VIII

PROLOGO

CAPITULO

n apndice se d a u n a relacin de l a s t a b l a s de v a l o r e s que a p a r e c e n en d i s t i n t a s secciones d e l l i b r o , as como u n ndice alfabtico de l o s nombres c o m e r c i a l e s de l a s f i b r a s text i l e s y m a t e r i a s c o l o r a n t e s , n a c i o n a l e s y e x t r a n j e r a s , ms c o r r i e n t e m e n t e usadas en l a i n d u s t r i a t e x t i l y sectores afines. M i a g r a d e c i m i e n t o a E d i t o r i a l A l k a m b r a p o r las facilidades e inters d e m o s t r a d o .
PABLO MARTNEZ DE LAS MARAS. Madrid, 1976

Introduccin

FIBRAS

TEXTILES.

CLASIFICACION

El empleo de las fibras textiles para los variados fines de vestimenta, adorno y objetos domsticos (alfombras, tapices, colchas, lienzos, etc.) se remonta a la prehistoria de la Humanidad. Todas las antiguas culturas (China, India, Persia, Egipto, mayas, incas, etc.) conocan sin excepcin el modo ms o menos rudimentario de obtener materiales tejidos o hilados, y dominaban en mayor o menor grado la tcnica de su teido mediante el empleo de colorantes naturales de las ms diversas procedencias. Prcticamente, hasta el siglo xix de nuestra Era, las nicas fibras empleadas para el hilado y tejido eran las llamadas f i b r a s . n a t u r a l e s , procedentes de los reinos vegetal y animal, tales como el algodn, la seda, la lana, el lino, el camo, el yute, pelos de diversas especies animales, el sisal, el ramio, el abac, las fibras de coco, etc. '.. : ~-:.Z".En el siglo pasado se inici la fabricacin de las llamadas f i b r a s a r t i f i c i a l e s _.o jensintticas al encontrarse la forma de disolverla celulosa (SCHNBEIN, 1846) y de obtener hilos sin fin con la invencin de la hilera por M . Q Z A N A M en 1 8 6 2 . Como fibras artificiales o semisintticas se designan aquellas fibras obtenidas por transformacin qumica de productos naturales, como la celulosa y protenas, sin que en dichos procesos se destruya de modo apreciable la naturaleza macromolecuiar de stos; ejemplos de este tipo de fibras textiles lo constituyen el rayn o seda artificial, obtenido de la celulosa tcnica de la madera, y las fibras de casena", araquina, etc., procedentes i de la disolucin, .precipitacin y endurecimiento de dichas protenas y que se usan para la obtencin de las llamadas lanas artificiales..; .' . ~ . . K t. ^ ' :. .. , "-.
:

CARACTERISTICAS FISiCCCUIMICAS CE M A C ' O M O L E C L ' L A S FIBRILARES

pectivamente. Si se modifican las fuerzas de covaiencia. es decir, el enlace qumico entre los tomos, por sobrecalentamiento oxidacin o por reactivos qumicas, tienen Tugar" como en las molculas corrientes orgnicas, procesos de degradacin que llevan consigo un cambio esencial en las propiedades, del polmero fibrilar. Sin embargo, desde el punto de virta fsico, los altos polmeros fibrilares presentan, por su mayor t a m a o , una serie de caractersticas propias que los diferencia de las sustancias orgnicas corrientes de bajo peso molecular. As, mientras stas son solubles en disolventes o mezclas de disolventes apropiados, las macromolculas fibrilares o son insoluoles o se disuelven solamente de forma coloidal o por imbibicin parcial. En estes procesos de disolucin coloidal o de imbibicin desempea un importante papel la forma de las macromolculas. Si sen lineales o poco ramificadas, ser posible su solvatacin por las molculas de disolvente, dando disoluciones que por el tamao de las macromolculas del soluto sern coloidales, pues equivaldrn a las miceias de los coloides corrientes. Pero a medida que aumente la ramificacin del polmero ? "~rilar ser menos probable su solvatacin por las molculas del disolvente, consiguindose nicamente una solvatacin parcial, externa o intersticial, q u e . p r o d u c i r una disolucin incompleta y una cierta hinchazn del polmero. Cuando el grado de reticulacin es elevado, la solvatacin es insuficiente y el polmero ser entonces insoluble.
:

paracin_ completa. JEsta inseparabilidad de los componentes homlogos individuales es caracterstica de los productos rhcromoleculares. Les altos polmeros homlogos se comportan, sin embargo, prcticamente como un producto nico, con un grado de polimerizacin y un peso molecular medios, porque es evidente que las propiedades fsicas de una sustancia macromolecular no se modificarn apreciablemente al variar, dentro de valores altos, su grado de polimerizacin. Otra propiedad fsica caracterstica de los altos polmeros fibrilares es que no presentan un punto de fusin definido, sino una zona de f u s i o n ' o de r e b l a n d e c i m i e n t o , lo que se debe a que estn formados por_ macromolculas de diferentes tarr.aos^_y por presentar diversos tipos de fuerzasjsecundarias de enlace (fuerzas de Van der Waals); por ejemplo, fuerzas de dispersin, de induccin, dipolares. de puentes de hidrgeno, etc., que producen interacciones complejas entre las macromolculas del polmero, y son la causa de su comportamiento trmico especial. Asimismo, muchos polmeros fibrilares '(celulosa, polipropileno, cloruro de polivinilo, etc.') presentan la caracterstica de la cristanidad p a r c i a l , que consiste en que entre zonas amorfas "de la sustancia aparecen zonas cristalizadas, formadas por ordenacin paralela de segmentos de las cadenas macromoleculares (Fig. 1). En general, al aumentar el peso molecular, crece la tendencia de las macromolculas polmeras a

Otra caracterstica de las sustancias macromoleculares fibrilares es que estn constituidas por mezclas de polmeros homlogos de diversos grados de polimerizacin, es decir, estn formadas por una mezcla de macromolculas qumicamente idnticas, pero de distinto t a m a o , fenmeno ste que STAUDINGER ha calificado con la designacin de p o l i m o l e c u lariad. Constituyen, pues, una verdadera serie homologa de altos polmeros que no pueden separarse totalmente en sus especies individuales, puesto que las diferencias entre los componentes de una serie polmero-homologa de alto grado de polimerizacin son tan pequeas que hacen imposible su se,2

Fie.

I.

Zonas amorfas y cristalfnas en p o l m e r o s fibrifares.

IMPORTANCIA CE L A S FIBRAS TEXTILES'. PRODUCCION MUNDIAL

formar agrupaciones fibrilares..Ja_macrornolculas no ramificadas tienen una gran tendencia a formar ordenaciones cristalinas, mientras que en las ramiticadas a cristalizacin ve~ffi~ dilTcTtad grandemente, o totalmente impedida, por las cadeas laterales, que actan como zonas perturbadoras de la cristalizacin. E n disolucin, las macromolculas fibrilares no presentan una forma definida, puesto que por la libertad de giro alrededor de sus enlaces covalentes sencillos es posible una gran diversidad de configuraciones. La totalidad de formas posibles

Las macromolculas ramificadas tienen menor extensin (menor d) que las no ramificadas de igual peso molecular. La diferencia de valores de! dimetro medio en el ovillo estadstico, determinable experimentalmente, permite reconocer, pues, la existencia de ramificaciones en la cadena polmera, pero slo cualitativamente, ya que no se dispone de todas las magnitudes requeridas para determinar de modo cuantitativo el nmero y forma de las cadenas laterales. Este hecho es de lamentar, pues las caractersticas tecnolgicas de las fibras, como su relsistena^Jruiabil^ pas ticidad, etc., son muy influidas por las ramificaciones.
1

Mencionaremos finalmente que las macromolculas fibrilares son en general termovlicas, es decir, que por accin del calor reblandecen Uplastifican) de forma reversible, solidificndose de nuevo al enfriar. Su termoplasticidad se aprovecha en los procesos de elaboracin, inyectndolas reblandecidas (plastificadas) o estirndolas a travs de hileras.
Fie. 2. M a c r o m o l c u l a s lineales en el ovillo e s t a d s t i c o .

i
IMPORTANCIA DE LAS FIBRAS TEXTILES. PRODUCCION MUNDIAL

se designan como aovillo estadstico, expresin que hace resaltar la irregularidad y casualidad de formas a esperar en tales productos. Adems, a causa del movimiento trmico molecular (movimiento browniano), la forma de las macromolculas se modifica continuamente. Por medidas de la dispersin de la luz, de la viscosidad, de la sedimentacin y de la difusin en disoluciones diluidas de estos polmeros, se ha encontrado que el dimetro medio transversal d' del ovillo estadstico es aproximadamente la mitad del longitudinal d, es decir, que en general las macromolculas son el doble de largas que de anchas (Fig. 2 ) . Esto no significa, sin embargo, que todas las molculas tengan tal forma, sino que dicha forma aparece con la mayor frecuencia, de acuerdo con la interpretacin e s t a d s t i c a d e que a cada forma imaginable le corresponde una cierta probabilidad de realizacin.
-

Como ya hemos sealado anteriormente, durante milenios las nicas fibras conocidas para fines textiles fueron las fibras naturales obtenidas de los reinos vegetal o animal. E l uso de las fibras artificiales se inici a fines del pasado siglo con la fabricacin de la seda artificial o rayn. Este hecho supuso un importante paso hacia la fabricacin a gran escala de productos textiles asequibles a la gran masa de poblacin. La industria de-las fibras qumicas, cuya existencia como tal comenz con la fabricacin de la seda artificia!, (democratiz la moda y supuso un gran adelanto social, habiendo contribuido bastante al actual desarrollo socio-econmico mundial. En el desarrollo de este tipo de industria no se presentan los inconvenientes de condiciones climticas y limitaciones que llevan consigo la produccin de las fibras naturales. As, mientras la produccin mundial de algodn, lana y seda, desde

IMPORTANCIA

CE L A S FIBRAS TEXTILES. PRCCL'CC'.CN MUNDIAL

principios Je siglo hasta nuestros das prcticamente solo se h.i duplicado, el consumo toral de fibras textiles se ha quintuplicado, lo cual ha sido posible nicamente gracias a la fabricacin en masa de fibras artificiales y sintticas. E l centro de gravedad de la fabricacin de fibras textiles se va desplacando, pues, cada vez ms. hacia las fibras qumicas. Actualmente, es todava el algodn la bra textil de mayor consumo, pero dentro de pocos aos las fibras qumicas lo habrn desplazado del primer lugar. Como las materias primas de las fibras sintticas son el carbn y el petrleo, sern en el futuro estos productos los verdaderos soportes de la industria textil, aunque seguirn coexistiendo con las fibras qumicas las fibras naturales. E n la tabla 1 se dan los datos de la produccin mundial de fibras textiles ; los valores para 1975 tienen slo carcter estimativo.
3

a las fibras qumicas. Las. previsiones de consumo se estiman en 390 000 toneladas para 1975 y en 480 000 toneladas para 19S0; en estos incrementos, las fibras naturales permanecern prcticamente estabilizadas, mientras que las fibras qumicas experimentarn un aumento del orden del 40 por 100 entre 1975 y 1980. -

TA3LA 1 P r o d u c c i n mundial de fibras textiles de en millones de tone.. .;as 1900 a 1973

Aa

Algodn

Lana

Seda

Fibras qumicas

Total

1900 1910 1920 1930 1940 1950 1955 1960 1965 1970 1975

3.16 4,20 4,63 5.S7 6,91 6,65 9,49 10.15 11.54 11,80 13,0

0,73 0.30 0,32 1.00 1.13 1,06 1,26 1,47 1,48 1.50 1,50

0,02 0.02 0,02 0,06 0,06 0,02 0,03 0,03 0,03 0,04 0,04

1
;

0,001 0,005 0.015 0.21 1,13 1.63 2.56 3,31 5,38 8.45 12.5

i ' |

3,91 5.03 5,48 7.14 9.23 9.41 13,34 14,96 18,43 21.79 27.04

A finales de los aos setenta, el consumo de fibras qumicas superar ya al del algodn. En E s p a a , el consumo de fibras textiles en el rio 1972 fue de 330 000 toneladas, de las cuales 130 000 correspondieron a las fibras naturales y 200 000
4

CAPITULO-

FIBRAS

NATIVAS

VEGETALES

LOS fibras

celulsicas

FIBRAS

NATIVAS

VEGETALES

La celulosa es el alio polmero natural ms extendido e importante. Junto con las hemicelulosas. pectinas y lignina que le acompaan, constituye el material de sostn de las clulas vegetales. Todas las fibras naturales del reino vegetal, como el algodn, lino, yute, camo, ramio, etc., contienen como componente principa! la celulosa (60-90 por 100). La madera contiene un 50 por 100 de celulosa y la paja un 30 por 100. Asimismo, las fibras de seda artificia! o rayn y la lana vegetal estT formadas exclusivamente por celulosa regenerada, obtenida por disolucin, y reprecipitacin de la celulosa natural. Las fibras celulsicas naturales se clasifican en f i b r a s de s e m i l l a , como el algodn y el capoc, y f i b r a s de lber: estas ltimas se subdividen en f i b r a s de t a l l o , como el lino, el camo, el yute y el ramio, y f i b r a s de h o j a , como el sisal o henequn y el abac o manila. La fibra natural ms importante es el algodn. E l a l g o d o n e r o ( G o s s y p i u m ) es una planta malvacea que se cultiva en las zonas tropicales (Amrica, Egipto, India) y que da un fruto dehiscente, formado por semillas envueltas por una borra pelosa, que constituye el algodn. Estos pelos o fibrillas tienen una longitud de L a 5 cm y un dimetro de 15 a 40 jl. Las fibrillas medianas y largas son aptas para hilar, mientras que las ms cortas (linters) se usan para la fabricacin del rayn. La planta del l i n o ( L i m a n u s i t a t i s s i m u m ) se cra en zonas templadas, principalmente en Europa, y sus fibras tienen una longitud de 20 a 90 cm. En las mismas regiones climticas que el lino crece el camo ( C u m i a b a ; s a l i v a ) ,

cuyos talles fibrosos pueden llegar a tener hasta 3 m de longitud, sobre todo el que se cultiva en Italia. E l y u t e ( C o r c h o r a s c a p s u l a r i s ) se cra principalmente en la India, conteniendo sus fibras hasta un 50 por 100 de lignina. E l r a m i o ( B o e h m e r i a n i v e a ) es una planta que se cultiva principalmente en el Asia oriental y cuyas fibras tienen una longitud de 5 a 10 cm. E l s i s a l ( A g a v e ) crece principalmente en Mjico, Indonesia y Filipinas, y sus fibras tienen una longitud de 60 a 120 cm. E l abac ( M u s a t e x t i l i s ) se cultiva en Filipinas, y sus fibras celulsicas alcanzan una longitud de 100 i 250 cm. Todas estas b r a s vegetales estn compuestas principalmente por celulosa, acompaada por cantidades variables de otros productos, como pectinas, hemicelulosas. grasas, agua, etc. En la tabla 2 se da la composicin media del algodn y del lino.
TABLA 2

C o m p o s i c i n media de fibras vesreta es (en tanto por ciento)

Algodn

Lino

i
i

Celulosa Hemicelulosas y pectinas Protenas. Grasas y ceras Cenizas y- residuos Agua

84 6 1.5 0,5 1.5 6,5

75
5 3.5
2.5

5 9

De las fibras naturales se obtiene la celulosa tratndolas con sosa, con lo que se eliminan las sustancias grasas, pectinas y protenas. Para eliminar las pigmentaciones se las somete a un blanqueo con hipoclorito sdico o perxido de hidrgeno.

** ** r

g H

LAS

FIERAS

CELULOSICAS

C O M P O R T A M I E N T O Q U I M I C O DE L A C E L U L O S A

marias: en cambio, las reacciones intramicelares que cofF" ducen a derivados de la celulosa tienen lugar en todas las zonas de la fibra, tanto cristalinas cerno amorfas . Los grupos activos de la cadena macromolecular entran en reaccin con secuencia fortuita. Solamente las primeras etapas de la reaccin tienen lugar preferentemente en las zonas menos ordenadas izonas- amorfas) de las fibrillas primarias y en las cadenas marginales de celulosa de los espacios capilares de la fibra. Desde all la reaccin prosigue, alcanzando las zonas cristalinas, de modo que el proceso en conjunto abarca todas las zonas de la fibra. L a velocidad del proceso total depende de la morfologa de la fibra considerada y de la velocidad de aporte i difusin) del reactivo desde el medio reaccionante a los puntos activos de reaccin. La celulosa es una sustancia incolora, insoluble en agua, cidos y lcalis diluidos, y en la mayora de los disolventes orgnicos. A causa de su complejidad estructural, no se conoce con detalle el mecanismo de sus reacciones. Se disuelve hienden disolucin amoniacal de xido cprico ( r e a c t i v o S c k i c e i z e r ) formando complejos:
?

.centraciones bajas de la base (hasta 10 por 100 aproximadamente' sta es absorbida simplemente en la superficie de las eristalitus. no observndose modificacin de! diagrama roentgenogrfico ni efecto de mercerizacin. Slo por encima del 10 por 100 de base empieza a notarse un cambio roentgenogrdfico de la fibra y a producirse mercerizacin. En las reacciones de mercerizacin se forman productes de composicin no bien conocida, que dependen de la concentracin, temperatura y tipo de base ( N a O H , K O H , L i O H , ...) y de! grado de polimerizacin de la celulosa considerada. Por la presencia de grupos alcohlicos en las molculas de celulosa, es posible considerar la celulosa sdica formada en la reaccin con N a O H como un alcohlalo:
l C H i 0 ) - i - / i N a O H - <CJH,0 ONa)..-rn H 0
0 B ; :

o bien, simbolizando a la celulosa como C e i - O H :

CelOH+NaOH - CelONa-H 0
2

OH Ca/ ^OH +[Cu(NH ) KOH) -

3 4 :

O Ceir^ \ r
X

.OH, \-"u(' O H
:

Otros autores consideran que se forman preferentemente compuestos de adicin de composicin variable, dependiente de la concentracin de la base:
xC H 0 -r/NaOH
0 ! 5

+4NH,

-s- x C H

! a

y NaOH

de cuya disolucin puede precipitar de nuevo por adicin de cidos, sales o agua caliente, pero habiendo perdido su estructura fibrilar. Es soluble en lcalis concentrados, con los que reacciona formando la llamada c e l u l o s a sdica, proceso que constituye una de las principales y m s antiguas reacciones utilizadas en la tcnica textil. Efectivamente, M E R C E R observ.que las fibras as tratadas mostraban mayor resistencia mecnica, ms brillo y mayor afinidad con losTolorantes, y en su honor se designa el proceso tcnico de someter el algodn a la accin de bases concentradas bajo tensin y estiraje simultneo, como mercerizacin. T a m b i n en la obtencin de rayn viscosa se hace uso tcnico de la reaccin de la celulosa con lcalis. A con-

con la relacin estequiomtrica aproximada x : y 2: 1 a 1 : - l . La suposicin de que se forme alcohlalo viene apoyada por el hecho de que la celulosa sdica puede esteriicarse ' fcilmente con haluros de cido, y porque con sulfuro de carbono se forma un x a n t o g e n a t o , como en la reaccin con alcohol etlico:
S
//

'C,H,0 ONa)-S C
; :

C.H.,OjOC
SlNU

s
O H ; O N a - f S,C C>H=OC SNa

LA i

:A5

CELULOSICAS

C O M P O R T A M I E N T O Q U I M I C O DE L A C E L U L C 5

Segn S T A C D I X C E R son posibles los siguientes procesos: Ox:cao;o:i de los grupos alcohlicos n r m a n o s , transformndose en grupos aldehido (a) o grupos carboxilo (b):
CH-CH M / " v _ n ..
0

CHO H

a)

/.'.
CH-CH 0.

~o-\
COOH

-o-

Estos grupos ster en la cadena de celulos zonas latentes de deterioro de |la fibra que manifiesto al someterla a tratamientos alcalinos en el lavado, ya que entonces tiene lugar una de los grupos ster con escisin de la molcul y la consiguiente disminucin de la resistencia la fibra:
CH-OH
HCH

b)

H/ -o-

Oxidacin de los grupos alcohlicos secundarios en los tomos de carbono C y C, pasndolos a grupos cetnicos fe), o a grupos aldehido !d) o carboxilo fe") con rotura del enlace C - C :
l
n

l o io
CH;CH

c)

' A C H Hy H OH

c c o o

Tambin es posible la reaccin entre el grupo formado en Id) con el grupo alcohlico priman un semiacetal cclico (g):
' CHCHO O O ! CHCHO

d)

1
O j CHCH, I >

i c)
g) \ HO 0 /H
1

SCHCHjOH

I 9

0 OH

CHCHO I
3

Oxidacin del grupo en C, con rotura del anillo y formacin de un grupo ster ff):
CH OH
1

CHCHOH O

CH 0H I
3

CHOH
*/

En el tratamiento de la celulo^ pueden producirse, pues, en r m " o sucesivamente, segn ' duracin de! procesa
1 c

LAS

!SRAS

CELULOSICAS

C O M P O R T A M I E N T O Q U I M I C O DE LA C E L U L O S A

II

En favor de la hiptesis de que se formen compuestos de adicin est el hecho de que el calor de reaccin es bastante menor que el que se observa en la formacin de alcoholaros. Actualmente se admite la existencia de un equilibrio entre alcohlalo y compuesto de adicin, aunque bastante desplazado hacia este ltimo: en la esterificacin o en la formacin de xantogenaio. el alcohlate que se va consumiendo, segn el mecanismo formulado, sera suministrado por el compuesto de adicin en equilibrio con l \ Con cidos fuertes tiene lugar la escisin de los enlaces etreos ,3-glucosdicos de la celulosa, disminuyendo su tamao molecular y dando lugar a las llamadas errneamente h i d r o c e l i d o s a s o h i d r a t o s de c e l u l o s a , por creerse antes que se trataba de hidrates, pero en realidad son simplemente celulosas de menor grado de polimerizacin. Paralelamente tiene lugar una disminucin de la solidez de la fibra. La accin de los cidos orgnicos es mucho ms dbil. Se trata en realidad de procesos hirolticos en los que los grupos alcohlicos que se forman en los puntos de escisin se transforman en grupos semiacetal o aldehido, por apertura del anillo glucsl .o, como demuestra el aumento dei poder reductor de estos productos con la degradacin:

Prosiguiendo la hidrlisis se llega a degradar totalmente la celulosa a glucosa. No obstante, bajo determinadas condiciones, los cidos actan e s t e r i f i c a n d o los hidroxilos alcohlicos de las unidades monmeras de glucosa: As,'por ejemplo, con cido ntrico:
C H 0 ; O H ) ; - 3 NO;H - * C H , 0 - j O N O h - 3 H 0
4 : 5 : :

y con cido actico:

C.H 0 iOH) -3 CHjCOOH
: ; ;

C.H O^OCOCH,) -3
7 ?

H 0
:

Tratando fibras de celulosa durante unos segundos coi S 0 H del 65 por 100, fuertemente enfriado, se produce un; pergaminacin, volvindose difanas y firmes (organd). Los hidrxidos alcohlicos pueden tambin ser e t e r i f i c a d o con haluros o sulfatos de alquilo:
4 :

CelOHrHX

->

CelOR-XH

o dar a l c o h o l a t o s con metales:

C H 0 ( O H ) - r N a - * C H O,(ONa) + V H ,
0 9 4 0 9

A l tratar la celulosa con agentes oxidantes, como clorito: hipocloritos, perxidos, etc., pueden producirse distintas reai ciones de oxidacin de los grupos hidroxilo, y tambin se atacados los puentes etreos (enlaces /3-glucosdicos) entre h molculas de glucosa, acortndose la cadena o incluso abrir dose sus anillos. L a mezcla compleja de celulosas parcia mente oxidadas y degradadas resultante se designa como ox celulosa.

LAS FiSRAS

CELULOSICAS

CELULOSA

TECNICA

25

sideradas. dependiendo de ellas las caractersticas de las oxicelulosas resultantes. As. por ejemplo, si contienen muchos grupos aldehido, mostrarn fuerte carcter reductor: si predominan los grupos carboxilo, se podrn teir bien con colorantes -bsicos: etc. E l perxido de hidrgeno favorece la transformacin de les grupos alcohlicos primarios y secundarios en grupos carboxilo y carbonilo, mientras que el h i p o c l o r i t o sdico da lugar preferentemente a la forma reductora (a) de la oxicelulosa. destruyendo tambin los puentes de hidrgeno que mantienen unidas entre s las macromolculas de celulosa en las cristalitas o micelas. Desde el punto de vista estructural, el H 0 acta sobre la celulosa intermicelarmente, mientras que la reaccin con C l O N a es tanto intermiceiar como ntramiceiar. E l efecto oxidante del dixido de nitrgeno N O es similar al del perxido, transformando preferentemente los grupos alcohlicos primarios en grupos carboxilojb), y oxidando tambin en parte los grupos alcohlicos secundarios a grupos dicetnicos (c) y dialdehdo (di con apertura del anillo. Los p e r y o d a t o s actan como oxidantes especficos transformando los grupos alcohlicos secundarios en grupos aldehido (d) sin degradar en demasa las cadenas macromoleculares de celulosa.
2 : :

los grupos ster estn totalmente escindidos) y lo compara con el obtenido en la determinacin viscosimtrica con nitratos de celulosa del mismo material oxidado, en los que el grado de polimerizacin medio es el mismo que en la fibra de celulosa antes de la oxidacin. Designando por P el grado de polimerizacin medio del nitrato de celulosa y por P el obtenido en la disolucin de reactivo Schweizer, se tiene:
r

Pr

Tratando oxicelulosas con d i a z o m e t a n o se consigue rebajar su carcter reductor, ya que tiene lugar probablemente la transformacin de los grupos aldehido existentes" en la molcula en grupos epxido:

donde AZ es la diferencia de longitudes de cadena: por ejemplo, si se encuentra un A Z = 4 , 6 , significa que hay de 4 a 5 puntos defectuosos (enlaces ster) en la cadena celulsica. Ciertas disoluciones de electrlitos hidratados, como los haluros de metales alcalinos, alcalinotrreos y pesados, son imbibidas por la celulosa produciendo una hinchazn del contexto fibroso, con desplazamiento y ensanche de las cristalitas fibrilares. Parece ser que s forman compuestos de adicin de composicin no definida. Despus de! lavado con agua, estos electrlitos dejan la celulosa parcialmente degradada (hidrato de celulosa). Como las celulosas regeneradas son solubles en tales sales, se aprovecha este distinto comportamiento para separarlas cuantitativamente de la celulosa nativa.

CELULOSA

TECNICA

CH-rHjC./

|| N

CH \ /

CH +Nj
2

Para hallar el nmero de puntos l a t e n t e s de d e t e r i o r o en la fibra de celulosa oxidada, es decir, el n m e r o de grupos ster (f) formados en los procesos oxidativos de la celulosa, STAUDINCER utiliza la determinacin viscosimtrica del grado medio de polimerizacin de la oxicelulosa disuelta en reactivo Schweizer (en el que por tratarse de una dipolucin alcalina

La celulosa que se extrae de la madera y de la paja recibe el nombre de celulosa tcnica. Se utiliza para la fabricacin de papel y de productos artificiales derivados de la celulosa, como esteres y teres de la celulosa, y celulosas regeneradas. Su mtodo de obtencin se basa en someter la madera o paja a una disgregacin acida o a una disgregacin alcalina. En l a disgregacin a c i d a se tratan trocitos de madera o paja con bisulfito calcico (SOH) Ca en calderas a presin.En este proceso se disuelven las hemicelulosas, la lignina y las resinas (de cuyoj polisacaridos fcrmcntablos se obtiene luego alcohol ctlt2

FI3RA5 TEXTILES.

i i&

C ULCSAS _~

r |

REGENERADAS:

RATON -

col, quedando insoluble la celulosa. Las h e m i c e l u l o s a s son mezclas complejas de diversos polisacridos (principalmente xilano, arabano. maano y gafactano), cuyos monmeros estn unidos entre s por enlaces /3(l,4)-glicosdicos, como en la celulosa. La l i g n i n a es un politer compiejo formado por polimerizacin deshidrogenante enzimtica de diversos alcoholes fenlicos no saturados. La celulosa insoluble obtenida se lava y blanquea, dando una celulosa tcnica de 90 por 100 de pureza aproximadamente, y de menor grado de polimerizacin (n = 1 000-2 000) que la celulosa nativa. E l mtodo alcalino consiste en tratar la madera o paja con una mezcla de N a O H y S 0 N a a presin para eliminar los productos acompaantes. Luego se procede como en el mtodo anterior.
7 4 2

I I

dimetilo. De importancia en la industria textil (aprestos y estampados) es una metilcelulosa semieterificada (Tilosa S, Colloresin). La h i d r o x i e t i l c e l u l o s a , C e l O C H C H O H . tiene propiedades parecidas a la metilcelulosa y se emplea para fines similares: se obtiene tratando celulosa sdica con oxide de etilo. La c a r b o x i m e t i l c e l u l o s a , C e l O C H _ O O H . se obtiene a partir de celulosa sdica y cido cloroactico o st sal mdica.
2 2 ;

CELULOSAS

REGENERADAS:

RAYON

ETERES

DE LA CELULOSA

Se obtienen tratando la celulosa tcnica con agentes alquilantes, como cloruros o sulfatos de alquilo, en presencia de bases que fijan el cido formado:
CelOH-rClR " > CelOfl+CIH

i i | i i I

Los desperdicios del algodn (linters) y gran parte de 1 ; celulosa tcnica se utilizan para la fabricacin de celulosa regeneradas, designndose como tales las que se obtiene: por disolucin y reprecipitacin de l a celulosa natural o su e s t e r e s : S e _ trata en estos procesos de r e a c c i o n e s polmero anlogas, es decir, de reacciones de transformacin en qu la despolimerizacin es pequea, conservndose la' naturalez macromoiecular del producto de partida'. E n disolucin, estos productos pierden su e s t r u c t u r a f
8

Estos productos se caracterizan por su gran resistencia qumica frente a cidos y bases. Las celulosas poco eterificadas son solubles en agua, mientras que las m s eterificadas lo son en disolventes orgnicos, pues al aumentar el grado de alquilacin, crece el carcter no polar, hidrfobo, del producto. L o s teres solubles en agua se utilizan en la industria textil para aprestos, encolados y estampados, y los hidrfobos para impermeabilizaciones. L o s principales teres de la celulosa para fines textiles son la metil-, hidroxietiT- y carboximetilcelulosa. La m e t i l c e l u l o s a , CelOCH, se obtiene haciendo actuar cloruro de metilo o sulfato de dimetilo sobre celulosa sdica. El procedimiento del :' TU.-O es m s caro, pues por su bajo punto de ebullicin i - 2 4 ' O requiere trabajar en autoclaves, n<ro perm'te una mayor mctilacin que el sulfato de

b r i l a r por interposicin de disolvente en las cristalitas y pe desplazamiento de las macromolculas, desapareciendo el t pico d i a g r a m a roentgenogrfico fibroso. Si se hace solidificc el producto por coagulacin o por evaporacin del disolver te. sin aplicar fuerzas directrices u ordenadoras, se obtendi un conglomerado tridimensional que presentar en todas d recciones caractersticas mecnicas similares. E n cambio, se aplican fuerzas d i r e c t r i c e s al precipitar, se producirn de plazamientos del enrejado estadstico tridimensional en direccin de dichas fuerzas, aumentando con ello el nme de puntos paralelos de cohesin y ordenndose parcialmen las cadenas macromoleculares. Volvern a aparecer interf rencias roentgenogrficas y comportamiento anistropo. Es hecho es de gran importancia en la fabricacin de f i b r celulsicas a r t i f i c i a l e s . L a proporcin de zonas cristalizad
es, n o oSLatu-, nicioi q u _ c i v;t p r ^ u i o

LAS

R5RAS

CELULOSICAS

a) partida. Puede, sin embargo, aumenmrse dicha proporcin por procesos especiales que eliminen las fuerzas o sustancias perturbadoras de la ordenacin . Las celulosas regeneradas, designadas tambin errneamente como a hidratos de celulosa, se utilizan para obtener seda artificial o rayn y lana celulsica o fibrana. E l principio de la fabricacin de la seda a r t i f i c i a l o rayn consiste en disolver la celulosa y luego precipitarla haciendo pasar la solucin espesa a presin por finos orificios, llamados hileras o toberas de hilar, a__baos precipitantes donde coagula ( h i l a t u r a hmeda), o por evaporacin del disolvente en aire caliente ( h i l a t u r a s e c a ) . De este modo se obtienen hilos sin fin de rayn, que como tales encuentran empleo directo en la industria de tejidos. Si los hilos sin fin de rayn se cortan en pequeos trozos, se tiene la f i b r a n a o l a n a celulsica, con la que se trabaja de modo semejante a la hilatura de la lana o del algodn, segn l a tcnica textil. -< 10

Rayn

al n i t r a t o

La etapa primera dc| la obtencin del rayn al nitrato o seda de C h a r d o n n e t , consiste en esterificar la celulosa tcnica o los linters de algodn con una mezcla de cido ntrico y cido sulfrico. Segn las condiciones de reaccin, se obtienen n i t r o c e l u l o s a s (correctamente, n i t r a t o s de c e l u l o s a ) de distinto grado de nitracin, por ejemplo:

Ori CH
:

N0

Existen cuatro tipos de rayn fy, por tanto, tambin de

fibrana):
BEVAN GRN

al nitrato ( C H A R D O N N E T
1 8 9 2 ; STEARN,

y S W A N N , 1884), al cobre
1892), viscosa (CROSS, del nitrato ya no 1 8 9 8 ) y al acetato ( E I C H E N -

(DESPAISSIS, y

1 8 9 0 ; FREMERY- y U R B A N ,

y BEADLE, BEGKER,

1 9 0 1 ) . E l procedimiento

se usa apenas por ser a n t i e c o n m i c o ; tiene solamente inters histrico, puesto que fue la primera seda artificial obtenida. Casi el 9 0 por 1 0 0 del. rayn se fabrica actualmente por el procedimiento de la viscosa, pues es el m s econmico, repartindose el 1 0 por 1 0 0 restante entre los procedimientos del cobre y del acetato. E l rayn a l cobre tiene ms resistencia al desgarre que l a viscosa. E l rayn al acetato es el ms caro de todos, pero es el de mejores propiedades tintreas. E l nombre de seda artificial proviene de que estos materiales tienen aspecto, brillo y flexibilidad similar a la seda natural. Qumicamente no tienen nada que ver con sta, ya que se trata de una sustancia protcnica, mientras que las sedas artificiales son polisacridos. Modernamente se prefiere la designacin rayn.

_-or anlisis del contenido de nitrgeno puede determinarse el grado de nitracin, y segn sea ste es distinta la solubilidad en disolventes orgnicos y la aplicacin tcnica. Para la fabricacin de rayn y lana celulsica son apropiadas las celulosas aproximadamente dinitradas (colodin), con un contenido de nitrgeno de 11-12 por 100, lo cual se consigue trabajando con una mezcla de N 0 H y S O j L , concentrados en l a proporcin 3 : 1 y 16-20 por 100 de agua, a 25-35 C . Se prepara luego una disolucin al 20 por 100 de dinitrato de celulosa en ter-alcohol ( 2 : 3 ) y se hace pasar dicha disolucin por la hilera seca. Los hilos de nitrocelulosa formados tienen el inconveniente de ser inflamables. Se les desnitra hidrolizando suavemente con lcalis dbiles, como SNa, o SHNa, con lo que se regenera celulosa. Esta ltima etapa va acompaada de una degradacin acentuada de las cadenas moleculares (n = 150-200), disminuyendo aprcciablemente la solidez de los hilos, y como
2

\
24 LAS ! 5 R A 3
r

t
CELULOSICAS C A R A C T E R I S T I C A S OE L A S F i S R A S REGENERADAS

Estos acetatos son^SDlubtes en acetona y tienen adems la ventaja de no ser inflamables. C o n la solucin espesa (20-30 por 100) de acetato 2 V en acetona se efecta preferentemente un hilado en seco, pues de este modo la fibra no requiere ms tratamientos. Inmediatamente despus de salir de la hilera, las fibras son todava plsticas y pueden ser estiradas a dos-cuatro veces su longitud, aumentando su solidez por la orientacin estructural producida. E l rayn al acetato (acetato 2 -i) se usa en la tejedura de seda en lugar de seda natural, ya que se asemeja a sta en caracteres externos, como brillo sedoso, tacto, ligereza, etc. Nombres comerciales de este tipo de rayn son: Acetat, Albene, Dicel. Lonzana. Suene, etctera. En los ltimos aos ha ido adquiriendo importancia cre^iente el rayn al tacetato al encontrarse en el diclorometano ' " " ' " ' u n disolvente apropiado, no txico y relativamente econmi^'co. L a disolucin de triacetato de celulosa en diclorometano se somete a un hilado en seco, obtenindose fibras que tienen . mayor estabilidad trmica que las de acetato (p. f 300 C. .. frente a 200 C del acetato) y que se asemejan a las fibras " sintticas en sus caractersticas termoplsticas, aislantes, de lavado v-de absorcin de humedad. Las fibras de triacetato ... . .son apropiadas especialmente para la fabricacin de artculos que no requieren planchado. Designaciones comerciales del triacetato de celulosa son: A r n e l , Flesalba, Lantricryl, Rhonel, Trice!, etc.
(

TABLA

C a r a c t e r s t i c a s t c n i c a . de fil) as celuli (.valores medios de calidade s normal es)

1 Rayn
Algodn 1.34 viscosa

'

Rayn 1 Raiin a l a l c a t r e j acetato

Rayen

ai

Densidad g/cni ) Resistencia ig.den) fibra seca fibra h m e d a Alargamiento (%) * fibra seca fibra h m e d a Humedad ( . ) * * A b s o r c i n de agua (%) ***
" "
c

1.52

1.32

1.30

4,5 5,0

2.0 1.2 i |

2.0 1,4

1.5 1,0

1.4 0.9

10 11 ' 1 | 40 8

20

i i

18
2 6

26 36 6

22 28 2

1 30
I 1 ! 13

80

i j 110

Hasta r o t u r a . nn -lo hiim 3 f i .i H ambiente. C o n t e n i d o de h u m e d a d a 2 0 C y 65 p o r 100 de humedad nrn h i :nte. Sumergidas las fibras en agua durante veinticuatro horas a 20 - ' C .
3

CARACTERISTICAS

DE LAS FIBRAS

REGENERADAS

Las fibras de celulosa regenerada tienen menor densidad y menor resistencia mecnica, en seco y en h m e d o , que las fibras de celulosa natural, mostrando- en cambio mayor alargamiento por traccin y mayor capacidad de adsorcin frente al agua y colorantes que stas (tabla 3). Este comportamiento de las fibras de rayn es debido a que en ellas es menor el ;>r:Jo de orientacin y de empaque-

tamiento de las cristalitas fibrilares, presentando adems sus macromolculas un menor grado de polimerizacin (celulosa del algodn, n = 7 000-11 000; celulosa tcnica, = 1 000-2 000: celulosa regenerada, n = 300-700) a causa de las degradaciones experimentadas en la disolucin y reprecipitacin de la celulosa nativa. En las celulosas regeneradas, las zonas cristalinas constituyen slo el 40 por 100 aproximadamente de la fibra, mientras que en las naturales es del 70 al 80 por 100. Por el mayor relajamiento de las fibrillas y menor longitud de las cadenas macromoleculares en la celulosa regenerada, las fuerzas de cohesin entre ellas estn disminuidas, y, por tanto, ser menor la resistencia mecnica de la fibra, a la vez que aumentar su poder de adsorcin, efecto ste que favorece su teido.

US

F3RAS CELULOSICAS CAPITULO

La solubilidad en deidos, bases y disoluciones de electrlitos .salinos y agentes oxidantes es en las celulosas regeneradas mucho mayor que en la celulosa nativa, a causa de la menor, longitud de las cadenas moleculares de aquellas, con lo que viene favorecida su solvatacin y reaccin. Las fibras de acetato y triacetato,. por tratarse de esteres, muestran buena solubilidad en disolventes orgnicos y poca en agua (.imbibicin pequea), siendo ms estables que !a celulosa frente a cidos y oxidantes.

Las

fibras

protenicas

CONSTITUCION, DE

ESTRUCTURA LAS

PROPIEDADES

PROTEINAS

Las protenas son qumicamente policondensados lineales formados por largas cadenas de c.-aj_mocidi_5 H N - C H ( i ? ) - C O O H unidos entre s por enlaces peptdicos ( - C O - N H - ) :
2

R
\

R "

! N ' H C H C O N H C H C O N H C H C O N H

i
R'
-

R"

1
I
R'"

C H C O N H C H C O N H C H C O

I
R

Los radicales R, R', R", ... constituyen las cadenas laterales de la macromolcula lineal. La determinacin del peso molecular por mtodos apropiados, como el osmomtrico y el de ultracentrifugacin, da para estos productos naturales valores comprendidos entre 10 y 10 . L a mayora de las protenas contienen quince-veinte aminocidos distintos, conocindose en total unos treinta. Cada protena parecer tener una constitucin fija en cuanto al tipo, nmero y secuencia de sus aminocidos. De ello resulta una enorme diversidad de combinaciones posibles, estimndose que el nmero de protenas diferentes existentes en la Naturaleza es de alrededor de m i l millones. . Los principales aminocidos encontrados en las protenas que han podido ser estudiadas hasta ahora son los siguientes :
4 9 11

37

) PRCTEi NICAS
CONSTITUCION, E S T R U C T U R A Y PROPIEDADES DE L A S P R O T E I N A S

Aminocidos
Glicina Alariina Se ria Vnl.-n", vanna
r

neutros

Cadena
-_Hj CH-OH

lateral

CHiCH;), CHi OH)CH -

Treonina Fenilaianina

Tirosina Aminocidos deidos

?i

_ _ / ?
-CH_-((

V-OH

Addo aspara hco Acido glutamico

-CH.-COOH -CH -CH,-COOH

2

Aminocidos
Ornitina Lisina

bsicos
C_ NH ~ ^ H J33 - N H , , .CH;).NH, - < C H ) - N H - C ^ N CH / NH
N H

Para la separacin y purificacin de las protenas, antes de iniciar el estudio de su constitucin, se aprovechan sus distintas solubilidad y tendencia a cristalizar, aunque modernamente se prefieren los mtodos de ultracentriugacin, de cromatografa y, sobre todo, de electroforesis. Muchas protenas son insolubles, pero generalmente se solubilizan en agua, con previa hinchazn (imbibicin), dando soluciones coloidales en las que las protenas muestran, como los aminocidos, carcter anftero, dependiendo su solubilidad del p H del medio, y presentando un mnimo en su punto isoelctrico caracterstico, donde coagulan. Tambin sirve para separar las protenas su precipitacin con sales (CINa, SO*Mg, etc.), proceso que se llama salado y que depende del p H del medio. La precipitacin es reversible, es decir, el gel puede convertirse de nuevo en sol al agitar con agua. E n cambio, en la coagulacin irreversible o -desnaturalizacin, que se produce al calentar la solucin de protenas o al aadir cidos o alcohol, las protenas pierden su naturaleza emulsoide, experimentando modificaciones permanentes no bien conocidas. Para el r e c o n o c i m i e n t o de l_s protenas se usan reacciones de precipitacin y de coloracin. Las protenas precipitan de sus soluciones acuosas al aadir sales metlicas, alcohol, tanino,yetc., y coagulan al hervir con actico. Entre las reacciones de coloracin son de destacar la del biuret (color violeta al aadir S 0 C u a la disolucin alcalina), la de la ninhidrina i color azul al calentar con sta), la xantoproteica (color amarillo con N O . H si estn presentes tirosina o triptfano), etc. La constitucin de las protenas ha sido determinada por estudios hidrolticos, con separacin y anlisis de los aminocidos formados. E l mtodo seguido primeramente por E . F i s CHER consista en hidrolizar las protenas con C 1 H o SOJrL, esterificar los aminocidos formados, separar los esteres por destilacin fraccionada al vaco, saponificarlos para regenerar los aminocidos y determinar stos por gravimetra. Los mtodos modernos se basan en hidrolizarlos con cidos o enzimas proteinasas y separar los componentes del hidrolizado por cromatografa o por electroforesis ; para la determinacin
4 ; 12 13

CH C
;

CH \ Triptfano -CH.-C

CH Aminocidos sulfurados
Metionina Cistina - ^ C H ^ - S - C H , CH S
;

NH

CH S
:

Aminocidos
Prolina CH,CH| | CH, CHCOOH \ / NH

hctcmciclicos
n Oxiprolma OH-CH-CH, I I CH, CHCOOH \ / NH

rTNSTlT-GCN. LAS "'ERAS PROTEINICAS

ESTRLCTURA-V

PRCPIESACE-

CE LAS PROTEINAS

41

cuantitativa de les aminocidos separados se usan tcnicas radiactivas con aminocidos marcados con O en el grupo carboxilo o con N en el grupo amino. Para establecer el orden o secuencia de los aminocidos en las cadenas peptdicas del macropptido, se empieza determinando los aminocidos extremos (mtodos de Sanger, E d man y Akabori), y una vez identificados stos, se efecta la escisin escalonada de la cadena peptdica en trozos pequeos (aminocidos u oligopeptidos) mediante enzimas proteolticas. Estas hidrolasas son especficas, es decir, escinden la cadena en determinados lugares, segn el tipo de aminocidos. Empleando diversas enzimas se obtienen, por su selectividad, diferentes mezclas de aminocidos y pptidos, que se separan por cromatografa o electroforesis, y se identifican. Como los oligopeptidos obtenidos por las distintas enzimas contienen algunos aminocidos comunes en el mismo orden, recubrindose sus cadenas parcialmente, se consigue as reconstruir su secuencia en la protena. Para la clasificacin de las protenas pueden seguirse varios criterios. Si se considera la forma de las macromolculas, se distingue entre protenas fibrilares o fibroprotenas, en las cuales las cadenas peptdicas estn estiradas en espiral (a-hlice de Pauling), mantenindose los gjrjas eiila-ado- p n r puentes de H (Fig. 5), y protenas globulares o esferoprote' as, cuyas cadenas peptdicas forman un ovillo enmaraado, aunque es posible que tengan tambin una disposicin espiral anloga. Ms usada es, sin" embargo, la clasificacin segn su solubilidad o la presencia de determinados componentes. De . acuerdo con estos criterios, las protenas se dividen en p r o tenas simples (albminas, globulinas, prolaminas, gluteninas, protaminas e histonas y escieroprotenas), cuya hidrlisis da exclusivamente aminocidos, y protenas compuestas o proteidos, que junto con el complejo protenico contienen otros cuerpos, llamados grupos ^prostticos, como azcares (glicoproteidos), grasas (lipoproteidos), colorantes (cromoproteidos), cido fosfrico ffosfoproteidos) o cidos nuclenicos (nucleoproteidos).
4 : s

Fie

5.

C o n f o r m a c i n helicoidal d e j a s fibroprotenas.

En cuanto a su e s t r u c t u r a , 'as macromolculas protenjc__. estn conformadas por agrupacin de cadenas peptdicas. E l enlace de dichas cadenas en la macromolcula de protena puede tener lugar de varias maneras: a) Por puentes de hidrgeno entre los grupos amnicos o imdicos y lolTl-^gn"s de los grupos carbonlicos o ' hidroxilos de las cadenas vecinas polipptidas. Por puentes de disulfuro_de la cistina entre dos cadenas polipptidas. c) Por enlaces peptdicos formados por reaccin de condensacin entre un aminocido bsico de una cadena y un aminocido cido de otra. Por atraccin electrosttica (enlace inico o salino) entre grupos amino y carboxilo de carga opuesta. unin total de las cadenas polipptidas en la macro4

b)

d)

La

FIBR/_ TEXTILES.

-AS

C C M F C R T A M I E N " 3 FISICCCUIMICO CE LAS FIBRAS PROTEINICAS

43

-molcula como

de

protena la t k u r a

puede 6.

representarse

esquemticamente

indica

I
SK
CO

favoreciendo la conformacin helicoidal de las cadenas pep? tdicas. o manteniendo unidas entre s a cadenas polipptidas " vecinas.

NH

.NH

CO

co
C H

COMPORTAMIENTO

F1S1CCQU1M1C0 PROTEINICAS

D E LAS FIBRAS

C K - C H . S S _xlvOI NH CO CH NH N H -NH

co

co

C H CH-CO-NH-CH-CH--CH-CH.-CH / " shia' ' \ "NH N H

\ co
CHCH- S- - i <_ > " CO CH NH CO / NH
\

co
C H - - O H \ \N H H / CO
v

/ co

0 .HN - C H - - 0 . -- H.N

CH

N H CO

/
CH -CO-NH-CH;-CH-CH.-CH
:

'cH-CH
Je.

;iut.

ornitina /
CO

\
-Nri

co

/ CH
NH

/
CH- C H ; S S C H
;

NH N H
:

/
CO

C H

cistina

\ .
NH

Mientras que el comportamiento de la celulosa viene determinado, aparte de su morfologa o sobrestructura, por la presencia de grupos hidroxilo alcohlicos y de enlaces glucosdicos en las cadenas macromoleculares, es caracterstico en las fibras protenicas su naturaleza peptdica y su comportamiento anftero, originado por la' presencia simultnea en las molculas de grupos carboxlicos y amnicos. Esto ltimo determina en gran manera su comportamiento qumico en los procesos de preparacin y apresto de las fibras protenicas. E n comparacin con las fibras celulsicas, las fibras protenicas son ms sensibles a j o s ^ e n t e s _ a l c a i i n o s ^ p e r o - e n - ' g o m b i o - m _ r e s i s t e n tes a los cidos,_pres_entando tambin, frente a la celulosa, un mayor poder aislante del ..calor... Las proteinas fibrilares se comportan en disoluciones de " distinto p H como anflitos, reaccionando como bases frente a cidos y como cidos frente a bases. E n disolucin acuosa se presentan en dos formas, disociada y no disociada:
(I) H\NRCOOH = -HjNKCOO__

/
CO

V
!
1 r

/
CO

\
CH
i

\
C H

c;H;-COO-+H N-C-NH-',CH ) CH
AR

NH
CO '

:NINA

\
CO

N H 00 /

/
CH CH -

C H

/
Fie. 6. Unin de cadenas p e p t d i c a s protcnica. en la macromolcula

pero con el equilibrio muy desplazado hacia el ion hbrido, como demuestra el aumento de la constante dielctrica con la concentracin de la protena. En medio cido se retrograda la disociacicji_delgrupo carboxiio por captacin de protones: y ""~*~- ^
Ns

Segn A S T B U R Y , los puentes de hidrgeno estn situados en el plano de pliegue de las cadenas peptdicas, mientras que los dems enlaces que ;an perpendicularmente a el.f~L.os puentes de hidrgeno pueden actuar, pues, de dos maneras: o 6~Tn
r\ i

(II)

H.N/?COO-4-H -

^H*;N/? C O O H . K .
a

> '

''

>

c2--C"^b

LAS

FIBRAS

PROTEINICAS

mientras que en medio bsico disminuye la disociacin del grupo amino: ;-(1111 -H NRCOO- + O H - =
3

de donde, considerando [1] y [2]:

H NKCOO-TH,0,
:

K
H

'

[P = ]

[P = ]

[P = ]

K;,[H-]

distintos grupos cidos y bsicos d~las protenas pueden di^ioj^xai^e__en__distinto "grado, dese!idlenjg_del 10. Por esta razn, modificando el p H , puede llegarse a un valor de ste en el cual el nmero-de-grupos cidos disociados es igual al de grupos bsicos, con igualdad de cargas, y, por tanto, neutralidad elctrica. Este valor del p H , distinto para cada protena, recibe el nombre de p u n t o i s o elctrico. En l, los grupos de carga opuesta forman una sal interna, pero siguen existiendo en el medio, en menor cantidad, partculas sin carga con grupos cidos y bsicos no disociados. El p H del punto isoelctrico puede calcularse en funcin de las correspondientes constantes de disociacin acida K y bsica K de la protena considerada y del producto inico del agua K . Efectivamente, designemos por P - ai ion hbrido ~ H N R C O O y por P ~ y P ~ las formas de la protena - H j N : R C O O H y H N R C O O , respectivamente. A p l i cando la ley de accin de masas a los equilibrios (II) y (III) tenemos:
a b w 3 2

La ecuacin [4] da la dependencia de la concentracin del ion hbrido con la acidez del medio. Derivando la ecuacin [4] resulta para la concentracin de iones hidrgeno a la cual [P=] es un m x i m o : 0= K de donde: [Hi = \ ^ [6] 1
a

KJKi K{H-f

1 K
a

Ii_ K [R-}
w 2 b

[5]

[ P ] [H-] [P-] P=] [ O H - ] [P-] luec,o:

[P ] =

[ P - ] [H~]
[1]

[P=][OH-][H-] [P-] [ H ]
+

[P]K^ [P-] H
-

[2]

La concentracin total c es: c = [ P - ] ~{P ] - [ P [3]

La concentracin de iones hidrgeno definida por esta ecuacin constituye el punto isoelctrico, pues puede comprobarse, sustituyendo el -valor de [6] en [1] y [2], que bajo estas condiciones, o sea cuando la concentracin de P - es mxima, resulta ser [P ] = [P~], teniendo pues los iones de carga opuesta igual concentracin y existiendo, por tanto, en la disolucin de la protena neutralidad elctrica. En el punto isoelctrico, la solubilidad, imbibicin y_reactividad de la protena s o r r ^ n i n i n s ; y la estabilidad mxima. E n l~Tna y seda la zona isoelecranca est a p H 5-7. c~ E l contenido de humedad de las fibras protenicas es mayor que en la celulosa. En contacto con a g u a , sta penetra en los espacios ntermicelares de la fibra, provocando hinchazn (imbibicin), como en la celulosa. A l hervir en agua _o_al, tratarlas con vapor a presin, se produce una escisin hidro^iT;frrrrrKis n rv^no.< p r n n t n > - j i l - i ^ ' - n la intensidaddel proceso. La sorcin de cidos depende del p H , aumentando desde la zona isoelctrica hasta p K = l aproximadamente, donde se alcanza un valor de saturacin. E l proceso qumico de la
T -t

FIBRAS

PROTEINICAS

NATURALES

47

sorcin se basa en la formacin de la sal correspondiente:

H N R C O O - 4- X H r
3

X -[-H;NRCOQK]

Tambin la sorcin de lcalis depende del p H y se basa en la lormacin de una sal: -~ ^

- H u N R C O O - + NaOH; [ H N R C O O - J N a - 4-H-O
:

p Los agentes o x i d a n t e s y r e d u c t o r e s no producen apenas <-efecto a concentraciones bajas v condiciones de reaccin sua^ ves, pero a concentraciones mas altas se produce una escisin de los puentes de disulfuro, como veremos ms adelante al ; tratar de la lana.

A l aumentar la concentracin de O H " por encima de p H 11, aproximadamente, tiene lugar un aumento brusco de la sorcin. lo cual es debido a una escisin hidroltica de enlaces

FIBRAS

PROTEINICAS

NATURALES

Fie.

7.

S o r c i n de c i d o s y. bases por fibras p r o t e n i c a s .

peptdicos, con la correspondiente formacin de nuevos grupos carboxilos que pueden reaccionar con la base, y probablemente tambin por' adicin directa de sta a los grupos carbonilo de los enlaces peptdicos: C NaO OH N H

Como en el caso de las fibras de celulosa, se distingue tambin en las fibras protenicas entre fibras naturales y fibras^ artificiales (o semisintticas o regeneradas). A las primeras pertenecen la lana, la seda y el pelo de diversas especies animales, y a las segundas, las que se obtienen por disolucin y regeneracin mediante un tratamiento qumico adecuado. Las fibras protenicas naturales ms importantes son la lana y la seda, cuyos cojnpaaentes fundamentales .son las escleroprotenas fibrilares, querajna y fihrnn.-^ respectivamente Las escleroprotenas son proteir 1 simples que se caracterizan por su insolubilidad en medios acuosos y por su alta resistencia mecnica y qumica. Actan de producto de sostn en los organismos animales, como la celulosa en las plantas, presentando como sta estructura fibrilar. A este grupo pertenecen el colgeno d los tejidos conjuntivo, cartilaginoso y seo, la eiastina de los tendones, la queratina del tejido crneo (lana, pelo, plumas, cuerno, epidermis, uas, pezuas y escamas) y la fibrona de la seda.

Lana: caractersticas y estructura

En la figura 7 se da la variacin de la sorcin con el p H en miliequivalentes de cido o base enlazados por gramo de fibra protcnica.

La lana procede principalmente de la oveja y, en menor cantidad, tambin del pelo de camello, cabra, llama y conejo. Sus fibras tienen una composicin histolgica ms complicada que la del algodn. Alrededor de clulas cilindricas internas existe, en direccin longitudinal, una capa de clulas fusiformes, agrupadas en microfibrillas y fibrillas, que constituyen

LAS

C ,

BRAS

PRCT=!NICAS

FIBRAS PROTEINICAS NATURALES

40

!a parte principal de la fibra protcnica. Esta capa principa! est recubierta por una capa protectora llamada cutcula. La sustancia protcnica constitutiva de las diferentes capas recibe el nombre de q u e r a t i n a , aun cuando no tiene la misma composicin en las tres capas; el .contenido de azufre de estas que-ratinas, por ejemplo, va aumentando de la capa interna a la externa. E l peso molecular de las queratinas oscila entre 59 000 y 65 000. / Aunque el comportamiento mecnico y qumico de la lana C viene algo influido por la morfologa de sus fibras, sus carac tersticas peculiares son determinadas esencialmente por las [ propiedades de las 'sustancias queratnicas -constituyentes. En la tabla 4 se da la composicin media de la queratina y de otras protenas fibrilares. Los valores de los aminocidos componentes de la sustancia quera tnica pueden variar algo
TABLA 4

segn la raza, alimentacin y medio ambiente de las especies ovinas. Se puede ver que, adems de aminocidos, hay presentes tambin en la queratina diaminocidos (arginina, Usina), aminodicidos (cido glutmico, cido asparagnico) y cistina. Esta es fcilmente reducible a.cistena:
COOH
:

COOH -

COOH 2 CHCH>SH

CHCHrSSCH CH NH. NH-

I
NH;

Composicin

media de p r o t e n a s
Queratina de l a lana i Fibrona de l a seda

fibrilares
Casena de l a leche

(porcentaj e)

Aminocidos

Araquina del i cacahuete

del maz

i Giicma Alanina Se ria Valina Leucina e isoleucina Fenilaianina ': A r i n i n a Hisddina Xisina Tirosina Treonina Cistina Metionina Triptfano Prolina A c . asparagnico Ac. '^lutraico 6.5 4.1 10,3 4,8 11,3 3,3 10,3 0.6 2,7 -4,7
i

43,S 26,4 1.8 3,4 2.3 1,5 1,0 0,6 0.6 13.2 1,4

1,9 2,3 7,5 6,9 16,2 5,2 3,7 2.5 7,9 6,9 4,1

\ |

3,9 4,5 5,2 4,6 15.4 6,3 13.8 2,0 4.8 3,6 2,6 1,5 0,7 0,9 6,1 16.0

|
i

| I

10,0 1,0 2,8 30,0 6,6 1,6 0,8

! ?

< '

3.9 2.5 1.0 2,3 0,2 9,0 3.4 33.6

i?M
i

U.9 0,7 1.8 i -6.8 ! - 6,6 ; ' 14.1

0.1 0,2 1.3 2,0 2.0

|
i

3,5 1,1 9,2 6.5 24,2

Estos componentes son muy importantes en relacin con la estructura histolgica y la reactividad de la queratina. Aparte de los enlaces por puente de hidrgeno entre grupos amino y carboxilo, desempea un papel importante la formacin de puentes de disulfuro de cistina en la estabilizacin de las cadenas peptdicas y en la agrupacin de haces fibrilares por formacin de enlaces tranversales cohesivos, como se indica en la figura 6. Los estudios roentgenogricos relativos a la e s t r u c t u r a de la q u e r a t i n a permiten reconocer en esta protena fibrila: la existencia de zonas cristalinas y zonas amorfas. Las zonas amorfas de la fibra constituyen la llamada q u e r a t i n a a , y las zonas cristalinas, la q u e r a t i n a 3. En la queratina a , las cadenas polipptidas estn arrolladas en espiral (Fig. 5), siendo sta la configuracin principal de la queratina en la lana en su estado normal, no tensado. A l someterla a traccin, se van desplegando las cadenas y acortndose la longitud de los puentes transversales entre ellas, aumentando con ello la cristalinidad roentgenogrfica de la fibra, transformndose la queratina estructuralmente cada vez ms en la modificacin ( i , es decir, en la queratina cristalizada o queratina de alto grado de eristalinidad. E l paso de queratina a a 3 es reversible hasta un alargamiento en hmedo del 80 al 100 por 100, de modo que al distensar se forma de nuevo queratina a , es decir, la queratina con estructura roentgenogrfica de baja

3TESNI

FIBRAS,PROTEINICAS

NATURALES

cristalinidad o aqueratina amorfa. Esta transicin reversible puede esquematizarse como indica la figura 3. Por medidas de la polarizacin ptica en ej infrarrojo se puede distinguir tambin entre queratina a y B basndose en la direccin de vibracin de los enlaces N H y C O , ya que en la queratina a el grupo N H est situado paralelamente a! eje de la fibra, mientras que en la queratina 8 queda perpendicular a l.
11

Es adems importante eL hecho de que el enlace disul puede ser escindido por determinados agentes qumicos que se ataque el enlace peptdico. lo que permite efec I reacciones en el puente disulfuro sin romper las cadenas tdicas. La escisin del puente disulfuro puede tener \ por reducteresr-T>i;idantes y sustancias hidrolizantes. L o s ( r e d u c t o r e s como hidxao. suifuros, sujiitp_s y._h fitqs dam-compTejos cistenicos; la reaccin es reversible modo que por oxidacin puede transformarse de nuevi resto de cistena en cistina:
y

\ Que-c;:r.a . Fie. 8. Esquema de la transmisin reversible entre las estructuras n y 3 de !a queratina. NH \ NH / CHCH,SSCH,CH -:a .

/ NH \ 2 CHCHS

/
co

\
co

2 H

/
co

\
7

Para el c o m p o r t a m i e n t o mecnico y qumico de la queratina es de importancia la diferente posicin que puede adoptala cistina en las cadenas macropptidas. La cistina, por tratarse de un biaminocido. puede formar parte de una cadena peptdica por slo un extremo (I), o por ambos (II), o unir dos cadenas (III), o enlazar a cuatro ( I V ) :
CO COOH
2 2

Este proceso "se aprovecha en la eliminacin de pelo e curtido de pieles -y-en preparados cosmticos contra el v Los agentes "oxidantes, como cloro, perxido de hidrs permanganato potsico, etc., transforman los complejos < nicos en cidos sulfnicos a travs de compuestos interme disulfxidos:
/ NH \ / CO \ NH / CHCH,SSCH,CH ' \ co + 5 H,0,

/ CH-CH SSCH -CH NH ^NH, (I)

COOH NH, I | -NH-CH-CH SSCH,-CH-CO2

i
(II)

/
NH

\
CH-CHSO,SO.CH,CH
' ' ' '

/
NH 2 C H C H , S O H - CO

I
NH CH
:

\
/

NH

NH CH,SSCH,CH b

OC CH-CH SSCH,
2

NH - -CH CO

\
/

I
CO dlI)

/
HN ,iv)

\
C O -

CO

co

La escisin h i d r o l i t j c s u - con agua caliente o lcalis, duce a la formacin de complejos .cistenicos y cidos

a.

FIBRAS PROTEINICAS NATURALES

53

\
NH \
/

complejo sulfnico, el cual se condensa con el grupo amino lateral:

H;0
0 ! l

NH / CHCHSSCHCH
' \

CO
\

CO
/

/ NH \ CHCHSOH / CO

/ NH \ * CHCHO + SH,; / CO

/
NH \

/
NH \ CHCH,SH + CHCHSOH

\ /

\ \
C H C H O + H-N
/ '

y CO

' '

/
t

NH \

7 TS C O

kfC>S-

. NH / CH

>

co

co

Este proceso es de gran importancia en la preparacin y apresto de la lana, cuando se trata por ejemplo de encoger sus fibras (supercontraccin) o bien de alargarlas y dar forma (fijar) por medio del calor y la humedad. P o r la accin prolongada de la rotura hidroh'tica de los enlaces disulfuro por el caior y humedad, puede lograrse un alargamiento permanente (fijacin) por formacin de nuevos enlaces laterales entre cadenas peptdicas con restos sulfnicos y cadenas con aminogrupos libres, como restos de arginina o lisina:
/ NH \ C H C H , S O H 4- H , N / CO ' \ NH / CH

\ /
NH \ CHCH=N co

/ \
NH / CH + H,0 co

>

co

\ /
NH \

/
C H C H S NH

Estos procesos de formacin de nuevos enlaces laterales tras destruir el puente inicial de cistina producen una fijacin del contexto fibroso. Si se desea mejorar la e s t a b i l i d a d de la lana frente a la escisin hidroltica, por ejemplo, en el lavado y teido, es decir, lo que se denomina r e s i s t e n c i a a l o s lcalis, basta tratar, segn H A R R I S , los grupos tiol formados en la reduccin, con dihaluros de alquilo, por ejemplo, dibromometano:
I5

\
NH / -CH -

NH H,0 2

NH CHCH,SH-f Br,CH,
' ' '

NH + 2 BrH

\
/

\
/

CHSCH,SCH

co

co

co

la

Otra manera de formarse nuevos puentes en la fijacin de fibra es a travs de un estado aldehdico intermedio del

co

co

Los nuevos enlaces transversales de tioter son resistentes al vapor de agua y a los lcalis.

LAS

F I B R A S PROTENICAS

FIERAS PRCTEINTCAS ARTIFICIALES

57

situados perpendicularmente al eje de la fibra, como en la queratina 3. En comparacin con la queratina de la lana, la fibrona x i de la seda es menos estable a los cidos fuertes, pero ms resis'-^tente a los lcalis. Su resistencia mecnica es cuatro veces superior a la de la lana (tabla 5), debido a su estructura con alto grado de ordenacin cristalina. Para aumentar la e s t a b i l i d a d de la seda frente a cidos y bases, se trata con compuestos bifuncionales que reticulan las cadenas protenicas por incorporacin en los grupos laterales reactivos ( O H , C O O H , N H , etc.). Como compuestos bifuncionales pueden usarse dicetenas. teres, derivados dihalogenados, etc. Por ejemplo, con difluordinitrobenceno tiene lugar una reaccin con los grupos fenlicos de la tirosina:
:

el tratamiento con formaldehdo. Este proceso qumico produce un endurecimiento de las protenas por reticulacin de sus cadenas peptdicas. Los policondensados obtenidos encuentran aplicacin tcnica como materias duroplsticas (galatita) o como fibras artificiales sustitutivas de la lana . El mecanismo completo de las reacciones entre las protenas y el formaldehdo no se conoce con detalle. Se supone que la reticulacin tiene lugar principalmente por formacin de puentes de metileno del formol entre grupos imino de la protena, producindose tambin un bloqueo parcial de arrinogrupos laterales con formacin de bases de Schiff:
16

/
CO

/
c o

\
/
\

\
NH

NH \ CH /

NH CH T"3CH:0 CO +

/
CH(CH^jNH, \ co

co

/
NH

/
NH

CH NH
2

CH

NH
+ 2 F H

C H C H v ^ ^ v ^ (^^)1 ^ ^ ^ 2 ~ ^

O NAAN,O
2

co

/
CO

\
co

\
Tambin pueden ser enlazados por este compuesto bifuncional el grupo amino de la lisina y el grupo imidazol de la histidina.
N C H
2

/
N

/
CH \ CO

\
CH(CH,).,N=CH, / co + 3 H
2

I
FIBRAS PROTEINICAS ARTIFICIALES

"
C H ,

/ CH
\

"

C H

Por transformacin adecuada de las protenas, conservando su naturaleza macromolecular, pueden obtenerse una serie de productos articiales o semisintticos de importancia industrial. E l mtodo ms corriente de modificacin consiste en

Tambin son posibles, sin embargo, procesos de reticulacin de los aminogrupos laterales:
riERAS TEXTILES. 5

CAPITULO LAS FIBRAS PROTEINICAS

4
Fibras naturales accesorias

TABLA

.Anlisis elemental de Lanital y lana C Lanical Lana 53.0 49,1 0 N 15,5 15.9

(porcentaje) S 0.7 3,7 F 0,3

H 7,0 7.

' 23.0 23.7

y su alargamiento en hmedo excesivo (tabla 5). Suele emplearse mezclada con la lana en artculos de fieltro. E l anlisis elemental de la lana lctea da valores similares a los de la lana natural, siendo de destacar nicamente su bajo contenido en azufre (tabla 6). Nombres comerciales de fibras lcteas son: Merinova, Fibroiane, Wipolan, Enkasa, etc. Para obtener la f i b r a de a r a q u i n a (Ardil, Sarelon) se parte del cacahuete molido y sin aceite, del cual se extrae la araquina con CO .Na, diluido. Esta disolucin se trata con SO , con lo cual reprecipita la araquina. U n a vez lavada y seca, se disuelve en N a O H diluido y se deja madurar un da. La solucin viscosa se hace pasar a presin, a travs de hileras, a un b a o de SO+H, al 1 por 100 que contiene S 0 N a , y se trata a continuacin con aldehido frmico. Otras fibras artificiales obtenidas de modo similar de la soja son Silkool y Soybean-Fibre. La f i b r a de ze'ma (Vicara, Zycon) se obtiene como subproducto de la extraccin del almidn del maz. De dicho maz desalmidonado (gluten) se extrae la zena con alcohol isoproplico, y se reprecipita vertiendo el extracto en agua fra. La zena seca se deja madurar en N a O H diluido y se presiona por hileras a un bao precipitante que contiene cido sulfrico, cido actico y sulfato de cinc. Se endurece con formaldehdo y a continuacin se estira a dos-tres veces su longitud en un bao de agua caliente. La fibra es resistente a cidos y bases en condiciones suaves, estable al calor hasta 180 ' C y funde a 250 ' C .
: : 4 2

Se incluyen aqu una serie de fibras naturales de diversa procedencia y de importancia secundaria en la industria textil. Se emplean generalmente como materias textiles auxiliares. A este grupo pertenecen las fibras de- alginato, de vidrio, de amianto y las diversas fibras metlicas.

FIBRAS

DE

ALGINATO

E l cido algnico es un ismero del cido pectnico, de frmula emprica ( Q H 0 ) y con la siguiente estructura qumica:
8 6

CC0H

COOH

COOH

COOH

Las cadenas macromoleculares estn formadas por condensacin de numerosas molculas de cido manurnico, unidas entre s por enlaces j8(l,4)-gIicosdicos. Se trata, pues, de un cido polimanurnico lineal, sin ramificaciones, como en la celulosa, pero con una estructura fibrilar ms voluminosa, y relajada.por falta de enlaces por puente deshidrogeno; este tipo de estructura fibrilar poco compacta favorece la imbibicin de agua y la sorcin de reactivos qumicos. E l peso molecular del cido algnico determinado por el mtodo osmomtrico da valores que oscilan entre 48 000 y 185 000. El cido algnico se extrae de las algas marinas, que lo contienen en un 20 a un 40 por 100, por tratamiento con
61

FUNDAMENTOS QUIMICOS Y FISICOS

71

ion de segunda especie. E l intervalo trmico entre ambos 'untos de transicin viene caracterizado por un estado semiiuido metastable de la sustancia, similar a la estructura de :n lquido subonfriado. En las cercanas del punto de transicin de segunda especie, la fibra puede ser estirada de nievo, producindose una orientacin adicional de sus macromoicuias que lleva consigo un aumento extraordinario de su consistencia. Este e s t i r a j e er. fro se hace, por ejemplo, con as fibras de poiiamida y polister (Fig. 1 1 ) .

ras que sirven de punto de partida para obtener, por los distintos tipos de poiirreaccin, las fibras sintticas. As, de la brea de hulla se obtiene el estireno, la caprolactama y el cido tereftlico; del coque, a travs de acetileno, se obtiene etileno. cloruro de vinilo. estireno, acrilnitrilo, cloruro de vinilideno, acetato de vinilo. etc. Vamos a considerar en primer lugar las fibras sintticas que se obtienen por polimerizacin. M s adelante estudiaremos las fibras de policondensados y poliaducos.
Polimerizacin

En la polimerizacin tiene lugar el encadenamiento de las unidades monmeras no saturadas por apertura de sus dobles enlaces, obtenindose un polmero con la misma composicin centesimal:
n C H C H -CH~

i
a) F:G. b) R 11. Grado de o r i e n t a c i n de las m o l c u l a s lineales antes a! y d e s p u s b) del estirado en fro.

Como ya hemos indicado en el captulo 1, los polmeros fibrilares sintticos se pueden obtener por tres distintos tipos de poiirreaccin: polimerizacin, policondensacin y poliadicin. Por polimerizacin se obtienen las fibras acrlicas, oletnicas, del tetrafluoretileno, las de los derivados vinlicos y copolmeros. Por policondensacin se obtienen las fibras de polister y de poiiamida, y por poliadicin las fibras de polioximetile.no, polioxietUeno y poliuretano. De todas estas fibras, las de mayor importancia tcnico-textil son las acrlicas, poliamdicas y de polister. Las m a t e r i a s p r i m a s para la fabricacin de las fibras sintticas son el carbn, el petrleo y los gases naturales. De .os se obtienen por procesos fsico-qumicos (destilacin, 'xtraccin, craqueo, etc.) las sustancias orgnicas monme-

La polimerizacin puede efectuarse segn un mecanismo inico o segn otro radical, de acuerdo con los dos tipos de estructuras lmites, homoltica y heteroltica, que pueden dar los dobles enlaces C = C . Estos estn formados por un enlace cr y otro rr, ms dbil. E l par electrnico -rr est menos fuertemente unido a los tomos de carbono que el par de electrones cr, ya que su carga negativa est ms apantallada del efecto atractivo del ncleo que los electrones cr. Como consecuencia de ello, los electrones t t son ms deformables que los cr. Por acciones energticas externas, el par electrnico compartido rr puede ser desplazado hasta tal punte que acabe perteneciendo a uno slo de los dos tomos de C, dando lugar dicha escisin heteroltica a la formacin de estructuras polares lmites: \
C-=C

/
,

V3

C C

-\

FIBRAS SINTETICAS

FUNOAMENTOS G'J!MICOS Y FISICOS

La activacin del doblo enlace puede producirse tambin por escisin homoltica del par electrnico rr, con formacin de una estructura limite birradical:

\
c=c

/
-

\
cc

-\

Tales distribuciones anmalas de los electrones facilitan la reaccionabilidad de estos compuestos para dar reacciones de adicin y de polimerizacin. En todo proceso de polimerizacin hay tres etapas caractersticas: la reaccin de iniciacin, la de crecimiento o propagacin en cadena y la de ruptura o terminacin. La reaccin de iniciacin es la que produce la activacin del doble enlace, proceso previo necesario para el encadenamiento de los monmeros en las reacciones de crecimiento. La reaccin de ruptura es la que interrumpe el crecimiento ilimitado de la cadena polmera. La activacin del dob! enlace en la reaccin de iniciacin puede tener lugar de varios modos. Si se activa por catalizadores cidos o. bsicos, la polimerizacin procede segn el mecanismo inico (catinico o aninico), mientras que si la activacin del doble enlace del monmeno la producen formadores de radicales, la polimerizacin transcurre segn el mecanismo radical. Los formadores de radicales usados en la polimerizacin r a d i c a l , son" sustancias que por el calor se descomponen fcilmente en radicales, como los compuestos peroxo y azo:
ROOR RN=NR > 2 RO > 2i?-+N
2

calinos O H - , mediato sdico CHjONa, sodoamida N H , N a , compuestos organometlicos como RNa, RA1, etc. E l que un monmero polimerice catinica o amnicamente depende de la naturaleza de los sustituyentes en el doble enlace. Monmeros con sustituyentes nuclelos. como los grupos alquilo R, fenilo Q H 5 y alcoxilo OR, que actan repeliendo los electrones rr del doble enlace, polimerizan segn el mecanismo catinico; en cambio, si los sustituyentes del doble enlace son electrfilos, como los grupos vinilo C H = C H , nitrilo C = N , nitro N O , y carboxialquilo C O O R , que actan atrayendo al par de electrones rr, la polimerizacin tiene lugar preferentemente por el mecanismo aninico.
:

Fibras vindicas

Las fibras vindicas fueron las primeras fibras sintticas utilizadas en la industria textil. La sustancia base, el cloruro de polivinilo (PVC), tiene la siguiente constitucin:
CH,CHCH,CHCH,CHCH,CHCH,CH

"

I
Cl

!
Cl

!
Cl

I ci

I
- Cl

E l cloruro de vinilo m o n m e r o se obtiene tratando una mezcla de coque y cal en el horno, elctrico, con lo que se forma carburo calcico, el cual reaccionando con agua da acetileno que por adicin de cloruro de hidrgeno en hornos de contacto se transforma en cloruro de vinilo:
3 C + CaO > C C a - r C O
2

C,Ca-f-2H,0 C H = C H + CIH

> C,H -rCa(OH)

2

> CH,=CHC1

La polimerizacin catinica 'es activada por cidos como SO+F2, P 0 H , CIO4H, etc., o por catalizadores de FriedelCrafts, como Cl Sn, C l T i , C1,A1, F B , etc., en presencia de un cocatalizador como agua, cidos o alcoholes. La p o l i m e rizacin aninica es inducida por bases como hidrxidos al4 3 4 4 3

Tambin se "puede partir de etileno, que con cloro da 1,2-dicloroetano, el cual a unos 400 ' C en presencia de carbn activo separa cloruro de hidrgeno, formndose cloruro de vinilo:
CHv=CH,+Cl, FIBRAS TEXTILES. 6 * CH,C1CHC1 * CH,=CHCl-rCIH

FIERAS

SINTETICAS

F U N D A M E N T O S Q U I M I C O S Y FISICOS r - C H - C H - C H - C H - +CH-=CH Cl > MCH,-CH)-CH,-CH

La polimerizacin de! cloruro de vinilo tiene lugar, siguiendo el mecanismo radical, por accin de catalizadores perxidos: 1
n CH =CH
:

I'

" 1
Cl

Cl

"I

Cl

CHrCH Cl r-(CH^H)_ CHT-CH--rCH,==CH

I
Cl

En la tcnica, el proceso se lleva a cabo en aparatos a presin, generalmente segn el procedimiento de polimerizacin en emulsin. L a longitud de las cadenas polmeras viene determinada principalmente por la temperatura de reaccin. Para la fabricacin de fibras son apropiados los cloruros de polivinilo de grado de polimerizacin medio comprendido entre 800 y 2 500. E l mecanismo de la polimerizacin es el siguiente: Los radicales formados por descomposicin del catalizador perxido en la reaccin de iniciacin se adicionan al doble enlace del monmero dando un nuevo radical, el cual reacciona con otro monmero formando un nuevo radical mayor, que a su vez adiciona otro m o n m e r o , y as sucesivamente. E l crecimiento de la cadena polmera termina con las reacciones de ruptura, en las que se desactivan los ma"crorradicales por recombinacin o d i s m u t a c i n . Si designamos por r- los radicales formados en la descomposicin perxido, el esquema de la polimerizacin puede formularse como sigue: Iniciacin:
r r 2r-

ci

" I
ci

ci

>

r-(CH,-CH) -CH -CH-

ci

ci

Ruptura p o r

combinacin:

CH,-CH) , - C H T - C H " + H C - C H W C H - C H ^ - r

ci

ci
r r

ci

> r-(CH <:H) CH2-CH-HC-CH2-{CH-CH ) j-r

2 !

Cl

Cl

Cl

Cl

Ruptura por
;

dismutacin:
4- - H C - O H W C H - C H ^ - r

r-{CHr-CH) -CH,-CH-

i
Cl

i
r

i
Cl + HC=CH-(CH--CH,)fc-r

ci

Cl

> r-CH,-CH) CH,-CH,

I
Cl Cl

I
Cl

!
Cl

Crecimiento:
r'-r C H * = C H Cl r-CHv-CH- 4-CH-.CH > r-CHv-CHCl > r-CH,-CH-CH,-CH

!
G!

C! .

i
n Cl

E l perxido no es, pues, un catalizador en el sentidc estricto, sino que queda incorporado en los extremos de la: cadenas polmeras, consumindose durante el proceso. Se obtiene as un P V C con un contenido de cloro d < 53-56 por 100 que puede ser hilado termoplsticamente poi extrusin. Sin embargo, para la fabricacin de fibras se pre fiere el procedimiento clsico de la hilatura seca o- hmeda y como para esto muestra poca solubilidad, se le somete un clorado adicional haciendo burbujear C L por una 'sus pensin del P V C en CLC; el P V C p o s c l o r a d o resultante tya soluble en disolventes orgnicos, y contiene de un 6 4 ' un 66 por 100 de cloro, lo aue corresponde a una distribuci:

Fibras
TABLA 6

naturales

accesorias

A n l i s i s elemental de Lanital y lana C Lanital Lana 53.0 49,1 | O

(porcentaje) F 0,3

H 7,0 7,

S 0.7 3,7

23.0 ; 23,7

1
15,9 15,5

y su alargamiento en hmedo excesivo (tabla 5). Suele emplearse mezclada con la lana en artculos de fieltro. E l anlisis elemental de la lana lctea da valores similares a los de la lana natural, siendo de destacar nicamente su bajo contenido en azufre (tabla ). Nombres comerciales de fibras lcteas son: Merinova, Fibroiane, Wipolan. Enkasa, etc. Para obtener la f i b r a de a r a q u i n a (Ardil, Sarelon) se parte del cacahuete molido y sin aceite, del cual se extrae la araquina con C O N a diluido. Esta disolucin se trata con SO , con lo cual reprecipita la araquina. U n a vez lavada y seca, se disuelve en N a O H diluido y se deja madurar un da. L a solucin viscosa se hace pasar a presin, a travs de hileras, a un b a o de SO+H, al 1 por 100 que contiene S 0 N a , y se trata a continuacin con aldehido frmico. Otras fibras artificiales obtenidas de modo similar de la soja son Silkool y Soybean-Fibre. La f i b r a de zena (Vicara, Zycon) se obtiene como subproducto de la extraccin del almidn del maz. De dicho maz desalmidonado (gluten) se extrae la zena con alcohol isoproplico, y se reprecipita vertiendo el extracto en agua fra. La zena seca se deja madurar en N a O H diluido y se presiona por hileras a un bao precipitante que contiene cido sulfrico, cido actico y sulfato de cinc. Se endurece con formaldehdo y a continuacin se estira a dos-tres veces su longitud en un bao de agua caliente. La bra es resistente a cidos y bases en condiciones suaves, estable al calor hasta 180 ' C y funde a 250 X .
; 2 : 4 2

Se incluyen aqu una serie de fibras naturales de diversa procedencia y de importancia secundaria en la industria textil. Se emplean generalmente como materias textiles auxiliares. A este grupo pertenecen las fibras de-- alginato, de vidrio, de amianto y las diversas fibras metlicas.

FIBRAS

DE

ALGINATO

E l cido algnico es un ismero del cido pectnico, de frmula emprica ( Q H 0 ) y con la siguiente estructura qumica:
5 6

CCOH

COOH

Las cadenas macromoleculares estn formadas por condensacin de numerosas molculas de cido manurnico, unidas entre s por enlaces jS(l,4)-glicosdicos. Se trata, pues, de un cido polimanurnico lineal, sin ramificaciones, como en la celulosa, pero con una estructura fibrilar ms voluminosa, y relajada por falta de enlaces por puente deshidrogeno; este tipo de estructura fibrilar poco compacta favorece la imbibicin de agua y la sorcin de reactivos qumicos. E l peso molecular del cido algnico determinado por el mtodo osmomtrico da valores que oscilan entre 48 000 y 135 000. El cido algnico se extrae de las algas marinas, que lo contienen en un 20 a un 40 por 100, por tratamiento con
61

FUNDAMENTOS QUIMICOS Y - i S i C C S

71_

ion de segunda especie. E l intervalo trmico entre ambos untos de transicin viene caracterizado por un estado semilaido metastable de la sustancia, similar a la estructura de ;n lquido subenfriado. En las cercanas del punto de transicin de segunda especie, la fibra puede ser estirada de nievo, producindose una orientacin adicional de sus macromolculas que lleva consigo un aumento extraordinario de su consistencia. Este e s t i r a j a en [ r i o se hace, por ejemplo, con as fibras de poiiamida y polister (Fig. 1 1 ) .

ras que sirven de punto de partida para obtener, por los distintos tipos de poiirreaccin, las fibras sintticas. As, de la brea de hulla se obtiene el estireno, la caprolactama y el cido tereftlico; del coque, a travs de acetileno, se obtiene etileno, cloruro de vinilo, estireno. acrilnitrilo, cloruro de vinilideno, acetato de vinilo, etc. Vamos a considerar en primer lugar las fibras sintticas que se obtienen por polimerizacin. M s adelante estudiaremos las fibras de policondensados y poliaductos.
Polimerizacin

En la polimerizacin tiene lugar el encadenamiento de las unidades monmeras no saturadas por apertura de sus dobles enlaces, obtenindose un polmero con la misma composicin centesimal:
n a) b) C H - = C H I -CH-CP

F'.c.

11. Grado de o r i e n t a c i n de !as m o l c u l a s lineales antes a y d e s p u s b) del estirado en fro.

Como ya hemos indicado en el captulo 1, los polmeros fibrilares sintticos se pueden obtener por tres distintos tipos de poiirreaccin: polimerizacin, policondensacin y poliadirin. Por polimerizacin se obtienen las fibras acrlicas, olefnicas, del tetrafluoretileno, las de los derivados vinlicos y copolmeros. Por policondensacin se obtienen las fibras de polister y de poiiamida, y por poliadicin las fibras de polioximetileno, polioxietrieno y poliuretano. De todas estas fibras, las de mayor importancia tcnico-textil son las acrlicas, poliamdicas y de polister. Las m a t e r i a s p r i m a s para la fabricacin de las fibras sintticas son el carbn, el petrleo y los gases naturales. De dios se obtienen por procesos fsico-qumicos (destilacin, extraccin, craqueo, etc.) las sustancias orgnicas monmc-

La polimerizacin puede efectuarse segn un mecanismo inico o segn otro radical, de acuerdo con los dos tipos de estructuras lmites, homoltica y heteroltica, que pueden dar los dobles enlaces C = C . Estos estn formados por un enlace cr y otro rr, ms dbil. E l par electrnico -rr est menos fuertemente unido a los tomos de carbono que el par de electrones cr, ya que su carga negativa est ms apantallada del efecto atractivo del ncleo que los electrones cr. Come consecuencia de ello, los electrones rr son ms deformable: que los cr. Por acciones energticas externas, el par electro nico compartido rr puede ser desplazado hasta tal punto qui acabe perteneciendo a uno slo de los dos tomos de C dando lugar dicha escisin heteroltica a la formacin d' estructuras polares lmites:
CC

C C

FIBRAS

SINTETICAS

RJNDAMENTOS QUIMICOS Y FISICOS

La activacin del doble enlace puede producirse tambin por escisin homoltica de! par electrnico rr. con formacin de una estructura lmite birradical:
\ C^=C / \ cc /

-\

Tales distribuciones anmalas de los electrones facilitan la reaccionabilidad de estos compuestos para dar reacciones de adicin y de polimerizacin. En todo proceso de polimerizacin hay tres etapas caractersticas: la reaccin de iniciacin, la de crecimiento o propagacin en cadena y la de ruptura o terminacin. L a reaccin de iniciacin es la que produce la activacin del doble enlace, proceso previo necesario para el encadenamiento de los monmeros en las reacciones de crecimiento. La reaccin de ruptura es la que interrumpe el crecimiento ilimitado de la cadena polmera. La activacin del dob! enlace en la reaccin de iniciacin puede tener lugar de varios modos. Si se activa por cataiizadores cidos o. bsicos, la polimerizacin procede segn el mecanismo inico (catinico o aninico), mientras que si la activacin del doble enlace del monmeno la producen formadores de radicales, la polimerizacin transcurre segn el mecanismo radical. Los formadores de radicales usados en la polimerizacin r a d i c a l , son sustancias que por el calor se descomponen fcilmente en radicales, como los compuestos peroxo y azo:
ROOR RN=NR > 2 RO > 2tf--fN,

calinos O H " , mediato sdico CH^ONa, sodoamida N H N a . compuestos organometlicos como JNa, RA1, etc. E l que un monmero polimerice catinica o amnicamente depende de la naturaleza de los sustituyentes en el doble enlace. Monmeros con sustituyentes nuclefilos, como los grupos alquilo -*-R, fenilo Crl y alcoxilo O R , que actan repeliendo los electrones rr del doble enlace, polimerizan segn el mecanismo catinico; en cambio, si los sustituyentes del doble enlace son electrfilos, como los grupos vinilo C H = C H , nitrilo C E E N , nitro N O , y carboxialquiio C O O R , que actan atrayendo al par de electrones rr, la polimerizacin tiene lugar preferentemente por el mecanismo aninico.
; :

Fibras vinicas

Las fibras vindicas fueron las primeras fibras sintticas utilizadas en la industria textil. La sustancia base, el cloruro de polivinilo (PVC), tiene la siguiente constitucin:
CH CHCH,CHCH,CHCH,CHCH CH
; 2

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

El cloruro de vinilo m o n m e r o se obtiene tratando una mezcla de coque y cal en el horno, elctrico, con lo que se forma carburo calcico, el cual reaccionando con agua da acetileno que por adicin de cloruro de hidrgeno en hornos de contacto se transforma en cloruro de vinilo:
3C--CaO C,Ca-f2H 0
2

> C,Ca + C O C,H -fCa(OH),

2

CHssCH + ClH

> CH,=CHC1

catinica 'es activada por cidos como S 0 H , P 0 H , CIO4H, etc., o por catalizadores de FriedelCrafts, como Cl Sn, C l T i , C L A 1 , F^B, etc., en presencia de un cocatalizador como agua, cidos o alcoholes. La p o l i m e rizacin aninica es inducida por bases como hidrxidos al4 2 4 3

La polimerizacin
4

Tambin se "puede partir de etileno, que con cloro da 1,2-dicloroetano, el cual a unos 400 ' C en presencia de carbn activo separa cloruro de hidrgeno, formndose cloruro de vinilo:
CH:-=CH,-a,
FIBRAS TEXTILES,

CH,C1CH,C!

, C H , = C H C 1 + C1H

7i

FIERAS SINTETICAS

FUNDAMENTOS

Q U I M I C O S Y FISICOS

La polimerizacin del cloruro de vinilo tiene lugar, siguiendo el mecanismo radical, por accin de catalizadores perxidos:
-CH,CH

r - C H - C H - C H - C H + CH-=CH
' I
Cl

" i
Cl

" I "
Cl

> r-(CHi-CH)CH.-CH
" i
Cl

r-iCH,-CH) _,-CHr-CH-4-CH^=CH

En la tcnica, el proceso se lleva a cabo en aparatos a presin, generalmente segn el procedimiento de polimerizacin en emulsin. L a longitud de las cadenas polmeras viene determinada principalmente por la temperatura de reaccin. Para la fabricacin de fibras son apropiados los cloruros de polivinilo de grado de polimerizacin medio comprendido entre 300 y 2 500. El mecanismo de la polimerizacin es el siguiente: Los radicales formados por descomposicin del catalizador perxido en la reaccin de iniciacin se adicionan al doble enlace del monmero dando un nuevo radical, el cual reacciona con otro monmero formando un nuevo radical mayor, que a su vez adiciona otro m o n m e r o , y as sucesivamente. E l crecimiento de la cadena polmera termina con las reacciones de ruptura, en las que se desactivan los ma"crorradicales por recombinacin o d i s m u t a c i n . Si designamos por r- los radicales formados en la descomposicin perxido, el esquema de la polimerizacin puede formularse como sigue: Iniciacin:
rr

" I

ci

ci

> r-iCH,-CH.,,-CH,-CH-

ci

Ruptura p o r
1

combinacin:
4

r-CH -CH),-CHT-CH^ HC-CHWCH-CH.) -r

"I a

" i a

I a

I. ci
r

> r-(CHr-CH),-CHr-CH-HC-CHHCH-CH,) r

I
ci
a

I
ci

I
ci

Ruptura p o r
r

dismutacin:
r r

rHCH -CH) CH CH. + -HC-JHHCH-CH^-r Cl

ci

Cl

Cl

> KCHT-CH)-CH.-CH. + HC=CH-(CH-CH,) -r Cl

Cl

Cl

Cl

2 r*

Crecimiento:
r+CH,=CH

r-CH.-CHI
Cl y r-CH,-CH-CHv-CH

I
Cl r-CH.-CH-+CH,~CH

'I

G!

" i
Cl .

Cl

E l perxido no es, pues, un catalizador en el sentid' estricto, sino que queda incorporado en los extremos de la cadenas polmeras, consumindose durante el proceso. Se obtiene as un P V C con un contenido de cloro d 53-56 por 100 que puede ser hilado termoplsticamente po extrusin. Sin embargo, para la fabricacin de fibras se pre fiere el procedimiento clsico de la hilatura seca CL hmecfc y como para esto muestra poca solubilidad, se le somete un clorado adicional haciendo burbujear C L por una 'sus pensin del P V C en C L C ; el P V C p o s c l o r a d o resultante e ya soluble en disolventes orgnicos, y contiene de un 64 un 66 por 100 de cloro, lo eme corresponde a una distribuci

FIBRAS

SINTETICAS

F U N D A M E N T O S Q U I M I C O S Y FISICOS

La activacin del doble enlace puede producirse tambin por escisin homoltica de! par electrnico rr. con formacin de una estructura lmite birradical:
\ ' / C=C \

cc

-\

Tales distribuciones anmalas de los electrones facilitan la reaccionabilidad de estos compuestos para dar reacciones de adicin y de polimerizacin. En todo proceso de polimerizacin hay tres etapas caractersticas: la reaccin de iniciacin, la de crecimiento o propagacin en cadena y la de ruptura o terminacin. L a reaccin de iniciacin es la que produce la activacin del doble enlace, proceso previo necesario para el encadenamiento de los monmeros en las reacciones de crecimiento. La reaccin de ruptura es la que interrumpe el crecimiento ilimitado de la cadena polmera. La activacin del dob! enlace en la reaccin de iniciacin puede tener lugar de varios modos. Si se activa por catalizadores cidos o. bsicos, la polimerizacin procede segn el mecanismo inico (catinico o aninico), mientras que si la activacin del doble enlace del monmeno la producen formadores de radicales, la polimerizacin transcurre segn el mecanismo radical. Los formadores de radicales usados en la polimerizacin r a d i c a l , son" sustancias que por el calor se descomponen fcilmente en radicales, como los compuestos peroxo y azo:
ROOR
RN=NR

calinos O H " , mediato sdico C H O N a , sodcamida NH-Na, compuestos organometlicos como fNa, RA1, etc. E l que un monmero polimerice catinica o amnicamente depende de la naturaleza de los sustituyentes en el doble enlace. Monmeros con sustituyentes nuclefilos. como los grupos alquilo ^~R, fenilo Q H y alcoxilo O R , que actan repeliendo los electrones rr del doble enlace, polimerizan segn el mecanismo catinico; en cambio, si los sustituyentes de! dobie enlace son electrfilos, como los grupos vinilo C H = C H , nitrilo C = N , nitro N O , y carboxialquilo C O O K , que actan atrayendo al par de electrones rr, la polimerizacin tiene lugar preferentemente por el mecanismo aninico.
3 3 ;

Fibras v i n d i c a s

Las fibras vindicas fueron las primeras fibras sintticas utilizadas en la industria textil. La sustancia base, el cloruro de polivinilo (PVC), tiene la siguiente constitucin:
CH,CHCH,CHCH,CHCH,CHCH,CH

"I
Cl

!
Cl

""I
Cl

I
Cl

I
Cl

E l cloruro de vinilo monmero se obtiene tratando una mezcla de coque y cal en el horno- elctrico, con lo que se forma carburo calcico, el cual reaccionando con agua da acetileno que por adicin de cloruro de hidrgeno en hornos de contacto se transforma en cloruro de vinilo:
3 C + CaO > C,Ca--2H 0
2

C,Ca + C O y C,H -fCa(OH)

2 2

> 2 RO
> 2?-+N
2

CHsCH-rClH

> CH,=CHC1

La polimerizacin catinica *es activada por cidos como S 0 H , P O 4 H 3 , CIO+H, etc., o por catalizadores de FriedelCrafts, como Cl Sn, C l T i , CLA1, F B , etc., en presencia de un cocatalizador como agua, cidos o alcoholes. L a p o l i m e rizacin aninica es inducida por bases como hidrxidos al4 2 4 4 3

Tambin se "puede partir de etileno, que con cloro da 1,2-dicloroetano, el cual a unos 400 ' C en presencia de carbn activo separa cloruro de hidrgeno, formndose cloruro de vinilo:
CH^rCH,-Cl,
FIBRAS TEXTILES. 6

> CHjClCHC!

C H , = C H C 1 + C1H

F U N D A M E N T O S Q U I M I C O S Y FISICOS FIBRAS SINTETICAS

estadstica de tres tomos de C l por cada dos molculas de monmero. E l P V C posclorado se disuelve en acetona y se efecta una hilatura seca. Las fibras vindicas son muy resistentes a los cidos, bases y otros agentes qumicos, no arden ni se inflaman, ni absorben humedad y tienen buen poder aislante, pero son poco estables al calor, encogindose a 78 ' C . Por sus caractersticas, se utilizan principalmente en el sector tcnico para la fabricacin de telas filtrantes, cordones, redes, vestimenta antifuego y anticido: su capacidad de encogimiento se aprovecha para elaborar tejidos densos (gamuza). Nombres comerciales de estas fibras son Clevyl, Mvil, Rhovyl, Thermovyl, Veldron, etc. Tambin la copolimesacin del cloruro de vinilo con otros monmeros da materiales sintticos apropiados para fabricar fibras textiles. Copoiimerizando con 10-12 por 100 de acetato de vinilo se obtiene una fibra (Vinyon) de la siguiente composicin:
CH-CH.-CH-CH^H-CH^H-CH,-CH-CH^CH Cl

Fibras

acnlicas

Estas fibras son muy importantes en la industria textil. El monmero acrilnitrilo, o cianuro de vinilo, se obtiene en la industria por dos procedimientos: a) Por adicin de cido cianhdrico a acetileno en medio clorhdrico en presencia de sales cuprosas y amnicas:
CH=CH-CNH > CHj=CHCN

b)

Por adicin de cido cianhdrico a xido de etileno y separacin de agua de la etilenocianhidrina formada a temperatura alta con catalizador de e s t a o :
CH,CH,-rCNH CHCH> CH,=CH-r-H,0

\ V
O

i "
OH

I
CN

CN

La polimerizacin dei acrilnitrilo tiene lugar segn el mecanismo radical con iniciadores perxidos o segn el mecanismo aninico con catalizador de sodamida:
n CHj=CH CN CH,CH-

"I

"i

" I
Cl

"I
OCOCH
3

"I
Cl

I
CN

OCOCHj Cl

La fibra se elabora por hilado en seco del copolmero disuelto en acetona. Por copolimerizacin de cloruro de vinilo con acrilnitrilo en la relacin 3 : 2 , se obtiene una fibra (Dynel) ms estable frente al calor y disolventes que la anterior:
CH,CHCH,CHCH,CHCH,CHCH,CH

"I
CI

"I
CN

"I
XI

"I
Cl

!
CN

Otra bra copolmera se obtiene con cloruro de vinilideno (Sarn). Todas ellas se caracterizan por su gran resistencia qumica buena resistencia mecnica y escasa estabilidad trmica.

Vamos a considerar el mecanismo de la polimerizacin aninica del acrilnitrilo con sodamida N a N H , en amoniaco lquido. E l nitrgeno de la sodamida tiene un par de electrones libres que, junto con el grupo electrn-atrayente C N del acrilnitrilo,; acta polarizando el doble enlace del monmero por desplazamiento de los electrones al tomo de carbono que soporta dicho grupo C N . La reaccin de iniciacin tiene lugar por adicin del anin amida H , N ~ al metileno cargado positivamente de la molcula monmera polarizada, con lo que queda una carga negativa en el C que soporta el grupo nitrilo:
C H < = C H ** C H , C H * H,NCHCH

"I
CN

I
CN

"

I
CN

c
F1SF.AS SINTETICAS
F U N D A M E N T O S GUI.'.MCOS Y FISICOS 79

El anin as formado se adiciona al doble enlace polarizado de otra molcula monmera, y este nuevo anin adiciona otra molcula dd monmero. y as sucesivamente, encontrndose siempre la carga negativa portadora de la reaccin en el extremo creciente de la cadena p o l m e r a :
H A ' C H C H -r C H , C H "1 ! CN CN H-NCH,CHCH.CH " I ! CN CN

e
H-N-CH-CH-CH,-CH4CN

e
H,N-CH,-CH-CH,-CH-CH,-CH

CH,-CH

CN

I
CN

" I

CN

' I

CN

"

CN

rpidamente. Nombres comerciales de las fibras acrlicas s o n : Crilenka. Redon. Drulon. Orion. Exlan, Crylor. Zefran, D o lan, etc. Por copolimerizacin de acrilnitrilo con 15 por 100 de acetato de vinilo se consigue mejorar la solubilidad del material, sinttico en la disolucin de hilar y su teido; tales copolmeros son los componentes de las fibras Acrilan, Leacril, Courtelle, etc. E l acrilnitrilo forma tambin copolmeros fibrilares en el cloruro de vinilo (Dynel), como hemos visto anteriormente. En la tabla 8 se dan las caractersticas tecnolgicas de las fibras acrlicas en comparacin con las vindicas.
TABLA 3

Caractersticas H,N CH,CH1 9 CN -fCH,CH CN H,NCH,CH I CN

tcnicas

de las fibras acrlicas

vinlicas

Acn'Z-

La reaccin de ruptura se produce por transferencia de un protn del amoniaco a la ltima unidad monomrica del macroin, regenerndose el catalizador: e
CH,CH + NH; C H , C H , -i- NH."

nitnio

Acrilnitrilo/ Acetato de vinilo

Acrilnitrilo/ Cloruro de vinilo

Cloruro de lo

Cloruro de vinilo/ Acetato de vinilo

Cloruro de vinilo/ Cloruro de sinilideno

I
CN

I
CN

Para la fabricacin de fibras' son apropiados los poliacrilnitrilos de grado de polimerizacin medio de 1 000 a 2 000. Por hilatura en seco de m a disolucin del polmero al 20 por 100 en dimetilformamida y estirado de los hilos, a 160-180 " C , a diez o doce veces su longitud, se obtienen fibras de buena resistencia mecnica y qumica y excelente estabilidad climtica, trmica y a la luz. Las fibras' acrlicas se caracterizan adems por su ligereza, suavidad, elasticidad y abrigo, siendo por estas propiedades las fibras sintticas ms semejant<r. a la lana. N o absorben apenas agua o humedad, secndose

Densidad (g/ern ) Resistencia (g/den) Alargamiento (%) * Humedad (%) "* A b s o r c i n de agua (%) Temperatura de reblandecimiento (C)
"

1,15 2-4 20-25 1 5 235

1,17 2,5 35 1,2 5 252

1,31 3 40 0,4 1 125

' 1,34 1-3 25-45 0,1 0,5 75

1,3 1 110 0,5 1 80

1,7 1-2 20 0,2 0,5 .115

Hasta rotura. C o n t e n i d o de h u m e d a d a 2 0 C y 65 por 100 de humedad ambiente. Sumergidas las fibras en agua durante veinticuatro horas a 20 " C

F i b r a s de a l c o h o l polivinlico

formolizado

el

Estas fibras sintticas se fabrican casi .exclusivamente en Japn para la elaboracin de redes de pesca. Por la pre-

"3

FIBRAS

SINTETICAS

F U N D A M E N T O S Q U I M I C O S Y FISICOS

79

El anin as formado se adiciona al doble enlace polarizado de otra molcula monmera, y este nuevo anin adiciona otra molcula dd monmero. y as sucesivamente, encontrndose siempre la carga negativa portadora de la reaccin en el extremo creciente de la cadena p o l m e r a : Q
H A - C K C H " I CN

(g

-p C H , C H ! CN

H-NCHCHCH,CH " I ! CN CN H,N-CH,-CH-CH,-CH-CH,-CH

O 0 G H-N-CH-CH-CH,-CH-r-CH,-CH

"i

"I

*I

' !

"i

CN

CN

CN

CN

CN

CN

rpidamente. Nombres comerciales de las fibras acrlicas son: Crilenka. Redon. Dralon. Orion. Exlan, Crylor, Zefran, Dolan, etc. Por copolimerizacin de acrilnitrilo con 15 por 100 de acetato de vinilo se consigue mejorar la solubilidad del material sinttico en la disolucin de hilar y su teido; tales copolmeros son los componentes de las fibras Acrilan, Leacril, Courtelle, etc. E l acrilnitrilo forma tambin copolmeros fibrilares en el cloruro de vinilo (Dynel., como hemos visto anteriormente. En la tabla 8 se dan las caractersticas tecnolgicas de las fibras acrlicas en comparacin con las vindicas.
TABLA 3

C a r a c t e r s t i c a s t c n i c a s de las H,N CH,CH 9 CN -i +CH,-CH CN H,NCH,CH I CN

Acrilnitrilo

fibras

acrlicas y v i n l i c a s
Cloruro de vinilo/ Cloruro de nilideno

La reaccin de ruptura se produce por transferencia de un protn del amoniaco a la ltima unidad monomrica del macroin, regenerndose el catalizador:

CH,CH + NH
3

Acrilnitrilo/ Acetato de vinilo

Acrilnitrilo/ Cloruro de vinilo

Cloruro de :O

Cloruro de vinilo/ Acetato de vinilo

-CH,CH,+NH: CN

I
CN

Para la fabricacin de fibras' son apropiados los poliacrilnitrilos de grado de polimerizacin medio de 1 000 a 2 000. Por hilatura en seco de ma disolucin del polmero al 20 por 100 en dimetilformamida y estirado de los hilos, a 160-180 " C , a diez o doce veces su longitud, se obtienen fibras de buena resistencia mecnida y qumica y excelente estabilidad climtica, trmica y a la luz. Las fibras' acrlicas se caracterizan adems por su ligereza, suavidad, elasticidad y abrigo, siendo por estas propiedades las fibras sintticas ms semejant<r; a la lana. N o absorben apenas agua o humedad, secndose

Densidad (g/ern ) Resistencia (g/den) Alargamiento (%) * Humedad (%) ** A b s o r c i n de agua % ) Temperatura de reblandecimiento (C) ;
" "

1,15 2-4 20-25 1 5 235

1,17 2,5 35 1,2 5 252

1,31 3 40 0,4 1 125

' 1,34 1-3 25-45 0,1 0,5 75

1,3 1 110 0,5 1 80

1,7 1-2 20 0,2 0,5 .115

Hasta rotura. C o n t e n i d o de h u m e d a d a 2 0 C y 65 por 100 de humedad ambiente. Sumergidas las fibras en agua durante veinticuatro horas a 20 " C

F i b r a s de a l c o h o l polivinlico f o r m o l i z a d o

Estas fibras sintticas se fabrican casi .exclusivamente en el Japn para la elaboracin de redes de pesca. Por la pre-

FIBRAS

SINTETICAS

FUNDAMENTOS QUIMICOS Y

FISICOS

senea de grupos alcohlicos en las macromolculas tienen propiedades similares al algodn (hidrofilia), pero sin alcanzar su solidez y resistencia mecnica. En la tabla 9 pueden verse sus caractersticas tecnolgicas.
TABLA 9

Para la fabricacin do la fibra se disuelve el alcohol polivindico en agua hasta dar una disolucin espesa y se efecta con ella una hilatura hmeda haciendo pasar los hilos por un bao coagulante que contiene formaldehdo y cidos minerales. En este proceso el alcohol polivinlico se transforma en aceta!, pero quedando grupos O H sin acetalizar:
CH.CHCH,CHCH,CH OH OH OH -H,0 4-HCHO s -

Caracterstica." t c n i c a s de las
Alcohol ) polivinilico ! [ormolizado^ I

libras

intticas

Poliestireno

Politetra- ; fluoretileno

Polietileno

Polipropileno

-CH,CH-CH ,-CHCH,CH-

"I
1,06 0,3 2-4 0 0,1 90 2,3

" I
O \ CH, O /

'4
OH

Densidad (g/cm ) Resistencia (g/den) .Alargamiento (%) * Humedad (%) ** A b s o r c i n de agua (%)*** i emperarura de reblandecimiento

Ul 3-4 10-30 5 20-30 210

U
10-30 0 0 300

|
1

0,92 1.3 30-S0 0 0.1 120

0.91 5.6 40-60 0 0.1 160

Nombres comerciales de fibras de alcohol polivinlico ormolizado son: Vinylon, Kuralon, Mewlon, Cremona, Synthofil. etc.
Fibras de p o l i e s t i r e n o

* '""

H a s t a rotura. C o n t e n i d o de h u m e d a d a 2QC y 65 por 100 de h u m e d a d ambiente. Sumergidas las-fibras en agua durante v e i n t i c u a t r o horas a - 0 C .
;

Se elaboran a partir de alcohol polivinlico seguido de un endurecimiento con formol, con lo que se transforman parcialmente en polivinilacetal insoluble. El alcohol polivinlico se obtiene por transesterificacin del acitato de polivinilo en reaccin polmero-anloga, es decir, sin escisin apreciable de las cadenas macromoleculares. E l proceso se efecta disolviendo el acetato de polivinilo en metanol y catalizando con alcoholato sdico:
fCH.CHOCOCH, 4-nCHiOH CH,CH OH ~n CH.COOCH-,

El estireno monmero, o vinilbenceno, es un lquido que se obtiene en la industria por adicin de benceno a etiler.c en presencia de C1 A1, segn una reaccin de Friedel-Crafs; se forma etilbenceno, que deshidrogenado a 600 C en presencia de Z n O catalizador se convierte en estireno:
3

CH^=CH,-fC H
6

-* CH,CH,C H
6

CH,=CHQH

- H,

Aunque el poliestireno puede polimerizar tanto por el mecanismo radical como por el inico, en la prctica se efecta principalmente por el mecanismo radical, con 0,1-0,5 por 100 de perxido de dibenzolo como catalizador:

N o puede obtenerse por va directa porque no existe el alcohol vinlico monmero C H > = C H O H .

(
FIBRAS SINTETICAS F U N D A M E N T O S Q U I M I C O S Y FISICOS 83

Se obtiene una masa dura, transparente e incolora de poliestireno, con un peso molecular de 50 000 a 160 000. Por estirado de la fibra pierde su fragilidad, convirtindose en elstica y resistente. De las propiedades de las fibras de poliestireno cabe destacar su impermeabilidad al agua y su alto peder aislante elctrico. Nombres comerciales son Poiyfibre, Algl, Styroflex. etc.
Fibras vinilidnicas

Cl -CH,CCH,Cl

H -CH,Cl Cl

Cl

=r~
I ,c
I

Cl

I
I

Cl
1

Cl

CHCCHCCH.CCH,C

" !

Cl

Cl

Cl

Son las resultantes de la polimerizacin y copolimerizacin del cloruro de vinilideno. Este se obtiene por cloracin del cloruro de vinilo y separacin de cido clorhdrico con lechada de cal del 1,2,2-tricloroetano formado:
CH-^zCHCi
C h

> CH CiCHC1,
2

~ ' >' CH=CC1;>

C H

con una distribucin al azar (estadstica) de tomos de cloro e hidrgeno en el grupo vinilidnico. Estas fibras de copolmero cloruro de vinilo/cloruro de vinilideno muestran gran resistencia qumica y a la abrasin e impermeabilidad al agua, pero no son muy estables al calor, empezando a encoger a los 65 C y a reblandecer a los 115 *C aproximadamente. Los datos tcnicos de estas fibras copoimeras pueden verse en la tabla 8.
S

La polimerizacin se efecta por el mtodo de emulsin, segn el mecanismo radical en presencia de perxido de dibenzoiio:
Cl Cl Cl Cl Cl

F i b r a s de p o l l t e t r a f l u o r e t i l e n o

El monmero tetraluoretileno se obtiene en la industria por pirlisis dei difluorcorometano que se forma al tratar cloroformo con fluoruro de antimonio:
3CHCl -r2F Sb
3 3

I
nCHwCQ, >

I " I ci

I I ci

i ! ci

I I ci

CH.-C-CH,-C-CH,-C-CH,-C-CH.-C

> 3 CHF C1 + 2 Cl Sb
2 3

I a

700
2CHF,C1 * 2CLH4-CF =CF,
2

Las fibras se obtienen por extrusin en filamentos de la masa fundida. Aunque existen algunas fibras a base de cloruro de polivinilideno puro (Harlon), se prefiere en general para fines textiles los c o p o l i m e r i z a d o s con 10-15 por 100 de cloruro de vinilo (Sarn, D i o r i d , Tygan, Veln, Vinyon H R , Permalon), ya que la temperatura de reblandecimiento del homopolmero queda cerca del punto de descomposicin, mientras que los copolmeros tienen una zona de reblandecimiento m s baja y, por tanto, ms fcil laboreo termoplstico. L a estructura fibrilar de estos copolmeros puede formularse a s :

El tetraluoretileno polimeriza en agua con catalizadores peroxdicos dando un polvo-blanco de politetrafluoretileno:

n CF,=CF
2

(CF CF,)
2

Las fibras de politetrafluoretileno (Teflon, Fluon, Hydeflon) presentan propiedades poco comunes en cuanto a su estabilidad trmica y a los agentes" qumicos. Soporta temperaturas comprendidas entre - 8 0 y +200 "C sin descomponerse. Es la fibra textil de mayor densidad, no absorbe en absoluto agua o humedad y no es atacada por los reactivos qumicos ms corrosivos. Sus caractersticas tecnolgicas pueden verse en la tabla 9 en comparacin con otras fibras sintticas.

?j

FIBRAS SINTETICAS F U N D A M E N T O S Q U I M I C O S Y FISICOS

35

Se emplean principalmente para tejidos del sector tcnico eco requieren gran estabilidad qumica y trmica, como, por ejemplo, tejidos filtrantes!
Fibras olefinicas

y en el segundo caso resultan polietilenos no ramificados de peso molecular comprendido entre 20 000 y 3 000 000. ms duros y rgidos:
n CH =CH,
:

* [CH C H C H C H C H C H ] ,
: ; : : : :

Las poiioleinas constituyen un grupo de materias sintticas cuya principal ventaja tcnica estriba en su economa, ya que proceden de los subproductos de la destilacin y craqueo dei petrleo. A este grupo pertenecen los p o l i e t i l e n o s , apropiados para tejidos tcnicos, cuerdas, telas filtrantes, etc., pero no para vestimenta por su bajo punto de reblandecimiento y alta contraccin; los p o l i b u t a d i e n o s , que actualmente no existen an en el mercado como material textil; y los p o l i p r o p i l e n o s , muy extendidos ya en la industria textil, aunque no todos son apropiados para fabricar fibras, sino solamente les isotcticos. Las fibras de polietiie.no y de polipropileno se obtienen por hilado en fusin de las poliolefinas correspondientes, es decir, por extrusin del material en estado fundido a travs de finsimos orificios de 0.2-0,5 mm de dimetro en toberas de hilar. Los filamentos plsticos que salen de la tobera son estirados a varias veces su longitud para aumentar su resistencia mecnica, solidificando en el aire y pudindose alcanzar velocidades de produccin de hasta 1 000 m/min. El etileno monmero se obtiene principalmente del craqueo del petrleo y de los gases de coqueras. L a polimerizacin puede llevarse a cabo en fase gaseosa a presiones y temperaturas altas (1 000-1 500 atm y 200-250 C) siguiendo el mecanismo radical, o bien a 60-70 ' C y presin normal en presencia de aluminio trietilo, segn el mecanismo aninico. En el primer caso se obtienen polietilenos de bajo peso molecular (10 000-40 000), con ramificaciones metlicas, que se caracterizan por su elasticidad y flexibilidad:
n CH,=CH, > r -CH.CH.CH.CHCHV CH,

Para la fabricacin de fibras se prefieren los. polietilenos de bajo peso molecular del primer mtodo o las fracciones anlogas del segundo. Todos los polietilenos son muy resistentes a los agentes qumicos y a la corrosin, no adsorben agua ni humedad y poseen buenas propiedades aislantes. Nombres comerciales de fibras de pelietileno son: Polythene. Trofil, Bolta, Courlene. El p o l i p r o p i l e n o isotctico presenta en su cadena macromolecuiar una repeticin regular de las unidades monmeras con tomos de carbono terciario de igual configuracin estrica, es decir, los sustituyentes metlicos se encuentran todos por encima o todos por debajo del plano determinado por la cadena carbonada:
H

\ i / ; \ " i / i \ ! / i \ i / - : \ l / i \ i /
C : H H C i H \ H C I H \ H C i H \ H C i H \ H C : H

CH | H C |
3

CH | H C |
3

CH C

CH CH, | H | H C I C |
3

Se obtiene por polimerizacin del propileno mediante catalizadores heterogneos estereoespecficos, los cuales, segn N A T T A ", actan adsorbiendo y orientando el monmero en su superficie, formndose luego las cadenas polmeras ordenadamente en dichas unidades orientadas:
n CH =CH :

CH

CH.CH ! CH
3

El polipropileno isotctico es la poliolefina que,presenta mayor grado de cristalinidad y empaquetamiento molecular,

son solubles cu una mezcla de fenol y tetracloroetano ( 3 : 2 ) 3 ICO" C. arf ........ - " Las fibras de polister son elsticas y muy resistentes a la traccin y al roce, acercndose a los valores mecnicos de las libras de poiiamida. Son muy estables a la luz, a los cidos, oxidantes y disolventes, pero no demasiado frente a las bases, las cuales, concentradas y en caliente, actan saponificando el polister. Absorben menos humedad que las fibras acrlicas y poliamfdicas, pero algo ms que las vindicas y olefinicas (comprense los valores de las tablas 3, 9 y 11). Son. adems, fciles de lavar y secan rpidamente. Las fibras de polister se pueden emplear solas para confeccin de tejidos y gneros de punto, y tambin en mezclas con 33-45 por 100 de lana para vestidos, trajes, pantalones, abrigos, etc., o con 25-50 por 100 de algodn para tejidos iigercs como camisas, blusas, ropa interior, camisones, gabardinas, etc. Fibras de p o l i a m i d a s ~

Las poliamidas, como los poiisteres. fueron descubiertas por C.-.;tOTHERS , a quien se debe en general las investigaciones fundamentales sobre las reacciones de policondensacin. Las poliamidas son de gran importancia en la industria textil. Se pueden obtener por dos procedimientos diferentes, que conducen a dos tipos distintos de poliamidas. Uno de ellos consiste en la policondensacin de diaminas con cidos dicarboxcos que contengan ambos, por lo menos, cuatro grupos metileno en sus molculas; el otro mtodo de obtencin, desarrollado por P. S C H L A C K , se basa en la autopolicondensacin de cu-aminocidos, (o sus lactamas) de por lo menos cinco metilenos. Si el n m e r o de grupos metileno es menor, no se produce condensacin suficiente para dar productos de importancia textil. Las posibilidades de variacin en la constitucin de las poliamidas son muy grandes, utilizando en su sntesis diferentes ;minas, dicidos, w-aminocidcs o sus mezclas. Para dis:4

tinguir las diversas poiiamidas se suele_Jndicar sus constituyentes con cifras que corresponden a su nmero de t o m o s de carbono. Las poiiamidas que proceden de la condensacin de diaminas con dicidos, y que designaremos en general como poliamidas X , Y, llevan dos nmeros, indicando el" primero, X . los tomos de C de la diamina, y el segundo, Y. el nmero de carbonos del dicido: las poliamidas que proceden de la autocondensacin de cu-aminocidos, y que llamaremos poliamidas Z, llevan slo un nmero que corresponde a los tomos de carbono que contiene el m o n m e r o . As, por ejemplo, la poiiamida 6.6 procede de hexametiendiamina 6C) y cido adipnico (6C); la poiiamida 9 procede de la autocondensacin del cido aminopelargnico. etc. La sntesis de las p o l i a m i d a s X , Y a partir de diaminas y dicidos se efecta disolviendo ambos m o n m e r o s en cantidades equimoleculares en un disolvente inerte (xilenol. cresol o fenol) y calentando. Se forma primeramente la sal amnica correspondiente, que al calentar a temperaturas superiores a 200 C empieza a separar agua y a condensarse sucesivamente a poiiamidas lineales. Esta polCondensacin debe llevarse a cabo en ausencia de aire o en. atmsfera inerte N ) , ya que las poliamidas a temperaturas altas son muy sensibles al oxgeno del aire:
= :

n H N?iNH H O O C R C O O H
; : 2 [ : :

-2MH,0 :

NH-r? -NH-C0-i? -C0-NH-R,-NH-C0- -C0-N'H-i?,-XH-

Tambin se puede proceder obteniendo primero por separado la sai amnica slida y calentando luego sta directamente sin disolver. La sntesis de las p o l i a m i d a s Z por autocondensacin de los co-aminocidos se efecta anlogamente, calentando en disolventes inertes o directamente; si se parte de sus lactamas (anhdrido interno), es - necesario calentar en presencia de agua:
- 2 n 11,0

n H,NRCOOH

* NH R C O -

N H - R - C O - N H - R -CO-NH - R -CO- N H - R - C O

<=

FIBRAS

S!N"TICA5

F U N D A W E N T C S Q U I M I C O S Y FISICOS

F i b r a s de p o l i a d u c t o

primera de la reaccin consiste en la adicin de! xido etileno al ion alcoholato:

RO i "+ C H , C H , ROCH,CH,O

Las principales fibras de poliaducto para fines textiles son las de roliuretano, que son fibras elastomricas que resultan de la coiiadicin de dsocianatos a dioles. Las primeras fibras de pciiaducto fueron las de polioximetileno (STAUDINGER) y polioxietileno, obtenidas a partir de formaldehdo y xido de etileno. respectivamente. La formacin de estos productos se consideran poliadiciones y no polimerizaciones, ya que en cada etapa de reaccin tiene lugar la migracin de t o m o s de hidrgeno de un monmero al otro, enlazando entonces ambas molculas las valencias que quedan libres en la transferencia protnica. As. la formacin del p o l i o x i m e t i l e n o a partir de disoluciones acuosas de aldehido frmico en presencia de catalizadores cidos o bsicos puede ser formulada como una poliadicin en el sentido de que la forma cetnica del formol reaccione con S". hidrato:
HO-CH;OH-rH C=0
:

W o

"

"

Cuando se ha consumido todo ei alcohol, el xido de etilei se adiciona a los aniones formados:
ROCH,CHO
r

-----

- _

+CH,CH-

\-/ "
o

ROCH,CH OCH,CH,O
:

; ;

ROCH,CHOCHCH,O

"T C H C H ,

>

- _

\ - / o
;

> HOCH-OCH,OH

ROCH CH,OCH,CH OCH,CH O

: ;

En medio cido tendra lugar la adicin de las estructuras s 3 e . polares H C O i a un ion carbenio H O C H , y en medio
2 2

etctera. Resuitan de este modo mezclas pomerohomlogas de gra< de polimerizacin relativamente bajo . Ambos productos son de escasa aplicacin tcnico-text a causa de su solubilidad en agua y pequea estabilid; qumica. Mucho ms importantes para fines textiles son los po i t r e t a n o s l i n e a l e s . Se obtienen por poliadicin de diisociara* y dialcoholes: por ejemplo, en la reaccin entre hexametiie diisocianato y. butilengcoi. En este proceso-los tomos de de los grupos alcohlicos del gcol pasan a los tomos de del diisocianato, formndose enlaces uretano :
11 :s

alcalino a un ion alcoholato H O C H O .

2

La reaccin de poliadicin prosigue a s :

H 0 - C H - O - C H - . 0 H + H CO - *
: : 2 2 2 : :

HO-CH--0-CH,-0-CH,-OH; >
2 2

H0-CH -0-CH -0-CH -0H + H C.-0 -r

2

HO-CH -0-CH -0-CH,-0-CH -OH:

etctera. La reaccin global puede formularse:

n C H 0 k
2

{CH,O)

El p o l i o x i e t i l e n o se forma por poliadicin del xido de etileno n medio alcalino en presencia de un alcohol. La etapa

n O C V ( C H , ) , , N ' C O -f-rc O H ( C H , ) , - O H r [OOH(CA<)N'HCOO -< C H Y i . - - O ]

F U N D A M E N T O S C U MICOS Y FISICOS

93

La d i f e r e n c i a e s t r u c t u r a l entre ambos tipos de poliamidas estriba en que en las poliamidas Z. todas las cadenas metilnicas R tienpn en sus extremos un grupo imino y un grupo carbonilo, mientras que las cadenas metilnicas R y R de las poliamidas X . Y soportan en sus extremos dos grupos iguales, imino y carbonilo. respectivamente; adems, las cadenas R. y pueden o no ser iguales. De todas las fibras sintticas, las poliamidas son las que ms se asemejan constitucionalmente a las fibras protenicas naturales, como la lana y la seda. Como en stas, las cadenas lineales de las poliamidas tcnicas estn formadas por enlaces peptdicos o amidnicos, que justifican sus propiedades especiales, como su insolubilidad, elevado punto de fusin, resistencia mecnica, etc.. ya que pueden saturarse mutuamente por formacin de puentes de hidrgeno:
{ 2

H 6 " H H -N-,-.V-C-R^C-N-r?,-N-C-,-C-N-^.-N-C-/?,-CH O O O H H H H H ' O H O "O O H H

-C-R-C-M-Rt-N'-C-R^-C-N-K.-N-C-R-C-N-ij-NH H H -N-/?i-N -C-r?T-C-N-i?i-N-C-/?,-C-N-i?,-N-C-i? -CH O H H "O O

, 1

La formacin de tales puentes de hidrgeno se puede dificultar o impedir, si se desea, modificando la regularidad estructural de la poiiamida, lo que se consigue utilizando para su sntesis diaminas o dicidos sustituidos, o mezclas de dos o ms diaminas o dicidos. Con ello aumenta la solubilidad de la poliandria y disminuye su punto de fusin. A diferencia de otras fibras termoplsticas, las poliamidas no tienen una zona de reblandecimiento, sino un p u n t o de fusin bastante definido, pasando del estado slido al lquido en un intervalo trmico de l a 2 ' C . Adems, el punto de fusin, sorprendentemente, no depende apenas del grado de

policondensacin, variando slo apreciablemente con la naturaleza de los componentes. En general, el punto de fusin aumenta al disminuir el tamao de los monmeros componentes, lo cual es lgico, pues entonces el nmero de enlaces por puente de hidrgeno, por unidad de longitud, entre las cadenas polmeras lineales ordenadas paralelamente es mayor y por tanto es mayor su cohesin. As, por ejemplo, la poliamida 11 tiene un punto de fusin de 185 ' C ; la poiiamida 9, de 195 C , y la poiiamida 6, de 220 X ; en las poliamidas del tipo X , Y, la 6,10 tiene un punto de fusin de 209 C, la 4,10 de 239 ~'C, la 6,6 de 24S C y la 4,6 de 278 ' C . El peso molecular de las poliamidas para fines textiles es de 10 000 a 20 000, lo que corresponde a un grado de policondensacin de 90 a 200 aproximadamente. Las poiiamidas muestran, en comparacin con otras fibras, p r o p i e d a d e s mecnicas notables. Son las fibras de mayor resistencia a la traccin, al desgarre, a la abrasin y a la flexin. A l igual que las fibras de polister, tienen la caracterstica de poderse e s t i r a r en fro a varias veces su longitud inicial, adquirienw entonces gran solidez y elasticidad. As, en la poiiamida 6 (Perln),- la resistencia al desgarre aumenta de 550 a 3 000 kg/cm , y en poiiamida 6,6 (Nailon) pasa de 750 : 3 500 kg/cm . L a termofijacin (vase pgina 69) se efecta por tratamiento de las fibras con aire recalentado durante unos segundos, dentro del intervalo de plasticidad correspondiente, que en las poliamidas del tipo Perln queda entre 170 y 195 C, y en las del tipo Nailon entre 210 y 240 C ; al bajar la temperatura, se sobrepasa el llamado punto de acomodacin, en el cual los nuevos enlaces intermoleculares por puente de hidrgeno formados en la termofijacin adquieren su posicin normal, estabilizndose; en el" Perln el punto de acomodacin es de 65 ' C y en Nailon, de 82 C. Caracterstico de las poliamidas es tambin su c a p a c i d a d de absorcin de a g u a o humedad. En condiciones climticas normales absorben 2-4 por 100 de humedad, y en atmsfera muy hmeda o sumergidas unas horas en agua llegan a tomar de! 10 al 20 por 100, E n general, la absorcin de agua'aumenta
; ; : : 2 S

TABLA

12

Absorcin

y reflexin

en la zona visible

Absorcin

en

Cter ti sustancia

400-435 435-430 4S0-490 490-300 500-560 560-5SO 530-595 595-605 605-650 650-750

violeta azul azul verdoso verde azulado verde verde amarillento amarillo anaranjado rojo . prpura

verde amarillento amarillo anaranjado prpura violeta azul azul verdoso verde azulado verde

rojo

es decir, posea la capacidad de teir fibras, no basta con que sus molculas "contengan grupos cromforos, sino que se requiere la presencia, en determinadas posiciones de la molsj^a^ de grupos adicionales, llamados auxcromos, que dan a la sustancia afinidad con las fibras. Los grupos auxcromos convierten, pues, la sustancia coloreada en colorante. Los principales grupos a u x c r o m o s son: el hidroxlico y derivados, O H , O R ; el amino y derivados, N H , N H R , N S ; el sulfnico, S 0 H ; el carboxlico, C O O H , y el sulfuro, S R . Si por la existencia de grupos C O O H , S O H , O H la sustancia colorante tiene carcter cido, se dice que es un colorante cido, y si su naturaleza bsica predomina, se haba de colorante bsico.
: 2 3

sus molculas tales grupos crom-foros reciben el nombre de cromgens. Importantes grupos cromforos son: el azo N = N . el carbonilo = CO. eP carbrT*"', C N H . el carbi.no C = N , el nitro N ^ , el nitroso N = O , el eti0 leo =C C = , el tiocetnico CS, el disulfuro S=S, etctera. Segn la moderna teora atmico-cuntica, el fenmeno de la aparicin de color en una sustancia esta relacionado con la existencia de electrones rr en los grupos cromforos insaturados, fcilmente excitables por los cuantos de luz, pasando a un estado ms rico en energa por absorcin de radiacin de longitudes de onda correspondientes a sus posibilidades cuantizadas de excitacin. En general, un solo grupo cromforo en la molcula no basta para provocar color, sino que es necesaria la presencia de varios de ellos en posicin conjugada ; cuanto mayor nmero de enlaces mltiples resonantes puwdc presentar la sustancia cromgena, tanto ms se intensifica su color. '/ Para que una sustancia color::.: ;ea adems c o l o r a n t e .
N :

El tono de una sustancia coloreada o de un colorante puede modificarse por ciertos sustituyentes. Los sustituyentes que desplazan la absorcin de luz del compuesto orgnico hacia longitudes de onda mayores (violeta verde rojo), es decir, > > que producen un cambio del color de la sustancia hacia el rojo, azul y verde (vase tabla 12), reciben el nombre de b a t o c r o m o s , y los sustituyentes que, al contrario, desplazan la absorcin del rojo al violeta, y la reflexin (la coloracin) del azul hacia el amarillo, se llaman h i p s o c r o n i o s . Como sustituyentes batocromos a-etan los radicales" aiquTIcry los halgenos y como hipsocromos los grupos amino y acetilo. En la actualidad, las materias coctfaTitc s irtilizadas para tintura y estampado de fibras son exclusivamente sintticas, pero hasta mediados del siglo pasado slo se conocan los c o l o r a n t e s n a t u r a l e s extrados del reino vegetal y animal, entre los que citaremos: el ndigo o ail, materia azul obtenida de la planta leguminosa I n d i g o f e r a t i n c t o r e a , que contiene un principio colorante llamado indigotina; el p a l o campeche, cuya m a d e r a contiene un principio que por oxidacin y ciertas sales proporciona diversas coloraciones; a r u b i a , planta de Asia en cuyas races se encuentra la alizarina, materia colorante roja; la c o c h i n i l l a , insecto que vive sobre la higuera chumba y ciertos cactos, y cuyo cuerpa contiene un principio, el cido curmnico, de color rojo intenso; la prpura,
r _

CAPITULO

La estrultura lineal Je estos pouretanos puede representarse asi:

C N R

Materias

colorantes

II i

N C

. i
O

i! O H

OR'OCNRN'COR'

' 1
O

O H

O C N R N " C O R ' O O H

II :

I
H

il

TEORIA DEL COLOR. MATERIAS

COLORANTES

Estos pouretanos lineales tienen un peso molecular alrededor de 10 0 0 0 y se asemejan en su estructura y algunas propiedades a las poliamidas. Como stas, tienen en su molcula la agrupacin peptdica N H C O , y presentan una estrecha zona de fusin. Por este motivo se trabajan en los procesos de transformacin de manera anloga a las poiiamidas. La obtencin de la fibra se efecta, como en las poiiamidas, por hilado en fusin, seguido de un tensado en fro y termofijacin. La absorcin de agua o humedad es en las fibras de poliuretano mucho menor que en las poiiamidas. Presentan suficiente estabilidad qumica frente a cidos, disolventes orgnicos y aceites minerales, y grasos. E l alargamiento elstico alcanza valores cercanos a los de los filamentos de caucho, pero les superan en su resistencia a la rotura y a la abrasin. Las oras de poliuretano son estables a la luz, no envejecen y pueden soportar temperaturas de hasta 150 C. Las caractersticas tecnolgicas pueden verse en la tabla 11 en comparacin con las fibras de poiiamida y polister. Las fibras de poliuretano se suelen usar en combinacin con otras fibras para dar elasticidad al artculo confeccionado (corsetera, baadores, ropa interior elstica, medias, pantalones elsticos, etc.). Nombres comerciales de fibras de poliuretano son: Dorlastan, Elastomer, Lycra, Sarlane, Rhodastic, Spanzelle, Unel, etc.

j y
^

Una sustancia se_dice que tiene color o que es colreada') cuando absorbe selectivamente radiaciones luminosas de longitud de onda correspondientes a las zonas visibles del
espectro'(400-700 m/x).

Si la sustancia en cuestin absorbe solamente radiaciones correspondientes a las regiones ultravioleta o infrarroja del espectro electromagntico, aparece a nuestra vista como incolora. Si el cuerpo absorbe todas las radiaciones luminosas aparece como negro y si, por el contrario, las refleja todas, aparece a nuestra vista como blanco. --ElSSioi^que..presenta_un cuerpo, es decir, la impresin fisioigica subjetiva de color que percibimos, es el correspondiente a las radiaciones __visibles que refleja, y constituye ^ c o ^ j ^ m r j l e m e n t a r i o a blanco de aquellas radiaciones del espectro visible qij^_abj;qrhe_JW. O S T W A L D ) . E n la tabla 1 2 se indican los colores espectrales absorbidos de la regin visible y los complementarios reflejados por los cuerpos coloreados. La absorcin j>electiva de la luz por una determinada sustancia va siempre unida a un estado no saturado de su molcula. As, los compuestos a l i f t i c o s s a t u r a d T l i n c o l o r o s ) presentan slo bandas de absorcin por debajo de 2 0 0 m/x, o sea en el ultravioleta, pero si en sus molculas se introducen grupos insaturados, se observa la aparicin de bandas de absorcin cercanas a la zona visible o dentro de ella (color). Las agrupaciones atmicas no saturadas, responsables de que se produzca absorcin de la luz de la zona visible y, por tanto, de que aparezca color, se llaman, a propuesta de N . O . "WITT (1876), grupos cromforos, y las sustancias que contienen en
L

11 0

TABLA

12

Absorcin y reflexin

en la zona visible

Cicr IC l a sustancia

400-435 435-480 4S0-49O -90-300 500-560 560-580 530-595 595-605 605-650 630-750

violeta azul azul verdoso verde azulado verde verde amarillento amarillo anaranjado rojo . prpura

verde amarillento amarillo anaranjado rojo prpura violeta azul azul verdoso verde azulado verde

es decir, posea la capacidad de teir fibras, no basta con q u sus molculas contengan grupos cromforos, sino que se re quiere la presencia, en determinadas posiciones de la m o l e s t a de grupos adicionales, llamados auxcromos, que dan a 1 ; sustancia afinidad con las fibras. Los grupos auxcromos con vierten, pues, la sustancia coloreada en colorante. Los princi pales grupos auxcromos son: el Iiidroxico y derivados, O H OR; el amino y derivados, N H , NHf?, NjR ; el sul fnico, SOdrI; el earboxlico, C O O H , y el sulfuro, S I Si por la existencia de grupos C O O H , S 0 H , O H 1 sustancia colorante tiene carcter cido, se dice que es u: colorante cido, y si su naturaleza bsica predomina, se habi de colorante bsico.
: 2 3

sus molculas tales grupos cromforos reciben el nombre de cromgenas. Importantes grupos cromforos son: el azo N N . el carbonilo C = 0 , el carbim~-o, C N H . el carbino C = N , el nitro N ^ , el nitroso N = O , el etileo C = C = , el tiocetnico =CS, el disulfuro S=S, etctera. Segn la moderna teora atmico-cuntica, el fenmeno de la aparicin de color en una sustancia est relacionado con la existencia de electrones -rr en los grupos cromforos insaturados. fcilmente excitables por los cuantos de luz, pasando a un estado ms rico en energa por absorcin de radiacin de longitudes de onda correspondientes a sus posibilidades cuantizadas de excitacin. En general, un solo grupo cromforo en la molcula no basta para provocar color, sino que es necesaria la presencia de varios de ellos en posicin conjugada; cuanto mayor nmero de enlaces mltiples resonantes pu_de presentar la sustancia cromgena, tanto ms se intensifica su color. '/ Para que una sustancia color::.: . > adems _: colranle.
;

El tono de una sustancia coloreada o de un colorante pued modificarse por ciertos sustituyentes. Los sustituyentes qu desplazan la absorcin de luz dei compuesto orgnico hac: longitudes de onda mayores (violeta verde rojo), es decii > > que producen un cambio del color de la sustancia hacia rojo, azul y verde (vase tabla 12), reciben el nombre d b a t o c r o m o s , y los sustituyentes que, al contrario, desplazan 1 absorcin del rojo al violeta, y la reflexin (la coloracin) de azul hacia el amarillo, se llaman h i p s o c r o m o s . Como sustitt yentes iatosfeHOS-aetan los radicales alquilo^y los halgnC y como hipsocromos los grupos amino y acetilo.

En la actualidad, las materias coTriTTteTnrtilizadas par tintura y estampado de fibras son exclusivamente sinttica: pero hasta mediados del siglo pasado slo se conocan 1c c o l o r a n t e s n a t u r a l e s extrados del reino vegetal y animal, entr los que citaremos: el ndigo o ail, materia azul obtenida d la planta leguminosa I n d i g o f e r a t i n c t o r e a , que contiene u principio colorante llamado indigotina; el p a l o campecu cuya madera contiene un principio que por oxidacin y cierre sales proporciona diversas coloraciones; la r u b i a , planta d Asia en cuyas races se encuentra la alizarina, materia cok rante roja; la c o c h i n i l l a , insecto que vive sobre la higuer chumba y ciertos cactos, y cuyo cuerpe contiene un prir cipic, el cido carmnico, de color rojo intenso; la prpun

CLASIFICACION

CE CS_OOLRANTE5

lu

de este color usada desde la antigedad y extrada de moluscos de! gnero M u r e x , cuyo principio colorante se debe a una bromoindigotina; en fin, otros como la crcuma, la o r c h i l l a . la g u a l d a , el crtamo, la s e p i a , etc.. extrados de diferentes organismos ". Actualmente, por los trabajos de sntesis de los qumicos, se han obtenido una infinidad de m a t e r i a s c o l o r a r l e s a r t i f i c i a les, algunas idnticas a las extradas de los productos naturales iindigotina, alizarina, etc.) y otras muchas nuevas y desconocidas anteriormente. La leccin d e l c o l o r a n t e y m t o d o de tincin se hace teniendo en cuenta la naturaleza de la fibra textil, pues siendo stas qumicamente muy distintas, requieren lgicamente distinto tratamiento. As, la lana y la seda son protenas, Nailon y Perlcn son poliamidas, algodn, lino, rayn y fibrana son celulosas. Orion y Dralon son poliacrilnitrilos, Terylene y Diolen son polisteres, etc. Las fibras ms fciles de teir son la lana y la seda, ya que siendo sustancias de carcter arrftero, pueden fijar qu-'micamente por salificacin los colorantes cidos y bsicos, mientras que las otras fibras slo pueden fijar los colorantes por adsorcin superficial o por disolucin; las fibras de celulosa son teidas solamente de modo slido por grupos determinados de colorantes coloidales, los llamados colorantes sustantivos, aunque pueden tambin ciertamente hacerse susceptibles a otros colorantes mediante un tratamiento especial llamado mordentado.
sustancia
:

En el primer tipo de clasificacin, se agrupan las materias colorantes segn su comportamiento tintreo frente a las fibras, independientemente de su constitucin qumica. Ocurre as. que dentro de un mismo grupo tintreo (por ejemplo, los colorantes a la tina) aparecen colorantes estructuralmente distintos, y viceversa, dentro de un grupo de colorantes del mismo tipo constitucional (por ejemplo, los colorantes antraquinoides) se renen productos de diversas aplicaciones en tintorera y estampado, segn sea su carcter cido o bsico, solubilidad, solidez, etc. En la clasificacin tintrea los colorantes se dividen en: M C o l o r a n t e s cidos. Son colorantes aninicos, solubles en acua. que contienen en sus molculas grupos cidos, como el suinico, el carboxilo o el nitro, y que, por tanto, pueden teir las fibras con grupos bsicos, como la lana, la seca y poiiamidas, por formacin de sales coloreadas. C o l o r a n t e s bsicos. Son colorantes cannicos, solubles en agua, que contienen en sus molculas grupos b s "os, como el amino, mostrando por ello afinidad con las libras que poseen grupos cidos, como la lana, seda, poliacrilnitrilo, a las que tien directamente. Las fibras celulsicas son teidas .. solamente por los colorantes bsicos tras mordentado previo/U^ con sustancias acidas, como, por ejemplo, taninos.
:

De lo dicho se desprende que un mismo colorante mostrar distinto comportamiento frente a las diversas fibras textiles, y que la tincin de tejidos de mezclas de fibras presentar dificultades especiales.

CLASIFICACION

DE LOS COLORANTES

Fundamentalmente, existen dos modos distintos de clasificar las materias colorantes. Uno de ellos (prctico) tiene en cuenta su empleo en tintorera, y el otro fterico) considera esencialmente su constitucin qumica.

&[ Colorantes sustativqs?\ Tien directamente las fibras celulsicas y en parte tambin las protenicas. Contienen radicales sulfonio en forma de sal sdica, potsica o amnica. La fijacin del colorante en la fibra tiene lugar por fuerzas de Van der Waals (adsorcin). Por ser solubles en agua dan tintes de limitada solidez al lavado. Algunos de ellos pueden hacerse slidos al lavado por diazotacin y copulacin posterior sobre la fibra, lo cual hace aumentar su tamao molecular y disminuir consecuentemente su solubilidad ( c o l o r a n t e s -< de diazotacin). Para el mismo fin sirve el tratamiento posterior de los colorantes sustantivos con sales de amonio cuaternarias de alto peso molecular (solidgenos). u

C o l o r a n t e s s o b r e f i b r a . Son colorantes insoluoles en agua que se producen por reaccin qumica sobre la fibra misma a partir de sus componentes solubles incoloros o poco coloreados. Entre colorantes son de destacar los de! Naftol A S (tintes ai hie'io) y los ftalgenos. C o l o r a n t e s a la t i n a . Estos colorantes son tambin insoluoles en medio acuoso, pero por reduccin se les transforma en la sal soluble, la llamada tina, con la cual se impregna la fibra, y al exponer sta al aire tiene lugar la reoxidacin de! colorante sobre la fibra a su forma inicial insoluble, slida al "avado. A este grupo tintreo pertenecen muchos colorantes indigoides, antraquinoides y al azufre. C o i o r c o i t e s de c o m p l e j o metlico. Estos colorantes tienen a propiedad de formar con disoluciones de sales metlicas ccmpiejos insoluoles. La formacin~del queiato puede tambin tener lugar en la fibra misma, como en los c o l o r a n t e s al c r o m o , que son sustancias que al ser tratadas con disolucin de dicromato potsico forman, complejos con la sal crmica producida por reduccin. C o l o r a n t e s s o b r e m o r d i e n t e . Estos colorantes, muy utilizados antes, tienen actualmente escasa importancia. La fijacin sobre la fibra tiene lugar por formacin de una laca insoluble entre el colorante y la fibra previamente mordentada. Como mordiente se usan sales de bases dbiles, que en disolucin acuosa estn hidrolizadas. Impregnando las fibras con la disolucin de mordiente, se deposita sobre ellas el xido metlico finamente dividido, que al tratar luego con el colorante forma la laca insoluble, slida al lavado .
50

C o l o r a n t e s de dispersin. Son sustancias poco solubles em agua (azinas, aminoazoderivados, aminoantraquinonas, etc.), pero solubles en disolventes orgnicos, que sirven para teir fibras artificiales y sintticas (acetato de celulosa, poliacrilnitrilo, polister, etc.) a partir de sus suspensiones acuosas finamente divididas. La fibra extrae el colorante de la dispersin acuosa, formando una disolucin slida. C o l o r a n t e s r e a c t i v o s . Estos colorantes, desarrollados en 1956, poseen en su molcula un grupo reactivo mediante el cual se unen a la fibra con eniace qumico. As. por ejemplo, en las fibras de celulosa se fijan por eterificados o esterificacin. La c l a s i f i c a c i n q u m i c a de los colorantes los agrupa segn su parentesco constitucional. Segn este criterio, los colorantes se dividen en: azoicos, de trifenilmetano, antraquinnicos, indigoides, indigosoles, quinonimnicos, al azufre, talociannic-os, y otros -- .
31 2

COLORANTES

AZOICOS

C o l o r a n t e s de pigmentacin. Son sustancias insolubles (pigmentos inorgnicos, ftalocianinas, azoderivados insolubles, etc.) que por no presentar afinidad con las fibras requieren para su fijacin el empleo de 'aglutinantes. En las fibras sintticas pueden tambin incorporarse directamente en a masa plstica de hilar.

Son los m s importantes, ya que aproximadamente la mitad de los colorantes sintticos utilizados en tintorera pertenecen a este grupo. Contienen en su molcula uno o varios grupos azo N = N . Se obtienen por copulacin de sales de diazonio con aminas aromticas, fenoles, naftoles o enoles alifticos. L a copulacin tiene lugar en general en posicin p a r a con respecto al grupo amino o hidroxo, o en posicin o r t o si est ocupada. Las sales de diazonio se obtienen por accin del nitrito sdico sobre una disolucin enfriada de amina aromtica primaria en un cido mineral, preferiblemente C i H (diazotacin):
C.H.-NH. + NOjNa+2CIH > C , H N C l +2
; r

H O+ClNa,^:
a

IOS

= C O L O R A N T E S AZOICOS MATERIAS" COLORANTES

109

La sal de diazonio puede formularse por las estructuras mesmeras: .

Los ms importantes son los cidos (amnicos), que en general son de color amarillo, anaranjado o rojo. Se obtienen por copulacin de sales de diazonio con naftoles o cidos naftolsulfnicos. Tienen afinidad con las fibras de protena y de poiiamida. La formacin de la sal colorante puede formularse as:
p r o t - N r l f -i-col-SOj"" ^ [prot-NH~0 S-col]
3

Con los reactivos nuclefilos (aminas, fenoles, naftoles, etc.) reacciona segn la primera forma estructural, por su carcter electrfilo debido al N con un sexteto electrnico. La copulacin con aminas se efecta en general en medio neutro o ligeramente cido:

Ejemplos de colorantes monoazoicos cidos son: A n a r a n j a d o I I . Se obtiene copulando el diazoico del cido sulfanflico con /3-nftol; es uno de los ms usados:

+ CIH

La copulacin de fenoles o naftoles ferie lugar en medio alcalino:

A m a r i l l o m e t a n i l i c o . Se obtiene del cido metanlico y difenilamina; tiene gran solidez a la luz:

Segn el nmero de grupos azo en las molculas se llaman mono, bis, tris, tetraquis y poliazoicos. La tonalidad del color depende del nmero de grupos azo y. del tipo del resto arilo. Cuantos ms grupos azo hay en la molcula y ms condensados son los restos arilos, es decir, cuanto ms extenso es el sistema de electrones i r , tanto ms desplazado est el color hacia el violeta. 1) Colorantes monoazoicos

SO-H R o j o slido A . Resulta de copular el diazoico del cido naftinico con /J-naftol; es el colorante cido rojo ms econmico :
OH

En esta clase hay representantes de los distintos grupos tintreos (cidos, . bsicos, de xomplejo metlico, reactivos, sobrr; fibra, etc.).

COLORANTES

AC31CCS

111

R o j o Ponceau 2R. De empleo muy variado, y que so obtiene copulando el diazoico de la m-xilidina con el cido R:

SO-H

Los colorantes monoazoicos b s i c o s (catinicos) resultande la copulacin de sales de diazonio con aminas aromticas. Muestran afinidad con las fibras protenicas y acrlicas. La formacin de la sal colorante puede formularse:
prot-COO--fcol-NH" [prot-COO--H ,N-col]
;

Ejemplos de este tipo de colorantes s o n : A m a r i l l o de a n i l i n a . Y a no usado porque sus tintes son muy se..-:bles a los cidos; sirve de materia prima para otros colorantes:

Los colorantes monoazoicos de complejo m e t l i c o se forman por complejacin con sales metlicas (colorantes sobre mordiente, al cromo y al cobre). E l tomo metlico se une coordinativamente con el substrato colorante dando un complejo interno (quelato). Para ello son apropiados los azocompuestos que contienen en sus molc as una agrupacin o-hidroxiazo u o-aminoazo:
!

C r i s o i d i n a . De color naranja, procede del diazoico de la anilina y la m-fenilendiamina:

Ejemplos de P a r d o de B i . s m a r c k (Vesuvina). Se forma por reaccin del cido nitroso con m-fenilondiamina. Se usa para teir cuero y sintetizar colrantes^poliazoicos. Es una mezcla do mono y bisazo: Amarillo diente:

Tales

i colorantes son: R. Tie en amarillo sobre mor-

de a l i z a r i n a

MATERIAS

COLORANTES

C O L O R A N T E S AZOICOS

113

N e g r o d i a m a n t e PV. Para cromado de la lana:

OH

metlico que no contienen grupos sulfnicos, sino otros grupos hidrfilos derivados, como el metilsulfnico, S 0 C H . Contrariamente a los antiguos colorantes de complejo metlico que tien en b a o fuertemente cido, formando complejos 1 : 1 (1 molcula de colorante con 1 "tomo de metal), estos nuevos colorantes tien la lana en bao neutro o dbilmente cido, formando complejos 2 : 1 (colorantes Irgalan, Cibalan, Isolan, etc.). U n ejemplo es el C r i s de I r g a l a n B L :
2 3

N e g r o a z u l a d o de e r i o c r o m o R. Para cromado de la lana:

R o j o de e r i o c r o m o R. Para cromado. Es a la vez un ejemplo de colorante de pirazolona, o sea un colorante azoico en el que el grupo azo est unido a un ncleo pirazolnico: Los colorantes monoazoicos reactivos contienen en sus molculas grupos reactivos, mediante los cuales se unen a la fibra por enlace covalente (colorantes Cibacron, Procion, P r i mazin, Reatex, Remazol, Reacton, Levafix, etc.). Se usan principalmente para" la tincin de las fibras celulsicas, a las que se anclan por esterificacin o eterificacin de los grupos alcohlicos de. stas. L a tincin se efecta en medio alcalino para hacer la celulosa nuclefila. Como grupos reactivos se usan anillos heterocclicos con sustituyentes movibles (Cl, -Br, F , C N , etc.) como cloruro de triciangeno, derivados halogenados de la pirimidina, de la quinoxalina, del imidazol, del tiazol, de cidos; isocianatos, epxidos, metiloles; y tambin derivados del etano con un resto de cido fuerte en el extremo (XCl, Br, SOdrl ...), los cuales por accin de las bases separan el cido, formndose un compuesto vindico que se une a la celulosa:
RCH CH X
2 2

- ,
c
3

I
C = N I CH

En el comercio existen sales complejas de cromo y cobre de esta clase de colorantes, con las designaciones de colorantes Neolan y colorantes slidos palatinado, fcilmente solubles en agua, y con estructura de ion hbrido:

En "ellos, el tomo metlico no saturado puede formar directamente enlace con un grupo amino de la fibra protenica. En poca reciente se han obtenido colorantes de complejo

+ NaOH CH
2

> RCHCH +XNa

2

-f H 0
2

RCH

+ cel-OH

> RCH CH O
2 2

cel

Ejemplos de esta clase de colorantes Procion

son:

cidos. Con estos copulantes pueden producirse todos los te desde el amarillo al rojo, azul, verde y negro. El primer colorante de este tipo fue el *pararrojo (rojo p-nitranilina), obtenido de! /3-naftol y p-nitroaniiina di; tada:

Otro colorante similar es el r o j o de f e n e t i d i n a , que e azoico de la nitrofenitidina y /3-naftol:

NO 2 OH

OCH

La copulacin del naftol A S con una sal de diazonio t lugar anlogamente a la del /3-naftol, y puede formula:
-C H

Colorante amarillo

Hay colorantes monoazoicos que se desarrollan sobre fibra. Tales materias colorantes son insolubles y por ello muy solidas al lavado. Se forman por reaccin de nafrles impregnados en la fibra con una sal de diazonio, es decir, a partir de dos componentes solubles. Como naftoles (copulantes) -:e usan /3-naftol y los llamados nafrlos AS, que son derivados del cido 2-hidroxi-3-naftoico, y arilaminas de ceto-

2)

Colorantes bisazoicos

*tc

Estos colorantes pueden obtenerse de tres maneras di: tas: por copulacin de dos diazocompuesto con una sus

li

MATERIAS

COLORANTES COLORANTES AZOICOS 117

cia con dos grupos copulables, o por un monoazocompuesto que contenga un grupo amino diazotable, o por copulacin de una diamina tetrazotable (bencidina, o-tolidina, o-danisina, etctera) con dos copulantes. E l ltimo tipo de obtencin es el ms generalizado, y proporciona colorantes que tien la celulosa y protenas. Dentro del grupo existen colorantes sustantivos, cidos, bsicos, de complejos metlicos, para cromado, etc. Ejemplos son: Rojo Congo. Se obtiene copulando el bisdiazoico de la bencidina con el cido naftinico. Es un colorante sustantivo econmico para la celulosa, pero sus tintas son muy sensibles a los cidos, volvindose azules; por ello sirve de indicador:

Azul C h i c a g o (azul de diamina F F ) . Se obtiene de la o-dianisina y el cido l-amino-S-naftol-2,4-disulfnico:

NH
HOiS2

OH

O"

NH

SO3H

OCH

0CH3
S 0

Negro de d i a m i n a B H . Puede formarse sobre la fibra diazotando la bencidina y copulndola con m-fenildiamina o /3-naftol:
OH OH NH
2

^ ^

Z ^ S Q

so^Ar^r^sOjH

Remazol

D . Es un colorante reactivo:
NH
2

OH
:::
N
= N

B e n z o p u r p u r i n a 4 , que se obtiene de la o-tolidina y el cido naftinico. Tiene propiedades tintreas anlogas al rojo Congo, pero es menos sensible a los cidos. E s un colorante sustantivo para el algodn y l a lana:

2 N

~(^^"

~Tf j )r
::

~v^^~

N H

~ r'

C H

r-

C H

2-

o s o

C r i s o f e n i n a G. E s un colorante amarillo para el algodn y la lana que se obtiene por copulacin del cido diaminoestilbendisulfnico con fenol y etilacin subsiguiente de los O H terminales:
H C 0 - ( Q ^ N= N ^ ^ > - C H
5 2

= C H ^ Q > - N= N-^^-0C H
2

S03H

S03H

C r i s a m i n a G, que resulta de copular la bencidina diazotada con cido salicflico. Es un colorante para cromado del algodn y lana:

-2)

Colorantes

poliazoicos

COOH

COOH

Los colorantes poliazoicos son en su mayor parte colorantes sustantivos para las fibras .celulsicas. Como la acumulacin de grupos azo con el correspondiente aumento del tamao molecular produce un efecto batocrmico, predominan en este grupo los colores azules, verdes y negros. Ejempjps-~\ de estos colorantes son: /**

CC'LURANTcS

AiICCS

119

N e g r o d i r e c t o . Se obtiene copulando en medio cido la bencidina tetrazotada (a) con cido H t.bt y con ?-eni!endiamina (c), y haciendo r e a c c i o n a r luego el colorante bisazoico formado con anilina diazotada i d ) , en medio alcalino:

A z u l S i r i o 6 G . \ Es un derivado trisazoico do! cido I i6-amino-l-naftol-3-suIfnico):

SC:H

H-N-

N=N-( HG,S SO-H

SOjH

a)

b)

d)

R o j o S a i n t - D e n i s . Resulta de la copulacin del diaminoazoxitolueno tetrazotada (a) con el cido a-naftol-4-sulfnico (b):

. Policondensados. Son colorantes poliazoicos de desarrollo reciente que se obtienen principalmente por policondensacin de tiosulfatos bisazoicos, y que a causa de su gran tamao molecular son insolubles (slidos), fijndose sobre cualquier
tipo de tiDra por a d s o r c i n o inclusin:

N = N

NaC SS-Ar-N=N-r^^^^n-N~N-Ar-SS0
3

Na

SC,r

b)

a)

b)

Verde b r i l l a n t e de c l o r a m i n a 5 G L L . Consta de un componente antraquinnico (a) unido a travs de un anillo de ciangeno (b) a un azocompuesto fe):
SO H
3

D e diazotacin. Se impregna la fibra con un colorante bisazoico que contenga grupos amino libres, y luego se diazota y copula sobre la fibra, con lo que aumenta su t a m a o molecular y disminuye su solubilidad, hacindose slido al lavado:

H-N-Ar-NsN<

Dicsotccion conNOiNa+CIH

Copulacin con - n o t o l a)

b)

c )

420

MATERIAS COLORANTES

COLORANTES

ANTRAQUINOIDES

121

N=NAr

-N=NV(^^-^^V-N

N - A r - N = N

El colorante acta sobre fibras mordentadas con sales metlicas, generalmente de calcid o aluminio, formando segn Kiel complejos 2: 1 que contienen molculas de agua: * o o

COLORANTES

ANTRAQU1NOIDES

Na

La antraquinona se obtiene industrialmente por oxidacin del antraceno con cido crmico o por sntesis de FriedelCrafts a partir de anhdrido itlico y benceno: co o + co Es un compuesto muy estable que es atacado con dificultad por oxidantes, reductores y cidos fuertes. De la antraquinona se derivan una serie"de "materias colorantes de los diversos grupos tintreos, siendo los ms importantes los colorantes tina. Los colorantes'antraquinoides contienen en general dos grupos auxcromos! en posicin 1,2-, 1,4- 6 1,5-. Los colorantes antraquinnicos sobre mordiente son hidroxiderivados de la antraquinona. ;FJ_pjjjirapjl_dg_ ellos es la a l i z a r i n a , materia colorante roja natural de la rubia tiuctorum. En la industria se obtiene por fusin alcalina oxidante (NaOH y NOjNa b C10 K) del cido^|ntraquino-2-sulfnico, el cual procede de tratar antraquinona] con cido sulfrico fumante
3

,Los colorantesantraquinoides-cidos..(aninicos) son los derivados julfjaicos^. y se usan principalmente para tincin de fibja_pjxjtenicas y poliamdicas> Si en la molcula existen tambin grupos o-hidroxilos, pueden hacerse los tintes slidos al lavado por cromado. Ejemplos son: R o j o de a l i z a r i n a S. Es la sal sdica del cido 1,2-dihidroxiantraquinon-2-sulfnico:

S0 Na
3

. ">.' A z u l directo de a l i z a r i n a A . '"Sal sdica del cido 1-amino4-anilinoantraquinon-2-sulfnico: * - '

, ; ;

NH

S0 Na
3

FIBRAS TEXTILES.

. Mmmammmmmmamam

\Z2

COLORANTES

COLORANTES ANTRACUIMCIDES

12 2

A i i z a r i n s a f i r o l B . Sal sdica do! cido diara.no-2,6-disulfnco :

NH-.-

l,5-dihidroxt-4,

NH-

OH S0 Na
3

Na0,5 OH O Mr

JR_C*

c -

Cl

I Cl

(IV)

Les aminoderivadosson colorantes de dispersin. Finamente divididos con dispersantes en el molino de bolas, dan suspensiones acuosas que sirven para la tincin de libras hidrfobas, como la seda al acetato o b r a s sintticas. Ejemplos son '.a 1-aminoantraquinona (I), que tie de amarillo; la 1,4-diaminoantraquinona (II), de color violeta: la 1,5-dihidroxi-4,8-diaminoantraquinona (III), de color azul, etc.:

Hr

(V,

0S0 Na
3

NH,

NH.

II

OH

La reaccin de anclaje a las br: celulsicas puede esquematizarse a s :

ci Nl O.Cel N(.
C Q {

0 Cl)

NH,

OH

0 0
0 cm)

NH,

coi.<f

\^LL_ ci

\
O.Cel

color S O T C H C H , O S 0 N a
2 3

De modo anlogo a como hemos visto en los colorantes azoicos, los colorantes a n t r a q u i n n i c o s pueden hacerse reactivos por introduccin en las molculas do los derivados aminosujfnicos de agrupaciones fcilmente esterificables, como cloruro do triciangeno, derivados halogenados de la pirimidina. tiazol, etc., los cuales, reaccionando con la fibra, quedan unidas a ella por enlace covalente. Ejemplos son (IV) y (V), con grupos reactivos do triciangeno y etanodorivados, respectivamente :

color
Dentro

cel-OH SOTCH=CH,

color S O , C H , C H , O cel

del grupo tintreo de los colorantes de tina se los colorantes a n t r a q u i n o i d e s (e indigoides, como veremos ms adelante). Como ya dijimos al principio, estos colorantes son insolubles en agua y para fijarlos en las fibras requieren la reduccin previa con ditionito sdico o rongalita a !a sal soluble, con la c u a l ;o embobo la fibra, y luego se
destacan

COLORANTES MATERIAS COLORANTES

ANTRAQUINOIDES

125

oxida al aire o mediante oxidantes para regenerar el colorante, que queda fijado en la fibra slidamente. Los colorantes a la tina antraquinoides (tipos Indantreno, Cibanon, T i n o n , R o mantreno, Caledon, etc.) se usan principalmente para el teido de fibras celulsicas, ya que la fuerte alcalinidad de sus tinas excluyen su empleo para teir la lana. Ejemplos tpicos s o n r R o j o de i n d a n t r e n o 5 G K . Es la 1,4-dibenzoilaminoantraquinona que se obtiene por acilacin de la 1,4-diaminoantraquinona con cloruro de benzoilo:

A n a r a n j a d o b r i l l a n t e de i n d a n t r e n o . rado o dibromado de jla antantrona: o

-X

Es el derivado diclo-

A z u l de i n d a n t r e n o RS. Fue el primer colorante sinttico de la serie indantrnica, y se forma por fusin de dos moles de 3-aminoantraquinona con K O H :

A n a r a n j a d o de i n d a n t r e n o 6RTK. Es un colorante antraquinonimdico que se forma por condensacin de aminoantraquinona con cloroantraquinona, con separacin de C 1 H :

R o j o de i n d a n t r e n o RK. Es un colorante antraquinonacridnico que procede de condensar cido 1-cloroantraquinon2-carboxlico con /?-naftilamina:

Sus tintes son muy slidos a la luz. L a reduccin y reoxidacin tiene lugar en dos o en los cuatro grupos carbonilos, segn las condiciones de trabajo:
red.

0H-

>=0

A m a r i l l o de i n d a n t r e n o G (Flavantreno). Se obtiene haciendo actuar Cl Sb sobre /3-aminoantraquinona disuelta en nitrobenceno; su tina (dihidroflavantreno) es azul:
4

(
RAS WATERAS C O L O R A N T E S 131

Al segundo grupo pertenece el a m a r i l l o _ p r i m u l i n a . Resulta al calentar p-toluidina con afutre, formndose una mezcla de di y tritiazcleompuestas que sulfonados dan la primuna:

Entre los colorantes de trifenmetano hay representantes de los grupos tintreos sustantivos, cidos, bsicos, para cromado y sobre mordiente. Ejemplos son: V e r d e de m a l a q u i t a (I). Es un colorante bsico (catinico) que se obtiene por condensacin de una molcula de benzaldehdo con dos molculas de dimetilanilina. y oxidacin en solucin acida de la leucobase formada. Otro colorante bsico es el v i o l e t a de c r i s t a l (II), que resulta de condensar una molcula de dimetilanilina con la cetona de Michier. Estos colorantes cannicos son poco estables a las bases, decolorndose en ellas y regenerndose al acidificar.

La primulina da tintes poco slidos, y por eso generalmente es diazotada sobre la fibra y copulada, dando as untes slidos al lavado, pero sensibles a la luz. Otro colorante del segundo grupo es el a m a r i l l o i n m e 'ial C G , que se obtiene al fundir con azufre una mezcla e bencidina y dehidrotiotoiuidina:

icr

En la reduccin, solubles en lcalis.

los t o m o s de S pasan a grupos S H

Colorantes trienilmetnicos son tambin las ftalenas (fluorescena, eosinas y eriotrinas), que constituyen colorantes cidos (aninicos), y las r o d a m i n a s , que son colorantes bsicos que tien en tonos vivos la lana, la seda y el algodn mordentado con tanino.
OTRAS MATERIAS COLORANTES

COLORANTES DE TRIFEN1LMETANO

Estos colorantes son de inters por su economa y porque dan tintes muy v i v o s - y ciaros, aunque tienen ef inconveniente de su poca splidez a la luz. Son importantes para la fabricacin de colorantes pigmentantes y tintas. Se usan tambin en el teido de fibras, papel y cuero.

De importancia secundaria en la industria textil son otros productos colorantes de diversa constitucin qumica. Las [ t a l u d a / l i n a s se forman ai actuar metales como Cu, Ni. Co y M g , sobre ftalodinitrilo. Las a z i n a s , o x a z i n a s y t i a z i n a s son colorantes quinonimnicos pertenecientes a los grupos tintreos sustantivo, cido,

ggBBBMManaa

CAPITULO

bsico y sobro mordiente isafranina. nigrosina, galocianina, azul do metileno. negro do anilina, tioiLivina, etc.!. Importante os o n e g r o de a n i l i n a :

Tincin

de

fibras

PROCESOS

FIS1COQUIMICOS

E N LA TINCION

Es un colorante de oxidacin, es decir, se forma sobre la fibra por oxidacin dei componente incoloro, constituido por la anilina en medio clorhdrico. E n estampacin tiene la ventaja de que con reductores se deja reservan (estampado con reserva). Les c o l o r a n t e s iiazlicos comprenden solamente unos pocos colorantes sustantivos, cidos y bsicos. Los c o l o r a n t e s polimetnicos o ciannicos asimtricos se usan principalmente para tintura de las fibras acrlicas y de acetato, y los simtricos como sensibilizadoresa en fotografa. Los . c o l o r a n t e s a c r i d i n i c o s (amarillo y anaranjado de acridina, crisalina. benzoflavina, etc.) son colorantes catinicos para el teido del algodn y cuero. Otros colorantes como los n i t r o (cido pcrico), n i t r o s o (verde de resorcina), difenihnetnicos (auramina), quinolnicos (amarillo de quinolina), etc., son de escasa importancia tintrea en la actualidad.

El comportamiento tintreo de las materias colorantes para fibras viene determinado._por .jma_.serie_de factores do naturaleza fsico-qumica, entre los que son de destacar su solubilidad en medio acuoso, la velocidad y equilibrio do tincin y la forma de fijacin sobre las fibras. Los colorantes cidos y bsicos __que contienen en sus molculas un nmero suficiente de grupos iongenos S O H . C O O K , O H y N H ; o N H X , respectivamente, son s o l u b l e s "en a g u a . Dichos grupos estn disociados. en medio acuoso, formando con el catin opuesto la sal colorante:
[col-SOr]H; [col-NHjjCl-

Los . colorantes que contienen_.en..sus .molculas simultneamente grupos cidos y bsicos son tambin solubles en agua, pudindose comportar como sustancias aninicas, cannicas o como iones hbridos, ^ ^ N - c o l - S O j , segn la cuanta relativa y el grado jde_ disociacin de sus grupos iongenos y el p H del medio. La solubilidad en agua de los colorantes a la tina y al azufre se debe a sus formas leuco y sulfidrilo, respectivamente :
-

[col--]Na-

[col-S-]Na

Los colorantes sustantivos, que en general son colorantes bis- y poliazoicos con grupos sulfnicos, carboxilos y aminos en sus molculas, son tambin solubles en agua, habindose comprobado por medidas do conductividad elctrica que en solucin diluida se comportan como los col-

'CTXrjSE.V-in i i

i i i

::CM

P S C C E S C S - I S i C C C J i M i C C S SN - A H N C j C N

133,

rantcs amnicos (pues los grupos amino muestran slo disociado:: apreciante en medio cido"), pero al aumentar su concentracin disminuye ia conductividad por asociacin m a lenla?, debida a fuerzas dipolares, dispersivas o coordinativas 'puentes de hidrgeno). Entre el grado de agregacin y la sustanrividad de un colorante existe una estrecha correlacin, ya que probablemente las fuerzas asociativas y de fijacin sustantiva son de la misma naturaleza. | La ..velocidad ..de. tincin de la fibra en _el bao tintj-eo depende de la._.veiocidad de difusin del colorante en la Jibia, la cual a su vez es funcin _de ]a movilidad inica o molecular del colorante y de la constitucin histolgica (fibras naturales) o contextura (fibras_ qumicas) del material fibroso a teir, v viene regida aproximadamente cor la l e u de i i difusin de Fie:din de - = - D - at dx [1]

Si el colorante y a fibra son sustancias no inicas, y el colorante est repartido en ambas fases (bao y fibra) de torna iLiinilecular, es decir, sin agregaciones moleculares, se cumple en el equilibrio de tincin la ley de distribucin de Semst: [col], [col], donde [coi]j y [coi], son las concentraciones del colorante en la disolucin y en la fibra, resp ctivamente. Este caso se presenta en la tincin de fibras acriiieas, de polister y de acetato de celulosa con colorantes de dispersin. Si la fibra no es inica, pero el colorante s, la migracin de ste a la fibra tiene lugar con su ion opuesto (pues en otro caso se produciran gradientes de potencial elctrico), por lo cual la ley de r e p a r t o en el equilibrio de tincin adquiere la siguiente forma: [coliy^'-tion]^^ = const. [coi]/
1

=const.

[3]

<

'Jp

c m d a dm es la cantidad de colorante que difunde durante e l tiempo d t a travs de la seccin 5 de separacin y d e j d x es el gradiente de concentracin a ambos lados del lmite de separacin. La constante de proporcionalidad D recibe el nombre de coeficiente de difusin, siendo en los colorantes de tincin de! orden de 1 0 a 1 0 cm -seg . La difusin" del ..colorante, jen _ la... fibra, .cesa .cuando... se _ha alcanzado_d^i<t7ii!^(Lj(/eJi^'Q<.caxa(;terizado desde el punto de vista termodinmico_.por la. igualdad, de los potenciales qumicos (energas libres molares parciales) del colorante en la disolucin y en la fibra:
-13 2 -t

[4]

f, = J-,

[2]

E_ta es una ecuue;n.jde ..validez totalmente general, que se cumple con independencia de! tipo de colorante y de fibra considerados. Esta ecuacin general se transforma en otras de aplicacin ms inmediata, segn los casos particulares ;tie vamos a considerar a continuacin:

donde z es el nmero de cargas del colorante. Esta ecuacin indica que al aumentar z se incrementa la influencia del ion opuesto sobre el equilibrio de tincin. Este case se presenta en el teido de fibras celulsicas con colorantes sustantivos o a la tina. La adicin de sal favorece el equilibrio de tincin, ya que al aumentar la concentracin de iones opuestos N a " en el- bao, debe aumentar segn la ecuacin [4] la sorcin de colorantes en la fibra. Para que se mantenga la electroneutralidad, la concentracin de iones N a - en cada fase (bao y fibra) viene regida por el e q u i l i b r i o D o n n a n , el cual se alcanza cuando el producto inico [Cl"][Na"] es el mismo en ambas fases. Cuando la fibra y el colorante son inicos, como ocurro en la tintura de fibras protenicas y poliamdicas_con...colorantes cidos o bsicos, el equilibrio de tincin viene dado

A l i z a r i r i s a f i r o l B . Sal sdica diamino-2,6-disulfnico:

NH-" 0

del cido

l,3-dihidroxi-4,8-

OH SO.Na

OH

NH,

Les aminoderivados son colorantes de d i s p e r s i n . Fina- mente divididos con dispersantes en el molino de bolas, dan suspensiones acuosas que sirven para la tincin de fibras hidrfobas, como la seda al acetato o fibras sintticas. Ejemplos son la 1-aminoantraquinona (I), que tie de amarillo; la 1,4-diaminoantraquinona (II), de color violeta; la 1,5-dihidroxi-4,3-diaminoantraquinona III), de color azul, etc.:

O
(1)

O
Cl)

NH,

OH

0 (II)

NH,

De modo anlogo a como hemos visto en los "colorantes azoicos, los colorantes a n t r a q u i n n i c o s pueden hacerse reactivos por introduccin en las molculas de los derivados aminosuifnicos de agrupaciones fcilmente esterificables, como cloruro de triciangeno, derivados halogenados de la pirimidina. tiazol, etc., los cuales, reaccionando con la fibra, quedan unidas a ella por enlace covalente. Ejemplos son (IV) y (V), con grupos reactivos d2 triciangeno y etanoderivados, respectivamente :

aproximadamente por la i s o t e r m a de adsorcin

de L a n g m u i r : [5]

I
TINCION DE FIBRAS CELULOSICAS

k [colL
coli.= fc' + [colL
1

donde k y k' son constantes especficas que dependen del tipo de ora y de colorante_considerados. La cantidad a de colorante adsorbido en !a._ftbra, por_unidad._de_masa de sta, aumenta con la concentracin del bao tintreo, primero _de forma lineal y luego asintticamente, hasta alcanzar un valor de saturacin (Fig. 12).

su c o n c e n t r a c i n en el b a o t i n t r e o .

El teido de las diversas fibras celulsicas naturales y artificiales (algodn, lino, yute, rayn, fibrana, etc.") puede efectuarse con los mismos tipos de colorantes, introduciendo ligeras modificaciones en las condiciones de tincin. Las fibras celulsicas no muestran afinidad con los colorantes cidos y bsicos, a menos que se introduzcan en sus molculas grupos bsicos y cidos, respectivamente. As, incorporando en las fibras celulsicas grupos con nitrgeno (animalizar), se comportan tintreamente como las fibras protenicas, pudiendo fijar los colorantes cidos por enlace electrosttico; los colorantes bsicos pueden tambin fijarse a las fibras celulsicas por enlace electrosttico, mordentndola previamente con tanino, a fin de que adquieran carcter,, cido. L a fijacin de colorantes sustantivos, a la tina y al azufre, es un proceso de adsorcin debido a fuerzas intermoleculares de V a n der Waals entre el colorante y la fibra celulsica. Los colorantes reactivos se fijan, como siempre, por enlace covalente producido por reaccin qumica. Para la tincin de las fibras celulsicas son de destacar, sobre todo, los c o l o r a n t e s s u s t a n t i v o s , que tien directamente. Estes colorantes son generalmente derivados bis- o poliazoicos que contienen en sus molculas grupos sulfnicos, carboxilos y aminos, teniendo carcter de ion hbrido o ms frecuentemente aninico, ya que la tincin suele efectuarse en medio ligeramente alcalino (sosa y sal), donde la disociacin del grupo amino est retrogradada. Los colorantes sustantivos se caracterizan por su tendencia a la agregacin molecular. La fijacin sobre las fibras celulsicas es un proceso de adsorcin de las molculas del colorante, siguiendo la ley de reparto expresada en la ecuacin [4] (pg. 135). La adicin de sosa (CO,Na ) al bao tintreo favorece la disolucin del colorante y el Igualado del teido. La adicin de sales sdicas CINa o SO,Nai) retro:

La fijacin del colorante en la fibra depende de su afinidad, la cual viene medida termodinmicamente por la diferencia de los potenciales tipo del colorante en la fibra y en la disolucin, jU?-/i, y es del orden de 3 a 6 kcal/mo. La causa de la afinidad son las fuerzas intermoleculares de diversa naturaleza entre fibra y colorante (fuerzas electrosttica, dipolares, dispersivas, de puente de hidrgeno, etc.). En general, la fijacin" de colorante en las fibras animales (protenas) es debida_ primcrdialmente a fuerzas "electrostticas (enlace inico); en las fibras vegetales (celulosa), a fuerzas adsortivas o de Van .der. Waals, y en las fibras sintticas, a uno u otro tipo, segn su diversa constitucin qumica.

)
~.\wCN DE r;ERAd ERAS CELULOSICAS

13'.

grada la disociacin doi colorante sustantivo, favoreciendo su sorcin sobre la fisrn- celulsica, ya que no se fijan en ella los aniones colorantes, sino las molculas sin disociar: adems, desplazan hacia la fibra el equilibrio de reparto del colorante entre el bao y la fibra- (ecuacin [4]). La sorcin de colorante sustantivo depende no slo de la concentracin salina del bao tintreo, sino tambin de! tipo estructural de celulosa. As, la estructura fibrilar relajada de

marcadas en las sustancias que, como los colorantes sustan tivos, son capaces de formar iones hbridos, constituyende toda la molcula en conjunto un dipolo elctrico: tal es e caso, por ejemplo, del r o j o Canco (vase pg. 116):

C l Na ( g / I )

Las fuerzas dispersivas o. de London son debidas a la perturbaciones peridicas producidas por el rpido movimier to de los electrones. Los enlaces coordinativos se forma por puentes de hidrgeno entre los grupos O H de la ceiuios y tomos electronegativos del colorante, como N , O S. Pe ejemplo, con la agrupacin C O N H del colorante o s forma eniica son posibles los siguientes enlaces ccordint dos mesmeros:

Fie. 13. S o r c i n de colorante sustantivo (en tanto por' ciento) por distintas fibras c e l u l s i c a s , en f u n c i n de la c o n c e n t r a c i n salina. II
O H : H0CEl
:

J - N -

I
^ O H I ! H O-CEl = H

H .' O

las celulosas regeneradas (rayn) y su menor grado de polimerizacin favorece la fijacin de colorante, y lo mismo ocurre con el algodn mercerizado con respecto al algodn nativo: en cambio, en la oxicelulosa, que constituye una mezcla de celulosas oxidadas y degradadas, con transformacin parcial de grupos alcohlicos en grupos aldehido, carboxilo o ster, la naturaleza celulsica de la fibra est tan modificada que apenas tiene afinidad con los colorantes sustantivos (Fig. 13). La fijacin de ios colorantes sustantivos en las fibras celulsicas tiene lugar por fuerzas dipolares, dispersivas y coordinativas. Las fuerzas de adhesin dipolares estn muy

Se comprueba que los grupos hidroxilo de la celulo: intervienen en la fijacin del colorante porque esterificnd* los desaparece la sustantividad. El comportamiento sustantivo de un colorante est ligac a ciertos caracteres constitucionales y estructurales de si molculas. Estas deben ser lineales y planas, para su meji adaptacin sobre la molcula de celulosa, y estar constituid; por largas cadenas ininterrumpidas de dobles enlaces co jugados. Por ejemplo, en el rojo Congo, hay entre los d <

grupos amino auxcromos una serie ininterrumpida de ocho dobles enlaces, y en el azul Chicago 10 (vase pg. 117). La sustantividad, es decir, la capacidad de fijacin directa sobre la fibra, es proporcional a la longitud del sistema conjugado, pues los dobles enlaces constituyen valencias saturables por las valencias secundarias de la celulosa. La sorcin del colorante se produce por difusin de sus molculas en los huecos intermicelares de la fibra celulsica. Estos huecos capilares tienen un dimetro de 10 a 30 A aproximadamente, y slo pueden difundir en ellos molculas alargadas; por ejemplo, la benzopurpurina 4B (pg. 116) es un colorante sustantivo cuyas molculas tienen aproximadamente una longitud de 25 A y una anchura de 5 A , en cambio, el violeta de cristal (pg. 131) es un colorante de forma no plana, de 20 A de dimetro, no sustantivo. Segn P F E I L . las molculas de colorante, una vez han alcanzado los espacios intermicelares, tienden a asociarse entre s a lo cual favorece su estructura plana y alargada) quedando ocluidas en la fibra, pero sin estar fijadas a ella por puentes de hidrgeno o valencias secundarias. En conjunto, el fenmeno de la sorcin de colorantes sustantivos por las fibras celulsicas es un proceso fisicoqumico complejo, no aclarado an satisfactoriamente en detalle, pues queda en la frontera entre la qumica coloidal y la fsica molecular. Los colorantes sustantivos no tienen una solidez al lavado y a la luz muy pronunciada, y para mejorarla se pueden someter sus tintes a un tratamiento posterior con dicromato potsico, sulfato de cobre o sustancias cationactivas. Una mejora apreciable de la solidez al lavado se obtiene en la tincin con colorantes sobre fibra, a la-tina, al azufre y reactivos. Para la tincin con c o l o r a n t e s s o b r e f i b r a se utilizan diferentes tipos de naftoles A S , que tienen buena sustantividad (afinidad) con las fibras celulsicas, y una vez impregnadas con ellos en medio alcalino ( N a O H y CINa), se copula con

a a

sal

do

diazonio.

con

lo

que

se desarrolla

sobre

la

fibra

colorante | a z o i c o

fijado

en ' e l l a :

Los c o l o r a n t e s a la t i n a son colorantes indigoides. antraquinoides y al azufre, insolubles en agua, que por reduccin en medio alcalino se solubilizan (tina); impregnando con la '(tina soluble la fibra celulsica y oxidando a continuacin, se regenera sobre la fibra el colorante insoluble, *que qu: ' i slidamente unido a ella:
)c=0
/

^ =
ox.

^ C - O H
/

- S -

- S - K

ox.

Estos colorantes se caracterizan por su gran solidez al lavado y a la luz. L a formacin de la tina o leucoderivado soluble se efecta en los colorantes indigoides y antraquinoides por reduccin con ditionito sdico SiO^Na;, y en los colorantes ai azufre con sulfuro sdico S N a . La oxidacin para regenerar el colorante se lleva a cabo al aire o en soiucin con sustancias oxidantes, como perborato. persulfato, perxidos, clorito sdico, etc. Los c o l o r a n t e s r e a c t i v o s so fijan en las fibras celulsicas por eterificacin o osterificacin de grupos hidroxilo, es decir, mediante enlaces covalentes, como han demostrado los estudios con espectroscopia infrarroja. Estos procesos de fijacin a la celulosa se llevan a cabo en medio alcalino, en el cual
:

la celulosa es ms=aue!eiia. y pueden formularse como sigue, para distintos tipos de colorantes reactivos:
coi-CIICH -rcel-OH
:

> col-CH CH O-cel

: :

tratarlas con amoniaco, con lo que se regenera el cido p-toluensulfnico formndose celulosas con grupos amino (fibra aminada), teibles por los colorantes c i d o s :

b) c,

col-Cl-rcel-OH co-CHCH.-rcel-OH \ / O co-CHCF--csi-OH i i CH CF

; :

* colOcel-r-ClH > coi - C H C H O cel

!

OH > col C C O cel+F7H1

J)

I I
CH,CF
:

EJ- mecanismo de la reaccin de fijacin consiste en una sustitucin nuclefila bimolecular (mecanismo S 2\ cinticamente de primer orden . L a velocidad de fijacin depende lgicamente de la naturaleza qumica del grupo reactivo del colorante y del tamao molecular de ste (capacidad de difusin!. Los colorantes reactivos dan tintes muy brillantes y slidos.
s n

Como ya hemos indicado al principio. las fibras celulsicas no muestran afinidad alguna con L o c o l o r a n t e s cidos. Cuando se desea teir con ellos, por ejemplo, en mezclas de algodn o rayn y lana (semilanas), o rayn y seda (semisecas), es necesario animalizar previamente las fibras celulsicas para hacerlas .sceptibles a dichos colorantes, proceso que consiste en introducir en la celulosa grupos organices con nitrgeno, como, por ejemplo, grupos amino o imino. Esto - se puede lograr de varias maneras. Tratando, por ejemplo, las fibras celulsicas con cido 2-aminoetilsulfrico, en medio alcalino, se consigue la introduccin parcial de grupos laterales aminados:
;

H,N

- C H . C H . -OSO-.H + HO-ce!

,
;

H.N'CH", - C H , O cel - S O H ,

Tambin pueden esterificarse las fibras celulsicas con cido p-toluensul fnico, con lo que resultan fibras sin afinidad i los colorantes do la celulosa (fibra inmuno), y luego

Un caso especial constituye la lincin de l a s f i b r a s de a c e t a t o , ya que no se trata de celulosas, sino de esteres de la celulosa (acetato y triacetato de celulosa). Como estas fibras son, adems, de estructura compacta, resulta difcil en ellas la difusin de los colorantes. Para favorecerla es necesario aflojar el contexto fibroso, aplicando temperaturas altas o mediante imbibidores orgnicos, denominados carrier (acetona, fenoles, esteres), que relajan las fuerzas intermoleculares de las fibras. Los colorantes ms apropiados para la tincin de las fibras de acetato son los c o l o r a n t e s de dispersin (generalmente aminoderivados azoicos o antraquinnicos dispersables en agua), que desde el b a o se disuelven en la fibra en forma de disolucin slida, siguiendo la ley de distribucin de Nernst (ec. [3], pgina 135), e interviniendo en la fijacin fuerzas dipolares y do puente de hidrgeno. Los tintes resultantes son slidos al lavado: son, sin embargo, sensibles a los gases nitrosos, pero pueden inmunizarse a ellos mediante inhibidores, como la. :V..Y'-difemletilendiamna. que contienen grupos bsicos que los captan. Tambin se emplean los colorantes llamados s o l a c e t , que

TINCION

CE F I B R A S P R O T E I N I C A S

145

son aminoazccompucstos" que so han hecho solubles en agua por oxietilacin y esterificacin con cido sulfrico:
ArX=NArCH CH O--SO3H
: ;

jndose previamente en ella, para ir siendo paulatinamente remplazados por los aniones colorantes, por la mayor afinidad de stos con los grupos amino de la fibra protenica:
(21 prot N H j T X " prot N H - " X
3 + +

Bajo condiciones especiales, las fibras de acerato pueden teirse tambin con colorantes catinicos. a la tina, sobre fibra y de diazotacin.

31

prot N'H~ " X - col S O " N a

;

prot-NH .' - O s S - c o l - r X - N T a -

TINCION DE FIBRAS

PROTEINICAS

E L i e i d o de las fibras protenicas (lana, seda, fibras protenicas artificiales) se efecta principalmente .con .colorantes amnicos; en menor grado se usan tambin colorantes catinicos y reactivos. E n la fijacin de estos colorantes intervienen fuerzas de variada ndole. La Ji^ci^_^t_lps^olprantes_jcidos se efecta en presen:a_de cido sulfrico, clorhdrico, frmico o actico, a p H por ebaio del punto isoelctrico de..la protena, donde los grupos mino cargados positivamente pueden captar los aniones colorantes por enlace inico (salificacin):
(1) prot N H * + c o l - S o r *-'prot-NH - -"OjS-col
3 +

La cantidad de colorante sorbida por la fibra protenica. es decir, la posicin del equilibrio (1), depende del p H dei medio y es independiente de la naturaleza del colorante cido, como ocurre en general con la sorcin de cidos por las protenas (vase pg. 45). Por debajo de p H 0,3 intervienen tambin en la fijacin de colorante los grupos imino cargados de las cadenas peptdicas:
(41 CHl R)CONH;CH(fOCONHjCH(K") G G

e
col-SOj

e
col-SOj

Aparte de los enlaces electrostticos, intervienen tambin en la fijacin del colorante sobre la fibra fuerzas de Van der Waals fdipolos, puentes de hidrgeno) cuya intensidad aumenta con el tamao molecular (carcter coloidal) del colorante y de sus partes hidrfobas. Segn Z O L L I N G E R , las fuerzas electrostticas tienen un carcter cintico, dirigiendo los aniones colorantes a los grupos amino de la fibra, quedando luego fijados en ella por fuerzas de V a n der Waals; es decir, la salificacin facilita la distribucin del colorante sobre la fibra para su fijacin definitiva por fuerzas de V a n der Waals. El mecanismo de fijacin del colorante sobre la fibra es un mecanismo de intercambio aninico. Los pequeos aniones cidos del medio ( C l " , SO7, H C O O , etc.) difunden en-la fibra ms rpidamente que los voluminosos aniones colorantes, fi3 2 -

La adicin de sal al bao cido hace disminuir la velocidad de fijacin del colorante sobre la fibra, puesto que las "acciones electrostticas entre los cationes de la sal y los aniones del colorante y del cido del medio hacen retrasar el intercambio entre los aniones del colorante de la fase acuosa y los aniones del cido sorbidos en la fibra. La fijacin de c o l o r a n t e s s u s t a n t i v o s , que son tambin colorantes aninicos, es anloga a la de los colorantes cidos en cuanto a sus interacciones con la fibra protenica. Aparte de enlaces inicos, intervienen aqu en mayor grado fuerzas adsortivas, como demuestra su mejor solidez al lavado. En a tincin con c o l o r a n t e s bsicos (catinicos) se trabaja en medio neutro para favorecer la formacin de aniones carboxilo en la protena. La fijacin del colorante tiene lugar por enlace inico entre los grupos de carga opuesta' y, en menor grado, por fuerzas adsortivas:
prot-COO - - c o i Ni!;/' p r o t - C O O - -H,N'-col

T I N C C N C FIBRAS NATUR-'.LES A C C E S O R I A S

U7

La fijacin de c o l o r a n t e s al c r o m o , que son colorantes amnicos que pueden compiejar cromo sobre la fibra, se produce por enlaci&inico entre los aniones colorantes y los grupos amino de la fibra, y por enlace coordinativo del cromo de! complejo con los grupos amino no disociados (Fig. 14). Por este doble enlazamiento. el colorante de complejo de cromo queda fuertemente unido a la fibra, como prueba su solidez al lavado.

la tina forman enlace inico-con los cationes amino" de la fibra segn los siguientes esquemas de reaccin:
c o l - O - -r - H j N - p r o t col - S - + - H N prot > c o l - O - - - - "-HjN-prot ; > coi S - H N prot
5

TINCION DE FIBRAS NATURALES ACCESORIAS

Q-Cr-0

FIG.

14.

F i j a c i n en fibras p r o t e n i c a s de un colorante al cromo.

Los c o l o r a n t e s r e a c t i v o s son fijados por er'tce covalente mediante reaccin con los grupos N H , y S H laterales de la protena:
NH col-CH.CH,-H-N-:

/
col-CH-CH,-NH-/

NH ^CH CO

-CH CO

/
NH c o l - C H C H , + HS

Las f i b r a s de a l g i n a t o , por su estructura fibrilar relajada y voluminosa que favorece la sorcin de agentes qumicos, pueden ser teidas sin dificultad por colorantes sustantivos, catinicos y de cromado. Las f i b r a s de a m i a n t o , que qumicamente constituyen polisilicatos hidratados de magnesio, poseen por su naturaleza inorgnica escasa afinidad para los colorantes textiles orgnicos. Se pueden, sin embargo, pigmentar por oclusin de sustancias colorantes aninicas en los espacios intersticiales de las fibras, mediante tratamiento previo con sales de aluminio. Las f i b r a s de v i d r i o tampoco poseen, por su naturaleza inorgnica, afinidad con los colorantes orgnicos corrientes, debiendo aplicarse para su tincin procedimientos especiales. Se pueden, por ejemplo, impregnar las fibras con materias plsticas o aglutinantes, sobre las que se fija luego el colorante o pigmento.. Se pueden tambin tratar las fibras con cidos para hacerlas adsortivas a los colorantes catinicos, o con lcalis para hacerlas susceptibles a los colorantes, a la tina y al azufre.

NH CH col-CHCH,-S - Y H CO
\

CO

/
a) Fibras

TINCION DE FIBRAS

SINTETICAS

acrlicas

/ E l proceso de sorcin de c o l o r a n t e s a la t i n a es anlogo ai de los colorantes cidos, ya que en el bao est presente el derivado leucosolubie, de carcter cido dbil. Los aniones de

A causa de la naturaleza hidrfoba (organofilaK.de las libras acrlicas, son apropiados para la tincin los c o l o r a n t e s de dispersin. Como en el caso de la.*, fibras de acetato, se

aqu tambin la difusin dci colorante "y fijacin en la fibra, por adicin de carnet al bao tintreo. Ciertos c o l o r a n t e s catinicos muestran muy buena afinidad con las fibras acrlicas, debido a que los grupos C N ejercen un efecto acidificante sobre los motilnos, adquiriendo as la bra un carcter aninico. La capacidad de. sorcin de las bras acrlicas frente a los colorantes catinicos es tan marcada que es necesario trabajar en presencia de retardadores cationactivos, a fin de compensar parcialmente las cargas negativas de la fibra y lograr as un teido ms homogneo. L a tincin con colorantes catinicos es actualmente el mtodo ms importante en las fibras acrlicas. obtenindose tintes slidos al lavado y a la luz. Tambin son apropiados los c o l o r a n t e s a la t i n a , y los indceseles en presencia de un derivado piridnico para hacerlos m i s organfilos, y, por tanto, ms afines a la fibra acrlica. Algunos c o l o r a n t e s amnicos (cidos y sustantivos) pueden fijarse a las fibras acrlicas (con las cuales de por s no tienen afinidad alguna) mediante iones currosos. Este mtodo cpreoi) consiste en tratar la fibra con sulfato cprico en presencia de cobre o sulfato de hidrazina o hidroxiiamina. que reducen los iones cpricos C u " a cuprosos C u , fijndose coordinativamente a los grupos ciano de la fibra con nmero de coordinacin 4, y pudiendo entonces enlazar electrostticamente los aniones colorantes":
facilita
-

b)

F i b r a s de p o i i a m i d a

Estas fibras presentan semejanza constitucional con las bras protenicas. pudiendo teirse de modo anlogo. Las fibras de poiiamida tienen en comn con las protenas ios grupos peptdicos N H C O de sus cadenas macromoieculares, pero se diferencian en que en las poliamidas dichos grupos estn separados entre s por varios tomos de C, mientras que en las protenas existen cadenas laterales con grupos alquilo, amino, carboxilo o sulfurados, mientras que en las poliamidas no hay ramificaciones, existiendo slo grupos funcionales carboxilo y amino terminales: Poiiamida:
H NlCK,i,NHCO(CHj)^NHCO(CHO.
;

COOH

Protena:
R
:

^
NH
:

COOH

R' COOH

H NCHNHCOCHNHCOCHNHCOCH

CH,CHCH,CHCH i | " CN CN S \ 9 / col SO} Cu

En general, la sorcin de c o l o r a n t e s amnicos (sustantivos y cidos) y catinicos (bsicos) es menor que en las fibras protenicas, debido al menor nmero de grupos funcionales amino y carboxilo libres. La sorcin es de naturaleza inica y depende aqu tambin del p H del medio (vase pg. 94):
(a) col S0 ~ + " H N poiiamida
3 3 3

>

col-S0 "~- -+HJN-poiiamida (b) col N H * + - O O C - p o i i a m i d a

CN
i

CN
i

col N H * - O O C poiiamida

CH,CH CH,CHCH,

Esto mtodo, usado mucho antes, so emplea actualmente

poco.

Intervienen tambin aqu, en mayor grado que en las protenas, enlaces adsortivos, a causa de la mayor linealidad de las cadenas y mayor nmero do grupos motilo. A p H por debajo

i h\.

N u.t

.-lRAS

do 2.3 participan -t'riibiri en la fijacin do colorantes amnicos los grupos imino cargados positivamente:
<CH) CONHiCH;) CONH,[CH/j,CONH !CH ) tr 0 0
V t ; ; r

di

F i b r a s de p o l i u r e t a n o

coi SO-,

C-SO.1

col-SOj

Tambin apropiados para la tincin de as fibras de poliamida son los c o l o r a n t e s de dispersin, cuya sorcin por la fibra se debe a un proceso de disolucin en ella, y los c o l o r a n t e s r e a c t i v o s , cuya fijacin en la fibra es debida a la unin covacnre con los grupos amino terminales:
coi C H = C H - r H N - p o i a m d a - col C H C H , N H - p o l i a m i d a
2 : ;

Para la tintura de las fibras de poliuretano son especialmente apropiados los c o l o r a n t e s de dispersin, que son sorbidos mediante un proceso de disolucin. Tambin pueden usarse bases diazotables sobre la fibra. Dado que en las fibras de poliuretano. a diferencia de las poliamidas y protenas, no existen grupos amino primarios, no se pueden teir con c o l o r a n t e s cidos en condiciones normales. Slo por debajo de p H 2 tiene lugar su fijacin por los grupos imino cargados positivamente, de modo anlogo a como hemos visto en las fibras protenicas y poliamdicas:
CONH,RNH COOK'OCONHrR 0 9 9
2

Pueden emplearse tambin colorantes de complejo metlico dei tipo 2 : 1 y colorantes sobre fibra: en cambio, son poco apropiados los colorantes a la tina e indigosoles. c) F i b r a s de polister

col-So7

^C^S-col

0 S-coI
3

Los colorantes ms apropiados para la tintura de las fibras de pofister son los c o l o r a n t e s de dispersin, que son fijados como disolucin slida, y de acuerdo con la "ley de reparto de Nernst. Las fibras de polister tienen por su modo de fabricacin un contexto muy compacto, siendo necesario para facilitar la difusin del colorante teir a temperaturas altas o usar imbibidores de relajacin (carrier), como en las fibras de acetato. Para tintes oscuros se pueden emplear c o l o r a n t e s s o b r e ibra. por diazotacin y copulacin sobre la fibra de colorantes azoicos sustantivos. Para tintes claros pueden usarse c o l o r a n t e s a la t i n a e i n d i g o s o l e s , mediante el '(procedimiento de! termosol, que consisto on impregnar la fibra con el colorante y someterla durante medio minuto a una temperatura de 180-210 " C , con lo que el colorante se disuelve en la fibra temporalmente plstica, quedando as slidamente fijado en
Olla.

Tratando previamente las fibras uretnicas con vapor de agua, aumenta la capacidad de sorcin descolorantes cidos, lo que es debido . robablemente a la formacin de grupos amino por adicin de agua y descarboxilacin del grupo isocianato terminal:
iH:0 - C O -

N=C=0

* NC=0

>

NH,

I
H

I
OH

e)

Fibras vindicas

Las fibras de c l o r u r o de p o l i v i n i l o son de difcil tincin por su escasa capacidad de imbibicin y afinidad qumica. Pueden ser teidas por. colorantes de dispersin en presencia de carrier (acetona, benceno, ftalato de butilo), que tacilitan la difusin dei colorante en la fibra, donde queda fijado en forma do disolucin slida. Para tintes oscuros es preferible el empleo de colorantes de pigmentacin junto con un aglutinante. Tambin puede efectuarse la pigmentacin directa de la masa fundida antes de la fabricacinde la fibra.

T I N C C N " CE

FIBRAS

Las fibras de a l c o h o l polivinlico tienen buena afinidad a las materias colorantes, pudiendo ser teidas sin dificultad por diferentes clases de colorantes, como de dispersin, aninicos, sobre fibra, a la tina y de complejo. Fibras poliolefnicas

Propiedades

fisicoqumicas

de as

fibras

La. forma mejor y mas sencilla de tincin de las fibras de polietileno y polipropileno es la pigmentacin directa de la masa fundida de hilar, ya que por su carcter hidrfobo son difciles de teir mediante b a o tintreo. N o obstante, es posible obtener una tincin satisfactoria mediante determinados colorantes a la tina, a p H neutro o ligeramente alcalino (pL--=6-9), y con algunos colorantes sobre fibra y de dispersin.

DENSIDAD

El conocimiento de la densidad de las fibras textiles es de importancia tecnolgica en el control de la uniformidad del material y en la posible aparicin de modificaciones estructurales en los procesos de fabricacin. Los datos relativos a la densidad del material textil permiten asimismo deducir el mayor o menor grado de cristalinidad de las fibras, cuyo conocimiento es importante en relacin con las propiedades mecnicas y tintreas de las mismas. Con el desarrollo de las fibras qumicas se han podido obtener en los ltimos aos materiales fibrosos de baja densidad, con la consiguiente posibilidad de fabricacin de tejidos de gran ligereza. Por otro lado, con las fibras de amianto y de vidrio se tienen materiales fibrosos para fines tcnicos, con los cuales se alcanzan altos valores de densidad. Por procedimientos especiales de fabricacin y estiraje de fibras se consigue modificar su densidad dentro de ciertos lmites. Las formas ms corrientes de determinacin de la densidad de los materiales fibrosos son mediante el mtodo del pienmetro, el mtodo de empuje con la balanza de Mohr-Wesphal y el mtodo de flotacin con mezclas de lquidos de distinta densidad. E n la tabla 13 se dan las densidades de fibras textiles, ordenadas en sus valores crecientes.

ESTRUCTURA

4j>

Las fibras textiles tienen en general una contextura caracterizada por una disposicin ordenada longitudinal de sus macromolculas, producida en las fibras naturales por su cre153

L^AC^S

HSiCCG'JIMiCAS

CE LAS FIBRAS

ESTRUCTURA

TABLA

13

Dcnsidail Poiioropileno Polietileno Poiiamida 11 Poliuretano P jliestireno Poiiamida 6 Poiiamida 6.6 Foliacriinitrilo P o l i s t e r (Kodell Seda Fibra de z e n a Fibra de araquina Fibra de c a s e n a Triacetato de celulosa Cloruro de polivinilo-

de libras textiles

0.91 0.92 1.04 1.05 1,06 1,13 1.15 1,15 1.22 1.25 1.25 1.2S 1,29 1.30 1,31

Alcohol p o l i v i n l i c o 1.31 Acetato de celulosa 1,32 Lana 1.32 1.38 P o i i s t e r (Tervlene) Yute 1.45 Camo 1,49 Lino 1,30 Ramio 1,51 R a y n . Fibrana 1.52 1.54 Algodn Fibra de alginato 1.56 Cloruro de polivinilideno 1,72 Politetrafluoretileno 2.30 Fibra de amianto 2,3-2.6 Fibra de vidrio 2.5-2,3

j (' I 1 |

cimiento histolgico dirigido; en las regeneradas, por deformacin hidro nmica, y en las sintticas, por el estirado y tensin a que han sido sometidas-en su fabricacin. Este contexto fibroso tiene una serie de caracteres fsicos, ms o menos marcados segn el tipo de fibra, que los diferencia de otros materiales, como "son la existencia simultnea de zonas amorfas y cristalinas, huecos y poros intermicelares, gran superficie interna y anisotropa mecnica y ptica. Estas caractersticas estructurales determinan el comportamiento fisicoqumico de las fibras. Todas las fibras textiles presentan zonas cristalinas y amorfas locales, reconocibles por estudios roentgenogrficos. Las zonas cristalinas estn formadas" por agrupacin paralela de as m a c r o m o l c u l a s j i n e a l e s , mientras que las zonas amorfas estn constituidas por cadenas moleculares de bajo grado de ordenacin (vanse Figs. 1 y 11). Las zonas cristalizadas son las que dan consistencia a la fibra, por fuerzas de valencia secundaria. Cuanto mayor es el nmero de puntos de contacto en la ordenacin paralela de los segmentos moleculares, tanto

mayor es la cohesin entre ellos, y, por tanto, mayor la resistencia mecnica- de la fibra. U n exceso de zonas cristalinas es, sin. embargo, contraproducente, pues hace a la fibra rgida y quebradiza. Para el estudio estructural de las fibras, se usa principalmente la espectroscopia infrarroja y el anlisis roengenogrfico. Modernamente se utilizan tambin otros mtodos electropticos, como la resonancia magntica nuclear y la microscopa electrnica, los cuales permiten completar detalles estructurales no revelados por los mtodos anteriores. Por difraccin de r a y o s X se puede detectar la existencia de ordenaciones cristalinas a lo largo del eje de la fibra, pudindose deducir de estos estudios los perodos que se repiten en esa direccin o normalmente a ella, y que caracterizan la estructura espacial fibrilar. E l roentgenograma resultante muestra sobre un fondo difuso reflejos ecuatoriales, debido a que en las fibras los tomos de C no forman pianos reticulares, a pesar de que las macromolculas estn dispuestas paralelamente. E l anlisis estructural roentgenc -fico de fibras se concreta a la determinacin de ios espaciacos reticulares y sistema cristalino, al clculo del tamao de las cristalitas o mcelas fibrilares y grado de cristalinidad. Las dimensiones de la clula elemental se deducen de los-reflejos ecuatoriales; el tamao do las cristalitas resulta del ensanchamiento de las lneas del roentgenograma, y el grado de cristalinidad se obtiene por medida de la intensidad del anillo difuso. E n la tabla 14 se dan los resultados de estas medidas en una serie de fibras - . El comportamiento de una banda de absorcin en el esp e c t r o i n f r a r r o j o de una fibra frente a la luz polarizada linealmente viene determinado por la distribucin espacial de sus molculas. Si estn distribuidas desordenadamente, la intensidad de absorcin es independiente de la direccin de vibracin del vector.elctrico de la radiacin incidente, pero si la distribucin es ordenada (anistropa), la intensidad de la absorcin depende dei ngulo formado, por la direccin de vibracin de la radiacin incidente y el cambio de momento
3

SU b K 0 i \ w ^. . O K o

TABLA

14

Estructura

de la c l u l a

elemental de fibras

Fibra

Sistema

cristalino

Espaciados (Ai t e j a de f i b r a en '.eantas,

Celulosa ( a l g o d n ) Queratina 3 (lana) Fibroma (seda) Poiiamida 6 ( P e r l n ) Poiiamida 66 (Nailon) Poliuretano Poiiester Poiiacrilnitrilo Poiivinilalcohol Poiieieno Poiitetraluoretileno (Teflon)

monoclnico rmbico rmbico monoclnico tricnico monoclnico tricinic hexagonal monoclnico rmbico hexagonal

a = S,17 a = 9,S a = 7.00 a = 9,66 a = 4,9 a = 4,95 a = 4,65 a = 6,17 a = 7,81 a=7,40 a=5,54

b = 10,31 b = 9.2 b = 9,63 b = S.32 b = 5.4 b=19.2 b = 5,94 b = 6,17 b = 2.52 b = 4,93 b5,34

c 7,34 c = 6,64 c 3,30 c = 1-7,2 c = 17,2 c = 8.69 c 10.75 c = 5,1 c 5,51 c = 2,53 c = 16,3

Cuando las cristalitas adquieren un tamao definido, superior al eoVriente, se designan como m i a d a s : la agrupacin definida de stas conduce a las m i c r o f i b r i l l a s . Tales sobrestructuras se han encontrado, por ejemplo, en la celulosa (Fig. 3), en la que se llama microfibrilla la unidad estructural de 30 m,a formada por ncelas de 5 mu, y en algunas fibras qumicas, como polietileno, poliamidas y pouretanos. Otras sobrestructuras son las e s f e r o l i t a s (Fig. 15), formadas por zonas cristalinas de disposicin esfrica, visibles al microscopio electrnico. E l estudio con rayos X demuestra que en ellas

dipolar del grupo atmico vibrante. Usando, pues, luz polarizada, la radiacin cuyo vector elctrico vibra paralelamente a la direccin de orientacin, da una extincin E - distinta a la de vibracin perpendicular E . L a relacin de dicrosmo, E J , E , permite reconocer la posicin espacial de determinadas agrupaciones atmicas, constituyendo adems una medida cuantitativa del grado de paralelismo, natural o forzado, de las macromolculas a lo largo del eje de la b r a . As, por ejemplo, estos estudios han demostrado que en la fibrona de la seda y en la queratina 8 de la lana los grupos N H estn situados perpendicularmente al eje de la fibra, mientras que en la queratina a estn situados paralelamente.
a a

F I G . 15.

Disf l i c i n de las m a c r o m o l c u l a s en una sobrestructura e s f e r o l t i c a .

fibrilares

SOBRESTRUCTURAS

En las sustancias de naturaleza fibrosa aparecen a veces sobrestructuras, designndose as ciertas ordenaciones cristalinas mayores formadas por agrupacin definida de cristalitas.

los ejes de las macromolculas lineales estn colocados tangenciaimente a la esfera. Como las zonas cristalinas son birrefringentes, pueden detectarse las esferolitas mediante luz polarizada, apareciendo una cruz axial oscura que caracteriza su posicin y tamao. A veces las esferolitas estn interpenetradas, formando las llamadas d e n d r i t a s , en cuyo caso desaparecen las cruces oscuras en la l u z polarizada. Las esferolitas aparecen preferentemente en polmeros fibrilares de fcil cristalizacin, como poliamidas, polisteres y poliuretano. Otra sobrestructura tpica es la constituida por la agrupacin paralela de l a m i n i l l a s moleculares de 10 a 12 m/x de espesor, formadas por pliegue de las cadenas macromoleculares (Fig. 16). Las laminillas constituyen monocristalss visibles al microscopio electrnico. Las agrupaciones paralelas

enrejados cristalinos son mas intensas que en sentido transversal, en el cual, las fuerzas de cohesin a vencer son debidas nicamente a valencias secundarias (fuerzas de Van der Waals. puentes de hidrgeno) de menor intensidad. Una ordenacin de las cristalitas lleva consigo, pues, una mayor solidez de la fibra, siendo mxima en la direccin de orientacin y mnima normalmente a ella. A s i . por ejemplo, en las celulosas regeneradas, la resistencia mecnica transversal es aproximadamente de slo 1; 10 de la longitudinal. E n las fibras naturales . y sintticas se produce tambin, por el tropismo de crecimiento o por las condiciones de fabricacin, una orientacin de las macromolculas a lo largo del eje de fibra, pero esta anisotropa de la disposicin molecular no origina una anisotropa mecnica tan marcada como en la fibras regeneradas, por la mayor compacidad y reticulacin de las cadenas moleculares. En estas fibras, la resistencia a la traccin transversal es tambin menor que en la longitudinal, pero no en tan distinto grado como en las fibras regeneradas. En todas las bras.-sin embargo, la resistencia al desgarre es mayor en sentido transversal que en longitudinal, ya que para desgarrar las fibras transversalmente deben vencerse las fuerzas de valencia principales, es decir, han de escindirse los enlaces covalentes entre tomos de las cadenas moleculares fio que requiere elevada energa), mientras que en el desgarre longitudinal, basta romper las valencias secundarias, relativamente dbiles, que mantienen agrupadas las macromolculas en las cristalitas. La anisotropa de las cristalitas hace que aparezca tambin en las fibras el fenmeno de la doble refraccin ptica o b i r r e f r i n g e n c i a . Las. fibras textiles se comportan pticamente como cristales unixicos, con dos ndices de refraccin distintos en dos direcciones perpendiculares entre s. En cambio, si se hace una fina pelcula con el material fundido, aparecen tres ndices de refraccin en tres direcciones perpendiculares entre s, como^en los cristales bixicos. La determinacin de la birrefringencia se efecta introdu-

ciendo la fibra en mezclas de lquidos de distinto ndice do refraccin y usando un microscopio con luz monocromtica polarizada, en disposicin paralela y perpendicular del eje de fibra y plano de polarizacin. Como medida de la birrefringencia se toma la diferencia entre ambos ndices do refraccin. En la tabla 15 se dan ios valores del ndice de refraccin en direccin longitudinal n , y transversal n , de una serie de fibras textiles naturales y qumicas.
TAIS LA 15

Indices de r e f r a c c i n

y birrefringencia de fibras
ndices n, de refraccin ! \ '

lrrejrzngcr:cia

Algodn Lino Ramio ! R a y n viscosa R a y n al acetato Fibra de z e n a Fibra de araquina Poiiamida (Nailon, P e r l n ) Poliacrilnitrilo P o l i s t e r (Terylene) Polivinilalcohol

1.530 1.595 1,594 1,548 i 1.474 1,536 1,545 1,580 i 1,510 1,557 1,547 " '

1,534 1,528 1,532 1,524 1,479 1,532 1,545 1,520 1,505 1,532 1,502

0,046 0.067 0,062 0,024 0,005 0.004 0,000 0,060 0.005 0,025 0.045

SORCION Y DESORCION

El estudio del comportamiento de los materiales fibrosos frente al agua y al vapor es de inters, ya que la mayora de los procesos de preparacin, apresto, avivaje y tincin do fibras se efecta en medio acuoso. Si a temperatura constante se colocan las fibras en un lugar de humedad relativa dada, se produce una sorcin de vapor de agua del medio ambiente hasta un valor de equilibrio, caracterstico para cada tipo de fibra. A l aumentar la humedad relativa del medio ambiente, se observa un aumento

(
loo PRCPIEDACES MSICCCJIAMCAS - E L A S FIBRAS

c
RESISTEN'CIA MECANICA 167

Je enlace secundaria, es decir, de la naturaleza qumica de la fibra, sino tambin del grado de orientacin (cristalinidad) de las macromolculas a lo largo del eje de fibra, o sea dei paralelismo y compacidad de las molculas en el contexto fibroso. A s i , las fibras sintticas con estructura molecular orientada y compacta por estiraje y tensin presentan altos valeres de la resistencia mecnica, similares a las fibras de celulosa nativa; en cambio, las fibras regeneradas poseen menor resistencia mecnica a causa del menor grado de orientacin de las macromolculas y el menor tamao de stas. Expenmentulmente se ha podido observar una correlacin entre el grado de orientacin o cristalinidad de las macromoieculas y la consolidacin de la textura fibrilar por valencias secundarias, por una parte, y las propiedades mecnicas del material, por otra. Este paralelismo tecnolgico se pone en evidencia observando que al aumentar la orientacin fibrilar del material aumenta correlativamente la resistencia la traccin y disminuye su alargamiento relativo y elasticidad, como se ha comprobado en fibras celulsicas y sintticas de distinto grado de orientacin y cristalinidad de las molculas con respecto al eje de fibra. Dentro de un mismo tipo de fibras, la resistencia mecnica disminuye y el alargamiento aumenta, al disminuir el grado de polimerizacin de las molculas, puesto que en dicho caso es menor el nmero de puntos de cohesin de valencias secundarias a escindir en el esfuerzo mecnico. As, por ejemplo, las diversas fibras de celulosa nativa (algodn, lino, yute, etc.), con grados de polimerizacin del orden de 3 0 0 0 a 13 000, tienen una resistencia mecnica aproximadamente tres veces superior a las fibras de celulosas regeneradas, las cuales tienen solamente grados de polimerizacin del orden de 200 a 7 0 0 . Sin embargo, el factor ms decisivo es e! ruda de orientacin a x i a l de las macromolculas lineales, como demuestra el hecho de que ciertas bras especiales de celulosas regen.'-. . las de grado de polimerizacin relativamente uniforme, del orden de 600-70(J, presenta ya resisten-

cias a la traccin cercanas a los valores de las celulosas nativas. I En las fibras de celulosa nativa se observa la peculiaridad de que la r e s i s t e n c i a en hmedo es superior a la de la fibra seca. Este fenmeno caracterstico se justifica suponiendo que el agua ocluida por sorcin en los espacios interfibrilares dificulta por roce el desplazamiento de las fibrillas en los procesos mecnicos de traccin. Dado que las zonas cristalinas de la fibra no participan apenas en la sorcin de agua, el aumento de la solidez de las fibras celulsicas nativas humedecidas es de atribuir a modificaciones en las zonas amorfas. En las celulosas regeneradas, las zonas amorfas tienen, por las condiciones de fabricacin, un contexto ms relajado que en las fibras naturales, pudiendo sorber mayor cantidad de agua que stas, lo que p oduce una relajacin an mayor del contexto fibroso con la consigui- : disminucin de su solidez mecnica. Esto ha sido comprobado porque al aumentar por procedimientos especiales el grado de orientacin, cristalinidad y longitud molecular de las fibras regeneradas, aumenta correlativamente su resistencia en hmedo. En las fibras protenicas naturales y regeneradas existe asimismo una relacin directa entre las porciones amorfas imbibibles y las cristalinas no imbibibles, por un lado, y la resistencia en seco y en hmedo, por otro. E n las fibras sintticas, las resistencias en seco y en hmedo ; : prcticamente iguales, ya que, por su naturaleza hidrfoba, la cantidad de agua imbibida es muy pequea (tablas 16 y 17). Una excepcin la constituyen las fibras de poiiamida y de alcohol polivinlico, por su mayor carcter hidrfilo. En la tabla 18, en la que se dan las resistencias a la traccin en seco y en hmedo de fibras textiles, puede comprobarse lo expuesto en esta seccin. Como ya hemos indicado, en los esfuerzos de traccin longitudinal intervienen simultneamente todos los enlaces de valencia secundaria de los puntos de cohesin entre las molculas alineadas paralelamente al eje de fibra; en cambio, en los esfuerzos t r a n s v e r s a l e s a la fibra, como en el corte, en

TABLA

13

Resistencia a la t r a c c i n en seco y en do fibras textiles

hmedo

Resistencia

Resistencia en humad c etz vcrecnta:e ue t~a resistencia en secoi

Aigcdn A l g o d n rr.ercerizado Lino Yu:e Camo R- ~ i o R a y n viscosa Rayen ai cobre Acerare de celulosa Triacetato de celulosa La-a Seda Casena Araquina Zena Vidrio Aiginato Cloruro de polivinilo Paliacrnitrilo Alcohol polivinlico Poliestireno Poiitetrafluoretileno Poiietileno P'jiipropileno Poiiester Poiiamida 6,6 Poiiamida 6 Poiiamida 11 Poliuretano C o p o l m e r o s viniicos y acriicos

i
i

30-75 60-75 84 80-S5 90 90-95 20-35 22-33 14-19 14-21 15-20 35-55 10-12 9-11 14-16 130-155 15-30 15-45 25-45 35-70 5-8 15-30 10-25 40-45 45-70 45-65 40-60 50 6-3 10-35

1 1 ;

100-115 115 105 100-105 113 115-120 50-60 60-70 60-70 65-75 80-95 85-95 45-60 30-40 45-55 85-95 15-25 100 95-100 60-70 100 100 100 . 100 100 85-90 85-90 100 95-100 100

versales es menor que la resistencia a los longitudinales, excepto cuando Lis macromolculas estn reticuladas por puentes estables. La posibilidad de que las fibras sean someticas simultneamente, durante su uso. a varios tipos de esfuerzos puede ser estudiada mediante pruebes c o m b i n a d a s como las de la r e s i s t e n c i a n o d a l o las de r e s i s t e n c i a al b u c l e , que consisten en someter las bras, provistas con nudos o acuciadas, en el dispositivo de traccin, con lo cual experimentan a la vez una traccin, compresin y flexin. Otro ensayo tecnolgico de inters prctico es el de la r e s i s t e n c i a al p a n d e o , procedimiento dinmico que consiste en someter las fibras en una zona estrecha a esfuerzos de doblez transversales alternativos, con compresiones y extensiones. A l cabo de un nmero determinado de dobleces alternativos, denominado coeficiente de pandeo, la era se parte per fatiga. E n la tabla 19 pueden verse estos valores aproximados para algunas fibras .
34

TABLA

19

Coeficientes de pandeo de algunas

fibras

Algodn Lino Yute Lana Seda Fibrana

65 000 880 1 050 155 000 75 000 800-14 000

R a y n viscosa R a y n al cobre Acetato de celulosa Nailon Perln

2 500-7 000 20 000 3 000 245 000 500 000

1 ELASTICIDAD Y ALARGAMIENTO

!a f l e x i n , en el pligue y en el p a n d e o o doblez, interv nica y sucesivamente ios enlaces secundarios de los puntos de cohesin de la zona, m s o menos estrecha, sometida al esfuerzo. Por esta razn, la resistencia a los esfuerzos trans-

Ai someter las fibras a esfuerzos de traccin longitudinal, se produce un alargamiento, acompaado de una contraccin transversal. Para esfuerzos pequeos, la fibra se comporta elsticamente, recuperando su forma original al cesar stos: pero a esfuerzos mayores se puede llegar a sobrepasar el

169

TABLA

13

Resistencia a la traccin en seco y en hmedo de fibras textiles

Resistencia ert (A'S. t r u n - } seco Resistencia en r. (en pcrccntc.e u rcssccr.cza en s

F*ra

Aiicdn A l g o d n merce rizado Lirio Yate C.r.ano Ramio R a y n viscosa Rayen al cobre Acetato de celulosa Triacetato ce ceiuicsa Lana Seda Casena Araquina Zaina Vidrio Aiginato Cloruro de polivinilo Poiiacrilntrilo Alcohol polivinlico Poliestireno Politetrafluoretileno Poiietileno Polipropileno Poiiester Poiiamida 6,6 Poiiamida 6 P'.iiamida 11 Poliuretano C o p o l m e r o s vinlicos y acrbeos

! i

30-75 60-73 84 80-33 90 90-95 20-35 22-33 14-19 14-21 15-20 35-55 10-12 9-11 14-16 130-155 15-30 15-45 25-45 35-70 5-3 15-30 10-25 40-45 45-70 45-65 40-60 50 6-3 10-33

100-115 115 105 100-105 113 115-120 50-60 60-70 60-70 63-75 80-95 85-95 45-60 30-40 45-55 35-95 15-25 100 95-100 60-70 100 100 100 100 100 85-90 85-90 100 95-100 100

versales es menor que la resistencia a los longitudinales, excepto cuando l i s macromolculas estn reticuladas por puentes estables. La posibilidad de que las fibras sean sometidas simultneamente, durante su uso, a varios tipos de esfuerzos puede ser estudiada mediante pruebes combinadas como las de la r e s i s t e n c i a n o d a l o las de r e s i s t e n c i a al b u c l e , que consisten en someter las bras, provistas con nudos o acuciadas, en el dispositivo de traccin, con lo cual experimentan a la vez una traccin, compresin y flexin. Otro ensayo tecnolgico de inters prctico es el de la r e s i s t e n c i a a l pandeo, procedimiento dinmico que consiste en someter las fibras en una zona estrecha a esfuerzos de doblez transversales alternativos, con compresiones y extensiones. A l cabo de un nmero determinado de dobleces alternativos, denominado * coeficiente de pandeo:), la fibra se parte per fatiga. E n la tabla 19 pueden verse estos valores aproximados para algunas fibras .
M

TABLA

19

Coeficientes de pandeo de algunas fibras

Algodn Lino Yute Lana Seda Fibrana 65 000 880 1 050 155 000 75 000 S00-14 000 R a y n viscosa R a y n al cobre Acetato de celulosa Nailon Perln 2 500-7 000 20 000 3 000 245 000 300 000

I
ELASTICIDAD Y ALARGAMIENTO i

la flexin, en el pligue y en el pandeo o doblez, intervienen nica y sucesivamente los enlaces secundarios de los puntos de cohesin de la zona, m s o menos estrecha, sometida al esfuerzo. Por esta razn, la resistencia a los esfuerzos trans-

A l someter las fibras a esfuerzos de traccin longitudinal, se produce un alargamiento, acompaado de una contraccin transversal. Para esfuerzos pequeos, la fibra se comporta elsticamente, recuperando su forma original al cesar stos: pero a esfuerzos mayores se puede llegar a sobrepasar el ^GPAn TEXTILES. 1 2 :

(
CE L A S F3RAS ELASTICIDAD Y A L A R G A M I E N T O

12

PBCPIEDACE3

riSiCCOl.'AICAS

lmite de elasticidad de !a_ fibra, quedando al cesar las fuerzas de traccin urr= alargamiento remanente: finalmente, a esfuerzos de traccin todava mayores puede producirse la rotura de la fibra. Para esfuerzos pequeos, dentro de a zona de elasticidad de la fibra, se cumple la ley de H o o k e , es decir, las deformaciones longitudinales y transversales producidas en la fibra son proporcionales a ios esfuerzos de traccin. Si designamos por F la fuerza de traccin y por S el rea de seccin de la fibra, el alargamiento relativo producido. 117, viene dado, segn la lev de He ke, c o r : [1]
se

Pero ai alargar la fibra por traccin se produce simultneamente, como hemos indicado, una contraccin transversal regida tambin, dentro de la zona de comportamiento elstico de la fibra, por la ley de Hooke. La relacin entre la contraccin relativa de un dimetro transversal cualquiera de la fibra. I d . d . y el alargamiento relativo, l i d . es una nueva constante eistica caracterstica de la fibra, que recibe el nombre de coeficiente de Poisson, fx: Id.'d u = ^ M i l

[4]
1 J

ES

donde es una constante caracterstica de la fibra q u e designa mdulo de elasticidad o de Young (Fig. 20).

Ir !
Fie. 20. Alargamiento por t r a c c i n .
I

De [1] se deduce:
c

F/S

o sea que el mdulo de elasticidad es igual a la relacin ntre la fuerza de traccin por unidad de seccin, o tensin esfuerzo normal, tr=F$jpy el alargamiento relativo, e = M i l
E

=~

[3]

Las caractersticas elsticas de las fibras quedan completamente definidas conociendo estas magnitudes caractersticas, E y ti. ya que las dems constantes eisticas, correspondientes a las otras posibles maneras de deformar las fibras (flexin, compresin, torsin, etc.), pueden ser deducidas en funcin de estas dos. El mecanismo e s t r u c t u r a l de la deformacin lstica de fibras se explica del modo siguiente: en estado no tensado, los tomos y molculas estn situados en sus correspondientes posiciones de equilibrio en el contexto fibroso. A l aplicar un esfuerzo de traccin, tiene lugar un desplazamiento de los tomos y molculas de su posicin de equilibrio, aumentando su separacin mutua hasta un cierto lmite, dado por la intensidad de sus fuerzas atractivas. A l cesar el esfuerzo, sin haberse rebasado dicho lmite, los tomos y molculas vuelven a sus antiguas posiciones de equilibrio. En cambio, en la deformacin inelstica o plstica, las fuerzas de traccin aplicadas a la fibra superan a las atractivas entre partculas, con la correspondiente separacin entre stas ms all de su lmite de interaccin eistica; al cesar la accin de las fuerzas externas, no se regenera el estado de equilibrio inicial, sino que los tomos y molculas se estabilizan en nuevas posiciones de equilibrio, quedando as la fibra con una cierta cuanta de deformacin permanente.

)
FRICCION 17; PROPIEDADES F I S I C C G U I M I C A S DE L A S F I B R A S ESTAT

En el proceso de deformacin intervienen principalmente las zonas amorfas de la fibra. Un mecanismo similar, acompaado de una reorganizacin estructural con aumento del grado de cristalinidad. tiene lugar en el e s t i r a d o en fro de fibras sintticas. Ei mayor o menor grado de e l a s t i c i d a d de una fibra depende de la naturaleza de las fuerzas intermoleculares (fuerzas de V a n der Waals y puentes de hidrgeno o de azufre) y de la conformacin espacial de las macromolculas en el contexto fibroso. As, en los procesos de traccin o de compresin de las fibras de lana natural, se produce un alargamiento o un acortamiento, respectivamente, de la estructura espacial helicoidal de las molculas de queratina (vanse figuras 5 y 3). E n las fibras celulsicas y en las sintticas, se modifican en estas deformaciones los ngulos de valencia entre tomos en las cadenas macromoleculares. Ei comportamiento elstico de las fibras textes es influido por su contenido de humedad, con la lgica excepcin de aquellas fibras sintticas que no absorben apenas agua o vapor de agua. E n la tabla 2 0 se resean los valores medios del alargamiento relativo, en seco y en hmedo, hasta el lmite de rotura, de las calidades normales de las fibras textiles.

TABLA

20

LirsuihMSku relativo J e fibras hasta rotura (en Unto por ciento)

humo

Fibra

En seco

En

FRICCION

ESTATICA

Y DINAMICA

En los procesos de hilatura, tejedura y durante el uso, las fibras textiles son sometidas frecuentemente a fuerzas de friccin, ya sea por presin o por deslizamiento. L a intensidad de las fuerzas de rozamiento experimentada - depende de a naturaleza superficial (lisa o rugosa) de las fibras, de la velocidad de desplazamiento relativo y del rea de contacto. Las investigaciones de LAVVRENTIEW acerca de la friccin de altos polmeros han demostrado que las dos formas de rozamiento, el esttico de adhesin y el dinmico de desli/amiento. no difieren anonas numricamente. La e c u a 3S

Algodn Lino Yute Camo Ramio R a y n viscosa R a y n ai cobre Acetato de celulosa Triacetato de celulosa Lana Seda Casena Araquina Zena Vidrio Alginato Cloruro _ - polivinilo Poiiacriinitrilo Alcohol poiivinlico Poliestireno Politetrafluoretileno Polietileno Polipropileno Polister (Terylene) P o l i s t e r (Vestan, Kode!) Poiiamida 6.6 (Nailon) Poiiamida 6 (Perln) Poiiamida 11 (Rilsan) Poliuretano

10 1,8 3.0 2.0 2.3 15-25 17-20 26 22 35-45 15-25 30 40 30 2-3 10-20 25-45 20-25 10-30 2-4 10-30 30-30 40-60 20-40 13-25 25-40 25-50 25 520-610

11 U 2 2 2 a 20-40 18-30 36 28 50 25-30 80 30 3 3-4 20-40 25-30 20-23

1 ! 2-4 10-30 30-80 40-60 20-40 13-25 20-30 20-40 20-25 500-600

cin de L a i c r e n t i e w para la fuerza de friccin de deslizamiento, R, tiene la siguiente forma exponencial: R=kS(l-e- '"' )
k

[5]

donde k y k' son constantes, S es el rea de contacto, p presin do apoyo y E o mdulo de elasticidad.

CASCA

ELECTROSTATICA

175

G R A L E N ' ha determinado ios coeficientes de rozamiento esttico de una serie de fibras, al ponerse en contacto dos de ellas Iguales, a lo largo de una recta (tabla 21). Llaman la atencin los coeficientes de friccin relativamente altos de fibras consideradas usualmente como lisas, como son las fibras de seda y de poiiamida.
TABLA 21

Coeficiente* de friccin esttica de fibra.AI' e n Yute Lana Seda Casena Ra;, cr. viscosa
1

0.22 0.46 0,12 0.52 0.46 0,43

Acetato de celulosa Poiiamida (Nailon) Cloruro de viruio/cloruro de vinilideno Poiiester (Terylene) Hilo de acero

0.56 0,47 0.35 0.53 0,29

CARGA ELECTROSTATICA

La formacin de cargas electrostticas superficiales en las fibras textiles, que en general constituyen materiales aislante-, malos conductores de la electricidad, dificulta- en cierto grado los procesos de laboreo en el hilado y tejido, y se hace notar desagradablemente en el uso, ya que tienden a adherirse al cuerpo y a captar de modo pronunciado poivo y suciedad, principalmente en la lana, las fibras de acetato y las fibras sintticas. Las causas de la formacin de cargas elctricas en las fibras, hilos y tejidos son debidas al contacto, al rozamiento, a las deformaciones estructurales ('piezoelectricidad') y al calentamiento (efecto termoelctrico). Ai ponerse en. contacto dos materiales distintos se origina un campo elctrico con un p _ o t e n c i a l de c o n t a c t o del orden de magnitud de 1 voltio, acompaado de un paso de electrones >'.; un material al otro, siguiendo las lneas de fuerza del co.mp-. elctrico. Los electrones son adsorbidos en la super-

ficie de separacin de uno de los materiales, con lo que ste queda cargado negativamente, mientras que el otro presenta una carga superficial positiva por defecto electrnico. El signo de la carga superficial de contacto depende de! valor de la constante dielctrica del material, cumplindose la ley de C o c ! : : : de que, de los dos materiales en contacto, se carga positivamente el de mayor constante dielctrica. Si se originan diferencias de temperatura se produce tambin un flujo electrnico en la direccin del gradiente trmico. Por esta razn pueden cargarse electrostticamente por friccin materiales de la misma naturaleza qumica. Las diferencias trmicas producidas por rozamiento entre materiales distintos pueden hacer cambiar el signo de la carga a esperar segn la ley de Coehn. La tendencia de las fibras a cargarse electrostticamente est relacionada con su estructura molecular y su polaridad. De las influencias externas hay que mencionar la humedad ambiente, disminuyendo la tendencia"" a producirse cargas electrostticas al aumentar sta, a causa de la mayor conductividad elctrica del aire hmedo frente al seco. E l modo ms eficaz y prctico de eliminar o disminuir 1 2 tendencia de las fibras textiles a la formacin de cargas elctricas superficiales consiste en su tratamiento con p r o d u c t o : antiestticos. Estas sustancias rebajan el coeficiente de fric cien de las fibras, aumentan su conductividad elctrica su pericial y actan, adems, como dielctrico entre las placa: del condensador constituido por la fibra y ei cuerpo de fric cin. Productos adecuados para la preparacin antiesttic; de fibras son las sustancias tensoactivas, que se fijan per pendicularmente a la fibra y que poseen en sus molcula grupos polares o polarizables. Como tales se emplean productos cationactivos o anionactivos, como esteres fosfrico y grasos, y tambin productos no iongenos, como xido polietilnicos, los cuales se fijan por adsorcin en la super ficie de la fibra mediante sus cadenas hidrfobas, quedand perpendicularmente a ella los grupos laterales hidrfilos, ge -neraimente esterificados o salificados. '

CARACTERES

E X T E R N O S Y P R O P I E D A D E S FISICAS

Ensayos y caracterizacin

tecnolgicos de fibras a'i

CARACTERES EXTERNOS Y PROPIEDADES

FISICAS

Aspecto

Para el anlisis y control de calidad de las fibras, hilos y tejidos se utilizan una serie de mtodos fsicos y qumicos de variada n d o l e " . Estos ensayos permiten determinar -no slo '.a composicin de estos materiales, sino tambin su estructura y caractersticas fsicas, mecnicas y fisiolgicas, cuyo conocimiento es de importancia tanto para el productor como para el elaborador y el consumidor. Dado que un mismo material textil presenta casi siempre ciertas discrepancias en su estructura interna y dimensiones, segn sea la muestra considerada, y adems los valores obtenidos dependen de modo complejo de una serie de condiciones cuya constancia es difcil de reproducir, la evaluacin de ios resultados experimentales debe efectuarse, para su interpretacin adecuada, en base estadstica. Para obtener valores medios representativos es necesario efectuar un nmero suficientemente alto de pruebas, a fin de que quede justificada la casualidad estadstica de los errores accidentales. Importante es asimismo la correcta eleccin de! material en la toma de muestras. Los ensayos mecnico-tecnolgicos deben llevarse a cabo, a ser posible, en c l i m a n o r m a l i z a d o , es decir, a 2 0 - 2 ' C y 65 _ 3 por 100 de humedad ambiente,, ya que tanto el peso de los materiales fibrosos como sus propiedades mecnicas dependen en mayor o menor grado de su contenido de humedad, con excepcin de las fibras 'oralmente hidrfobas.

La distincin entre la t r a m a y la u r d i m b r e en un tejido se basa en que generalmente los hilos de urdimbre son ms finos y lisos y estn ms retorcidos que los de trama. Ei d e r e c h o y el revs del tejido se reconoce bien por el estampado o por el aspecto ms liso y uniforme de la cara derecha. b) Dimensiones y peso

Aqu hay que hacer una distincin entre fibras e hilos por un lado, y tejidos y otros materiales textiles planos, por otro. Las dimensiones y peso de h i l o s y f i b r a s se caracterizan indicando su f i n u r a o ttulo. Segn el pas, se emplean diferentes sistemas de unidades, como, por ejemplo, ei nmero mtrico, que da la relacin entre longitud y peso, y z l j l e n i e r y tex, que c a la relacin inversa. E l nmero mtrico (Nm) indica la longitud en metros de 1 g de la fibra o hilo (por ejemplo, un hilo de N m 45 significa que 45 m del mismo pesan 1 g). E l d e n i e r (den) es un ttulo legal que da el peso en gramos de 9 k m del hilo o fibra (por ejemplo, una fibra de 3 den indica que 9 k m de la misma pesan 3 g). E i tex es un ttulo internacional de la ISO, de creacin reciente (1967), que debe sustituir los diversos sistemas de titulacin existentes en el mundo; se basa en el sistema mtrico e indica el peso en gramos por kilmetro de hilo o fibra: N m = m/g; den=g/9 k m ; tex = g/km

Ei denier es igual a 0.11 tex. El ttulo espaol nmero en c u a r t o s de onza equivale a 10,71 tex. La determinacin del ttulo de una fibra o hilo se reduce, pues, a la medida de su longitud y peso. Se corta, mediante tijeras de titular, una longitud definida de un haz de fibras paralelas, se cuentan stas y se pesa en una balanza de pre-

176

c
cisin: con estos=datos se puede calcular fcilmente e! ttulo, segn las definiciones dadas. La indicacin del dimetro como medida de finura slo tiene sentido en las fibras de seccin circular y uniforme, como, por ejemplo, en la lana, fibras sintticas, fibras de vidrio y filamentos metlicos. Su medida tiene lugar por micrcproyeccin con aparatos especiales." Ms frecuente y prctico es, sin embargo, el empleo de! ttulo, como hemos indicado ms arriba. Para caracterizar t e j i d o s y otros materiales textiles planos se indica su longitud, anchura, espesor, densidad reticuiar o de .hilado, peso, peso superficial (g/m ) y la proporcin en peso de trama y urdimbre. L a l o n g i t u d y a n c h u r a se determinan con reglas graduadas o cintas mtricas. E l espesor se ha'.'.a con el comps de gruesos o Con dispositivos similares que aprecian la centsima de milmetro. L a d e n s i d a d r e t i c u l a r o de h i l a t u r a se haila p o r contado de! n m e r o de hilos per unidad de longitud, mediante lupas especiales (cuentahilos:) que abarcan en su campo visual una superficie definida, generalmente de 1 a 4 cm , del tejido. E l pese y e! peso s u p e r f i c i a l se determinan por pesada de un cuadrado, rectngulo o crculo del material de generalmente 100 c m . La relacin e n t r e t r a m a y u r d i m b r e se determina separando y pesando los hilos de stas de un trozo cuadrtico de 100 c m de! material.
: 2 : :

La permeabilidad al aire ( p o r o s i d a d ) de los "tejidos importante para la transpiracin del sudor y para ei equih ecolgico de la flora (bacterias) de la piel: juega tambir papel significativo en la sensacin de comodidad o mol en la roca puesta. Puede determinarse con aparatos esp< les. que producen diferencias de presin en ambas caras tejido. Se determina la cantidad de aire o gas que difi en la unidad de tiempo por unidad de superficie de! te bajo una diferencia de presin dada. Cuando se ha alcanzado el estado estacionario de ciclad de difusin constante, la cantidad de aire (o vapo agua o cualquier otro gas), m. que pe unidad de tiempo superficie atraviesa el material textil de grosor d, viene . por la siguiente expresin, anloga a la ley de Fic:<:
A

;?=P d donde P es el coeficiente de permeabilidad y I p la difer de presin a ambos lados de la p r u e b a . Si se tomar magnitudes de la ecuacin [1] en unidades cegesimales, P dado en c m - s . El valor numrico de P depende de! material tex tipo de gas considerados, y es igual al producto del coefic de difusin D por el coeficiente de absorcin solubilidt de! gas en el material en cuestin:
:i 2 - 1

c; . D e n s i d a d Las formas ms corrientes de determinar la densidad de los materiales fibrosos (fibras, hilos o tejidos) es empleando ei mtodo de! frasco o pienmetro, la balanza de MohrWesphal, o el mtodo de flotacin en mezclas de lquidos de distinta densidad. . . dj Permeabilidad y transpiracin fisiolgicas de importancia en e) Sorcin de a g u a y

P = DS vapor

Estas son el vestido.

caractersticas

La capacidad de sorcin o imbibicin de fibras o tese determina tenindolos sumergidos en agua duran tiempo necesario para alcanzar la saturacin (de varias a un da), y centrifugando luego a fin de que quede < prueba nicamente el agua imbibida. A continuado pesa ( m ) , se seca en estufa y se vuelve a pesar Un'). La rencia m - m' entre ambas pesadas da la cantidad de

CARACTERISTICAS

MECANICAS

A es un coeficiente caracterstico del material, que se denomina conductividad trmica. g) Caractersticas elctricas

De las caractersticas elctricas de los materiales textiles es de importancia conocer su poder aislante y su posicin en la serie electrosttica. El poder a i s l a n t e elctrico depende no solo de la naturaleza _del material textil, sino tambin de su_contenido de humedad, disminuyendo al aumentar ste. Materiales textiles de aito peder aislante son les constituidos por fibras sintticas, de seda, de vidrio y de amianto. La resistencia especfica o resistividad p dei material textil, en l cm. viene dada por la ley de O h m : p =R j [6]

mostrando asimismo elevada resistencia elctrica; en cambie las fibras celulsicas, de escasa resistencia elctrica, estn ei el centro de esta serie electrosttica relativa de materiale fibrosos La carga electrosttica de materiales fibrosos se determin por influencia elctrica con aparates adecuados en los qu se mide el campo elctrico a una distancia d de la muestr que se desplaza a una velocidad v. L a densidad de carg superficial cr de! material textil de resistencia R y supe: ficie S viene dada por la expresin:
,J

h)

Ensayos

climticos

donde R es la resistencia en Q de la prueba textil de seccin S env y longitud 1 cm. E l valor de R puede hallarse colocando la prueba entre las placas de un condensador y determinando su capacidad C , as como el tiempo T necesario 'para que la tensin disminuya un e-simo, es decir, sea igual a 1/2,718 del valor inicial: se tiene entonces: T R= C [7]
1

La posicin en l a serie electrosttica de los materiales textiles depende de su resistencia especfica. Los productos fibrosos con pequea resistencia elctrica quedan situados hacia el centro de la* serie electrosttica, mientras que los de alta resistencia elctrica quedan en los extremos positivo o negativo de la escala. As, por ejemplo, las fibras de poiiamida y la lana, que se cargan positivamente por friccin, quedan en el extremo superior de la serie y tienen una resistencia elctrica llevada: las fibras acrlicas y vindicas se cargan negafvafri-nte y q u e d a n iri*:>d;is fp ! v-xin.-mo inferior de la serte.

Estos ensayos son importantes para observar los efect; deteriorantes sobre los tejidos u otros materiales fibrosos c los fenmenos meteorolgicos de calor y humedad, como k r -oducidos por la accin de la luz solar, de la lluvia, e carcha, etc. Para llevar a cabo estos ensayos-se colocan las muestr; textiles a la intemperie en marcos con una inclinacin < 4 5 y se dejan as durante cien a doscientas horas. Tambi pueden someterse las muestras artificialmente, en cmaras e peciales, a la accin conjunta dei calor, de la luz y de humedad. A l final de estos ensayos climticos se juzgan 1 modificaciones experimentadas por el material textil en color, dimensiones, resistencia mecnica, elasticidad, etc.

CARACTERSTICAS

MECANICAS

a)

Resistencia

a la

traccin

Este ensayo tecnolgico sirve para obtener el diagrama tensin cr/alargamiento e de fibras v tejidos (vanse pgir 169-172) y deducir de este modo el alargamiento relativo ex; rimentado bajo una fuerza de traccin d a d a , o el alargamier

( 3KB

C A R A C T E R E S E X T E R N O S Y P R O P I E D A D E S FISICAS

_3j_

imhbiia. El ndice de 'imbibicin es la cantidad de agua imbibida por unidad de masa dei material seco: ... , m m' Indice de imbibicin = ni' 3]

El a i s l a m i e n t o trmico, o conservacin de! calor de! tejido, se caracteriza determinando la conductividad calorfica bajo gradientes de temperatura. Esto puede hacerse en principio de dos modos distintos: rm

La sorcin de vapor de agua, o h u m e d a d a b s o r b i d a por el material textil en equilibrio con el aire ambiente, se halla secando la prueba en...una estufa a una temperatura a la cual no se descomponga ni altere (generalmente de 80 a 110 C ) , hasta alcanzar un peso constante. Otros mtodos son la valoracin volumtrica dei agua contenida en las fibras con I y SO; segn K . FISCHER. O la determinacin de la conductividad elctrica o la constante dielctrica del material textil, con aparatos especiales desarrollados para este fin (Hidrotester, Textometer. etc.1.
3 2

-~-

"

Caractersticas

trmicas

F i e 21. D e t e r m i n a c i n del pumo de reblandecimiento de fibras.

Ei p u n t o de fusin de fibras se determina, como en Qumica orgnica, calentando paulatinamente hasta fusin unos miligramos de la sustancia fibrosa en capilares de vidrio de 1 mm de dimetro interior y 5 cm de longitud aproximadamente. El p u n t o de r e b l a n d e c i m i e n t o se determina sujetando hilos o cintas del material fibroso por un extremo y sometiendo el otro a una traccin constante (peso) de 2,5 g,mm . Se va aumentando poco a poco la temperatura dei material textil mediante un lquido-camisa, y la temperatura a la cual experimenta un alargamiento del 1 por 100 se toma como punto de reblandecimiento (Fig. 21). El p u n t o de inflamacin de maternales fibrosos que se inflaman sin fundir se determina con termoelementos calentando en un horno elctrico. La c o m b u s t i b i l i d a d se determina fijando el tejido en un enmarque de acero y sometindolo unos segundos a la llama de una lamparilla de alcohol o de un mechero Bunsen. Se observa si el material arde fcil o difcilmente, y si contina gneo o incandescente al retirar la llama.
:

Por ejemplo, midiendo el tiempo de enfriamiento de un recipiente con agua caliente revestido con el material textil. La velocidad de enfriamiento, que es una medida de la conductividad calorfica, sigue la ley de Newton: dT = k{T -Td
z

[4]

dt donde J es la temperatura del recipiente en el instante considerado, 7, la temperatura ambiente y k una constante de proporcionalidad especfica. La cantidad de calor Q que pasa en el tiempo i de una a otra cara del tejido de superficie 5 y espesor d, cuando se mantiene entre stas una diferencia de temperatura constante A 7 , tambin puede determinarse con dispositivos apropiados :
:

Q = kStr-

[3]

^7T^Trv7i^?tiTmT^tiirmri^iiiiiB

ENSAYOS TECNOLOGICOS Y CARACTERIZACION CE FIBRAS

CARACTERISTICAS

MECANICAS

135

(mximo) de rotura bajo ei mximo esfuerzo soportable, y tambin el mdulo de elasticidad del material. E n las fibras, estas magnitudes fsicas dependen de su naturaleza qumica e histolgica, pero en los tejidos y otros materiales textiles interviene tambin el tipo de textura. Para obtener valores reproducibles deben mantenerse constantes en estos ensayos las condiciones de traccin, como, por ejemplo, tamao de la prueba, incremento del esfuerzo, velocidad de deformacin, etc., y utilizando dispositivos de medica desarrollados para "este fin (aparatos del tipo Krais, Richard. Pagnacco. Wegener. Schopper, Frank. Midgley. etc.).

consiste, segn H E R Z O G , en someter el material textil, en un recipiente cilindrico, a compresiones y expansiones alternantes (golpes de mbolo), determinando cada vez la altura o el volumen que ocupa. Tambin puede hallarse la relacin entre el trabajo de compresin y el de recuperacin con el gelcmetro de Saxl o el compresmetro de Schiefer. Segn SOM.MER, la compresin absoluta C de un material textil viene definida por la relacin siguiente:

log (pr/p,)

donde e y e son los espesores del material textil medidos a las presiones p y p , respectivamente. Si se toma en el ensay o de compresin p = 1 0 p , la expresin [9] se simplifica a:
z 2 r : L

C = e -e:
1

[10]

La compresin relativa c es la compresin referida al espesor normal e del material no sometido a esfuerzos:
5 10 15 20 6 ts.-ntai*>

c=Ce c)
I

[11]

Fie. 22.

Diagrama de t e n s i n tr/alargamiento e de fibras, a 20 C y 65 por 100 de humedad.

R e s i s t e n c i a a l a flexin

En la figura 22 se da el diagrama de tensin-alargamiento de algunas fibras textiles. Este diagrama permite tambin calcular el trabajo de traccin por determinacin planimtrica dei rea debajo de la curva correspondiente. bj Compresin y recuperacin elstica

Los materiales textiles tienen la capacidad ms o menos marcada de recuperar su forma despus de haber sido sometidos a esfuerzos de compresin. E l modo ms sencillo de comprobar esta capacidad de ahuecado es estrujndolos en la mano. Una forma de ensayo rcproducible y comparable

En los ensayos de flexin o doblez se determina el mdulo de elasticidad por flexin, el trabajo de flexin y la tendencia del material textil a formar arrugas permanentes. La resistencia a la flexin (rigidez) se halla mediante flexmetros, en los que se sujetan las fibras por uno o ambos extremos y se determina la flexa y el ngulo de flexin bajo determinados esfuerzos (Fig. 23). En las bras de seccin circular sometidas a un esfuerzo de flexin central (Fig. 2 3 , a ) , el mdulo de elasticidad E viene dado por la expresin: ,

ISA

ENSAYOS TECNOLOGICOS Y CARACTERIZACION

C E ='BRAS

donde d es el dimetro de la fibra, l su longitud entre las mordazas de sujecin y s la flexa o flecha al ser sometida en su parte central a la fuerza F .

Los valores de tp y A i se determinan mediante dispo vos basados en el principio de! pndulo de t o r s i n . E l m< de torsin G constituye una medida de la rigidez o resis cia de la fibra o hilo a los esfuerzos mecnicos de cara helicoidal, mientras que el momento de torsin M (qui igual al producto de la intensidad de la fuerza F del par la distancia entre sus puntos de aplicacin d, M = F - d ) cr. teriza !a mayor o menor facilidad de retorcimiento de hilos.
41

. FIG. 23.

=> F l e x i n central (a) y lateral (o)

b) de una fibra.

e)

R e s i s t e n c i a al r o c e o

desgaste

Ei trabajo de flexin se determina doblando la fibra un cierto ngulo y midiendo la flexa 5 y la fuerza F requerida para ello. E l trabajo W viene dado entonces por: W = Fs d) R e s i s t e n c i a a la torsin [13]

Los ensayos de torsin sirven para determinar la rigidez, el mdulo y el momento de torsin, magnitudes cuyo conocimiento es de inters en los proceso de laboreo de fibras v tejidos. La rigidez a la torsin caracteriza la resistencia de los hilos y fibras a las fuerzas de giro por un extremo, estando sujeto el otro (giro helicoidal). E l ngulo de torsin 10 es proporcional al momento Vi de] par de fuerzas aplicado en el extremo libre: . M = ^ - . < p [14]

En los hilos y fibras, el desgaste por roce puede dte narse por frotamiento longitudinal o transversal, durante c tiecmo, en aparatos especiales de movimiento rotativo < vaivn, provistos de un contacto rugoso. Estos ensayos pu ir acompaados de deformacin de flexin para somete fibras a esfuerzos m s intensos, y pueden proseguirse, desea, hasta rotura. En !os tejidos y ,tros materiales textiles planos se so la muestra a un movimiento de vaivn frente al cuerpo ro; (papel de lija, cuero, metal, etc.), o bien se hace descri ste dicho movimiento, manteniendo fijo y tenso el tejidc eteneral se juzga el efecto visual o de prdida de peso p eido en el material textil al cabo de un nmero determi de movimientos pendulares de frote, con lo cual el ei tiene valor prctico comparativo. f) Ensayos de f a t i g a o c o n t i n u o s

En esta expresin, r es el radio de la fibra o hilo, / su longitud y el modulo de rigidez o de torsin.

Los ensayos de fatiga o ensayos continuos sirven par terminar la estabilidad de las fibras y materiales textil ser sometidos a esfuerzos mecnicos de larga duracin pruebas de fatiga se efectan generalmente a la flexin, torsin y a la traccin, siendo su principio general sim. los correspondientes ensayos mecnicos ya estudiados, con la diferencia de prolongar stos hasta rotura por

CARACTERISTICAS

MECANICAS

135

de rotura bajo el mximo esfuerzo soportable, y tambin el mdulo de elasticidad del material. E n las fibras, estas magnitudes fsicas dependen de su naturaleza qumica e histolgica, pero en los tejidos y otros materiales textiles interviene tambin el tipo de textura. Para obtener valores reproducibles "deben mantenerse constantes en estos ensayos las condiciones de traccin, como, por ejemplo, tamao de la prueba, incremento del esfuerzo, velocidad de deformacin, etc., y utilizando dispositivos de medida desarrollados para este fin (aparatos del tipo Krais, Richard. Pagnacco, Wegener, Schopper, Frank. Midgley. etc.).
(mximo)

consiste, segn H E R Z O G , en someter el material textil, en un recipiente cilindrico, a compresiones y expansiones alternantes (golpes de mbolo), determinando cada vez a altura o el volumen que ocupa. Tambin puede hallarse la relacin entre el trabajo de compresin y el de recuperacin con el gelmetro de Saxl o el compresmetro de Schiefer. Segn SOM.MER, la compresin absoluta C de un material textil viene definida por la relacin siguiente: e - e,
C = log ! (pzfpi) [9]

donde e y e son los espesores del material textil medidos a las presiones p, y p-_, respectivamente. Si se toma en ei ensayo de compresin p = 1 0 p , , la expresin [9] se simplifica a:
{ z :

C=e -ei
x

[10]

La compresin relativa c es la compresin referida al espesor normal e del material no sometido a esfuerzos:
1C 15 20 " 6 (Percentaje)

c = Ce c) Resistencia a l a flexin

[11]

Fie. 22.

Diagrama de t e n s i n cr/alargamiento < de fibras, = a 20 ' C y 65 por 100 de humedad.

En la figura 22 se da el diagrama de tensin-alargamiento de algunas fibras textiles. Este diagrama permite tambin calcular el trabajo de traccin por determinacin planimtrica del rea debajo de la curva correspondiente. b) Compresin y recuperacin elstica

Los materiales textiles tienen la capacidad ms o menos marcada de recuperar su forma despus de haber sido sometidos a esfuerzos de compresin. E l modo ms sencillo de comprobar esta capacidad .de ahuecado es estrujndolos en la mano. Una forma de ensayo rcproducible y comparable

En los ensayos de flexin o doblez se determina el mdulo de elasticidad por flexin, el trabajo de flexin y la tendencia del material textil a formar arrugas permanentes. La resistencia a la flexin (rigidez) se halla mediante flexmetros, en los que se sujetan las fibras por uno o ambos extremos y se determina la flexa y el ngulo de flexin bajo determinados esfuerzos (Fig. 23). En las fibras de seccin circular sometidas a un esfuerzo de flexin central (Fig. 23, a), el mdulo de elasticidad E viene dado por la expresin: , E, =
FIBRAS TEXTILES. 13

[12]

ENSAYOS TECNOLOGICOS Y CARACTERIZACION

CE FIERAS

PRCPIEDACES QUIMICAS

1.89

de! material textil o hasta una determinada prdida de su solidez. Los ensayos continuos de flexin y de torsin se efectan de modo anlogo al descrito en c ) y d), pero el ensayo continuo de traccin puede llevarse a cabo fundamentalmente de dos maneras distintas: esttica y dinmica. E l ensayo esttico de fatiga por traccin puede efectuarse a su vez a carga (tensin) constante o a alargamiento (deformacin) constante. En los ensayos estticos a tensin c o n s t a n t e , se determina ei alargamiento producido en la muestra textil al colgar pesos en ella. Despus de haber sometido al material durante un cierto tiempo a la carga constante, puede observarse su recuperacin al quitar los pesos. E l comportamiento de los materiales textiles en la carga y descarga en esta clase de ensayos se caracteriza por producirse una deformacin e en funcin dei tiempo , que viene dada por una expresin del tipo siguiente : e=a(6-)
n

que someten la prueba textil a esfuerzos sinusoidales de tensin y distensin, o de deformacin constante alternativa, determinndose a variacin con el tiempo del alargamiento o de la tensin cr, respectivamente, as como las correspondientes curvas de histresis.

PROPIEDADES QUIMICAS

E l conocimiento del comportamiento qumico de las fibras textiles, como su solubilidad en diferentes medios, su facultad de tincin, la solidez del tinte aplicado, el valor del p H , etc., es importante en relacin con el empleo y tratamiento posterior de estos materiales. Las distintas propiedades qumicas de las bras sirven tambin de base para su separacin en mezclas e identificacin. a) Valor d e l pH

[15]

donde n es una constante caracterstica del material, y que tiene un valor positivo en la carga y negativo en la descarga, y a y ? son constantes que dependen de la deformacin inicial; el valor de n determina la velocidad con que se produce la deformacin al cargar o descargar. El ensayo esttico a deformacin c o n s t a n t e se efecta aumentando la carga hasta alcanzar un determinado alargamiento de la prueba textil. L a marcha de la tensin cr en funcin del tiempo sigue en este ensayo la ecuacin: cr=a'(b'-t)-"' _ [16]

Para una determinacin aproximada del p H de bras o materiales textiles, basta humedecerlos con agua destilada y tocar la parte humedecida con papel indicador universal. Sin embargo, para la determinacin exacta del p H , es preferible efectuar un extracto acuoso de las fibras o tejidos y medir la fuerza electromotriz de dicho extracto mediante un pH-metro, el cual seala directamente las unidades del p H . b) S o l u b i l i d a d en d i f e r e n t e s medios

donde a ' , b' y r tienen un significado anlogo al de las constantes de la ecuacin [15]. El ensayo dinmico de f a t i g a p o r traccin corresponde ms a la realidad, ya que en el uso los materiales textiles son sometidos frecuentemente a este tipo de esfuerzos. Este ensa-

Mediante los ensayos de solubilidad e imbibicin en diversos medios orgnicos e inorgnicos puede efectuarse una separacin e identificacin aproximada de las fibras de tejidos simples o de mezclas de fibras. Por la solubilidad en medios bsicos y en cidos inorgnicos puede lograrse especialmente una separacin de las fibras por grupos; la solubilidad en reactivo Schweizer es muy apropiada para la distincin entre

ENSAYOS

TECNC

PKUHI t U A t i

U U I M I O AS

As, tratando u n " m u e s t r a del material textil en N a O H al 5 por 100, en ebullicin, se solubiiizan las fibras protenicas. mientras que las celulsicas y sintticas permanecen insolubles. E l tratamiento en fro con S O j H , concentrado soiubiiiza las bras celulsicas, poiiamdicas, acrlicas y de polister. En acetona se disuelven n i c a m e n t e las fibras de acetato de celulosa y de cloruro de polivinilo posclorado. E n cido actico glacial hirviente se solubiiizan solamente las fibras de acetato y de poiiamida. E n una mezcla de cido frmico y C L Z n se disuelven las fibras de seda natural, de acetato, de poiiamida y acrlicas. E n el reactivo Schweizer se solubiiizan, o imbiben con hinchamiento, las fibras celulsicas y las celulosas regeneradas, mientras que permanecen ir.soiubes las de acetato, las protenicas (excepto la fibrona de la seda) y las sintticas. La aplicacin racional de estas distintas solubilidades en diferentes medios permite la separacin y caracterizacin aproximada de las fibras componentes de un material textil. Para una mejo identificacin es necesario, sin embargo, efectuar una marcha sistemtica, como veremos m s adelante al tratar dei anlisis qumico de fibras. c) Solidez d e l tinte

con agua acidulada con S 0 H o alcalinizada con jabn, al blanqueo con perxido, hipoclorito o clorito, al avivaje con cido lctico, a la decatizacin o deslustrado con vapor de agua, al frote, a la luz, al planchado, etc. La mayora de estos tests estn especificados o normalizados, aunque las condiciones especficas de prueba pueden variar de un pas a otro.
4 :

d)

Anlisis

qumico

Estos ensayos sirven para estimar la estabilidad de los tintes de materiales textiles frente a una serie de agentes fsicos y qumicos, durante la fabricacin y el uso posterior. En general, estos ensayos de solidez de tincin de un determinado material textil se efectan e n presencia de otros tejidos comparativos blancos. Lgicamente, al comparar entre s la solidez de diversos tintes, deben estar aplicados en los materiales textiles a ensayar con igual o similar intensidad de color. Las pruebas o tests m s corrientes para juzgar la solidez de teidos textiles son los de estabilidad al agua y disolventes, a los cidos diluidos (actico o sulfrico), a la sosa custica diluida, al carbonato sdico, al S O , al lavado en caliente
;

Antes de efectuar el anlisis qumico de los materiales textiles, es necesario eliminar por extraccin (y eventualmente determinar) las sustancias no fibrosas acompaantes, como materias colorantes, aprestos, cargas, encolantes, mateantes, avivajes, etc. En los tejidos debe efectuarse por separado el anlisis de ios hilos de la trama y de la urdimbre. Para la identificacin de la naturaleza qumica de un tejido o material textil constituido por un solo tipo de bra pueden utilizarse las pruebas de solubilidad indicadas en b ) , o bien reacciones especficas con cambio de color. F -tre stas se pueden mencionar: con reactivo Milln, las fibras protenicas dan, al calentar, una coloracin roja, y las fibras poiiamdicas una coloracin amarilla; las fibras de nitrato de celulosa dan con cido difenilaminosulfrico una coloracin azul; las fibras celulsicas dan con diselucin de p-nitranilina un color rosado; las fibras protenicas dan con cido ntrico diluido una coloracin amarilla (reaccin xantoproteica), etc. Sin embargo, para mayor seguridad del anlisis, es preferible seguir una marcha sistemtica de separacin e identificacin, lo cual se hace siempre necesario cuando el material textil a analizar est constituido por mezcla de dos o ms fibras de distinta naturaleza qumica. Hay varias formas de efectuar la sistemtica de separacin e identificacin de fibras. Una de as ms utilizadas es la siguiente: 1.

Tratamiento en fro con acetona: Se disuelven las fibras de acetato 2V, de P V C posclorado, y de copolmeros de P V C , quedando insolubles tocias las dems.

?:

E N S A Y O S T E C M O L C G 1 C C S Y C A R A C T B j J Z A C ! C N DE F I B R A S

PRCPiEDADES

QUIMICAS

193

2.

Tratando las fibras solubles en acetona con cido actico glacial se disuelven las fibras de acetato 2V y permanecen insoluoles las de P V C posclorado y copolmeros de P V C . .Ai tratar las fibras insolubles de 2 con dioxano. se disuelven las de P V C posclorado, quedando insoluoles las de los copolmeros de P V C . Las fibras insolubles de 1 se tratan a ebullicin con cido actico glacial: Se disuelven las fibras de triaceto de celulosa, de poiiamida y de poliuretano, quedando insoiubles las dems^ Las fibras solubles de 4 son extradas con una mezcla de corometano y alcohol en la proporcin 9 : 1, con lo que se disuelven las de triacetato, siendo insolubles las de poiiamida y poliuretano. A i tratar stas con ciclohexanona se solubiiizan las de poliuretano y permanecen insolubles las de poiiamida. Las fibras insolubles de 4 son extradas con dimetilformamida. Se disuelven las fibras de P V C , acrlicas y de polister, y quedan insolubles las restantes. Las fibras solubles de 6 se tratan en fro con cido sulfrico concentrado, con lo que se disuelven las fibras acrlicas y de polister, permaneciendo insolubles las fibras de P V C . A l extraer las fibras acrlicas y de polister con w-cresol, se solubiiizan las de polister y quedan insolubles las acrlicas. Tratando las fibras insolubles de 6 con benceno en callente, se disuelven as^fibras de polietileno -y quedan insoiubles las celulsicas, protenicas y de politetrafluoretileno. A l tratar las fibras insolubles de 8 con K O H al"5 por 100 en ebullicin, se disuelven las fibras protenicas, pero no las de politetrafluoretileno y celulsicas. Con disolu-

cin de vodo v cloruro de cinc, las fibras celulsicas dan una coloracin violeta, mientras que las de politetrafluoretileno no se colorean. 10. De las fibras protenicas, las de seda natural se disuelven en cido sulfrico concentrado, mientras que las de lana y de protenas artificiales permanecen insolubles. Estas ltimas se pueden distinguir entre s por el hecho de que la lana es soluble en caliente en K O K al 10 por 100 (media o una hora) y las protenas artificales no.

3.

4.

5.

La identificacin de las fibras ya separadas se comprueba por reacciones especficas de coloracin, por el punto de fusin, densidad, etc.

6.

7.

IL

3ISLI0G

RAFIA

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