Propertie Chimique Physique Des Matériaux Solides

PROPRIÉTÉS PHYSIQUES, MÉCANIQUES, ET
ÉLECTRONIQUES DES MATÉRIAUX SOLIDES
Roland FORTUNIER
Centre Micro-électronique de Provence
Département Packaging et Supports Souples
Avenue des anémones
13541 - GARDANNE
équipe enseignante 2005-2006 :

Frédéric BAROU, Guillaume BATTAIA, Sébastien BOISSIERE,
Stéphanie DECLAIR, Mourad LAKHSSASSI, Claire MAURICE,
Jacques MOUTTE, Amed RAIHANE, François VALDIVIESO,
Sébastien VILLERT, Krzysztof WOLSKI
version 3.0 du 30 Novembre 2005

Table des matières
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
P REMIÈRE PARTIE . L’ÉLECTRON . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
Chapitre 1. Description physique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1.1. Description d’une onde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.1.1. Onde plane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.1.2. Paquet d’onde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.1.3. Vitesse de groupe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.1.4. Relation d’incertitude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.2. Description d’une particule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.2.1. Fonction d’onde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.2.2. Onde de de Broglie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.2.3. Principe de superposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
Chapitre 2. Équations de mouvement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.1. Équation de Schrödinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.1.1. Mise en place . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.1.2. États stationnaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.1.3. Cas limite de la mécanique classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.2. Particule dans un puits de potentiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.2.1. Description et résolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.2.2. Exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.2.3. Particule dans une boîte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.3. Oscillateur harmonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.3.1. Description et résolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.3.2. Exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
Chapitre 3. Grandeurs physiques, mesures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

3.1. Opérateurs ou Observables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.1.1. Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.1.2. Exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
6 P2MEMS
3.2. Moment cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

3.2.1. Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.2.2. Valeurs propres et fonctions propres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.3. Première description des atomes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.3.1. Équation de Schrödinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.3.2. Moment cinétique intrinsèque - spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.3.3. Classification des éléments chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
Chapitre 4. Études de cas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

4.1. Le paquet d’onde gaussien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.2. Le rayonnement du corps noir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4.3. Le modèle de Bohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.4. Particule dans une boîte 1D infinie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4.5. Le microscope à effet tunnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4.5.1. La marche de potentiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
4.5.2. La barrière de potentiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
4.5.3. Le microscope STM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.6. Spectroscopie de la molécule HCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.6.1. Règles de sélection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.6.2. Populations des niveaux d’énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.7. Le laser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.7.1. Le laser à deux niveaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
4.7.2. Le laser à trois niveaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
4.7.3. Questions complémentaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
D EUXIÈME PARTIE . LE SOLIDE CRISTALLIN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
Chapitre 5. Réseau cristallin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

5.1. Classification des structures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
5.1.1. Réseau de Bravais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
5.1.2. Motif, rangées, plans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
5.1.3. Allotropie, structures non cristallines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
5.2. Structures cristallines usuelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
5.2.1. Chlorure de sodium et chlorure de césium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
5.2.2. Structure cubique à faces centrées (cfc) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
5.2.3. Structure cubique centrée (cc) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
5.2.4. Structure hexagonale compacte (hc) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
5.2.5. Structure diamant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
Chapitre 6. Interaction onde-réseau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

6.1. Modélisation de l’interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
6.1.1. Loi de Bragg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
6.1.2. Réseau réciproque . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
6.1.3. Loi de Bragg généralisée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
6.2. Effets de structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
6.2.1. Zones de Brillouin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
6.2.2. Facteur de structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
Table des matières 7
Chapitre 7. Liaisons cristallines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

7.1. Différents types de liaisons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
7.1.1. Liaison atomique ou de Van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
7.1.2. Liaison ionique ou hétéropolaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
7.1.3. Liaison covalente ou homopolaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
7.1.4. Liaison métallique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
7.1.5. Autres liaisons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
7.2. Phonons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
7.2.1. Vibration des réseaux monoatomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
7.2.2. Vibration de réseaux diatomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
7.2.3. Densité de modes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
7.2.4. Capacité calorifique d’un cristal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
7.2.4.1. Modèle d’Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
7.2.4.2. Modèle de Debye . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
Chapitre 8. Défauts dans les cristaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

8.1. Défauts ponctuels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
8.1.1. Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
8.1.2. Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
8.2. Dislocations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
8.2.1. Concept . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
8.2.2. Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
Chapitre 9. Études de cas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

9.1. Le carbone sous toutes ses formes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
9.1.1. Graphite et Diamant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
9.1.2. Le fullerène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
9.1.3. Les nanotubes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
9.2. Le réseau réciproque . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
9.2.1. Rangées cristallines et plans réticulaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
9.2.2. Microscopie électronique en transmission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
9.3. Le module d’Young . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
9.3.1. Module et potentiel d’interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
9.3.2. rigidité d’une poutre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
9.4. Diffraction des rayons X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
9.4.1. Nombre et nature des phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
9.4.2. Etude de la phase Pb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
9.4.3. Facteur de structure du silicium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
9.5. Limite d’élasticité des cristaux métalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
9.5.1. Glissement simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
9.5.2. Glissement double . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
T ROISIÈME PARTIE . LES ÉLECTRONS DANS UN SOLIDE . . . . . . . . . . . . . . 135
Chapitre 10. Modèle de Drude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

10.1.Description du modèle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
8 P2MEMS
10.1.1.Le gaz d’électrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

10.1.2.Les collisions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
10.2.Quelques propriétés physiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
10.2.1.Conductivité électrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
10.2.2.Conductivité thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
10.2.3.Interaction avec un rayonnement électromagnétique . . . . . . . . . . . . . . . . 143
Chapitre 11. Modèle de Sommerfeld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147

11.1.1.Approximation des électrons libres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
11.1.2.Distribution de Fermi-Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
11.2.1.Capacité calorifique des électrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
11.2.2.Conductibilité électrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
11.2.3.Loi de Wiedemann-Franz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
11.2.4.Surfaces libres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
Chapitre 12. Bandes d’énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161

12.1.1.Électron dans Potentiel périodique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
12.1.2.Apparition de bandes interdites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
12.1.3.Approximation de Krönig-Penney . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
12.2.1.Surface de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
12.2.2.Classification des matériaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
Chapitre 13. Cristaux semi-conducteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177

13.1.Représentation énergétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
13.1.1.Densité d’états . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
13.1.2.Occupation des niveaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
13.2.Propriétés de conduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
13.2.1.Semi-conducteur intrinsèque . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
13.2.2.Semi-conducteur extrinsèque . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
13.2.2.1.Semi-conducteurs de type n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
13.2.2.2.Semi-conducteurs de type p . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
13.2.2.3.Position du niveau de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
Chapitre 14. Études de cas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191

14.1.L’effet thermo-électrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
14.1.1.Le pouvoir thermo-électrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
14.1.2.L’effet Seebeck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
14.2.Capteurs à effet Hall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
14.2.1.Caractérisation de semi-conducteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
14.2.2.Capteurs de position . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
14.3.Conductivité électrique et température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
14.4.Jonction PN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
Table des matières 9
14.4.1.Modèle de la jonction abrupte à l’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198

14.4.2.Polarisation de la jonction abrupte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
14.4.3.Le transistor bipolaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
14.5.Plaquettes de lithium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
Annexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
A. Tableau des constantes utilisées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
Introduction
La complexité du monde ne s’aborde pas uniquement en utilisant des outils, aussi sophistiqués
soient-ils. Elle ne s’aborde pas non plus en construisant les couches successives d’un édifice scien-
tifique unique. Elle doit s’aborder aujourd’hui avec une grande ouverture d’esprit, et une insatiable
curiosité, qui mettront à profit vos capacités d’abstraction actuelles et futures. L’objectif de ce cours
n’est donc pas de vous donner une liste de matériaux, avec leurs principales propriétés, mais plu-
tôt de vous expliquer comment ils sont structurés, d’où viennent ces propriétés, et les principaux
modèles qui servent à les représenter et à les prévoir.
La première partie est une brève introduction à un outil majeur de la physique moderne : la
mécanique quantique. Nous nous contentons des bases physiques de cet outil, souvent rassemblées
sous le nom de mécanique ondulatoire. Ces bases physiques illustrent bien l’ouverture d’esprit dont
doit faire preuve un scientifique en général, et un ingénieur en particulier. En effet, pour les mettre
en place, il a fallu se sortir du contexte habituel de description d’une particule par une position, une
vitesse et une énergie, pour aboutir à une approche probabiliste dans laquelle la particule devient
comparable à une onde électromagnétique.
Dans la seconde partie, nous décrivons les principaux solides qui nous entourent comme des ar-
rangements périodiques d’atomes. Cette partie se situe donc volontairement à une échelle beaucoup
plus macroscopique que la précédente. On y voit cependant vite que la cohésion des solides est direc-
tement fonction des énergies de liaison entre les atomes qui les constituent, et donc de leur structure
électronique. On se rend alors compte que les électrons jouent un rôle fondamental dans les diffé-
rentes propriétés des solides qui nous entourent, propriétés aussi bien mécaniques qu’électriques,
optiques, thermiques, . . .
Dans la troisième partie, les principaux modèles de description des électrons dans un solide sont
donnés, du plus rustique (gaz d’électrons libres) au plus sophistiqué (bandes d’énergie). Chaque
modèle est utilisé pour décrire certaines propriétés des solides cristallins. Nous voyons que le modèle
le plus sophistiqué n’est pas toujours nécessaire. Ceci illustre le fait que modéliser n’est rien d’autre
que simplifier. Toutefois, nous voyons que le simple classement des matériaux comme métaux ou
isolants nécessite un modèle sophistiqué. Cette partie se termine par une introduction à la physique
des semi-conducteurs, qui est une parfaite illustration des propriétés vues auparavant.
Ce survol de la physique appliquée aux matériaux solides poursuit deux objectifs principaux. Il
se veut d’une part une formation terminale destinée à ceux qui n’en entendront plus jamais parler, et
12 P2MEMS
d’autre part une formation ouverte destinée à ceux qui désirent poursuivre dans un domaine connexe
tel que la micro-électronique, la science des matériaux, la mécanique, le génie des procédés, l’éner-
gétique, . . . Pour cela, le contenu de ce document est illustré à la fin de chaque partie par une série
d’exercices donnant soit un éclairage nouveau sur certains points du cours (rayonnement du corps
noir, particule dans une boîte 1D, module d’Young, réseau réciproque, . . . ), soit des applications
concrètes des notions abordées (microscopie à effet tunnel, LASER, jonction PN, . . . ).
P REMIÈRE PARTIE
L’ÉLECTRON
Chapitre 1
Description physique
Comment doit-on décrire physiquement un électron ? Il nous vient naturellement à l’esprit qu’un
électron est une particule de masse m = 9, 10953.10−31 kg et de charge −e = −1, 60219.10−19 C.
Toutefois, certaines expériences faites dans les années 1920 montrent que ces particules ont un ca-
ractère ondulatoire. Par exemple, Davisson et Germer ont mis en évidence la diffraction des électrons
par un réseau cristallin. La figure géométrique obtenue est alors identique à celle produite par des
rayons X.
Dans ce chapitre, nous donnons les outils de base de description des électrons. Ces outils reposent
en fait sur ceux servant à décrire les ondes. Nous abordons donc dans un premier temps la description
d’une onde, avant d’écrire les postulats de description des électrons dans un cadre quantique.
1.1. Description d’une onde
1.1.1. Onde plane
L’onde plane est la schématisation la plus simple d’une onde. La description d’une onde plane se
fait sous la forme de la fonction suivante :
→
− → −
ψ(−
→
r , t) = aei( k . r −ωt) (1.1)
Dans cette expression, des quantités importantes sont introduites :

→
−
– k est le vecteur d’onde (en m−1 ),
–−→r est le vecteur position (en m),
– ω est la pulsation (en s−1 ou Hertz),
– t est le temps (en s),
– a est l’amplitude d’onde (si ψ ∗ désigne le nombre complexe conjugué de ψ, alors a2 = ψψ ∗ ).
16 P2MEMS
On constate sur l’équation 1.1 que, si t est modifié en t + ∆t et −

→
r en −
→
r + ∆−
→r , alors la fonction
→
− →
− →
− →
− →
−
ψ ne sera pas modifiée si ∆ r = (ω/k k k)∆t n , où n est le vecteur unitaire de la direction k ,
→
− →
−
c’est-à-dire →
−n = k /k k k. On en déduit que l’onde plane décrite par la fonction 1.1 se propage à
→
− →
−
la vitesse ω/k k k dans la direction du vecteur d’onde k . Dans le vide, les ondes se propagent à la
→
−
vitesse de la lumière c. On a donc ω = k k kc.
Les ondes sont souvent classées par longueur d’onde λ ou par fréquence ν. La longueur d’onde
correspond à la périodicité de la fonction 1.1 dans sa direction de propagation, tandis que sa fré-
quence est l’inverse de sa période, c’est-à-dire de sa périodicité en temps. On constate facilement
→
−
sur l’équation 1.1 que λ = 2π/k k k et ν = ω/2π.
1.1.2. Paquet d’onde
Les ondes planes, à vecteur d’onde fixé, ne sont qu’une vue de l’esprit, et ne sont pas réali-
sables en pratique. En effet, elles ne sont pas localisées puisque leur amplitude a est constante (elles
occupent tout l’espace), de sorte que l’énergie nécessaire à leur mise en place est infinie.
En fait, une onde réelle peut être considérée comme une superposition continue d’ondes planes,
chacune à vecteur d’onde fixé. Cette superposition, appelée paquet d’onde, peut être décrite par une
→
−
transformée de Fourier appliquée à une distribution ϕ( k , t) de vecteurs d’onde :
∞
→
− →
− → →
−
Z
1 −
ψ(−
→
r , t) = ϕ( k , t)ei( k . r −ωt) d k (1.2)
(2π)3/2 −∞
→
−
En utilisant la transformée de Fourier inverse, on peut maintenant écrire la distribution ϕ( k , t)
→
−
du vecteur d’onde en fonction de la distribution ψ( r , t) du vecteur position :
∞
→
− →
− →
Z
1 −
ϕ( k , t) = ψ(−
→
r , t)e−i( k . r −ωt) d−
→
r (1.3)
(2π)3/2 −∞
Dans les équations 1.2 et 1.3, le coefficient 1/(2π)3/2 est introduit pour des questions de norma-
→
−
lisation, et les quantités d k et d−
→
r s’écrivent dans un repère cartésien (0, x, y, z) :
→
−
d k = dkx dky dkz
d−
→r = dxdydz
→
−
Un paquet d’onde est donc caractérisé par une distribution ϕ( k , t), ou de façon équivalente par
→
−
une distribution ψ( r , t) puisque les équations 1.2 et 1.3 permettent de passer indifféremment de
l’une à l’autre.
Il est important de constater maintenant que, si ψ1 et ψ2 sont deux distributions de position,

avec comme transformées de Fourier associées ϕ1 et ϕ2 respectivement, alors cette transformation
Description physique 17
conserve le produit scalaire suivant :

Z ∞
(ψ1 , ψ2 ) = ψ1∗ (−
→r , t)ψ2 (− →
r , t)d−→
r
−∞ Z ∞ Z ∞
1 ∗ − → →
− →
− −
r −ωt) −
i( k .→ → −
= ψ ( r , t) ϕ 2 ( k , t)e d k d→r
(2π)3/2 Z−∞ 1 −∞
∞ Z ∞ h ∗

1 →
− →
− →
− −
−i( k .→r −ωt)
i
→
− →
−
= 3/2
ϕ 2 ( k , t) ψ 1 ( r , t)e d r dk
(2π)
Z ∞ −∞ −∞
→
− →
− →
−
= ϕ2 ( k , t)ϕ∗1 ( k , t)d k
−∞
= (ϕ1 , ϕ2 )
Cette relation est appelée relation de Parseval-Plancherel. Elle stipule que la transformation de
Fourier est isométrique, c’est-à-dire conserve la métrique associée à ce produit scalaire. En parti-
culier, la norme associée à cette métrique est conservée. On a donc pour deux distributions ψ et ϕ
transformées l’une de l’autre :
Z ∞ Z ∞
2 −→ →
−
A= |ψ| d r = |ϕ|2 d k
−∞ −∞
1.1.3. Vitesse de groupe
Figure 1.1. distributions d’amplitude d’un paquet d’onde
Nous verrons par la suite que les distributions d’amplitudes en position |ψ|2 et en vecteur d’onde
2
|ϕ| jouent un rôle important. La figure 1.1 donne une évolution typique de ces distributions, centrées
→
−
sur une position −
→
r0 et sur un vecteur d’onde k0 respectivement. De telles distributions constituent le
paquet d’onde. Il est maintenant intéressant de voir comment évolue le paquet d’onde au cours du
→
−
temps. Pour cela, on effectue un développement au premier ordre de la pulsation ω autour de k0 , ce
qui donne :

→
− →
− ∂ω → −
− → → −
− →
ω( k ) = ω(k0 ) + − → → .( k − k0 ) = ω0 + −→v .( k − k0 )
− −
→
∂ k k =k0
18 P2MEMS
En incorporant maintenant ce développement dans l’expression 1.2, on peut écrire la fonction

→
−
d’onde ψ(− →
r , t) sous la forme d’une amplitude a(−
→
r , t) et d’une onde porteuse de vecteur d’onde k0
et de pulsation ω0 :
−
→→ −
ψ(−→
r , t) = a(−
→r , t)ei(k0 . r −ω0 t)
Z ∞
→
− 1 →
− →
− − → − →
i( k −k0 ).(→ v t) −
r −− →
a( r , t) = ϕ( k , t)e dk
(2π)3/2 −∞
La distribution d’amplitude en position du paquet d’onde, |ψ|2 , est donc donnée par le carré du
module de l’amplitude, |a|2 . Or, on constate que cette amplitude vérifie la relation :
a(−
→
r , t) = a(−
→
r −−
→
v t, 0)
La distribution d’amplitude du paquet d’onde se déplace donc à la vitesse →

−
v . Cette vitesse est
appelée vitesse de groupe du paquet d’onde (voir figure 1.2).
Figure 1.2. vitesse de groupe : évolution de la distribution d’amplitude en

position d’un paquet d’onde
1.1.4. Relation d’incertitude
Pour simplifier, nous nous plaçons dans un cas monodimensionnel. Nous notons ensuite r et k les
valeurs de position et de vecteur d’onde dans cette direction, et nous considérons un paquet d’onde
dont les distributions d’amplitude |ψ|2 et |ϕ|2 sont centrées sur des valeurs moyennes r0 et k0 . Ces
valeurs, ainsi que l’écart quadratique de ces distributions, sont alors données sous la forme suivante :
R∞
k|ϕ|2 dk 1 ∞
Z
−∞
k0 =< k >= ∞ R
2 dk
= k|ϕ|2 dk
−∞
|ϕ| A −∞
R∞ 2 Z ∞
r|ψ| dr 1
r0 =< r >= R−∞ ∞ = r|ψ|2 dr
−∞
|ψ|2 dr A −∞
1 ∞
Z
(∆k)2 = (k − k0 )2 |ϕ|2 dk =< k 2 > − < k >2
A Z −∞
1 ∞
(∆r)2 = (r − r0 )2 |ψ|2 dr =< r2 > − < r >2
A −∞
Nous considérons ensuite l’intégrale suivante, où λ est un scalaire réel quelconque et f (k) =
eir0 k ϕ(k) :
Z ∞ 2
df
I= (k − k0 )f (k) + λ dk dk

−∞
Cette intégrale est positive ou nulle quelle que soit la valeur de λ. D’autre part, elle peut s’écrire
de la façon suivante :
Z ∞ Z ∞ Z ∞ 2
df ∗

∗ df
2 2 2
df
I= (k − k0 ) |f | dk + λ (k − k0 ) f + f dk + λ dk
−∞ −∞ dk dk −∞ dk

Il est important maintenant de remarquer que :

– l’amplitude de f est identique à celle de ϕ : |f |2 = |ϕ|2 ,
– la transformée de Fourier de f est la fonction g(r) = ψ(r + r0 ),
– la transformée de Fourier de df /dk est la fonction −irg(r), soit la fonction −irψ(r + r0 ).
Partant de ces remarques, on constate que le premier terme de l’intégrale I est proportionnel
au carré de l’écart quadratique en vecteur d’onde, (∆k)2 . Ensuite, en utilisant le fait que le carré du
module de la fonction f , intégrable, doit être nul à l’infini, le second terme peut s’intégrer par parties
sous la forme :
Z ∞ Z ∞
df ∗ d|f |2

df
(k − k0 ) f ∗ + f dk = (k − k0 ) dk
−∞ dk dk −∞ dk Z
∞ ∞
= (k − k0 )|f |2 −∞ − |f |2 dk

−∞
=0−A
Enfin, le dernier terme peut être transformé en utilisant la transformée de Fourier de df /dk et
celle de f sous la forme :
Z ∞ 2 Z ∞ Z ∞
df 2 2
dk = r |ψ(r + r0 )| dr = (r − r0 )2 |ψ|2 dr = A(∆r)2
−∞ dk

−∞ −∞
On en déduit finalement que l’intégrale I, positive ou nulle quel que soit λ, peut s’écrire I =
A((∆k)2 − λ + λ2 (∆r)2 ). Le discriminant de cette forme quadratique en λ doit donc être négatif
ou nul, soit 1 − 4(∆k)2 (∆r)2 ≤ 0. On obtient ainsi une inégalité fondamentale liant les écarts
quadratiques en position et en vecteur d’onde :
1
∆k∆r ≥ (1.4)
2
20 P2MEMS
Cette relation est appelée relation d’incertitude. Il convient de bien noter ici qu’elle se déduit
directement des propriétés de la transformation de Fourier. Cette relation signifie que, si une onde
est fortement localisée (∆r faible), alors elle sera forcément polychromatique (∆k grand). Inverse-
ment, une onde monochromatique (peu de dispersion sur le vecteur d’onde) sera forcément très peu
localisée (grande dispersion sur la position). La figure 1.3 donne un aperçu de la grande diversité des
ondes que nous côtoyons quotidiennement (lumière visible, ondes radio, ...).
Figure 1.3. exemples d’ondes
1.2. Description d’une particule
1.2.1. Fonction d’onde
Nous posons le principe selon lequel la description d’une particule à un instant t se fait au moyen
d’une fonction d’onde complexe ψ(− →r , t) dont l’interprétation physique est que la probabilité de
trouver la particule à l’instant t dans un volume d− →r entourant le point −
→
r est :
dP = |ψ(−
→
r , t)|2 d−
→
r (1.5)
Cette fonction d’onde doit donc être normalisée, puisque sa distribution d’amplitude doit corres-
pondre à une densité de probabilités. La probabilité de trouver la particule dans tout l’espace doit
être égale à 1, soit :
Z ∞
|ψ(−→r , t)|2 d−
→
r =1
−∞
Cette description probabiliste a le sens suivant. Supposons que nous préparions indépendamment
un nombre très grand, N , de particules dans le même état, c’est-à-dire décrites par strictement la
même fonction d’onde. Lors de la mesure de la position de ces particules, on obtient des valeurs − →
rn ,
n = 1, . . . , N , qui ne seront pas toutes identiques (même à la précision de mesure près), mais qui
seront distribuées suivant la loi de probabilité 1.5. La valeur moyenne de ces résultats est la valeur
moyenne de la position de la particule. Elle est notée < − →r > et a comme composantes < x >,
< y > et < z >. Par exemple la valeur moyenne de la position de la particule dans la direction x
est :
Z ∞
< x >= x|ψ(−→
r , t)|2 dx
−∞
La dispersion des résultats de mesure sera caractérisée par un écart-type, que l’on appellera écart
quadratique moyen sur la position de la particule. On a l’habitude de considérer séparément les
écarts selon les trois coordonnées de l’espace, ∆x, ∆y et ∆z. On aura par exemple pour la direction
x:
Z ∞
∆x = (x− < x >)2 |ψ(− →r , t)|2 dx =< x2 > − < x >2
−∞
Plus les écarts quadratiques moyens seront faibles (par rapport aux grandeurs caractéristiques
du problème, comme par exemple la précision de l’appareil de mesure), plus la particule sera bien
localisée.
1.2.2. Onde de de Broglie
D’un point de vue macroscopique, une particule de masse m peut être caractérisée par une quan-
tité de mouvement − →
p et une énergie E = p2 /2m = − →p .−
→
p /2m. Nous posons ici le postulat de de
Broglie, selon lequel à cette particule on peut associée une onde plane caractérisée par :
→
− →
−
– un vecteur d’onde k tel que − →p = h̄ k ,
– une pulsation ω telle que E = h̄ω.
La constante de Planck h̄ (ou h) ainsi introduite est une valeur fondamentale qui donne la
frontière entre une description quantique et une description macroscopique de la particule. Cette
constante vaut :
h
h = 6, 6262.10−34 Js , ou h̄ = = 1, 05459.10−34 Js
2π
La constante de Planck est homogène à une énergie fois un temps, c’est-à-dire en mécanique à
une action. C’est pour cela qu’elle est parfois appelée quantum d’action. La fonction d’onde associée
à une onde de de Broglie, c’est-à-dire à une particule libre d’impulsion −→p et d’énergie E, est donc
donnée sous la forme :
i → − → −
→
−
p .−
→
p
ψ(−→
r , t) = ae h̄ ( p . r −Et) avec E =
2m
22 P2MEMS
On constate que cette expression correspond à une onde plane, et n’a donc pas de réalité phy-
sique. En effet, si l’impulsion de la particule est fixée, alors cette particule ne peut être localisée
dans l’espace (voir paragraphe précédent). En fait, l’impulsion de la particule, ou d’un ensemble de
particules, ne peut valoir −
→
p qu’à une certaine approximation près. Il faut donc introduire un nouveau
principe pour pouvoir décrire physiquement une particule en tant qu’objet quantique.
1.2.3. Principe de superposition
Nous posons le principe de superposition des fonctions d’onde, selon lequel toute superposition
linéaire de fonction d’onde est une fonction d’onde possible. Il en résulte que la description physique
d’une particule sera réalisée par une expression de fonction d’onde ψ(− →r , t) analogue à celle utilisée
pour décrire un paquet d’onde (équation 1.2) :
Z ∞
1 i → − → −
ψ(−→
r , t) = 3/2 ϕ(−→p , t)e h̄ ( p . r −Et) d−
→
p (1.6)
h −∞
Cette fonction décrit une distribution en position de la particule. Comme pour les ondes, on
associe à cette distribution en position une distribution en impulsion par la transformée de Fourier
(équation 1.3) :
Z ∞
1 i → − → −
ϕ(−→p , t) = 3/2 ψ(−
→r , t)e− h̄ ( p . r −Et) d−
→
r (1.7)
h −∞
La constante de Planck a été introduite comme facteur multiplicatif à ces équations par soucis de
normalisation. Il est maintenant possible de reprendre les propriétés de la transformée de Fourier, et
de les appliquer au cas des particules quantiques.
L’isométrie de la transformée de Fourier (conservation de la métrique) nous conduit à dire que,

si nous définissons une distribution d’amplitude de position |ψ|2 correspondant à une densité de
probabilité, c’est-à-dire normalisée par 1, alors la distribution d’amplitude d’impulsion |ϕ|2 sera elle
aussi normalisée par 1, et correspondra à une distribution de probabilité.
La figure 1.4 donne une évolution typique des distributions d’amplitude en position et en im-
pulsion d’une particule. Ces deux distributions sont des densités de probabilité, de sorte que l’on
a:
Z ∞ Z ∞
|ψ|2 d−
→
r = |ϕ|2 d−
→
p =1
−∞ −∞
La relation d’incertitude due à la transformée de Fourier conduit ici à affirmer que, plus la parti-
cule sera localisée, c’est-à-dire aura une distribution d’amplitude de position concentrée au voisinage
de sa moyenne − →
r0 , plus son impulsion sera étalée autour de sa valeur moyenne −→p0 . Inversement, une
particule avec une impulsion connue assez précisément sera forcément mal localisée.
En reprenant l’équation 1.4, et en l’adaptant simplement en remplaçant le facteur multiplicatif

2π (équations 1.2 et 1.3) par h = 2πh̄ (équations 1.6 et 1.7), on peut écrire la relation suivante dans
Figure 1.4. distribution d’amplitude en position et en impulsion d’une

particule
chaque direction de l’espace, en notant r la position et p l’impulsion :

h̄
∆p∆r ≥ (1.8)
2
Cette inégalité est connue sous la nom de relation d’incertitude de Heisenberg. Elle est valable
quelle que soit la fonction d’onde, et donc la particule considérée. En particulier, cette inégalité n’a
rien à voir avec les instruments de mesure utilisés, ni avec leur précision. Elle donne la limite avec
laquelle une particule peut être localisée à la fois en impulsion et en position.
En fait, dans une description classique de particule, cette relation n’a souvent pas lieu d’être
utilisée car la limite est plutôt donnée par la précision des instruments de mesure. En effet, la valeur
de la constante h̄ est suffisamment faible pour que les ordres de grandeur mis en jeu soient dans
ce cas beaucoup plus grands. Lors d’observations macroscopiques, on peut mesurer la position et
l’impulsion d’une particule de façon extrêmement précise, tout en satisfaisant la relation 1.8.
En pratique, on utilise plutôt l’inégalité 1.8 sous la forme d’un ordre de grandeur. Dans chaque
direction x, y et z, le produit des écarts quadratiques moyens en position et en impulsion est de
l’ordre de grandeur de la constante h̄ :
∆x∆px ∼ h̄
∆y∆py ∼ h̄
∆z∆pz ∼ h̄
Enfin, si on reprend la définition de la vitesse de groupe d’un paquet d’onde, et qu’on l’adapte
à une particule de masse m suffisamment bien localisée autour de − →
r0 et avec une impulsion bien
→
−
centrée sur p0 , alors la vitesse de groupe du paquet d’onde correspondant fournit bien l’expression
classique de la vitesse d’une particule :
→
− .→
−
→
−

∂ p2mp

→
− ∂E p0
v = − = =

→
∂p → − −
→
→
−
∂ p →

m
p =p0 − −
→
p =p0
Chapitre 2
Équations de mouvement
Nous savons maintenant que la description d’objets quantiques tels que les électrons, objets que
nous qualifions en général de particules, se fait sous la forme d’un paquet d’onde. Ce paquet d’onde
est défini à l’aide d’une fonction d’onde ψ(−→r , t), et de sa transformée de Fourier ϕ(−
→
p , t), fournis-
→
− 2 →
− 2
sant une distribution de positions r , |ψ| , et d’impulsions p , |ϕ| , correspondant chacune à une
densité de probabilité. Maintenant, nous pouvons étudier le mouvement de telles particules, lors-
qu’elles sont soumises ou non à des forces extérieures.
Nous allons commencer par mettre en place les fameuses équations de Schrödinger pour décrire
le mouvement d’une particule dans un cadre quantique, puis montrer que ces équations se ramènent
à la limite à la mécanique classique. Ensuite, nous allons appliquer ces équations à quelques cas
particuliers, et mettre en évidence quelques propriétés fondamentales de l’électron grâce à ce forma-
lisme.
2.1. Équation de Schrödinger
2.1.1. Mise en place
Pour mettre en place l’équation de Schrödinger, nous allons partir d’une onde plane de de Broglie
de la forme suivante :
r , t) = ae h̄ S avec S = −
ψ(−
→ →
p .−
→
i
r − Et
Dans cette équation, a (amplitude de l’onde) est un paramètre réel, de même que le terme S
correspondant à l’action d’une particule. Cette action s’exprime en fonction de l’impulsion −
→p et
de l’énergie E de la particule. Lorsqu’une particule de masse m est soumise à un potentiel V , son
énergie totale s’écrit sous la forme :
−
→
p .−
→
p p2
E= +V = +V
2m 2m
26 P2MEMS
On peut maintenant calculer la variation de la fonction d’onde ψ au cours du temps, ainsi que
son laplacien. Sa variation au cours du temps s’obtient directement sous la forme :
∂ψ E
= −i ψ
∂t h̄
Les deux équations précédentes permettent d’écrire :
∂ψ p2
ih̄ = Eψ = ψ+Vψ
∂t 2m
Pour obtenir le laplacien, on commence par calculer le gradient, puis on en prend la divergence.
Cela donne :
−−→ →
−p →
−p −−→ p2
∆ψ = div(grad(ψ)) = div(i ψ) = i .grad(ψ) = − 2 ψ
h̄ h̄ h̄
En incorporant finalement cette équation dans l’équation précédente, on obtient la relation sui-
vante :
h̄2 ∂ψ −
− ∆ψ(−
→
r , t) + V (−
→
r )ψ(−
→
r , t) = ih̄ (→
r , t) (2.1)
2m ∂t
Schrödinger a postulé que cette équation était l’équation générale dont la solution est la fonction
d’onde associée à une particule soumise à un potentiel V . Elle est appelée équation de Schrödinger.
On peut remarquer que cette équation est linéaire en ψ, de sorte que sa solution générale est une
superposition continue d’ondes planes : un paquet d’onde.
2.1.2. États stationnaires
Pour rechercher les états stationnaires solutions de l’équation de Schrödinger, on regarde s’il
existe des solutions de l’équation 2.1 à variables séparées, soit de la forme ψ(−
→
r )Ω(t). En incorporant
de telles fonctions dans l’équation de Schrödinger, on obtient :
h̄2 dΩ
− Ω∆ψ + V ψΩ = ih̄ψ
2m dt
En divisant maintenant les deux membres de l’équation par ψΩ, on obtient :
h̄2 1 1 dΩ
− ∆ψ + V = ih̄
2m ψ Ω dt
Si le potentiel V est indépendant du temps, alors l’équation précédente fournit une égalité entre
un terme uniquement fonction de − →r (celui de gauche) et un terme uniquement fonction de t (celui
de droite). Cette égalité n’est possible que si chaque membre est une constante indépendante de −→r
Équations de mouvement 27
et de t. Écrivant que cette constante est l’énergie totale du système, E, on peut aisément intégrer le
terme de droite pour obtenir (C est une constante) :
i
Ω(t) = Ce− h̄ Et
Quant au terme de gauche, on peut maintenant l’écrire en multipliant par ψ sous la forme :
h̄2
− ∆ψ(−
→
r ) + V (−
→
r )ψ(−
→
r ) = Eψ(−
→
r) (2.2)
2m
Cette équation est appelée équation de Schrödinger indépendante du temps. En effet, la réso-
lution de cette équation permet d’écrire la solution sous la forme Cψ(− → i
r )e− h̄ Et . Cette solution est
bien stationnaire, puisqu’elle fournit une densité de probabilité de présence |Cψ(− → r )|2 indépendante
du temps.
Il convient de remarquer ici que le terme de gauche de l’équation 2.2 est l’hamiltonien du sys-
tème. Nous verrons par la suite que cette équation n’admet de solution non triviale (par exemple
non nulle) que pour certaines valeurs de l’énergie E, et ceci en fonction des conditions aux limites
et des conditions de continuité imposées à la fonction d’onde recherchée. Les différentes valeurs
de l’énergie, En , pour lesquelles cette équation a une solution particulière, ψn , forment un spectre
en énergie. Lorsque ce spectre est constitué de valeurs discrètes, on dit que l’on a quantification de
l’énergie.
Notons enfin que le principe de superposition nous conduit à pouvoir écrire une solution ψ sous
la forme d’une fonction d’onde résultant de la contribution possible de chaque fonction particulière
ψn d’énergie En :
N
ψ(−
→ αn ψn (−
→ i
X
r , t) = r )e h̄ En t
n=1
Ce type de solution n’est pas forcément stationnaire. En effet, elle ne fournit pas obligatoirement
une probabilité de présence |ψ|2 indépendante du temps t.
2.1.3. Cas limite de la mécanique classique
Il est intéressant à ce stade de faire le lien entre l’approche présentée et la description mécanique
classique d’une particule. Pour cela, on part à nouveau de la fonction d’onde associée à une onde
plane de de Broglie, mais sans expliciter le terme d’action S, et en considérant a comme une fonction
de l’espace et du temps :
→
−
ψ(−
→
r , t) = a(−
→ i
r , t)e h̄ S( r ,t)
Partant de cette expression, on peut calculer les différents termes de l’équation de Schrödinger.
Ces termes mettent en jeu le laplacien de la fonction d’onde, et sa dérivée partielle par rapport au
temps. Ces quantités s’écrivent :

∂ψ 1 ∂a i ∂S
= + ψ
∂t a ∂t h̄ ∂t
28 P2MEMS
−−→
∆ψ = div(
grad(ψ))
−−→ −−→ i
= div( grad(a) + h̄i agrad(S) e h̄ S )
" −−→ −−→ −−→ −−→ #
div(grad(a)) + h̄i adiv( grad(S)) + h̄i grad(a).grad(S) i
= −−→ −−→ −−→ e h̄ S
+ h̄i grad(S). grad(a) + h̄i agrad(S)
i −−→ −−→ −−→ −−→

= a1 ∆a + h̄i ∆S + 2 ah̄ grad(a).grad(S) − h̄12 grad(S).grad(S) ψ
En remplaçant maintenant dans l’équation de Schrödinger 2.1 le laplacien et la dérivée par rap-
i
port au temps de la fonction d’onde ψ par ces expressions, et en divisant le tout par e h̄ S , on obtient :
1 −−→ −−→

∂S h̄2
∂t + grad(S). grad(S) + V − ∆a
2m 2ma
−−→ = 0
1 −−→
−ih̄ ∂a∂t + a
2m ∆S + m grad(S). grad(a)
Pour annuler cette quantité, il faut annuler sa partie réelle (premier terme entre parenthèses) et
sa partie imaginaire (second terme entre parenthèses). Ceci fournit deux équations réelles, dont la
première met en jeu un terme en h̄2 . Dans une approche classique (non quantique), ce terme sera
négligé devant les autres. On peut d’ailleurs remarquer ici qu’il n’apparaît pas de terme en h̄, ce qui
signifie que l’approche classique est encore valable au premier ordre. Finalement, les deux équations
réelles que l’on obtient peuvent s’écrire de la façon suivante :
∂S 1 −−→ −−→
+ grad(S).grad(S) + V = 0 (2.3)
∂t 2m
−−→
∂a2 2 grad(S)
+ div(a )=0 (2.4)
∂t m
La première de ces deux équations, l’équation 2.3, n’est autre que l’équation classique d’Hamilton-
Jacobi pour l’action S de la particule. Cette équation permet par exemple de retrouver l’expression
de l’action S sous la forme S = − →
p .−
→r − Et. En effet, si l’on postule que le gradient de l’action est
−−→ →
− p2
l’impulsion, grad(S) = p , alors cette équation nous donne ∂S ∂t + E = 0, avec E = 2m + V .
La seconde de ces deux équations porte sur a2 , qui n’est autre que la densité de probabilité de
−−→
présence de la particule. En reprenant grad(S) = − →p , on trouve que cette équation n’est autre que
l’équation de continuité, qui montre que la densité de probabilité de présence se déplace suivant les
lois de la mécanique classique, avec une vitesse −
→
v =− →p /m en chaque point.
2.2. Particule dans un puits de potentiel
2.2.1. Description et résolution
Nous considérons une particule de masse m en mouvement dans une direction x, avec une éner-
gie E, et rencontrant un puits de potentiel carré V (x), de largeur a (figure 2.1).
Figure 2.1. puits de potentiel carré
On recherche la fonction d’onde stationnaire ψ(x) qui satisfait l’équation de Schrödinger 2.2.
On peut écrire cette équation de la façon suivante :
2m

00
 ψ + 2 Eψ = 0 pour 0 ≤ x ≤ a

h̄
00 2m
 ψ + 2 (E − V0 )ψ = 0 pour x ≤ 0 ou x ≥ a

h̄
Les solutions vont dépendre de l’énergie E de la particule. Nous nous limitons ici au cas où cette
énergie est inférieure au potentiel V0 . On en déduit que :
– à l’intérieur du puits, la solution est du type :
√
iαx −iαx 2mE
ψ(x) = A1 e + A2 e avec α =
h̄
– à l’extérieur du puits, la solution est de la forme :
p
βx −βx 2m(V0 − E)
ψ(x) = B1 e + B2 e avec β =
h̄
Les constantes A1 , A2 , B1 et B2 sont obtenues en écrivant les conditions aux limites et des
conditions de continuité :
– pour x → −∞ et x → +∞, la fonction d’onde ψ doit s’annuler pour être intégrable, ce qui
donne :
ψ(x) = B1 eβx pour x ≤ 0
ψ(x) = B2 e−βx pour x ≥ a
0
– en x = 0, la fonction d’onde ψ doit être continue, ainsi que sa dérivée première ψ . On en
déduit que, à l’intérieur du puits, on a :
ψ = B1 (cos(αx) + (β/α)sin(αx)) pour 0 ≤ x ≤ a
0
– en x = a, la fonction d’onde ψ doit être continue, ainsi que sa dérivée première ψ . La conti-
nuité de ψ donne une relation entre les constantes B2 et B1 de la forme :
B2 = B1 eβa ((cos(αx) + (β/α)sin(αx))
30 P2MEMS
La condition sur la dérivée première conduit enfin à l’équation suivante :
α2 − β 2
B1 (2cos(αa) − sin(αa)) = 0
αβ
Il est évident que B1 = 0 permet de satisfaire toutes les conditions précédentes. Mais ceci donne
une fonction d’onde identiquement nulle ψ = 0. Pour obtenir des solutions non triviales, c’est-à-
dire non nulles, il faut que la dernière condition soit satisfaite en annulant le terme entre parenthèses.
Ceci donne la relation suivante :

2β/α  tan(αa/2) = β/α
tan(αa) = , soit ou
1 − (β/α)2
tan(αa/2 − π/2) = β/α

Il est intéressant maintenant d’utiliser les notations suivantes :

√ a
ξ = αa/2 = 2mE ≥0
p 2h̄ a
η = βa/2 = 2m(V0 − E) ≥0
2h̄
En remarquant maintenant que ξ 2 + η 2 = 2mV0 a2 /h̄2 = K 2 , où K est une constante fixée par
la taille du puits (a et V0 ) et la masse de la particule, on peut écrire les conditions précédentes sous
la forme de relations entre ξ et η :

 ξtan(ξ) = η
ξ 2 + η 2 = K 2 et ou
ξtan(ξ − π/2) = η

Ces relations peuvent facilement être représentées graphiquement. La figure 2.2 montre que les
solutions prennent des valeurs discrètes en ξ, ξn (avec n = 1, . . . , N ), correspondant chacune à une
valeur discrète en énergie En :
h̄2 ξn2
En = 2
ma2
On dit que le spectre en énergie est dégénéré. Le nombre N de valeurs discrètes dépend de K,
et donc en particulier de la valeur du potentiel V0 . Pour V0 très faible (K proche de 0), il n’y aura
qu’une valeur (N = 1). Pour V0 élevé, le nombre N peut lui aussi devenir assez élevé. A chacune
de ces valeurs (ξn , ηn ), et donc En , correspond une fonction d’onde ψn :
 x i

 B1 e2ηn a e− h̄ En t pour x ≤ 0
x ηn x

i

B1 cos(2ξn ) + sin(2ξn ) e− h̄ En t pour 0 ≤ x ≤ a

ψn (x, t) = a ξ n a
η

x i
 B1 cos(2ξn ) + n sin(2ξ) e−2ηn ( a −1) e− h̄ En t pour x ≥ a



ξn
Figure 2.2. solutions stationnaires non nulles de l’équation de Schrödinger

(K = 5)
Le module au carré de cette fonction d’onde donne la densité de probabilité de présence de

l’électron le long de l’axe x (La constante B1 est calculée en appliquant la condition de normalisation
à 1 de cette densité) :


 B12 e4ηn x/a pour x ≤ 0
 2
x ηn x


 2
B1 cos(2ξn ) + sin(2ξn ) pour 0 ≤ x ≤ a
|ψn |2 = a ξn a
 2
 B12 cos(2ξn x ) + ηn sin(2ξn ) e−4ηn ( xa −1) pour x ≥ a



a ξn

2.2.2. Exemples
Considérons maintenant par exemple le cas d’une particule dans un puits de potentiel de largeur
1Å(soit 10−10 m) et de hauteur 379 électron-Volts (soit environ 6.10−17 J). Ces valeurs sont de
bons ordres de grandeurs pour un électron périphérique sur un noyau. On obtient alors une valeur
d’environ 5J.s pour la constante K, et les quatre solutions obtenues sont listées dans le tableau 2.1.
Les figures 2.3 et 2.4 donnent respectivement, dans ce cas, les fonctions d’onde et les densités
de probabilité correspondant aux quatre niveaux d’énergie pour lesquels l’équation de Schrödinger
fournit une solution non nulle (tableau 2.1). On remarque sur la figure 2.4 que la particule a une pro-
babilité de présence non nulle à l’extérieur du puits (x ≤ 0 et x ≥ a). Dans une analyse mécanique
classique, ceci n’est pas possible car l’énergie cinétique de la particule E = p2 /2m est inférieure au
potentiel V0 . En fait la valeur de la constante K devient très vite très élevée, car la largeur du puits
32 P2MEMS
n ξn (Js) ηn (Js) En (eV )

1 1,3064 4,8263 25,8411
2 2,5957 4,2734 102,0121
3 3,8375 3,2052 222,9578
4 4,9063 0,9634 364,4467
Tableau 2.1. solutions non nulles pour K = 5J.s
Figure 2.3. fonctions d’onde avec K = 5J.s
a, la masse de la particule m et le potentiel V0 peuvent prendre des valeurs beaucoup plus grandes
que celles mentionnées ici.
La figure 2.5 donne la probabilité de présence du niveau d’énergie le plus élevé dans les cas
K = 10 et K = 100 (à largeur de puits constante, par exemple pour une masse ou un potentiel plus
élevé). On remarque que cette probabilité tend vers 0 à l’extérieur du puits.
2.2.3. Particule dans une boîte
Nous considérons ici une particule se déplaçant dans l’espace, soumise à un potentiel nul dans
une boîte de dimensions a, b et c dans les directions x, y et z respectivement, et infini ailleurs (figure
2.6)
Dans le cas d’une dimension x, on peut utiliser le cas du puits de potentiel carré (paragraphe
précédent), en faisant tendre V0 vers l’infini. On obtient alors comme résultat :
Figure 2.4. probabilités de présence avec K = 5J.s
Figure 2.5. probabilités de présence de la particule avec K = 10J.s et

K = 100J.s (niveau d’énergie le plus élevé)
– Une fonction d’onde nulle à l’extérieur du puits, ce qui signifie que la particule est confinée
dans le puits (probabilité de présence nulle à l’extérieur du puits),
34 P2MEMS
Figure 2.6. boîte de dimensions a, b et c dans les drections x, y et z

respectivement
– A l’intérieur du puits, le second terme (en sinus) de la fonction d’onde est prépondérant, ce qui
donne (la constante multiplicative de la fonction est déterminée par la condition de normalisation de
|ψn |2 ) :
 r
 ψn (x, t) = 2 sin 2ξn x e h̄i En t

a a
 |ψn |2 = 2 sin2 2ξn x

a a
– Les niveaux d’énergie En proviennent des solutions ξn obtenues sur la figure 2.2. Pour un
potentiel infini, ces solutions donnent :
π

 ξn = n

2
π 2 h̄2 n2
 En =

2m a2
La figure 2.7 donne la distribution de probabilité de présence de la particule, dans le cas monodi-
mensionnel, pour des énergies correspondant à n = 1 à 4. Dans le cas tridimensionnel, pour confiner
la particule dans une boîte de dimensions a, b et c, on peut écrire le potentiel suivant :

0 si 0 ≤ x ≤ a
V (x) =

x

∞ sinon




0 si 0 ≤ y ≤ b

V (x, y, z) = Vx (x) + Vy (y) + Vz (z) avec Vy (y) =

 ∞ sinon
0 si 0 ≤ z ≤ c


 Vz (z) =


∞ sinon
Dans ce cas, on peut chercher des solutions stationnaires particulières de l’équation de Schrödin-
ger sous la forme suivante, où ψna , ψnb et ψnc sont les solutions du problème monodimensionnel
Figure 2.7. probabilité de présence de la particule dans le cas

monodimensionnel (a = 1Å) pour n = 1 à 4
traité auparavant, avec un puits de dimension a, b et c, dans chaque direction x, y et z :
ψn (x, y, z) = ψna (x).ψnb (y).ψnc (z)
Les figures 2.8 et 2.9 donnent la probabilité de présence d’une particule, dans deux cas bidimen-
sionnels, avec a = b = 1Å. Les solutions ψna , ψnb et ψnc correspondent chacune à un niveaux
d’énergie Ena , Enb et Enc . Finalement, l’énergie globale s’obtient comme le potentiel en ajoutant ces
trois énergies, ce qui donne :
π 2 h̄2 n2a n2b n2c

En = Ena + Enb + Enc = + +
2m a2 b2 c2
On remarque qu’il peut exister des fonctions d’onde différentes avec le même niveau d’énergie.
Ceci se produit par exemple pour na = nb et a = b. Dans ce cas, on peut intervertir les axes x
et y. On dit dans ce cas que l’énergie est dégénérée. Son degré de dégénérescence est donné par le
nombre de fonctions d’onde indépendantes correspondant à cette énergie.
2.3. Oscillateur harmonique
2.3.1. Description et résolution
Un oscillateur harmonique est un système mécanique constitué d’un point matériel de masse m
élastiquement lié à un centre, c’est-à-dire soumis à une force de rappel proportionnelle à sa distance
36 P2MEMS
Figure 2.8. probabilité de présence de la particule - cas bidimensionnel avec

(a = 1Å, na = 2) et (b = 1Å, nb = 1)
Figure 2.9. probabilité de présence de la particule - cas bidimensionnel avec

(a = 1Å, na = 2) et (b = 1Å, nb = 2)
au centre. Les systèmes se présentant en bonne approximation sous la forme d’oscillateurs harmo-
niques sont très nombreux. On peut citer par exemple la position relative de deux atomes voisins
soumis à de faibles perturbations (élastiques), ou un pendule élastique. Nous nous limitons ici au cas
monodimensionnel, nous notons x l’axe de déplacement de la particule, et nous choisissons l’origine
de cet axe au point d’équilibre.
Au voisinage d’un point d’équilibre, le potentiel V (x) peut être développé au second ordre en x.
Au point d’équilibre x = 0, la force de rappel doit être nulle, d’où dV /dx = 0 en ce point. De plus,
en plaçant l’origine des énergies en V (0), on obtient un potentiel de la forme V (x) = αx2 . Enfin,
on peut définir une pulsation ω (en s−1 ) telle que le potentiel V (x) et la force de rappel associée
F (x) s’écrivent :
1 −−→
V (x) = mω 2 x2 et F (x) = −grad(V ) = −mω 2 x
2
En mécanique classique, l’équation d’équilibre des forces conduit à l’équation différentielle

d2 x/dt2 + ω 2 x = 0. Si à t = 0, le point matériel est en x = 0 animé d’une vitesse v0 non
nulle, alors la solution générale de cette équation est une oscillation sinusoïdale de la particule, de
période ω, et d’amplitude a = v0 /ω, soit x = a sin ωt. Ainsi, la probabilité d’observer la particule
entre les instants t et t + dt au point x à dx près est de la forme P (x)dx = 2dt/T , où T = 2π/ω
est la période. Comme dx et dt sont reliés sous la forme dx = aω cos ωtdt, la densité de probabilité
P (x) s’écrit :
ω 1 1
P (x) = = = √
π dx
dt
aπ cos ωt π a2 − x2
La figure 2.10 donne l’allure de cette probabilité en fonction de x. Elle est évidemment nulle à
l’extérieur du segment ] − a, a[, tend vers l’infini aux points extrémités du segment (où la particule
passe très lentement), et est minimum au centre du segment (où la particule passe très vite).
Dans une approche quantique, on recherche les états stationnaires, et donc des fonctions ψ(x)
non triviales solutions de l’équation de Schrödinger 2.2. Cette équation s’écrit ici :
d2 ψ 2m

1 2 2
+ 2 E − mω x ψ = 0
dx2 h̄ 2
La résolution de cette équation s’effectue à l’aide de deux transformations successives :

p
– un changement de variable ξ = x mω/h̄ qui permet de transformer l’équation, qui s’écrit
maintenant :
d2 ψ

2E 2
+ −ξ ψ =0
dξ 2 h̄ω
2
– une recherche de solutions de la forme ψ(ξ) = χ(ξ)e−ξ /2 , avec des fonctions χ polynômiales
de façon à conserver des fonctions ψ de carré intégrable (et en particulier nulles à l’infini). Ceci
conduit à chercher des fonctions χ(ξ) polynômiales solutions de l’équation différentielle suivante :
d2 χ

dχ E 1
− 2ξ + 2 − χ=0
dξ 2 dξ h̄ω 2
38 P2MEMS
Figure 2.10. probabilité de présence d’un oscillateur harmonique - cas de la

mécanique classique - a = 1Å
Des solutions polynômiales existent à l’équation précédente lorsque le terme E/h̄ω − 1/2 prend
des valeurs entières. En notant n cette valeur, et en remarquant qu’elle ne peut prendre que des
valeurs supérieures à −1/2, on sait que la solution générale χn (à n donné) est proportionnelle au
polynôme d’Hermite de degré n : Hn . En notant C la constante de proportionnalité, on obtient :
2
2
dn e−ξ
χn (ξ) = CHn (ξ) avec Hn (ξ) = (−1)n eξ
dξ n
On peut maintenant utiliser les propriétés des polynômes d’Hermite pour écrire la solution com-
plète. En particulier, ils forment un ensemble de polynômes orthogonaux avec la fonction poids
2
e−ξ , et on peut les obtenir par une relation de récurrence simple . On a les relations suivantes :
Z ∞ √
2
e−ξ Hn2 (ξ)dξ = 2n n! π
Z−∞
∞
2 √
e−ξ Hn (ξ)Hm (ξ)dξ = 2n n! πδnm
−∞
H0 (ξ) = 1, H1 (ξ) = 2ξ et pour n ≥ 0 Hn+2 (ξ) = 2ξHn+1 (ξ) − 2(n + 1)Hn (ξ)
Ceci nous permet d’écrire la solution stationnaire normalisée d’indice n pour l’oscillateur har-
monique à une dimension :
 r
1 mω 1/4 − mω x2 mω i
ψ (x, t) = √ e H x e− h̄ En t
 2h̄
n n

πh̄ h̄
 n n!


 2
 1
En = h̄ω n + (2.5)

 r2 r
1 mω − mω x2 2 mω


 |ψ|2 = n e h̄ Hn x


2 n! πh̄ h̄
2.3.2. Exemples
Figure 2.11. fonctions d’onde
Les figures 2.11 et 2.12 représentent respectivement les fonctions d’onde et les probabilités de
présence d’une particule pour un oscillateur harmonique, avec un indice n et donc une énergie En
croissante. La masse m de la particule, le potentiel V (x), et donc la pulsation ω, ont été choisis tels
que l’on ait mω = h̄. On remarque sur ces figures que :
– Quelle que soit la valeur de n, et donc de l’énergie En , la probabilité de présence de la particule
est partout non nulle.
– Pour n = 0, la probabilité de présence de la particule est maximum en x = 0, alors qu’en
mécanique classique elle y est minimum.
La figure 2.13 donne la probabilité de présence de la particule obtenue pour n très élevé et en
mécanique classique (figure 2.10). On constate que les deux résultats sont semblables. En fait, le
caractère quantique (donc ondulatoire) de la particule ne se manifeste que lorsque ses grandeurs
40 P2MEMS
Figure 2.12. probabilités de présence
Figure 2.13. probabilités de présence pour n élevé
caractéristiques (masse, énergie, . . . ) sont du même ordre que la constante de Planck réduite h̄. Ceci
est principalement le cas pour des particules telles que l’électron, le proton, . . .
Chapitre 3
Grandeurs physiques, mesures
Ce chapitre est consacré à un aspect très important de la mécanique : la mesure de grandeurs

physiques. Il s’agit par exemple de mesurer la position d’une particule, son impulsion, son énergie,
. . . En mécanique classique, l’opération de mesure est relativement simple. La précision de la mesure
est donnée par la méthode, l’instrument de mesure, et le traitement de cette mesure. Par exemple, les
méthodes optiques de mesures de déplacement demandent un ensemble de traitement avant d’arriver
au résultat souhaité.
Dans un cadre quantique, l’opération de mesure revêt un caractère particulier lié à la méthode
utilisée pour décrire physiquement l’état des particules. Cet état est décrit par une fonction d’onde
ψ(−→r , t). Mais si on prépare indépendamment N particules dans le même état ψ, alors nous avons
vu au chapitre 2 que le résultat de la mesure d’une grandeur (énergie, position, impulsion, . . . ) n’est
en général pas unique, mais distribué selon une loi de probabilité dont la densité est donnée par le
carré du module de la fonction d’onde.
Dans ce chapitre, nous allons dans un premier temps introduire la notion d’opérateur pour la me-
sure de grandeurs physiques, puis donner quelques exemples de tels opérateurs (énergie, impulsion,
position, . . . ). Ensuite, nous allons étudier plus particulièrement l’opérateur moment cinétique, en le
quantifiant, puis en introduisant le formalisme du spin de l’électron pour aboutir à une description
complète de cette particule.
3.1. Opérateurs ou Observables
3.1.1. Définition
Nous introduisons ici les opérateurs de mesure par une approche heuristique, sans faire appel à la
théorie mathématique associée. Le lecteur pourra trouver une description complète de cette théorie
dans des ouvrages de physique théorique dédiés à la mécanique quantique tels que [LAN 75], ou
dans des supports de cours dans ce domaine tels que [BAS 86], [LOW 00].
Considérons une grandeur physique f que nous souhaitons mesurer sur un système dont l’état est
décrit par une fonction d’onde ψ(−
→
r , t). Cette grandeur physique peut être la position d’une particule,
42 P2MEMS
son impulsion, ou l’énergie d’un système formé d’une particule dans un potentiel donné, . . . Les
valeurs que peut prendre cette grandeur physique sont appelées ses valeurs propres. L’ensemble de
ces valeurs constitue le spectre des valeurs propres de cette grandeur. Par exemple, au chapitre 2,
nous avons traité divers exemples (puits de potentiel, oscillateur harmonique, . . . ), pour lesquels
nous avons obtenu le spectre en énergie du système formé de la particule et du potentiel.
Pour simplifier, nous allons supposer ici que la grandeur f présente un spectre discret, et nous
désignerons par fn ses N valeurs propres (n = 1, 2, . . . , N ). De plus, nous noterons ψn la fonction
d’onde décrivant l’état du système lorsque f prend la valeur fn . Ces fonctions ψn sont appelées
fonctions propres de la grandeur physique f .
L’équation 2.5 du chapitre 2 donne les fonctions propres ψn d’un oscillateur harmonique, ainsi
que les valeurs propres d’énergie En associées à ces fonctions. Les fonctions propres ψn sont évi-
demment normalisées, de sorte que l’on a :
Z ∞
|ψn | d−
→
2
r =1
−∞
Si le système se trouve dans un état quelconque ψ, alors la mesure de la grandeur f donnera

une des valeurs propres fn . Si maintenant nous refaisons la mesure immédiatement après, alors le
résultat obtenu doit être le même, soit fn , avec une probabilité de 1. Ceci signifie que le système est
dans l’état ψn : la première mesure a modifié l’état du système, qui est passé d’un état ψ quelconque
à l’état ψn .
Le principe de superposition nous conduit à dire que les fonctions ψn forment un système com-
plet de fonctions propres. En effet, comme toute fonction ψ est susceptible de devenir ψn , cette
fonction ψ doit pouvoir être écrite comme une superposition linéaire des fonctions ψn , où les coef-
ficients complexes an sont constants :
N
X
ψ= an ψn
n=1
Il est maintenant tentant de supposer que la probabilité de mesurer fn pour la grandeur physique
f soit |an |2 . En effet, il s’agit d’un nombre réel positif. De plus, lorsque le système est dans l’état
ψn , alors an est le seul coefficient non nul, et il vaut 1. Enfin, si an = 0, alors le système ne peut
être dans l’état ψn , et la valeur propre fn ne peut être observée. Comme la mesure de f doit donner
une des valeurs propres fn avec une probabilité de 1, on doit avoir la relation suivante :
N
X
|an |2 = 1
n=1
Grandeurs physiques, mesures 43
Finalement, les relations précédentes nous permettent d’écrire les composantes an comme les
projections de la fonction d’onde ψ sur les fonctions propres ψn :
N Z ∞ N Z ∞ Z ∞
ψψ ∗ d−
→ ψψn∗ d−
→ ψψn∗ d−
→
X X
1= an a∗n = r = a∗n r , d’où an = r
n=1 −∞ n=1 −∞ −∞
On peut ici effectuer une analogie entre la fonction d’onde ψ servant à mesurer une grandeur
physique f , et un vecteur − →
u dans un espace vectoriel de dimension N muni d’un repère orthonormé
→
− −
→
( e1 , . . . , eN ). En effet, ce vecteur a des composantes un qui peuvent être obtenues par projection sur
les vecteurs de base, soit un = − →
u .−
e→ →
−
n . De plus, ces composantes servent à construire u en écrivant
→
− P − →
u = un en . Dans le cas de la fonction d’onde ψ, on peut définir un produit scalaire sous la forme :
Z ∞
(ψ1 , ψ2 ) = ψ1 ψ2∗ d−
→
r
−∞
Avec ce produit scalaire, on constate que les coefficients an jouent le rôle de composantes de
ψ sur la base des fonctions
P propres ψn associées à la grandeur physique f . On peut en effet écrire
an = (ψ, ψn ) et ψ = an ψn . Ainsi, les fonctions propres ψn associées à la mesure d’une gran-
deur physique f forment une base orthonormée dans l’espace des fonctions d’onde muni du produit
scalaire défini précédemment. En particulier, on peut écrire :
Z ∞
∗ −
∀n, m = 1, . . . , N, (ψn , ψm ) = ψ n ψm d→
r = δnm
−∞
Revenons maintenant à la mesure de la grandeur physique f . Si |an |2 est la probabilité d’obtenir

fn lors de la mesure de f , alors on peut introduire la valeur moyenne de f sous la forme hf i =
fn |an |2 . Ceci nous permet d’écrire cette valeur moyenne de la façon suivante :
P
N N Z ∞ Z ∞ N
ψ ψn d→
− an fn ψn d−
→
X X X
hf i = fn an a∗n = fn an ∗
r = ψ∗ r
n=1 n=1 −∞ −∞ n=1
Cette relation nous permet d’introduire la notion d’opérateur ou d’observable, notion fonda-
mentale en mécanique quantique. A chaque grandeur physique est associé un opérateur, appelé aussi
observable. L’opérateur fˆ associé à la grandeur physique f est une application linéaire de l’espace
des fonctions d’ondes vers ce même espace défini par :
N
X
fˆ : ψ → fˆψ = an fn ψn (3.1)
n=1
44 P2MEMS
Le rôle fondamental de l’opérateur fˆ est d’extraire des informations de la grandeur physique f .

Par exemple, la valeur moyenne de cette grandeur est obtenue sous la forme :
Z ∞
hf i = ψ ∗ fˆψd−
→
r (3.2)
−∞
Pour chaque opérateur fˆ, on peut définir son opérateur conjugué fˆ∗ , son opérateur transposé fˆt ,
et son opérateur adjoint fâ . Si ψ et φ sont deux fonctions d’onde, on peut définir ces opérateurs
comme suit :
– Si fˆψ = φ, alors l’opérateur conjugué est tel que fˆ∗ ψ ∗ = φ∗ .
– L’opérateur transposé est tel que :
Z ∞ Z ∞
φfˆψd−
→
r = ψ fˆt φd−
→
r
−∞ −∞
– L’opérateur adjoint de fˆ est celui qui est associé à la grandeur physique complexe conjuguée
de f , soit f ∗ . Il est donc tel que la valeur moyenne de cette grandeur conjuguée est :
Z ∞
∗
hf i = ψ ∗ fâ ψd−
→
r
−∞
Les opérateurs de la mécanique quantique doivent être hermitiens, c’est-à-dire tels que fˆ∗ = fˆt ,
et auto-adjoints, c’est-à-dire tels que fâ = fˆ. Ces deux propriétés sont principalement liées au
fait que l’opération de mesure doit fournir des nombres réels, et pas des nombres complexes. Leur
démonstration est laissée à titre d’exercice au lecteur.
3.1.2. Exemples
Lorsque l’on applique un opérateur fˆ à une des fonctions propres ψn associées à la grandeur
physique f , on obtient directement en appliquant la relation 3.1 :
fˆψn = fn ψn
Ainsi, les fonctions ψn et les valeurs fn sont respectivement les fonctions propres et les valeurs
propres de l’opérateur, c’est-à-dire les solutions non triviales de l’équation fˆψ = f ψ. Cette notion
a déjà été utilisée dans le chapitre 2 lors de la résolution de l’équation de Schrödinger stationnaire.
Cette équation signifie simplement que le spectre d’énergie totale du système est l’ensemble des
valeurs propres de l’opérateur hamiltonien Ĥ défini par :
h̄2
Ĥψ = − ∆ψ + V ψ
2m
Ainsi, l’opérateur (ou observable) hamiltonien Ĥ est lié à la grandeur physique énergie totale
E, et l’équation de Schrödinger stationnaire est l’équation aux valeurs propres de cet opérateur, qui
s’écrit Ĥψ = Eψ.
On peut définir d’autres opérateurs. Le plus simple est celui qui est lié à la grandeur physique
position, −̂
→r , qui consiste à multiplier la fonction d’onde ψ par le vecteur position −
→
r . L’opérateur −̂
→r
permet d’extraire de la fonction d’onde ψ des informations sur la position de la particule :
−̂
→rψ=−→
Zr ψ
∞ Z ∞
→
− (3.3)
hri= ψ ∗ −̂
→r ψd−
→
r = −
→
r |ψ|2 d−
→
r
−∞ −∞
On pourrait imaginer que, de la même façon, l’opérateur impulsion −̂ →p consiste simplement à

→
−
multiplier la fonction d’onde par le vecteur impulsion p . En effet, l’impulsion moyenne est obtenue
par la formule suivante utilisant la densité de probabilité |ϕ|2 associée à la transformée de Fourier ϕ
de la fonction d’onde ψ :
Z ∞ Z ∞
h−
→
pi= ϕ∗ −̂
→p ϕd−
→
p = −
→
p |ϕ|2 d−
→
p
−∞ −∞
Mais l’opérateur impulsion doit agir sur la fonction d’onde ψ, et non sur sa transformée de
Fourier ϕ. Pour l’obtenir, on utilise la relation suivante montrant que, si ϕ est la transformée de
−−→
Fourier de ψ, alors h̄i grad(ψ) est la transformée de Fourier de −
→
pϕ:
∞ ∞
−−→
Z Z
1 i → − → − 1 i− i → − → −
ψ= ϕe h̄ ( p . r −Et) d−
→
p ⇒ grad(ψ) = →
p ϕe h̄ ( p . r −Et) d−
→
p
h3/2 −∞ h3/2 −∞ h̄
Comme la transformation de Fourier conserve le produit scalaire, on peut maintenant écrire que :
∞ ∞
h̄ −−→
Z Z
ϕ∗ −
→
p ϕd−
→
p = ψ ∗ grad(ψ)d−
→
r
−∞ −∞ i
Ceci conduit à la définition suivante de l’opérateur impulsion −̂

→p :
46 P2MEMS
−̂
→ h̄ −−→
p ψ = grad(ψ)
Zi ∞ ∞ (3.4)
h̄ −−→
Z
→
−
hpi= ∗ −̂
→ →
−
ψ p ψd r = ψ ∗ grad(ψ)d−
→
r
−∞ −∞ i
Connaissant maintenant les opérateurs impulsion et position, on peut remarquer qu’ils ne com-
mutent pas toujours. En effet, on peut écrire par exemple la commutation des opérateurs rˆx et pˆx ,
dans la direction x, puis celle des opérateurs pˆx et pˆy , le tout dans un repère cartésien. On obtient :
h̄ ∂ψ h̄ ∂xψ
(rˆx pˆx − pˆx rˆx ) ψ = x − = ih̄ψ
i ∂x i ∂x
h̄ ∂ψ h̄ ∂xψ
(rˆx pˆy − pˆy rˆx ) ψ = x − =0
i ∂y i ∂y
grandeur physique opérateur associé

position −
→
r →
−̂
rψ=− →rψ
h̄ −−→
impulsion −→
p →
−̂
p ψ = grad(ψ)
i 2
p2 ˆ h̄
énergie cinétique Ec = 2m Ec ψ = − ∆ψ
2m
énergie potentielle V V̂ ψ = V ψ
h̄2
énergie totale E = Ec + V Ĥψ = − ∆ψ + V ψ
2m
Tableau 3.1. tableau de correspondance de quelques opérateurs de mesure
Le tableau 3.1 donne la correspondance entre les principales grandeurs physiques associées à
un système et les opérateurs de mesure associés. L’opérateur moment cinétique fait l’objet du pa-
ragraphe suivant, car il est d’une grande importance pour la description physique et mécanique des
particules en général, et des électrons en particulier.
3.2. Moment cinétique
3.2.1. Définition
En mécanique classique, le moment cinétique d’une particule est défini à partir de sa position
−
→ →
−
r et de son impulsion →−
p par L = −→r ∧− →
p . Par exemple, le moment cinétique dans la direction z
d’un repère cartésien est Lz = xpy − ypx . En mécanique quantique, on définit de la même façon
→
−̂
un opérateur moment cinétique orbital L comme le produit vectoriel entre les opérateurs position et
impulsion :
−̂
→ →
−̂ h̄ → −−→
L = −̂
→r ∧ −̂
→p , soit L ψ = − r ∧ grad(ψ)
i
 −
→ = sinθcosϕ−
 u r u→ −
→ −
→
x + sinθsinϕuy + cosθ uz
−
→ −→ −
→ −
uθ = cosθcosϕux + cosθsinϕuy − sinθuz→
 −
u→ −→ −
ϕ = −sinϕux + cosϕuy
→
Figure 3.1. coordonnées sphériques
Dans un repère cartésien, cet opérateur appliqué dans la direction z à une fonction d’onde ψ
donne Lˆz ψ = x ∂ψ ∂ψ
∂y − y ∂x . Toutefois, dans le cadre de ce paragraphe, nous allons utiliser un système
de coordonnées sphériques (figure 3.1). Dans ce cas, les opérateurs gradient et laplacien appliqués à
un scalaire (fonction d’onde ψ par exemple) donnent :
 −−→ ∂ψ −
 grad(ψ) = → + 1 ∂ψ −
u → + 1 ∂ψ −
u u→
r θ ϕ

∂r r ∂θ rsinθ ∂ϕ
2 2
 ∆ψ = ∂ (ψ) + 2 ∂(ψ) + 1 ∂ (ψ) + cosθ ∂(ψ) +
 1 ∂ 2 (ψ)
∂r 2 r ∂r 2
r ∂θ 2 2
r sinθ ∂θ r sin θ ∂ϕ2
2 2
On peut vérifier que, en coordonnées sphériques, l’opérateur Lˆz ne dépend que de ϕ. De plus,
→
−̂
on définit l’opérateur Lˆ2 = Lˆ2x + Lˆ2y + Lˆ2z , qui ressemble à la norme au carré de l’opérateur L . Les
opérateurs Lˆz et Lˆ2 s’écrivent dans le système de coordonnées sphériques :
h̄ ∂
Lˆz =
i ∂ϕ
∂2 cosθ ∂ 1 ∂2
(3.5)
Lˆ2 = −h̄2 + +
∂θ2 sinθ ∂θ sin2 θ ∂ϕ2
Enfin, on peut vérifier une relation importante donnant le laplacien en coordonnées sphériques,
dans laquelle la partie opérant des dérivations sur r est dissociée de celle opérant des dérivations sur
θ et ϕ, cette dernière pouvant être directement exprimée en fonction de l’opérateur Lˆ2 :
48 P2MEMS
∂ 2 ψ 2 ∂ψ 1
∆ψ = + − 2 2 Lˆ2 ψ (3.6)
∂r2 r ∂r r h̄
→
−̂
Le qualificatif de orbital de l’opérateur L vient du fait que nous pouvons ici définir une classe
→
−̂
d’opérateurs moment cinétique J plus généraux que ceux-là. Nous qualifions en effet en mécanique
→
−̂
quantique d’opérateur moment cinétique tout opérateur J qui satisfait à la condition suivante :
−̂ −̂
→ → →
−̂
J ∧ J = ih̄ J (3.7)
→
−̂
Nous laissons au lecteur, à titre d’exercice, le soin de montrer que l’opérateur L , moment ci-
nétique orbital, est bien un opérateur de moment cinétique. Maintenant, nous allons nous intéresser
plus particulièrement aux opérateurs suivants :
→
−̂
Jˆz : composante selon z du moment cinétique J
Jˆ2 = Jˆx2 + Jˆy2 + Jˆz2
Jˆ+ = Jˆx + iJˆy : opérateur de saut positif
Jˆ− = Jˆx − iJˆy : opérateur de saut négatif
On peut remarquer que des opérateurs Jˆ+ et Jˆ− sont hermitiens (combinaison linéaire d’opéra-
teurs hermitiens). Par contre, il ne s’agit pas d’opérateurs de mesure en mécanique quantique car ils
ne sont pas auto-adjoints. On peut vérifier en fait qu’ils sont adjoints l’un de l’autre :
Jˆ+
a = Jˆ et Jâ = Jˆ
− − +
3.2.2. Valeurs propres et fonctions propres

→
−̂
La première propriété fondamentale de l’opérateur moment cinétique J que nous allons utiliser
→
−̂
est que Jˆ2 et les composantes de J commutent. Par exemple, en utilisant simplement la définition
3.7, on montre que les opérateurs Jˆ2 et Jˆz commutent :
2 2 2
Jˆ2 Jˆz = Jˆx Jˆz + Jˆy Jˆz + Jˆz Jˆz
2
= Jˆx (Jˆz Jˆx + ih̄Jˆy ) + Jˆy (Jˆz Jˆy − ih̄Jˆx ) + Jˆz Jˆz
2
= Jˆx Jˆz Jˆx + Jˆy Jˆz Jˆy + ih̄Jˆz + Jˆz Jˆz
2
= (Jˆz Jˆx + ih̄Jˆy )Jˆx + (Jˆz Jˆy − ih̄Jˆx )Jˆy + ih̄Jˆz + Jˆz Jˆz
2 2 2
= Jˆz Jˆx + Jˆz Jˆy + Jˆz Jˆz
= Jˆz Jˆ2
Cette propriété permet d’affirmer que les opérateurs Jˆ2 et Jˆz peuvent être décrits par une famille
unique de fonctions propres. De plus, comme Jˆ2 est la somme de carrés d’opérateurs, ses valeurs
propres sont positives. Nous les noterons j(j + 1)h̄2 (avec j ≥ 0), tandis que nous noterons mh̄
celles de Jˆz . Les nombres j et m sont pour l’instant des réels quelconques. En notant maintenant
ψj,m les fonctions propres de la base commune choisie, on peut écrire :
Jˆ2 ψj,m = j(j + 1)h̄2 ψj,m

Jˆz ψj,m = mh̄ψj,m
Appliquons maintenant les opérateurs Jˆ2 et Jˆz à l’image des fonctions propres ψj,m par les opé-
rateurs saut Jˆ+ et Jˆ− . On obtient en utilisant simplement la définition des opérateurs, leur linéarité,
et le fait que Jˆ+ et Jˆ− , comme Jˆx et Jˆy , commutent avec Jˆ2 :
(
Jˆ2 (Jˆ+ ψj,m ) = Jˆ+ (Jˆ2 ψj,m ) = [j(j + 1)h̄2 ]Jˆ+ ψj,m
Jˆ2 (Jˆ− ψj,m ) = Jˆ− (Jˆ2 ψj,m ) = [j(j + 1)h̄2 ]Jˆ− ψj,m
Jˆz (Jˆ+ ψj,m ) = (hJˆz Jˆx + iJˆz Jˆy )ψj,m



 i
= Jˆx Jˆz + ih̄Jˆy + i(Jˆy Jˆz − ih̄Jˆx ) ψj,m






= (Jˆx + iJˆy )Jˆz ψj,m + h̄(Jˆx + iJˆy )ψj,m




= Jˆ+ (mh̄ψj,m ) + h̄Jˆ+ ψj,m




= (m + 1)h̄Jˆ+ ψj,m



 Jˆz (Jˆ− ψj,m ) = (hJˆz Jˆx − iJˆz Jˆy )ψj,m i

= Jˆx Jˆz + ih̄Jˆy − i(Jˆy Jˆz − ih̄Jˆx ) ψj,m





= (Jˆx − iJˆy )Jˆz ψj,m − h̄(Jˆx − iJˆy )ψj,m




= Jˆ− (mh̄ψj,m ) − h̄Jˆ− ψj,m





= (m − 1)h̄Jˆ− ψj,m

Ainsi, ψj,m étant une fonction propre commune aux opérateurs Jˆ2 et Jˆz , avec comme valeurs
propres respectives j(j + 1)h̄2 et mh̄, on a le résultat suivant :
– Jˆ+ ψj,m est une fonction propre commune aux opérateurs Jˆ2 et Jˆz , avec comme valeurs propres
respectives j(j + 1)h̄2 et (m + 1)h̄,
– Jˆ− ψj,m est une fonction propre commune aux opérateurs Jˆ2 et Jˆz , avec comme valeurs propres
respectives j(j + 1)h̄2 et (m − 1)h̄.
Ce résultat justifie le choix du nom des opérateurs Jˆ+ et Jˆ− (opérateurs sauts). De plus, on peut
maintenant écrire le module au carré des fonctions Jˆ+ ψj,m et Jˆ− ψj,m . on obtient par exemple pour
la fonction Jˆ+ ψj,m :
50 P2MEMS
Z ∞ Z ∞
a
∗
ψj,m Jˆ+ Jˆ+ ψj,m d−
→
r = ∗
ψj,m Jˆ− Jˆ+ ψj,m d−
→
r
−∞ Z−∞
∞
= ∗
ψj,m (Jˆx − iJˆy )(Jˆx + iJˆy )ψj,m d−
→
r
Z−∞
∞
2 2
= ∗
ψj,m (Jˆx + Jˆy + i(Jˆx Jˆy − Jˆy Jˆx ))ψj,m d−
→
r
Z−∞
∞
2
= ∗
ψj,m (Jˆ2 − Jˆz − h̄Jˆz )ψj,m d−
→
r
−∞ Z ∞
= (j(j + 1) − m2 − m)h̄2 ∗
ψj,m ψj,m d−
→
r
−∞
= (j(j + 1) − m(m + 1))h̄2
De la même façon, on peut calculer la norme au carré de la fonction Jˆ− ψj,m . Ces deux normes
s’écrivent finalement sous la forme :
kJˆ+ ψj,m k2 = (j(j + 1) − m(m + 1))h̄2

kJˆ− ψj,m k2 = (j(j + 1) − m(m − 1))h̄2
Figure 3.2. valeurs propres bornées de l’opérateur Jˆz
Comme ces normes au carré doivent être positives ou nulles, on en déduit que, pour j fixé, m est
borné par −j et j. Ceci est illustré sur la figure 3.2.
L’application répétée N fois de l’opérateur Jˆ+ permet d’engendrer, à partir d’une fonction
d’onde ψj,m , toute une série d’états ψj,m+1 , ψj,m+2 , . . . , ψj,m+N . De même, l’application M fois
de Jˆ− permet d’engendrer les états ψj,m−1 , ψj,m−2 , . . . , ψj,m−M . Pour que tous ces états respectent
la condition symétrique −j ≤ m ± n ≤ j (avec n entier), on doit avoir :
m+N =j
m − M = −j
En soustrayant et en additionnant ces deux équations, on obtient le résultat fondamental selon

→
−̂
lequel 2j et 2m doivent être entiers. En résumé, on peut écrire que, si J est un opérateur de moment
→ −̂
−̂ → →
−̂
cinétique, c’est-à-dire tel que J ∧ J = ih̄ J , alors :
– les valeurs propres de sa composante Jˆz sont de la forme mh̄, m étant entier, demi-entier ou
nul,
2 2 2
– les valeurs propres de Jˆ2 = Jˆx + Jˆy + Jˆz sont de la forme j(j + 1)h̄2 , j étant entier positif,
demi-entier positif, ou nul,
– Pour un système dans un état propre de Jˆ2 , c’est-à-dire pour une valeur de j donnée, m est tel
que :
m ∈ {−j, −j + 1, . . . , 0, . . . , j − 1, j}
3.3. Première description des atomes
3.3.1. Équation de Schrödinger
La compréhension de la structure des atomes est à la base de nombreuses applications techno-

logiques modernes, du laser à l’exploration du cosmos. Nous donnons ici une première description,
très sommaire, de cette structure, en considérant le comportement d’un électron (particule de charge
−e et de masse m) dans un potentiel central V (r) schématisant son interaction avec le reste de
l’atome. Pour cela, nous nous plaçons en coordonnées sphériques.
L’équation de Schrödinger dans un potentiel central V (r) repose sur l’opérateur hamiltonien Ĥ
h̄2
qui, appliqué à une fonction d’onde ψ, fournit la quantité Ĥψ = − 2m ∆ψ +V (r)ψ. En coordonnées
sphériques, on peut utiliser la relation 3.6 pour l’écrire sous la forme suivante, où l’opérateur Lˆ2 est
le carré du moment cinétique orbital de l’électron :
h̄2 ∂ 2 (rψ) 1 ˆ2
Ĥψ = − 2
+ L ψ + V (r)ψ
2mr ∂r 2mr2
On peut remarquer ici que l’opérateur Ĥ commute avec Lˆ2 et Lˆz . En effet, ces derniers n’agissent
que sur les coordonnées θ et ϕ, et commutent entre eux, tandis que Ĥ agit sur r, contient Lˆ2 , et im-
plique une simple multiplication par le potentiel V (r). Cette remarque essentielle nous conduit à
choisir les fonctions ψ dans une base de fonctions propres commune aux trois opérateurs. Nous al-
lons maintenant affiner l’expression de ces fonctions propres en utilisant les propriétés des opérateurs
mis en jeu :
→
−̂
1) Puisque L est un opérateur de moment cinétique, les valeurs propres de Lˆz et Lˆ2 sont
respectivement mh̄ et l(l + 1)h̄2 , où m et l sont des entiers ou demi-entiers avec l ≥ 0 et
m = −l, −l + 1, . . . , l − 1, l. Ceci nous conduit à exprimer les fonctions propres sous la forme
ψl,m (r, θ, ϕ), et l’équation précédente sous la forme :
52 P2MEMS
h̄2 ∂ 2 (rψl,m ) l(l + 1)h̄2

Ĥψl,m = − + ψl,m + V (r)ψl,m
2mr ∂r2 2mr2
2) D’après l’expression de l’opérateur Lˆ2 (équation 3.5), qui n’agit que sur les variables θ et ϕ,
les fonctions propres ψl,m peuvent s’écrire sous la forme :
ψl,m (r, θ, ϕ) = Rl (r)Yl,m (θ, ϕ)
Dans cette expression, les fonctions Yl,m (θ, ϕ) doivent d’une part satisfaire les équations aux
valeurs propres de Lˆ2 et Lˆz , et d’autre part former une base orthonormée sur la sphère unité.
On montre que les fonctions harmoniques sphériques, qui s’écrivent sous la forme Yl,m (θ, ϕ) =
Pl,m (cosθ)eimϕ , où les Pl,m sont des polynômes de Legendre, satisfont ces conditions. Le lecteur
pourra trouver une description détaillée de ces fonctions dans des ouvrages spécialisés.
3) Lors d’une transformation ϕ → ϕ + 2π, les fonctions propres doivent rester inchangées
puisque le système de coordonnées n’est pas modifié. Il s’en suit que l’on doit avoir ei2πm = 1, et
donc une valeur de m entière. Enfin, comme m prend en particulier les valeurs −l et l, l doit aussi
être entier.
Les fonctions ψl,m (r, θ, ϕ) ainsi définies, avec l et m entiers, l ≥ 0 et m = −l, −l+1, . . . , l−1, l
peuvent maintenant être incorporées dans l’équation de Schrödinger (équation aux valeurs propres
de Ĥ). On peut alors définir le potentiel suivant :
l(l + 1)h̄2
Vl (r) = + V (r)
2mr2
Avec la condition de normalisation des fonctions d’ondes, et en utilisant les propriétés d’ortho-
normalité des harmoniques sphériques, on obtient l’équation suivante à résoudre :
∞
h̄2 d2 (rRl (r))
Z
− + (Vl (r) − E) (rRl (r)) = 0 , avec |rRl (r)|2 dr = 1
2m dr2 0
Cette équation est une équation radiale fournissant la fonction d’onde radiale Rl (r). Pour l’ob-
tenir, il est commode d’effectuer le changement de variable ul (r) = rRl (r) pour écrire l’équation à
résoudre sous la forme :
∞
h̄2 d2 (ul (r))
Z
+ (E − Vl (r)) ul (r) = 0 , avec |ul (r)|2 dr = 1
2m dr2 0
On est ainsi ramené à une équation semblable à celle utilisée pour décrire le comportement
d’une particule d’énergie E dans un potentiel central Vl (r). Ce cas conduit à une quantification de
l’énergie lorsque E < Vl (r). Les niveaux d’énergie croissants sont ici classés par un nombre entier
0 0 0
n = 0, 1, 2, . . ., l’état n = 0 étant donc l’état le plus lié. Le nombre n s’appelle nombre quantique
radial.
Cette équation peut être résolue complètement dans le cas de l’atome d’hydrogène, où le potentiel
0
central V (r) est en 1/r. Dans ce cas, l’énergie ne dépend que de la quantité n + l + 1. On a donc
0
coutume de définir un nombre quantique principal n = n + l + 1. Les états propres de l’énergie
d’un électron dans un potentiel central sont alors classés par ordre de n croissant (n = 1, 2, 3, . . .).
Les états atomiques sont donc habituellement classés par trois nombres quantiques :
– le nombre quantique principal n, qui prend des valeurs entières 1, 2, 3, . . .,
– le nombre quantique orbital l, entier compris entre 0 et n − 1,
– le nombre quantique azimutal m, entier relatif compris entre −l et l.
3.3.2. Moment cinétique intrinsèque - spin
On démontre en mécanique quantique relativiste que toute particule possède, en plus d’un mo-
ment cinétique orbital, un moment cinétique propre, ou intrinsèque, qui la caractérise au même titre
que sa masse ou sa charge. Ce moment cinétique intrinsèque est aujourd’hui appelé spin. Il lui cor-
→
−̂
respond un opérateur de moment cinétique S satisfaisant la relation vectorielle :
−̂ −̂
→ → →
−̂
S ∧ S = ih̄ S
Comme pour le moment cinétique orbital, cet opérateur est tel que Sˆz et Sˆ2 commutent, et donc
ont une base de fonctions propres commune. Les valeurs propres de ces opérateurs peuvent être
notées par exemple j(j + 1)h̄ pour Sˆ2 et sh̄ pour Sˆz , où j est un entier ou demi-entier positif ou nul,
et où s est un entier ou demi-entier prenant les valeurs −j, −j + 1, . . . , j − 1, j.
La particularité de l’opérateur de spin est que la valeur de j est caractéristique de la particule.

Par exemple, on a j = 0 pour le méson π, j = 1/2 pour l’électron, j = 1 pour le photon, j = 3/2
pour certaines particules élémentaires et certains noyaux, . . . En particulier, on peut distinguer les
particules de spin entier (j entier) de celle de spin demi-entier (j demi-entier) :
– Les particules de spin entier (méson π, photon, particule α, . . . ) sont appelées bosons.
– Les particules de spin demi-entier (électron, proton, neutron, . . . ) sont appelées fermions.
Nous nous intéressons ici à la structure atomique, par la caractérisation des électrons autour d’un
noyau. L’opérateur de spin associé est celui de l’électron, avec j = 1/2 et donc s = ±1/2. L’électron
est ainsi caractérisé par un nombre quantique supplémentaire, s, appelé nombre quantique de spin ou
spin, qui peut prendre comme valeur 1/2 ou −1/2. Cette grandeur est véritablement quantique. Le
lecteur pourra se construire une représentation intuitive de ce concept abstrait, comme par exemple
la rotation de l’électron sur lui-même autour d’un axe fixe, dans un sens (s = 1/2) ou dans l’autre
(s = −1/2), mais cette construction restera une affaire personnelle.
54 P2MEMS
En mécanique quantique, un principe important a été introduit par Pauli en 1925, puis généralisé
par Fermi, Dirac, . . . Ce principe, appelé souvent principe d’exclusion de Pauli, stipule que, dans
un système de fermions (et donc en particulier d’électrons), deux particules ou plus ne peuvent se
trouver simultanément dans un seul et même état.
Nous avons vu que, pour chaque niveau d’énergie caractérisé par le nombre quantique principal
n et le nombre quantique orbital l, il existe 2l + 1 états, chacun associé à un nombre quantique
azimutal m, et pour chaque état 2 possibilités de spin, 1/2 et −1/2. Les 2(2l + 1) états ainsi générés
sur le même niveau d’énergie sont dits équivalents. Selon le principe de Pauli, on ne peut trouver
dans chacun de ces états qu’un seul électron. Il s’en suit que, sur chaque niveau d’énergie (avec n et
l donnés), la couche complète est constituée de 2(2l + 1) électrons.
3.3.3. Classification des éléments chimiques
L’état fondamental d’un atome correspond à des électrons dans les états d’énergie les plus bas.
Pour chaque électron, cette énergie est une valeur propre de l’opérateur hamiltonien, Ĥ, associée à
ses nombres quantiques n et l. En appelant couche électronique l’ensemble des électrons occupant
le même état d’énergie, et par application du principe de Pauli, on constate qu’il y a au maximum
2(2l + 1) électrons par couche.
On a coutume de nommer chaque couche électronique par une lettre majuscule associée au
nombre quantique principal n, partant de K pour n = 1 (première couche), puis L (n = 2), M
(n = 3), N (n = 4), . . . Sur chaque couche, on utilise une lettre minuscule associée au nombre
quantique orbital l, partant de s pour l = 0, puis p, d, f , . . . , lettre précédée de la valeur de n. Par
exemple, la couche 3p correspond à n = 3 et l = 1. Cette couche peut contenir 2(2l + 1) = 6 élec-
trons au maximum. Enfin, on note souvent Z le nombre total d’électrons de l’élément : le numéro
atomique.
Dans le tableau 3.2, quelques éléments chimiques sont décrits par leur structure électronique,
dans l’ordre croissant de leur numéro atomique Z. On peut remarquer que certaines couches électro-
nique supérieures se remplissent avant d’autres. Par exemple, dans le cas du potassium K, la couche
4s (n = 4, l = 0) s’est remplie avant la couche 3d (n = 3, l = 2).
En fait, nous avons implicitement admis que les niveaux d’énergie dépendent surtout de n, et peu
de l. Ceci est vrai pour les petites valeurs de n, mais le calcul et l’expérience montrent que ce n’est
plus vrai lorsque les nombres quantiques augmentent. Ceci provient essentiellement du potentiel
V (r) servant à schématiser l’interaction de l’électron avec le reste de l’atome. Ce potentiel devient
de plus en plus complexe lorsque les nombres quantiques augmentent.
La structure électronique des éléments chimiques est décrite à l’aide du remplissage de ces
couches. Par exemple, la structure du silicium Si est notée 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2 . Le nombre en exposant
sur les lettres représentant le nombre quantique l donne le nombre d’électrons sur la couche corres-
pondante. Dans le cas du silicium, on remarque que toutes les couches sont complètes (2(2l + 1)
électrons), sauf la dernière sur laquelle il y a deux électrons alors que la couche peut en contenir six.
Nous verrons que ceci a des conséquences importantes sur les propriétés physiques des éléments
chimiques.
Z K L M N O
1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s ...
1 H 1
2 He 2
3 Li 2 1
4 Be 2 2
5 B 2 2 1
6 C 2 2 2
7 N 2 2 3
8 O 2 2 4
9 F 2 2 5
10 Ne 2 2 6
11 Na 2 2 6 1
12 Mg 2 2 6 2
13 Al 2 2 6 2 1
14 Si 2 2 6 2 2
15 P 2 2 6 2 3
16 S 2 2 6 2 4
17 Cl 2 2 6 2 5
18 A 2 2 6 2 6
19 K 2 2 6 2 6 1
20 Ca 2 2 6 2 6 2
21 Sc 2 2 6 2 6 1 2
22 Ti 2 2 6 2 6 2 2
23 V 2 2 6 2 6 3 2
24 Cr 2 2 6 2 6 5 1
25 Mn 2 2 6 2 6 5 2
26 Fe 2 2 6 2 6 6 2
27 Co 2 2 6 2 6 7 2
28 Ni 2 2 6 2 6 8 2
29 Cu 2 2 6 2 6 10 1
30 Zn 2 2 6 2 6 10 2
31 Ga 2 2 6 2 6 10 2 1
32 Ge 2 2 6 2 6 10 2 2
33 As 2 2 6 2 6 10 2 3
34 Se 2 2 6 2 6 10 2 4
35 Br 2 2 6 2 6 10 2 5
36 Kr 2 2 6 2 6 10 2 6
37 Rb 2 2 6 2 6 10 2 6 1
38 Sr 2 2 6 2 6 10 2 6 2
39 Y 2 2 6 2 6 10 2 6 1 2
40 Zr 2 2 6 2 6 10 2 6 2 2
41 Nb 2 2 6 2 6 10 2 6 4 1
42 Mo 2 2 6 2 6 10 2 6 5 1
43 Ma 2 2 6 2 6 10 2 6 6 1
44 Ru 2 2 6 2 6 10 2 6 7 1
45 Rh 2 2 6 2 6 10 2 6 8 1
46 Pd 2 2 6 2 6 10 2 6 10
...
Tableau 3.2. Liste de quelques éléments chimiques par remplissage des

couches électroniques (Z croissant)
56 P2MEMS
Chapitre 4
Études de cas
4.1. Le paquet d’onde gaussien
On se place dans un cas monodimensionnel. On considère donc une particule de masse m, sur
un axe x, décrite par un paquet d’onde dont la fonction de distribution en impulsion p, φ(p), est de
la forme suivante :
1 (p−p0 )2
√
φ(p) = p √ e σh̄ 2
σh̄ π
1) Donner une représentation graphique de la distribution en amplitude de l’impulsion de la
particule. Déduire de cette représentation une signification physique pour les quantités p0 et σ intro-
duites.
2) Calculer la fonction de distribution en position ψ(x, t) de cette particule à l’instant t = 0. On
utilise pour cela la transformée de Fourier d’une gaussienne, qui est également une gaussienne :
Z ∞
1 k2 1 1 σ 2 x2
f (k) = √ e− 2σ2 ⇒ g(x) = √ f (k)e2πikx dk = √ e− 2
σ 2π 2π −∞ 2π
3) Donner une représentation graphique de la distribution en amplitude de la position de la par-
ticule.
4) Calculer la position et l’impulsion moyennes de la particule, ainsi que les écarts types corres-
pondants. Vérifier l’inégalité de Heisenberg.
5) Calculer l’évolution dans le temps de la fonction de distribution en position de la particule,
puis celle de la distribution en amplitude de cette position. Pour cela, on utilisera les quantités sui-
vantes :
p0 σ2 m
X =x− t Σ2 =
m m + itσ 2 h̄
58 P2MEMS
6) Commenter les résultats obtenus en donnant par exemple la vitesse de groupe de ce paquet
d’onde.
7) Application numérique 1 : un électron est localisé à t = 0 dans un intervalle ∆x = 10−10 m
(distance approximative entre deux atomes). Où sera-t-il localisé au bout de 1 seconde ?
8) Application numérique 2 : quel temps faudra-t-il pour qu’un millimètre cube d’eau double de
volume ?
4.2. Le rayonnement du corps noir
Un corps noir est un corps capable d’absorber toute la lumière qu’il reçoit, pour la réémettre dans
une gamme de longueur d’ondes différente de celle reçue (pas de réflexion). Il absorbe et émet donc
continuellement de l’énergie sous forme de radiations électromagnétiques.
ν
Figure 4.1. Évolution expérimentale de la fonction uν (T, ν)
A l’équilibre, un corps noir est à une température T constante car les taux d’absorption et d’émis-
sion d’énergie sont égaux. Le rayonnement émis est caractérisé par une distribution spectrale en
énergie uν . On montre que cette fonction ne dépend que de la température T du corps et de la fré-
quence ν du rayonnement émis. En particulier, elle ne dépend pas de la forme du corps, ni de la
nature du milieu.
La figure 4.1 donne l’évolution expérimentale de cette fonction avec ν, pour deux températures.
L’objectif est de modéliser cette évolution. Pour cela, on considère un corps diélectrique rectangu-
laire de dimensions Lx (0 ≤ x ≤ Lx ), Ly (0 ≤ y ≤ Ly ) et Lz (0 ≤ z ≤ Lz ), dont les parois planes
Études de cas 59
→
−
sont parfaitement conductrices. D’après les équations de Maxwell, le champ électrique E doit satis-
faire les équations de Maxwell. Comme les parois sont parfaitement conductrices, les conditions aux
→ → −
− →
limites E ∧ − n = 0 sont appliquées sur chacune d’elles (−→n est la normale à la paroi considérée).
On note c la vitesse de la lumière
→
− →
− →
−
1) Vérifier que le champ solution est de la forme E = G e−iωt , où G est défini de la façon
suivante :

 Gx = ex cos(kx x)sin(ky y)sin(kz z)
Gy = ey sin(kx x)cos(ky y)sin(kz z)
Gz = ez sin(kx x)sin(ky y)cos(kz z)

→
−
et où le vecteur d’onde k , le vecteur −→e et la pulsation ω obéissent aux relations suivantes (c est la
vitesse de la lumière, et l, m et n sont des entiers positifs) :
 2 2 2 2 2 2 2
 ω = k c = (kx + ky + kz )c
→
−
e k + ey ky + ez kz = − →e.k =0
 x x
kx = lπ/Lx , ky = mπ/Ly , kz = nπ/Lz
2) Tracer dans l’espace (kx ,ky ,kz ) l’allure des vecteurs d’onde. Donner une estimation du
nombre de vecteurs d’onde possibles correspondant à une fréquence comprise entre 0 et une va-
leur donnée ν = ω/2π.
3) Donner le nombre Nν de modes de rayonnement avec une fréquence comprise entre 0 et ν,
puis le nombre de modes ρ(ν) par unité de volume et par unité de fréquence.
4) La statistique de Bolztmann donne la probabilité élémentaire pour que l’énergie d’un mode
soit comprise entre E et E + dE (C est une constante, kB la constante de Bolztmann et T la tempé-
rature) :
dP = Cexp(−E/kB T )dE
En déduire l’énergie moyenne de chaque mode, puis l’expression de la fonction uν (ν, T ) selon
cette statistique. C’est la loi de Rayleigh-Jeans. Comparer les valeurs obtenues pour T = 3000K et
ν = 1014 Hz, puis ν = 2.1014 Hz, avec les valeurs expérimentales de la figure 4.1. Commenter.
5) L’hypothèse fondamentale de Planck est que l’énergie d’un mode ne peut pas prendre une
valeur arbitraire positive, mais que les valeurs permises devaient être des multiples entiers d’une
quantité fondamentale hν, où h est une constante aujourd’hui appelée constante de Planck. Cette
quantité minimale qui peut être échangée est appelée quantum de lumière ou photon. Calculer dans
ce cas l’énergie moyenne d’un mode, puis l’expression de la fonction uν (ν, T ). C’est la formule
de Planck. Faire l’application numérique en utilisant la constante de Planck donnée dans le cours.
Commenter.
4.3. Le modèle de Bohr
Il a été découvert expérimentalement qu’un atome n’émet et n’absorbe de la lumière qu’à des
fréquences bien définies. Ceci ne peut être expliqué qu’en supposant que l’énergie d’un atome ne
peut posséder que des valeurs discrètes. Niels Bohr a interprété ce résultat en proposant un modèle
d’atome reposant sur une discrétisation des orbites électroniques, dans un cadre mécanique classique.
60 P2MEMS
On considère donc un électron de masse m en mouvement circulaire autour d’un noyau supposé
fixe. Le rayon du cercle est noté r, la vitesse de l’électron v, et sa charge −e. On se place dans en
coordonnées cylindriques, et on suppose que le mouvement circulaire a lieu dans le plan z = 0.
→
−
1) Montrer que le moment cinétique L de l’électron est porté par l’axe z, et donner sa norme L.
Le modèle de Bohr stipule que ce moment cinétique est un multiple entier de h̄, soit L = nh̄.
2) Écrire l’équilibre des forces en supposant que l’électron a un mouvement stationnaire. En
déduire les valeurs discrètes de position rn et d’impulsion pn que l’électron peut posséder.
3) Donner l’expression En des niveaux d’énergie de l’électron. En déduire la fréquence de ra-
diation νn de saut d’un électron d’un niveau n vers le niveau n + 1. Pour cela, on pourra utiliser la
constante de Rydberg :
2π 2 me4
R=
h3 c
4) On se place dans le cas n >> 1. Donner l’expression approchée de νn , et comparer cette
valeur à la fréquence de radiation f émise par une charge tournant à la même vitesse et à la même
distance du centre. Commenter.
5) Montrer que la relation d’incertitude de Heisenberg empêche l’utilisation du modèle classique
de Bohr pour l’atome d’hydrogène.
4.4. Particule dans une boîte 1D infinie
On considère une particule de masse m dans une boîte de potentiel infinie de largeur a dans la
direction x. Il a été vu dans le cours que les solutions stationnaires, fonctions propres de l’équation
de Schrödinger indépendante du temps, s’écrivent sous la forme suivante :
p i π 2 h̄2 n2
ψn (x, t) = 2/asin(nπx/a)e− h̄ En t avec En =
2ma2
1) Pourquoi les fonctions ψn (x, t) sont-elles dites stationnaires ? Donner l’expression d’une
fonction d’onde générale ψ(x, t) solution de l’équation de Schrödinger. Pour écrire cela, quel prin-
cipe de la mécanique quantique avez-vous utilisé ?
2) Montrer que les fonctions d’onde ψn (x, t) forment une base orthonormée dans l’espace des
fonctions d’onde.
3) On considère la particule dans un état propre ψn . Calculer la position moyenne de la particule,
< x >, et son écart type ∆x. Calculer l’impulsion moyenne de la particule, < p >, et son écart type
∆p. Calculer le produit ∆x∆p. Commenter.
4.5. Le microscope à effet tunnel
Le microscope a effet tunnel fonctionne sur le principe de la mesure de l’intensité du courant

tunnel passant entre une pointe très fine, montée sur un moteur piézoélectrique, et la surface à ana-
lyser, lorsqu’une tension est appliquée entre ces deux éléments (voir figure 4.2). La pointe est placée
à quelques nanomètres de la surface, donc sans contact. L’intensité du courant tunnel dépend forte-
ment de la distance entre la pointe et la surface. Il suffit d’enregistrer les variations de ce courant en
fonction de la position de la pointe sur la surface, pour tracer une représentation de la topographie
Études de cas 61
Figure 4.2. Schéma de principe du microscope à effet tunnel (STM)
de la surface. La précision du moteur est sub-nanométrique puisque le déplacement est assuré par
un moteur piézoélectrique. L’objet est de montrer comment à partir de la notion de fonction d’onde
et de barrière de potentiel, on peut comprendre la haute résolution d’un tel appareil.
4.5.1. La marche de potentiel
Nous considérons le cas d’une particule libre de masse m soumise à un potentiel V (x), tel
que V (x) = 0, si x < 0 et V (x) = V0 si x > 0. La particule est émise depuis √ −∞ avec
une énergie
p E telle que 0 < E < V 0 . On utilisera par les constantes positives k = 2mE/h̄ et
ρ = 2m(V0 − E)/h̄.
1) Donner en fonction de k et ρ l’expression de la fonction d’onde de la particule.
2) On utilise un coefficient de réflexion R pour représenter la probabilité qu’a un électron d’être
réfléchi par la marche de potentiel. Proposer une expression pour ce coefficient, et discuter de sa
valeur.
3) Quelle est la probabilité de présence de la particule dans la région 2 ?
4.5.2. La barrière de potentiel
Considérons maintenant le cas d’une particule libre de masse m soumise à un potentiel V (x), tel
que V (x) = 0, si x < 0 et x > a et V (x) = V0 si 0 < x < a. La particule est émise depuis −∞
avec une énergie E telle que 0 < E < V0 . On utilisera les mêmes constantes positives k et ρ que
précédemment.
1) Donner en fonction de k et ρ l’expression de la fonction d’onde de la particule.
2) On utilise un coefficient de transmission T pour représenter la probabilité qu’a un électron de
traverser la barrière de potentiel. Proposer une expression pour ce coefficient, et montrer qu’il s’écrit
V2

ici T = 1/ 1 + 4E(V00−E) sinh2 (ρa) .
3) Que devient l’expression de T dans le cas d’une barrière épaisse, c’est-à-dire telle que ρa >>
1?
4) Calculer la probabilité pour qu’un cycliste de 70Kg lancé à 36Km/h sur une colline de 20m
de haut et 50m de large franchisse cette colline. Calculer cette probabilité pour un électron ayant
62 P2MEMS
une énergie de 1eV , devant une barrière de 2eV et de 1 de largeur, puis celle d’un proton (de masse
1840 fois plus grande) dans les mêmes conditions. Commenter.
4.5.3. Le microscope STM
Figure 4.3. Image de la surface d’une tranche de silicium montrant les atomes
Pour une particule d’énergie E = 1eV , et à partir de l’expression complète de T , tracez T =

f (a, V0 ) pour 1 < a < 5 et 2eV < V0 < 5eV . Discuter de la capacité de haute résolution du
microscope STM, à partir de l’observation d’une micrographie du silicium (figure 4.3), et sachant
que la distance inter-atomique varie en général de 1, 5 à 3.
4.6. Spectroscopie de la molécule HCl
Les méthodes spectroscopiques s’intéressent à l’émission ou l’absorption de lumière par la ma-

tière et permettent de connaître les différents états d’énergie de celle-ci. Nous nous intéresserons
ici aux états liés de la molécule HCl. La figure 4.4 donne l’allure d’un spectre d’intensité de cette
molécule en fonction de la fréquence ν du rayonnement incident, dans le domaine de l’infra-rouge.
L’objectif du travail est d’interpréter cette figure.
Pour interpréter le spectre de la figure 4.4a, nous allons schématiser la molécule HCl comme la
superposition d’un oscillateur harmonique (vibration des ions autour de leur distance d’équilibre) et
d’un rotor (vibration de la molécule en rotation autour de sa position d’équilibre). Ceci est représenté
dans la figure 4.4b.
4.6.1. Règles de sélection
Dans un atome ou une molécule, la transition d’un état ψn (énergie En ) à un état ψm (énergie
Em ) correspond à l’absorption ou à l’émission d’un photon de fréquence ν = (Em − En )/h. Mais
toutes les transitions ne sont pas possibles. Elles obéissent à des règles de sélection.
1) Sachant que le potentiel V associé à l’application d’un champ électromagnétique homogène
→
− →→
−
E est − E .− r , montrer en utilisant l’équation de Schrödinger que l’évolution de ψn à ψm ne peut
se faire que si le moment dipolaire de transition µnm suivant est non nul :
Études de cas 63
(a) intensité relative I/I0 émise par la molécule en fonction de

la fréquence ν du rayonnement incident (c est la vitesse de la
lumière)
(b) Schématisation de la molécule

HCl comme un oscillateur harmo-
nique et un rotor
Figure 4.4. Spectre d’absorption de HCl (a) et rotor rigide (b)
Z
−
→
µ nm = ψn∗ −
→
r ψ m d−
→
r
2) Dans le cas d’un oscillateur harmonique d’énergie EN = h̄ω0 (N + 1/2), montrer que les
seules évolutions possibles des états d’énergie sont N → N + 1 ou N → N − 1. On admettra que
la dégénérescence des fonctions propres est 1.
3) Montrer que dans le cas d’un rotor l’énergie s’écrit sous la forme EJ = h̄ω1 J(J + 1). Les
fonctions d’onde associées ne seront pas calculées. On admettra les seules transitions possibles dans
ce cas sont celles pour lesquelles |∆J| = 1, et que la dégénérescence des fonctions propres est en
2J + 1.
4.6.2. Populations des niveaux d’énergie
La population des niveaux d’énergie est donnée par la distribution de Boltzmann. En notant k
la constante de Boltzmann, T la température et gi la dégénérescence du niveau d’énergie Ei , la
population du niveau d’énergie En est :
64 P2MEMS
gn e( − En /kT )
pn = P (
gi e − Ei /kT )
1) Calculer la population de chaque niveau d’énergie dans le cas d’un oscillateur harmonique.
Dans le cas de HCl, ω0 = 5, 63.1014 s−1. Pour une excitation dans le domaine de l’infra-rouge,
montrer qu’à T = 300K cette molécule est essentiellement à son niveau d’énergie de vibration
fondamental.
2) Calculer la population de chaque niveau d’énergie dans le cas d’un rotor. Dans le cas de HCl,
ω1 = 1, 99.1012 s−1 . Estimer les populations des six premiers niveaux d’énergie. Pour le calcul, on
remarquera que d/dx(ex(x+1) ) = (2x + 1)ex(x+1) , et on assimilera la somme discrète au dénomi-
nateur de la formule donnant pn à une somme continue (une intégrale).
3) Montrer que le spectre d’énergie de la figure 4.4 est compatible avec des niveaux d’énergie
issus d’un couplage oscillateur-rotor de la forme EN J = h̄ω0 (N + 1/2) + h̄ω1 J(J + 1), avec des
règles de sélection de la forme ∆N = 1 et |∆J| = 1. A quelles transitions correspondent les pics
observés ?
4.7. Le laser
Le laser ("light amplification by stimulated emission of radiation") a été réalisé pour la première
fois par Théodore Maiman en 1962. Un schéma de fonctionnement est proposé dans la figure 4.5.
L’objectif est de produire un faisceau lumineux très intense.
Figure 4.5. Schéma de principe du LASER
On rappelle que, à une température T et à l’équilibre thermodynamique, les populations Ni et

Nj des états d’énergies Ei et Ej des électrons d’un atome obéissent à la loi de Boltzmann :
Nj
= e−(Ej −E−i)/kT
Ni
1) Quelles sont les caractéristiques d’un faisceau laser ? Discutez ces caractéristiques.
2) Pourquoi seules certaines longueurs d’onde sont permises pour les photons sortant de la ca-
vité ?
Études de cas 65
4.7.1. Le laser à deux niveaux
Considérons deux niveaux d’énergie E1 (niveau 1) et E2 (niveau 2) tels que E1 < E2 . Un photon
d’énergie hν = E2 − E1 sera absorbé si un électron est excité du niveau 1 au niveau 2. Soit A la
probabilité de cet événement. Le retour de l’électron vers le niveau 1 va à son tour créer un photon
de même énergie. On appelle cela la désexcitation radiative de l’électron. Elle peut se faire de deux
façons (figure 4.6 :
– Elle peut être spontanée, c’est-à-dire avoir lieu sans intervention extérieure. Nous noterons SP
la probabilité de cet événement.
– Elle peut être stimulée par l’arrivée d’un autre photon de même énergie. Nous noterons ST la
probabilité de cet événement, postulé initialement par Einstein en 1917, et sur lequel repose l’effet
LASER.
Figure 4.6. Schéma de principe du de l’excitation et de la désexcitation

radiative d’un électron
On considère N1 électrons au niveau 1 et N2 au niveau 2. On montre que l’énergie lumineuse est

proportionnelle à la probabilité de transition du niveau 1 au niveau 2, au nombre d’électrons sur le
niveau de départ, et à l’intensité i du rayonnement pour l’absorption et l’émission spontanée.
1) Écrire la conservation de l’énergie. En utilisant la loi de Boltzmann, exprimer l’intensité i du
rayonnement en fonction des probabilités A, SP , ST , des énergies E1 et E2 , et de la température.
Cette expression est appelée formule d’Einstein.
2) En supposant que la probabilité de présence d’un photon d’énergie E2 − E1 à proximité d’un
électron (excité ou non) est responsable de l’émission stimulée et de l’absorption, proposer une
forme simplifiée de la formule d’Einstein. Cette forme simplifiée avait été introduite en 1901 par
Max Planck pour estimer l’intensité de rayonnement du corps noir. Cette formule est la suivante, où
ω est la pulsation du rayonnement, c est la vitesse de la lumière, et kB est la constante de Boltzmann :
h̄ω 3
i= h̄ω

π 2 c2 e kB T − 1
66 P2MEMS
3) Calculer le rapport SP/A dans le cas d’un laser He − N e rouge classique (voir cours p 22).
Un laser à deux niveaux peut-il exister ?
4.7.2. Le laser à trois niveaux
L’effet laser ne peut se produire que si l’émission stimulée est prépondérante. Ceci suppose une
inversion de la population. Cette inversion ne peut être expliquée qu’en considérant au minimum
trois niveaux d’énergies E1 (niveau inférieur), E2 (niveau intermédiaire) et E3 (niveau supérieur). Elle
est obtenue en pratique par excitation électronique monochromatique. On appelle cela le pompage.
En considérant une constante de temps τij pour passer d’un niveau i à un niveau j, et en proposant
quelques approximations raisonnables, Alfred Kastler a proposé un modèle du pompage optique sur
trois niveaux énergétiques en 1958. Nous allons utiliser ce modèle pour expliquer l’effet LASER.
1) Sachant que, d’une part le niveau d’énergie intermédiaire E2 est métastable, et que d’autre
part la désexcitation du niveau supérieur E3 vers le niveau inférieur E1 est très lente, retrouver les
hypothèses de Kastler.
2) En supposant que la cinétique de transfert des électrons est de premier ordre (dN/N = dt/τ
où t es le temps et N le nombre d’électrons), proposer trois équations dynamiques de conservation
des populations sur chaque niveau (régime stationnaire).
3) Retrouver la valeur de N2 /N1 .
4) Dans une épaisseur de matériau dz, si n photons viennent frapper le matériau, le nombre
de photons effectivement absorbés sera N1 Andz. En prolongeant ce raisonnement aux émissions
spontanée et stimulée, écrivez l’évolution du nombre de photons n dans le modèle à deux niveaux.
5) En proposant une approximation raisonnable dans le cas du laser, résolvez cette équation.
4.7.3. Questions complémentaires
On montre que, pour qu’un rayon lumineux reste à l’intérieur d’une cavité, après un grand
nombre de réflexions, celle-ci doit satisfaire à la condition dite de stabilité 0 ≤ (1 − d/h1 )(1 −
d/h2 ) ≤ 1, où h1 et h2 sont les rayons de courbure des deux miroirs (positifs si les miroirs sont
concaves), et où d est la distance entre ces deux miroirs.
1) Tracer la courbe d/h2 en fonction de d/h1 , indiquer la configuration des miroirs, et discuter
de la stabilité.
2) Quel est le rôle de la cavité résonante ?
3) Quelles peuvent être les causes d’un mauvais fonctionnement du laser ?
4) Comment fonctionne, à votre avis, un laser à impulsions ultra-courtes (laser femtoseconde) et
quel est son principal intérêt ?
D EUXIÈME PARTIE
LE SOLIDE CRISTALLIN
Chapitre 5
Réseau cristallin
La première tentative de théorie sur la structure des cristaux date de 1784. Elle fut réalisée par
l’abbé Haüy qui, ramassant les morceaux d’un cristal de calcite (CaCO3 ) brisé, remarqua qu’ils
étaient constitués de faces planes nombreuses, bordées d’arêtes vives, et surtout formant des angles
bien définies entre elles. Dans cette tentative, il est postulé l’existence d’un objet microscopique,
sorte de brique élémentaire, que nous appelons aujourd’hui maille élémentaire .
Figure 5.1. Rupture par clivage du sel gemme (d’après [KIT 98])
La figure 5.1 montre le clivage du sel gemme, réalisé en appliquant une force localisée provo-
quant une rupture instantanée du matériau dans une direction privilégiée. Cette direction privilégiée
est caractéristique du cristal.
Dans ce chapitre, nous allons définir les bases de l’analyse géométrique des solides cristallins,
c’est-à-dire de la cristallographie. La notion de périodicité et de symétrie est mise en place par
le réseau de Bravais. Ensuite, en introduisant un motif dans ce réseau, nous définirons quelques
structures cristallines possibles, et nous en détaillerons une petite partie.
70 P2MEMS
5.1. Classification des structures
5.1.1. Réseau de Bravais
En trois dimensions, un réseau de Bravais est généré par la translation − →

g d’un point M , dans
→
− →
− →
−
trois directions ( a , b , c ) non coplanaires, par des nombres entiers relatifs (u, v, w). Ce réseau est
effectivement le réseau de Bravais d’un cristal si, à partir de chacun des points P ainsi générés, on
voit le cristal de façon identique en termes de composition chimique, structure et orientation. Ces
points P sont définis par la relation suivante :
−−→ −−→ − →
−
OP = OM + →
g avec −
→
g = u−
→
a + v b + w−
→
c (5.1)
Figure 5.2. Exemple de réseau de Bravais à deux dimensions
Si trois directions données définissent un unique réseau de Bravais, et ceci quelle que soit l’ori-
gine O, l’inverse n’est pas vrai. En effet, en deux dimensions par exemple, la figure 5.2 montre que
→
− → −
− →
les jeux de directions (−→a , b ) et ( A , B ), conduisent tous les deux au même réseau. On remarque
également sur cette figure que la plus petite entité que l’on peut définir, ou maille élémentaire , ou
maille primitive , est fonction des vecteurs de base choisis. Par contre, son volume (ou surface en
deux dimensions), n’en dépend pas. Il représente le volume (ou surface en deux dimensions) associé
→
−
à un point, ou noeud, du réseau. Dans la figure 5.2, les surfaces des mailles primitives (− →a , b ) et
→ −
− →
( A , B ) sont identiques.
Il existe une autre façon de choisir une maille primitive dans un réseau de Bravais. Pour cela,
on considère un noeud du réseau, on trace les lignes qui le relient à ses voisins, on trace les plans
médiateurs (ou lignes médiatrices en 2D) de ces lignes (ensemble des points équidistants des deux
noeuds voisins), et on en prend l’enveloppe interne. La maille ainsi obtenue est connue des physi-
ciens sous le nom de maille primitive de Wigner-Seitz . On montre qu’elle a un volume (une surface
Réseau cristallin 71
Figure 5.3. Exemple de maille primitive de Wigner-Seitz en 2D
en 2D) identique à celui de la maille primitive. La figure 5.3 montre un exemple de construction
d’une maille de Wigner-Seitz en 2D.
En plus des symétries de translation introduites par la formule 5.1, on peut caractériser un réseau
de Bravais par ses symétries de rotation. En dimension deux, une symétrie d’ordre N signifie que le
réseau est conservé par une rotation d’ordre 2π/N autour de tout axe perpendiculaire au plan. En ca-
ractérisant chaque réseau de Bravais par les symétries qu’il possède, on peut dénombrer exactement
le nombre de types qui existent.
En dimension deux, il en existe seulement 5, qui sont décrits dans la figure 5.4. On remarque sur
cette figure que le nom des réseaux correspond aux symétries qui peuvent être mises en évidence,
mais pas forcément à la maille élémentaire. Par exemple, le réseau rectangulaire centré possède une
maille élémentaire qui n’est pas rectangulaire. En revanche, la maille rectangulaire avec un noeud au
→ −
− →
centre (vecteurs A et B ), qui n’est pas élémentaire, fait mieux apparaître les symétries du réseau.
En dimension trois, il existe quatorze types de réseaux de Bravais, qui ont été dénombrés en
1845 par Bravais, et qui sont listés dans la figure 5.5. On remarque sur cette figure que ces réseaux
ont été regroupés en sept catégories. En revanche, pour chaque catégorie, la maille élémentaire n’est
représentée que sur le réseau de type P lorsqu’il y en a plusieurs. Dans les autres, la maille élémen-
taire n’est pas la même. On peut utiliser le même raisonnement que celui mené précédemment sur
le réseau rectangulaire centré en 2D, mais en 3D la maille élémentaire est relativement difficile à
représenter. La figure 5.6 montre par exemple ces mailles élémentaires dans le cas des réseaux de
Bravais présentant une symétrie cubique.
72 P2MEMS
Figure 5.4. Description des réseaux de Bravais 2D
5.1.2. Motif, rangées, plans
Le réseau de Bravais décrit les symétries d’un cristal, mais ne dit rien sur sa nature. Il faut pour
cela remplir la maille élémentaire à l’aide d’atomes ou de molécules, c’est-à-dire à l’aide d’un motif
. Un cristal résulte donc d’un réseau de Bravais, auquel on a ajouté un motif :
(réseau de Bravais) + (motif) = (cristal)
La figure 5.7 donne un exemple en deux dimensions constitué d’un réseau de Bravais rectangu-
laire, auquel on a affecté un motif. On voit à nouveau que l’on peut définir de façons différentes le
même cristal. Le motif à choisir dépend évidemment de la maille élémentaire. Chaque motif corres-
pondant à la structure dessinée à droite de la figure 5.7 est représenté au sein de la maille élémentaire
associée aux vecteurs choisis pour représenter le réseau de Bravais. Dans le cas d’une structure cris-
talline, le motif sera remplacé par des atomes ou des molécules.
Figure 5.5. Description des réseaux de Bravais 3D
Le caractère répétitif d’une structure cristalline fait que, si une droite passe par deux sites ato-
miques équivalents, alors elle passe par une infinité de sites équivalents, qui constituent une rangée
atomique. De même, un plan passant par trois sites atomiques équivalents définit un plan atomique.
La figure 5.8 montre quelques exemples de rangées et de plans dans un réseau cubique. D’une
façon générale, une rangée atomique est caractérisée par les trois composantes entières les plus
petites d’un vecteur porté par cette rangée, composantes placées entre crochets []. L’ensemble des
74 P2MEMS
Figure 5.6. Mailles élémentaires des réseaux cubiques
Figure 5.7. Exemple 2D de superposition d’un réseau de Bravais et d’un motif
points Pn d’une rangée [uvw] sera obtenu à partir d’un point P0 de cette rangée sous la forme
suivante, où n est un entier :
−−−→ →
−
P0 Pn = n u−
→
a + v b + w−
→

c
Par exemple, dans la figure 5.8, la rangée [110] est la diagonale d’une face du cube. Lorsque l’on
veut désigner l’ensemble des rangées du même type, par exemple les six diagonales de faces sur la
figure 5.8 ([110], [110], [011], [011], [101], [101]), on utilise des symboles <>, soit ici < 110 >. En
cristallographie, la barre supérieure placée sur un nombre signifie que l’on prend son opposé. Par
exemple, 1 signifie −1.
→ →
−
Un plan atomique est quant à lui caractérisé par ses intercepts avec les axes − →
a , b et − c servant
à décrire le réseau. Si un plan coupe ces axes respectivement en a/h, b/k et c/l (a, b et c sont les
longueurs des trois vecteurs de base, et h, k et l sont les plus petits entiers possibles), alors le plan
correspondant est noté (hkl), et les composantes placées cette fois entre parenthèses () sont appelées
Figure 5.8. Exemples de rangées et de plans atomiques dans une structure

cubique
indices de Miller. Par exemple, dans la figure 5.8, le plan (111) est celui qui coupe les trois axes du
réseau aux extrémités des vecteurs de base.
Dans la figure 5.8, il existe en fait une infinité de plans (111), tous parallèles et équidistants l’un
de l’autre. Ceci est une conséquence de la périodicité du réseau de Bravais, et est donc vrai pour tout
plan (hkl). Tous les plans (hkl) couperont les axes du réseau en na/h, nb/k et nc/l, où n est un
entier relatif quelconque.
Dans la figure 5.8, il existe également des plans de même type que (111), du fait de la symétrie
du réseau. Ces plans sont dans cette figure (111), (111) et (111). On note en général l’ensemble des
plans du même type entre accolades, donc {111} ici, et {hkl} en général.
En toute rigueur, les indices cristallographiques ainsi définis (pour des rangées et pour des plans)
sont définis à partir de la maille élémentaire du réseau correspondant à la structure étudiée. Cepen-
dant, il est souvent plus commode d’utiliser une référence plus simple que celle correspondant au
réseau de Bravais. Dans les structures usuelles décrites ci-dessous, les indices cristallographiques
sont définis dans un réseau cubique pour les structures dont les réseaux associés sont cubiques cen-
trées ou cubiques à faces centrées, alors que la maille élémentaire du réseau n’est pas cubique. Ceci
peut conduire en particulier à l’utilisation d’indices rationnels plutôt qu’entiers.
Le tableau 5.1 donne la structure des éléments chimiques. Les valeurs sont données à température
ambiante pour les formes usuelles, ou à la température indiquée en K.
5.1.3. Allotropie, structures non cristallines
Il est important de savoir que la structure cristalline d’un solide peut être fonction de sa tempéra-
ture et de sa pression. Par exemple, à la pression atmosphérique, le fer change de structure cristalline
76 P2MEMS
Tableau 5.1. tableau périodique des éléments, d’après [KIT 98]
lorsque sa température varie. A température ambiante, il est cubique centré (fer α). Ensuite, lorsque
la température augmente, il devient cubique à faces centrées (fer γ), pour redevenir cubique cen-
tré (fer δ) avant la fusion. Ces différentes structures sont appelées phases allotopiques. Lorsqu’un
matériau change de phase, ses propriétés évoluent beaucoup.
Il est également important de savoir que tous les matériaux ne sont pas toujours dans une certaine
structure cristalline. Il existe pour la matière d’autres façons de s’organiser, bien que les cristaux
tiennent une place prépondérante dans l’utilisation que l’on fait des matériaux. Les liquides n’ont
pas de structure cristalline clairement définie. Il peuvent se présenter sous forme désordonnée, ou
s’organiser sous forme de molécules allongées, quasi-rectilignes. On parle de cristaux liquides. Sans
entrer dans les détails, nous pouvons citer les cristaux nématiques (molécules parallèles les unes aux
autres), les cristaux smectiques (molécules normales ou inclinées par rapport à des couches d’égales
épaisseurs), et les cristaux cholestériques (molécules parallèles à un plan et tournant localement au
tour de la normale à ce plan).
Les verres sont des matériaux amorphes, c’est-à-dire sans structure cristalline. On peut aussi ob-
tenir une structure amorphe pour un alliage en le solidifiant très rapidement. Il ne se forme alors
pas de cristaux, et donc pas de grains. Enfin, les quasi-cristaux sont des structures présentant des
symétries particulières, et une quasi-périodicité de leur réseau. Ces matériaux présentent des pro-
priétés intéressantes, mais leur étude n’entre pas dans le cadre de ce cours, uniquement consacré aux
matériaux présentant une structure cristalline.
5.2. Structures cristallines usuelles
5.2.1. Chlorure de sodium et chlorure de césium
Figure 5.9. Structure du chlorure de sodium N aCl
La structure du chlorure de sodium N aCl est illustrée dans la figure 5.9. Le réseau de Bravais
est cubique à faces centrées. Le motif dans la maille primitive est constitué d’une seule molécule, à
savoir un ion Cl− réparti sur les sommets de la maille (chacun des huit ions participe à huit mailles
adjacentes, et donc contribue pour un huitième), et un ion N a+ placé au centre.
La structure obtenue ne doit pas être confondue avec une structure issue d’un réseau cubique
simple, bien qu’elle puisse être construite en plaçant les ions N a+ et Cl− alternativement sur les
noeuds d’un tel réseau. Parmi les solides cristallisant sous cette forme, on peut citer les molécules
suivantes : LiH, M gO, M nO, AgBr, P bS, KCl, KBr, . . .
Figure 5.10. Structure du chlorure de césium CsCl
La structure du chlorure de césium est illustrée dans la figure 5.10. le réseau de Bravais est
cubique simple, et le motif dans la maille primitive est constitué d’une seule molécule. Un ion Cs+
78 P2MEMS
est réparti sur les huit noeuds de cette maille (chacun contribue pour un huitième), et un ion Cl− est
placé au centre de cette maille.
Malgré la géométrie obtenue, la structure n’est pas de type cubique centrée (voir le paragraphe sur
cette structure). Parmi les solides cristallisant sous cette forme, on peut citer les molécules suivantes :
BeCu, AlN i, CuZn(laitonβ), CuP d, AgM g, LiHg, CsCl, . . .
5.2.2. Structure cubique à faces centrées (cfc)
Figure 5.11. Structure cubique à faces centrées (cfc)
La structure cubique à faces centrées (cfc) est décrite dans la figure 5.11. Elle provient d’un
réseau lui-même cubique à faces centrées (figure 5.6), sur lequel on a placé un motif constitué d’un
atome sur chaque sommet de la maille élémentaire. Comme chacun des huit sommets de cette maille
élémentaire appartient simultanément à huit mailles, ce motif est constitué en propre d’un seul atome.
Pour illustrer cela sur la figure 5.11, nous aurions pu décaler l’origine de la maille élémentaire du
→ →
−
réseau de Bravais dans la direction −(− →a + b +− c )/2, puis choisir comme motif un atome au centre
de la maille élémentaire. Nous aurions obtenu la même structure cristalline.
Nous laissons au lecteur à titre d’exercice le soin de démontrer que le volume V0 de la maille
élémentaire d’une structure cfc est a3 /4, où a est la longueur de l’arête du cube de la figure 5.11.
En pratique, les indices cristallographiques utilisés avec la structure cfc sont ceux associés au
réseau cubique qui le supporte. Par exemple le plan (111) est identique à celui représenté sur la
figure 5.8. Ces indices présentent l’avantage de bien respecter la symétrie de cette structure. En
revanche, des indices seront introduits sous forme de fraction rationnelle.
La figure 5.12 illustre l’utilisation d’indices cristallographiques sous forme de fraction ration-
nelle. En effet, on peut voir sur cette figure huit sites équivalents de la structure cfc, appelés sites té-
traédriques dont les centres ont comme coordonnées (3/4, 1/4, 1/4), (1/4, 3/4, 3/4), (1/4, 1/4, 3/4),
(3/4, 3/4, 1/4), (1/4, 3/4, 1/4), (3/4, 1/4, 3/4), (1/4, 1/4, 1/4) et (3/4, 3/4, 3/4). Ces sites ont
une grande importance pour l’étude des solides de structure cfc tels que l’aluminium, le cuivre, l’ar-
gent, le platine, . . . Ils sont par exemple des sites privilégiés d’insertion d’atomes étrangers, car ce
sont les plus grands de la structure. Nous verrons même ci-dessous que ces sites sont à l’origine de
la structure diamant, qui est d’une importance considérable en physique du solide.
Figure 5.12. Sites tétraédriques de la structure cubique à faces centrées
5.2.3. Structure cubique centrée (cc)
Figure 5.13. Structure cubique centrée (cc)
La structure cubique centrée (cc) est décrite dans la figure 5.13. Elle est formée d’un réseau de
Bravais cubique centré (figure 5.6), et d’un motif simple où chaque sommet de la maille élémentaire
est occupé par un atome. Comme pour la structure cfc, cette maille élémentaire est occupée par
huit atomes, chacun participant à huit mailles différentes. Elle contient donc seulement un atome en
propre.
Nous laissons également au lecteur à titre d’exercice le soin de démontrer que le volume V0 de la
maille élémentaire d’une structure cfc est a3 /2, où a est la longueur de l’arête du cube de la figure
5.13.
Comme pour la structure cfc, les indices cristallographiques de rangée et de plan sont données
en faisant référence au cube, et non à la maille élémentaire. Ceci permet ici aussi de bien mettre en
évidence les symétries de la structure.
Le fer, le lithium, le tungstène et le vanadium sont des exemples de solides cristallisant dans une
structure cc.
5.2.4. Structure hexagonale compacte (hc)
La structure hexagonale compacte est décrite dans la figure 5.14. Le réseau est hexagonal. Le
motif est formé d’un atome à chaque sommet de la maille élémentaire, et d’un atome au centre. Ce
motif est donc formé de deux atomes propres.
80 P2MEMS
Figure 5.14. Structure hexagonale compacte (hc)
Figure 5.15. Indices cristallographiques dans une structure hc
Les indices cristallographiques de cette structure ne mettent pas bien en évidence la symétrie
hexagonale dans un plan (appelé plan de base ou plan basal). Pour la mettre en évidence, on utilise
souvent un système à quatre indices, avec la condition que la somme des trois premiers indices
soient nulle. Ceci revient à choisir les vecteurs de la figure 5.15 pour décrire les rangées et plans
cristallographiques. Quelques plans et directions sont également donnés dans cette figure.
Le titane à température ambiante et le magnésium sont des matériaux dont la structure cristalline
est hexagonale compacte (hc). Le qualificatif "compact" signifie que, en principe, les atomes sont
disposés de la façon la plus compacte possible dans l’espace.
5.2.5. Structure diamant
La structure diamant est d’une grande importance pratique. En effet, le silicium et le carbone
cristallisent dans une structure diamant. Or, ces deux solides sont à la base des immenses progrès
réalisés dans les composants de la micro-électronique, et plus généralement dans les systèmes de
très petite taille réalisés par des techniques issues de la nanotechnologie.
Figure 5.16. Structure diamant (d)
La structure diamant est décrite dans la figure 5.16. Son réseau de Bravais est cubique à faces
centrées, comme la structure cfc. En revanche, un atome supplémentaire a été introduit dans le motif
de la maille élémentaire. Cet atome supplémentaire est placé au centre du site tétraédrique le plus
proche de l’origine du réseau. La structure obtenue peut paraître compliquée. En fait, elle possède
de très fortes symétries. Par exemple, chaque atome est situé au centre d’un tétraèdre régulier.
Comme pour les structures cfc et cc, les indices cristallographiques dans une structure diamant
utilisent des vecteurs de base correspondant aux arêtes du cube de la structure. On peut d’ailleurs
remarquer que la structure diamant est en fait constituée de deux structures cfc décalées d’un quart
de diagonale du cube.
Chapitre 6
Interaction onde-réseau
L’interaction d’une onde avec un solide cristallin est à la base de l’étude de la plupart des pro-
priétés physiques des matériaux. En effet, ces propriétés (électriques, thermiques, optiques, . . . ) sont
fortement liées aux interactions des électrons ou des photons avec le réseau, et nous avons vu dans
la première partie de ce document que tous pouvaient être décrits par une fonction d’onde.
Figure 6.1. spectre de l’intensité diffractée par du silicium et du cuivre, en

fonction de l’angle d’incidence du faisceau X
La figure 6.1 donne un exemple d’évolution de l’intensité diffractée par un solide, en fonction
de l’angle d’incidence θ d’un faisceau de rayons X. On constate sur cette figure que, pour certains
angles θ particuliers, l’intensité augmente considérablement. Ces angles particuliers proviennent de
84 P2MEMS
la structure périodique des arrangements atomiques dans les matériaux cristallins. Cette structure est
décrite dans le chapitre 5. En revanche, la modélisation de cette interaction fait intervenir la notion
de réseau réciproque, qui est introduite au début de ce chapitre. Ensuite, nous calculons l’intensité
d’une onde diffusée par un cristal. Enfin, la zone de Brillouin du solide est introduite, car elle permet
de généraliser la modélisation à d’autres propriétés du matériau.
6.1. Modélisation de l’interaction
6.1.1. Loi de Bragg
Pour expliquer l’existence d’angles d’incidence θ particuliers pour lesquels l’intensité d’une onde
diffractée par un solide cristallin augmente considérablement, on peut utiliser le raisonnement simple
suivant, initialement conduit par W.L. Bragg, et conduisant à la loi de Bragg.
Figure 6.2. Différence de marche d’une onde entre deux plans

cristallographiques parallèles
On considère dans un solide un plan cristallographique particulier (par exemple (111)), et on

note d la distance entre deux plans successifs (appelée distance inter-réticulaire). Comme le montre
la figure 6.2, une onde arrivant avec un angle θ sur ces plans va interférer. Cette interférence sera
constructive si la différence de marche entre deux plans successifs, 2dsin(θ), est un multiple entier
de la longueur d’onde λ du faisceau. Ceci donne la condition de Bragg (avec n entier) :
2dsin(θ) = nλ
On remarque sur cette équation que, pour que la loi de Bragg soit satisfaite, il faut que la longueur
d’onde soit telle que λ ≤ 2d. Comme la distance entre plans atomiques est de l’ordre de quelques
angströms, on est obligé d’utiliser des ondes de longueur d’onde très petites comme par exemple les
rayons X (voir figure 1.3).
Interaction onde-réseau 85
6.1.2. Réseau réciproque

→ →
−
Partant d’un réseau de Bravais défini par ses vecteurs de base −
→
a , b et −
c , nous introduisons les
→ −
− → − →
vecteurs de base A , B et C du réseau réciproque comme les normales à chaque plan formé par
deux des trois vecteurs du réseau direct :
 →
− 2π −→ →
 A = b ∧ −c
V

0


 −
→ 2π − → → →
−
B = c ∧→−a avec V0 = [−
→
a , b ,−
c] (6.1)
 V0
→
−
 C = 2π − →
−


 →
a ∧ b
V0
Dans cette expression, V0 est le volume de la maille élémentaire du réseau direct, obtenu comme
le produit mixte des trois vecteurs de base, et le coefficient 2π est introduit pour des questions de
normalisation. Le réseau réciproque peut aussi être construit à partir du réseau direct en appliquant
les relations suivantes :
 →
− −→ − −
→ → − −
→
 A . a = 2π
 A. b = 0 A .→
c =0
→−
− →−
− → →−
−
B .→a =0 B . b = 2π →
B. c = 0
 −
→− →−
− → →−
−
C .→ C .→

a =0 C. b = 0 c = 2π
Par construction, le réseau réciproque d’un réseau de Bravais possède aussi une périodicité dans
→ −
− → − →
les trois directions. Cette périodicité est donnée par les vecteurs de base A , B et C . Ainsi, comme
dans le réseau direct (équation 5.1), on peut générer l’ensemble des noeuds P du réseau réciproque
→
−
à partir d’un noeud M en utilisant des entiers relatifs U , V et W pour construire un vecteur G tel
que :
−−→ −−→ − → →
− →
− →
− →
−
OP = OM + G avec G = U A + V B + W C (6.2)
L’exemple le plus simple de réseau réciproque est celui du réseau cubique simple. Si a est la
longueur de l’arête du cube, alors le réseau réciproque est également un cube, dont l’arête a pour
longueur A = 2π/a. Mais il est plus intéressant d’étudier les réseaux réciproques associés aux
structures cristallines usuelles.
Le réseau réciproque du réseau de Bravais cubique centré est représenté dans la figure 6.3. Si a
est la dimension de l’arête du cube de la structure cc de départ, alors le réseau réciproque est cubique
à faces centrées, avec une arête du cube ayant pour dimension A = 4π/a (on peut noter ici que A
est homogène à l’inverse d’une longueur).
Le réseau réciproque du réseau de Bravais cubique à faces centrées est représenté dans la figure
6.4. En notant toujours a la dimension du cube portant la structure cfc de départ, on remarque que le
réseau réciproque est cubique centré, avec une arête du cube, toujours homogène à l’inverse d’une
longueur, égale à A = 4π/a.
86 P2MEMS
Figure 6.3. Réseau réciproque du réseau de Bravais cubique centré
6.1.3. Loi de Bragg généralisée

→
−
Considérons une onde plane monochromatique, de vecteur d’onde k , arrivant sur le cristal. Elle
→
−
émerge du cristal avec un nouveau vecteur d’onde k 0 . Comme le montre la figure 6.5, la différence
→ −
− → →
de marche de ces deux ondes entre deux points distants d’un vecteur −
→r est ( k − k 0 ).−r . En d’autres
→
− →
−
→
− i( k − k0 ).→
−
r
termes, l’onde diffusée en r dans le solide a un facteur de phase e par rapport à l’onde
diffusée à l’origine O du réseau cristallin.
La densité électronique d’un solide n(−→

r ) est une quantité fondamentale pour l’étude de la diffu-
sion des ondes dans ce solide. On montre en effet que l’amplitude de l’onde émergente est propor-
tionnelle à l’intégrale sur l’ensemble du solide de cette densité électronique, affectée du facteur de
phase. En notant V le volume du solide, le facteur de proportionnalité peut s’écrire :
→
− → → −
− → − →
Z
− →
F = n(−
→
r )e−i∆ k . r d−
r avec ∆ k = k 0 − k (6.3)
V
→ →
−
Si −→
r désigne un point quelconque dans le réseau de Bravais de base (− →a, b, − c ) associé à
→
−
ce cristal, alors la densité électronique n( r ) respectera la période de ce réseau. Conformément à
l’équation 5.1 définissant la forme générale d’un vecteur − →
g joignant deux noeuds du réseau, la den-
sité électronique respecte la périodicité du réseau par la relation n(−
→
r +− →
g ) = n(−→r ). Cette densité
Figure 6.4. Réseau réciproque du réseau de Bravais cubique à faces centrées
Figure 6.5. différence de marche entre l’onde incidente et l’onde diffractée

dans un solide
électronique se prête donc bien à un développement en série de Fourier. Pour cela, on parcours l’en-
→
−
semble des sites du réseau réciproque à l’aide du vecteur G , défini dans l’équation 6.2, et on écrit
1:
→
− −
→
1. le signe − dans l’exponentielle vient du fait que l’on a choisi − G au lieu de G pour parcourir le réseau
réciproque, ce qui est strictement équivalent.
88 P2MEMS
→
− →
−
n(−
→
X
r)= nG e−i G . r
→
−
G
La fonction n(−→
r ) ainsi obtenue respectera bien la périodicité du réseau, car le produit scalaire
− −
→ →
G . g entre les vecteurs permettant de générer les réseaux direct et réciproque (équations 5.1 et 6.2)
donne toujours un multiple entier de la quantité 2π :
− −
→ →
− →
− →
− →
−
G .→
g = (U A + V B + W C ).(u−
→
a + v b + w−
→
c ) = 2π(U u + V v + W w)
Cette périodicité permet de simplifier la formule donnant les coefficients du développement de

Fourier. Ces coefficients nG sont en effet obtenus par simple intégration sur le volume V0 de la
maille élémentaire du réseau, plutôt que sur l’espace entier :
→
− →
Z
1 − →
nG = n(−
→
r )ei G . r d−
r
V0 V0
Finalement, les coefficients nG de la série de Fourier donnant la densité électronique du solide

étant donnés, on peut calculer le facteur F donnant l’amplitude de l’onde émergeant du cristal (voir
figure 6.5). La formule donnant ce facteur est :
XZ →
− →
− → − →
F = nG e−i( G +∆ k ). r d−
r
→
− V
G
→
−
On montre facilement sur cette relation que, lorsque ∆ k s’éloigne de la position d’un vecteur
du réseau réciproque, alors l’exponentielle mise en jeu conduit à une forte décroissance du facteur
F . En d’autres termes, l’onde sera diffusée avec une amplitude maximale chaque fois qu’il existera
→
− → −
− → − →
un vecteur G du réseau réciproque tel que la condition k − k 0 = G sera remplie.
Lors d’une diffusion élastique, l’énergie des photons h̄ω, et donc leur fréquence ω, est conservée.
Comme cette fréquence est proportionnelle à la norme du vecteur d’onde k, ω = ck, la norme des
vecteurs d’onde est conservée. Ceci est aussi vrai pour des particules massiques (électrons, neutrons,
. . . ) lors de chocs élastiques, par conservation de leur énergie cinétique, et donc de la norme de leur
impulsion. On a donc lors d’une diffusion élastique k = k 0 , où k et k 0 sont les normes respectives des
→ −
− → − →
vecteurs d’onde incident et émergent. La condition de diffraction k − k 0 = G peut alors s’écrire
sous l’une des deux formes suivantes (la seconde forme est obtenue en prenant la norme au carré de
la première) :
− −
→ → − →
k − G = k0 (6.4)
→
−
− G
→ G
k .( ) = ( )2 (6.5)
2 2
Ces deux équations forment le résultat fondamental de la théorie de diffusion élastique par un
réseau périodique. Il s’agit d’une généralisation de la loi de Bragg. Elles conduisent chacune à une
construction géométrique simple dans le réseau réciproque de la structure du solide. La première
→
−
permet de mettre en place la sphère d’Ewald associée à un vecteur d’onde k (figure 6.6), tandis
que la seconde permet de définir la zone de Brillouin, construction géométrique fondamentale pour
l’étude des propriétés des solides cristallins, qui est détaillée dans le paragraphe suivant.
Figure 6.6. Illustration en 2D de la construction d’Ewald
→
−
La construction d’Ewald est illustrée en 2D par la figure 6.6. Le vecteur d’onde incident k est
tracé parallèlement au faisceau incident. On place son extrémité en un noeud du réseau réciproque.
→
−
La sphère d’Ewald est alors construite. Elle est centrée à l’origine du vecteur k , et a pour rayon
k = 2π/λ, la norme du vecteur d’onde incident (λ est la longueur d’onde du faisceau incident).
L’interférence entre l’onde incidente et l’onde diffusée sera constructive si cette sphère contient
un autre point du réseau réciproque. En ce point, on obtient alors le vecteur d’onde diffusé. Cette
construction explique, dans un cadre plus général que la loi de Bragg, l’existence d’angles d’inci-
dence pour lesquels l’intensité de l’onde diffractée est importante (figure 6.1 par exemple). On voit
que si la longueur d’onde incidente λ est de l’ordre de grandeur de la taille du réseau cristallin (c’est
le cas des rayons X), alors le rayon de la sphère d’Ewald sera de l’ordre de grandeur de la taille du
90 P2MEMS
réseau réciproque, et on pourra bien discerner telle ou telle direction cristallographique en fonction
de l’intensité de l’onde diffractée.
6.2. Effets de structure
6.2.1. Zones de Brillouin
Les zones de Brillouin donnent une interprétation géométrique simple de la condition de diffrac-
tion donnée par les équations 6.4 ou 6.5. En particulier, la condition 6.5 conduit à la construction
géométrique suivante dans l’espace réciproque :
→
−
– Choisissons un vecteur G reliant l’origine du réseau réciproque à un de ses noeuds.
→
−
– Construisons le plan perpendiculaire à ce vecteur G , passant par son milieu. Il s’agit du plan
→
−
médiateur entre l’origine et le noeud extrémité G .
→
−
– Tout vecteur k mené de l’origine à un point de ce plan satisfera la condition de diffraction.
On constate donc que la famille des plans médiateurs des différents vecteurs du réseau réciproque
présente une importance particulière dans la théorie de la propagation des ondes dans les cristaux. En
effet, une onde dont le vecteur d’onde tracé à partir de l’origine du réseau réciproque a son extrémité
sur l’un de ces plans satisfait aux conditions de diffraction.
Figure 6.7. Exemple de construction de la première zone de Brillouin dans un

réseau 2D
L’enveloppe interne des plans médiateurs des vecteurs du réseau réciproque contenant l’origine
est la première zone de Brillouin. Dans l’espace réciproque, la construction géométrique de cette
zone est identique à celle de la maille primitive de Wigner-Seitz dans l’espace direct. La figure 6.7
montre un exemple de construction de cette zone dans un réseau réciproque 2D. Dans cette figure,
−
→ − → −→ −→
les vecteurs d’onde k1 et k2 satisfont la condition de diffraction 6.5 sur les vecteurs G1 et G2
respectivement.
B
A
Figure 6.8. Exemple de construction de trois zones de Brillouin successives

dans un réseau 2D
La figure 6.8 illustre la construction de zones de Brillouin successives dans un réseau 2D rectan-
gulaire. On construit d’une façon générale la zone numéro n à l’aide de tous les vecteurs d’onde en
condition de Bragg ayant déjà traversé n − 1 plans de Bragg. On remarque sur cette figure que la
forme des zones de Brillouin peut vite devenir complexe. Ceci est en particulier dû aux points satis-
faisant la condition de Bragg simultanément sur plusieurs plans. On peut également vérifier sur cette
figure que la surface (le volume en 3D) de toutes les zones de Brillouin successives sont identiques.
Ceci est laissé au lecteur à titre d’exercice.
Nous avons vu précédemment que les réseaux réciproques associés aux structures cubiques cen-
trées (cc) et cubiques à faces centrées (cfc) sont respectivement cfc et cc. La première zone de
Brillouin sera donc la maille de Wigner-Seitz tracée dans ces réseaux.
Les figures 6.9 et 6.10 montre la forme générale de la première zone de Brillouin des structures cc
et cfc respectivement. La zone de Brillouin de la structure cc est tracée dans un réseau cfc, tandis que
réciproquement celle de la structure cfc est tracée dans un réseau cc. Il est intéressant de remarquer
ici que les zones de Brillouin sont les cellules de Wigner-Seitz du réseau réciproque. A ce titre,
elles remplissent tout l’espace sans trou ni chevauchement. Ce raisonnement simple nous permet
de donner le volume des zones de Brillouin VB des réseaux cubiques à face centrées et cubiques
centrés de paramètre de maille a (toutes les zones de Brillouin ont même volume pour une structure
donnée) :
92 P2MEMS
Figure 6.9. Zone de Brillouin d’une structure cubique centrée
Figure 6.10. Zone de Brillouin d’une structure cubique à faces centrées
3
32π 3

1 4π
V = = 3 pour un réseau cfc

 B

2 a a
3 3
(6.6)
 1 4π 16π
 VB =
 = 3 pour un réseau cc
4 a a
6.2.2. Facteur de structure
Nous nous intéressons ici au facteur de proportionnalité de l’onde diffusée par un solide cristallin,
lorsque les conditions de Bragg sont satisfaites. Ce facteur de proportionnalité est le coefficient F
→
− →
−
de l’équation 6.3. Le respect des conditions de diffraction se traduit par ∆ k = − G dans cette
→
−
équation, où G est un vecteur joignant deux noeuds du réseau réciproque. Dans ce cas, chaque
intégration sur une maille de la structure donnera le même résultat, noté SG et appelé facteur de
structure. Si on choisit la maille élémentaire de la structure du solide, de volume V0 , le facteur de
proportionnalité F sera la somme de N facteurs de structure identiques, où N est le nombre de
mailles primitives du solide :
→
− →
Z
− →
F = N SG avec SG = n(−
→
r )ei G . r d−
r
V0
Dans cette expression, on voit à nouveau apparaître la densité électronique n(− →r ) du solide. Il
est souvent commode de l’écrire comme la somme des contributions de chaque atome de la maille
élémentaire. Si s est le nombre d’atomes de cette maille, et si −
→
rj est la position de l’atome j dans
cette maille, on peut écrire :
s
n(−
→ nj (−
→
r −−
→
X
r)= rj )
j=1
En incorporant cette expression dans celle du facteur de structure du solide, on obtient l’expres-
sion suivante, dans laquelle le facteur fj est appelé facteur de forme atomique :
s
→
− → →
− →
Z
− − → − →
nj (−
→
r −−
→
rj )ei G .( r −rj ) d−
X
SG = fj ei G .rj avec fj = r (6.7)
j=1 V0
En notant maintenant (uj , vj , wj ) les coordonnées de l’atome j de la cellule considérée, et en

notant (h, k, l) les indices cristallographiques du plan atomique dont nous analysons la diffraction,
→→
−
on a G .−
rj = 2π(huj + kvj + lwj ) et le facteur de structure peut s’écrire :
s
X
S(h,k,l) = fj ei2π(huj +kvj +lwj ) (6.8)
j=1
On remarque sur cette équation que le facteur de structure peut prendre des valeurs très diffé-
rentes, en fonction du plan atomique étudié (indices (h, k, l)) et de la structure cristalline du solide
(indices (uj , vj , wj ) et facteurs de forme fj ). Étudions par exemple le cas des solides de structure
cc et cfc :
94 P2MEMS
– Dans la structure cc décrite dans la figure 5.13, la maille de référence cubique, à droite, contient
deux atomes en propre : huit sommets contribuant chacun pour un huitième et un au centre. D’un
point de vue électronique, tous les atomes sont équivalents, de sorte que les facteurs de forme fj
prennent une valeur unique f . D’un point de vue cristallographique, les sommets du cube peuvent
tous être représentés par des indices (0, 0, 0) dans la formule 6.8, tandis que le centre correspond à
des indices (1/2, 1/2, 1/2). On en déduit la forme suivante du facteur de structure dans un cristal
cc :

S(h,k,l) = f 1 + eiπ(h+k+l)
On remarque ainsi que le facteur de structure d’un cristal cc s’annule pour tous les plans dont la
somme des indices est un entier impair (par exemple (111) ou (100)), et prend une valeur maximale
lorsque cette somme d’indice est un entier pair (par exemple (110), (200), (222), . . . ). Les structures
cc ne présenteront pas de diffraction sur les plans dont la somme des indices est un entier impair.
– Dans la structure cfc décrite dans la figure 5.11, la maille de référence cubique contient quatre
atomes en propre : huit sommets contribuant chacun pour un huitième, et six centres de faces contri-
buant chacun pour un demi. Ces atomes sont géométriquement équivalents (facteur de forme f ),
mais mettant en jeu quatre types cristallographiques représentés par les indices suivants : (0, 0, 0),
(1/2, 1/2, 0), (1/2, 0, 1/2) et (0, 1/2, 1/2). On en déduit que le facteur de structure dans un cristal
cfc s’écrit :

S(h,k,l) = f 1 + eiπ(h+k) + eiπ(k+l) + eiπ(h+l)
Ainsi, pour ce type de cristaux, on constate que le facteur de structure s’annule (pas de diffrac-
tion) dès que le plan considéré contient une combinaison d’indices pairs (ou nuls) et impairs (par
exemple (100), (110), (210), . . . ). En revanche, ce facteur prend la valeur 4f pour les plans d’indices
tous pairs (ou nuls) ou tous impairs (par exemple (200), (220), (111), . . . ). On remarque ceci sur le
spectre de la figure 6.1. En effet, le cuivre présente une structure cfc, et donc par exemple aucune
diffraction sur le plan cristallographique (110). On peut remarquer sur cette figure que le silicium,
dont la structure diamant repose sur un réseau de Bravais cfc, présente une réponse analogue au
cuivre.
Chapitre 7
Liaisons cristallines
La structure des éléments chimiques est obtenue aux chapitres précédents en considérant les
atomes comme des sphères que l’on dispose les unes à côté des autres de façon plus ou moins pério-
dique. Maintenant, on peut se demander pourquoi de telles structures sont effectivement observées,
c’est-à-dire quelles sont les forces de cohésion en jeu.
La mécanique quantique, dont les bases sont décrites dans les premiers chapitres de ce cours,
permet d’expliquer pourquoi les atomes ne peuvent être rapprochés indéfiniment les uns des autres.
Il existe une force de répulsion due à l’interpénétration des nuages électroniques et au principe de
Pauli, selon lequel deux électrons ne peuvent avoir tous leurs nombres quantiques identiques. En
particulier, des couches complètes ne peuvent s’interpénétrer que si certains électrons se déplacent
vers des états quantiques inoccupés, d’énergie plus élevée. L’énergie d’interpénétration dépend donc
de la structure électronique, et en particulier de la distribution radiale des électrons autour du noyau.
Le calcul de cette énergie est possible, mais relativement complexe. D’un point de vue empirique,
on représente souvent cette énergie par un potentiel de répulsion de la forme B/r12 , où B est une
constante et r la distance entre deux atomes. On utilise également parfois une forme exponentielle
λe−r/ρ , où λ est une constante, et où ρ est une mesure du rayon d’interaction entre les atomes.
Pour que les structures cristallines existent, il faut également qu’il existe une force d’attraction
entre les atomes. Nous verrons dans ce chapitre qu’il existe différentes forces d’attraction, fonction
de la structure électronique des atomes, conduisant chacune à un type de liaison.
Nous allons ensuite étudier la vibration de ces structures autour d’une position d’équilibre. Cette
vibration permet d’introduire la notion de phonon, et d’expliquer ainsi quelques propriétés physiques
et mécaniques des matériaux solides.
7.1. Différents types de liaisons
7.1.1. Liaison atomique ou de Van der Waals
Les atomes de gaz rares, situés dans la colonne de droite du tableau périodique (figure 5.1), ont
toutes leurs couches électroniques complètes. L’interpénétration des nuages électroniques est donc
96 P2MEMS
relativement difficile, et les forces de répulsion grandes. Pour que ces atomes puissent former des
cristaux, il faut cependant qu’il existe entre eux une force d’attraction. Cette force est dite attraction
de Van der Waals.
Figure 7.1. oscillateurs harmoniques monodimensionnels
Soit r la distance joignant le centre de deux atomes. Pour chaque atome, le potentiel électrosta-
tique d’une distribution électronique sphérique est compensé en moyenne par le potentiel électro-
statique des charges du noyau. En revanche, à un instant donné, le mouvement orbital des électrons
donne lieu à un moment dipolaire électrique en général non nul. Ceci peut être illustré, comme dans
la figure 7.1, par deux oscillateurs harmoniques distants de r portant des charges ±e distantes de x1
et x2 . Si m est la masse des particules, p1 et p2 les quantités de mouvement, et C la constante de
force, alors l’hamiltonien du système non perturbé H0 s’écrit :
p21 x21
2
x22

p2
H0 = +C + +C
2m 2 2m 2
Cet hamiltonien correspondp à la somme de deux oscillateurs non couplés ayant chacun une fré-
quence de résonance ω0 = C/m. Il convient maintenant d’ajouter à cet hamiltonien le potentiel
d’interaction V entre ces deux oscillateurs, qui s’écrit de la façon suivante lorsque les distances x1
et x2 sont petites devant r :

1 1 1 1 x1 x2
V = e2 + − − ≈ −2e2
r r + x1 − x2 r + x1 r − x2 r3
L’hamiltonien
p total H0 + V p peut être diagonalisé en utilisant la transformation xs =p(x1 +
x2 )/ (2) et xa = p (x 1 − x2 )/ (2), soit la transformation inverse x1 = (xs + xa )/ (2) et
xe = (xs − xa )/ (2). Les indices s et a désignent respectivement les modes de déplacement
symétrique et anti-symétrique des particules des oscillateurs. Cette transformation s’applique de la
même manière aux quantités de mouvement, ce qui permet d’écrire l’hamiltonien total du système
sous la forme :
Liaisons cristallines 97
p2s 2e2 x2s

2
2e2 x2a

pa
H0 + V = + C− 3 + + C+ 3
2m r 2 2m r 2
Nous obtenons ici la somme de deux oscillateurs couplés ayant des fréquences de résonance
symétrique ωs et anti-symétrique ωa égales à :
 s " 2 2 #
2 2

 e e 1 e
 ωs = C + 2 3 /m ≈ ω0 1 + − + ...


r Cr3 2 Cr3

s " 2 2 #
e2 e2

 1 e
C − 2 3 /m ≈ ω0 1 − − − ...

 ωa =


r Cr3 2 Cr3
L’énergie minimale du système sans interaction (avec l’hamiltonien H0 ) est h̄ω0 . Celle du sys-
tème avec interaction est la moyenne des énergies des modes symétrique et anti-symétrique, soit
h̄
2 (ωs + ωa ). La différence entre ces deux énergies donne celle associée à l’interaction. On trouve
une valeur négative, ce qui correspond à une attraction :
2
e2

h̄ω0 A
U =− =−
2 Cr3 r6
Cette interaction attractive, proportionnelle à l’inverse de la distance à la puissance 6, est connue

sous le nom de interaction de Van der Waals ou interaction de London, ou encore interaction dipôle-
dipôle induite. Elle est responsable de la cohésion des cristaux de gaz rares, ainsi que de celle de
nombreuses molécules organiques. Si on ajoute maintenant l’interaction répulsive due aux nuages
électroniques et modélisée par un terme en B/r12 , on arrive à l’expression du potentiel de Lennard-
Jones suivante :
σ 6
σ 12
U (r) = 4 − (7.1)
r r
Dans cette expression, on a introduit deux paramètres (homogène à une énergie) et σ (homogène
à une distance) à la place des constantes A et B des potentiels de départ. Ces paramètres sont tels
que 4σ 6 = A et 4σ 12 = B. La figure 7.2 donne une représentation schématique de ce potentiel,
minimum pour r = 21/6 σ ≈ 1, 12σ, valeur d’équilibre de la distance entre atomes dans ce type de
liaison.
98 P2MEMS
Figure 7.2. Représentation schématique du potentiel d’interaction de

Lennard-Jones
7.1.2. Liaison ionique ou hétéropolaire
Les cristaux ioniques sont formés d’ions positifs et négatifs. Les deux structures les plus clas-
siques des cristaux ioniques sont celles du chlorure de sodium et du chlorure de césium (étudiées au
chapitre 5). Chaque ion possède séparément une structure électronique avec des couches complètes
(comme les gaz rares). Par exemple, dans les cristaux de N aCl, les ions N a+ ont une structure
1s2 2s2 2p6 (comme N e) et les ions Cl− sont de type 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 (comme Ar). On a donc une
force d’attraction de type Van der Waals entre ces ions. Cette force est négligeable devant l’interac-
tion électrostatique entre les ions, mais sa contribution (1% à 2% de l’énergie totale) explique les
différents types de structures cristallines obtenues avec ce type de liaison.
L’interaction principale entre deux ions de charges ±q est coulombienne, de la forme ±q 2 /4π0 r,
attractive pour des ions de charges opposées, répulsive pour des ions de même charge. Les ions s’as-
semblent alors pour former la structure cristalline qui produit la plus forte attraction compatible avec
la répulsion entre les ions à courte distance. L’énergie électrostatique de liaison des cristaux ioniques
est appelée énergie de Madelung. Ainsi, si Uij est l’énergie de liaison entre deux ions i et j, on peut
l’écrire comme la somme d’un potentiel répulsif λexp(−rij /ρ), où rij est la distance entre les deux
ions et λ et ρ deux paramètres, et d’un potentiel coulombien ±q 2 /4π0 rij . On obtient :
Uij = λe−rij /ρ ± q 2 /4π0 rij
On peut maintenant définir l’énergie Ui d’interaction de l’ion i avec les autres ions comme la
somme des énergies d’interaction entre i et tous les autres ions j du cristal. Le terme de répulsion
étant uniquement valable à courte distance (interpénétration des nuages électroniques), on peut se
limiter à la contribution des plus proches voisins. En notant N le nombre de plus proches voisins de
l’ion i, r leur distance, et rij = pij r, l’énergie Ui peut être écrite sous la forme :
X
Ui = Uij = N λe−r/ρ − αq 2 /4π0 r
j6=i
Dans cette expression, α est la constante de Madelung, qui s’exprime sous la forme :
X 1
α= ±
pij
j6=i
La constante de Madelung est d’une grande importance pour l’étude des cristaux ioniques. Elle
peut être calculée sur ordinateur dans une structure réelle 3D. Dans un cas 1D, avec des ions positifs
et négatifs placés régulièrement sur une droite à une distance r, cette constante s’écrit :

1 1 1
α = 2 1 − + − + . . . = 2ln2
2 3 4
La figure 7.3 donne l’allure de l’interaction dans un cristal de KCl, avec la contribution de
répulsion, et celle de Madelung.
7.1.3. Liaison covalente ou homopolaire
La liaison atomique covalente est aussi dite homopolaire, c’est-à-dire qu’elle ne met en jeu qu’un
seul type d’atomes dans le cristal. Elle est caractéristique des éléments chimiques dont la couche
électronique externe est incomplète (il leur manque de un à cinq électrons). Les colonnes du tableau
périodique sont IIIB à V IIB. Dans un cristal covalent, chaque atome va tenter de compléter à huit
électrons sa couche externe, en regroupant autour de lui un nombre suffisant d’atomes pour atteindre
ce but.
Dans le cas du carbone, dont la structure électronique est 1s2 2s2 2p2 , le nombre d’électrons sur la
couche externe (de valence 2) est quatre : deux sur une sous-couche s et deux sur une sous-couche p.
En cristallisant en structure diamant, chaque atome de carbone est entouré de quatre proches voisins
100 P2MEMS
Figure 7.3. Représentation de l’énergie d’interaction par molécule du cristal

KCl
Figure 7.4. liaison covalente dans une molécule d’hydrogène H2
formant un tétraèdre dont il est le centre (voir le chapitre 5). En mettant un électron en commun avec
chacun de ses voisins, chaque atome se retrouve entouré par huit électrons sur sa couche externe,
dont quatre lui sont prêtés.
La figure 7.4 montre le cas de la molécule d’hydrogène, où la liaison covalente est assurée par
deux atomes mettant chacun en commun son électron de couche externe. Les deux électrons doivent
avoir leur spin anti-parallèle.
La liaison covalente est une liaison forte. Il y a interpénétration des nuages électroniques. Ainsi,
la distance inter-atomique d’équilibre est beaucoup plus faible que dans les cristaux de gaz rares,
avec des liaisons de Van der Waals. Elle est par exemple d’environ 2 Angström dans la molécule de
chlore Cl2 , et de 3, 6 Angström dans un cristal d’argon Ar, alors que les structures électroniques
sont peu différentes.
Les cristaux covalents ne possèdent pas d’électrons libres. Ils sont donc a priori de mauvais
conducteurs de charges (courant) et de chaleur. Les caractéristiques essentielles des structures cova-
lentes sont leur grande cohésion et la nature directionnelle des liaisons mises en jeu. Ce procédé de
recouvrement d’orbitales s’appelle hybridation. Il explique également la grande stabilité de certaines
molécules telles que H2 ou Cl2 , formant ensuite des cristaux moléculaires. Il permet également de
former le groupe des silicates SiO4 , avec leurs propriétés physico-chimiques.
Le caractère directionnel de la liaison covalente est bien mis en évidence par le lien entre la
structure électronique des atomes en jeu et la géométrie des cristaux obtenus. Les éléments de la
colonne V IIB du tableau périodique ont sept électrons sur leur couche de valence. Ils n’ont besoin
que d’un seul atome pour la compléter (molécule Cl2 ). Ceux de la colonne V IB en ont six ; ils
ont besoin de deux atomes voisins et forment des structures filamentaires (S, Se, T e). Ceux de la
colonne V B, avec cinq électrons sur leur couche de valence, ont besoin de trois atomes voisins et
forment des structures en couche (P ). Enfin, les éléments de la colonne IV B ont quatre électrons
sur leur couche externe de valence. Ils cristallisent majoritairement en structure diamant, ce qui leur
permet d’avoir quatre atomes voisins pour les échanger (C, Si, Ge).
Si le cristal est formé de deux éléments, un dans la colonne N du tableau périodique (N ≤

IV A ou IV B), et un dans la colonne V IIIB − N de ce tableau, ils peuvent à la fois mettre des
électrons de valence en commun pour obtenir des couches externes complètes (liaison covalente),
et échanger N électrons pour former des ions avec des couches externes complètes qui s’attirent
électrostatiquement (liaison ionique). On constate que, en passant d’un cristal IV B − IV B tel que
Si, à un cristal IIIB − V B tel que GaAs, puis un cristal IIB − V IB tel que CdT e, le caractère
covalent de la liaison diminue au profit du caractère ionique.
7.1.4. Liaison métallique
Il y a un grand nombre de corps simples et d’alliages qui cristallisent avec un type de liaison tout
à fait différent des précédents, ce sont les métaux (et les alliages métalliques). Dans les métaux, le
recouvrement des orbitales des électrons extérieurs est tellement fort que certains électrons (un ou
deux par atome) n’appartiennent plus à un atome déterminé, mais sont répartis dans tout le cristal.
Ces électrons, dits de conduction car ils servent au transport de chaleur et de charge dans les métaux,
sont dits délocalisés.
La délocalisation des électrons de conduction se traduit par une diminution de l’énergie cinétique
du système, qui est à la base de la stabilité des métaux. On représente souvent un métal comme formé
d’ions positifs baignant dans un gaz d’électrons. Ce gaz se déplace librement et lie les ions les uns
aux autres, car l’attraction des électrons sur les ions l’emporte sur la répulsion des ions entre eux et
des électrons entre eux.
La liaison métallique, comme la liaison ionique, n’est pas dirigée dans l’espace. Elle est à la base
des propriétés électriques et thermiques (bonne conductivité), optiques (pouvoir réflecteur dans le
102 P2MEMS
Figure 7.5. liaison métallique dans le sodium N a
visible) et mécaniques (capacité de déformation importante) des métaux. Le sodium N a (figure 7.5)
peut servir d’exemple pour la liaison métallique. Il possède un électron sur sa couche de valence 3s1 ,
cet électron étant peu lié à l’ion sodium N a+ car, à température nulle, il est assez éloigné du niveau
le plus proche occupé par les six électrons de la couche 2p6 .
Parmi les métaux, on peut distinguer trois catégories :

– les alcalins IA, les métaux nobles IB, les alcalino-terreux IIA et les métaux de la colonne
IIB. Ce sont les meilleurs conducteurs. Ils se caractérisent par une distinction nette entre des élec-
trons très liés aux ions, et des électrons de conduction quasi-indépendants des ions.
– les métaux de transition IIIA à V III, les métaux de terres rares et les métaux lourds, qui
correspondent à une saturation progressive d’une sous-couche inférieure d. Ce sont de moins bons
conducteurs.
– les semi-métaux IIIB à V IB, tels que Ga, In, Sn, P b, Bi, Sb, . . . Ils se rapprochent par leurs
propriétés des métalloïdes.
7.1.5. Autres liaisons
De nombreux types de liaison existent, mais ce sont souvent des combinaisons des liaisons étu-
diées ici. Toutefois, nous devons mentionner la liaison hydrogène, car elle est responsable de la
réunion des molécules d’eau et de glace, et intervient fortement dans les matériaux organiques tels
que les polymères, le bois, le coton, . . .
L’atome d’hydrogène n’a qu’un électron 1s1 . Il peut donc former une liaison covalente pour for-
mer avec lui-même la molécule H2 . Cependant, dans certaines conditions, un atome d’hydrogène
peut être attiré assez fortement par deux atomes, formant ainsi ce que l’on appelle la liaison hydro-
gène. Cette liaison a un caractère ionique prononcé. L’atome d’hydrogène cède son électron à un
autre atome, et le proton forme une liaison ionique avec un nouvel atome. Ce type de liaison est
décrit dans la figure 7.6.
Figure 7.6. liaison hydrogène dans la glace H2 O
7.2. Phonons
7.2.1. Vibration des réseaux monoatomiques
Nous considérons la réponse élastique d’un cristal dans l’approximation des petites perturbations.
Cette réponse peut alors être supposée une fonction linéaire des forces appliquées. Ainsi, la force Fs
causée sur un plan atomique s (d’indices cristallographiques (h, k, l)) par le déplacement us+1 du
plan s + 1 parallèle et adjacent à celui-ci est proportionnelle à la différence us+1 − us .
Dans un réseau monoatomique, le motif de la maille primitive de la structure est constitué d’un
seul atome de masse m. En notant C la constante de proportionnalité entre la force et le déplacement
relatif entre deux plans successifs (cette constante est homogène à une raideur en mécanique), et en
négligeant la contribution des plans suivants, on peut écrire :
d2 us
Fs = m = C(us − us−1 ) + C(us+1 − us ) = C(us+1 − 2us + us−1 )
dt2
Nous cherchons les solutions de cette équation correspondant à des vibrations à la fréquence
ω. Ceci correspond à des solutions où la dépendance en temps est de la forme eiωt . L’équation
précédente prend alors la forme :
mω 2

us+1 + − 2 us + us−1 = 0
C
Cette équation étant linéaire en déplacements, elle admet comme solution générale un déplace-
ment de la forme d’une onde us = uei(skd−ωt) , où u est l’amplitude, d la distance entre les plans
s, et k le vecteur d’onde. En incorporant cette forme de solution dans l’équation précédente, on ob-
tient la relation suivante entre la fréquence de vibration ω et le vecteur d’onde k, dite relation de
dispersion :
104 P2MEMS
C 2C
ω2 = 2 − eikd − e−ikd = (1 − cos kd) (7.2)
m m
Figure 7.7. Évolution de ω en fonction de k sur une période
On constate sur cette équation que l’évolution de ω en fonction de k est périodique, de période
2π/d. La figure 7.7 donne cette évolution sur une période, pour un vecteur d’onde k compris entre
−π/d et π/d. La vitesse de groupe v de cette onde est obtenue classiquement par la relation suivante :
r
dω C kd
v= = d cos
dk m 2
pour un vecteur d’onde très faible (k << 1/d), c’est-à-dire pour des longueurs d’onde très
grandes (λ >> d), la réponse en fréquence ω est proportionnelle à ce vecteur d’onde. En ef-
fet, l’expression précédente donnant ω 2 peut être développée au second ordre pour obtenir ω 2 =
(C/m)d2 k 2 . Nous sommes dans p ce cas dans l’approximation de la mécanique des milieux continus.
Le facteur de proportionnalité C/md, vitesse de groupe de l’onde, correspond à la vitesse du son
dans ce milieu. Cette vitesse est celle de la théorie des ondes élastiques.
Pour un vecteur d’onde proche de ±π/d, la solution us = ueiskd s’écrit us = ue±isπ = u(−1)s .
Il n’y a plus de déplacement de l’onde dans l’espace (la vitesse de groupe est nulle), mais simplement
une vibration en temps due au terme u contenant la pulsation eiωt : c’est une onde stationnaire.
De plus, les plans successifs vibrent en opposition de phase, du fait du terme (−1)s . Enfin, il est
important de remarquer que le vecteur d’onde k est dans ce cas situé sur la première zone de Brillouin
du cristal. En effet, en balayant les différents plans cristallographiques (et donc pour différentes
valeurs de d), choisir k = ±π/d revient à prendre les plans médiateurs entre l’origine et le point
correspondant du réseau réciproque. Nous laissons la démonstration au lecteur à titre d’exercice.
Dans les métaux, le rayon d’action des forces est de l’ordre d’une dizaine de plans atomiques,
tous contribuant de façon assez significative à la réponse mécanique du cristal. On ne peut donc plus
supposer que seuls les plans voisins contribuent, et la relation de dispersion 7.2 doit être généralisée
aux p plans voisins sous la forme :
2 X
ω2 = Cp (1 − cos pkd)
m p>0
Dans cette expression, Cp représente la constante d’interaction du pieme plan atomique. Ceci
n’est valable que pour des réseaux monoatomiques (un atome de masse m dans le motif de la maille
élémentaire du réseau).
7.2.2. Vibration de réseaux diatomiques
Lorsque la structure cristalline est constituée d’un réseau et d’un motif contenant plus d’un atome
par maille primitive (c’est le cas par exemple de la structure diamant de Si, des structures de type
N aCl et CsCl, . . . ), le spectre de vibration et la relation de dispersion 7.2 ne sont plus valables.
Nous allons généraliser cette relation de dispersion au cas de deux atomes de masses m1 et m2
dans le motif élémentaire de la structure. Pour simplifier les calculs, nous gardons l’hypothèse d’une
contribution unique des plans adjacents à la réponse mécanique du cristal.
Nous considérons une direction cristallographique correspondant à des plans de type (h, k, l) sé-
parés d’une distance d. Nous supposons que, dans cette direction, nous rencontrons successivement
chaque type de plan. La distance d est celle séparant deux plans de même type. Nous notons us le
déplacement du plan s d’un type d’atomes (masse m1 ), et vs le déplacement du plan s des autres
atomes (masse m2 ). En notant C la constante de proportionnalité entre la force de réaction et le
déplacement entre plans adjacents (donc de types différents), le système d’équations à résoudre est :
2

 m1 d us = C(vs−1 − 2us + vs+1 )

dt 2
2
 m2 d vs = C(us−1 − 2vs + us+1 )

dt2
En cherchant des solutions ayant la forme d’ondes de propagation d’amplitudes u et v, soit

us = uei(skd−ωt) et vs = vei(skd−ωt) , on aboutit au système linéaire suivant en u et v :
(2C − m1 ω 2 )u − C(1 + e−ikd )v = 0

−C(1 + eikd )u + (2C − m2 ω 2 )v = 0
Ce système d’équations aura une solution non triviale (non nulle en u et v) si son déterminant est
nul. Cette condition fournit l’équation du second degré que doit satisfaire le carré de la fréquence de
l’onde. On obtient ainsi les deux solutions suivantes :
106 P2MEMS
r
2 1 1 m1 m2
ω =C + 1± 1−2 (1 − cos kd)
m1 m2 (m1 + m2 )2
Figure 7.8. Évolution de ω en fonction de k : branches acoustique et optique
La figure 7.8 donne l’allure des deux solutions obtenues dans le cas où m1 > m2 (structure
N aCl par exemple) et dans le cas où m1 = m2 (structure de Si par exemple). On remarque sur
ces figures deux branches. La branche dite acoustique a une forme analogue à celle obtenue dans
un réseau monoatomique, et une branche dite optique s’ajoute à la relation de dispersion. Lorsque
les deux types d’atomes sont différents (m1 6= m2 ), il apparaît une bande de fréquence interdite. Si
on cherche une solution de vibration en fréquence dans cette bande, le vecteur d’onde obtenu sera
complexe, ce qui conduit à une onde amortie dans l’espace.
7.2.3. Densité de modes

→
− →
−
Il est possible d’associer à une onde élastique progressive de la forme uei( k . r −ωt) une quasi-
particule. Cette quasi-particule est appelée phonon. Elle est analogue au photon associé à une onde
électromagnétique. En particulier, son énergie est quantifiée. Par analogie avec l’oscillateur harmo-
nique étudiée dans le chapitre 2, un mode de vibration de fréquence ω occupé par n phonons aura
une énergie correspondant à un oscillateur harmonique dans un état quantique caractérisé par un
indice n (équation 2.5 du chapitre 1) :

1
En = n+ h̄ω
2
La distribution de l’énergie des ondes élastiques dans un solide est appelée spectre de phonons.
La théorie quantique des phonons n’est pas développée dans cet ouvrage. Pour cela, le lecteur pourra
consulter des ouvrages plus spécialisés [KIT 98]. Cette théorie permet d’associer au phonon, par
analogie au photon :
→
− →
−
– une quasi-impulsion h̄ k , de la dimension d’une quantité de mouvement, où k est le vecteur
d’onde associé à la vibration du réseau cristallin,
– une énergie h̄ω, où ω est sa fréquence de vibration.
La fréquence de vibration d’un phonon est reliée à son vecteur d’onde par sa courbe de dispersion
−
→
ω( k ) (figures 7.7 et 7.8). Cette courbe permet de définir la densité de modes des phonons dans
un cristal, D(ω), qui représente le nombre de modes de vibrations dans le domaine de fréquence
[ω, ω + dω].
On mesure en général les spectres de phonons d’un solide, et donc les courbes de dispersion, par
diffusion inélastique de neutrons dans son réseau. En effet, les neutrons interagissent avec les noyaux
→
−
atomiques du réseau cristallin, et sont très peu perturbés par les charges. Si k1 est le vecteur d’onde
→
− →
−
du faisceau de neutrons incident, k2 celui du faisceau diffusé, et si G est un vecteur quelconque du
réseau réciproque, alors la diffusion inélastique est modélisée par la conservation du vecteur d’onde
et par celle de l’énergie :
 →
− − → − → − →
 k1 − k2 = G ± k
→−
− → →−
− →
 h̄2 k1 .k1 − h̄2 k2 .k2 = ±h̄ω
2M 2M
Figure 7.9. Courbes de dispersion du sodium dans la direction [100], d’après

[KIT 98]
→
−
Dans ces équations, M est la masse des neutrons, k et ω sont respectivement le vecteur d’onde
et la fréquence du phonon (de la vibration du réseau) créé (+) ou absorbé (-) lors de la diffusion
108 P2MEMS
inélastique. Les courbes de dispersion sont tracées en mesurant le gain ou la perte d’énergie des
→ →
− −
neutrons diffusés, en fonction de la direction de diffusion k1 − k2 . La figure 7.9 montre des courbes
de dispersion obtenues sur du sodium dans la direction [100]. Ceci correspond à une mise en vi-
bration des plans (100) du cristal, selon un mode longitudinal (compression-traction) ou transversal
(cisaillement).
Pour relier maintenant la densité de modes aux courbes de dispersion, il faut déterminer le
nombre total N (k) de modes dont le vecteur d’onde est contenu dans une sphère de rayon k égal à
→
−
la norme d’un vecteur d’onde k donné. Ensuite, la densité de mode sera simplement obtenue par
D(ω) = dN/dω = dN/dk.dk/dω. On voit donc que l’on aura à utiliser la courbe de dispersion
→
−
ω( k ) pour estimer le terme dk/dω.
Figure 7.10. Illustration sur un réseau carré 2D de paramètre a, avec 10x10

cellules, du calcul du nombre total N de modes dont le nombre d’onde est
inférieur à k
La figure 7.10 illustre le calcul de N (k) en 2D. En 3D, le calcul est identique. On considère un
nombre suffisamment élevé de cellules primitives dans le réseau direct pour pouvoir imposer des
conditions aux limites périodiques aux bornes sans perdre de généralité. Si L est la dimension du
réseau choisi (L = 10a dans la figure 7.10), alors les vecteurs d’onde des phonons doivent respecter :
ei(kx x+ky y+kz z) = ei(kx (x+L)+ky (y+L)+kz (z+L))
Ceci revient à imposer à l’extrémité du vecteur d’onde de se situer sur un noeud du réseau réci-
proque, soit :
2π 4π 6π
kx , ky , kz = 0, ± ,± ,± ,...
L L L
On voit bien sur la figure 7.10 que pour que ce raisonnement reste général, il faut avoir un grand
nombre de noeuds sur le réseau réciproque, et donc un grand nombre de cellules dans le réseau
direct. On remarque également sur la figure 7.10 que, si le nombre de noeuds du réseau réciproque
est suffisamment grand, on peut considérer qu’il y a autant de cellules élémentaires (hachurées dans
la figure) que de noeuds. On aura donc un seul vecteur d’onde (mode) possible par cellule de volume
en 3D : (2π/L)3 . Dans une sphère de rayon k, et en considérant un volume V = L3 de cristal, le
nombre de modes possibles sera :
4πk 3 /3 V 3
N (k) = = k (7.3)
(2π/L)3 6π 2
La densité de modes dans un volume V du cristal sera donc obtenue en 3D en fonction de la

courbe de dispersion ω(k) sous la forme :
dN dk V k 2 dk
D(ω) = = (7.4)
dk dω 2π 2 dω
7.2.4. Capacité calorifique d’un cristal
L’excitation des phonons dans un réseau cristallin se traduit par une énergie interne U . A l’équi-
libre thermique, à une température T , cette énergie est la somme des énergies h̄ω de chaque phonon,
multipliée par le nombre moyen de phonons dans cet état. La dépendance en température de cette
énergie donne la contribution des phonons à la capacité calorifique du cristal. Cette contribution est
très importante à haute température. A température plus basse, il faudra tenir compte de la contribu-
tion électronique. Ceci sera réalisé dans le cadre des modèles développés dans les chapitres suivants.
On peut caractériser l’état d’un phonon par sa fréquence de vibration ω et sa direction de vi-
bration (sa polarisation). En supposant que les phonons sont identiques dans les trois directions de
polarisation, on peut alors écrire :
Z
U =3 h̄ωn(ω)D(ω)dω
ω
Dans cette équation, D(ω) est la densité de modes des phonons du cristal (nombre de modes
de vibration entre ω et ω + dω), et n(ω) est le nombre moyen de phonons vibrant dans le cristal
avec ce mode, à la température T . Pour obtenir n(ω), on utilise la relation de Boltzmann qui stipule
que, pour une fréquence donnée ω, à la température T , le rapport entre le nombre d’oscillateurs
harmoniques dans l’état quantique p + 1 et le nombre d’oscillateurs dans l’état p est e−h̄ω/kB T , où
kB est la constante de Boltzmann. On en déduit que le nombre relatif d’oscillateurs dans l’état p est :
Np e−ph̄ω/kB T
= P −qh̄ω/k T = 1 − e−h̄ω/kB T e−ph̄ω/kB T
N qe
B
110 P2MEMS
On en déduit le nombre quantique moyen n(ω) des oscillateurs vibrant à la fréquence ω à la

température T :
X
pe−ph̄ω/kB T
X Np p 1
n(ω) = p= X =
p
N e −ph̄ω/kB T eh̄ω/kB T − 1
p
Finalement, on obtient l’expression de l’énergie U du cristal, et sa variation en fonction de la

température ∂U/∂T à volume constant donne sa capacité calorifique :
Z
h̄ω
U =3 D(ω)dω (7.5)
ω eh̄ω/kB T − 1
2
eh̄ω/kB T
Z
∂U h̄ω
CV = = 3kB 2 D(ω)dω (7.6)
∂T V ω kB T eh̄ω/kB T − 1
Il existe deux principaux modèles de prévision de la capacité calorifique des cristaux, le modèle
de Debye et le modèle d’Einstein, chacun faisant des hypothèses sur la densité de modes des phonons.
7.2.4.1. Modèle d’Einstein

Dans le modèle d’Einstein, un seul mode ω est supposé possible, de sorte la vibration du solide
est schématisée par N oscillateurs harmoniques à cette fréquence. La densité de modes est alors
symbolisée par N distributions de Dirac autour de cette valeur, D(ω) = N δω . Il s’en suit que les
intégrales donnant l’énergie du solide et sa capacité calorifique (formules 7.5 et 7.6) peuvent être
simplifiées sous la forme :
N h̄ω
U = 3N n(ω)h̄ω = (7.7)
eh̄ω/kB T − 1
2
eh̄ω/kB T

∂U h̄ω
CV = = 3N kB 2 (7.8)
∂T V kB T eh̄ω/kB T − 1
Ce modèle a été développé en 1907 par Einstein. Il prévoit une valeur limite de la capacité
calorifique égale à 3N kB pour des hautes températures. Cette valeur avait été donnée initialement
par Dulong et Petit. Elle est en assez bon accord avec les résultats expérimentaux. On parle souvent
de la règle de Dulong et Petit, pour justifier à relativement haute température une capacité calorifique
constante égale à 3N kB . En revanche, aux faibles températures, la variation est obtenue en eh̄ω/kB T .
Elle est moins en accord avec les résultats expérimentaux que le modèle de Debye.
7.2.4.2. Modèle de Debye

Dans le modèle de Debye, la relation de dispersion ω(k) est supposée linéaire, ω = vk, où v
correspond à la vitesse du son dans le cristal, dans l’approximation classique des milieux continus.
La relation donnant la densité de modes 7.4 devient alors :
V k2 V ω2
D(ω) = =
2π 2 v 2π 2 v 3
La relation 7.3 donne N (k), le nombre de modes dont le vecteur d’onde est inférieur à k, norme
→
−
du vecteur d’onde k . Dans le modèle de Debye, seule la branche acoustique des phonons est consi-
dérée, ce qui revient à schématiser le cristal comme un réseau monoatomique formé des atomes
les plus lourds. Le nombre N de modes, phonons acoustiques, est égal au nombre de mailles élé-
mentaires dans le cristal, de volume V . On en déduit à partir de la relation 7.3 que la norme du
vecteur d’onde est limitée à une valeur dite vecteur d’onde de coupure, kD , valeur à laquelle peut
être associée une fréquence de coupure, ωD :
( 1/3
kD = 6π 2 N
V
1/3
ωD = vkD = v 6π 2 N
V
En utilisant les expressions précédentes de la densité de modes D(ω) et de la fréquence de

coupure ωD , l’énergie du solide cristallin, et sa capacité calorifique, peuvent maintenant s’écrire
sous la forme suivante :
Z ωD
3V h̄ ω3
U = 2 3
dω
2π v 0 e B T − 1
h̄ω/k
3 xD (7.9)
x3
Z
T
= 9N kB T dx
TD 0 ex − 1
3V h̄2
Z ωD
ω 4 eh̄ω/kB T
CV = 2 3 2 2 dω
2π v kB T 0 eh̄ω/kB T − 1
3 Z xD (7.10)
x4 ex

T
= 9N kB dx
TD 0 (e − 1)2
x
Dans ces deux équations, la variable xD et la température de Debye TD ont été introduites. Elles
sont définies de la façon suivante :
1/3
h̄ωD TD h̄ωD h̄v N
xD = = , soit TD = = 6π 2
kB T T kB kB V
112 P2MEMS
Figure 7.11. Capacité calorifique CV d’un solide cristallin dans

l’approximation de Debye
La figure 7.11 donne l’évolution typique de la capacité calorifique d’un cristal en fonction de la
température. On constate que la valeur tend vers une asymptote horizontale pour de grandes tem-
pératures. La valeur de l’asymptote est 24, 943J/mol/K. En revanche, pour des températures très
faibles (inférieures à 0, 1TD ) l’intégrale dans la formule 7.10 donnant CV devient égale à π 4 /15
(xD tendant vers l’infini), de sorte que la capacité calorifique du cristal devient une fonction en T 3 ,
dite approximation en T 3 de Debye, de la forme :
3
T
pour T << TD , CV ≈ 234N kB
TD
Chapitre 8
Défauts dans les cristaux
La structure cristalline des matériaux solides a jusqu’ici été supposée parfaite. Elle le sera, sauf
mention contraire, dans toute la suite de ce document. Mais il faut garder présent à l’esprit que ceci
est une simplification des cristaux réels. En effet, les cristaux réels présentent des défauts cristallins
qui sont à l’origine de certaines propriétés des matériaux.
Le principal défaut, inévitable, est créé par les surfaces libres du matériau, qui rompent la pério-
dicité du cristal. Ce point sera abordé d’un point de vue énergétique dans le chapitre 11. A ce défaut
dû aux surfaces, il faut ajouter ceux, en volume, qui rompent également la périodicité du réseau cris-
tallin. Ce chapitre n’est qu’une introduction à ces défauts. Le lecteur pourra approfondir cette notion
par exemple dans un traité de science des matériaux ou de métallurgie [B´ 84].
Dans ce chapitre, nous abordons tout d’abord les défauts ponctuels dans le cristal. Ils permettent
d’expliquer les phénomènes de diffusion, qui sont par exemple utilisés dans les semi-conducteurs
extrinsèques lors du dopage (voir chapitre 13). Ensuite, les défauts linéaires, ou dislocations, sont
brièvement décrits. D’autres défauts, surfaciques par exemple, tels que les fautes d’empilement, ne
sont pas abordés dans cet ouvrage. Le lecteur pourra se référer pour cela à des traités plus spécifiques
[B´ 84].
8.1. Défauts ponctuels
8.1.1. Définition
On désigne par défaut ponctuel une perturbation de la périodicité cristalline dont le volume est
de l’ordre de grandeur du volume atomique. Les principaux défauts ponctuels sont décrits dans la
figure 8.1 :
– Les lacunes correspondent à l’absence d’un atome dans un site normalement occupé.
– Les interstitiels sont des atomes en excès occupant un site du cristal normalement vide. Ce peut
être un atome étranger (le carbone en insertion dans le fer se place au centre des arêtes ou au centre
des faces de la maille cubique centrée du fer, voir chapitre 5) ou un atome du cristal de base (on parle
alors d’auto-interstitiel).
114 P2MEMS
Figure 8.1. Différents types de défauts ponctuels, d’après [B´ 84]
– les atomes en substitution remplacent certains sites atomiques du cristal de départ. Ce sont
donc nécessairement des atomes étrangers. Des atomes étrangers en substitution sont par exemple
utilisées pour doper un cristal semi-conducteur ( voir le chapitre 13).
L’introduction d’un défaut ponctuel dans un cristal supposé parfait augmente son énergie d’une
quantité ∆E appelée énergie de formation du défaut. Mais il augmente aussi l’entropie de configu-
ration puisque l’objet peut être placé en différents lieux, et parfois de différentes manières.
Dans le cas le plus simple et le plus courant où cet objet (atome étranger ou lacune) occupe
un site atomique (en substitution) et possède la symétrie de l’atome qu’il remplace, cette variation
d’entropie calculée pour n objets identiques disposés sur N sites atomiques vaut en notant c = n/N :
∆S = −N kB [c ln c + (1 − c) ln (1 − c)]
La variation d’énergie libre du cristal ∆F = ∆E − T ∆S s’écrira donc de la façon suivante :
∆F = N c∆E + N kB T [c ln c + (1 − c) ln (1 − c)]
Cette variation d’énergie libre sera minimum lorsque la concentration atomique en défauts sera
telle que :
c
= e−∆E/kB T
1−c
Défauts dans les cristaux 115
Lorsque cette concentration en défauts est faible devant 1, alors cette expression permet d’estimer
la concentration en défauts lorsque leur énergie de formation ∆E est faible devant kB T :
c = e−∆E/kB T (8.1)
Cette relation montre que, à l’équilibre thermodynamique, il existe à toute température une
concentration en défauts dans le cristal. De plus, on voit que cette concentration est très fortement
influencée par l’énergie de formation ∆E du défaut. Les lacunes sont les défauts les plus courants
dans les cristaux, car leur énergie de formation est relativement faible.
Figure 8.2. concentration d’équilibre de lacunes dans l’aluminium en fonction

de la température, d’après [B´ 84]
Par exemple, pour une énergie de formation de lacune ∆E = 1eV , on obtient c ≈ 10−17 à
température ambiante, et c ≈ 10−4 à 1300K. La concentration en lacunes ne dépasse que très
rarement 10−4 au point de fusion de solides purs. La figure 8.2 donne l’évolution de la concentration
atomique de lacunes dans l’aluminium pur, en fonction de la température.
Il est intéressant d’analyser le cas des lacunes dans les cristaux ioniques. Comme le montre la
figure 8.3, on peut distinguer les lacunes cationiques des lacunes anioniques. Une lacune cationique
est obtenue en extrayant un cation du volume et en le plaçant en surface. Une lacune anionique
est obtenue en extrayant un anion du volume pour le placer en surface. Ces deux types de lacunes
sont dans le volume en nombre quasiment égaux, ce qui permet de garder la neutralité électrique du
cristal. L’ensemble d’une lacune cationique et d’une lacune anionique est appelé paire de Schottky.
Autour de chaque type de lacune dans un cristal ionique, les ions sont légèrement déplacés du
fait de la modification des attractions coulombiennes en jeu. Il en résulte que, si a est le paramètre
de maille du réseau du cristal, alors la lacune peut être schématisée par une boîte de côté αa avec
116 P2MEMS
Figure 8.3. Lacunes cationiques et anioniques dans un cristal ionique
α ≈ 1, 13. Dans cette boîte, les lacunes anioniques peuvent piéger un électron qui les neutralise
électriquement. Cette absorption sélective, si elle a lieu dans le visible, donne une couleur au cristal
normalement transparent, d’où le nom de centre F (Farbezentrum en allemand) donné à l’ensemble
lacune anionique + électron.
Le centre F peut donc être schématisé comme une cage cubique d’arête αa où se trouve localisé
l’électron. Si le potentiel est pris nul dans la boîte et infini ailleurs, les valeurs propres de l’énergie
de l’électron sont (voir chapitre 2) :
h̄2 π 2
E= (n2 + n2y + n2z ) avec nx , ny , nz entiers non nuls
2m α2 a2 x
Il en résulte que la transition d’état d’un électron (changement d’un des entiers nx , ny , nz ) pro-
duit un saut d’énergie en a−2 . Cette loi est connue sous le nom de loi de Mollwo-Ivey. Elle est
confirmée par la figure 8.4, qui illustre l’absorption lumineuse par les halogénures alcalins. Un cris-
tal regardé en lumière blanche et contenant des centres F absorbe une certaine longueur d’onde, et
donc une certaine couleur du spectre. Il a alors la couleur complémentaire de la couleur absorbée.
Par exemple, N aCl absorbe λ = 0, 47µm (soit la couleur violette). Le cristal coloré est donc jaune.
D’une façon plus générale, les écarts à la stoechiométrie ou la présence d’impuretés tendent à colorer
les cristaux ioniques, et en particulier les minéraux.
Figure 8.4. Absorption lumineuse par les halogénures alcalins, d’après

[QUÉ 88]
Figure 8.5. Principaux mécanismes de diffusion, d’après [B´ 84]
8.1.2. Diffusion
Nous nous intéressons ici aux mécanismes de diffusion atomique, dont les principaux sont repré-
sentés dans la figure 8.5. Les deux premiers ne font pas appel aux défauts ponctuels dans les cristaux,
118 P2MEMS
et apparaissent par conséquent peu probables car énergétiquement peu favorables. Les deux derniers
mettent en jeu les défauts ponctuels décrits dans la figure 8.1, et sont les plus fréquemment observés :
– L’échange direct semble le mécanisme le plus simple. C’est celui qui avait été imaginé en
premier. En fait, il est très improbable à cause de la forte répulsion à courte distance entre les atomes.
– L’échange cyclique est un mécanisme où les forces de répulsion jouent un rôle actif. Chaque
atome pousse son voisin et, pour faire sauter un atome donné, il faut faire appel au saut coordonné
de plusieurs atomes. Ce mécanisme est énergétiquement possible, mais il ne rend pas compte du
transport global de matière dans une direction.
– Le mécanisme lacunaire est le plus simple. Si un site du réseau n’est pas occupé (lacune), un
des atomes proches voisins peut venir en ce site en créant une nouvelle lacune au site qu’il vient
de quitter. Il y a donc conservation du nombre de lacunes. Ce mécanisme est le plus courant pour
l’auto-diffusion (diffusion d’un atome dans son réseau) et pour l’hétéro-diffusion (diffusion d’un
atome étranger dans un réseau) lorsque les atomes étrangers sont en substitution.
– Le mécanisme interstitiel est le mécanisme de diffusion des atomes étrangers dans un réseau,
lorsqu’ils sont eux-mêmes en solution solide d’insertion. C’est par exemple le cas de la diffusion du
carbone et de l’azote dans le fer. Les atomes vont de site interstitiel en site interstitiel proche voisin.
Ce mécanisme est peu probable en auto-diffusion car il faudrait créer des auto-interstitiels.
8.2. Dislocations
8.2.1. Concept
Figure 8.6. Cisaillement d’un cristal en 2D. Le comportement est élastique

(réversible), puis plastique (irréversible), lorsque la contrainte appliquée
augmente
Pour introduire le concept de dislocation, il est intéressant de chercher à calculer la limite d’élas-
ticité d’un cristal. Cette limite d’élasticité correspond au seuil d’effort (ou de contrainte) à partir
duquel le cristal subit un changement de forme irréversible. Ceci est illustré en 2D dans la figure
8.6. Le cristal est cisaillé par une contrainte dite de cisaillement, ou cission, τ . A partir d’une cer-
taine valeur, le changement de forme demandé ne pourra plus être réalisé que par glissement d’un
plan atomique sur l’autre. Dans ce cas, lorsque la contrainte de cisaillement est relâchée, la forme
du solide, après le retour élastique, a changé de façon irréversible.
On peut donc imaginer que la limite d’élasticité du cristal sera la contrainte limite à partir de
laquelle les plans atomiques glisseront les uns sur les autres. Pour la calculer, il suffit donc d’estimer
la contrainte τ nécessaire pour déplacer les atomes d’une rangée d’une quantité u par rapport à la
rangée voisine. Si a est le paramètre de maille du réseau, cette contrainte vaut :
τ = τ0 sin 2πu/a
Dans ce modèle, τ0 est la valeur maximale de cette contrainte. Lorsqu’elle sera atteinte, le cristal
pourra basculer vers une autre position d’équilibre. La limite d’élasticité est donc τ0 . Nous allons
l’estimer en petites déformations en écrivant l’expression de la déformation induite par le déplace-
ment u, soit γ ≈ u/a. La contrainte élastique correspondante est donnée par la loi de Hooke sous la
forme τ = µu/a, où µ est le module de cisaillement élastique du cristal. Enfin, l’équation précédente
peut s’écrire pour u/a petit sous la forme τ ≈ 2πτ0 u/a, ce qui donne :
τ0 ≈ µ/2π
Il ressort de ce simple calcul que la limite d’élasticité des matériaux est environ dix fois plus
faible que leur module de cisaillement élastique µ. En fait, un calcul plus compliqué aurait donné
un rapport de 30 dans une structure cubique à faces centrées. Or, comme le montre le tableau 8.1, ce
rapport est plus proche de 1000 que de 30 dans les métaux. Pour expliquer ce phénomène, les scien-
tifiques ont inventé le concept de dislocation, concept qui a ensuite été observé expérimentalement.
métal µ (GPa) τ0 (MPa)

Cu 48 60
Al 27 40
Fe 80 50
Tableau 8.1. Module de cisaillement élastique et limite d’élasticité de métaux
Pour expliquer la limite d’élasticité anormalement basse des métaux, les scientifiques ont imagi-
ner un mécanisme dans lequel le déplacement d’un plan atomique sur un autre se fait par propagation
d’une vague plutôt que d’un seul bloc. On imagine aisément que pour déplacer un tapis sur le sol, il
est plus facile de faire propager une bosse d’un bout à l’autre que de le déplacer d’un bloc. Ceci est
illustré dans la figure 8.7.
120 P2MEMS
Figure 8.7. Déplacement d’un tapis sur le sol d’une quantité u par
propagation d’une onde
8.2.2. Définition
Dans les cristaux, le principal mécanisme de déformation plastique est le mouvement de défauts
linéaires (comme l’onde dans la figure 8.7) appelés dislocations. Il n’y a pas de déplacement en bloc
d’une partie du cristal par rapport à l’autre, comme dans la figure 8.6.
Figure 8.8. Dislocations coin
Il existe deux principaux types de dislocations : les dislocations coin et les dislocations vis.
Celles-ci sont schématisées dans les figures 8.8 et 8.9. On remarque sur ces figures que leur dépla-
cement sous l’effet d’une contrainte de cisaillement n’est pas le même. Les dislocations coins se
déplacent parallèlement à la contrainte de cisaillement appliquée, alors que les dislocations vis se
déplacent perpendiculairement à celle-ci. En revanche, les deux types de dislocation se déplacent
dans le même plan, appelé plan de glissement.
Figure 8.9. Dislocations vis
En fait, dans un matériau, les dislocations sont rarement purement coin ou purement vis. Elles
sont le plus souvent mixtes, et forment des courbes dans le cristal. Elles ont une longueur finie, car
elles sont ancrées de chaque côté par un défaut tel qu’un atome ou un arrangement d’atomes étran-
gers. La figure 8.10 montre des dislocations observées au microscope électronique en transmission.
Figure 8.10. Observation de lignes de dislocations dans un acier inoxydable
(a), et d’une dislocation coin dans l’aluminium (b), d’après [B´ 84]
Chapitre 9
Études de cas
9.1. Le carbone sous toutes ses formes
Le carbone est un élément très peu abondant dans l’écorce terrestre, où il est classé 19ème (0,2%
en masse). Il doit son importance au fait qu’il forme à lui seul plus de composés que tous les élé-
ments réunis car il peut se lier à d’autres atomes de carbone pour former des chaînes et des cycles
complexes. Les composés du carbone sont innombrables, ce qui a conduit les chimistes à créer un
domaine particulier pour les étudier : la Chimie Organique.
Le carbone est un élément absolument nécessaire à l’existence des êtres vivants (échange constant
de carbone (CO2 ) avec leur milieu extérieur, composé de l’ADN) et à la synthèse de très nom-
breuses molécules dans l’industrie chimique. Dans la classification de Mendeleïev, il se trouve sur
la deuxième ligne, en sixième colonne, et porte le numéro atomique Z = 6. Sa configuration électro-
nique est donc 1s2 2s2 2p2 . Ceci implique que 4 électrons non appariés peuvent créer des liaisons :
le carbone est tétravalent. Sa masse molaire est de 12, 0107g/mol. Dans la nature, le carbone existe
sous trois formes allotropiques : amorphe (suie), graphite et diamant. Les scientifiques ont cepen-
dant réussi à créer de nouveaux types de carbone, les fullerènes et les nanotubes, dont les propriétés
diffèrent de celles du carbone naturel. Nous allons donc ici étudier en détails cet élément et ses
différentes formes.
9.1.1. Graphite et Diamant
Lorsque le carbone cristallise dans une structure cubique diamant, on parle de carbone diamant.
Sa densité est alors de 3, 55, et le rayon des atomes est de 77pm.
1) Représenter la maille élémentaire du carbone diamant. Calculer la compacité de cette struc-
ture, et retrouver la masse molaire du carbone.
2) Quelle est la nature des liaisons mises en jeu dans ce solide ? discuter les propriétés qui en
découlent.
124 P2MEMS
Figure 9.1. structure du graphite
Le carbone peut aussi cristalliser dans une structure graphite représentée dans la figure 9.1. La
distance entre deux atomes de carbone liés est alors d’environ 140pm, et la distance entre plans de
335pm.
1) Calculer la densité du graphite.
2) Quelles sont les propriétés qui différencient cette variété allotropique de l’autre ?
Pour déterminer la forme cristalline la plus stable, on étudie la transformation graphite-diamant.

Les enthalpies H et entropies S sont pour le graphite H = 718, 7kJ/mol et S = 5, 69J/mol/K, et
pour le diamant H = 720, 6kJ/mol et S = 2, 51J/mol/K.
1) Quelle est la forme cristalline la plus stable ?
2) Quelle pression faudrait-il appliquer pour transformer le graphite en diamant ?
9.1.2. Le fullerène
Figure 9.2. Fullerènes C60 , C140 , C260 et C960

Études de cas 125
Un autre polymorphe du carbone, le fullerène (du nom de l’ingénieur et philosophe Buckmins-

ter Fuller qui a construit un dôme géodésique pour l’exposition universelle de Montréal de 1967)
ou footballène, a été découvert en 1985 en faisant jaillir un arc électrique entre les 2 tiges de car-
bone dans une atmosphère partiellement composée d’hélium. Il existe plusieurs variétés de fullerène,
comme le montre la figure 9.2. L’indice donne le nombre d’atomes de carbone dans la structure. Nous
allons nous limiter ici au fullerène C60 , représenté plus en détails dans la figure 9.2.
A température ambiante, l’état stable du carbone C60 est un cristal moléculaire cubique à faces
centrées. Les molécules de C60 pratiquement sphériques sont liées entre elles par des liaisons de Van
der Waals.
1) Combien y a-t-il d’atomes de carbone par maille ?
2) Calculer le rayon de la molécule C60 sachant que la paramètre de maille vaut 1400pm. Nous
supposerons qu’il s’agit d’un cfc parfait et donc il y aura tangence sur la diagonale d’une face.
3) On peut insérer dans les vides interstitiels de ce cristal du potassium de telle sorte que l’on
peut réaliser le composé K3 C60 (le buckide de potassium). Quels sont les sites occupés par l’élément
potassium ? Le potassium est-il dans ce cristal sous forme d’ions ou d’atomes ? On donne leur rayon
atomique R(K) = 230pm et R(K + ) = 130pm.
4) Expliquer pourquoi K3 C60 est un conducteur électrique.
9.1.3. Les nanotubes
Figure 9.3. Nanotubes : (a) un fauteuil (b) un zigzag (c) un nanotube chiral
La nanotechnologie, un secteur en pleine expansion, repose sur l’étude, le développement et la

commercialisation de matériaux et de dispositifs à l’échelle du milliardième de mètre, le nanomètre.
Ainsi, les scientifiques examinent comment on pourrait produire des nanotubes de carbone à paroi
simple, c’est-à-dire des cylindres dont la paroi aurait l’épaisseur d’un atome, en vue de leur utilisa-
tion en nano-électronique ainsi que dans les piles à combustible, les matériaux nano-composites et
les détecteurs chimiques. Les nanotubes présentent des propriétés mécaniques et électriques aussi
particulières qu’inhabituelles. Étant creux, ils peuvent encapsuler diverses substances organiques ou
126 P2MEMS
inorganiques. On peut aussi s’en servir comme conducteurs ou semi-conducteurs, selon leur struc-
ture, d’où l’intérêt de l’industrie. Certains laboratoires s’efforcent de voir comment on pourrait pu-
rifier des liquides contaminés en exploitant la propriété qu’ont les nanotubes de piéger les polluants.
Connaissez-vous d’autres possibilité d’application des nanotubes de carbone ?
9.2. Le réseau réciproque
Le réseau réciproque est un concept initialement introduit par J.W. Gibbs (1839-1903). Ce concept,
plutôt abstrait, est absolument central en physique du solide : le but de cet exercice est de vous donner
l’occasion de manipuler le réseau réciproque et d’en comprendre quelques utilisations.
9.2.1. Rangées cristallines et plans réticulaires
Imaginons un plan qui coupe les axes du repère quelconque en trois noeuds du réseau A, B, C.
Les unités choisies sur les trois axes sont a, b et c. On peut écrire : OA = xa, OB = yb et OC = zc.
Les coordonnées de A sont (x, 0, 0), celles de B sont (0, y, 0) et celles de C sont (0, 0, z) où x, y, z
sont des entiers Prenons leurs inverses 1/x, 1/y, 1/z et multiplions les par leur plus petit commun
multiple. On obtient trois nombres premiers entre eux h, k, et l qui sont les indices de Miller du plan
considéré.
Les indices de Miller d’un plan sont notés entre des parenthèses (hkl). L’équation du plan ABC
s’écrit hx + ky + lz = N . Vous pouvez le vérifier aux points A, B, C ; la constante entière N est
nulle lorsque le plan passe par l’origine.
1) Imaginez un réseau quelconque. Portez les noeuds A, B, C, D, E et F de coordonnées res-
pectives : 100, 010, 001, 200, 020, 002. Quels sont les indices de Miller du plan ABC puis ceux du
plan DEF ?
→ →
−
2) Considérons maintenant un réseau orthogonal quelconque de vecteurs de base − →
a , b et −c.
→
− →
−
Donnez les indices de Miller du plan perpendiculaire à ( a , b ), et dont la trace dans ce plan coupe
le premier axe en 2a et le second en b.
√
3) Dans le même réseau, en supposant que a/b = 3, trouvez l’angle qui existe entre la rangée
[1 -1 0] et la normale au plan (1 -1 0).
4) Construisez le réseau réciproque associé au réseau hexagonal (on tracera la projection des
réseaux direct et réciproque sur le plan (001), à partir de la même origine)
5) Sur le schéma que vous venez de tracer, construisez la rangée [120] du réseau réciproque, et
la trace du plan (120) du réseau direct. Que remarquez-vous ? Vous venez de découvrir une propriété
fondamentale du réseau réciproque : la normale au plan d’indices de Miller (hkl) est la rangée
réciproque de composantes [HKL].
6) Calculez la distance interréticulaire entre deux plans successifs d’une même famille dans un
réseau hexagonal.
7) Toujours dans le réseau hexagonal, calculez l’angle entre les plans (101) et (111) (on suppo-
sera que le rapport c/a est égal à 1,538).
Études de cas 127
A ce stade, il est essentiel de comprendre que tous les calculs de géométrie concernant les plans
cristallographiques se réalisent aisément dans l’espace réciproque - c’est absolument indispensable
dès lors que le repère du réseau direct n’est plus orthonormé. B -
9.2.2. Microscopie électronique en transmission
cliché de diffraction
Figure 9.4. Schéma d’un microscope électronique à transmission
Nous allons donc montrer ici que le réseau réciproque n’est pas qu’une construction purement
abstraite. La figure 9.4 illustre le trajet des électrons dans un microscope électronique en transmis-
sion (pour ceux que ça intéresse, nous disposons de ce type d’équipement à l’École des Mines). Le
faisceau incident parallèle traverse l’échantillon (par exemple un monocristal de silicium sous forme
d’une lame mince de ≈ 100nm d’épaisseur). On suppose que le monocristal est orienté de façon à
ce qu’une famille de plans réticulaires (hkl) est en position de Bragg exacte. L’objectif est constitué
d’un jeu de lentilles électromagnétiques, et peut être assimilé à une lentille mince convergente. Dans
le plan focal image nous obtenons un cliché de diffraction constitué de deux taches (voir figure 9.4.
1) Montrer, grâce à la construction d’Ewald, que ce cliché de diffraction n’est rien d’autre qu’une
coupe de l’espace réciproque
2) Maintenant que vous savez matérialiser le réseau réciproque dans un microscope électronique
en transmission, retrouvez les conditions d’extinction obtenues par le calcul du facteur de structure.
Pour ce faire, on construira et comparera les réseaux réciproques des structures cubique simple,
cubique centrée et cubique face centrée. Utilisez la maille primitive pour votre construction.
128 P2MEMS
9.3. Le module d’Young
Le module d’Young et la limite d’élasticité sont les deux caractéristiques principales des maté-
riaux de structure fonctionnant dans le domaine élastique (ski, éléments de structure de bâtiment,
bras de suspension, pâle d’hélicoptère, aile d’avion,etc).
Le dimensionnement mécanique de ces structures repose sur la vérification des conditions de

rigidité (le changement de forme de la structure ne peut pas dépasser une certaine valeur seuil,
fixée dans les cahiers de charges) et de solidité (la contrainte imposée doit être inférieure à la limité
d’élasticité du matériau).
Le but de cet étude est de montrer que la valeur numérique du module d’Young peut être déduite
du potentiel d’interaction entre les atomes. Par la suite, nous tenterons de minimiser la masse d’une
structure à rigidité imposée.
9.3.1. Module et potentiel d’interaction
Dans une liaison iono-covalente, le potentiel d’interaction U entre 2 atomes distants de r peut
s’écrire sous la forme suivante, où A et B sont des constantes :
A B
U (r) = − + 10
r2 r
1) Dans le cas où les atomes forment une molécule stable avec une énergie de liaison de −4eV
pour une séparation de 0, 3nm, calculer A et B, puis tracer les courbes U (r) et F (r), où F est la
force de cohésion entre deux atomes.
2) Analyser le comportement de cette liaison en "traction-compression" uniaxiale, en notant σ la
contrainte et la déformation dans la direction de sollicitation. Déduire de cette analyse l’expression
du module d’Young,
3) Calculer la valeur numérique du module d’Young, est-elle raisonnable ?
9.3.2. rigidité d’une poutre
Figure 9.5. Poutre en flexion
On considère une poutre encastrée de section carrée e2 , de longueur l et fléchissant d’une hauteur
f sous l’effet d’une force ponctuelle F (figure 9.5). La mécanique des structures (RdM) nous donne
l’expression de ce fléchissement :
Études de cas 129
4F l3
f=
Ee4
Dans ce problème sont imposés par le cahier de charges :

– la longueur l = 1m,
– la charge F = 300 kG,
– la flèche maximale f = 5 mm,
– la forme de la section (carrée, mais e reste à déterminer).
On recherche un matériau permettant de minimiser la masse de la poutre. On dispose pour cela

des caractéristiques du béton (E = 20GPa, ρ = 2400kg/m3 ), du contre-plaqué (E = 5, 5GPa,
ρ = 800kg/m3 ), d’un acier au carbone (E = 210GPa, ρ = 7800kg/m3 ) et d’un alliage d’aluminium
7075 (E = 72GPa, ρ = 2810kg/m3 ).
1) exprimer la masse de la poutre en fonction des paramètres du cahier des charges d’une part et
du matériau d’autre part,
2) quelle est la combinaison de propriétés de matériaux qui permet de minimiser la masse pour
une rigidité imposée ?
3) quel est le meilleur matériau pour l’application considéré, discutez le classement obtenu,
4) calculer la masse et la section de la poutre de masse minimale,
5) comment augmenter le module d’Young du matériau choisi ?
9.4. Diffraction des rayons X
Figure 9.6. diagramme de diffraction d’un alliage eutectique Pb-Sn obtenu

par refroidissement lent à partir de la phase liquide suivi d’un laminage à
froid. La longueur d’onde utilisée pour l’analyse est λ=1,78897
130 P2MEMS
9.4.1. Nombre et nature des phases
(a)
(b)
(c)
Figure 9.7. diagramme de phase (a), image MEB de la microstructure (b), et
analyse chimique locale (c) de l’alliage
A l’aide de la figure 9.7, justifiez l’existence de deux phases et discutez leur composition chi-
mique.
9.4.2. Etude de la phase Pb
On sait que la structure du plomb (Pb) est de type cubique. On notera a le paramètre de maille
(longueur de l’arête du cube) et (h, k, l) les indices de Miller d’un plan cristallographique.
1) Montrez que la distances inter-réticulaires dhkl entre deux plans cristallographiques successifs
peut être exprimée sous la forme :
a
dhkl = √
h2 + k 2 + l2
2) calculez les distances dhkl correspondant au pics de diffraction de Pb. Les angles 2θ mesurés
sur le diffractogramme sont de 36,517◦ , 42,373◦ , 61,479◦ , 73,614◦ , 77,504◦ , 92,527◦ , 103,899◦ , et
107,821◦ .
3) Déterminez les indices (h, k, l) de tous les pics.
4) Calculer le paramètre de maille a
5) S’agit-il d’une structure centrée (cc) ou faces centrées (cfc) ? Pour répondre à cette question
on peut soit utiliser les facteurs de structure cc et cfc, soit calculer la densité de Pb en sachant que sa
masse atomique est de 207,19 et que le nombre d’Avogadro vaut NA =6,022.102 3at/mole.
Études de cas 131
9.4.3. Facteur de structure du silicium
Calculez le facteur de structure du silicium. Expliquer à l’aide de ce facteur l’indexation des raies
successives de diffraction du silicium dans la figure 6.1.
9.5. Limite d’élasticité des cristaux métalliques
Figure 9.8. limite d’élasticité d’un monocristal de magnésium, en fonction de

son orientation cristalline, d’après Schmid et Siebel (1931)
La figure 9.8 montre que la limite d’élasticité en traction d’un monocristal de magnésium peut
dépendre beaucoup de son orientation cristalline par rapport à la direction de sollicitation. L’objectif
de cette étude est de modéliser l’évolution de cette limite d’élasticité.
9.5.1. Glissement simple
Les cristaux métalliques se déforment plastiquement par cisaillement dans des directions cristal-
lographiques particulières. Ce cisaillement se produit par mouvement de dislocations (voir cours).
1) Sachant que le magnésium a une structure hexagonale compacte, et en supposant qu’il ne se
déforme plastiquement que par glissement sur ses plans " basaux " (0001), montrer que l’on peut
simplifier le problème en construisant le schéma 2D de la figure 9.9
2) Donner dans le cas général l’expression du vecteur contrainte s’appliquant sur un plan de
glissement de normale − →n , sous l’effet d’un champ de contraintes σ. Donner cette expression dans le
cas particulier de la figure 9.9.
3) Donner dans le cas général l’expression de la contrainte de cisaillement τ , appelée "cission",
→
−
s’appliquant selon une direction de glissement b , dans un plan de normale − →
n , sous l’effet d’un
tenseur de contraintes σ. Donner cette expression dans le cas particulier de la figure 9.9.
4) Proposer un critère de déformation plastique des cristaux métalliques permettant de reproduire
l’évolution de la limite d’élasticité illustrée dans la figure 9.8.
132 P2MEMS
Figure 9.9. schématisation 2D de l’essai de traction de la figure 9.8
9.5.2. Glissement double
En réalité, les cristaux peuvent se déformer par cisaillement sur plusieurs plans cristallogra-
phiques. Pour illustrer cela, nous restons en 2D et nous supposons que le cristal peut cisailler selon
deux directions θ1 et θ2 . Ceci est illustré sur la figure 9.10.
Figure 9.10. Schématisation 2D du glissement double

Études de cas 133
1) Écrire les cissions τ1 et τ2 appliquées à chaque système de glissement, en fonction de la

contrainte appliquée σ et des angles θ1 et θ2 .
2) L’écart entre les deux directions de glissement est supposé indépendante de l’orientation du
cristal par rapport à la sollicitation. Est-ce justifié ?
3) Tracer l’évolution des cissions en fonction de θ1 , en supposant θ2 − θ1 < 90◦ . En déduire une
méthode pour déterminer le plan et la direction de glissement dans un cristal sollicité mécanique-
ment.
4) Tracer l’évolution de la limite d’élasticité du cristal en fonction de θ1 . Commenter.
T ROISIÈME PARTIE
LES ÉLECTRONS DANS UN SOLIDE

Chapitre 10
Modèle de Drude
Parmi l’ensemble des propriétés physiques et mécaniques des matériaux solides, la conductivité
thermique et électrique des métaux a été très largement étudiée. Le point de départ de ces étude a
été la découverte de la notion d’électron par J.J. Thomson en 1897. En effet, trois ans plus tard, P.
Drude développait une théorie de la conduction dans les métaux. Cette théorie aura un succès très
important. Elle est encore utilisée aujourd’hui lorsque l’on veut obtenir rapidement des ordres de
grandeurs, avant de passer à des modèles plus sophistiqués prenant en compte les effets quantiques
dans les solides.
Dans ce chapitre, nous décrivons le modèle de P. Drude. Le succès de ce modèle est directement
lié à sa simplicité. Dans un premier temps, nous examinerons ses hypothèses de base et les premiers
résultats qui en découlent, à savoir les propriétés de conduction des métaux. Ensuite, nous exami-
nerons plus en détails certaines autres propriétés expliquées par ce modèle. Ce sont en particulier
celles traitant de l’interaction entre le gaz d’électrons et un rayonnement électromagnétique.
10.1. Description du modèle
10.1.1. Le gaz d’électrons
La figure 10.1 donne un schéma de description des métaux par le modèle de Drude. Selon ce
schéma, chaque atome, de numéro atomique Z, c’est-à-dire avec Z électrons et Z protons, mettra
un certain nombre de ses électrons, noté Zc , à la disposition d’un gaz dit gaz d’électrons. Dans la
figure 10.1, e est la charge du proton, opposée à celle de l’électron, soit environ 1, 6.10−19 C.
Dans le modèle de Drude, un métal est donc formé d’un réseau d’ions et d’un gaz d’électrons.
Les électrons mis à la disposition du gaz par chaque atome sont au nombre de Zc . Ce sont ceux
situés sur les couches électroniques externes. Ils sont appelés électrons de conduction.
Par exemple, pour le sodium N a, un seul électron est mis en commun (Zc = 1). La structure
électronique de N a étant 1s2 2s2 2p6 3s, seul l’électron de la couche 3s sera mis en commun. Les
ions N a+ ainsi formés auront la structure électronique 1s2 2s2 2p6 du Néon N e avec deux couches
138 P2MEMS
Figure 10.1. Description schématique du modèle de Drude
complètes. De la même façon, l’aluminium Al mettra en commun trois électrons par atome, ceux
de la couche M . La structure électronique des ions Al3+ ainsi formés sera donc aussi celle du néon
N e.
On peut facilement estimer le nombre d’électrons de conduction par unité de volume de métal.
En effet, une mole de matériau contient 6, 022.1023 atomes (nombre d’Avogadro). Ainsi, si ρ est sa
densité et A sa masse atomique, alors le nombre n d’électrons de conduction par unité de volume du
matériau est :
Zc ρ
n = 6, 022.1023 .
A
On obtient par exemple à température ambiante 2, 65.1022 électrons de conduction par centimètre
cube dans le sodium (avec une valence de 1), et 18, 1.1022 dans l’aluminium (avec une valence de
3).
Dans le modèle de Drude, l’interaction d’un électron de conduction avec les autres électrons et
avec les ions est négligée. Ainsi, en l’absence de champ externe, l’électron se déplace uniformément
sur une ligne droite. Lors de l’application d’un champ extérieur, le mouvement de l’électron est
obtenu en appliquant les lois classiques de la mécanique, en négligeant les champs additionnels
produits par les autres électrons et les ions.
En fait, l’interaction de chacun des électrons de conduction avec les ions est schématisée par
un potentiel attractif constant dans le métal, de sorte que les électrons sont piégés dans une boîte
de potentiel (figure 10.2 et chapitre 2.2). Plus le potentiel servant à schématiser cette interaction
sera grand (en valeur absolue), plus la probabilité de présence d’un électron à l’extérieur du métal
sera faible. Dans ce modèle, on considère que le potentiel est suffisamment important pour que les
électrons restent confinés dans le matériau. Les surfaces du métal constituent donc des parois rigides
d’une boîte à intérieur de laquelle évoluent les électrons. Le fait de négliger les interactions électron-
électron revient à se placer dans l’approximation des électrons indépendants. Le fait de négliger les
interactions électron-ion correspond à l’approximation des électrons libres.
Modèle de Drude 139
Figure 10.2. Description du matériau comme une boîte dans laquelle le gaz
d’électrons évolue, d’après [QUÉ 88]
10.1.2. Les collisions
L’application directe des lois classiques de la mécanique à l’électron dans une boîte peut conduire
→
−
à des résultats aberrants. En effet, si on considère par exemple l’application d’un champ électrique E
→
−
constant dans le temps, alors chaque électron est soumis à une force électrostatique −e E , où −e est
la charge (négative) de l’électron. Les lois de la mécanique conduisent à une accélération constante
des électrons dans le sens opposé à ce champ, et donc à une vitesse croissant linéairement dans
ce sens pour atteindre une valeur infinie. Ce simple raisonnement nous montre qu’il est nécessaire
d’introduire dans le modèle de Drude une force de freinage des électrons. Cette force est schématisée
par des collisions au sein du matériau.
Comme dans une théorie cinétique classique, des collisions sont donc considérées à l’intérieur de
la boîte. Ce sont des événements instantanés qui modifient brutalement la vitesse des électrons. Ces
collisions ont une probabilité de 1/τ par unité de temps. Le terme τ est appelé temps de relaxation.
Il joue un rôle fondamental dans la théorie de la conduction des métaux. Ce temps signifie qu’un
électron sélectionné de façon aléatoire à un instant donné, d’une part voyagera en moyenne pendant
un temps τ avant d’avoir une collision, et d’autre part a en moyenne déjà voyagé pendant un temps
τ depuis sa dernière collision.
Figure 10.3. Schématisation naïve des collisions dans le modèle de Drude,

d’après [ASH 76]
Dans le modèle de Drude, le temps de relaxation est indépendant de la position et de la vitesse

de l’électron. Une schématisation simpliste conduirait à imaginer que les collisions sont des chocs
entre les électrons et les ions de la structure (figure 10.3), ce qui conduirait à un temps de relaxation
τ de l’ordre de grandeur du temps de déplacement d’un électron entre deux ions. Il faut à tout prix
140 P2MEMS
éviter ce genre d’image. En effet, elle conduit à une estimation erronée de ce temps de relaxation.
Nous verrons dans le paragraphe suivant que des mesures de conductivité électrique peuvent donner
une estimation de τ (de l’ordre de dix femto-secondes). Nous verrons dans le chapitre suivant que la
vitesse des électrons dans le gaz peut atteindre environ v = 106 m/s à température ambiante. Ceci
conduit à un libre parcours moyen des électrons l = vτ de l’ordre de 100, qui n’est pas comparable
avec la distance entre des ions dans un métal, elle-même plutôt de l’ordre de 1. Il faut donc utiliser
les collisions dans le modèle de Drude simplement comme un moyen de schématiser, par une force
de freinage, le ralentissement des électrons de conduction.
Dans le modèle de Drude, les collisions sont également supposées être le seul mécanisme à
participer à l’équilibre thermique du matériau. Après chaque collision, l’électron repart dans une
direction aléatoire, indépendante de sa direction de déplacement avant la collision, et avec une vitesse
correspondant à la température locale du matériau. Ainsi, plus la zone du matériau est chaude, plus
l’électron repartira avec une vitesse importante de la collision.
10.2. Quelques propriétés physiques
10.2.1. Conductivité électrique

→
−
La loi d’Ohm stipule que l’application d’un champ électrique E dans un matériau produit au
→
− →
−
même endroit une densité de courant J proportionnelle à ce champ. La densité de courant J est un
vecteur parallèle au flot d’électrons, dont l’amplitude est la quantité de charge traversant par unité
de temps une surface unité perpendiculaire à ce flot. D’une façon générale, la loi d’Ohm s’écrit
→
− →
−
donc sous la forme J = σ. E , où σ est le tenseur des conductivités du matériau. En pratique, la
densité de courant est souvent produite dans la direction du champ, et son amplitude est souvent
supposée ne pas dépendre de la direction d’application de ce champ. Dans ce cas, le tenseur des
conductivités s’écrit σ = σI, où I est le tenseur identité et où σ est appelée la conductivité électrique
du matériau. La loi d’Ohm s’écrit alors, en introduisant la résistivité ρ du matériau comme l’inverse
de sa conductivité :
−
→ → −
− → →
−
J = σ E ou E = ρ J
Considérons maintenant n électrons se déplaçant dans le matériau à une vitesse − →v . Alors, la

→
−
densité de courant ainsi créée sera parallèle à cette vitesse. Par unité de temps, n v électrons traver-
seront une surface unité perpendiculaire à −
→v . Enfin, chaque électron portant une charge −e négative,
→
−
la densité de courant produite sera J = −ne− →
v.
En chaque point du matériau, les électrons se déplacent dans des directions différentes, avec des
vitesses différentes correspondant à leur énergie thermique. La densité de courant dans le matériau
sera donc obtenue en utilisant la vitesse moyenne de ces électrons en ce point. En l’absence de champ
extérieur appliqué, cette vitesse moyenne sera nulle et aucune densité de courant n’est créée. Si un
→
− →
− →
−
champ électrique E est appliqué, chaque électron est soumis à une force additionnelle F = −e E .
→
−
En écrivant simplement que cette force peut s’exprimer sous la forme F = m− →
γ , où m est la masse
→
−
de l’électron et γ son accélération, on en déduit que, à un instant t suivant sa dernière collision, la
→
−
vitesse de l’électron sera −
→
v = −(et/m) E . La vitesse moyenne des électrons dans le matériau ne
→
−
sera alors plus nulle, mais donnée sous la forme −→v = −(eτ /m) E , où τ est le temps de relaxation.
On en déduit que la relation entre la densité de courant et le champ appliqué s’écrit sous la forme :
−
→ →
− ne2 τ
J = σ E avec σ =
→
− →
− m
m (10.1)
E = ρ J avec ρ = 2
ne τ
métal 273K 373K

ρ τ ρ τ
Li 8,55 8,8 12,4 6,1
Na 4,2 32 liq.
K 6,1 41 liq.
Rb 11 28 liq.
Cs 18,8 21 liq.
Cu 1,56 27 2,24 19
Ag 1,51 40 2,13 28
Au 2,04 30 2,84 21
Be 2,8 5,1 5,3 2,7
Mg 3,9 11 5,6 7,4
Ca 3,43 22 5 15
Nb 15,2 4,2 19,2 3,3
Fe 8,9 2,4 14,7 1,4
Zn 5,5 4,9 7,8 3,4
Al 2,45 8 3,45 5,5
Ga 13,6 1,7 liq.
In 8 3,8 12,1 2,5
Tl 15 2,2 22,8 1,5
Sn 10,6 2,3 15,8 1,5
Pb 19 1,4 27 0,99
Bi 107 0,23 156 0,16
Sb 39 0,55 59 0,36
Tableau 10.1. Résistivité ρ (en µΩ.cm) et temps de relaxation (en 10−15 s) de

différents métaux à deux températures, d’après [ASH 76]
L’équation 10.1 donne la conductivité électrique d’un métal en fonction de sa densité en élec-
trons de conduction n, du temps de relaxation τ et des caractéristiques de l’électron (charge −e et
masse m). En fait, cette expression permet, en mesurant expérimentalement la conductivité σ ou la
resistivité ρ d’un métal, d’estimer le temps de relaxation τ .
Le tableau 10.1 donne une estimation de ce temps de relaxation, à partir de mesures de résistivi-
tés, pour différents métaux et à deux températures. On remarque une forte variation de la résistivité
avec la température. Ensuite, on remarque que le temps de relaxation τ est de l’ordre de la femto-
seconde, soit 10−15 s à 10−14 s.
142 P2MEMS
10.2.2. Conductivité thermique

−−→
La loi de Fourier stipule qu’un gradient de température grad(T ) dans un matériau provoque
−−→
localement une densité de flux de chaleur proportionnelle −
→
ϕ = −λ.grad(T ). Le tenseur λ est celui
de la conductivité thermique du matériau.
Comme dans le cas de la loi d’Ohm, on fait souvent l’hypothèse en thermique, sur des matériaux
homogènes, que la densité de flux thermique − →ϕ est dans la même direction que le gradient de tem-
pérature, et ceci quelle que soit cette direction. Alors, le tenseur λ devient λI, où I est le tenseur
identité, et où λ est un paramètre positif appelé conductivité thermique du matériau. La loi de Fourier
s’écrit alors :
−
→ −−→
ϕ = −λgrad(T )
Dans le modèle de Drude, on fait l’hypothèse que les électrons sont également les éléments
caloporteurs du matériau. Pour obtenir une première estimation de la conductivité thermique, consi-
dérons un transfert de chaleur dans une direction. En chaque point x, la moitié des électrons arrivent
du côté chaud, l’autre moitié du côté froid. Soit E(T ) l’énergie d’un électron à la température T .
Cette température a été obtenue lors de la dernière collision. Les électrons arrivant à x du côté chaud
auront eu en moyenne leur dernière collision à x − vx τ , où vx est leur vitesse moyenne et τ le temps
de relaxation. Ils auront une énergie E(T (x − vx τ )), et leur contribution à la densité de flux ther-
mique sera n/2 (leur densité) fois vx (leur vitesse) fois leur énergie, soit (n/2)vx E(T (x − vx τ )).
De façon similaire, les électrons arrivant du côté froid, avec une vitesse moyenne −vx , auront une
contribution de (n/2)(−vx )E(T (x + vx τ )). En sommant ces deux contributions, et en faisant l’hy-
pothèse que la variation de température est très faible sur la distance vx τ , on obtient la densité de
flux thermique suivante dans la direction x :
nvx dE dT
ϕx = [E(T (x − vx τ )) − E(T (x + vx τ ))] ≈ −nvx2 τ
2 dT dx
Le passage en dimension 3 nécessite de calculer la vitesse quadratique moyenne v 2 des électrons

dans les trois directions. Dans l’hypothèse d’une répartition identique de la vitesse dans les trois
directions, on a < vx2 >=< vy2 >=< vz2 >= 13 v 2 . De plus, le terme ndE/dT représente la capacité
calorifique du matériau Cv (voir chapitre 7). On a alors l’expression suivante de la conductivité
thermique :
−
→ −−→ 1 1
ϕ = −λgrad(T ) avec λ = v 2 τ Cv = lvCv
3 3
Dans cette équation, v est la vitesse quadratique moyenne des électrons dans le gaz, et l leur libre
parcours moyen. Malheureusement, l’expression contient à nouveau le temps de relaxation τ , qui est
très difficile à estimer.
10.2.3. Interaction avec un rayonnement électromagnétique
Nous pouvons utiliser le modèle de Drude pour étudier la propagation d’un rayonnement élec-
tromagnétique dans le gaz d’électrons de densité n (nombre d’électrons de conduction par unité
de volume). Dans ce modèle, le comportement d’un électron est supposé celui d’une particule de
→
− →
−
masse m. Sous l’effet d’un champ électrique E et d’une induction magnétique B , l’équation du
mouvement de l’électron peut s’écrire sous la forme (−
→
x est sa position courante) :
m −̇ → → −
− →
m−̈
→x + →x + e( E + −̇
x ∧ B) = 0
τ
→
−
Dans cette équation, l’électron, de charge −e, est soumis à la force électrostatique −e E et à
→
−
la force de Laplace −e−̇ →x ∧ B . En pratique, la force de Laplace peut être négligée. En effet, si v
est la vitesse moyenne des électrons dans le gaz, cette force est dans un rapport v/c avec la force
électrostatique. Or, la vitesse moyenne des électrons dans le modèle de Drude est au maximum de
l’ordre de 106 mm/s, de sorte que le rapport v/c est d’environ 1/300.
En négligeant la force de Laplace, on peut chercher une solution stationnaire aux équations de
mouvement de l’électron, c’est-à-dire sous la forme −
→
x =− →
x 0 e−iωt , résultant d’un champ électrique
→ −
− → −iωt
de la forme E = E 0 e . On obtient :
ωm − →
− e 1 −
→
−mω 2 −
→
x0+i →
x 0 + e E 0 = 0, soit −
→
x0 = 2 iω
E0
τ mω + τ
→
−
Finalement, la densité de courant étant donnée sous la forme J = −ne−
→
v = −ne−̇
→x , on peut
→ −
− → −iωt
écrire J = J 0 e avec :
−
→ ne2 τ 1 →
−
J 0 = −neiω −
→
x0 = E0
m 1 − iωτ
On définit ainsi une conductivité complexe σω de la façon suivante :
−
→ →
− σ
J = σω E avec σω = (10.2)
1 − iωτ
Pour un champ électrique à fréquence nulle, on retrouve la valeur de σ obtenue dans le cadre de
l’étude de la conductivité électrique pour un courant continu.
La principale application de l’équation 10.2 est l’étude de la propagation d’un rayonnement

électromagnétique dans un solide, à l’aide du modèle de Drude. Pour réaliser cette étude, on doit
144 P2MEMS
tout de même mentionner que la conductivité complexe σω a été obtenue en supposant un champ
dépendant du temps, mais pas de l’espace. Or, les rayonnements électromagnétiques sont en général
fonctions de l’espace et du temps (voir le chapitre 1).
La densité de courant en un point donné du matériau, calculée par la relation 10.2, est entièrement
déterminée par l’influence du champ électrique sur chaque électron (équation de mouvement) en ce
même point, depuis sa dernière collision. Cette dernière collision a eu lieu en moyenne à une distance
égale au libre parcours moyen des électrons. Ainsi, si la longueur d’onde du rayonnement est grande
devant ce libre parcours moyen, on peut supposer que le champ est constant dans son action sur
chaque électron, et on peut appliquer la relation 10.2. Ceci est en général le cas dans le domaine du
visible, avec une longueur d’onde de l’ordre de 1000 à 10000 Angström. Dans le cas contraire, il est
nécessaire de développer des approches locales, beaucoup plus complexes.
En supposant que la longueur d’onde du rayonnement est grande devant le libre parcours moyen
des électrons de conduction dans le métal, on peut utiliser la relation 10.2 pour résoudre les équations
→
−
de Maxwell écrites ici en unités SI et en l’absence de densité de charges ( E est le champ électrique,
→
−
et B est l’induction magnétique) :
→
−
loi de Maxwell-Gauss div( E ) = 0
→
−
loi de Biot et Savart div( B ) = 0
→
−
−→ −→ ∂B (10.3)
loi de Maxwell-Faraday rot( E ) = −
∂t →
−
−→ −→ →
− ∂E
loi de Maxwell-Ampère rot( B ) = µ0 J + 0 µ0
∂t
→
− →
− →
− −
→ →
− →
−
La recherche de solutions stationnaires E = E 0 e−iωt , B = B 0 e−iωt et J = J 0 e−iωt
→
−
conduit à éliminer B 0 en utilisant la loi de Maxwell-Faraday, puis celle de Maxwell-Gauss. On
−→ −→
obtient rot( B 0 ) sous la forme suivante :
−→ −→ −→ 1 −→ − →
rot( B 0 ) = rot( rot( E 0 ))
iω
1 −−→ −→ −→ →
−
= (grad(div(E0 )) − div(grad( E 0 )))
iω −→ →
−
1
= − iω div(grad( E 0 ))
−→ − →
Cette expression de rot( B 0 ) peut maintenant être incorporée dans la loi de Maxwell-Ampère
pour obtenir, en utilisant la relation 10.2, l’équation suivante portant sur le champ électrique :
−→ →
− ω2 −→ σ
div(grad( E 0 )) = − 2 E 0 avec = 1 −
c ω0 (i + ωτ )
On reconnaît dans cette équation une équation de propagation classique dans un milieu de
constante diélectrique :
→
−
−→ →
− ∂2 E
div(grad( E )) = 2
c ∂t2
La constante diélectrique s’exprime en fonction de σ, la conductivité électrique du matériau,

de la pulsation ω du rayonnement, et du temps de relaxation τ . On a utilisé ici la relation 0 µ0 c2 =
1, valable en unités SI, où c est la vitesse de la lumière, µ0 la perméabilité magnétique et 0 la
permittivité du vide. En unités SI, ces quantités sont :
c = 3.108 m/s
µ0 = 1, 25489896.10−6 V s/Am
0 = 8, 85418782.10−10 As/V m
Dans le cas d’un rayonnement avec une pulsation élevée, pour lesquelles ωτ 1, la constante
diélectrique décrivant le gaz d’électrons s’écrit sous la forme :
ωp2 ne2
=1− avec ω p = (10.4)
ω2 0 m
La fréquence νp = ωp /2π, associée à la pulsation ωp , est appelée fréquence de plasmon. Si la

fréquence de l’onde électromagnétique est inférieure à cette fréquence de plasmon, alors la constante
diélectrique donnée par la relation 10.4 est positive. Dans ce cas, la solution de l’équation de
propagation donnant le champ électrique est une onde s’amortissant dans le solide. Inversement,
pour des fréquences supérieures, l’onde solution se propage dans le gaz d’électrons.
métal λp (nm) λ0 (nm)

Li 150 ≈200
Na 200 ≈210
K 280 ≈310
Ag 140 ≈160
Tableau 10.2. longueurs d’onde de plasmon calculées λp et mesurées λ0 ,

d’après [ASH 76]
On met ainsi en évidence une longueur d’onde λp = c/νp au dessus de laquelle les métaux sont
opaques, et en dessous de laquelle ils sont transparents. Cette longueur d’onde, dite longueur d’onde
de plasmon, est donnée sous la forme :
146 P2MEMS
r
c πm
λp =
e n
La tableau 10.2 donne une comparaison entre les longueurs d’onde de plasmon mesurées, λ0 , et
calculées avec le modèle de Drude, λp . L’accord est relativement bon.
Chapitre 11
Modèle de Sommerfeld
Le modèle de Drude a été développé bien avant la physique quantique. Il était donc difficile dans
ce modèle de traiter correctement le gaz d’électrons. En particulier, la distribution des vitesses des
électrons était supposée suivre une statistique issue de la théorie cinétique des gaz. Or, les électrons
ne peuvent pas être traités simplement comme des particules massiques ayant une cinétique donnée.
En effet, nous avons vu au chapitre 3 que les électrons étaient des fermions, c’est-à-dire possédaient
un nombre quantique de spin demi-entier, et surtout obéissaient au principe de Pauli.
Le modèle de Sommerfeld repose sur l’approximation des électrons libres, comme le modèle de
Drude. Cependant, la nature quantique des électrons est prise en compte, conduisant à une meilleure
estimation de certaines quantités en jeu dans ce type de modèle. Ceci est expliqué dans le premier
paragraphe de ce chapitre. Ensuite, les propriétés des matériaux sont à nouveau analysées à l’aide de
ce modèle.
11.1.1. Approximation des électrons libres
Comme dans le modèle de Drude, nous considérons un gaz d’électrons confinés dans une boîte de
volume V . De plus, nous gardons l’approximation des électrons indépendants, de sorte que l’on peut
raisonner sur un seul électron, puis remplir la boîte en recommençant l’opération tout en respectant
le principe de Pauli.
Nous allons en fait utiliser une boîte en forme de cube de côté L, soit V = L3 . Ce cube constitue
un élément de volume représentatif du matériau, et non une boîte dans laquelle sont confinés les
électrons. En fait, lorsqu’un électron sort de cette boîte, un autre est supposé arriver avec les mêmes
caractéristiques par le côté opposé. Comme illustré en 2D dans la figure 11.1, ceci revient à utiliser
les conditions aux limites suivantes, aussi appelées conditions de Born - Von Karman ou conditions
aux limites périodiques sur la fonction d’onde ψ(− →r ) décrivant l’état d’un électron :
ψ(x, y, z) = ψ(x + L, y, z) = ψ(x, y + L, z) = ψ(x, y, z + L)

148 P2MEMS
Figure 11.1. Élément de volume représentatif et conditions aux limites

périodiques en 2D
En choisissant une référence telle que le potentiel soit constant et nul dans le matériau, et donc
dans la boîte, l’équation de Schrödinger correspondant aux états stationnaires de chaque électron
s’écrit :
2
h̄
Ĥψ(−
→
r)=− ∆ψ(−
→
r ) = Eψ(−
→
r)
2m
En appliquant les conditions aux limites périodiques et en utilisant les résultats obtenus dans
le chapitre 2 sur la fonction d’onde d’une particule dans une boîte, on peut écrire les solutions
stationnaires de l’équation de Schrödinger ψn et leur énergie En sous la forme suivante, où nx , ny
et nz sont des entiers relatifs non simultanément nuls :
1 →
− → − →
− 2π
ψn (−
→
r)= ei k n . r avec k n = (nx , ny , nz ) (11.1)
L3/2 L
2
h̄2 − h̄2

→ − → 2π
En = k n . k n = E0 (n2x + n2y + n2z ) avec E0 = (11.2)
2m 2m L
Dans ces équations, on voit que l’énergie des électrons dans la boîte (cube de côté L) est dé-
générée en bandes d’énergie. En effet, les entiers nx , ny et nz prennent des valeurs discrètes. Par
Modèle de Sommerfeld 149
exemple, pour nx = 1, ny = 0 et nz = 0, on a E = E0 . On parle de l’état (100). On remarque que

les états (010), (001), (100), (010) et (001) sont tous au niveau énergétique E0 (1 signifie −1). On
peut ensuite traiter le niveau d’énergie 2E0 , par exemple pour l’état (110), etc. . .
Figure 11.2. Illustration en 2D des niveaux d’énergie et du nombre N d’états

possibles associés
La figure 11.2 illustre en 2D que les niveaux de même énergie sont tous situés sur un même cercle
(une même sphère en 3D) d’après l’équation 11.2. Chaque état possible correspond à un point sur
cette figure. Ainsi, pour chaque niveau d’énergie, on peut compter le nombre d’états possibles. Cette
même figure donne l’évolution du nombre d’états possibles à niveau d’énergie égal ou inférieur
→
−
à celui donné par un vecteur d’onde k , de norme k. En abscisse, nous avons porté la quantité
150 P2MEMS
→
−
k 2 divisée par la surface d’une cellule élémentaire dans l’espace des k , soit (2π/L)2 . On trouve
approximativement une droite de pente π. En fait, le nombre d’état peut être estimé en 2D par le
rapport entre la surface du cercle de rayon k et celle d’une cellule élémentaire. Cette estimation sera
d’autant plus valide lorsque k augmentera. En effet, cette estimation revient à supposer qu’il existe
un état possible (un point) par cellule élémentaire. En 3D, le même raisonnement conduit au nombre
suivant d’états possibles Ns , en utilisant des volumes au lieu de surfaces :
4 3
3 πk k3 3
Ns = = L
2π 3 6π 2

L
11.1.2. Distribution de Fermi-Dirac
Chaque état illustré dans la figure 11.2 correspond à un état électronique particulier, sans tenir
compte du nombre quantique de spin et du principe de Pauli. Il résulte de cela que, pour chaque état,
on peut associer deux électrons, un avec un spin parallèle (s = 1/2) et un avec un spin anti-parallèle
(s = −1/2). Le nombre d’électrons possibles est donc le double du nombre d’états possibles.
On note kF le rayon de la sphère correspondant au niveau d’énergie maximum des électrons dans
le matériau au zéro absolu (T = 0K). A cette température, on peut donner sa densité électronique,
c’est-à-dire le nombre d’électrons par unité de volume, sous la forme (N est le nombre d’électrons,
V est le volume de l’élément représentatif utilisé) :
N Ns k3
n= = 2 3 = F2 (11.3)
V L 3π
Le vecteur d’onde kF est appelé vecteur d’onde de Fermi. On peut lui associer une énergie EF ,
appelée énergie de Fermi, et une vitesse vF , appelée vitesse de Fermi, sous la forme :
h̄2 2 h̄2
EF = kF = (3π 2 n)2/3
2m 2m
h̄ h̄
vF = kF = (3π 2 n)1/3
m m
→
−
La surface délimitant dans l’espace des vecteurs d’onde k les états énergétiques possibles des
autres est celle de rayon kF . On l’appelle surface de Fermi. Dans l’approximation des électrons
libres, cette surface est celle d’une sphère.
Lorsque la température augmente, l’énergie cinétique du gaz d’électrons augmente. Certains

niveaux d’énergie, vides au zéro absolu, deviennent occupés, tandis que d’autres, remplis au zéro
absolu, deviennent libres. La fonction de distribution de Fermi-Dirac donne la probabilité qu’une

orbitale d’énergie E soit occupée, dans le cas d’un gaz électronique idéal en équilibre thermique :
1
fD (E) = (11.4)
e(E−µ)/kB T +1
Dans cette équation kB est la constante de Boltzmann, E est l’énergie, T est la température
absolue, et µ est une fonction de la température, homogène à une énergie. La fonction µ doit être
telle que le nombre de particules (d’électrons dans notre cas) N soit constant. Au zéro absolu, µ
vaut l’énergie de Fermi, µ = EF , car lorsque T → 0 la distribution de Fermi-Dirac passe de façon
discontinue de la valeur 1 (niveau rempli) à la valeur 0 (niveau vide) pour E = EF = µ.
Figure 11.3. Fonction de distribution de Fermi-Dirac à différentes

températures, pour une température de Fermi TF = EF /kB = 50000K
La figure 11.3 illustre l’évolution de la fonction de distribution de Fermi-Dirac lorsque la tempé-

rature augmente. Au zéro absolu, tous les niveaux inférieurs à µ = EF sont occupés (la fonction vaut
1), et tous les niveaux supérieurs sont vides (la fonction vaut 0). Lorsque la température augmente,
par exemple à 500K sur cette figure, certains niveaux d’énergie inférieure à µ (cette fois différent
de EF ) peuvent être vides (la fonction peut être inférieure à 1) et d’autres niveaux supérieurs à µ
peuvent être remplis (la fonction peut être non nulle).
A toutes les températures, la fonction de distribution de Fermi-Dirac vaut 1/2 lorsque E = µ.

La quantité µ est appelée potentiel chimique. Lorsque l’énergie devient supérieure au niveau de
Fermi, on a E − µ kB T , et dans la fonction fD de l’équation 11.4 le terme en exponentielle
devient prépondérant. Cette fonction s’approche alors de la fonction de distribution suivante, qui est
la fonction de distribution de Maxwell-Boltzmann :
152 P2MEMS
fB (E) = e(µ−E)/kB T
11.2.1. Capacité calorifique des électrons
Dans le paragraphe 7.2 du chapitre 7, la capacité calorifique d’un métal est estimée à l’aide de la
contribution des phonons, c’est-à-dire celle du réseau cristallin. Or, le gaz d’électrons a également
une contribution à cette propriété thermique. Cette contribution est surtout forte à basse température.
Pour la calculer, on utilise la densité d’états D(E), qui donne le nombre d’électrons de conduction
par unité d’énergie dans un volume unité. En utilisant les relations précédentes, on peut calculer le
nombre d’électrons à un niveau d’énergie inférieur à E sous la forme :
3/2
1 2mE
n(E) =
3π 2 h̄2
La densité d’état est maintenant simplement la variation de n en fonction de l’énergie :
3/2
dn 1 2m 3n
D(E) = = E 1/2 = (11.5)
dE 2π 2 h̄2 2E
Figure 11.4. Densité d’états en fonction de l’énergie
La figure 11.4 donne en trait plein l’évolution de la densité d’états d’un métal en fonction de
l’énergie. En pointillés, on a tracé la fonction fD (E)D(E), qui donne la densité des états remplis par
niveau d’énergie, à une température T telle que kB T EF . La partie ombrée donne les états remplis
au zéro absolu. Lorsque la température augmente, les électrons passent par agitation thermique de la
région marquée 1 à la région marquée 2.
Pour calculer la capacité calorifique d’un matériau, on estime d’abord son énergie interne U .
Cette énergie est simplement la somme de tous les niveaux d’énergie possibles, pondérée par la
densité des états remplis à ces niveaux, soit :
Z ∞
U= fD (E)D(E)EdE
0
Au zéro absolu, la fonction de distribution de Fermi-Dirac vaut 0 pour E > EF et 1 en dessous.

En conséquence, la variation d’énergie entre 0 et T peut s’écrire sous la forme :
Z ∞ Z EF
∆U = U (T ) − U (0) = fD (E)D(E)EdE − D(E)EdE
0 0
Maintenant, le nombre d’électrons par unité de volume est constant à toute température, et peut
être obtenu comme la somme sur tous les niveaux d’énergie de la densité des états remplis. En
estimant ce nombre à une température T et au zéro absolu, on obtient l’égalité suivante :
Z ∞ Z EF
fD (E)D(E)dE = D(E)dE
0 0
En enlevant à U (T ) le membre de gauche de cette égalité (nombre d’électrons à la température

T ) multiplié par EF , et à U (0) le membre de droite (nombre d’électrons au zéro absolu) multiplié
aussi par EF , on peut écrire la variation d’énergie interne dans un matériau entre le zéro absolu et la
température T sous la forme :
Z ∞ Z EF
∆U = fD (E)D(E)(E − EF )dE − D(E)(E − EF )dE
0 0
La capacité calorifique s’obtient finalement en dérivant l’énergie U (T ) par rapport à la tempé-

rature. Dans l’expression précédente, seule la fonction de distribution fD dépend de la température.
En conséquence, la capacité calorifique Cv est obtenue de la façon suivante :
Z ∞
∂U ∂∆U ∂fD (E)
Cv = = = D(E)(E − EF )dE (11.6)
∂T ∂T 0 ∂T
154 P2MEMS
La contribution du gaz d’électrons à la capacité calorifique d’un matériau est importante aux
basses températures, c’est-à-dire lorsque kB T est très petit devant EF . Dans ce cas, on peut faire les
hypothèses successives suivantes :
– le potentiel chimique µ reste constant, égal à l’énergie de Fermi EF . Ceci permet de dériver la
fonction de distribution de Fermi-Dirac pour obtenir :
∂fD (E) 1 ex E − EF
= x2 x 2
avec x =
∂T T (1 + e ) kB T
– Dans l’équation 11.6, le terme (E − EF ) ∂f∂T D (E)

ne prend de valeurs importantes que pour des
énergies proches du niveau de Fermi. On peut donc sortir le terme D(E) de l’intégrale en l’estimant
à EF et écrire en utilisant l’équation précédente :
∞
ex
Z
2
Cv ≈ kB T D(EF ) x2 dx
−EF /kB T (1 + ex )2
– La borne inférieure de l’intégrale précédente peut être remplacée par −∞ aux basses tempéra-
tures. Ceci conduit à estimer l’intégrale suivante :
+∞
ex π2
Z
x2 x 2
dx =
−∞ (1 + e ) 3
L’ensemble de ces hypothèses nous conduit à écrire la contribution aux basses températures
des électrons à la capacité calorifique des matériaux sous une forme linéaire en température. En
remplaçant ensuite la densité d’états au niveau de Fermi, D(EF ), par son expression en fonction de
de la densité électronique n (équation 11.5) et en introduisant la température de Fermi, TF , par la
relation EF = kB TF , on obtient :
π2 2 π 2 nkB
2
T π2 T
Cv = D(EF )kB T = = nkB (11.7)
3 3 EF 2 TF
Aux basses températures, la contribution des électrons à la capacité calorifique d’un cristal est
linéaire en température. Nous avons vu au chapitre 7.2 que la contribution du réseau à cette propriété
était une fonction en T 3 (modèle de Debye). En pratique, on écrit souvent :
Cv = γT + αT 3
Pour obtenir les coefficients γ et α, on trace la quantité Cv /T mesurée en fonction de T 2 . On

obtient ainsi une droite. L’ordonnée à l’origine fournit γ, tandis que la pente donne α. La comparai-
son entre les valeurs mesurées et celles prédites par le modèle n’est pas toujours bonne. Ceci vient
des phénomènes suivants qui sont négligés :
– approximation des électrons libres : utilisation d’un potentiel constant pour représenter le ma-
tériau comme une boîte, et interactions électron-phonon négligées.
– approximation des électrons indépendants : interactions électron-électron négligées.
Dans le chapitre suivant, nous revenons sur l’approximation des électrons libres pour améliorer
le modèle.
11.2.2. Conductibilité électrique

→
− →
− →
−
Dans un champ électrique E et un champ magnétique B , la force F exercée sur un électron de
→
−
charge −e se déplaçant à la vitesse v est :
−
→ −
→ → − →
F = −e E + −
v ∧B
La force exercée sur l’électron peut être reliée à la variation dans le temps de sa quantité de
mouvement. Or, cette quantité de mouvement s’écrit m− →
v dans le cadre de la mécanique classique
→
− →
−
(m est la masse de l’électron) et h̄ k dans le cadre de la mécanique ondulatoire ( k est son vecteur
d’onde). On peut donc écrire :
→
−
−
→ d−
→v dk −
→ → − →
F =m = h̄ = −e E + −
v ∧B (11.8)
dt dt
Ainsi, l’évolution du vecteur d’onde des électrons de conduction est donné par cette équation. Par
→
−
exemple, en intégrant après avoir négligé l’effet du champ magnétique, on obtient la variation ∆ k
→
−
suivante des vecteurs d’onde lorsque l’on applique un champ électrique E pendant un intervalle de
temps ∆t :
→
− e∆t −
→
∆k =− E
h̄
On peut donc imaginer que l’ensemble des électrons situés dans la sphère de Fermi subissent
une translation identique de vecteur d’onde donnée par cette relation. La sphère de Fermi serait
donc déplacée dans son ensemble d’une quantité proportionnelle au champ appliqué et au temps
d’application, et dans la direction opposée à ce champ.
Pour prendre en compte le fait que les électrons ne sont pas uniformément accélérés par un
champ électrique, nous introduisons comme au chapitre précédent (modèle de Drude) la notion de
collision, mais avec sans doute une meilleure interprétation physique. Des collisions ont lieu entre
les électrons et les impuretés, les défauts du réseau et les phonons. Elles permettent à la sphère de
Fermi de rester dans une position stationnaire sous l’effet d’un champ électrique.
156 P2MEMS
Figure 11.5. évolution de la surface de Fermi d’un métal soumis à un champ

électrique
On suppose que le glissement de la surface de Fermi, dans l’espace réciproque, s’arrête au bout
→
−
d’un temps moyen τ : les points centraux continuent à se mouvoir dans la direction du champ E
appliqué, mais la demi-surface de Fermi du côté opposé à ce champ se dépeuple au profit de la
demi-surface du côté du champ. Ceci est illustré dans la figure 11.5.
Le transfert continu de vecteur d’onde entre les deux demi-surfaces de Fermi est réalisé à l’aide
→
−
de collisions. Il s’en suit que la surface de Fermi n’est déplacée que de la quantité constante ∆ k =
→
− →
− →
−
−(eτ /h̄) E , et que la vitesse moyenne des électrons est −
→v = (h̄/m)∆ k = −(eτ /m) E . Pour obte-
nir maintenant une estimation de la conductibilité électrique, il suffit d’estimer le nombre d’électrons
en jeu, n. En effet, comme dans le modèle de Drude, n électrons de charge −e à la vitesse − →v dans
→
− →
− →
−
un champ électrique E produiront une densité de courant J = −ne v . En utilisant l’expression
précédente de la vitesse moyenne des électrons, on obtient la même expression de la conductibilité
électrique que dans le modèle de Drude :
ne2 τ
σ= (11.9)
m
On voit que dans ce processus, seuls les électrons sur la surface de Fermi peuvent contribuer. En
effet, à l’intérieur, les collisions sont peu probables car tous les états possibles sont occupés. Une
conclusion importante de ce modèle est que seuls les électrons de Fermi contribuent à la conduction
électrique. Le nombre n dans l’équation précédente est donc le nombre d’électrons situés au niveau
de Fermi.
Notons enfin que, dans le cas d’une collision élastique, l’ancien et le nouveau vecteur d’onde
auraient même module. Il s’en suit que, la sphère de Fermi étant décentrée, le nouveau vecteur
d’onde se situerait au-delà de cette sphère. En fait, cet électron ne subit pas une collision strictement
élastique, et il rejoindra la sphère décentrée à l’aide de plusieurs nouvelles collisions inélastiques.
L’énergie en excès de chaque collision sera cédée aux ions et se transformera en chaleur. L’effet
Joule est donc également dû aux seuls électrons de Fermi.
11.2.3. Loi de Wiedemann-Franz
Dans le chapitre 10 et le paragraphe précédent, les conductivités thermique et électrique ont été
écrites sous la forme suivante :
λ = 31 Cv vl (conductivité thermique)
2
σ = nem τ (conductivité électrique)
Dans ces expressions, −e est la charge de l’électron (e est positif), m est sa masse, n est la
concentration en électrons dans le gaz de conduction, v est la vitesse de ce gaz, τ est le temps de
relaxation séparant les collisions, l = vτ est le libre parcours moyen des électrons, et Cv est la
capacité calorifique du matériau.
La loi de Wiedemann-Franz stipule que, pour les métaux et à température pas trop basse, le
rapport entre les conductibilités thermique λ et électrique σ est directement proportionnel à la tem-
pérature, la valeur de la constante de proportionnalité, où nombre de Lorentz, étant indépendante du
métal considéré. Le tableau 11.1 donne quelques valeurs mesurées du nombre de Lorentz à 273K et
à 373K pour différents métaux. On constate que cette loi est vérifiée à ces températures, et dans un
domaine relativement large de variation des quantités λ et σ.
Dans le cadre du modèle de Sommerfeld, également appelé modèle du gaz de Fermi ou modèle
des électrons libres, la capacité calorifique du cristal aux basses températures est donnée par la
relation 11.7. Dans cette relation, on peut remplacer l’énergie de Fermi EF par l’énergie cinétique
des électrons correspondants, soit 1/2mvF , où vF est la vitesse des électrons au niveau de Fermi.
De plus, on peut considérer que ce sont ces électrons, provenant des couches les plus élevées, qui
contribuent à la conduction, de sorte que vF est aussi la vitesse moyenne des électrons de conduction
et que leur libre parcours moyen vaut l = vF τ . Il s’en suit que les expressions de λ et σ deviennent :
π 2 kB2
nτ
λ= 3m T (conductivité thermique)
2
ne τ
σ= m (conductivité électrique)
Le rapport entre λ et σT donne le nombre de Lorentz :
2
π2

λ kB
L= = ≈ 2, 45.10−8 W Ω/K 2
σT 3 e
158 P2MEMS
métal 273K 373K

λ λ/σT λ λ/σT
Li 0,71 2,22 0,73 2,43
Na 1,38 2,12 liq.
K 1,00 2,23 liq.
Rb 0,60 2,42 liq.
Cu 3,85 2,20 3,82 2,29
Ag 4,18 2,31 4,17 2,38
Au 3,10 2,32 3,10 2,36
Be 2,30 2,36 1,70 2,42
Mg 1,50 2,14 1,50 2,25
Nb 0,52 2,90 0,54 2,78
Fe 0,80 2,61 0,73 2,88
Zn 1,13 2,28 1,10 2,30
Al 2,38 2,14 2,30 2,19
In 0,88 2,58 0,80 2,60
Tl 0,50 2,75 0,45 2,75
Sn 0,64 2,48 0,60 2,54
Pb 0,38 2,64 0,35 2,53
Bi 0,09 3,53 0,08 3,35
Sb 0,18 2,57 0,17 2,69
Tableau 11.1. Conductivité thermique λ (en W/cm/K) et nombre de Lorentz

λ/σT (en 10−8 W Ω/K 2 ) de différents métaux à deux températures, d’après
[ASH 76]
On constate que la valeur obtenue est bien indépendante de la température et des métaux consi-
dérés, et qu’elle est en bon accord avec celle obtenue expérimentalement (tableau 11.1). Ce résultat
est très important car il fut l’un des premiers à prouver la validité des modèles de gaz d’électrons.
11.2.4. Surfaces libres
Les propriétés du réseau cristallin sont parfois suffisamment anisotropes pour que les surfaces
libres d’un matériau solide traduisent ces propriétés. On parle alors de cristaux idéomorphes (voir
par exemple l’introduction du chapitre 5). Mais le plus souvent cette anisotropie apparaît peu, et il
peut être difficile d’imaginer que les surfaces libres d’un matériau ont des propriétés spécifiques.
Par exemple, la structure électronique du matériau est modifiée à proximité d’une surface libre.
En effet, considérons les électrons contenus dans une boîte cubique d’arête L, mais dont les surfaces
dans une direction z coïncident avec des surfaces libres. Ceci est illustré dans la figure 11.6. Dans ce
cas, la condition aux limites périodique dans la direction z est remplacée par le fait que la fonction
d’onde ψ des électrons doit s’annuler en z = 0 et en z = L. La forme de ψ donnée par l’équation
11.1 est alors modifiée pour donner :
Figure 11.6. Cube d’arête L avec deux surfaces libres dans la direction z
( 1 2πi(nx x/L+ny y/L)

ψ= e sin kz z pour 0 ≤ z ≤ L
L3/2
ψ=0 pour z ≤ 0 ou z ≥ L
→
−
Les vecteurs d’onde k = 2π/L(nx , ny , 0) étaient des solutions possibles dans le volume. Ici,
ces solutions fournissent une fonction d’onde ψ identiquement nulle, ce qui n’est pas possible. Le
nombre d’électrons situés dans le plan kz = 0 de l’espace réciproque est (kF est le vecteur d’onde
de Fermi) :
πkF2 mL2
n0 = 2 = kF2 L2 /2π = EF
(2π/L) 2
πh̄2
Comme l’état kz = 0 n’est plus possible, les n0 électrons correspondants doivent en occuper
d’autres, qu’ils iront chercher parmi les états disponibles, au niveau de Fermi. Il s’en suit que, si E
est le niveau énergétique moyen des n0 électrons initialement situés dans le plan kz = 0, alors la
surface libre augmentera l’énergie électronique d’une quantité :
∆E = n0 (EF − E)
Pour estimer cette augmentation d’énergie, il suffit maintenant d’estimer le terme E. On remarque
pour cela que la densité d’états D0 dans le plan kz = 0 de l’espace réciproque est constante. En effet,
160 P2MEMS
q ce plan que le nombre d’états n correspondant à un vecteur d’onde de module

on peut écrire dans
inférieur à k = kx2 + ky2 est proportionnel à l’énergie associée à ce vecteur :
πk 2 mL2 dn mL2
n=2 = E, soit D0 = =
(2π/L)2 πh̄2 dE πh̄2
Maintenant, comme la densité d’états est constante, la valeur moyenne E se calcule simplement
en effectuant la moyenne des énergies dans le plan kz = 0 de l’espace réciproque :
kF
h̄2 kF
h̄2 2 EF
Z Z
1
E= E(k)2πkdk = k 3 dk = k =
πkF2 0 mkF2 0 4m F 2
L’augmentation d’énergie due aux deux surfaces de la boîte situées en z = 0 et z = L sur la

figure 11.6, soit une valeur totale de S = 2L2 , est donc :
EF mEF2
∆E = n0 = S
2 4πh̄2
On constate que l’augmentation d’énergie ∆E est proportionnelle à la surface libre S. Le coeffi-

cient de proportionnalité est souvent noté Γ, et appelé énergie de surface ou énergie superficielle :
mEF2
Γ= (11.10)
4πh̄2
Cette formule donne des valeurs assez proches des énergies de surface macroscopiques mesurées
expérimentalement. De plus, ce calcul appelle deux remarques importantes :
– L’énergie superficielle est positive, ce qui signifie qu’un matériau diminue son énergie lorsqu’il
diminue l’aire de ses surfaces libres.
– La valeur obtenue pour l’énergie de surface ne dépend pas du plan par lequel on coupe la
surface de Fermi.
Chapitre 12
Bandes d’énergie
Les modèles de Drude et de Sommerfeld vus aux chapitres précédents reposent sur la notion de
gaz d’électrons libres et indépendants. En d’autres termes, le matériau est constitué d’ions répartis
sur un réseau cristallin, chacun mettant en commun avec les autres un ou plusieurs électrons. L’en-
semble de ces électrons constitue un gaz. Dans l’approximation des électrons indépendants, il n’y a
pas d’interactions électron-électron. Dans l’approximation des électrons libres, il n’y a pas d’inter-
action électrons-réseau. En fait, le réseau est schématisé par un potentiel constant servant à garder le
gaz d’électrons, ces derniers étant piégés dans une boîte de potentiel.
Les modèles de gaz d’électrons permettent d’expliquer plusieurs propriétés fondamentales des
métaux telles que la capacité calorifique, la conduction électrique, la conduction thermique, et même
l’interaction avec une onde électromagnétique. En revanche, on ne peut pas expliquer la différence
entre métaux, isolants et semi-conducteurs, ni le rapport entre les électrons de conduction d’un métal
et les électrons de valence de l’atome libre. Pour cela, il faut affiner le modèle d’interaction entre les
électrons et le réseau.
Dans un premier temps, nous allons décrire un modèle prenant en compte l’influence de la pério-
dicité du réseau cristallin sur le comportement du gaz d’électrons. Dans ce modèle, nous introduisons
la notion de bandes de conduction et de bandes interdites. Ensuite, nous allons étudier plus en détails
les apports de ce modèle pour la description des propriétés physiques des matériaux.
12.1.1. Électron dans Potentiel périodique
Le réseau cristallin des matériaux présente toujours une certaine périodicité. En particulier,
comme il l’a été expliqué dans le chapitre 6 (équation 5.1), pour tout vecteur de translation − →g
→
− → −
− →
généré à partir des trois vecteurs de base a , b et c du réseau par des entiers relatifs u, v, et w, le
−−→ −−→ →
solide est vu de façon identique aux points M et P si OP = OM + − g.
162 P2MEMS
Le potentiel servant à représenter l’interaction des électrons avec le réseau doit respecter la pé-
riodicité de ce réseau. Dans les modèles d’électrons libres, le potentiel constant la respecte évidem-
ment, mais de façon trop rudimentaire. En fait, il faut schématiser l’interaction électrons-réseau par
un potentiel V (−→
r ) tel que :
→
−
V (−
→
r +−
→
g ) = V (−
→
r ) si −
→
g = u−
→
a + v b + w−
→
c (12.1)
Ce potentiel sera dit périodique. L’ordre de grandeur de la périodicité est l’Angström, soit 10−10 m.
Il est important de remarquer ici que cette périodicité est du même ordre de grandeur que la longueur
d’onde associée aux électrons de conduction dans le modèle de Sommerfeld. En conséquence, on ne
peut s’affranchir ici des effets quantiques, et il faut traiter le comportement des électrons à l’aide de
l’équation de Schrödinger.
Dans ce chapitre, nous gardons l’approximation des électrons indépendants, de sorte que le com-
portement d’un gaz d’électrons peut être étudié par celui d’un seul d’entre eux. L’équation de Schrö-
dinger pour un électron s’écrit ici dans le cas stationnaire de la façon suivante, où le potentiel V (−
→
r)
doit satisfaire l’équation de périodicité 12.1 :
h̄2
− ∆ψ + V (→
−
r )ψ = Eψ
2m
Les électrons indépendants soumis à un potentiel périodique sont appelés électrons de Bloch.
Cette dénomination est due au fait que leurs états stationnaires satisfont la propriété fondamentale
suivante, appelée théorème de Bloch, du nom de son inventeur :
Théorème de Bloch : Les fonctions d’onde stationnaires d’un électron dans un potentiel pério-
dique ont la forme d’une onde plane (onde de de Broglie) multipliée par une fonction possédant la
même périodicité.
En conséquence, nous allons rechercher des fonctions d’onde ψ, appelées fonctions de Bloch,
solution de l’équation de Schrödinger précédente et telles que :
→
− → −
ψ(→
−
r ) = u(−
→
r )ei k . r avec u(−
→
r +−
→
g ) = u(−
→
r)
Le potentiel d’interaction V et le coefficient u de la fonction d’onde étant périodiques, on peut les

→
−
développer en séries de Fourier en effectuant une somme sur l’ensemble des vecteurs G du réseau
réciproque :
→
− →
−
V (−
→
X
r)= VG ei G . r
→
−
G
→
− → − →
− →
− →
−
u(−
→ uG ei G . r , soit ψ(−
→
X X
r)= r)= uG ei( k + G ). r
→
− →
−
G G
Bandes d’énergie 163
→
− →
−
Nous pouvons remarquer ici deux propriétés intéressantes des quantités ei G . r introduites dans
les transformées de Fourier précédentes. La première est qu’elles ont la même périodicité que le
réseau cristallin. La seconde est que leur somme est nulle sur une maille élémentaire Ω0 du cristal.
Ceci s’écrit :
→
− → − → − →
− → − →
−
eZi G .( r + g ) = ei G . r si −
→
g = u−
→
a + v b + w−
→
c
→
− →− →
− →
−
ei G . r d−
→
r = 0 si G 6= 0
Ω0
On peut maintenant placer les développements de V et u, ainsi que l’expression de ψ, dans

l’équation de Schrödinger. On obtient l’expression suivante pour chaque terme en jeu dans cette
équation :
 
2 2 2
h̄ h̄ −→ X h̄ −→ − → →
− −
2 i G .→
→
− −
r  i k .→
− ∆ψ = u0 k k k2 + uG k k + Gk e e r
2m 2m →
− →
− 2m
 G 6= 0 
− −
→ →0 →− → − → −
V (−
→ = u0 V (−
→
X
r )ψ r)+ uG VG0 ei( G +G ). r  ei k . r

→
− → − − →
 G 6= 0 ,G0 
→
− − →
− −
i G .→
r  i k .→
X
r
Eψ = u0 E + uG Ee e
→
− → −
G 6= 0
L’équation de Schrödinger revient maintenant à annuler l’expression suivante, où on a simplifié

→
− → −
par la quantité ei k . r . Cette expression doit être nulle en tout point du cristal, ce qui permet d’obtenir
les coefficients uG de la fonction d’onde ψ :
h̄2 −

→
u0 k k k2 + V (−
→
r)−E
2m  
2 −
→−
X h̄ −→ − → X
iG0 .→
→
− →
−
+ uG  k k + G k2 + VG0 e r
− E  ei G . r = 0
→
− → − 2m −
→
G 6= 0 G0
La résolution de cette équation est relativement complexe, et nous allons la simplifier en nous
plaçant dans le cas d’un potentiel V faible, c’est-à-dire avec des coefficients VG petits. L’onde plane
(coefficients uG nuls, sauf u0 = 1) correspond au modèle du gaz d’électrons de Sommerfeld, et
donc à un potentiel nul. Lorsque le potentiel est non nul, mais reste faible, les coefficients uG , sauf
u0 , doivent a priori rester faibles.
164 P2MEMS
Pour obtenir l’énergie, nous intégrons l’équation précédente sur une maille élémentaire Ω0 du
réseau. Compte-tenu des propriétés mentionnées plus haut, cette intégration donne l’équation sui-
vante :
h̄2 − − − →0 →

→ →
Z Z Z
− →
k k k2 − E d−
→ V (−
→
r )d−
→ ei( G +G ). r d−
X
r + r + u G VG0 r =0
Ω0 2m Ω0 → − −
− → → Ω0
G 6= 0 ,G0
Dans cette expression, la seconde intégrale peut être annulée en choisissant une origine conve-
nable pour les potentiels. Quant à la dernière intégrale, elle met en jeu des produits uG VG0 (sans le
terme u0 ) qui peuvent être considérés du second ordre 1. On en déduit l’expression de l’énergie, qui
est identique au cas d’un potentiel constant (nul), c’est-à-dire au cas du gaz d’électrons d Fermi (voir
équation 11.2 du chapitre 11) :
h̄2 −
→ h̄2 2
E= k k k2 = (k + ky2 + kz2 )
2m 2m x
Enfin, pour obtenir les coefficient uG dans l’approximation d’un potentiel faible, on incorpore
l’énergie dans l’expression globale à annuler pour obtenir le résultat suivant en négligeant les termes
du second ordre :
m VG
uG = −u0 2 −
→
2h̄ k . G + →
→
− − 2
G

2 2
Les coefficients uG ainsi obtenus restent effectivement faibles (proportionnels aux coefficients
→
−
VG du potentiel) tant que le dénominateur mettant en jeu le vecteur d’onde k et le vecteur du réseau
→
−
réciproque G ne s’approche pas de zéro.
Il est intéressant de remarquer que le terme au dénominateur de l’expression donnant uG s’annule

lorsque les conditions de diffraction selon la loi de Bragg généralisée sera satisfaite (équation 6.5
→
−
du chapitre 6). Par conséquent, l’approximation réalisée sera valable tant que le vecteur d’onde k
ne satisfera pas une condition de Bragg, c’est-à-dire ne sera pas situé sur une zone de Brillouin, ou
à proximité. Ce résultat souligne le rôle important joué par les zones de Brillouin dans l’étude des
propriétés physiques des matériaux.
Considérons maintenant un volume représentatif de cristal (un cube de côté L). Nous avons vu
→
−
précédemment que à chaque noeud de l’espace réciproque (à chaque vecteur d’onde k ) correspon-
dait deux états électroniques (avec spin anti-parallèles) et un volume équivalent dans cet espace de
1. En fait, compte tenu des propriétés mentionnées précédemment, la somme se réduit aux produits uG V−G car
pour tous les autres l’intégrale est nulle. Ce sont ces termes qui sont ici considérés du second ordre
(2π/L)3 . Il en résulte qu’il peut exister L3 /4π 3 électrons par unité de volume de l’espace réci-
proque.
Nous avons vu au chapitre 6 que toutes les zones de Brillouin successives d’un même réseau
avaient le même volume VB dans l’espace réciproque. Il pourra donc exister (L3 /4π 3 )VB électrons
dans chaque zone de Brillouin. Par exemple, en utilisant l’équation 6.6 du chapitre 6, on en déduit
qu’il pourra exister 8(L/a)3 électrons par zone de Brillouin dans un cristal cfc, et 4(L/a)3 dans un
cristal cc.
Dans un volume L3 formé de (L/a)3 cubes d’arête a, on pourra placer 4(L/a)3 mailles élé-
mentaires si la structure est cfc (le volume de la maille élémentaire est a3 /4), et 2(L/a)3 mailles
élémentaires si la structure est cc (le volume de la maille élémentaire est a3 /2). Dans les deux cas
(structure cfc ou cc), le nombre d’électrons par zone de Brillouin est le double du nombre de mailles
élémentaires dans le cristal. Ce résultat est généralisable aux autres structures cristallines (diamant,
hexagonal compact, . . . ). Chaque zone de Brillouin d’un cristal peut accommoder deux électrons par
maille élémentaire.
12.1.2. Apparition de bandes interdites
Plaçons-nous maintenant proche d’une condition de diffraction. Par exemple, nous pouvons choi-
→
− →
−
sir un vecteur d’onde k sous la forme suivante, colinéaire à un vecteur d’onde k0 satisfaisant la
→
−
condition de Bragg en un point particulier G du réseau réciproque :
−
→ →
− →−
− → →
−
k = k0 (1 + ) avec || 1 et 2k0 . G + k G k2 = 0
Dans ce cas, on peut affirmer que dans le développement en série de Fourier de la fonction u(−
→r)
deux termes sont prépondérants : u0 et uG . On peut donc écrire la fonction d’onde stationnaire sous
la forme :
−
→→ − −
→ → − → −
ψ(−
→
r ) = u0 ei(1+)k0 . r + uG ei((1+)k0 + G ). r
Cette expression peut maintenant être incorporée dans l’équation de Schrödinger pour obtenir en
→
− →
−
notant E0 = (h̄2 /2m)kk0 k2 et ξ = (h̄2 /2m)k G k2 :
→
− → −
u0 (E0 (1 + )2 + V (−
→
r ) − E) + uG (E0 (1 + )2 − ξ + V (−
→
r ) − E)ei G . r = 0
En intégrant sur une maille élémentaire d’une part cette équation, et d’autre part cette équation
→
− →−
multipliée par e−i G . r , et en utilisant les propriétés mentionnées dans le paragraphe précédent, on
obtient les deux conditions suivantes à vérifier :
166 P2MEMS
(E0 (1 + )2 − E)u0 + V−G uG = 0

VG u0 + (E0 (1 + )2 − ξ − E)uG = 0
Ces deux condition seront vérifiées pour des coefficients u0 et uG non nuls si le déterminant
correspondant est nul. Ceci s’écrit en notant α = E0 (1 + )2 − E :
α2 − ξα − VG V−G = 0
Cette équation du second degré en α possède les deux solutions suivantes 2, qui sont simplifiées
au second ordre car || 1 :
= 2ξ ± 1
p
α 2 2 + 4|V |2
ξq
2 G
ξ ξ2
= 2 ± |VG | 1 + 16|VG |2 2
2

≈ 2ξ ± |VG | 1 + 8|VξG |2 2
L’expression de α donnée ci-dessus permet d’écrire l’énergie de l’électron au voisinage de la

zone de Brillouin sous la forme :
2

E = E0 (1 + )2 − 2ξ ± |VG | 1 + 8|VξG |2 2

ξ2
= E0 ± |VG | + 12 (4E0 − ξ) + E0 ± 8|V G|
2
Le choix de l’une ou l’autre des solutions dépend du signe de . En = 0, c’est-à-dire sur la

zone de Brillouin, l’énergie vaudrait E0 si l’électron était libre. Elle vaut en fait E0 ± |VG |, ce qui
représente un saut d’énergie de 2|VG |. Donc, comme l’énergie est croissante en fonction du module
→
−
du vecteur d’onde k (c’est une parabole), si < 0, elle doit être diminuée de |VG |, et si > 0, elle
doit être augmentée de |VG |.
La figure 12.1 donne l’évolution de l’énergie d’un électron lorsqu’il traverse la première zone
→
−
de Brillouin dans une direction donnée k . En traits pointillés, l’énergie de l’électron libre (modèle
→
−
de Sommerfeld) est une parabole en fonction du module de k . En traits pleins, on observe un saut
→
−
autour de la valeur k0 correspondant à la condition de Bragg, et donc à la zone de Brillouin. Autour
de ce saut, l’énergie est donnée sous la forme suivante :
2. le terme |VG | désigne le module du coefficient complexe VG . On utilise ici la propriété selon laquelle V−G
est le conjugué de VG . Cette propriété vient de la définition même des coefficients d’une série de Fourier
Figure 12.1. Énergie d’un électron en fonction du module de son vecteur

d’onde - évolution lors de la traversée de la première zone de Brillouin

1 ξ2 2
E = E0 − |VG | + 2(4E0 − ξ) + E0 − 8|VG | si ≤ 0

ξ2
E = E0 + |VG | + 12 (4E0 − ξ) + E0 + 8|VG |
2
si ≥ 0
Nous pouvons tirer deux conclusions importantes de ce modèle :

→
−
– Chaque direction k dans l’espace réciproque traverse une infinité de plans de Brillouin. A
→
−
chaque traversée d’un plan que l’on peut indicer par un vecteur G tel que la condition de Bragg
soit vérifiée sur ce plan, l’énergie subit une discontinuité égale à 2|VG |. Cette discontinuité ouvre un
domaine d’énergie interdite ou gap.
– Les domaines d’énergie interdite sont entourés par des bandes d’énergie permise. Dans ces
bandes, l’approximation des électrons libres est valable pour les états situés loin des plans de
Brillouin.
12.1.3. Approximation de Krönig-Penney
Pour mieux comprendre l’origine physique des bandes interdites, il est intéressant d’utiliser le
modèle de Krönig-Penney en monodimensionnel. Dans ce modèle, l’équation de Schrödinger est
écrite dans une direction x :
h̄2 d2 ψ
− + V (x)ψ(x) = Eψ
2m dx2
168 P2MEMS
Figure 12.2. Potentiel d’interaction électron-réseau dans le modèle de

Krönig-Penney
De plus, le potentiel périodique d’interaction électron-réseau est schématisé par une succession
de puits carrés. Comme le montre la figure 12.2, sur une période de x = −b à x = a, le potentiel est
nul (V = 0) pour 0 ≤ x ≤ a, et il vaut une constante V0 pour −b ≤ x ≤ 0.
– Dans le segment [0, a], le potentiel est nul. La fonction d’onde stationnaire ψa est une combi-
naison linéaire d’ondes planes, se déplaçant simultanément, l’une vers la droite (vecteur d’onde K),
l’autre vers la gauche (vecteur d’onde −K). Ces deux ondes ont une énergie identique donnée par
le modèle des électrons libres. Ceci s’écrit de la façon suivante, avec A et B des constantes :
h̄2 2
ψa = AeiKx + Be−iKx et E = K
2m
– Dans le segment [−b, 0], le potentiel vaut V0 . La fonction d’onde stationnaire ψb est une com-
binaison linéaire de deux fonctions exponentielles avec la même énergie. Ceci s’écrit avec deux
constante C et D :
h̄2 2
ψb = CeQx + De−Qx et E = V0 − Q
2m
Sur une période du potentiel, par exemple le segment [−b, a], la fonction d’onde complète ψ vaut
ψa entre 0 et a, et ψb entre −b et 0. En x = 0, elle doit être continue, et de dérivée continue. Ceci
donne les conditions suivantes sur les constantes :
A+B =C +D
iK(A − B) = Q(C − D)
Le raccord de la fonction d’onde complète ψ entre les périodes du potentiel doit respecter le
théorème de Bloch. Selon ce théorème, si k est le vecteur d’onde correspondant à la fonction d’onde
globale ψ, alors cette fonction s’écrit ψ(x) = u(x)eikx avec u(x + (a + b)) = u(x). En particulier,
aux points x = −b et x = a, limites de la période considérée, on peut écrire :
ψ(a) = u(a)eika

, soit ψ(−b) = ψ(a)eik(a+b)
ψ(−b) = u(−b)e−ikb = u(a)e−ikb
En écrivant maintenant que ψ(a) = ψa (a) et ψ(−b) = ψb (−b), et en répétant le raisonnement

pour la dérivée première de ψ, on obtient deux nouvelles relations entre les constantes :
Aeika + Be−ika = Ce−Qb + DeQb eik(a+b)

iK Aeika + Be−ika = Q Ce−Qb + DeQb eik(a+b)

Les quatre équations obtenues sur les constantes A, B, C et D doivent avoir une solution non
nulle pour qu’il existe une fonction d’onde stationnaire ψ non nulle. Pour cela, le déterminant du
système de quatre équations pour quatre inconnues ainsi formé doit être nul. Le calcul donne :
Q2 − K 2
sh(Qb) sin Ka + ch(Qb) cos Ka = cos k(a + b)
2QK
Figure 12.3. Évolution de la fonction cos k(a + b) en fonction de Ka pour

a = 1, b = 0, 1 et Q = 10−1
170 P2MEMS
La figure 12.3 donne un exemple d’évolution de la quantité cos k(a + b) en fonction de Ka.
On constate que cette quantité dépasse parfois la valeur 1 en valeur absolue. Dans ce cas, il ne
sera donc pas possible de trouver un vecteur d’onde réel k pour la fonction d’onde globale ψ, et il
n’existera donc pas d’onde de Bloch solution de l’équation de Schrödinger. En revanche, à l’intérieur
des domaines mentionnés dans la figure 12.3 pour lesquels il existe une onde de Bloch, celle-ci est
obtenue avec les constantes B, C et D suivantes, fonctions de A, cette dernière étant utilisée pour
normaliser ψ pour que |ψ|2 représente la densité de probabilité de présence de l’électron au voisinage
d’une position :

1 K
α= 1+i



  2 Q
 B = γA


 1 K
C = (α + βγ)A avec β= 1−i

D = (β + αγ)A

 2 Q
eik(a+b)−Qb − eiKa



 γ=

eik(a+b)−Qb − e−iKa
Figure 12.4. Évolution de l’énergie E (en h̄2 π 2 /2ma2 ), en fonction du

vecteur d’onde k(a + b)/π pour a = 1, b = 0, 1 et Q = 10−1
A l’intérieur des zones où une onde de Bloch existe, il est possible de calculer son vecteur d’onde
k pour chaque valeur possible du vecteur K, ce dernier fournissant l’énergie de l’électron. Ceci est
illustré sur la figures 12.4. On remarque bien sur ces figures l’existence :
– de bandes d’énergie interdites, au sein desquelles il n’existe aucune onde de Bloch solution de
l’équation de Schrödinger
– de bandes de conduction, au sein desquelles l’énergie de l’électron est relativement proche de

celle d’un électron libre.
L’existence de ces bandes est fondamentale, et explique en particulier les propriétés de conduc-
tion des différents matériaux, métaux, isolants et semi-conducteurs.
12.2.1. Surface de Fermi
Dans le modèle de Sommerfeld des électrons libres (chapitre 11), nous avons vu que la sur-
→
−
face délimitant dans l’espace des vecteurs d’onde k les états énergétiques possibles des autres est
une sphère, appelée surface de Fermi. Cette forme sphérique est directement donnée par l’équation
→
−
donnant l’énergie en fonction du vecteur d’onde, E = (h̄2 /2m)| k |2 .
Dans les modèles de bande de ce chapitre, où l’électron interagit avec un potentiel périodique au
lieu d’un potentiel constant, on a vu que l’énergie n’était plus donnée de façon directe et simple en
fonction du vecteur d’onde. On a montré que, au passage entre deux zones de Brillouin, cette énergie
changeait de forme et effectuait un saut.
Figure 12.5. Surface de Fermi à proximité de la zone de Brillouin
La figure 12.5 donne la forme de la surface de Fermi d’un métal cfc dans l’approximation des
−
→
électrons libres et dans un modèle de bande, lorsque le niveau de Fermi kF est proche de celui de la
172 P2MEMS
limite de Brillouin. On constate une forte variation de la forme de cette surface, directement liée en
1D à la modification de la forme de la courbe d’énergie.
Le changement de forme de la surface de Fermi, et plus généralement des surfaces d’égale éner-
gie, au voisinage des plans de Brillouin, a des conséquences importantes sur la densité des états
D(E). Cette densité donne le nombre d’électrons de conduction par unité d’énergie dans un volume
unité. Dans un modèle d’électrons libres, elle prend la forme en E 1/2 donnée par l’équation 11.5.
Dans un modèle de bandes, son évolution proche des plans de Brillouin est plus complexe.
Figure 12.6. coupes 2D de surfaces d’égale énergie dans l’espace des

vecteurs d’onde
La figure 12.6 donne une coupe schématique en 2D de deux surfaces d’égale énergie, aux niveaux
E et E + dE. La partie hachurée entre ces deux coupe donne la densité d’états. On comprend sur cette
figure que :
– Loin des plans de Brillouin, la densité d’énergie coïncide avec celle des électrons libres, soit
une forme en E 1/2 .
– En arrivant proche des plans de Brillouin, elle augmente légèrement, car une partie de la surface
d’égale énergie se déplacera plus vite vers ces plans.
– A partir du contact avec les plans de Brillouin, elle diminue rapidement pour atteindre zéro
lorsque tous les états sont occupés. On arrive alors dans la bande d’énergies interdite.
La figure 12.7 donne l’allure de la densité d’états D(E) dans un modèle de bande. Cette allure
est valable au sein de chaque bande de conduction, qui sépare deux zones de Brillouin successives.
12.2.2. Classification des matériaux
La classification des solides en métaux, isolants ou semi-conducteurs repose sur les densités
d’états aux sein des bandes d’énergie, et en particulier sur la transition de ces densités entre deux
bandes. Nous avons vu au paragraphe précédent que l’écart d’énergie entre deux bandes, ∆E était
égal à 2|VG |, où VG est la composante de Fourier du potentiel d’interaction électron-réseau V (− →r)
→
−
correspondant à un vecteur G du réseau réciproque, et donc à une zone de Brillouin particulière. On
peut classer les solides en fonction de cet écart d’énergie :
Figure 12.7. Allure de la densité d’états au sein de la première bande de

conduction
–
Figure 12.8. Recouvrement des densités d’états pour un gap d’énergie faible
Si |VG | est faible, l’écart d’énergie entre les deux bandes est faible. Il peut donc y avoir présence
d’électrons dans la seconde zone de Brillouin avant que la première soit complètement remplie. Ceci
est illustré sur la figure 12.8. Les solides correspondants sont les métaux. Rien ne s’oppose à ce que
ce solide conduise la chaleur ou l’électricité par ses électrons.
Si |VG | est fort, l’écart d’énergie entre deux bandes est fort. Les densités d’états ne se recouvrent
alors pas, et il existe une bande interdite ∆E. La figure 12.9 correspond au cas où les électrons de
valence remplissent exactement toute la première zone de Brillouin. La seconde bande est alors vide,
et la première ne peut participer à la conduction, puisque l’énergie des électrons en jeu est inférieure
au niveau de Fermi. Ce solide est un isolant.
Le cas d’un remplissage exact des zones de Brillouin se produit typiquement pour certains cris-
taux quadrivalents tels que le carbone, le silicium, le germanium, . . . . Dans ce cas, la structure
diamant (deux atomes, donc huit électrons par maille élémentaire) permet de remplir exactement
174 P2MEMS
–
Figure 12.9. Non-recouvrement des densités d’états pour un gap d’énergie fort
les quatre premières zones de Brillouin 3. Ceci n’est cependant vrai qu’au zéro absolu. Lorsque la
température augmente, il peut y avoir mouvement des électrons vers des niveaux énergétiques supé-
rieurs, et donc un recouvrement partiel de zones de Brillouin conduisant à une conduction. Dans ce
cas, les cristaux sont qualifiés de semi-conducteurs.
–
Figure 12.10. Recouvrement léger des densités d’états pour un gap d’énergie
moyen
Entre les métaux et les isolants, il y a le cas où le recouvrement entre deux bandes est très léger
(figure 12.10). Les cristaux de valence 5 tels que l’arsenic, l’antimoine ou le bismuth, ont une struc-
ture rhomboédrique à deux atomes par maille, soit 10 électrons de valence par maille élémentaire.
On pourrait donc suivre le même raisonnement que pour le silicium ou le carbone, puisque les cinq
premières zones de Brillouin sont dans ce cas exactement remplies, et le niveau de Fermi se situe à
l’interface avec la sixième zone. Cependant, les écarts d’énergie entre les bandes sont suffisamment
faibles pour pour les densités d’états se recouvrent partiellement, et qu’ainsi cette densité d’états ne
3. Nous avons vu précédemment que chaque zone de Brillouin pouvait accommoder 2 électrons par maille
élémentaire
soit pas nulle au niveau de Fermi. De tels cristaux ont une conduction faible, mais se comportent
comme les métaux. On les qualifie de semi-métaux.
Figure 12.11. Concentration en porteurs, en cm−3 , à l’ambiante, pour les

métaux, les semi-métaux et les semi-conducteurs [KIT 98]
La figure 12.11 donne une estimation de la concentration en électrons de conduction dans dif-
férents matériaux. Ces électrons, situés au niveau de Fermi, sont aussi qualifiés de porteurs. On
constate sur cette figure que les métaux ont une forte concentration en porteurs, que les semi-métaux
en possèdent moins, et qu’en dessous d’une certaine limite les cristaux deviennent semi-conducteurs,
puis isolants. Les limites sont un peu arbitraires, mais reflètent bien les propriétés d’utilisation de ces
matériaux. Le germanium est mentionné pur, car nous verrons dans le chapitre suivant que l’ajout
d’impuretés permet d’augmenter considérablement sa concentration en porteurs.
Chapitre 13
Cristaux semi-conducteurs
Les cristaux semi-conducteurs ont connu ces dernières années un développement considérable.
De nombreux dispositifs sont aujourd’hui basés sur les propriétés de ces matériaux. On peut citer par
exemple les transistors, les détecteurs, les cellules photo-électriques, . . . Pour chaque type d’applica-
tion, on peut utiliser différents types de semi-conducteurs. Le silicium, Si, est le plus répandu, mais
il existe d’autres matériaux comme le germanium, Ge, et également des alliages comme l’arséniure
de gallium, AsGa, le sulfure de zinc, ZnS, le telliure de cadmium, CdTe, . . .
Les différents matériaux semi-conducteurs sont en général classés de la façon suivante :

– Les semi-conducteurs de type IV − IV , également appelés de type diamant, sont essentiel-
lement Si et Ge. Ils ont une structure cristalline de type diamant, comme le carbone, C, qui lui se
comporte plutôt comme un isolant.
– les composés de type III − V comme l’AsGa sont le résultat d’un alliage entre un élément
trivalent et un élément pentavalent.
– Les composés de type II − V I comme le CdTe résultent de l’assemblage entre un élément
bivalent et un élément hexavalent.
Dans un premier temps, nous examinerons le comportement d’un électron proche de la bande in-
terdite. Ceci nous permettra d’introduire les notions de trous et de masse effective. Ensuite, nous dis-
tinguerons les propriétés intrinsèques des semi-conducteurs (passage d’isolant à conducteur lorsque
la température augmente), de leur propriétés extrinsèques (passage d’isolant à conducteur par ajout
d’impuretés).
13.1. Représentation énergétique
13.1.1. Densité d’états
La figure 13.1 donne une représentation schématique des bandes d’énergie dans un semi-conducteur.
La conductivité est nulle car tous les états de la bande de valence sont remplis et tous les états de la
bande de conduction sont libres. Quand la température augmente, les électrons sont thermiquement
178 P2MEMS
Figure 13.1. Schéma de bandes dans un semi-conducteur à 0K
excités de la bande de valence à la bande de conduction, où ils deviennent mobiles. Une autre façon
d’introduire des électrons dans la bande de conduction est d’ajouter des impuretés au matériau. La
largeur de la bande interdite est souvent appelée gap et notée ∆E = Eg .
cristal type Eg à 0K Eg à 300K

Diamant IV − IV 5,4
Si IV − IV 1,17 1,11
Ge IV − IV 0,744 0,67
Snα IV − IV 0 0
InAs III − V 0,23 0,17
GaAs III − V 1,52 1,43
GaSb III − V 0,81 0,68
AlSb III − V 1,65 1,6
ZnS II − V I 3,91 3,6
CdTe II − V I 1,61 1,44
HgTe II − V I -0,30 liq.
Tableau 13.1. Largeur de la bande interdite, en eV , de quelques

semi-conducteurs, d’après [KIT 98]
On comprend donc que la conductivité d’un semi-conducteur pur soit pilotée par le rapport
Eg /kB T entre la largeur de la bande interdite et la température. Le tableau 13.1 donne la largeur
de la bande interdite de quelques semi-conducteurs. On constate dans ce tableau que cette largeur
diminue légèrement lorsque la température augmente. On constate également que certains composés,
tels que HgTe, sont en fait des semi-métaux. En effet, pour ces composés, il y a un léger recouvre-
ment des bandes de valence et de conduction car le gap d’énergie Eg est négatif. On remarque enfin
que la bande interdite de l’étain α (Snα) est de largeur nulle.
En revanche, comme le montre la figure 13.2 pour Si et Ge, la concentration en électrons dans la
bande de conduction augmente considérablement avec la température. Les électrons dans la bande de
conduction sont également appelés porteurs. On parle ici de concentration électronique en porteurs
intrinsèques, car il n’y a pas eu d’ajout d’impuretés.
Lorsque des électrons de la bande de valence partent sur la bande de conduction, il y a création
d’états vacants dans cette bande de valence, qui devient seulement presque pleine. Les propriétés
Cristaux semi-conducteurs 179
Figure 13.2. Concentration en électrons de conduction dans Si et Ge, en

fonction de la température, d’après [KIT 98]
des états vacants dans une bande presque pleine sont très importantes dans la physique des semi-
conducteurs. Les états vacants dans une bande presque pleine sont appelés trous. Lorsqu’on applique
un champ électrique ou magnétique au matériau, un trou réagit comme s’il était porteur d’une charge
+e, égale et opposée à celle de l’électron −e.
Soumis à une force donnée (champ électrique ou magnétique par exemple), les électrons et les
trous sont accélérés. Toutefois, l’influence du potentiel périodique dans lequel ils se trouvent va les
conduire à subir une accélération différente de celle qu’ils auraient eue dans le vide. En raisonnant
en 1D sur un électron de masse m, on peut affirmer que son accélération dans cette direction, sous
l’effet d’une force F , ne sera pas γ = F/m, mais s’écrira de la forme γ = F/me , où me est
la masse effective associée à l’électron (pour les trous, un raisonnement analogue nous conduit à
introduire leur masse effective mt ). L’électron étant décrit physiquement par un paquet d’ondes
(voir chapitre 1), sa vitesse correspond à la vitesse de groupe de ce paquet d’onde, qui s’écrit en
utilisant la pulsation ω, le vecteur d’ondek, l’énergie E et la relation E = h̄ω :
dω 1 dE
vg = =
dk h̄ dk
L’accélération effective d’un électron sera donc simplement donnée comme la variation au cours
du temps de la vitesse de groupe du paquet d’onde :
dvg 1 d2 E 1 d2 E dk
γ= = =
dt h̄ dkdt h̄ dk 2 dt
La quantité de mouvement d’un électron étant donnée sous la forme p = h̄k, sa variation au
cours du temps, égale à la force appliquée F , permet d’écrire en utilisant la relation précédente :
180 P2MEMS
dk h̄2
F = h̄ = d2 E γ
dt dk2
Cette relation permet d’identifier la masse effective d’un électron comme inversement propor-
tionnelle à la courbure de l’énergie en fonction du vecteur d’onde :
h̄2
me = d2 E
(13.1)
dk2
Dans un cadre plus général, ce résultat peut être écrit dans le cas d’une surface d’égale énergie
anisotrope dans l’espace réciproque des vecteurs d’onde, en introduisant un tenseur m de masses
effectives :
h̄2
mij = d2 E
dki dkj
En pratique, on adopte le plus souvent une valeur moyenne de la masse effective, qui tient compte
de l’anisotropie des surfaces d’égale énergie dans l’espace réciproque, et des différentes bandes
auxquelles peuvent appartenir des électrons de conduction (ou porteurs).
Si on s’intéresse à la bande de valence, on peut utiliser le même raisonnement, qui nous conduit
à une masse effective négative puisque la variation de l’énergie E(k) présente une courbure négative
au sommet de la bande (voir par exemple la figure 12.1 du chapitre 12). Ainsi, en présence d’un
champ électrique, les électrons du sommet de la bande de valence se déplacent contre la force d’en-
traînement due au champ. Le courant électrique qui en résulte est en fait équivalent à celui d’un
électron de charge positive et de masse positive qui se déplace dans le sens du champ. On associe
donc aux trous une masse effective mt positive qui est l’opposée de la masse effective des élec-
trons du sommet de la bande de valence. Le tableau 13.2 donne quelques valeurs de masse effective
utilisées dans les semi-conducteurs usuels.
masse effective Si Ge AsGa
bande de conduction (électrons) 1, 06m 0, 55m 0, 066m
bande de valence (trous) 0, 59m 0, 36m 0, 64m
Tableau 13.2. Masses effectives utilisées dans des semi-conducteurs usuels (m

est la masse de l’électron)
On peut donc retenir le modèle des électrons libres pour la description de la densité d’états proche
de la bande interdite. Mais pour cela, il faut :
– remplacer la masse de l’électron par la masse effective de la particule (électron ou trou selon
la bande considérée),
– faire apparaître que l’énergie minimale autorisée pour les électrons de conduction est Ec , niveau
bas de la bande de conduction,
– faire apparaître que l’énergie maximale autorisée pour les trous est Ev , niveau haut de la bande
de valence.
Figure 13.3. Densités d’états dans les bandes de conduction et de valence,

proche de la bande interdite d’un semi-conducteur
Les densités d’états de la bande de conduction Dc (E) et de la bande de valence Dv (E) peuvent
maintenant s’écrire en utilisant les résultats obtenus dans l’approximation des électrons libres (équa-
tion 11.5 du chapitre 11). Ces densités d’états sont schématisées dans la figure 13.3. Les formules
sont :
1 2me 3/2 1/2

Dc (E) = 2π 2 h̄2
(E − Ec )
1 2mt 3/2 1/2
(13.2)
Dv (E) = 2π 2 h̄2
(Ev − E)
13.1.2. Occupation des niveaux
Nous avons vu dans le chapitre 11 que la distribution énergétique des électrons dans un solide
obéissait à une statistique de Fermi-Dirac. Selon cette statistique, dans un gaz d’électrons libres, la
probabilité qu’a le niveau d’énergie E d’être occupé par un électron à la température T est donnée par
la fonction fD (E) de l’équation 11.4 du chapitre 11. Lorsque, à la température considérée, le niveau
182 P2MEMS
énergétique en jeu E est largement supérieur au niveau de Fermi à 0K, µ, typiquement lorsque l’on
a E − µ > 3kB T , la distribution statistique de Fermi-Dirac peut être simplifiée de la façon suivante :
1
fD (E) = ≈ e−(E−µ)/kB T
e(E−µ)/kB T + 1
Figure 13.4. Occupation des états électroniques dans la bande de conduction
Cette fonction donne la probabilité d’occupation d’un état de la bande de conduction, dans une
approximation valable lorsque fD 1. Cette approximation est valable tant que le nombre de por-
teurs dans la bande de conduction reste faible. Ceci est illustré dans la figure 13.4. La concentration
en électrons n excités dans la bande de conduction est alors :
Z ∞
n = Dc (E)fD (E)dE
Ec
3/2 Z ∞
1 2me
≈ eµ/kB T
(E − Ec )1/2 e−E/kB T dE
2π 2 h̄2 Ec
3/2
(µ−Ec )/kB T me kB T
= nc e avec nc = 2
2πh̄2
Pour obtenir n, on constate qu’il faut connaître la quantité µ. Il est utile maintenant de réaliser
le même raisonnement pour calculer le nombre de trous dans la bande de valence. Nous avons déjà
exprimé dans l’équation 13.2 la densité d’états associée à ces trous, proche de la bande interdite.
Il suffit donc d’exprimer maintenant la fonction de distribution de ces trous proche de la bande
interdite, c’est-à-dire lorsque fD (E) ≈ 1. Or, la distribution des trous est simplement le complément
à 1 de celle des électrons, soit 1 − fD , fonction qui sera proche de zéro au voisinage de la bande
interdite. On peut écrire :
1 1
1 − fD (E) = 1 − = (µ−E)/k T ≈ e(E−µ)/kB T
e(E−µ)/kB T + 1 e B +1
Figure 13.5. non-occupation des états électroniques dans la bande de valence

(trous)
La figure 13.5 illustre les quantités en jeu à l’interface entre la bande de valence et la bande de
conduction. Ceci permet de donner l’expression suivante pour la concentration en trous p dans la
bande de valence :
Z Ev
p = Dv (E)(1 − fD (E))dE
−∞
3/2 Z Ev
1 2mt −µ/kB T
≈ e (Ev − E)1/2 eE/kB T dE
2π 2 h̄2 −∞
3/2
mt kB T
= nv e(Ev −µ)/kB T avec nv = 2
2πh̄2
En multipliant les concentrations n et p entre elles, on voit apparaître le gap d’énergie Eg =

Ec − Ev , et disparaître la quantité µ. On obtient :
184 P2MEMS
3
kB T
np = nc nv e−(Ec −Ev )/kB T = 4 (me mt )3/2 e−Eg /kB T (13.3)
2πh̄2
Cette équation n’est rien d’autre que la loi d’action de masse appliquée à la réaction formant
des électrons dans la bande de conduction (concentration n) et des trous dans la bande de valence
(concentration p). A température ambiante, la valeur du produit np est par exemple de 2, 1.109 cm−6
pour le silicium, 2, 89.1026 cm−6 pour le germanium, et 6, 55.1012 cm−6 pour AsGa [KIT 98].
Une conclusion importante de ce paragraphe est que l’on peut donner une représentation éner-
gétique simplifiée d’un semi-conducteur par ses niveaux énergétiques Ev et Ec , à proximité desquels
se placent respectivement des trous et des électrons en concentrations p et n. Cette représentation
est valable pour un semi-conducteur pur ou non. La seule condition à vérifier est que la distance du
niveau de Fermi aux limites de chaque bande est grande par rapport à kB T , typiquement de l’ordre
de grandeur de 3kB T .
13.2. Propriétés de conduction
13.2.1. Semi-conducteur intrinsèque
Un semi-conducteur est dit intrinsèque lorsqu’il ne possède aucun défaut physique, ni défaut chi-
mique. Sa structure ne présente aucune lacune, aucune dislocations, . . . , et il n’y a aucune impureté
dans le réseau. En pratique, il subsiste toujours un certain nombre de défauts ou d’impuretés, et le
semi-conducteur intrinsèque représente en fait un cas limite idéal. Les propriétés décrites dans ce
paragraphe sont valables pour des cristaux semi-conducteurs réels non dopés et de bonne qualité
cristallographique.
Dans un semi-conducteur intrinsèque, les porteurs de charge ne peuvent être fournis que par les
atomes du réseau.On parle de porteurs intrinsèques. On peut utiliser les relations précédentes, et en
particulier celles donnant les concentrations en électrons dans la bande de conduction, n, et en trous
dans la bande de valence, p :
3/2
(µ−Ec )/kB T me kB T
n = nc e avec nc = 2 2
2πh̄ 3/2
mt kB T
p = nv e(Ev −µ)/kB T avec nv = 2
2πh̄2
Dans ce type de semi-conducteur, chaque électron de la bande de conduction est forcément issu
de la bande de valence (par excitation thermique par exemple). On aura donc toujours égalité entre les
concentrations n et p. Cette concentration unique en porteurs intrinsèques s’écrit d’après l’équation
13.3 sous la forme :
√ √
n=p= np = nc nv e−Eg /2kB T (13.4)
Comme la concentration en électrons de conduction (ou porteurs) intervient directement dans

l’expression de la conductibilité électrique (équation 11.9 du modèle des électrons libres de Som-
merfeld), on conçoit que cette conductivité devra varier avec la température, comme n, approximati-
vement comme le terme en exponentielle de l’équation 13.4, e−Eg /2kB T . Dans cette approximation,
√
nous négligeons le terme en T 3/2 intervenant dans le terme nc nv de la formule 13.4.
Figure 13.6. Logarithme de la conductivité électrique en fonction de 1/T ,

d’après [KIT 98]
Si le gap d’énergie entre les bandes de valence et de conduction, Eg , est trop grand, le cristal
sera isolant. C’est par exemple le cas du diamant. Si ce gap est plus faible, on est en présence d’un
semi-conducteur. La figure 13.6 donne la conductivité électrique du silicium et du germanium purs
en fonction de la température. L’échelle logarithmique en ordonnée et l’abscisse en 1/T conduit à
une évolution sous forme de droite, qui confirme notre hypothèse de négliger le terme en T 3/2 . La
pente de la droite donne une estimation du gap d’énergie. C’est d’ailleurs une façon de le mesurer.
Le tableau 13.1 montre en fait que ce gap d’énergie varie un peu avec la température, ce qui signifie
que dans la figure 13.6 la variation n’est pas tout-à-fait une droite, du fait de l’influence du terme en
T 3/2 .
Il est enfin intéressant de revenir sur la position du niveau de Fermi par rapport aux bandes
de valence et de conduction. Pour cela, on écrit l’égalité des concentrations n et p pour obtenir la
relation suivante entre le potentiel chimique µ et le gap d’énergie Eg :
3/2
2µ/kB T mt
e = e(Ec +Ev )/kB T
me
Cette relation peut encore s’écrire de la façon suivante donnant le potentiel chimique µ :
186 P2MEMS
1 3 mt
µ= (Ec + Ev ) + kB T ln
2 4 me
Ainsi, par exemple, si la masse effective des électrons et des trous est identique (me = mt ), alors
µ = (Ec + Ev )/2. Le niveau de Fermi est localisé au milieu de la bande interdite.
13.2.2. Semi-conducteur extrinsèque
Un semi-conducteur extrinsèque est un semi-conducteur pour lequel, à l’équilibre thermodyna-

mique, la concentration en électrons n est différente de la concentration en trous p. Cette différence
est obtenue le plus souvent en introduisant dans le matériau de manière intentionnelle une faible
concentration d’impuretés de nature contrôlée. Cet ajout est appelé dopage. Il a une influence consi-
dérable sur les propriétés des semi-conducteurs. Par exemple, l’ajout de un atome de bore pour
105 atomes de silicium augmente la conductibilité du silicium d’un facteur 103 à température am-
biante. Dans un semi-conducteur composé comme AsGa, une déficience stoechiométrique de l’un
des constituants agira comme une impureté. On parle alors de semi-conducteur déficitaire.
Les éléments chimiques choisis comme dopant présentent une valence différente de celle du
semi-conducteur. Ils se positionnent dans son réseau en site substitutionnel, c’est-à-dire en rempla-
cement de certains atomes. Si, après le dopage, la concentration en électrons est supérieure à celle
des trous, on qualifiera le semi-conducteur de type n. Dans le cas contraire, on parlera de semi-
conducteur de type p.
13.2.2.1. Semi-conducteurs de type n
Figure 13.7. Ionisation d’un atome de phosphore en site substitutionnel dans

le réseau de silicium
La figure 13.7 illustre le dopage de type n d’un semi-conducteur. Dans le cas du silicium, tétra-
valent, ce dopage est produit en introduisant une faible concentration, nd , d’atomes pentavalents tels
que le phosphore ou l’arsenic.
Dans la figure 13.7, l’atome de phosphore en position substitutionnelle implique quatre de ces
électrons de valence dans la liaison avec ses voisins Si (voir chapitre 7). Le cinquième électron n’est
pas impliqué dans une liaison, et se retrouve peu lié à l’atome de phosphore. En fait, son énergie est
très proche de celle de l’électron de conduction, Ec . Soit Ed cette énergie.
Dans la mesure où les concentrations en atomes dopants restent très faibles (inférieures à un
atome de phosphore pour 104 atomes de silicium), les atomes de phosphore dans le réseau du sili-
cium sont très éloignés les uns des autres. Il ne peut donc pas y avoir interaction entre les électrons
des atomes de phosphore. Il y aura ainsi autant d’électrons au niveau Ed que d’atomes de dopant.
Toutefois, lorsque la température augmente, l’agitation produite par l’énergie thermique rend pos-
sible le saut d’électrons du niveau Ed au niveau Ec . Il y a ainsi apparition d’électrons libres dans la
bande de conduction sans formation de trous dans la bande de valence. En fait, à température am-
biante, tous les électrons du phosphore sont passés sur le niveau Ec . Il y a donc nd électrons libres
sans création de trou dans la bande de valence, et n > p.
Les atomes de dopants qui peuvent s’ioniser en fournissant un électron sont appelés donneurs.
Le matériau reste globalement neutre car l’électron reste dans le cristal.
Dans un semi-conducteur extrinsèque de type n, la concentration en trous est largement négli-

geable devant celle des électrons : n p. Les électrons sont appelés porteurs majoritaires et les
trous porteurs minoritaires. La présence de trous résulte de la transition d’électrons de valence vers
la bande de conduction, comme dans le semi-conducteur intrinsèque. Toutefois, la probabilité de
transition est fortement réduite par la présence d’électrons issus des donneurs. La concentration en
trous dans un semi-conducteur de type n sera donc toujours très inférieure à celle correspondant au
semi-conducteur intrinsèque à la même température. Par exemple, pour un substrat de silicium dopé
avec une concentration en atomes de phosphore nd = 1015 cm−3 , la concentration en électrons de
conduction sera n = 1015 cm−3 , alors que la concentration en trous sera p = 2.105 cm−3 . Cette
concentration est d’une part très faible devant n, et d’autre part négligeable devant la concentration
en trous dans le semi-conducteur intrinsèque, qui est p = 1, 5.1010 cm−3 .
13.2.2.2. Semi-conducteurs de type p
Figure 13.8. Ionisation d’un atome de bore dans le réseau de silicium

188 P2MEMS
La figure 13.8 illustre le dopage de type p d’un semi-conducteur. Dans le cas du silicium, on
introduit en faible quantité (concentration na ) des atomes trivalents tels que le bore ou le gallium.
Dans le cas de la figure 13.8, l’atome de bore placé en position substitutionnelle dans le réseau de
silicium ne peut satisfaire que trois liaisons avec ses voisins Si. Il manque un électron pour satisfaire
la quatrième liaison. Cet électron peut en fait être capturé à une liaison voisine Si-Si. Avec l’apport
de l’énergie thermique, on aura ainsi capture d’un électron de valence par l’atome dopant, ce qui se
traduit par la création d’un trou dans la bande de valence et par la formation d’un ion négatif B −
dans le réseau. L’atome dopant est dans ce cas appelé accepteur.
Le niveau énergétique correspondant au quatrième électron du bore est nécessairement différent

de celui des électrons de valence du silicium, mais très peu éloigné. Le saut du niveau Ev vers le ni-
veau accepteur Ea représente une énergie très faible, qui peut être apportée par l’agitation thermique
à température ambiante. On peut donc considérer que tous les atomes de bore introduits ont capturé
un électron, et donc que la concentration en trou sera égale à celle des atomes accepteurs introduits,
p = na . Dans un semi-conducteur de type p, les porteurs majoritaires sont les trous et les porteurs
minoritaires sont les électrons de conduction : n p.
Dans un semi-conducteur de type p, les électrons de conduction sont issus de transitions se pro-
duisant de façon intrinsèque, mais en quantité bien inférieure du fait de l’existence de trous produits
par le dopant. Comme dans les semi-conducteurs de type n, la concentration en électrons de conduc-
tion est bien inférieure à celle du semi-conducteur intrinsèque associé.
13.2.2.3. Position du niveau de Fermi

La position du niveau de Fermi dans le gap d’un semi-conducteur extrinsèque se détermine à
partir de la condition de neutralité électrique du matériau :
– Pour un dopage de type n, la concentration en électrons de conduction est égale à la concentra-
tion en atomes donneurs, ce qui permet d’écrire :
nc
nd = n = nc e(µ−Ec )/kB T , d’où Ec − µ = kB T ln
nd
On déduit de cette relation que le niveau de Fermi est d’autant plus proche du niveau Ec que
le dopage du semi-conducteur est important. Il faut cependant se rappeler que l’expression utilisée
pour la concentration en porteurs n n’est valable que lorsque le niveau de Fermi reste typiquement
à une distance de 3kB T du niveau bas de la bande de conduction Ec . Cette condition fixe un niveau
maximum de dopage à environ nd = 0, 05nc . Pour des dopages plus élevés, le niveau de Fermi est
très proche du niveau Ec . Il peut même se trouver à l’intérieur de la bande de conduction. Dans ce
cas, on parle de semi-conducteur dégénéré, son comportement électrique devenant proche de celui
d’un métal.
– Pour un dopage de type p, la concentration en trous est égale à la concentration en atomes
accepteurs, soit :
nv
na = p = nv e−(µ−Ec )/kB T , d’où µ − Ev = kB T ln
na
Le niveau de Fermi est donc d’autant plus proche du niveau haut de la bande de valence, Ev , que
le dopage est important. Ici aussi, une limite supérieure pour le dopage est imposée par la condition
selon laquelle le niveau de Fermi doit rester suffisamment loin de Ev , typiquement à une distance
de 3kB T . La valeur maximale de dopage correspondante est na = 0, 05nv . Pour des dopages supé-
rieurs, le semi-conducteur est dégénéré.
Il est important de noter ici que le produit np donné par l’équation 13.3 est constant à une tempé-
rature donnée. Il est en particulier indépendant du dopage (voir paragraphe suivant). La constance de
ce produit, np = n2I traduit une propriété caractéristique du semi-conducteur à l’équilibre thermody-
namique, qu’il soit dopé ou non. Cette relation permet de déterminer immédiatement la concentration
en porteurs minoritaires dans un semi-conducteur dopé dont on connaît le dopage. Par exemple, pour
du silicium (nI = 1, 5.1010 ) dopé avec une concentration en atomes donneurs nd = 1016 cm−3 , on
a à température ambiante n = nd , et donc p = n2I /nd = 2, 25.104 cm−3 . Cette relation montre
également que, plus le dopage est fort, plus le nombre de porteurs minoritaires est faible.
Chapitre 14
Études de cas
14.1. L’effet thermo-électrique
Figure 14.1. Montre fonctionnant par effet thermo-électrique
La figure 14.1 est issue du catalogue d’un grand fabricant de montres. Elle présente une montre
fonctionnant grâce à la différence de température existant entre le corps humain et l’air ambiant.
L’objectif de cette étude est de comprendre le fonctionnement de cette montre.
14.1.1. Le pouvoir thermo-électrique

1) Quels sont les systèmes couramment utilisés pour convertir l’énergie thermique en énergie
électrique ? Quels sont les limites/inconvénients de ces méthodes ?
2) Dans le modèle de Drude, expliquer pourquoi on peut considérer que conduction thermique
et conduction électrique sont des phénomènes couplés.
3) La figure 14.2 montre un matériau conducteur dans lequel la température n’est pas uniforme
dans une direction (on a T1 > T2 ). Expliquer pourquoi un flux d’électrons s’établit de l’extrémité
192 P2MEMS
Figure 14.2. Matériau conducteur soumis à un gradient thermique
chaude vers l’extrémité froide. Ce flux atteint-il un régime stationnaire ? On appelle E le champ ainsi
créé ; à l’équilibre, les vitesses électroniques moyennes dues au gradient de température < vQ > et
au champ électrique < vE > s’annulent.
4) Exprimer < vQ > en fonction de vx (x − vx t) et vx (x + vx t), puis en fonction de d(vx2 )/dT
et dT /dx ; en déduire vQ dans l’hypothèse d’une répartition identique de la vitesse dans les trois
directions.
5) Exprimer < vE >. En déduire que le champ électrique peut s’exprimer sous la forme E =
−−→
agrad(T ). Dans cette expression, a est le pouvoir thermoélectrique absolu du matériau. Donner
l’expression de a.
Figure 14.3. Pouvoir thermo-électrique de différents matériaux, en fonction de

la température
6) Faire l’application numérique. Comparer aux valeurs expérimentales de a données dans la

figure 14.3. Qu’en pensez-vous ?
Études de cas 193
14.1.2. L’effet Seebeck
Figure 14.4. Effet Seebeck
En pratique, on ne mesure pas le champ électrique créé aux bornes d’un conducteur soumis à un
gradient de température, mais la force électro-motrice (fem) d’un circuit ouvert de 2 conducteurs,
dont les jonctions sont à des températures différentes. L’apparition d’une fem dans un circuit ouvert,
composé de deux conducteurs différents, lorsque les jonctions sont à des températures différentes,
est appelée l’effet Seebeck. Les deux conducteurs constituent un thermo-couple.
1) Exprimer la fem aux bornes du couple thermoélectrique A/B représenté dans la figure 14.4,
dont les jonctions se trouvent respectivement aux températures T et T + ∆T .
Figure 14.5. Représentation schématique d’un thermo-couple
2) Le générateur de la montre représentée dans la figure 14.1 est un module thermoélectrique.

Ce module est constitué de thermo-couples reliés en série électriquement et en parallèle thermique-
ment. Chaque thermo-couple est constitué de deux semi-conducteurs de nature différente (type n
et p), reliés entre eux par une plaque de cuivre. Le schéma d’un thermo-couple est donné dans la
figure 14.5. Comment ce dispositif peut-il alimenter la montre ? Retrouver l’expression de la fem
thermoélectrique du thermo-élément.
3) Donner l’expression de la puissance électrique Pel délivrée dans la charge utile RL . Quelle
valeur de RL maximise Pel ? Comment choisir αp et αn pour optimiser Pel,max ? Quelle géomé-
trie paraît la plus indiquée pour obtenir la meilleure Pel,max ? Pourquoi ne peut-on pas aller trop
194 P2MEMS
loin en ce sens ? Calculer Pel,max pour un thermo-couple du module de la montre. Combien de

thermo-couples faut-il associer pour assurer le fonctionnement de la montre avec une différence de
température de 1K ?
14.2. Capteurs à effet Hall
Figure 14.6. Exemples de capteurs utilisés dans l’industrie automobile
L’effet Hall est utilisé dans des appareils très variés tels que les ampèremètres, les wattmètres, les
capteurs de position, de niveau, de déplacement, etc (figure 14.6). Ces capteurs sont généralement
constitués d’une sonde et d’un aimant. La sonde est une plaquette semi-conductrice telle que le
silicium, l’AsGa ou le germanium dopé. Elle est parcourue par un courant, et on mesure la tension
Hall à ses bornes UH . L’aimant produit un champ d’induction B dont la valeur sur la sonde dépend
de sa position, modifiant ainsi la tension Hall UH . Nous étudions ici l’utilisation de l’effet Hall pour
la caractérisation des semi-conducteurs (sonde uniquement), et pour la fabrication de capteurs de
position et de déplacement (sonde et aimant).
14.2.1. Caractérisation de semi-conducteurs
L’effet Hall présente un grand intérêt dans la caractérisation des semi-conducteurs au cours de
leur élaboration qui comporte de nombreuses étapes. La mesure de le tension de Hall UH donne en
effet accès aux paramètres principaux d’un semi-conducteur, à savoir la nature des porteurs (élec-
trons q < 0 ou trous q > 0), leur densité N et leur mobilité µ. En effet, pour améliorer la faible
conductivité électrique des semi conducteurs purs, il est possible de les doper c’est à dire de leur
ajouter une petite quantité d’impureté. Si on introduit dans le cristal de germanium pur des atomes
d’un élément possédant un électron de valence en plus, on obtient un semi-conducteur de type n
car la conduction sera essentiellement assurée par les électrons libres. Si par contre on introduit
des atomes d’élément possédant un électron de valence en moins que le germanium, la conduction
Études de cas 195
se fera par le déplacement de trous, on obtient un semi-conducteur de type p car les porteurs sont
majoritaires positifs.
Figure 14.7. Échantillon de germanium dopé
La figure 14.7 représente un échantillon de germanium dopé dont on cherche les caractéristiques
en le plaçant dans un circuit parcouru par une intensité I = 30mA. Il est soumis à un champ
→
− →
−
électrique longitudinal E , de composantes (0,Ey ,0), et à un champ magnétique transversal B , de
composantes (0,0,−Bz ). La charge q, possédant une vitesse − →v , subit alors la force de Lorentz F =
→
− →
−
q v ∧ B . Cette force tend à dévier les porteurs de charge qui s’accumulent sur les faces latérales
du barreau en x = ±a/2. Il se crée alors rapidement un champ électrique selon x, appelé champ de
hall, de composantes (EH ,0,0), qui équilibre et neutralise cette déviation. Une tension UH issue de
EH apparaît entre les deux faces.
B (10−4 T) UH (mV)
37,5 4
142 6
195 7,3
335 9,8
387,5 11,1
530 13,6
730 14,7
770 17,5
920 18,5
940 21,1
1080 21,9
1100 24,5
1190 25,4
1280 26,3
1300 27,9
1460 29
1480 31,3
1560 32,1
Tableau 14.1. Tensions mesurées en fonction de B
196 P2MEMS
1) Quel montage peut-on réaliser pour mesurer la tension de hall sur un échantillon de germa-
nium ?
→
−
2) Établir la relation entre la tension de Hall UH et le champ magnétique B .
3) Compléter le tableau 14.1 par la concentration en porteur de charge N et la constante de Hall
RH = 1/N q.
4) Donner l’unité de chacun des paramètres calculés.
5) Quel est le signe des porteurs de charge ? cette plaque est-elle dopée n ou p ?
6) Que devient la tension dans l’autre cas ?
7) Faire un schéma pour les deux cas afin de voir la répartition des potentiels V+ et V− sur les
parois.
8) Déterminer la concentration moyenne des porteurs de charge.
14.2.2. Capteurs de position
L’intérêt des capteurs de position ou de déplacement (figure 14.6) est de permettre des mesures
à travers une paroi non ferromagnétique (pas d’aimantation possible de la paroi qui viendrait per-
turber le champ induit dû à l’aimant du capteur) séparant de la sonde l’objet support de l’aimant.
→
−
Soit un aimant se déplaçant à une distance d fixe de l’objet, perpendiculairement au champ B et
→
−
parallèlement à I .
→ −
− → → −
− →
1) Déterminer l’expression reliant UH , RH , I , B et θ (angle entre B et I )
2) Donner l’allure d’une courbe donnant θ en fonction de la tension de Hall UH pour une distance
d1 , puis pour une distance d2 > d1 .
14.3. Conductivité électrique et température
Préambule : Expliquer la variation de la conductivité électrique σ dans un métal, puis dans un

semiconducteur intrinsèque, en fonction de la température.
La figure 14.8 donne l’évolution de la densité de porteurs n dans un semi-conducteur dopé en

fonction de la température. Cette figure a été obtenue en mesurant n par effet Hall. L’objectif est de
la modéliser en mettant en évidence trois régimes de conduction en fonction de la température. Pour
cela, on utilisera la constante intrinsèque ni définie par :
n2i = np = Nc Nv e−Eg /kB T
1) Aux températures élevées, quelle est l’origine principale des porteurs ? En déduire une expres-
sion simplifiée de la condition de neutralité électrique du matériau, une expression de n valable aux
températures élevées, et la position du niveau de Fermi. Comment estimer la température TM au des-
sus de laquelle cette expression est valable ? On se placera dans la suite dans le cas de températures
nettement inférieures T << TM .
2) Montrer que la densité de donneurs ionisés Ndi , à une température T , peut se mettre sous la
forme :
Nd
Ndi = n (Ed −Ec )/kB T
1+ Nc e
Études de cas 197
100K 50K 33K 25K
Figure 14.8. densité de porteurs en fonction de la température
où n est la densité de porteurs négatifs dans la bande de conduction. Pour cela, on déterminera la
densité de donneurs neutres en utilisant la distribution de Fermi-Dirac, et on utilisera l’expression
classique de n en fonction du niveau de Fermi et de la température.
3) A partir de la condition de neutralité électrique du matériau, établir une nouvelle équation
permettant de calculer la densité d’électrons n. Simplifier cette équation en utilisant le fait que nous
nous plaçons à des températures T << TM .
4) La forme ainsi obtenue pour n peut être divisée en deux régimes. La température séparant ces
deux régimes est notée Tm . Sa valeur est solution de l’équation suivante :
Nd
4 e(Ec −Ed )/kB Tm = 1
Nc (Tm )
Donner l’expression de la densité d’électrons n dans les deux régimes, ainsi que la position du niveau
de Fermi
5) Donner une interprétation physique aux trois régimes mis en évidence dans ce travail et déli-
mités par les températures Tm et TM .
Application numérique : Donner une estimation de TM et Tm en utilisant les valeurs numériques

suivantes :
– densité de donneurs : Nd = 1016 cm−3
– densité d’états de la bande de conduction : Nc = 5, 2.1015 T 3/2 cm−3
– densité d’états de la bande de valence : Nv = 2, 2.1015 T 3/2 cm−3
– gap d’énergie : Eg = 1, 2eV
– écart d’énergie entre les niveaux conduction et donneur : 20meV .
198 P2MEMS
14.4. Jonction PN
Figure 14.9. Schéma de principe d’une diode à jonction PN
La jonction PN, c’est à dire la zone d’interface entre un semi-conducteur de type p et un semi-
conducteur de type n, est la pierre angulaire de la conception de quasiment l’ensemble des com-
posants micro-électroniques actuels (diodes, transistors, etc). La figure 14.9 donne le schéma de
principe d’une diode à jonction PN.
Le but de cette étude est d’analyser les mécanismes physiques mis en jeu dans une jonction PN
afin d’en comprendre les caractéristiques. Pour cela, nous considérerons une jonction réalisée en
Silicium avec une partie p dopée à NA = 5.1016 cm−3 et une partie n dopée à ND = 1015 cm−3 ,
fonctionnant à la température ambiante.
1) Évaluer l’énergie de fluctuation thermique à température ambiante (en eV).
2) Représenter les schémas en bande d’énergie pour le Si pur, le Si dopé n et le Si dopé p.
3) Expliquer pourquoi le Si pur est isolant et le Si dopé n (ou p) est conducteur à température
ambiante.
4) Calculer les niveaux de Fermi dans chacun des cas. Pour cela, on calculera explicitement les
valeurs numériques des densités équivalentes d’états de la bande de conduction et de la bande de
valence (Nc et Nv ).
14.4.1. Modèle de la jonction abrupte à l’équilibre
On suppose dans ce modèle que la concentration de dopage passe brutalement dans le plan x = 0
d’une valeur NA à une valeur ND .
– Formation de la jonction
1) Expliquer la formation, au voisinage de la jonction, d’une zone dépourvue de porteurs ma-
joritaires et présentant des charges fixes (atomes dopants ionisés). C’est la Zone de Charge d’Espace
(ZCE) ou Zone Désertée.
2) Justifier l’établissement d’un régime d’équilibre dynamique.
– Jonction à l’équilibre thermodynamique
Études de cas 199
1) Modéliser le profil de la densité volumique de charge ρ(x). On note −xp et xn les fron-
tières de la ZCE 1
2) Déterminer l’expression du potentiel de diffusion Vb , en fonction de ND , NA et ni . Cette
tension de diffusion traduit la variation de l’énergie potentielle de l’électron de conduction en traver-
sant la jonction. On écrira pour cela que la structure est à l’équilibre thermodynamique, et on pourra
raisonner sur le potentiel chimique (ou niveau de Fermi).
3) A partir de l’équation de conservation du flux de charges qui s’écrit :
d2 V /dx2 + ρ = 0
déterminer l’expression du champ électrique E(x) = −dV /dx à l’intérieur de la ZCE. En déduire
une relation entre ND , NA , xn et xp .
4) Montrer que la largeur de la ZCE s’exprime par 2 :
s
2 1 1
W = + Vb
q NA ND
Calculer les valeurs numériques de xn et xp .

5) Donner l’expression des densités de porteurs majoritaires (nn et pp ) et minoritaires (np et
pn ) en dehors de la ZCE, en fonction de NA , ND et Vb .
14.4.2. Polarisation de la jonction abrupte
Polarisation direct
On porte la partie p de la jonction à un potentiel positif par rapport à la partie n. On note Vj la
différence de potentiel créée par la source extérieure au niveau de la jonction. On se place dans le
cas du régime de faible injection, c’est-à-dire Vj < Vb .
1) Représenter le schéma en bandes d’énergie pour la jonction polarisée en direct.
2) Exprimer la valeur du potentiel de diffusion Vb0 en fonction de Vb et Vj .
3) Donner l’expression de la largeur de la ZCE, W 0 , en fonction de W , Vb et Vj .
4) Donner l’expression des densités de porteurs minoritaires (n0p et p0n ) aux frontières de la ZCE
(x = x0n et x = −x0p respectivement), en fonction de np , pn et Vj . En déduire l’existence d’un
courant de diffusion.
5) En supposant que l’évolution de la densité des porteurs positifs du côté n s’écrit (on note Lp
la longueur de diffusion des trous) :
x−x0n
−
pn (x) − pn = (p0n − pn )e Lp
1. A l’instar de William B. Shockley, prix Nobel de Physique 1956, on supposera que la densité de charges mo-
biles dans la ZCE est négligeable (i.e. nulle) devant la densité de charges fixes (hypothèse de la zone totalement
désertée)
2. On notera que l’intégration du champ électrique sur toute l’épaisseur de la zone désertée donne la valeur de
la tension de diffusion Vb
200 P2MEMS
on peut écrire le courant de diffusion engendré par les trous qui traversent la jonction comme (on
note Dp le coefficient de diffusion des trous) :
qV
d(pn (x) − pn ) qDp pn j
Jp = −qDp = e kB T − 1
dx Lp
6) Une expression analogue permet d’écrire le courant de diffusion engendré par les électrons
dans la partie p. Montrer que le courant direct ID s’écrit :
qV
j
ID = IS e kB T − 1
avec IS courant de saturation donné par :

2 Dp Dn
IS = Sqni +
Lp ND Ln NA
Polarisation inverse
On porte maintenant la partie p de la jonction à un potentiel négatif par rapport à la partie n. Vj ,
la différence de potentiel créée par la source extérieure au niveau de la jonction, est négatif.
1) Représenter le schéma en bandes d’énergie pour la jonction polarisée en inverse.
2) Exprimer la valeur du potentiel de diffusion Vb00 en fonction de Vb et Vj .
3) Donner l’expression de la largeur de la ZCE, W 00 , en fonction de W , Vb et Vj .
4) Donner l’expression des densités de porteurs minoritaires (n00p et p00n ) aux frontières de la ZCE
(x = x00n et x = −x00p respectivement), en fonction de np , pn et Vj .
5) Par un raisonnement analogue au précédent, montrer que le courant inverse s’écrit II = −IS .
14.4.3. Le transistor bipolaire
Les transistors (transfer resistor) bipolaires sont des applications importantes de la jonction PN.
Les électrons et les trous participent alors simultanément aux phénomènes de conduction. Ce dis-
positif comprend trois couches semi-conductrices séparée par deux jonctions. Les 3 couches sont
appelées : émetteur (emitter), base (base), collecteur (collector). deux types de transistors : le tran-
sitor NPN (émetteur N, base P, collecteur N) et le transistor PNP (émetteur P, base N, collecteur
P).
Figure 14.10. Schémas de transistors bipolaires NPN (à gauche) et PNP (à

droite)
Études de cas 201
La figure 14.10 donne un schéma de transistors NPN et PNP. En fonctionnement normal, la

jonction émetteur-base du transistor est polarisée en direct, tandis que la jonction collecteur-base est
polarisée en inverse. le courant principal passe ainsi de l’émetteur au collecteur. En fonctionnement
bloqué, les deux jonctions sont polarisées en inverse. En fonctionnement saturé, les deux jonctions
sont polarisées en direct.
Figure 14.11. Transistor NPN non polarisé (à gauche) et en fonctionnement

normal (à droite)
En fonctionnement normal, l’intérêt est de commander le courant collecteur par un courant de

base beaucoup plus faible. La figure 14.11 donne un schéma de transistor NPN dans le cas non
polarisé, et en fonctionnement normal. En électronique analogique, on peut moduler le courant de
base autour d’une valeur, et obtenir une modulation plus importante du courant collecteur. Il s’agit
d’une fonction d’amplification linéaire.
Le transistor bipolaire peut aussi être utilisé comme porte logique, en le commutant de l’état
bloqué (courant collecteur nul) à l’état saturé (courant collecteur important).
14.5. Plaquettes de lithium
Lorsqu’un cristal de fluorure de lithium (LiF) est placé dans un réacteur nucléaire, il est bombardé
par des neutrons lents qui chassent en partie les atomes de fluor. Les atomes de lithium en excès se
regroupent alors pour former de petites plaquettes fines de métal. Jusqu’en 1966, on ne savait pas
grand chose de ces plaquettes. Les rayons X indiquent qu’elles sont sans doute constituées d’un
réseau de maille carré de largeur a, avec a ≈ 3, qu’elles sont bidimensionnelles (un seul atome dans
une direction), et qu’elles contiennent un nombre d’atomes N inférieur à 500.
Pour établir un modèle quantique simple de ces plaquettes, et ainsi prévoir certaines de leurs
propriétés, on utilise un modèle d’électrons libres et indépendants dans une boîte 2D, à raison d’un
électron par atome. La boîte est supposée de dimensions Lx = Nx a dans la direction x (0 ≤ x ≤
Lx ) et Ly = Ny a dans la direction y (0 ≤ y ≤ Ly ), où Nx et Ny sont des entiers tels que le
202 P2MEMS
Figure 14.12. représentation schématique d’une plaquette de lithium formée

de 20 × 24 atomes
nombre d’électrons libres dans la plaquette vaut N = Nx × Ny . La figure 14.12 représente une telle
schématisation avec Nx = 20 et Ny = 24.
1) Rappeler les principales caractéristiques d’une boîte de potentiel 1D, les conditions aux li-
mites liées à l’hypothèse d’un potentiel infini à l’extérieur, et la fonction d’onde solution pour un
électron libre à l’intérieur.
2) En utilisant la même méthode que celle développée pour la généralisation en 3D de la boîte de
potentiel 1D, généraliser la boîte 1D au cas 2D. Donner la fonction d’onde d’un électron, la forme
de ses nombres d’onde kx et ky , l’expression de son niveau d’énergie, ainsi que les valeurs possibles
pour les nombres quantiques introduits, que l’on notera nx et ny .
3) Dans un repère (kx , ky ), c’est-à-dire dans l’espace réciproque, tracer les états possibles dans
le cas Nx = Ny = 5. Dans ce même cas, tracer un diagramme donnant le nombre d’états possibles
n, correspondant à une énergie maximum E, en fonction de cette énergie E.
4) Déduire du diagramme n(E) une expression analytique permettant d’estimer le nombres
d’états possibles n en fonction de E, puis l’expression de la densité d’états D. Montrer que cette
densité ne dépend ni de la distance inter-atomique a, ni du niveau d’énergie E.
5) Donner l’expression du niveau de Fermi d’une plaquette en fonction de h̄ (constante de Planck
réduite), m (masse de l’électron) et a (distance inter-atomique). On constate que ce niveau de Fermi
est indépendant de la taille de la plaquette. Calculer sa valeur pour a = 3.
6) En utilisant le fait que la densité d’états D ne dépend pas de l’énergie E, montrer que l’on peut
estimer une distance moyenne entre deux niveaux d’énergie sous la forme ∆E ≈ 1/D. Montrer que
2πh̄2
l’on aboutit alors à ∆E = mL x Ly
.
7) Pour une plaquette de dimension Lx ×Ly = 20002 , calculer l’écart moyen entre deux niveaux
d’énergie. Comparer cet écart à l’agitation thermique moyenne à température ambiante (300K).
Commenter.
Annexe A
Tableau des constantes utilisées
nom symbole valeur unités

masse de l’électron m 9, 11.10−31 kg
charge de l’électron e 1, 60.10−19 C
constante de Planck h 6, 63.10−34 Js
h̄ = h/2π 1, 06.10−34 Js
constante de Boltzmann kB 1, 38.10−23 JK −1
vitesse de la lumière c 3.108 ms−1
unité symbole valeur
Angström 10−10 m
électron-volt eV 1, 60.10−19 J
Tableau A.1. Principales constantes et unités utilisées

Bibliographie
[ASH 76] A SHCROFT N., M ERMIN N., Solid state physics, International Edition, 1976.
[B´ 84] B ÉNARD J., M ICHEL A., P HILIBERT J., TALBOT J., Métallurgie générale, Masson, 1984, 2e édition.
[BAS 86] BASDEVANT J., Mécanique Quantique, Ecole Polytechnique - ellipse, 1986.
[KIT 98] K ITTEL C., Physique de l’état solide - 7ème édition, Dunod, 1998.
[LAN 75] L ANDAU L., L IFCHITZ E., Physique théorique - tome 3 : Mécanique quantique, Mir, 1975.
[LOW 00] L OWYS J., Physique quantique et structure de la matière, cours ENSM-SE, 2000.
[QUÉ 88] Q UÉRÉ Y., Physique des matériaux, Ecole Polytechnique - ellipse, 1988.
Index
accepteur, 186 énergie, 148

amorphe, 76 gaz, 155
bande surface, 148, 169
de conduction, 159 vecteur d’onde, 148
de valence, 159 vitesse, 148
bandes d’énergie, 146 fermions, 53
Bloch gap, 165, 176
électrons de, 160 gaz d’électrons, 135
fonctions de, 160 hybridation, 101
théorème de, 160 indices de Miller, 74
bosons, 53 Krönig-Penney, 165
centre F, 116 lacune
conditions périodiques, 145 anionique, 115
conductivité cationique, 115
électrique, 138 paire de Schottky, 115
thermique, 140 liaison
constante de Boltzmann, 109, 149 covalente ou homopolaire, 99
constante de Madelung, 99 de Van der Waals, 96
constante de Planck, 21 hydrogène, 102
couche électronique, 54 métallique, 101
cristaux liquides, 76 loi de Bragg, 84
densité d’états, 150 maille
densité de modes, 107 élémentaire, 69, 70
dislocation de Wigner-Seitz, 70
coin, 120 primitive, 70
vis, 120 masse effective, 177
distance inter-réticulaire, 84 modèle d’Einstein, 110
distribution modèle de Debye, 110
de Fermi-Dirac, 149 modèle des électrons libres, 155
de Maxwell-Boltzmann, 149 motif, 72
donneur, 185 nombre de Lorentz, 155
dopage, 184 nombre quantique
Dulong et Petit, 110 principal, 53
facteur de forme atomique, 93 radial, 53
facteur de structure, 93 spin, 53
Fermi numéro atomique, 54
208 P2MEMS
onde quantum d’action, 21

amplitude, 15 réseau
fréquence, 16 de Bravais, 70
longueur d’onde, 16 résistivité, 138
paquet d’onde, 16 rangée atomique, 73
pulsation, 15 relation de dispersion, 103
relation d’incertitude, 20 semi-conducteur
stationnaire, 104 de type n, 184
vecteur d’onde, 15 de type p, 184
vecteur position, 15 deficitaire, 184
vitesse de groupe, 18 extrinsèque, 175
particule intrinsèque, 175
équation radiale, 52 semi-métal, 173
localisation, 21 site tétraédrique, 79
onde plane, 21 spectre en énergie, 27
relation de Heisenberg, 23 spin, 53
Schrödinger, 25, 26 structure
vitesse, 23 cubique à faces centrées, 78
phases allotropiques, 75 cubique centrée, 79
phonon, 95, 106 diamant, 81
plan atomique, 73 hexagonale compacte, 79
plan de glissement, 120 surface
plasmon, 143 énergie, 158
porteur, 173, 176 température de Debye, 111
potentiel chimique, 149 temps de relaxation, 137
potentiel de Lennard-Jones, 97 trous, 177
principe de Pauli, 54 zones de Brillouin, 90

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PROPRIÉTÉS PHYSIQUES, MÉCANIQUES, ET

ÉLECTRONIQUES DES MATÉRIAUX SOLIDES

équipe enseignante 2005-2006 :

version 3.0 du 30 Novembre 2005

P REMIÈRE PARTIE . L’ÉLECTRON . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

Chapitre 1. Description physique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

Chapitre 2. Équations de mouvement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

Chapitre 3. Grandeurs physiques, mesures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

3.2. Moment cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

Chapitre 4. Études de cas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

D EUXIÈME PARTIE . LE SOLIDE CRISTALLIN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

Chapitre 5. Réseau cristallin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

Chapitre 6. Interaction onde-réseau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

Chapitre 7. Liaisons cristallines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

Chapitre 8. Défauts dans les cristaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

Chapitre 9. Études de cas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

T ROISIÈME PARTIE . LES ÉLECTRONS DANS UN SOLIDE . . . . . . . . . . . . . . 135

Chapitre 10. Modèle de Drude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

10.1.1.Le gaz d’électrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

Chapitre 11. Modèle de Sommerfeld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147

Chapitre 12. Bandes d’énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161

Chapitre 13. Cristaux semi-conducteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177

Chapitre 14. Études de cas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191

14.4.1.Modèle de la jonction abrupte à l’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198

1.1. Description d’une onde

1.1.1. Onde plane

Dans cette expression, des quantités importantes sont introduites :

On constate sur l’équation 1.1 que, si t est modifié en t + ∆t et −

1.1.2. Paquet d’onde

Il est important de constater maintenant que, si ψ1 et ψ2 sont deux distributions de position,

conserve le produit scalaire suivant :

1.1.3. Vitesse de groupe

Figure 1.1. distributions d’amplitude d’un paquet d’onde

En incorporant maintenant ce développement dans l’expression 1.2, on peut écrire la fonction

La distribution d’amplitude du paquet d’onde se déplace donc à la vitesse →

Figure 1.2. vitesse de groupe : évolution de la distribution d’amplitude en

1.1.4. Relation d’incertitude

Il est important maintenant de remarquer que :

Figure 1.3. exemples d’ondes

1.2. Description d’une particule

1.2.1. Fonction d’onde

1.2.2. Onde de de Broglie

1.2.3. Principe de superposition

L’isométrie de la transformée de Fourier (conservation de la métrique) nous conduit à dire que,

En reprenant l’équation 1.4, et en l’adaptant simplement en remplaçant le facteur multiplicatif

Figure 1.4. distribution d’amplitude en position et en impulsion d’une

chaque direction de l’espace, en notant r la position et p l’impulsion :

2.1. Équation de Schrödinger

2.1.1. Mise en place

Les deux équations précédentes permettent d’écrire :

2.1.2. États stationnaires

En divisant maintenant les deux membres de l’équation par ψΩ, on obtient :

2.1.3. Cas limite de la mécanique classique

2.2. Particule dans un puits de potentiel

2.2.1. Description et résolution

Figure 2.1. puits de potentiel carré

La condition sur la dérivée première conduit enfin à l’équation suivante :

Il est intéressant maintenant d’utiliser les notations suivantes :

Figure 2.2. solutions stationnaires non nulles de l’équation de Schrödinger

Le module au carré de cette fonction d’onde donne la densité de probabilité de présence de

n ξn (Js) ηn (Js) En (eV )

Figure 2.3. fonctions d’onde avec K = 5J.s

2.2.3. Particule dans une boîte

Figure 2.4. probabilités de présence avec K = 5J.s