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TEMA 2 TERMOQUMICA Tema 2. Termoqumica. - Termoqumica: conceptos fundamentales. Sistemas, estados y funciones de estado. - Primer principio de la termodinmica. Aplicacin al estudio de las reacciones qumicas que se verifican a presin constante o a volumen constante: Conceptos de energa interna y de entalpa. - Entalpa estndar de reaccin. Entalpa estndar de formacin. Ley de Hess. Energa de enlace. Clculo de entalpas de reaccin usando la ley de Hess. - Espontaneidad de las reacciones qumicas. Entropa y energa libre de Gibbs. Estudio cualitativo de la variacin de entropa y de energa y de la energa libre de Gibbs de una reaccin. - Aplicacin a algunos procesos qumicos de inters (combustin de hidrocarburos, combustin metablica de azcares...). 2.- Termoqumica 2.1.- Termoqumica.- Conceptos fundamentales. 2.1.1.- Terminologa Termodinmica. 2.1.2.- Equilibrio trmico. 2.1.3.- El calor y el trabajo como formas de transferir energa. 2.1.4.-Concepto de energa interna 2.2.- Primer Principio de la Termodinmica 2.2.1.- La energa interna como funcin de estado 2.2.2.- Calor a volumen constante. 2.4.- Calor de reaccin. 2.4.1.- Relacin entre Qv y Qp para una reaccin. 2.2.4.- Relacin entre la variacin de entalpa de un sistema y la variacin de energa interna del mismo 2.4.-Calor de formacin. 2.5.- Entalpa estndar de reaccin. 2.5.1.- Entalpa estndar de formacin. 2.5.2.- Entalpa estndar de combustin. 2.6.- Ley de Hess. 2.6.1.- Clculo de la entalpa estndar de reaccin a partir de las entalpas estndar de formacin. 2.7.- Calor de formacin atmico: energas de enlace. 2.8.- Segundo Principio de la Termodinmica. 2.9.- Entropa. 2.9.1 Entropa y orden. 2.9.2 Entropa y cambio de estado. 2.9.3 Variacin de la entropa en los procesos qumicos. 2.9.4 Entropa molar estndar. 2.9.5 Entropa estndar de reaccin. 2.10.- Entalpa libre. 2.11.- Procesos espontneos: criterio de espontaneidad.

2.1.- Termoqumica. Conceptos fundamentales. La termoqumica es una parte de la Termodinmica qumica que estudia los cambios de energa en las reacciones qumicas, es decir, trata de estudiar la conversin de energa trmica en energa qumica. A su vez, la Termodinmica es la parte de las ciencias fsico qumicas que se ocupan de las relaciones entre calor y trabajo y de estudiar los diferentes cambios de energa que tienen lugar en los procesos fisicoqumicos o biolgicos. La Termodinmica qumica aplica los conocimientos que nos da la Termodinmica para resolver los tres problemas que tiene planteados y que son: a) Determinar la energa puesta en juego en un proceso qumico. La realizacin de una reaccin qumica cualquiera supone la ruptura de una serie de enlaces en las molculas de las sustancias reaccionantes y la creacin de otros nuevos enlaces para dar lugar a nuevas molculas. Como no todos los enlaces tienen las mismas energas, ni se crea el mismo nmero de enlaces que se rompen, la reaccin tiene lugar siempre con variacin de energa. Si sabemos cules son las energas de ruptura (disociacin) y de formacin podemos calcular aproximadamente (ya que pueden ocurrir otros fenmenos como hidrataciones, cambios de fase, etc.) la energa intercambiada en la reaccin.

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Obsrvese que slo se mide o calcula la diferencia de energa entre dos niveles, uno correspondiente al conjunto de las sustancias reaccionantes, "antes" de la reaccin, y otro correspondiente al conjunto de las sustancias o productos, "despus" de la reaccin, pero nunca se puede medir la cantidad de energa absoluta que existe "antes" o "despus" de la reaccin. b) Determinar las condiciones termodinmicas que afectan a la reversibilidad y a la espontaneidad. Establecer las condiciones termodinmicas para que un proceso qumico se verifique en un sentido determinado. La ley universal es que los sistemas y el universo entero se "mueven" o cambian en el sentido de llegar a contenidos de energa cada vez ms bajos: una piedra abandonada cae espontneamente, el electrn ocupa el orbital de ms bajo contenido energtico, el muelle tenso tiende a distenderse, etc. Cabra pensar entonces que los procesos qumicos seran siempre los exotrmicos. Por ejemplo las combustiones. Pero tambin es cierto que hay muchos procesos espontneos que son endotrmicos. Por ejemplo: las disoluciones de sales inicas, o la evaporacin del agua de un botijo, que se va enfriando, etc. Por lo tanto la espontaneidad de una reaccin qumica no depende exclusivamente de la variacin del contenido energtico. Hay otro aspecto que debe tenerse en cuenta. Tanto es as que hay procesos fisicoqumicos donde no hay variacin ostensible de energa y, sin embargo, ocurren espontneamente en una sola direccin. (poner ejemplos). Este otro aspecto que interviene junto con el energtico en la espontaneidad de una reaccin es el aspecto de "ordenacin" de mayor o menor orden existente antes y despus de la reaccin. Porque la tendencia universal es hacia un mayor desorden. Por tanto la espontaneidad de una reaccin hipottica ser viable si los dos aspectos (menor contenido energtico y mayor desorden) as lo indican. c) De todos los posibles caminos que podemos tomar para que se llegue a realizar un proceso qumico concreto, determinar el rendimiento en cada uno de ellos, y por tanto, hallar el que se verificar con un rendimiento mximo. En cambio, la limitacin ms importante de la termodinmica es que no tiene en cuenta en absoluto el tiempo que puede durar un proceso. Simplemente se ocupa de los estados inicial y final de los sistemas y no de la velocidad con que se pasa de uno a otro. Por ejemplo, las leyes termodinmicas predicen que estos folios y nosotros que los leemos somos estructuras inestables en una atmsfera de oxgeno. Nuestro destino final, inevitable, segn la termodinmica, es convertirnos en dixido de carbono y agua, bsicamente. Sin embargo, y por fortuna, eso tardar en producirse. 2.1.1.- Terminologa termodinmica. ( Apartado 1 de la Unidad 5 del libro; pginas 120 y 121) Estudio macroscpico de un sistema : La termodinmica estudia los sistemas desde el punto de vista macroscpico. La descripcin macroscpica completa de un sistema se hace especificando no solamente las sustancias de que est compuesto y dnde estn las superficies que lo separan de su entorno, sino tambin cul es su estado. El estado est definido por los valores de unas propiedades, es decir, por los valores de sus magnitudes fsicas medibles. Tomemos como sistema el contenido en un cilindro de un motor de explosin. Un anlisis

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qumico mostrara antes de la explosin una mezcla de hidrocarburos y aire y una vez realizada la explosin una serie de productos que se expresan como cantidades de unas ciertas especies qumicas. La composicin del sistema viene dada por las cantidades relativas de esas sustancias. En un determinado instante el sistema con una composicin determinada ocupa un cierto volumen que depender de la presin del pistn. Este volumen es perfectamente determinable y se puede registrar con un dispositivo adecuado. Otra magnitud indispensable para describir de un modo completo el sistema es la presin, que se puede medir mediante un manmetro. Todava hay otra magnitud sin la cual no podemos tener una idea completa del funcionamiento del motor, la temperatura. El concepto de temperatura es uno de los que con mayor propiedad pueden considerarse como tpicos de la termodinmica. Esta temperatura puede medirse de modo igualmente sencilla que las otras magnitudes. Con estas magnitudes: p, V, T , x , hemos descrito el sistema haciendo uso de propiedades masivas, en gran escala del sistema. Hemos hecho una descripcin macroscpica del sistema y a esas magnitudes se les denomina coordenadas macroscpicas. Esta descripcin no implica consideraciones concernientes a la estructura de la materia. 2.1.2.- Equilibrio Trmico. Repaso de los siguientes conceptos: Equilibrio trmico. Concepto de temperatura. El Principio Cero de la Termodinmica. Medida de la temperatura. Termmetros: tipos. Escalas termomtricas. La temperatura y la teora cintica de la materia. 2.1.3.- El calor y el trabajo como formas de transferir energa. En termodinmica nos interesa estudiar las dos formas de transferir energa : a) Poniendo en contacto dos cuerpos que estn a distinta temperatura, entonces se produce una transmisin de calor del cuerpo de mayor temperatura al de menor temperatura. Se puede comprobar experimentalmente que el calor ganado o perdido por un cuerpo, depende de la masa y del incremento de temperatura pero tambin de la naturaleza del cuerpo. Q = Ce m ( tf - ti ) Calor especfico, definicin; su determinacin en un calormetro: mtodo de mezclas; (prctica de laboratorio). b) Aplicando al sistema una fuerza capaz de provocar en el mismo un desplazamiento. Entonces se producir trabajo.
r v W = F.s r r dW = F.ds r r W = F .d s
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Trabajo de presin- volumen ( Apartado 2.2 de la Unidad 5 del libro; pgina 123 ) Clculo del trabajo de expansin y de compresin para un sistema gaseoso

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i) en un proceso isocrico. ii) en un proceso isobrico. iii) en un proceso isotrmico. (Ejemplo: aplicacin a una reaccin qumica gaseosa del tipo A(g)--- 2 B (g) en el interior de un pistn mvil). c) Convenio de signos adoptados para el calor y para el trabajo. ( Figura 1 de la Unidad 5 del libro; pgina 122 ) 2.1.4.- Concepto de energa interna En Mecnica definimos para un sistema de partculas, situado en un campo de fuerzas (p.ej. magntico, gravitatorio, elctrico), una energa que viene determinada por la posicin del sistema de partculas. Esta energa que se conoce como energa potencial tiene poco inters desde el punto de vista de la Termodinmica. A la Termodinmica le interesa ms la energa derivada de: a) La velocidad de las partculas en el interior del sistema (energa de traslacin). b) La vibracin de las partculas (energa de vibracin). c) El movimiento de rotacin de unas partculas respecto de otras (energa de rotacin). d) El movimiento de los electrones que contienen estas partculas. e) El ncleo de los tomos, etc. Todo este conjunto de energas se engloba dentro del trmino energa interna del sistema o contenido energtico del sistema que representamos por el smbolo U. 2.2.- PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA Todo sistema termodinmico debe cumplir al evolucionar como conjunto dentro de un campo de fuerzas las leyes de la conservacin de la mecnica: conservacin de la cantidad de movimiento, conservacin del momento cintico, conservacin de la energa. Pero si el sistema evoluciona de manera que realiza un trabajo y a la vez cede o toma un determinado calor, la energa interna del sistema vara y esta variacin la experiencia nos dice que tiene el valor: U = Q + W (utilizando el convenio de signos expresado anteriormente) Esta expresin matemtica es una forma de enunciado del Primer Principio de la Termodinmica: En un sistema aislado, la energa total se conserva. Otra forma de enunciado es el que se conoce como "imposibilidad de produccin de un movimiento continuo de primera especie", que se entiende como la imposibilidad de que una mquina funcione produciendo trabajo sin consumo de alguna forma de energa. Cabra suponer que en las reacciones nucleares a que aparece energa debido a que hay una variacin de la masa del sistema cerrado deja de cumplirse el Primer Principio y podra suponerse un fallo en el mismo. Pero ya Einstein resolvi el problema al encontrar una equivalencia entre la masa

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que desaparece y la energa producida. Lo que permite continuar suponiendo vlido el Primer Principio de la Termodinmica al extenderlo a la conservacin del binomio masa-energa. 2.2.1.- La energa interna como funcin de estado La energa interna es una funcin de estado, ya que si un sistema evoluciona desde el estado M, hasta el estado N, por el camino I y vuelve de N hasta M, por el camino II o por el III, tiene que cumplirse que al llegar al estado representado por el punto M, su energa interna sea la misma con la que parti, pues, de lo contrario, recorriendo el ciclo en la forma adecuada, tendramos al finalizar una ganancia de energa interna, sin modificar el binomio calor - trabajo, lo cual est en contra del Primer Principio; (grfica). As pues, si el valor del incremento de la energa interna, asociado al paso de un estado a otro, slo depende de los estado inicial y final y no del camino recorrido, diremos que es una funcin de estado y , por tanto, la energa interna U ser una propiedad termodinmica del sistema. Como U es una funcin de estado, al ser U = Q + W , podemos deducir que el binomio (Q + W), es decir, la diferencia entre el calor y el trabajo, tendr un valor que slo depender de los estados inicial y final. El W sabemos que depende del camino seguido, pues en cada desplazamiento infinitesimal depende de la fuerza aplicada y de la direccin del desplazamiento. De aqu deducimos, que si W depende del camino, el calor Q, tambin depende del camino seguido, ya que, (Q + W) es independiente del mismo. En consecuencia, tanto el Q , como el W, no son funciones de estado. 2.3. Aplicaciones del primer principio ( Apartados 2 y 32 de la Unidad 5 del libro; pgina 124) Calor a volumen constante Calor a presin constante : ENTALPIA Relacin entre la variacin de entalpa de un sistema y la variacin de energa interna del mismo. 2.4.- CALOR DE REACCIN En toda reaccin qumica hay un intercambio de energa, generalmente en forma de calor, esta cambio puede ser tanto un desprendimiento (proceso exotrmico) como una absorcin (proceso endotrmico). El calor ganado o perdido por el sistema en una reaccin, segn vimos en el Primer Principio de la Termodinmica, no es funcin de estado, pues depende del camino seguido en la evolucin del sistema. Ahora bien, tambin vimos que si el proceso tiene lugar a volumen constante, entonces Qv = U y si tiene lugar a presin constante Qp = H y en los dos casos Qv y Qp son propiedades termodinmicas del sistema, por lo que el calor puesto en

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juego en procesos que transcurran a presin o volumen constante no depende del camino seguido en la evolucin del sistema para un determinado proceso. Si consideramos el calor puesto en juego a volumen constante para el proceso: A (sustancias reaccionantes) ----> B (productos de reaccin) definiremos calor de reaccin a volumen constante como la diferencia entre la energa interna total de los productos de la reaccin y la energa interna total de las sustancias reaccionantes Qv = U = U (productos de reaccin) - U (sustancias reaccionantes) Si consideramos el calor puesto en juego a presin constante (por ej. en recipiente abierto) definiremos, calor de reaccin a presin constante como la diferencia entre las entalpas totales de los productos de reaccin y las entalpas totales de las sustancias reaccionantes. Qp = H = H (productos de reaccin) - H (sustancias reaccionantes) En el simbolismo utilizado, se entiende, que para calcular U o bien H habr de tenerse en cuenta el nmero de moles que intervienen en un proceso determinado, tanto para cada uno de los productos como para cada una de las sustancias reaccionantes. Si H = Hp - Hr > 0 la reaccin es endotrmica. ( grfico) Si H = Hp - Hr < 0 la reaccin es exotrmica. ( grfico) La energa puesta en juego se expresa en general en Kcal o en KJ, pues los aparatos utilizados para medir calores de reaccin (bomba calorimtrica) no permiten expresar ms all de cuatro cifras decimales. En una ecuacin termoqumica completa ha de expresarse tambin para cada sustancia si es slida, lquida o gas o bien si se encuentra en disolucin (aq) 2.4.1.- Relacin entre Qv y Qp para una reaccin. Ver apartado 2.3 ya que Qv = U y Qp = H

Explicacin y ejemplos de los conceptos: Ecuaciones termoqumicas. Diagramas de entalpa. 2.5.- Entalpa estndar de reaccin. 2.5.1.- Entalpa estndar de formacin. 2.5.2.- Entalpa estndar de combustin.

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( Apartado 4 de la Unidad 5 del libro; pginas 128 y 129) 2.6.-Ley de Hess. Los calores de formacin solamente pueden ser determinados experimentalmente para un nmero muy limitado de compuestos, generalmente compuestos sencillos formados en procesos suficientemente rpidos. El clculo de las dems sustancias se puede realizar haciendo uso de la Ley Termoqumica de Hess (1840), segn la cual, la cantidad de calor puesta en juego, a presin o volumen constantes, en un reaccin, no depende del camino seguido y es independiente de que el proceso transcurra en una o ms etapas. La Ley de Hess es, simplemente, una consecuencia del Primer Principio, ya que el calor a volumen o a presin constante coincide con las variaciones de energa interna o de entalpa, las cuales son funciones de estado. Propiamente, la ley de Hess no debera considerarse como una ley independiente, pero sucede que la Termoqumica es histricamente anterior a la Termodinmica, y cuando sta estableci sus principios , aqulla ya haba enunciado sus leyes y tena sus propios convenios. 2.6.1.- Clculo de la entalpa estndar de reaccin a partir de las entalpas estndar de formacin. (ejemplos de aplicacin) ( Apartado 5.1 de la Unidad 6 del libro; pginas 130 y 131) 2.7.- Energas de enlace Se llama energa de enlace la cantidad de calor necesaria para disociar un enlace en un mol de sustancia. Se trata de una energas media, ya que la energa necesaria para disociar el primer enlace es mayor que la que exige el segundo y este mayor que el tercero. Para establecer una tabla de energas de enlace se combinan adecuadamente datos termoqumicos. (ej.) Las energas de enlace una vez tabuladas se pueden utilizar para calcular calores de reaccin o calores de formacin ya que si la reaccin est en fase gaseosa, se tiene: calor de reaccin = H (enlaces rotos)- H (enlaces formados) 2.8.- Segundo Principio de la Termodinmica. El Segundo Principio proporciona la base para predecir el sentido de evolucin de un sistema, as como la posibilidad de realizacin del mismo. El Primer Principio, estableciendo una relacin de equivalencia entre calor y trabajo, no se puede utilizar con este fin. As por ejemplo con el primer principio podra suceder que un objeto se elevara en el aire, con tal que su contorno se enfriara en la medida precisa para producir el trabajo necesario a fin de vencer la fuerza gravitatoria. De igual modo, sera posible de acuerdo con el Primer

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Principio que una barra metlica de temperatura uniforme, se produjera espontneamente una diferencia de temperaturas, con tal de que el calor que recibe el extremo caliente sea igual al que cede el fro. (Otros ejemplos: separacin de gases, sal con agua, ...) El Segundo Principio, no solo permite predecir si estos procesos tendrn lugar o no espontneamente, sino que, adems indica las condiciones que se han de satisfacer para que el calor absorbido pueda ser convertido en trabajo, y concretamente permite demostrar que esta conversin, nunca puede ser total, cosa a la que el Primer Principio no se opondra. Procesos espontneos son aquellos que se verifican en un determinado sentido sin ningn aporte de energa, suponiendo que el sistema se encuentre aislado trmica y mecnicamente. Procesos de este tipo son: - la expansin de un gas frente al vaco. - la mezcla de dos gases inicialmente separados - la disolucin de un soluto - la igualacin de temperaturas - la reaccin entre una lmina de cinc y el cido clorhdrico (se forma cloruro de cinc y se desprende hidrgeno) En todos estos casos, y en muchos otros (procesos espontneos), la espontaneidad de la transformacin es en un sentido determinado, lo que no indica que la reaccin se produzca de manera instantnea. En todos estos procesos espontneos, el sistema evoluciona hasta alcanzar un estado de equilibrio, y experimentalmente se sabe que, una vez alcanzado ste, el sistema no evoluciona en sentido contrario, es decir, no tiende a apartarse del estado de equilibrio, lo cual equivale a decir que los procesos espontneos son termodinmicamente irreversibles. Ejemplos Una vez alcanzado el equilibrio para que el sistema evolucione es necesario el aporte de una energa exterior. Es un hecho de experiencia que no se puede convertir el calor ntegramente en trabajo sin producir un efecto en alguna parte del sistema. (ejemplo) La generalizacin de este conjunto de observaciones constituye el Segundo Principio de la Termodinmica que puede enunciarse de diversas formas: "Todos los procesos espontneos son irreversibles." "No existe una mquina que, funcionando cclicamente, pueda transformar ntegramente en trabajo el calor tomado de una fuente trmica nica." "No puede obtenerse un mvil perpetuo de segunda especie" (Una mquina que pudiera transformar en trabajo el calor tomado de los grandes depsitos de temperaturas que existen en la naturaleza: mar, atmsfera, tierra ). (ejemplos) "El calor no pasa espontneamente de los cuerpos fros a los calientes" El segundo Principio de Termodinmica tiene una aplicabilidad de menor alcance que el

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primero y concretamente falla cuando se aplica a sistemas microscpicos. Podemos tener esta insuficiencia del Segundo Principio fundndonos en postulados de la teora cintica de la materia, segn los cuales el calor es consecuencia del movimiento desordenado de las molculas que integran la sustancia, y cuanto mayor sea la cantidad de calor que el sistema recibe, ms catico y desordenado es el movimiento de sus molculas. La transformacin en trabajo implicara que, en un momento dado, todos los movimientos moleculares se orientaran en una cierta direccin y se puede ver que, al menos en escala microscpica, es perfectamente concebible, contrariamente a lo postulado por el Segundo Principio. (Ejemplos) As mismo, es perfectamente concebible que las molculas rpidas puedan acumularse en un extremo de la vasija y las lentas en otro, estableciendo tambin de modo espontneo, una diferencia de temperaturas. 2.9. ENTROPA. La energa slo puede ser convertida en trabajo cuando la concentracin de energa no es uniforme. La energa tiende entonces a fluir desde el punto de mayor concentracin al de menor concentracin, hasta establecer la uniformidad. La obtencin de trabajo a partir de energa consiste precisamente en aprovechar este flujo. ( Ejemplo). El factor crucial es la diferencia en la concentracin de energa y el flujo hacia la uniformidad. En el caso de energa trmica, el factor decisivo es la diferencia de temperaturas. Trabajando a un mismo y nico nivel de temperatura no se puede extraer ningn trabajo , por muy alta que sea la temperatura. Ejemplos: frigorfico, maquina de vapor, acondicionador.

El Trmino ENTROPA lo introdujo el fsico alemn Clausius para representar el grado de uniformidad con que est distribuida la energa, sea de la clase que sea. Cuanto mayor uniforme mayor la entropa. Cuando la energa est distribuida de manera perfectamente uniforme, la entropa es mxima para el sistema en cuestin. Clausius observ que cualquier diferencia de energa dentro de un sistema tiende siempre a igualarse por s sola. (Ejemplos anteriores). Clausius afirm por tanto que en la naturaleza era regla general que las diferencias en las concentraciones de energa tienden a igualarse. O digamosle as "La entropa aumenta con el tiempo". Esto constituye otra forma de enunciar el Segundo Principio ya que en los proceso espontneos, que tiende a uniformarse la energa , la entropa del sistema aumenta. 2.9.1 Entropa y orden. ( Apartado 7 de la Unidad 5 del libro; pgina 133) 2.9.2 Entropa y cambio de estado.

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( Recuadro de la pgina 133; Unidad 5 del libro ) 2.9.3 Variacin de la entropa en los procesos quimicos. ( Apartado 7.1 de la Unidad 5 del libro; pgina 133) 2.9.4 Entropa molar estndar. ( Apartado 7.2 de la Unidad 5 del libro; pgina 134) 2.9.5 Entropa estndar de reaccin. ( Apartado 7.3 de la Unidad 5 del libro; pgina 135) Relacin entre entropa y orden: (Leer) Imaginemos nueve personas ordenadas en un cuadrado: tres columnas de tres, separadas las filas y columnas uniformemente. A esta disposicin podemos calificarla de ordenada, porque es simtrica, fcil de visualizar y fcil de describir. Si los nueve dan al mismo tiempo un paso adelante, permanecern en formacin y la disposicin seguir siendo ordenada. Y lo mismo si lo dan hacia atrs, derecha o izquierda. Pero supongamos que a cada uno se le dice que tiene que dar un paso dejndole que elija la direccin. La probabilidad total de que no se rompa la formacin es de 4 entre 262.144 (calcularla). Como se ve el orden, el orden tiene una probabilidad diminuta. Todo esto para el caso de que slo haya nueve hombres y cuatro direcciones de movimiento. En la mayora de los procesos naturales intervienen billones y billones de tomos que se pueden mover en infinidad de direcciones. Si, por casualidad, la disposicin de tomos estuviera sometida a alguna clase de orden , es casi seguro que cualquier movimiento aleatorio, cualquier cambio espontneo, disminuir ese orden, aumentar el desorden. Por consiguiente, esta tendencia a incrementar el desorden en el universo con los movimientos aleatorios libres de las partculas que lo componen no es sino otro aspecto del segundo principio, y la entropa cabe considerarla como una medida del desorden que existe en el universo. Miradas las cosas de esta manera, es fcil ver la mano del segundo principio por doquier, porque los cambios naturales actan claramente en la direccin del desorden; para restaurar el orden hace falta un esfuerzo especial, y su esfuerzo cae sobre nuestras espaldas. Los objetos se descolocan, las cosas se desordenan, los vestidos se ensucian.... Y para tener las cosas a punto es preciso estar constantemente arreglando y limpiando el polvo y ordenando. Quiz sirva de consuelo pensar que todo esto es el resultado de una gran ley csmica; pero es un fastidio. Relacin entre entropa y energa : (Leer) En el apartado anterior hemos visto que el aumento de entropa proviene de una redistribucin espacial de las molculas hacia estados ms desordenados. Este desorden puramente espacial no es totalmente correcto, ya que las molculas tienen un contenido energtico y existe una distribucin energtica de las molculas. As cuando un sistema evoluciona, sus molculas pueden redistribuirse tanto espacial como energticamente.

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Por lo tanto cuando un sistema aislado evoluciona con aumento de entropa, este aumento proviene de dos trminos: de una entropa configuracional y de una entropa trmica. Cada una de estas puede aumentar o disminuir pero la entropa total aumenta. El contenido energtico de un sistema viene determinado, a presin constante por H, pero toda esta energa que absorbe un sistema en forma de calor no se puede comunicar nuevamente al exterior por completo. Parte de esa energa puede devolverse en forma de trabajo al exterior y otra parte necesariamente ha de ser cedida al foco fro (sistema necesario para la conversin de calor en trabajo). La primera parte es la energa til, la que se convierte en trabajo; por el contrario, la energa cedida en forma de calor al refrigerante es la energa intil, ya que no est destinada a proporcionarnos trabajo. Este trmino de energa intil est relacionado con la variacin de entropa. Podemos pues identificar el aumento de entropa de un sistema que evoluciona de forma aislada con el aumento del trmino de energa intil. En otras palabras, asociar el aumento de entropa con la degradacin de la energa. Sucede pues, que la energa se conserva (primer principio) pero en lo referente a la produccin de trabajo cada vez est mas degradada (segundo principio). Por supuesto que al aumentar continuamente la entropa del universo se disminuye en la misma proporcin la capacidad de trabajo. Segn va aumentando el desorden del sistema va disminuyendo su capacidad de trabajo.

2.10.- ENTALPA LIBRE. Sabemos que no basta el hecho de que una reaccin sea endotrmico o exotrmica para determinar su espontaneidad. Hay una aspecto, adems, que hay que considerar y ese aspecto nos lo indica precisamente el nivel de su entropa. Cmo podemos resumir estos dos aspectos bajo una regla universal? De la siguiente manera: todos los hechos experimentales comprobados hasta ahora a escala universal o macroscpica indican dos tendencias constantes que son: a) Los sistemas evolucionan espontneamente hacia niveles ms bajos de energa. Pero la energa total del universo permanece constante. b) Esa evolucin hacia contenidos ms bajos de energa tiene como consecuencia el hecho de que aumenta el "desorden" del universo. Esto es, la entropa universal tiende a crecer continuamente. Para procesos que tienen lugar a presin constante (que es el caso ms frecuente en qumica, reacciones), donde puede haber variacin de volumen, se definen en Termodinmica una nueva magnitud : la energa libre de Gibbs o, entalpa libre , G , que es funcin de estado y considera en su expresin analtica los dos aspectos termodinmicos con posibilidad de variacin en un sistema:la energa y la entropa. G = H - TS La funcin de Gibbs (su variacin) nos define las condiciones de espontaneidad del proceso.

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variacin de G a temperatura constante. En un proceso a presin y temperatura constantes G permanece constante si el proceso es reversible (est en equilibrio), y disminuye en los procesos irreversibles ,pero G nunca aumenta. Esto quiere decir que cuando un sistema o reaccin alcanza el equilibrio, su entalpa libre es mnima. Y el sistema que no est en equilibrio tiende a cambiar irreversiblemente, de modo que su energa vaya disminuyendo hasta que no puede cambiar ms; en este punto su energa o entalpa libre tiene un valor mnimo y el sistema est en equilibrio. ( Apartados 8, y 8.1 de la unidad 5 del libro; pginas 136, 137 y 138 ) Aclaracin: Que un proceso sea no espontneo no quiere decir que sea imposible porque puede producirse con ayuda de agentes externos (aporte de energa). Por ejemplo, no es espontnea la reaccin: NaCl (l) ------> Na (s) + Cl2 (g) Pero no es imposible porque se puede producir mediante electrlisis. Explicacin de los siguientes conceptos: Procesos exo-G no espontneos: barreras de energa y factor cintico: relacionar con el tema siguiente. Barreras de energa para las reservas energticas de energa (madera, carbn, petrleo...)----- "muerte trmica del universo" Cuadro comparativo de las distintas magnitudes termodinmicas