Repasando Cap.

17: Energa Libre y Termodinmica

QUIM 3132 Dra. J. Torres Candelaria

Leyes de Termodinmica
Primera Ley
La energa no se crea ni se destruye DE = q + w

Entropa
Entropa molar estndar (So)

Segunda Ley
Para cualquier proceso espontneo, la entropa del universo aumenta. DSu n i v= Ssis + Salr > 0

Entropa estndar de reaccin

DS orxn = S nSo(productos) - S nSo(reactivos)

Tercera Ley
La entropa de un cristal perfecto a temperatura absoluta (0 K) es de cero.

Espontaneidad
Qu es un proceso espont neo ?
Proceso que puede ocurrir sin intervencin externa al sistema.

Energa Libre Gibbs

D Gorxn = D Horxn - T D Sorxn Mximo de trabajo que se puede obtener de un proceso. (Lmite terico) Signos:

Criterios de espontaneidad: se favorece la espontaneidad de una reaccin si,

Se libera calor: Entalpa (D H < 0) Entalp Aumenta el desorden del sistema: Entrop a (D S > 0) Entrop En algunos casos uno de los criterios puede ser desfavorable, sin embargo el proceso puede ser espontneo si el otro criterio es de mayor peso. Ejemplo: derretir hielo a temperatura ambiente.

Un proceso espontneo no necesariamente es rpido. El que un proceso sea no-espontaneo no implica que el mismo sea imposible que ocurra.

Entropa
Es la medida del desorden y la aletoriedad de un sistema. Unidades: J/ K mol DSuniv = Ssis + Salr El orden/desorden de un sistema se puede evaluar a un nivel molecular.
Como funcin de estado Como funcin de temperatura Cambio en # de moles de gas Complejidad, tamao de molculas

Energa Libre Gibbs

ndar: Bajo condiciones no estndar
D Grxn = D Gorxn + RT ln Q

Si la reaccin se encuentra en equilibrio G rxn = 0 Entonces se puede encontrar 0. rxn la relacin entre D G orxn y la constante de equilibrio K.
D Go rxn = - RT ln K
* R = 8.314 J/mol K

Ecuaciones
D Suniv = S sis + S alr D Sorxn = S nSo(productos) - S nSo(reactivos) D Horxn = S nHo (productos) - S nHo (reactivos) D Gorxn = D Horxn - T D Sorxn D Gorxn = S nGo(productos) - S nGo(reactivos) D Grxn = D Gorxn + RT ln Q D Gorxn = - RT ln K

Repasando Reacciones Redox

Reacciones Reduccin-Oxidacin
Reacciones que envuelven la transferencia de electrones entre especies. Tambi n conocidas como reacciones redox.
Ejemplo:
Gana electrn

Nmeros de Oxidacin
Ejemplo: Determina el # ox. de Cl en los siguientes compuestos. Cl2
Cl2 es un compuesto puro. # ox. Cl = 0

HCl
#ox Cl = -1

HClO3
+ Cu(s) 2 Ag(s) +
Dona electrn

Ag+(ac)

Cu2+(ac)

# ox. Cl no necesariamente es -1 por estar enlazado a O. Usa suma de los # ox. para calcular # ox. Cl. Para HClO 3 #ox H + #ox Cl + 3(#ox O) = 0 #ox Cl = - [#ox H + 3(#ox O)] ox Cl = -[1+ 3(-2)] = +5

ClO4#ox Cl + 4(#ox O) = -1 #ox Cl = -1 - 4(#ox O) ox Cl = -1- 4(-2) = +7

2+

Alambre de Cobre

Reacciones Reduccin-Oxidacin
Ejemplo: Evala la siguiente reaccin y determina cual especie se oxida y cual se reduce. MgCl2 + H2 Mg + 2 HCl Estrategia: 1. Determina los # ox. de cada elemento. 2. Compara # ox. para cada elemento en reactivos y productos.
Metal en el lado de los reactivos tiende a ser el agente reductor. Halgenos y oxigeno en el lado de los reactivos tiende a ser el agente oxidante.

Podemos ver lo que sucede en la reaccin en trminos de lo que le sucede a la especie o en trminos de lo que una especie hace sobre la otra. Cu Cu2+ + 2e Cu transfiere electrones a Ag+ Cu se oxid a Cu2 + Cu es el agente reductor Ag+ + 1e- Ag Ag+ acepta electrones de Cu Ag+ se reduce a Ag Ag+ es el agente oxidante

3.

Nmeros de Oxidacin
Podemos identificar si una reaccin es de tipo redox evaluando los nmeros de oxidacin de los elementos.
oxidaci Los nmeros de oxidacin son la carga que un tomo tendra si fuera un in monoatmico.

Evala los compuestos que contienen los elementos con cambio en # ox. Para determinar el agente reductor y el agente oxidante.
Mg + 2 HCl
# ox. 0 +1 -1

MgCl2
+2 -1

H2
0

Cambiaron:
De Mg a Mg 2+ don electrones, se oxid De H+ a H gan electrones, se redujo Por lo tanto Mg es el agente reductor y HCl es el agente oxidante.

Existen una guas para determinar los nmeros de oxidacin.

Nmeros de Oxidacin
Guas para determinar los nmeros de oxidacin (# ox.)
El # ox. de elementos puros es cero. El # ox. de un in monoatmico es la carga del in. # ox. F siempre es -1 cuando est en compuestos con otros elementos. # ox. Cl, Br y I es de -1 cuando estn en compuestos, excepto si estn enlazados a O o F. # ox. H es +1 en compuestos, excepto si esta enlazado a un metal. En ese caso # ox. es -1. # ox. O es -2 en compuestos, excepto en perxidos. La suma de los # ox. en compuestos neutrales es cero y en iones poliatmicos es igual a la carga del in.

Repasando Captulo 18: Electroqumica

QUIM 3132 Dra. J. Torres Candelaria

Definiciones Importantes
Reacciones Redox
Reacciones que envuelven la transferencia de electrones

Oxidacin Oxidaci
Un elemento pierde electrones El # ox de un elemento aumenta Un compuesto gana O o pierde H La media reaccin contiene electrones en los productos Un elemento gana electrones El # ox de un elemento disminuye Un compuesto pierde O o gana H La media reaccin contiene electrones en los reactivos

Reducci n

Celda galvnica galv

en ella ocurren las reacciones redox espontneas de reactivos a productos.

Celda electroltica electrol

la reaccin favorece reactivos. Se requiere corriente elctrica para promover el cambio qumico.

Reaccin directa
El agente oxidante y el reductor estn en contacto directo. Ejemplo: un alambre en solucin.

Reaccin indirecta
el agente reductor transfiriere electrones a travs de un alambre externo hacia el agente oxidante. Ejemplo: una batera.

Balanceo de Reacciones Redox

Paso 1: Separa la reaccin global en dos semi reacciones, la de oxidacin y la de reduccin. Paso 2: Balancea las masas.
Ajuste todos los elementos menos el hidrgeno y oxgeno Ajuste O con H2 O Ajuste H con H+

Prctica
Balancee la siguiente reaccin H2S + NO3- S + NO Repuesta:
3 H2S + 2 H+ + 2 NO3 3 S + 2 NO + 4 H2 O

Paso 3: Balancea cada semi reaccin por carga, aadiendo electrones. Paso 4: De ser necesario, multiplique cada semi reaccin para igualar el nmero de electrones transferidos Paso 5: Sume las dos semi reacciones y cancele especies idnticas a cada lado.

Celda Electroqumica

Celdas Electroqumicas
Cualquier celda electroqumica:
requiere que la oxidacin y reduccin se mantengan separadas semi celdas requiere un electrodo slido conductor (metal o grafito) para facilitar la transferencia de electrones a travs de un circuito externo requiere intercambio inico entre las dos mitades del sistema para mantener electroneutralidad esto se puede lograr operando con un electrolito y un tubo salino que conecte las dos semi celdas

El balance de carga ha de mantenerse segn los electrones se pierden del nodo, han de ser reemplazados por aniones segn los cationes se reducen en el ctodo, han de ser reemplazados por otros cationes inertes es necesario disponer de un puente salino para completar el circuito Puente salino permite a los aniones y cationes moverse entre los compartimientos de los electrodos

nodo electrodo donde ocurre la oxidacin los aniones viajan hacia l conectado al extremo positivo de una batera o fuente de potencial en una celda electroltica pierde peso Ctodo electrodo donde ocurre la reduccin los cationes viajan hacia l conectado al extremo negativo de una batera o fuente de potencial en una celda electroltica gana peso

Por qu fluyen los electrones del nodo al ctodo?

Por que existe una diferencia en energa potencial elctrica entre los dos materiales. Pasar de un estado de mayor energa a menor energa es un proceso espontneo. As como la diferencia en energa potencial (por posicin) hace que los objetos caigan, de igual manera, los electrones fluyes espontneamente de un sitio de mayor energa potencial elctrica al de menor energa potencial elctrica .

Notacin de Celda Electroqumica

wire 1.10 V

Potenciales Estndares de Celda

E o es una medida cuantitativa de la tendencia de los reactivos de proceder a productos cuando las sustancias estn en sus estados estndar a 25 C. (soluciones 1M o gases a 1 atm). Como no se puede medir experimentalmente E para las semi reacciones, se busc un punto de referencia, es decir se midieron E de las reacciones redox de diferentes compuestos relativos a la referencia. Estas medidas fueron tomadas usando una Celda Estndar de Hidrgeno (SHE por sus siglas en ingls). 2 H+(ac, 1 M) + 2eH2 (g, 1 atm)
E o = 0.0 V E

e lec t r ons

Zn

salt bridge

Cu

Zn 2+ ions 1.0 M

C u 2+ ions 1.0 M

Cu2+(ac) + Zn(s)

Zn2+(ac) + Cu(s)

Zn(s) | Zn2+(ac) || Cu2+(ac) |Cu(s) Informacin nodo Informacin ctodo

Calculando el Voltaje de una Celda

Ya sabemos que la suma de las semi reacciones lleva a la ecuacin qumica de todo el proceso redox. Zn(s) Zn2+(ac) + 2e- Eo de semi Rx1 2 +(ac) + 2eCu Cu(s) Eo de semi Rx2 -------------------------------------------Cu2 +(ac) + Zn(s) Zn2 +(ac) + Cu(s) Entonces, si conociramos el potencial Eo de cada semi reaccin, entonces podramos sumar estos valores y conocer el Eo de la reaccin neta. Sin embargo, no se conocen los E de las semi reacciones porque no es posible medirlos directamente.

Potenciales Estndares de Celda

El voltaje que se mide es la diferencia en energa potencial entre las medias celdas.
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu Eocelda = +1.10 V Ni + Cu2+ Ni 2+ + Cu Eocelda = +0.62 V

No sabemos el potencial de la media reaccin: Cu2 + + 2 e- Cu, porque el E ocelda es relativo a la media reaccin del otro reactivo. Para conocer el E o de las medias reacciones, se necesitara un punto de referencia, es decir una media reaccin que sirva de base de comparacin entre diferentes reactivos.
De aqu sale el concepto del Potencial Estndar de Reduccin y la Celda Estndar de Hidrogeno.

Volts Zn + Salt Bridge H2 H+ 2 H + + 2eH 2

Cu + Volts Salt Bridge H2 C u2+ C u2+ + 2eCu REDUCTION CATHODE H+ H2 2 H + + 2eOXIDATION ANODE

Zn 2 + Zn Zn 2 + + 2e-

Reduccin de H+ por Zn.

OXIDATION ANODE

REDUCTION CATHODE

Zn(s) + 2 H+ (ac) Zn2 + + H2 (g)

Eo = +0.76 V

Por lo tanto, Eo para Zn Zn2+ + 2e- es +0.76 V Eo >0 significa que Zn es un MEJOR agente reductor que H2 .

Reduccin de Cu2 + por H2 . Cu2 + (ac) + H 2(g) Cu(s) + 2 H+(ac) Medido E o = +0.34 V Por lo tanto, Eo for Cu 2+ + 2e- Cu es

+0.34 V

Celda Electroqumica Zn/Cu

wire

elect rons

+
Cu

Zn

salt bridge

Zn2+ ions

Cu2+ ions

Zn(s) Zn2 +(ac) + 2eE o = +0.76 V Cu2 +(ac) + 2e- Cu(s) E o = +0.34 V --------------------------------------------------------------Cu2 +(ac) + Zn(s) Zn2 +(ac) + Cu(s) Eo (calculado) = +1.10 V

Usando Valores de Eo
Existen tablas que organizan semi reacciones por su habilidad de reducirse (actuar como agentes oxidantes) E o = +0.34 V Cu2 +(ac) + 2e- Cu(s) 2 +(ac) + 2e- Zn(s) Zn E o = 0.76 V
E (celda) = E (ctodo) E (nodo)

Potenciales Estndares de Reduccin

F2 (g) + 2e- 2F - (ac) Au3 + (ac) + 3e- Au (s) Ag+ (ac) + e- Ag (s) Cu2 + (ac) + 2e- Cu (s) Cu2 + (ac) + e- Cu+ (ac) 2H+ (ac) + 2e- H2 (g) Sn2 + (ac) + 2e- Sn(s) Fe2 + (ac) + 2e- Fe(s) Zn2 + (ac) + 2e- Zn(s) Al3 + (ac) +3e- Al (s) Li+ (ac) + e- Li (s) + 2.87 V +1.50 V +0.80 V +0.34 V +0.15 V 0.00 V -0.14 V -0.44 V -0.76 V -1.66 V -3.05 V