Revista de la Facultad de Ciencias de la UNI, REVCIUNI 13 (1) (2010) 1116

Decoloracin de Aguas Residuales Textiles por Oxidacin o o Electroqu mica, empleando Electrodos de T i/Co3O4 y de T i/P bO2
Adolfo La Rosa Toro Gmez y Miguel Ponce Vargas o Laboratorio de Electroqumica Aplicada. Facultad de Ciencias. Universidad Nacional de Ingeniera; toro@uni.edu.pe, miguelpv@uni.edu.pe Recibido el 26 de abril del 2010; aceptado el 17 de mayo del 2010
La oxidacin electroqu o mica es una buena alternativa para la remocin de color de las aguas residuales de la o industria textil, posibilitando el reciclaje en el proceso de teido. En el presente trabajo evaluamos la propiedad n electrocatal tica de T i/Co3 O4 y T i/P bO2 . La evaluacin se extendi a la estabilidad electroqu o o mica en condiciones galvanostticas en una disolucin de N aCl al 6 %. La eciencia de la decoloracin del vertido industrial se detera o o min en un reactor tipo ltro prensa en condiciones de densidad de corriente l o mite. Palabras Claves: Remocin de color de aguas, reciclaje de vertidos acuosos, Reactor ltro prensa. o Electrochemical oxidation appears to be an interesting alternative for removal textile wastewater color, making recycling possible in the dyeing process. In this work we evaluated the electrocatalytic activity of T i/Co3 O4 and T i/P bO2 . The evaluation also covered the electrochemical stability in galvanostatic conditions in a 6 % N aCl solution. The eciency of the industrial wastewater color removal was determined in a lter press cell at limit current conditions. Keywords: Water color removal, wastewater recycling, lter press reactor.

1.

Introduccin o

Recientemente los tratamientos basados en mtoe dos electroqu micos han ganado atencin como una proo metedora alternativa a los mtodos tradicionales para e tratar aguas residuales de la industria textil. Los reactores electroqu micos, necesarios para tratar los euentes industriales, requieren poco espacio, son verstiles a en el tratamiento de una gran variedad de compuestos orgnicos, operan en un amplio rango de valores de pH, a son poco costosos y de acuerdo a los parmetros a utia lizar, pueden ser muy ecientes en energ sin embargo, a, en algunos casos, los requerimientos de suministro elctrie co y la necesidad de que el electrolito presente suciente conductividad para el adecuado funcionamiento de la celda, pueden verse como limitantes; no es el caso de la industria del teido dado que parte de su composicin es n o el cloruro de sodio en concentracin aproximada del 2 % o utilizado comnmente como mordiente. u

tria textil, posibilita la formacin de especies cloradas o de alto poder de oxidacin, las que rompen el cromforo o o (N=N) de los azocompuestos. Los dos mecanismos se ilustran en Figura 1 [1]. En un trabajo anterior se determin que la oxidacin electroqu o o mica indirecta es la dominante en el proceso [2].

1.1.

Oxidacin electroqu o mica directa e indirecta

Figura 1. Oxidacin electroqu o mica directa e indirecta. El tratamiento electroqu mico es una alternativa atractiva, especialmente en el caso de las aguas residuales de la industria textil, las cuales presentan en su composicin una alta concentracin de cloruro de sodio. Muchos o o oxidantes pueden ser producidos a partir del N aCl cuando se electroliza la solucin. Las principales reacciones o que se desarrollan en el proceso y sus respectivos potenciales estndar (E0 ) se muestran a continuacin [3 ]. a o

En la oxidacin electroqu o mica directa juega un rol importante la capacidad de transferencia electrnica y la o posibilidad de adsorcin de la especie electroactiva soo bre la supercie del electrodo, en tanto que la oxidacin o electroqu mica indirecta se basa en la capacidad de oxidacin de las especies electroqu o micamente generadas. El ion cloruro, presente en los vertidos acuosos de la indus-

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Anodo: 2Cl Cl2 + 2e

1 H2 O 2 O2 + 2H + + 2e

E0 = 1, 36V ox E0 = 1, 23V ox

Ctodo: 2H2 O + 2e 2OH + H2 E0 = 0, 83V a red Reacciones qu micas entre los productos: Cl2 + 2OH Cl + OCl + H2 O En el nodo ocurren dos reacciones competitivas, la a primera relacionada con la generacin de cloro y la seguno da asociada a la generacin de ox o geno, que aparece como reaccin competitiva no deseada. La polarizacin por aco o tivacin del electrodo desempea un rol fundamental en o n la obtencin de la mxima eciencia en la produccin de o a o cloro. Los electrodos basados en espinela de cobalto, Co3 O4 , se caracterizan por presentar un bajo valor de polarizacin en la formacin de ox o o geno y alta estabilidad en medio alcalino; el dixido de plomo, P bO2 , en camo bio, presenta una fuerte polarizacin a la formacin de o o ox geno en medio cido, por lo que resulta de inters coma e parar ambos electrodos en la oxidacin de compuestos o azo.

Figura 2. Difractograma del electrodo de T i/Co3 O4 y patrones de difraccin de Co3 O4 y de T i [4,5]. o

2.

Preparacin y caracterizacin o o de los electrodos

El electrodo de espinela de cobalto, soportado sobre lmina de titanio, T i/Co3 O4 se prepar utilizando la a o tcnica de descomposicin trmica, mientras que el elece o e trodo de dixido de plomo se prepar por electrodepsito o o o andico en medio cido, utilizando el mismo soporte con o a una intercapa de platino [2]. DRX del T i/Co3 O4 El electrodo de T i/Co3 O4 fue caracterizado mediante la tcnica de difraccin de rayos X, utilizando un e o equipo marca Bruker AXS Serie D8 Advance con fuente de radiacin Cu Ka y longitud de onda de 1, 54178 . El o A difractograma se presenta en Figura 2. De acuerdo a los resultados obtenidos, la estructura cristalina del electrodo de T i/Co3 O4 corresponde a la espinela de cobalto. Se observan picos adicionales pertenecientes al soporte de titanio. DRX del T i/P bO2 Para el anlisis por difraccin de rayos X del eleca o trodo de T i/P bO2 se utiliz un equipo marca Shio madzu, modelo XRD-600 con tubo de Cu, y energ a de 40KV . En Figura 3 se muestra el difractograma del dixido de plomo soportado sobre titanio. De acuero do a los resultados obtenidos, la estructura cristalina del electrodo corresponde a dixido de plomo. Se o observa que la fase es la predominante en el xio do, caracter stico del P bO2 sintetizado en medio cido. a
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Figura 3. Difractograma del electrodo de T i/P bO2 y patrones de difraccin de P bO2 y de P bO2 [6,7]. o

3.

Evaluacin de la estabilidad o de los electrodos

Los electrodos que se utilizan para la oxidacin o eliminacin de molculas orgnicas deben presentar, o e a adems de un buen comportamiento catal a tico una aceptable estabilidad en las extremas condiciones andicas o de trabajo. La estabilidad de los electrodos preparados se evalu galvanostticamente empleando 1, 0A de coro a riente en 6L de disolucin de NaCl 6 % a temperatura o ambiente y a pH5, 8. El potencial del electrodo fue monitoreado en el tiempo frente a un electrodo de referencia de Ag/AgCl utilizndose una lmina de titanio como cona a traelectrodo. La variacin del potencial del electrodo es o registrada con un mult metro conectado a una PC, con el software M ASV IEW . Un aumento signicativo de potencial (E = 5,0V ) es un indicador del aumento de la resistencia del electrodo y se asocia a la prdida de la capa de xido y a la e o formacin de una capa de T iO2 de alta resistividad [8]. o Prueba de estabilidad del electrodo de T i/Co3 O4 En Figura 4 se presenta el grco del potencial vs. a

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Tiempo de electrlisis correspondiente al electrodo de eso pinela de cobalto soportada en titanio, T i/Co3 O4 , con una masa de recubrimiento de 3, 8mg/cm2 de area en una disolucin de N aCl 6 % a pH5, 8. o

da util de 300Ah.cm2 [10]. Es de destacar el elevado val or de este resultado en comparacin con las 17, 5Ah.cm2 o que soporta en N aCl 6 %. Se realiz un seguimiento de o la prdida de masa del electrodo frente al tiempo. Los e resultados se presentan en Figura 5. En las primeras 12 horas de funcionamiento, no se produce una prdida signicativa de masa del electroe do, disminuyendo solo 0, 085mg/cm2 de recubrimiento. En las siguientes 10 horas de electrlisis la disminucin o o de masa es 0, 415mg/cm2 . Al cabo de 23 horas, el electrodo perdi 1, 35mg/cm2 constituyendo el 51, 2 % del o recubrimiento. El electrodo queda desactivado a las 30 horas de funcionamiento. Es evidente que el ion cloruro juega un rol importante en la corrosin del material [2] o revelando una velocidad de corrosin dependiente del eso pesor de material. Prueba de estabilidad del electrodo de T i/P bO2

Figura 4. Variacin de potencial frente al tiempo de o un electrodo de T i/Co3 O4 en una disolucin de N aCl o 6 % durante 43 horas con una densidad de corriente de 0, 5A/cm2 . En el experimento se observa que transcurrida las primeras 30 horas de electrlisis el potencial de electroo do experimenta un brusco aumento del potencial. Este comportamiento est asociado con la aparicin de una a o alta resistencia debido a la oxidacin del material del o soporte formando una pel cula no conductora de T iO2 esto origina una prdida de masa activa del electrodo e y disminucin del espesor, dejando expuesto el material o de soporte. En el tratamiento trmico, proceso que fore ma parte de la preparacin de los electrodos se forma o un oxido supercial de T iO2x con caracter sticas conductoras atribuible a los defectos estructurales, sin embargo, al exponerse el soporte al electrolito, el T iO2x no estequiomtrico es transformado electroqu e micamente en xido estequiomtrico T iO2 no conductor [9]. o e

En Figura 6 se presenta el potencial frente al tiempo, para un electrodo de dixido de plomo soportado o en titanio, T i/P bO2 , con una masa de recubrimiento de 106mg/cm2 en una disolucin de N aCl 6 % a pH5, 8. o

Figura 6. Variacin del potencial frente al tiempo de o un electrodo de T i/P bO2 en N aCl 6 % durante 460 horas a 0, 5A/cm2 . El electrodo de T i/P bO2 presenta un tiempo de vida util de 230Ah.cm2 . Soporta las condiciones de la electrlisis por mucho ms tiempo que el electrodo de o a T i/Co3 O4 . El potencial del electrodo se mantiene en el rango de 2, 54V durante las 456 horas de funcionamiento. No se aprecia un cambio brusco de potencial durante todo el tiempo de electrlisis. Transcurridas las primeras o 300 horas, se mantiene un espesor suciente de la capa de xido como para cubrir completamente al soporte de o titanio platinizado. Se hizo un seguimiento de la prdida e de masa en el tiempo, y los resultados se presentan en Figura 7. En las primeras 72 horas de funcionamiento, el electrodo perdi una masa de 1, 8mg/cm2 (1,7 %). Al cabo o de 240 la prdida de masa fue de 4, 3mg/cm2 (4 %). e A las 336 horas de funcionamiento, la prdida fue de e 8, 3mg/cm2 (7,8 %), se observa que despus de 456 horas e de trabajo la masa de recubrimiento desprendida fue de 23, 45mg/cm2 (22,12 %). En este punto se dio por nalizada la prueba de estabilidad, sin observar un considerable aumento de resistencia, como en el caso del electrodo
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Figura 5. Prdida de masa por unidad de rea frente e a al tiempo para un electrodo de T i/Co3 O4 en NaCl 6 % durante 23 horas a 0, 5A/cm2 . Estudios anteriores reportan que un electrodo de T i/Co3 O4 preparado mediante descomposicin trmica, o e de la misma forma que nuestro electrodo de trabajo, funcionando como anodo en un celda de electrlisis con o N aOH0, 1M como electrolito y con una densidad de corriente de 100mA/cm2 , mostr un valor de tiempo de vio

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de T i/Co3 O4 , este comportamiento puede ser explicado debido a la presencia de la intercapa de platino que fue aplicado al soporte para posibilitar el electrodepsito o andico del P bO2 , el cual muestra inercia electroqu o mica permitiendo una mayor estabilidad al electrodo. Por otro lado, la prdida de masa puede estar relacionada con las e tensiones internas presentes en el recubrimiento durante su formacin. Se ha sugerido que estas tensiones se deben o a que, durante el crecimiento de la pel cula, el proceso de cristalizacin est muy lejos de un estado de equio a librio [11]. Podr amos considerar como las causas principales de la desactivacin del T i/ P bO2 el alto grado o de stress interno de las capas de P bO2 , y la formacin de T iO2 en la supercie del sustrato de titanio [12]. o

(N=N). Las estructuras de este compuesto, en medio bsico y en medio cido se muestran en Figura 8. a a

Figura 8. Estructura del Anaranjado Directo S en medio bsico y en medio cido. a a La decoloracin electroqu o mica de las aguas es producida por la ruptura de los grupos cromforos, siendo la o forma cida la que contiene enlaces simples (NN) a por lo que la decoloracin a pH cido es favorecida. o a En las Figura 9 y 10 se presentan los resultados de la decoloracin a pH5, 8 y 2 respectivamente, utilizando o electrodos de T i/P bO2 y de T i/Co3 O4 . En las gra cas se observa C/Co (Concentracin/ Concentracin inio o cial) vs. Tiempo de electrlisis. Las pruebas se realio zan con un Espectrofotmetro U V Visible LABMED. o

Figura 7. Prdida de masa por unidad de rea frente e a al tiempo para un electrodo de T i/P bO2 en N aCl 6 % durante 456 horas a 0, 5A/cm2 .

4.

Oxidacin electroqu o mica de aguas residuales textiles

Las muestras de aguas residuales fueron recolectadas de los euentes de la empresa Pinck Pocker posteriormente al proceso de teido en el que se emplearon los n colorantes que se presentan en Tabla 1. Tabla 1. Colorantes utilizados en el proceso de teido n para un volumen de 50 litros de disolucin de teido. o n Colorante Anaranjado Directo S Anaranjado 2GL Rosa FR 3,9 2,3 Masa/ g 26,0 Figura 9. Decoloracin de aguas residuales utilizando o diferentes anodos a pH5, 8 y 2, 5mA/cm2 . En la Figura 9 se observa que el electrodo de T i/Co3 O4 presenta una mayor eciencia de decoloracin, o siendo de 80 % a los 25 minutos de iniciada la electrlio sis. La eciencia utilizando electrodo de T i/P bO2 fue de 60 %. La mayor eciencia del electrodo de T i/Co3 O4 podr ser atribuida al mecanismo de oxidacin de los iones a o cloruro, ya que en el caso del electrodo de espinela de cobalto, la corriente andica oxida las especies Co3+ a o o mica de la especie inestable Co4+ Co4+ . La reduccin qu oxida a los iones cloruro produciendo cloro, el cual acta u como una especie intermediaria para la oxidacin indio recta de los grupos cromforos, decolorando as las aguas o residuales. En Figura 10 se muestra el comportamiento de los electrodos de T i/Co3 O4 y T i/P bO2 electrolizando una disolucin de teido a pH2, 0. El pH fue ajustao n

En la formulacin de la disolucin de teido se utio o n lizaron 1, 4kg de cloruro de sodio diluido en 50 litros. La lavadora industrial se carg con 50L de disolucin o o de teido y 13kg de prendas de algodn, siendo el pH n o de las aguas residuales 5, 8. El colorante Anaranjado Directo S, que se encuentra en mayor proporcin (80,7 % o de la masa total de colorantes empleados), es del tipo azo, siendo el responsable del color el grupo cromforo o
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do agregando HCl12M . En estas condiciones los enlaces NN son ms dbiles que los enlaces N=N corresa e pondientes al colorante en su forma no protonada. Por otro lado en la electrlisis el cloruro es oxidado a cloro o y en un paso posterior se genera cido hipocloroso, esa pecie ms abundante a pH < 4, y 100 veces ms ea a caz oxidando molculas orgnicas que el in hipoclorito. e a o

fabricado por descomposicin trmica [3]. El ctodo utio e a lizado es de acero inoxidable tipo 316L. Se determin el coeciente km utilizando una bomo ba con ujo regulado para el impulso de la disolucin al compartimiento de alimentacin. En la o o Figura 12 se presentan las mediciones de la densidad de corriente l mite (iL ) realizadas empleando la tcnica de cronoamperometr [13,14] imponiene a do un potencial jo de 500mV frente a Ag/AgCl

Figura 10. Decoloracin de aguas residuales utilizando o diferentes anodos a pH2 y 2, 5mA/cm2 . A los 25 minutos de iniciada la electrlisis se cono sigue un 83 % de remocin de color con el electrodo de o T i/Co3 O4 y 80 % con el electrodo de T i/P bO2 mostrando que la eciencia mejora con la mayor acidez. Figura 12. Mediciones de la densidad de corriente l mite a diferentes caudales en el reactor tipo ltroprensa, con electrodo de malla de T i/Co3 O4 . Tabla 2. Valores de la densidad de corriente l mite y el valor de km para el reactor ltro prensa. Q (mL/s) 3,7 9,6 20,0 20,5 40,6 donde: iL : km : nF : Densidad de corriente l mite Coeciente de transferencia de masa Nmero de moles 1Faraday u 50,5 (m/s) 0,074 0,192 0,398 0,408 0,808 1,01 iL (mA) -13,3 -25,5 -38,2 -55,2 -81,6 -102,0 km 105 0,35 0,67 0,99 1,44 2,13 2,65

5.

Oxidacin electroqu o mica en un reactor ltro-prensa

El reactor electroqu mico tipo ltro prensa es el equipo ideal para el escalamiento de los procesos electroqu micos en los que se introduce el factor hidrodinmico, a el cual afecta el coeciente de transferencia de masa (km ), incidiendo directamente en la densidad de corriente l mite iL = km nF

Figura 11. Reactor tipo ltro-prensa con electrodo de malla de T i/Co3 O4 . En la Figura 11 se muestran las partes del reactor tipo ltro prensa en el cual se utiliz un electrodo de malla o expandida de titanio recubierta de 25 capas de Co3 O4

Figura 13. Oxidacin de aguas residuales en una o celda ltro- prensa, utilizando anodo de T i/Co3 O4 . Se utiliz una corriente de 100mA. A los 50 minutos se o agreg HCl12M . o
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El sistema electroqu mico utiliza 20 litros de disolucin de teido con un contenido de 2,8 % de N aCl. El o n caudal de la disolucin que alimenta al reactor es de o Q = 50, 5mL.s1 . La decoloracin se monitorea medio ante mediciones de absorbancia en un Espectrofotmetro o U V -Visible LABMED. En Figura 13 se muestra el grco correspondiente al a descenso de la absorbancia, asociado a la decoloracin de o la disolucin de teido, en funcin al tiempo de electrlio n o o sis en la celda tipo ltro prensa La eciencia de decoloracin, transcurridos los o primeros 25 minutos es de 89 %; y a pH2, 0 la eciencia se eleva a 95 %. De acuerdo a los resultados se observa que la eciencia de la decoloracin es mayor en el reactor o tipo ltro prensa, atribuible al factor hidrodinmico mea diante el cual se logra aumentar la densidad de corriente l mite. En la electrlisis se emple una densidad de corrio o ente de 100mA, un valor menor a la densidad de corriente l mite del proceso (102mA) por lo que el sobrepotencial puede ser asociado exclusivamente a la polarizacin por o activacin, es decir a la propiedad electrocatal o tica del

electrodo utilizado, permitindonos deducir que el elece trodo de espinela de cobalto, T i/Co3 O4 , empleado en un reactor ltro prensa presenta una mayor eciencia para la decoloracin de la disolucin de teido. o o n

6.

Conclusiones

Se han preparado electrodos de Co3 O4 y de P bO2 soportados sobre titanio. Los electrodos fueron caracterizados por DRX. El tiempo de vida util del electrodo de T i/P bO2 fue de aproximadamente 400 horas frente a 30 del electrodo de T i/Co3 O4 . El electrodo de T i/Co3 O4 ha demostrado una mayor eciencia en la oxidacin electroqu o mica de aguas residuales textiles respecto al T i/P bO2 . La eciencia obtenida con el reactor tipo ltro prensa utilizando como electrodo T i/Co3 O4 fue de 95 %. Se demuestra la conveniencia del uso de conveccin o hidrodinmica en el proceso de decoloracin. a o

1. 2. V. Sundaram. Tesis para optar el grado de Master of Science. Universidad de Cincinnati. (2005), pp. 23- 45. A. La Rosa Toro, M. Ponce Vargas. Evaluacin de eleco trodos de espinela de cobalto y de dixido de plomo en la o oxidacin electroqu o mica de colorantes azo. Revista de la Sociedad Qu mica del Per. Vol 73, No 4 (2007), pp. 183u 196. D. Pletcher. Un primer curso de procesos electrdicos. Edo itorial The Electrochemical Consultancy (1991), pp. 150151. D. Grier, G. McCarthy. North Dakota State University, Fargo, North Dakota, USA, ICDD Grant-in-Aid, (1991). A. La Rosa, F. Montilla, E. Moralln, J. Vzquez. o a Preparacin y caracterizacin de electrodos de espinela de o o cobalto dopados con cobre (Ti/CuxCo3-xO4). REVCIUNI (2004), pp. 97- 109. Burbank. Journal of Electrochemical Society. 104, 693 (1957). Taggart. Can. mineral, 26, 905 (1988). J. Gonzlez Garc Preparacin y comportamiento de a a. o anodos de dixido de plomo soportados sobre titanio. o Memoria para optar el grado de licenciado. Alicante (1992), pp. 1- 11, 45- 48, 72- 73. F. Montilla Jimnez. Fabricacin y Caracterizacin de e o o Nuevos materiales Electrdicos para la transformacino o eliminacin de compuestos aromticos en disolucin acuo a o osa. Memoria presentada para aspirar al grado de Doctor en Ciencias Qu micas. Universidad de Alicante (2002), pp. 173- 176, 193. 10. Berenguer, R. La Rosa Toro, A., Quijada,C., and Moralln, E. Origin of the deactivation of spinel CuxCo3o xO4/Ti anodes prepared by thermal decomposition. J. Phys. Chem. C (2008), 112, 43, 16945 - 16952 11. L. Andrade, et al. Degradation of phenol using Co- and Co, F- doped PbO2 anodes in electrochemical lter- press cells, Journal of Hazardous Materials. Vol 153 (2008), pp. 252- 260. 12. Shao-Ping Tong, Chun-An Ma, Hui Feng. A novel PbO2 electrode preparation and its application in organic degradation. Electrochimica Acta. Vol 53 (2008), pp. 30023006. 13. A. Fr Ferrer, J. Gonzlez-Garc V. Sez, E. Expsito, asa a, a o C. M. Snchez-Snchez, V. Montiel, and A. Aldaz. The a a Entrance and exit eects in small electrochemical FilterPress reactors used in the laboratory. J. Chem. Educ. 82 (2005) 1395-1398. 14. F. Svegl , B. Orel, I. Grabec-Svegl, V. Characterization of spinel Co3O4 and Li-doped Co3O4 thin lm electrocatalysts prepared by the sol-gel route. Kaucic Electrochim. Acta 45 (2000) 4359- 4371.

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