Hidroxioximas y Estabilidad Quimica - Tesis

Estudio de la estabilidad qumica de los reactivos de extraccin por solvente de cobre del tipo hidroxioxima en
presencia y ausencia de modificador de fase

Sergio A. Valladares Muoz. Copia autorizada por el autor. Page i

i

UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE
FACULTAD DE INGENIERIA
DEPARTAMENTO DE INGENIERA METALRGICA

Estudio de la Estabilidad Qumica de los Reactivos de
Extraccin por Solvente de Cobre del tipo Hidroxioxima
en Presencia y Ausencia de Modificador de Fase.

SERGIO A. VALLADARES MUOZ
2008


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ii

UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE
FACULTAD DE INGENIERA
DEPARTAMENTO DE INGENIERA METALRGICA

Estudio de la Estabilidad Qumica de los Reactivos de
Extraccin por Solvente de Cobre del Tipo Hidroxioxima en
Presencia y Ausencia de Modificador de Fase.

Trabajo Presentado en Conformidad a los Requisitos para Obtener el Grado de
Magster en Ciencias de la Ingeniera con Mencin en Metalurgia Extractiva

Profesor Gua: Dr. Patricio Navarro D.

SERGIO A. VALLADARES MUOZ
2008

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iii

Agradecimientos

En primer lugar deseo agradecer a Shell Chemicals Chile y a su organizacin por
haber financiado este programa y haberme permitido cumplir con las exigencias
acadmicas respectivas.
Al Sr. Luis Bossio Gerente de la Divisin de Shell Chemicals para Latino Amrica y a
mis colegas por haberme dado las facilidades y el tiempo para concretar este
programa.
Tambin debo agradecer a Cognis Chile por habernos apoyado en el suministro de
reactivos, anlisis de laboratorio, sugerencias, etc.
Al Profesor Patricio Navarro por su constante estmulo y comprensin.
Y a todas aquellas personas en el departamento de Metalurgia que de una u otra
forma contribuyeron a finalizar este trabajo.
Tambin deseo expresar mis agradecimientos por su incondicional apoyo, estmulo y
ejemplo al Dr. Gordon Ritcey.
De manera muy especial a mi familia, a quin le he quitado tiempo y momentos muy
especiales.

Gracias a todos aquellos que me permitieron realizar este antiguo y postergado
sueo.

Lento pero viene
el futuro se acerca
despacio pero viene.........

Mario Benedetti


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Resumen Ejecutivo

Se estudi el comportamiento de dos aldoximas comerciales, una sin modificador, LIX-
860N-IC, y la otra conteniendo un modificador de baja viscosidad, LIX-612N-LV, frente
a la accin de la temperatura y la acidez sulfrica, con el propsito de evaluar la
estabilidad qumica.
Durante 103 das se mezcl en un reactor de vidrio debidamente equipado con
agitacin y refrigerante, una solucin al 35% p/v del producto comercial (disuelto en
diluyente) con electrolito de cobre (35 g/l) y cido sulfrico en concentraciones de 180 y
290 g/l respectivamente. La mezcla se mantuvo en agitacin a 25 y 45 C, durante el
tiempo que tom el ensayo, para ambos productos se evaluaron diferentes parmetros
metalrgicos. Al cabo de este tiempo y durante los anlisis se observa un deterioro del
comportamiento metalrgico por efecto de las condiciones de temperatura y
concentracin de cido, siendo ms agresiva la condicin de 45C, sumada a la
concentracin de cido sulfrico de 290 g/l. Este negativo efecto es muy notorio sobre
las isotermas de extraccin, la carga mxima y el tiempo de separacin de fases, el cual
es observado en ambos reactivos siendo ms agresiva la accin sobre la aldoxima sin
modificador.


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v
Resumen.

Las nuevas tecnologas de lixiviacin, alta temperatura y presin o biolixiviacin de
concentrado de cobre generan soluciones acuosas (PLS ) de muy alta concentracin de
cobre, mayor concentracin de cido sulfrico y ms altas temperaturas de operacin
que en el caso de los procesos de lixiviacin realizados a presin normal como los
utilizados actualmente en Chile.
La mayor cantidad de cobre disponible en los PLS requiere aumentar la concentracin
de reactivo extractante con el objeto de captar eficientemente, con el mnimo nmero de
etapas de extraccin, el cobre presente en el PLS, el hecho de trabajar con mayores
concentraciones de reactivos extractante, lo cual genera soluciones orgnicas ms
viscosas, a ms altas temperaturas y con mayores concentraciones de cido sulfrico
en la etapa de extraccin supone la existencia de reactivos aptos para operar en estas
condiciones, sin embargo, el desarrollo de nuevas molculas de extractantes
apropiadas para operar en las condiciones antes mencionadas no es todo lo rpido que
el mercado requiere y tampoco se espera que en el mediano plazo aparezcan nuevas
molculas de estos reactivos extractantes. Los proveedores de estos reactivos han
propuestos, en algunos casos los mismos reactivos conocidos hasta hoy,
modificaciones hechas mezclando los reactivos extractantes con distintas proporciones
de reactivos modificadores conocidos actualmente o han desarrollado nuevos
modificadores a objeto de disminuir la viscosidad del reactivo comercial, lo cual
permitira el uso de cualquiera de estos reactivos en las condiciones de operacin
requeridas. En este sentido se consider para la ejecucin de este trabajo, evaluar
metalrgicamente en forma separada dos reactivos extractantes comerciales, LIX-
860N-IC (aldoxima concentrada sin modificador) y LIX-612N-LV (aldoxima con
modificador de baja viscosidad). Durante 103 das se expusieron soluciones de
reactivos extractantes al 35% p/v disueltas en diluyente Shellsol 2046 AR a dos
condiciones en forma simultnea, de temperatura (25 y 45C) y acidez sulfrica (180 y
290 g/l). Las soluciones de reactivo extractante se mantuvieron con agitacin mecnica
en reactor de vidrio equipado con refrigerante y en bao termostatizado para la

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vi
condicin de 45C, mezclndose con electrolito de cobre (35 g/l) y conteniendo cido
sulfrico en concentracin de 180 y 290 g/l respectivamente.
Con el propsito de evaluar los efectos de la temperatura y la concentracin del cido
sulfrico en las soluciones de reactivos extractantes se consider la medicin de
parmetros metalrgicos que dan cuenta del comportamiento del reactivo. Las
mediciones se realizaron a: t = 0, t = 39, t = 52 y t = 103 das comparando finalmente
los resultados obtenidos respecto de la condicin inicial ( t = 0 das) para cada reactivo
extractante.
Para ambos casos se observ un efecto negativo del aumento de temperatura y
concentracin de cido sulfrico, efecto que comienza a visualizarse a partir del da
nmero 50.
Para el caso del LIX-860N-IC se observa un fuerte deterioro en las isotermas de
extraccin, carga mxima, tiempo de separacin de fases, degradacin y viscosidad al
cabo de los 103 das. La carga mxima presenta una cada de 50% para la condicin
de 45C y 290 g/l, a 25C y 290 g/l la carga mxima cae aproximadamente un 10%,
tambin se observa un fuerte aumento en el tiempo de separacin de fase para la
condicin ms severa. Lo anterior indica que este reactivo no sera apto para trabajar
en soluciones orgnicas concentradas en reactivo extractante y operando con
soluciones acuosas que contengan altas concentraciones de cido sulfrico desde
temperatura ambiente.
En el caso del LIX-612N-LV, es posible observar un leve deterioro en el desempeo
metalrgico respecto de su condicin inicial a partir del da 53. Para la condicin ms
severa 45C y 290 g/l la isoterma de extraccin muestra una leve cada, la carga
mxima disminuye aproximadamente un 25% y se observa tambin un fuerte aumento
en el tiempo de separacin de fases. Los resultados indican que este reactivo presenta
una buena estabilidad qumica frente a altas concentraciones de cido sulfrico cuando
se trabaja a temperaturas cercanas a los 25C. Lo cual puede ser atribuible a la
presencia del modificador de baja viscosidad (Ferrimod) presente en la mezcla
comercial.


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vii
ndice
Capitulo 1. Introduccin .................................................................................................... 1
1.1. Antecedentes Generales sobre la Extraccin por Solventes .......................................... 1
1.2. Nuevos Procesos de Lixiviacin y Aplicacin de la Extraccin por Solventes
[ 2,3].
............ 5
Capitulo 2. Extraccin por Solventes. ............................................................................. 14
2.1. Principios y Fundamentos de la Extraccin por Solvente (SX)
[8,9]
.................................. 14
2.1.1. Requisitos y Propiedades de la Fase Orgnica.......................................................... 15
2.1.2. Caractersticas de la Solucin Acuosa que Afectan el Proceso de SX ....................... 21
2.2. Clasificacin de los Reactivos Extractantes
[9,12]
............................................................... 23
2.2.1. Extractantes Mediante Formacin de Complejos ...................................................... 23
2.3. Propiedades Quelantes de las Hidroxioximas ................................................................... 25
2.4. Teora de la Extraccin por Solvente
[8,9,14]
........................................................................ 27
2.4.1. Equilibrio Qumico ...................................................................................................... 27
2.5. Reactivos Extractantes Comerciales Utilizados para Recuperacin de Cobre por
Extraccin por Solventes.
[17]
..................................................................................................... 34
Los extractantes quelantes comerciales, son reactivos diseados principalmente como reactivos
especficos de metales bivalente, cuyas caractersticas ms relevantes son poseer un grupo
cido y un tomo de nitrgeno donante de electrones, los cuales le confieren a la molcula la
propiedad de ser un ligando quelante bidentado, capaz de formar complejos cuadrados planos
con el metal, adems de poseer una cadena alqudica suficientemente larga, para aumentar su
hidrofobicidad. ........................................................................................................................... 34
2.6. Fabricantes de Reactivos Extractantes Comerciales .......................................................... 37
2.6.1. Reactivos LIX (Cognis)
[12,17,19]
................................................................................... 38
2.6.2. Reactivos Acorga (Cytec)
[19]
...................................................................................... 39
2.7. Estabilidad Qumica de los Reactivos Extractantes ........................................................... 42
2.7.1. Hidrlisis Qumica ................................................................................................ 42
2.7.2. Presencia de Nitratos ................................................................................................. 46
2.7.3. Presencia de Halgenos .............................................................................................. 47
2.7.4. Presencia de Manganeso ............................................................................................ 48
2.7.5. Degradacin Fotoqumica ........................................................................................... 49
2.7.6. Degradacin Microbiolgica ...................................................................................... 51
2.8. Consideraciones Operacionales [8] ................................................................................... 52
2.8.1. Consideraciones Operacionales en relacin a la Degradacin ................................. 52
2.8.2 Capacidad de Carga Operacional del Reactivo Extractante
. [8]
.................................. 57
2.9. Influencia de la Tensin Interfacial (TI) en el Proceso de Extraccin por Solvente .......... 59
2.9.1. Carcter hidroflico de las Hidroxioximas
[13,30]
........................................................ 59
2.9.2 Evaluacin de la Tensin Interfacial (TI) en extraccin por Solvente......................... 63
2.9.3. Formacin de una Tercera Fase y de Borra
[8,9]
....................................................... 66
Capitulo 3. Qumica de los Modificadores ...................................................................... 68
3.1. Modificadores.
[20, 28, 33,34]
......................................................................................... 68
3.1.1. Interacciones Hidroxioximas-Modificador
[20,33]
........................................................ 71
3.1.1. a. Auto asociacin del extractante. ............................................................................ 71
3.1.1. b. Auto Asociacin de Modificadores .......................................................................... 75
3.1.1. c. Fenmeno de Co-Asociacin. .................................................................................. 78

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viii
La asociacin del modificador con el complejo metal hidroxioxima extrado, tambin deben
ser considerados. Este efecto ha sido estudiado en la extraccin de otros metales o en sistema
de extraccin de cobre usando reactivos extractantes diferentes a hidroxioximas, no se reportan
estudios respecto de este fenmeno para complejos hidroxioxima-cobre
[20
]. ........................... 80
3.1.2. Desventajas de la Modificacin ................................................................................. 81
3.1.3. Consideraciones Prcticas y Operacionales del Uso de Modificadores .................... 81
3.1.4. Cetoximas como agentes modificadores de Aldoximas .................................................. 84
Capitulo 4. Objetivos ..................................................................................................... 86
4.1. Objetivo General................................................................................................................ 86
4.2. Objetivos Especficos ......................................................................................................... 86
Capitulo 5. Parte Experimental ...................................................................................... 87
5.1. Introduccin ........................................................................................................................ 87
5.2. Reactivos Qumicos ............................................................................................................ 87
5.3. Soluciones Acuosas y Orgnicas ........................................................................................ 88
5.4. Condiciones Experimentales ............................................................................................. 89
5.4.1. Tiempo y Duracin del Ensayo de Estabilidad Qumica ............................................ 90
5.4.2. Acondicionamiento del Reactivo Extractante........................................................ 91
5.4.3. Ensayos de Estabilidad Qumica ............................................................................... 91
5.5 Test Metalrgicos y Mtodos Qumicos .............................................................................. 93
5.5.1. Isotermas de Equilibrio de Extraccin ....................................................................... 94
5.5.2 Carga Mxima .............................................................................................................. 95
5.5.3 Tiempo de Separacin de Fases (Continuidad Orgnica) ........................................... 95
5.5.4. Viscosidad. ................................................................................................................... 95
5.5.5. Selectividad Cu/Fe ................................................................................................. 96
5.5.6. Test de Degradacin .................................................................................................... 97
5.5.7 Tensin Interfacial ....................................................................................................... 97
5.5.8. Medicin de pH ..................................................................................................... 98
5.5.9. Anlisis de Cobre y/o Hierro en Solucin Acuosa ...................................................... 98
5.6. Determinacin de la Concentracin Real del Reactivo Extractante .................................. 98
Capitulo 6. Resultados y Discusiones ........................................................................... 99
6.1. Introduccin ........................................................................................................................ 99
6.2. Caso 1: Aldoxima sin modificar (LIX-860N-IC) ............................................................. 100
6.2.1. Isoterma de Extraccin ............................................................................................. 100
6.2.2. Carga Mxima ........................................................................................................... 103
6.2.3. Degradacin Hidroltica .......................................................................................... 108
6.2.4 Tiempo de separacin de Fases (TSF) ....................................................................... 110
6.2.5. Tensin Interfacial (TI) y Viscosidad ....................................................................... 111
6.2.6. Selectividad Cu/Fe .................................................................................................... 115
6.3. Caso 2. Aldoxima Modificada, LIX-612N-LV ............................................................... 116
6.3.1. Isotermas de Extraccin ........................................................................................... 117
6.2.3 Carga Mxima ............................................................................................................ 118
6.3.3. Degradacin Hidroltica .......................................................................................... 123
6.3.4. Tiempo de Separacin de Fases (TSF) ...................................................................... 124
6.3.5. Tensin Interfacial y Viscosidad .............................................................................. 125
6.3.6. Selectividad Cu/Fe ..................................................................................................... 127

Sergio A. Valladares Muoz. Copia autorizada por el autor. Page ix

ix
Capitulo 7. Conclusiones .............................................................................................. 131
7.1. Caso 1. Aldoxima LIX-860N-IC ...................................................................................... 131
7.2. Caso 2. LIX-612N-LV ...................................................................................................... 132
Capitulo 8. Bibliografa ................................................................................................. 134


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1
Capitulo 1. Introduccin

1.1. Antecedentes Generales sobre la Extraccin por Solventes

El proceso de obtencin de cobre por lixiviacin (LIX)-extraccin por solvente
(SX)-electroobtencin (EW), conocido con las siglas LIX-SX-EW, ha provocado un
impacto muy relevante para la produccin de cobre y otros metales de alta pureza, de
una forma ms amistosa del punto de vista medioambiental, a nivel nacional y
mundial. Fundamentalmente, en Chile a partir de fines de los aos 80, se da inicio a
un gran nmero de faenas mineras que comienzan a explotar sus recursos mineros
por esta va.
La extraccin por solventes es un proceso de separacin muy utilizado en
muchas industrias, incluyendo la qumica, la metalurgia, la farmacutica y el
tratamiento de aguas. En hidrometalurgia la separacin de metales se logra mediante
el uso de reactivos extractantes de alta especificidad, los cuales reaccionan
selectivamente con el in metlico de inters. Es de suma importancia que el reactivo
extractante y el complejo in metlico-extractante sean solubles en alta concentracin
en la fase orgnica y tengan una muy baja o nula solubilidad en la fase acuosa. Los
requerimientos de solubilidad en la fase orgnica exigen el uso de diluyentes con
algn contenido de compuestos aromticos.
En el ao 1966 en Arizona, Nuevo Mxico, se abri la primera planta de
extraccin por solventes y posterior electrodeposicin para la recuperacin de cobre.
La combinacin de los procesos de: Lixiviacin, Extraccin por Solventes y
Electrodeposicin, ofrece ventajas econmicas con respecto al mtodo tradicional de
cementacin, aplicado en la metalurgia extractiva del cobre. Estos procesos
combinados, ofrecen las siguientes posibilidades para la recuperacin del cobre:



2
1. Tratamiento de minerales oxidados de baja ley o mezclas de minerales oxidados-
sulfurados.
2. Retratamiento de desechos con muy bajo contenido en cobre.
3. Purificacin de soluciones consumidas o agotadas, que no son ms aplicables
en los procesos de electrlisis o de cementacin.
4. Recuperacin de cobre desde minerales sulfurados, en aquellos lugares donde
las leyes de contaminacin son muy rigurosas.
5. Es un proceso que se puede aplicar no slo a cobre, sino que a otros metales.
Una ventaja especial de la extraccin por solventes aplicada a la obtencin de
cobre de alta pureza, es que no est restringida a soluciones de lixiviacin en cido
sulfrico, sino que tambin, se puede usar lixiviacin en medio amoniacal o en medio
cloruro para minerales sulfurados y luego su posterior extraccin por solventes.
Actualmente (periodo 2003-2006), en nuestro pas se producen
aproximadamente 5.400.000 TM/ao de cobre de alta pureza, lo cual representa el 36
% de la produccin total de cobre en el mundo. De esta cantidad, en los ltimos cinco
aos se ha estado produciendo, en Chile, un promedio anual de 1.600.000 TM/ ao
por el proceso de lixiviacin-extraccin por solventes-electro obtencin, LIX-SX-EW
(31% de la produccin nacional), el resto de la produccin de cobre se obtiene por
procesos pirometalrgicos, el cual involucra las etapa de molienda, flotacin y fusin.

[1 ]

Esta capacidad de produccin, ha puesto a Chile como el principal productor de
cobre en el mundo (36% de participacin) y a su vez como el primer y principal
productor de cobre por el proceso LIX-SX-EW aportando aproximadamente el 63 %
de la produccin mundial
.[1 ]
. La tabla 1 resume la situacin de produccin de cobre en
el mundo y en Chile.



3
Tabla 1.1 Produccin de Cobre, periodo 2004-2006.

Produccin Promedio Miles de TM % Produccin Mundial
Cobre Mina, (mundial) 15.000 100
Cobre LIX-SX-EW
(mundial)
2.593 17.3
Cobre Mina, (Chile) 5.363 35.7
Cobre LIX-SX-EW,
(Chile)
1.630 10.9

Por otra parte, Chile posee aproximadamente el 40% de las reservas de
minerales de cobre del mundo, reservas que se distribuyen en 70% de minerales del
tipo sulfuros y 30% del tipo xido. Situacin que, de algn modo ha condicionado la
forma de explotacin de estos minerales, razn por la cual reviste suma importancia
para Chile, en particular, desarrollar tecnologas tales que permiten la explotacin de
minerales del tipo sulfuro por una va distinta al proceso de flotacin-fusin. Esto
ltimo debido fundamentalmente a problemas medio ambientales ocasionados por la
fusin de especies sulfuradas, provenientes de la etapa de flotacin y los mayores
costos de este proceso.
Desde los comienzos de la actividad minera cuprfera en Chile, a comienzos del
siglo XX, se explot principalmente el mineral del tipo sulfuro por procesos piro-
metalrgicos, debido a que el mineral tipo xido resulta ser refractario a la etapa de
flotacin. En la dcada de los 80, en Chile, se comienzan a explotar yacimientos del
tipo xido por lixiviacin qumica y algunos yacimientos del tipo sulfuros por medio de
la biolixiviacin o lixiviacin bacteriolgica y a raz de mayores exigencias en cuanto



4

a optimizacin de las eficiencias del proceso de lixiviacin qumica o bacteriolgica,
presiones por reduccin de costos, menores leyes de los yacimientos, o la necesidad
de explotar minerales del tipo sulfuros como la calcopirita, ha llevado a estudiar y
desarrollar otras alternativas que permitan obtener mejores beneficios en la etapa de
lixiviacin.
Por el lado de la lixiviacin qumica se han desarrollado procesos que
consideran la aplicacin de altas temperaturas a alta presin como forma de acelerar
o hacer ms eficiente el proceso de disolucin del mineral en el medio lixiviante y por
el lado de la biolixiviacin se estn estudiando nuevas bacterias, o nuevos procesos
biohidrometalrgicos de manera de biolixiviar en forma ms eficiente minerales del
tipo sulfuros y/o concentrados de cobre provenientes del proceso de flotacin.
En ambos casos, y a diferencia de los procesos de lixiviacin qumica o
biolixiviacin realizados a temperatura y presiones normales, se obtienen soluciones
que contienen mayores concentraciones de cobre, del orden de 30 a 50 g/l a
temperaturas cercanas a los 35 - 40 C. El hecho de trabajar con mayores
concentraciones de cobre, obliga a aumentar las concentraciones y/o modificar la
composicin del reactivo extractante usado en la etapa de extraccin por solvente, lo
cual impone exigencias operacionales y requisitos especiales para el o los reactivos
extractantes a utilizar, lo anterior con el fin de poder captar estas mayores
concentraciones de cobre contenidas en las soluciones provenientes de las etapas de
lixiviacin
[2]
.
Estas nuevas condiciones de mayor temperatura y mayores concentraciones
de cido en la solucin de lixiviacin, someter a la fase orgnica a condiciones de
hidrlisis qumica y de degradabilidad ms exigentes y drsticas que en las
condiciones normales de operacin conocidas hasta hace poco en el pas o en otros
lugares del mundo.



5
El mercado ofrece algunas alternativas de reactivos extractante a estas nuevas
exigencias, alternativas que no han modificado las molculas de extractante
conocidas desde hace 20 aos sino que han variado la composicin de estos
productos por adicin de nuevos reactivos modificadores o mezclas de
aldohidroxioximas y cetohidroxioximas.
Lo anterior hace necesario estudiar la estabilidad qumica o degradabilidad que
pudiesen experimentar los reactivos extractantes frente a estas nuevas condiciones
operacionales: de mayor acidez y temperatura; efecto de otro tipo de impurezas y; de
mayor contenido de extractante en la fase orgnica. Es conocido el hecho que los
reactivos extractantes se degradan en condiciones de bajo contenido de cobre ( 3-8
g/l) y bajo nivel de acidez ( en extraccin 8-10 g/l y en reextracccin concentraciones
menores a 180 g/l de cido sulfrico, aproximadamente), y por otras causas bien
establecidas, tales como presencia de manganeso, nitratos o radiacin solar. Sin
embargo, no se tienen muchos antecedentes respecto de la degradabilidad de los
reactivos extractantes ante condiciones ms enrgicas, fundamentalmente debidas a
una mayor acidez, mayor temperatura y mayor viscosidad debido a una ms alta
concentracin del reactivo extractante

1.2. Nuevos Procesos de Lixiviacin y Aplicacin de la Extraccin por Solventes
[ 2,3].

El tratamiento ms comnmente utilizado para la recuperacin del cobre a
partir de sus minerales es el denominado pirometalrgico. Esta va de extraccin
presenta diferentes problemas que podran ser resumidas de la siguiente manera:
- Problemas medioambientales provenientes de importantes emisiones de SO
2
a
la atmsfera.



6
- Problemas y limitaciones derivados de la presencia de ciertas impurezas muy
perjudiciales como As, Sb y Bi.
- Altos costos de operacin.
En cualquier caso, de las alternativas analizadas, la mayora de carcter
hidrometalrgico, no han llegado a resultados positivos debido a distintos problemas
de naturaleza qumica y electroqumica que finalmente han conducido al fracaso
econmico de los procesos diseados. Todo eso ha hecho que, en la actualidad,
entre el 80 y el 85% del cobre obtenido sea a travs de procedimientos
pirometalrgicos, ver tabla 1.1. No obstante, este porcentaje, hace 30 aos, era
prcticamente del 100%. En este tiempo, se han desarrollado distintas tecnologas
que, aunque han resuelto los problemas de disolucin del mineral de cobre ms
importante y ms difcil de atacar, como la calcopirita (CuFeS
2
), no han podido ofrecer
resultados econmicos comparables a los de la pirometalurgia antes citada.
[2]
Actualmente, la situacin de la va hidrometalurgia, aunque habiendo
conquistado casi el 20% de la produccin total de cobre, se apoya en el tratamiento
de minerales oxidados y en el de minerales secundarios sulfurados, como la covelina,
calcosina, bornita, etc., con un tratamiento mucho ms fcil tanto a nivel fundamental
como prctico. En estos casos, se utiliza la lixiviacin esttica en pilas, seguida de
una extraccin con disolventes, para finalizar el proceso con la precipitacin
electroltica del metal, con un elevado grado de pureza. Sin embargo, hoy en da no
existe ningn proceso a escala industrial que aborde el tratamiento de concentrados
de calcopirita, que por otra parte son fcilmente beneficiados utilizando la
pirometalurgia, con costos econmicos y ambientales asumidos por los productores
sin gran dificultad.
Detrs de esta situacin hay toda una problemtica muy compleja que se
relaciona con aspectos bsicos derivados de la lixiviacin de los sulfuros.



7
En la bibliografa ms reciente se hace referencia a un gran nmero de
publicaciones relativas a este hecho en donde se pone de manifiesto en los intentos de
conseguir un proceso hidrometalrgico coherente, desde un punto de vista qumico,
pero que cumpla adems la condicin de ser rentable, han fallado por distintas razones
[2]
:
- Bajas recuperaciones de cobre en las etapas iniciales de lixiviacin;
- Prdidas de cobre debido a la coprecipitacin del metal junto con otros productos
de hidrlisis del propio ataque del mineral;
- Difciles separaciones slido-lquido despus de la etapa de lixiviacin;
- Difcil o incompleta recuperacin de metales preciosos a partir de los residuos de
la lixiviacin;
- Etapa muy complicada de recuperacin del azufre que se forma, en ocasiones,
como subproducto del ataque de los sulfuros;
- Excesiva corrosin de los equipos, especialmente cuando se utiliza un medio a
base de cloruros;
- Dificultad de producir residuos no txicos estables atmosfricamente;
- Grandes requerimientos energticos para la dispersin de los oxidantes
gaseosos, ms concretamente del oxgeno, utilizados como reactivos de ataque;
- Mala calidad de los productos obtenidos que requiere su electrorefinacin; etc.

ltimamente se ha publicado bastante informacin respecto de los procesos
desarrollados, los cuales pueden ser agrupados en funcin del medio en el cual se
produce la oxidacin del sulfuro, as tenemos: sulfrico, sulfato-cloruro y cloruro.



8
En el grupo de procesos que se desarrollan en medio sulfrico, que por otra
parte son los ms estudiados, se suele utilizar como oxidante el oxgeno y/o el ion
frrico, trabajando en un amplio margen de presiones (desde la atmosfrica a presiones
del orden de 10 40 atm), generalmente a temperaturas elevadas y con tamaos de
partcula relativamente pequeos para facilitar la cintica de las reacciones (entre 1 y 2
horas de lixiviacin).
[2]
Cabe mencionar en este grupo a los siguientes tipos de procesos:
[2]

- Placer Dome, el cual trabaja a alta presin y temperatura (220C) utilizando
oxgeno como oxidante.
- Activos, desarrollado por Western Minerals Technology Pty. Ltd., Australia y
Albion, puesto en funcionamiento por Xstrata Technology, Brisbane, Australia
(Albion Process ), los cuales utilizan oxgeno aunque realmente quien disuelve al
mineral es el in frrico a travs de un mecanismo indirecto. Las temperaturas de
trabajo rondan los 100C.
- Dynatec, que se incluye en el grupo de procesos que utilizan aditivos para
favorecer la disolucin de la calcopirita, concretamente carbn. Es un proceso
realizado a unos 150C y con un slido relativamente molido.
- Anglo American Corporation / University of British Columbia, que como en el
caso anterior utiliza un aditivo para mejorar la cintica del proceso, agentes
surfactantes como el quebracho y lignosulfonato. El tamao de partcula es muy
pequeo y la temperatura tambin en un nivel medio, utilizando oxgeno a
presin.
- Proceso BRISA desarrollado en la Universidad de Sevilla, Espaa, que
contempla dos etapas. En la primera, el mineral de cobre es lixiviado por una
disolucin de sulfato frrico en presencia de pequeas cantidades de in plata
que facilita la reaccin. La segunda etapa consiste en la regeneracin del agente
lixiviante por biooxidacin utilizando cultivos de bacterias mesfilas.



9
Mencin especial merecen los procesos en donde participan directa o
indirectamente, bacterias para facilitar la disolucin de los slfuros de cobre. Se
trabaja en reactores agitados o sobre montones de mineral pobre para facilitar la
disolucin de los slfuros contenidos. En este grupo de procesos cabe mencionar
los siguientes:

- BioCOP, desarrollado por BHP Billiton (BHP Billiton ). Utiliza la oxidacin
biolgica de concentrados sulfurados de cobre en tanques agitados, a 45C,
utilizando bacterias mesfilas, o a 65-85C utilizando microorganismos
termfilos, con unas densidades de pulpa de entre el 10 y 20% de slidos. En los
ltimos aos, BHP Billiton y CODELCO han firmado un acuerdo para crear
Alliance Copper, la cual se est encargando de probar la tecnologa del proceso
a escala industrial. Proyecto abortado, por razones tcnico-econmicas, en el
segundo semestre de 2006.
- BacTecgm, desarrollado por la compaa canadiense BacTech Mining
Corporation (BacTech Mining Corporation). Despus del proceso anterior, ste
fue el siguiente que se implant a nivel mundial aplicndose inicialmente al
tratamiento de minerales refractarios de oro. En la actualidad, el proceso ha
evolucionado hacia el tratamiento de minerales de cobre y de otros metales, y la
empresa ha firmado un acuerdo con Industria Peoles Mjico para la instalacin
de una planta de demostracin en este pas con una produccin anual de 200
Tm de cobre electroltico.
- GEOCOAT, fue puesto a punto por GeoBiotics (GeoBiotics). Fue creado tambin
para el tratamiento de minerales refractarios de oro aunque se utiliza lixiviacin
esttica para el caso de los minerales de cobre y de otros metales pesados. El
mineral se prepara de tal forma que finalmente queda recubriendo, con un
tamao relativamente pequeo, a partculas mayores de roca madre, lo cual
facilita la hidrodinmica del sistema. Utilizando microorganismos termfilos a
temperaturas de hasta 70C, se recupera el 97% del cobre despus de 120 das.


10
- BioHeap ha sido desarrollado por Titan Resources propiedad de Pacific Ore
Technology Ltd, Australia. Se vuelve a utilizar la lixiviacin en pilas para el
tratamiento de diversos tipos de minerales, entre ellos los de cobre. El proceso
se basa en bacterias cultivadas por la propia empresa dentro del rango de los
mesfilos y los termfilos.

En el campo de la metalurgia en base a cloruro, se encuentran una serie de
procedimientos de lixiviacin qumica convencional en los que el ataque en medio
sulfato se mejora aadiendo in cloruro. El uso de los cloruros tiene como ventaja una
mejor cintica, la oxidacin del azufre a su forma elemental y la mayor solubilidad de los
metales en este medio. Sin embargo, sus problemas son muy importantes y relativos al
material de construccin de los reactores para soportar atmsferas tan corrosivas, a la
precipitacin del cobre metlico a partir de estas disoluciones y al mayor costo del cido
clorhdrico con respecto al sulfrico. En esta posibilidad de ataque, el oxidante ms
utilizado es el in frrico. Como procesos ms importantes a mencionar se encuentran
los siguientes:

- BHAS, desarrollado en Australia para el tratamiento de matas de cobre-plomo
utilizando disoluciones cidas conteniendo sulfatos y cloruros, y como oxidante el
oxgeno.
- Noranda Antlerite, en el que la calcopirita se transforma en un sulfato bsico de
cobre, denominado precisamente antlerita, utilizando como lixiviante una
disolucin de sulfato y cloruro cprico a 140C y 140 kPa de presin de oxgeno.
- CESL puesto a punto por Cominco y muy similar al de Noranda.



11
- Hydrocopper, desarrollado por Outokumpu Research, utiliza una disolucin fuerte
de cloruro de sodio siendo el oxidante el in cprico y operando a 85-95C.
- Proceso Cuprex , puesto a punto a partir de los trabajos de una empresa
espaola: Tcnicas Reunidas, S. A. En l se lixivian concentrados de calcopirita
a presin atmosfrica, con disoluciones de cloruro frrico y en dos etapas. El
licor frtil se enva a una etapa de extraccin con disolventes y, finalmente, la
disolucin de cloruro de cobre se electroliza en una celda de diafragma
produciendo cobre metlico y cloro, que es utilizado en el mismo proceso.
- C.M. Michilla (Chile). Proceso Cuproclor, procedimiento similar a la lixiviacin
tradicional en pilas. Utilizable tanto para minerales mixtos como sulfurados del
tipo calcosina, covelina y bornita. Al igual que en la lixiviacin bacteriana, el ion
frrico se genera internamente en las pilas, la aglomeracin se realiza
adicionando CaCl
2
como aglomerante. La lixiviacin se realiza en presencia de
altas concentraciones de cloro y cobre. Pudiendo utilizar cualquier tipo de agua
(de mar, de salares, industrial, etc.). Se adiciona cloruro de calcio con dos
finalidades: mejorar considerablemente la estabilidad de la pila y su
permeabilidad lquida y gaseosa; y proveer el cloro requerido por la reaccin de
oxidacin del in ferroso catalizador por el in cprico.
[4]

Se ha visto que la lixiviacin de concentrados de cobre ha recibido una gran
atencin en los ltimos aos. La biolixiviacin se ha estudiado a escala piloto, mientras
que la lixiviacin a presin se ha establecido como un proceso productivo y viable,
recientemente se ha terminado de construir un planta en Carajs Brasil con esta
tecnologa
[5]
. Otros ejemplos concretos son la planta batch para lixiviar concentrados
de plata y cobre con cido sulfrico en presencia de nitrito como catalizador que se
instal a escala comercial en la mina Sunshine en 1984, la lixiviacin en autoclave de
mineral de calcosina de alta ley fue comercializada por Western Metals en Mt. Gordon



12
en 1988 y la mina Bagdad de Phelps Dodge ha estado funcionando con la lixiviacin a
presin de 16.000 Tm./ao de concentrados de calcopirita desde Marzo de 2003
[6]

La cantidad y concentracin de los metales disueltos que se obtienen al lixiviar
concentrados de cobre, dependen de varios factores, segn que tecnologa de
lixiviacin se utilice, el tipo de concentrado de cobre y las condiciones de lixiviacin. En
general, estas soluciones resultantes tendrn entre 20 a 80 g/l Cu, 0 a 25 g/l Fe, varios
otros metales y un pH:< 1 a >2 con una temperatura relativamente alta.
[6]

Los operadores de una planta de extraccin por solvente tienen una variedad de
reactivos a escoger, con el simple objetivo de obtener la produccin de cobre de diseo,
la calidad adecuada y el menor costo total de operacin. Debido al alto contenido de
cobre de las soluciones de lixiviacin existe alguna creencia respecto de que la
seleccin del reactivo se limita slo a los reactivos considerados como extractantes
fuertes.
La literatura tcnica entrega mucha informacin sobre el comportamiento de los
reactivos extractantes en la extraccin de cobre, desde soluciones de lixiviacin de
concentrados de sulfuros y tambin se muestra que un amplio rango de reactivos o
mezclas de ellos brindarn el desempeo requerido para la extraccin del cobre, segn
los parmetros de diseo de la planta.
[6]
Existen estudios, en miniplanta piloto, en los que se reporta la evaluacin de
varios reactivos extractantes aplicados a soluciones concentradas provenientes de
lixiviacin a alta presin ( proceso conocido con las siglas PAL), llegando a usar
concentraciones de reactivo extractante del orden del 45% p/v. Los resultados muestran
que no todos los productos comerciales usados son aptos para trabajar en estas
condiciones.
[7]



13
El hecho que la planta de extraccin por solvente para cobre pueda llegar a
operar a altas temperaturas y a una alta concentracin de reactivo establece exigencias
a los extractantes para cobre que no se encuentran en las tpicas plantas de extraccin
por solventes con soluciones provenientes de lixiviacin en pilas o desde botaderos. La
temperatura de 35a 45C en extraccin por solvente produce una mayor degradacin
hidroltica en relacin a una temperatura cercana a los 25C y el efecto de una mayor
concentracin de reactivo, del orden de 30 a 45% p/v implica un aumento de la
viscosidad de la fase orgnica, lo cual contribuir a aumentar los tiempos de
separacin de fases (TSF). Tales condiciones deben tenerse presente a la hora de
seleccionar el reactivo extractante y las condiciones de operacin de la planta.
[6]



14
Capitulo 2. Extraccin por Solventes.

2.1. Principios y Fundamentos de la Extraccin por Solvente (SX)
[8,9]

La extraccin por solventes, es un mtodo de separacin de iones metlicos
presentes en solucin acuosa, y se puede definir como la transferencia de un soluto o
especie disuelta en una fase acuosa a otra fase, tambin lquida, pero inmiscible,
llamada fase orgnica.
A nivel industrial, la tcnica del proceso consiste en: contactar en contra corriente
una solucin acuosa que contiene iones metlicos con una fase orgnica inmiscible. La
fase orgnica, acta como el medio de intercambio capaz de extraer selectivamente al
menos, uno de los iones metlicos presentes en la fase acuosa.
La reaccin es reversible, de manera que, en una etapa posterior, el metal se
pueda recuperar en otra fase acuosa libre de impurezas. El proceso se lleva a cabo en
dos etapas:
a) En la primera etapa, llamada de extraccin, se produce la transferencia de
la especie metlica desde la fase acuosa a la fase orgnica (ambas fases son
inmiscibles).
La produccin de una solucin purificada y generalmente ms concentrada, se
logra en esta etapa, poniendo en contacto la solucin acuosa que contiene los iones
metlicos con la fase orgnica inmiscible que contiene un reactivo orgnico capaz de
combinarse con el in metlico de inters y formar un complejo organometlico estable,
en las condiciones de operacin.



15
Este proceso puede describirse en forma simple, por la ecuacin general 2.1.

+ +
+ +
a a
H CuR HR Cu 2 2
0 2 2
2
(2.1.)
Donde los subndices a y o indican fase acuosa y orgnica respectivamente

Cu
+2
a
representa el ion metlico de inters presente en la fase acuosa, HR
o

representa el reactivo orgnico y CuR
2 o
el complejo formado entre el reactivo orgnico
y el in metlico, complejo soluble en la fase orgnica.
En la etapa de extraccin, el equilibrio qumico est desplazado hacia la derecha,
es decir, hacia la formacin del complejo.
b) En la segunda etapa, la fase orgnica que ahora contiene el in metlico
de inters, es contactado con una nueva fase acuosa con mayor contenido de cido, de
modo de lograr transferir el in metlico desde la fase orgnica, a la solucin acuosa.
Esta etapa denominada de reextraccin (o stripping) es inversa de la primera, y
por lo tanto requiere que el equilibrio de la ecuacin 2.1, est desplazado hacia la
izquierda. Por lo general, en la etapa de reextraccin, adems de recuperar la especie
metlica, se regenera el reactivo orgnico, resultando apto para una nueva etapa de
extraccin.

2.1.1. Requisitos y Propiedades de la Fase Orgnica

La naturaleza de la fase orgnica, es un aspecto relevante para un exitoso
desarrollo del proceso de extraccin por solventes. Esta fase debe lograr una
interaccin qumica especfica, estable y selectiva con el componente de la fase
acuosa que se desea separar, y adems, debe poseer propiedades qumicas
reversibles que le permita devolver en el paso siguiente, el componente a otra fase
acuosa distinta a la primera.


16
La fase orgnica est compuesta originalmente por: el reactivo extractante, el
diluyente y en algunos casos se incluye un reactivo orgnico denominado modificador.
a) El reactivo extractante es un reactivo orgnico, perteneciente a la familia
de las hidroxioximas, posee el componente activo que permite realizar la interaccin
qumica con la especie metlica de la fase acuosa, el cual debe cumplir con los
siguientes requisitos:
- Especificidad absoluta, es decir, un reactivo capaz de unirse a un metal
solamente, altamente selectivo frente a las impurezas contenidas en la solucin.
- Estabilidad qumica, necesaria porque cualquier prdida por degradacin debe
ser repuesta con el consiguiente costo de operacin, adems que los productos de
degradacin pueden interferir en el proceso mismo de extraccin y coalescencia.
- El extractante debe ser tambin estable bajo condiciones de reextraccin, etapa
que involucra un contacto con soluciones fuertemente cidas.
- La velocidad de separacin de fases debe ser rpida con el objeto de que las
dimensiones de los decantadores sean las mnimas posibles. As disminuyen los
costos de inversin, inventario y las prdidas del diluyente por evaporacin.
- Baja solubilidad en la fase acuosa. Esto es de gran importancia, ya que como en
extraccin por solventes la fase orgnica recircula entre las etapas de extraccin y
reextraccin, el reactivo extractante no debe ser soluble en la fase acuosa
- Alta capacidad de carga.
- Alta solubilidad del reactivo y del complejo en el diluyente.

- Baja viscosidad. Poseer una apropiada diferencia de densidad con las soluciones
acuosas.
- Baja inflamabilidad, alto punto de inflamacin (flash point).
- No txico.


17
b) El diluyente, que tambin es un reactivo orgnico, derivado del proceso de
refinacin del petrleo, en el cual se disuelve el extractante. Es el componente
mayoritario de la fase orgnica (70 80%) y otorga condiciones favorables al proceso.
Las propiedades ms importantes deseables en un diluyente son:
- Solubilizar al extractante y al complejo organometlico formado por la reaccin
del metal con el extractante.
- Ser capaz de disolver el reactivo de extraccin, tanto libre como en forma de
complejo metlico.
- Tener baja viscosidad y una densidad adecuada para favorecer la separacin de
fases y reducir los arrastres de una fase en la otra.
- Tener baja solubilidad en la fase acuosa, para evitar o disminuir al mximo las
prdidas por disolucin en la fase acuosa, o ser insoluble en la fase acuosa.
- Tener una pureza adecuada y estar libre de componentes extraos, con el objeto
de minimizar la formacin de borras.
- Mezclarse bien con el reactivo de extraccin, para disminuir su viscosidad y
facilitar el contacto entre fases, permitiendo una buena separacin en el
sedimentador (settler).
- Ser qumicamente estable bajo todas las condiciones de operacin del circuito.
- Tener un alto punto de inflamacin ( Flash Point, FP) de 25C o ms, por sobre la
temperatura ms alta prevista para la operacin del circuito de extraccin por solvente
(se recomienda de mayor a 80C). Esto es fundamentalmente por razones de
seguridad. Se debe tener presente, tambin, la disminucin del FP por altura
geogrfica por sobre los 3000 m.s.n.m., aproximadamente 10C por cada 1000 mt de
altura.



18
- Tener bajas prdidas por evaporacin, baja tensin de vapor.
- Baja toxicidad.
- No interferir perjudicialmente en la qumica de las reacciones de extraccin y
descarga del metal.
- Tener un costo reducido para favorecer la economa del proceso.
- Estar disponible con facilidad y en grandes cantidades.
Durante mucho tiempo no se le atribuy, al diluyente, efecto alguno en el proceso
de extraccin, sin embargo y considerando la composicin qumica este juega un rol
preponderante en lo que respecta a los efectos de solvatacin sobre el reactivo
extractante, sobre la molcula del complejo de cobre y otros compuestos que pudiesen
existir en el medio.
A continuacin, en la tabla 2.1 se muestra una composicin tpica de un
diluyente y luego se describen las propiedades que poseen cada una de las familias de
compuesto que constituyen la composicin del diluyente, se indica adems el rango de
nmero de tomos de carbono que son factibles de encontrar en estos solventes
[10]
:



19
Tabla 2.1. Composicin Tpica de los Diluyentes usados en LIX-SX-EW.

Composicin Tpica % p/p Estimados Rango N tomos de
Carbono
Parafinas (n e iso) 45-60 C10-C17
Olefinas < 0.5 C10-C17
Naftenos (cicloparafinas) 15-25 C10-C17
Aromticos 10-25 C10-C17

La presencia de estos diferentes compuestos le confiere al diluyente propiedades
y caractersticas que en su totalidad permiten un buen desempeo de estos en el
proceso de extraccin por solvente. A continuacin se da una descripcin general de
las propiedades de cada una de estas familias de compuestos que lo componen:

i) n- Parafinas e iso-Parafinas:
- Qumicamente muy estables
- Baja solubilidad del extractante
- Baja solubilidad en agua
- Alta viscosidad
- Baja posibilidad de formar enlaces de hidrgeno
- Rpida separacin de fases



20
ii) Olefinas:
- Qumicamente inestables
- Pueden reaccionar con el extractante
- Pueden actuar como un extractante no especfico
iii) Naftenos (cicloparafinas) :
- Razonablemente estables qumicamente
- Buena solubilidad del extractante
- Poco soluble en agua
- Baja viscosidad
- Baja posibilidad de formar enlaces de hidrgeno
iv) Aromticos:
- Razonablemente estable qumicamente
- Alta solubilidad del extractante
- Poco soluble en agua
- Baja viscosidad
- Alta probabilidad de formar enlaces de hidrgeno
- Beneficioso modificador de fase (3
a
fase).
- Biocida Natural

c) Modificadores: Son reactivos orgnicos que se usan en algunos sistemas
y actan alterando algunas caractersticas fsicas y qumicas de la fase orgnica
(separacin de fases, efectos sinrgicos o como catalizadores, aumentando la
velocidad de extraccin y mejorando la transferencia neta del metal). Cualquier


21
producto orgnico que al ser aadido a la fase orgnica altera el comportamiento del
reactivo extractante, puede ser considerado un modificador.
As, se tienen modificadores que intervienen desplazando los equilibrios de
extraccin y re-extraccin (descarga). Otros actan sobre la separacin de fases,
facilitando la coalescencia y disminuyendo los arrastres. En otros casos su accin est
dirigida al control de la generacin de borras (CRUD) y/o terceras fases, favoreciendo la
solubilidad del complejo organometlico en la fase orgnica cargada.
En el proceso de extraccin por solvente (SX) para cobre, existen varios
ejemplos del beneficio de los modificadores. As se han aadido a la oxima, diversas
sustancias que actan como modificadores. Por ejemplo, se tiene el caso de
modificadores que pueden ser: otra oxima (mezclas de aldo y cetooximas), alcoholes de
cadena larga, fenoles, steres, teres o cetonas.
Ms adelante, se revisar en forma ms extensa lo relativo a la qumica de los
modificadores y su efecto sobre las hidroxioximas.

2.1.2. Caractersticas de la Solucin Acuosa que Afectan el Proceso de SX

En un proceso de extraccin por solventes, es de suma importancia, tambin,
caracterizar la fase acuosa, conocer el tipo y concentracin del metal de inters y los
dems iones codisueltos (impurezas), el pH, su potencial de oxidacin y la temperatura
de la solucin.
Todos estos son factores que van a determinar el tipo de extractante a usar y las
condiciones en que debe realizarse el proceso de extraccin.
As, algunos metales pueden existir en solucin parcialmente como especies
catinicas, aninicas o neutras y las cantidades relativas de cada especie presente
estn determinadas por las constantes de estabilidad de las reacciones de formacin de
complejos o formacin de pares inicos, en funcin del pH y por la concentracin del
ligando ( reactivo extractante).


22
Conocer el tipo de fase acuosa, es importante especialmente cuando el
proceso de extraccin por solventes se aplica a elementos que en solucin pueden
presentar varios estados de oxidacin. Adems, en cada estado, pueden existir en
forma de catin compuesto neutro o anin, dependiendo del pH y la naturaleza de las
especies inicas presentes. En este caso, es de gran utilidad el uso de diagramas
potencial-pH para visualizar las especies estables en diferentes condiciones.
La solucin de lixiviacin portadora del metal (o de los metales) que interesa
procesar en SX, se denomina PLS (Pregnant Leach Solution). Una vez que ha sido
procesada por SX, se envia de regreso a la lixiviacin y cambia de denominacin
llamndose solucin pobre, refinado, solucin de refino o RF (raffinate)
[9]
.
La solucin acuosa posee 5 propiedades que pueden ser controladas o
modificadas para as lograr una mejor eficiencia de separacin y/o purificacin. Estas
caractersticas son:
a) Acidez libre, pH
b) Potencial de xido-reduccin, Eh
c) Concentracin de aniones complejantes
d) Temperatura.
e) Impurezas naturales o artificiales.
Especial cuidado se debe tener con las impurezas provenientes de la materia
orgnica que son constituyente de la pila de lixiviacin qumica o biolgica, tales como
cidos hmicos (cidos carboxlicos de alto peso molecular) los cuales pueden
competir con el reactivo extractante, formando complejos metal-ligando muy estables
los cuales no son fcilmente disociables por lo que los metales no son devueltos a la
fase acuosa en la etapa de reextraccin; surfactantes provenientes de los procesos de
tratamientos de aguas, los cuales tendern a estabilizar la emulsin con el consiguiente
aumento del tiempo de separacin de fases etc.
[11]
. Por la importancia que tiene y el
grado de especificidad y selectividad que posee el reactivo extractante, se analizarn
brevemente sus propiedades.


23
2.2. Clasificacin de los Reactivos Extractantes
[9,12]

Los reactivos orgnicos extractantes se pueden clasificar en tres grupos, de
acuerdo al tipo de reaccin de extraccin:

- Extractantes neutros o solvatantes
- Extractantes bsicos o intercambiadores aninicos lquidos y,
- Extractantes formadores de compuestos complejos, los cuales pueden ser:
extractantes cidos o intercambiadores catinicos lquidos, y extractantes
quelantes.
Para efectos de esta tesis slo se dar una breve descripcin de los
extractantes formadores de complejos.

2.2.1. Extractantes Mediante Formacin de Complejos

Esta clase de extractantes, se puede dividir en dos subclases, ellas son:
A) Extractantes cidos.
B) Extractantes quelantes.
Se revisarn especficamente los extractantes del tipo quelantes, ms
informacin sobre otros tipos de extractante pueden ser revisados en los textos de
G.M. Ritcey, J. Szymanowsky.
[9,13]

B) Extractantes Quelantes
Los extractantes quelantes, hidroxioximas, extraen metales por un mecanismo
de intercambio catinico en fase lquida, y sufren el intercambio del in hidrgeno
cido de la molcula extractante, por el catin metlico para formar su sal. Adems,


24
contienen grupos donantes de electrones, capaces de coordinar con el metal
formando un anillo quelato. Esto les confiere gran selectividad en la extraccin.
Como ya se vio, en el proceso de extraccin ocurre la reaccin segn ecuacin
2.1.

+ +
+ +
a o
a H CuR HR Cu 2 2
0 2
2
(2.1.)
Donde a y o indican Fase acuosa y orgnica respectivamente
Estos reactivos extractantes orgnicos, pertenecen a la familia de las
hidroxioximas, y pueden ser alifticas o aromticas, son extractantes sintetizados
especficamente para realizar intercambio lquido-lquido con el in metlico.
Las caractersticas ms relevantes, son: poseer un grupo hidroxilo cido y un
tomo de nitrgeno donante de electrones, los que confieren a la molcula la
propiedad de ser un ligando quelante bidentado capaz de formar complejos cuadrado
planos con el metal, adems de poseer una cadena alqudica suficientemente larga
para aumentar la hidrofobicidad. La figura 2.1 muestra la estructura molecular de las
hidroxioximas.

Figura 2.1. Molcula de Hidroxioxima.
Donde R representa la cadena alqudica y puede ser el radical -C9H19 o -C12H25 Nonil y dodecil respectivamente, A
puede ser un hidrgeno H (aldoxima) o un radical metilo CH3 ( cetoxima).

El mtodo ms conocido para la formacin de oximas, consiste en la reaccin
de un grupo carbonlico con hidroxilamina.
[14]
Esto resulta de la condensacin de la
hidroxilamina con aldehdos y cetonas (que poseen grupos carbonilos) eliminando la
molcula de agua y formando un derivado con un doble enlace (-C=N), principal

R
C
NOH
A
OH


25
responsable de la formacin del complejo quelato selectivo y estable para el cobre,
segn se puede observar en la ecuacin 2.2.

(2.2)

2.3. Propiedades Quelantes de las Hidroxioximas
La estructura qumica de las hidroxioximas posee dos centros activos, donantes
de electrones, capaces de formar enlaces de coordinacin con elementos metlicos
bivalentes, como Cu (II), Fe (II), Ni (II), para formar una estructura qumica estable
denominado complejo metlico o quelato ( por la forma de la estructura).
Un complejo metlico, est constituido por un in metlico (aceptor) y uno o ms
sitios o ligandos que contienen tomos donantes de electrones. Un ligando se puede
unir a un in metlico a travs de ms de un tomo donante, formando un anillo
heterocclico que se llama quelato, en tal caso, el ligando recibe el nombre de agente
quelante y el complejo, quelato metlico. Consideraciones tales como las caractersticas
estereoqumicas, las interacciones estricas y las preferencias conformacionales,
influyen en el reordenamiento geomtrico de los tomos donantes en un complejo
metlico. La Figura 2.2 muestra una representacin del complejo metal-ligando.



26

Figura 2.2. Estructura Complejo Metlico-Hidroxioxima.

Se ha confirmado mediante numerosos estudios, que un complejo quelato
metlico es ms estable, cuando posee ligandos multidentados, pues provee mayor
estabilidad al complejo metlico derivado, en virtud de su efecto quelante.
Tambin el nmero de anillos quelantes es muy importante, as, para dos
quelantes metlicos similares ser estable aquel que contenga mayor nmero de
anillos quelatos.
Los metales de transicin, se caracterizan por su gran capacidad de formar
diferentes complejos de coordinacin, en los cuales predominan los nmeros de
coordinacin 2 ,4 y 6, aunque se ha informado de nmeros de coordinacin ms alto.
Los complejos de coordinacin 2, se caracterizan por una estructura lineal y se
han identificado en metales como Cu
+
, Ag
+
y Au
+
. Los complejos de coordinacin 4, se
limitan a dos tipos de estructuras diferentes, tetradrica o cuadrada plana. Esta
ltima, se ha identificado principalmente en complejos de Pt
2+
, Ni
2+
, Cu
2+
y Au
3+
.



27
2.4. Teora de la Extraccin por Solvente
[8,9,14]

2.4.1. Equilibrio Qumico

El proceso de extraccin por solvente aplicado en hidrometalurgia para la
extraccin de metales, cobre en nuestro caso, es un proceso de equilibrio qumico el
cual est descrito por la ecuacin 2.1. Sin embargo, la molcula de reactivo
extractante (HR) est expuesta a fenmenos de solvatacin y asociacin, los cuales
se representan en forma simplificada en la siguiente ecuacin 2.3, cabe destacar que
esta expresin es equivalente a la ecuacin 2.1, salvo que se han considerado
fenmenos que habitualmente no se toman en cuenta :
(2.3)
Donde: l = grado de solvatacin y z= grado de asociacin de la oxima

Si el grado de asociacin es fuerte, estas molculas reaccionarn con el metal
de manera muy lenta o dificultosa.
Al reordenar la ecuacin de la constante termodinmica de equilibrio, para
simplificar esta ecuacin se han omitido (o igualado a 1) los coeficientes de actividad de
las especies y la constante condicional del complejo, as la expresin de la constante de
equilibrio queda definida de la siguiente forma, ecuacin 2.4:

(2.4)
Donde D corresponde al coeficiente de extraccin, segn ecuacin 2.5:



28

| |
| |
a
o
Cu
Cu
D
2
2
+
+
=
(2.5)
La capacidad de extraccin de una determinada sustancia se suele medir por la
razn o coeficiente de distribucin, D, que no es ms que la relacin entre las
concentraciones en condiciones de equilibrio, de esa sustancia en la fase orgnica
versus la misma en la fase acuosa, para condiciones fijas de temperatura y presin.
Cuanto mayor sea el valor de D, ms eficiente ser la transferencia.
Para el estudio de un sistema de SX, se utiliza la representacin grfica de las
concentraciones que se logran en la fase orgnica y en la fase acuosa, en condiciones
de equilibrio qumico y, a veces, por razones prctico-operacionales, en condiciones de
seudo-equilibrio, siempre que ste pueda establecerse en forma reproducible lo que se
conoce como una curva isoterma de distribucin, esta representacin se denomina
isoterma de distribucin la cual se muestra en la figura 2.3.
Las isotermas de distribucin pueden ser de extraccin o de descarga. En
ambos casos, se coloca la concentracin de la fase receptora en el eje vertical, de las
ordenadas, dejando en el eje horizontal, de las abscisas, la concentracin de la fase
portadora de la transferencia. As, para las isotermas de extraccin el eje vertical
corresponder a la fase orgnica que extrae. De manera similar para las isotermas de
descarga, en el eje vertical se coloca la concentracin en la fase acuosa que re-
extrae..


29

Figura 2.3 lsoterma de Distribucin.

Cualquier alteracin de la estructura qumica del reactivo extractante modificar
su capacidad extractiva provocando un importante cambio en la isoterma de distribucin
respecto de la condicin inicial.
La combinacin de la isoterma de distribucin y la lnea de operacin ( relacin
de fases) constituye el diagrama de operacin o de Mc-Cabe Thiele, el cual representa
la condicin de seudo equilibrio del sistema y el balance de masa mediante la lnea de
operacin. El diagrama es utilizado para estimar el nmero terico de etapas para
obtener resultados especficos de eficiencia extractiva en un sistema dado de
extraccin por solventes. La figura 2.4 muestra la representacin grfica de este
diagrama de seudo-equilibrio.


30

Figura 2.4 Diagrama de Mc Cabe-Thiele

El diagrama de Mc-Cabe Thiele tambin es usado para evaluar el desempeo
del reactivo extractante durante la operacin de la planta. Para ello se han diseado
programas, como los usados por Cognis y por Cytec respectivamente. As como
tambin se han propuesto una serie de modelos matemticos que permiten mejorar el
conocimiento de los fenmenos asociados al proceso y predecir el comportamiento
del sistema bajo cierto nivel de las variables. Los modelos existentes pueden predecir
el equilibrio completo, partiendo de las condiciones iniciales tales como razn
orgnico-acuoso, concentracin inicial de extractante, pH inicial y concentracin de
cobre inicial. Con estos modelos es posible confeccionar el diagrama de Mc-Cabe
Thiele para un sistema de extraccin por solvente de cobre utilizando agentes
quelantes.
[15]

Un aspecto importante a considerar en el anlisis y construccin del diagrama
de Mc-Cabe Thiele es la variacin del pH durante el proceso de extraccin. En el caso
del cobre existe un intercambio de 1,54 gramos de H
2
SO
4
por cada gramo de cobre


31
transferido (PMH
2
SO
4
/ PMCu = 98/63,54 = 1,54) este aumento de la acidez produce
desviaciones con respecto a las isotermas tericas a pH constante. Aspecto relevante
a considerar en el caso de soluciones de cobre ms concentradas, a fin de establecer
la concentracin ptima de reactivo extractante.
Para la operacin de descarga (stripping), la relacin que define a D se invierte,
quedando siempre la fase receptora en el numerador y la fase portadora de la
transferencia en el denominador. De esta manera, dado que ahora la fase receptora
es la fase acuosa, El coeficiente para la descarga ser el que indica la ecuacin 2.6:

descarga se que orgnica fase la en in concentrac
descarga la de receptora acuosa fase la en in concentrac
' = D (2.6)

Rescribiendo la ecuacin 2.4 correspondiente a la constante de equilibrio de
extraccin y aplicando logaritmos se obtiene la ecuacin 2.7:
(2.7)

Si los efectos de solvatacin son mnimos y no se verifican fenmenos de
asociacin, los cuales pueden ser establecidos experimentalmente, entonces los
trminos l y z son iguales a 1; y la ecuacin 2.7 se reduce a la ecuacin 2.8:

(2.8)
En el equilibrio [RH] = [RH]
inicial
, por lo tanto [RH] se puede considerar constante.
Por lo cual podemos escribir la ecuacin 2.9 como funcin del pH, obtenindose:.



32

C npH D + = log
(2.9)
Donde n = carga del metal

Expresin que puede ser representada grficamente como se muestra en la
figura 2.5, situacin que debe ser debidamente bien controlada en el proceso, ya que
segn indica la ecuacin 2.1 y el anlisis de la figura 2.5, el coeficiente de extraccin D
vara en funcin del pH.

Figura N2.5 Coeficiente de Distribucin D, en funcin del pH.

Este es un aspecto relevante y crucial para obtener una buena eficiencia y
selectividad del reactivo extractante.
La figura 2.6 muestra la capacidad de extraccin del reactivo en un amplio rango
de pH, si se trabaja en concentraciones de protones no adecuada se pueden verificar
los fenmeno de co-extraccin, lo cual afecta la selectividad y la eficiencia del proceso.
[16]

La selectividad se mide como una relacin entre las extracciones de dos
compuestos en una situacin de igualdad de condiciones, a manera de ejemplo, Cu/Fe:
1000/1 o bien: 500/1. Es frecuente encontrar el concepto errneo acerca de la


33
selectividad de los reactivos, lo cual merece una discusin. Habra que tener presente,
en primer lugar, que ningn reactivo es selectivo para un nico metal en todas las
condiciones, sino que pueden existir muchos reactivos selectivos para un solo metal en
ciertas condiciones. La selectividad depende entonces de las condiciones de operacin
y del entorno fsico-qumico de la alimentacin.
[17]

A pH de operacin normales (1,5 1,8) en las plantas de SX de cobre es posible
extraer selectivamente el cobre con alta eficiencia y co-extraer hierro en muy baja
concentracin. El ideal es no co-extraer hierro, lo cual depender exclusivamente del
pH de trabajo.

Figura 2.6 Isoterma de Extraccin en funcin del pH para varios metales.
La reaccin de extraccin, se puede explicar mediante la accin de los grupos
hidroxilo -OH y oxima -C=N OH presentes en la molcula de hidroxioxima, donde el
cobre se une a la oxima a travs de un enlace con el grupo hidroxilo, cediendo ste un
protn y los electrones libres que posee el nitrgeno del grupo oximino y forma con el
in cobre un complejo quelato ms estable y selectivo, de acuerdo a la siguiente
reaccin, ecuacin 2.10



34

(2.10)
Donde R, en este caso es C9 H19, el radical nonil.

2.5. Reactivos Extractantes Comerciales Utilizados para Recuperacin de Cobre
por Extraccin por Solventes.
[17]

Los extractantes quelantes comerciales, son reactivos diseados principalmente
como reactivos especficos de metales bivalente, cuyas caractersticas ms relevantes
son poseer un grupo cido y un tomo de nitrgeno donante de electrones, los cuales le
confieren a la molcula la propiedad de ser un ligando quelante bidentado, capaz de
formar complejos cuadrados planos con el metal, adems de poseer una cadena
alqudica suficientemente larga, para aumentar su hidrofobicidad.

En la estructura general de una hidroxioxima, existen dos clases distintas de
molculas que se diferencian tanto en la estructura como en sus propiedades. Por un
lado, se tienen las aldoximas (donde el radical A, de la figura 2.1, es hidrgeno), que
tambin reciben el nombre de salicil-aldoximas, cuya caracterstica relevante es una
fuerte capacidad de extraccin para el cobre. Por otra parte, estn las cetoximas
(donde A es un radical metilo CH
3
) cuya capacidad extractante de cobre es moderada.
Esta capacidad extractante que se ha mencionado refleja el grado con que se
+ 2H
+

Cu
+2
+
2



35
desplaza el equilibrio de la reaccin de extraccin de cobre hacia el lado de la
formacin del complejo, segn se indica en la ecuacin 2.10.
Las cetoximas fueron las primeras hidroxioximas usadas como extractantes
comerciales y se mantuvieron en forma exclusiva por cerca de 12 aos. Los reactivos
de esta clase presentan propiedades excepcionales de extraccin y reextraccin y se
comportan muy bien con soluciones de lixiviacin a temperaturas intermedias y con un
rango de pH entre 1,7 y 1,8. Sin embargo, carecen del suficiente poder de extraccin
de cobre como para obtener buenas recuperaciones desde soluciones de lixiviacin
ms fras, con altos contenidos de cobre y/o con un pH inicial relativamente ms bajo.
Las aldoximas fueron desarrolladas para superar los problemas de fuerza de
extraccin de las cetoximas. Su caracterstica ms destacada es poseer un alto poder
de extraccin sin embargo, este es tambin su lado dbil. Cuando se usa slo, este
tipo de reactivo extractante tiene un poder tan altamente extractivo que el cobre no se
descarga satisfactoriamente con un electrolito de caractersticas normales, como
resultado, la transferencia neta (la diferencia entre la concentracin de cobre del
orgnico cargado y la del orgnico descargado) de cobre de un reactivo extractante
del tipo aldoxima es baja. Por esta razn, estos extractantes se usan en combinacin,
ya sea con un modificador de equilibrio o con una cetoxima.
Una comparacin general de las propiedades de los reactivos orgnicos
modernos para cobre incluyendo cetoximas, aldoximas y mezclas de
cetoximas/aldoximas, se muestra en la tabla 2.2. Esta tabla se prepar compilando
una lista de propiedades especficas, por lo tanto, lleva implcitas algunas
generalizaciones que pueden tener excepciones.
[14]
Por ejemplo, la selectividad Cu/Fe
para las aldoximas modificadas se considera como excelente, lo cual, en la mayora
de los casos, es vlido. Sin embargo, cuando se usa el modificador nonilfenol, la
selectividad Cu/Fe disminuye en un factor de dos a tres veces. Esta ha sido una de
las razones para introducir otros modificadores, alternativos como son el tridecanol
(entre los alcoholes) y como el ster.



36
Tabla 2.2. Comparacin de propiedades para reactivos en base a Cetoximas,
Aldoximas Modificadas, y Mezclas de Cetoxima/Aldoxima.

Propiedades Comparadas Cetoxima Aldoxima
Modificada
Mezcla
Cetoxima/Aldoxima
Capacidad de la extraccin Moderado Fuerte Ajustable a la medida
Facilidad de descarga Muy Buena Buena Ajustable a la medida
Selectividad Cu/Fe Excelente Excelente Excelente
Cinticas para el cobre Muy Buena Muy Rpida Rpida
Separacin de fases Muy Buena Muy Buena Muy Buena
Estabilidad de la molcula Muy Buena Muy Buena Muy Buena
Generacin de borras (crud) Baja Variable Baja

La mezcla cetoxima/aldoxima, sin agregar modificador, tambin ha sido
ampliamente usada en extraccin por solvente (SX) para cobre. Estas mezclas
combinan el fuerte poder extractivo y las rpidas cinticas de las aldoximas con las
buenas caractersticas fsicas de operacin y estabilidad de las cetoximas. Estos
reactivos se pueden mezclar en un rango amplio para equiparar el poder extractivo de
la mezcla con las necesidades especficas de una planta determinada, aplicndolo a la
medida de una solucin de lixiviacin en particular.
An cuando la mezcla uno a uno de cetoxima/aldoxima se considere un
extractante poderoso de cobre, no lo es tanto como la mayor parte de las aldoximas
modificadas, esta mezcla 1:1 recuperar marginalmente menos cobre desde soluciones
de lixiviacin que tengan un pH menor que 1,5, dependiendo del contenido de cobre, de
la recuperacin que se desee y de las propiedades de tamponeo del pH que presentan
las otras sustancias presentes en la solucin de lixiviacin.
[17]



37
Desde que se introdujo en el mercado el primer reactivo comercial para cobre,
LIX 64, una cetoxima, la calidad de estos reactivos comerciales ha ido constantemente
mejorando segn se aprecia en la tabla 2.3
[17]
. En la mayor parte de los casos las
mejoras fueron paulatinas. Sin embargo, la introduccin de los extractantes del tipo
aldoxima fue un avance sustantivo, aunque en su momento no fue totalmente
reconocido como tal.

Tabla 2.3. Evolucin de las propiedades de las diversas generaciones de
reactivos comerciales de SX para cobre

Propiedades
Comparadas
1965 1970 Fines de
los 70
Actuales
Capacidad de la Extraccin Moderada Moderada Fuerte Ajustable a la
medida
Selectividad Cu/Fe Razonable Buena Buena Excelente
Cinticas para el Cobre Lenta Moderada Rpida Rpida
Estabilidad de la Molcula Excelente Excelente Buena Muy Buena
Generacin de Borras (crud) Moderada Buena Moderada Buena
Versatilidad a Aplicaciones
Especiales o Difciles
Pobre Marginal Buena Excelente

2.6. Fabricantes de Reactivos Extractantes Comerciales
Los principales productores y proveedores de reactivos extractantes son
Cognis, que comercializa los Reactivos LIX , y Cytec Ltda. que comercializa agentes
extractantes con el nombre de Reactivos ACORGA. Una buena fuente de informacin
tcnica sobre productos, aplicaciones y literatura tcnica son los respectivos sitios en


38
Internet de estas compaas, Cognis
[18]
: www.cognis.com y Cytec
[19]
:
www.acorga.com .

2.6.1. Reactivos LIX (Cognis)
[12,17,19]

El primer extractante quelante, del tipo comercial, sali al mercado en el ao
1963 y se dise especficamente para la extraccin selectiva de cobre desde las
soluciones de lixiviacin, era una oxima aliftica la 5,8-dietil-7-hidroxi-6-dodecanona
oxima, o LIX-63. Este reactivo, constituy uno de los mayores avances en los intentos
de desarrollar extractantes especficos para el cobre, sin embargo, sufra de una
insuficiente discriminacin para el cobre respecto del ion frrico, adems posea una
baja capacidad de carga al pH normal de las soluciones de lixiviacin.
Los reactivos LIX, del grupo de las hidroxioximas que se comercializan en la
actualidad, tiene como componentes activos una cetoxima y/o una saliciladoxima.
Estos reactivos ofrecen grandes ventajas respecto a la cintica, a la separacin de
fases, y a la selectividad, fundamentalmente frente al ion frrico.
El LIX-860N tiene como componente activo a la 5-nonilsalicilaldoxima. Por otro
lado, los reactivos LIX-84 y LIX-65N son cetoximas, 2-hidroxi-5-nonilacetofenona
oxima y 2-hidroxi-5-nonilfenezofenona respectivamente, mientras que el LIX-64N es
una mezcla de LIX-65N y LIX-63.
El LIX-860, que posee buenas propiedades para formar quelatos con el cobre,
no contiene modificadores y reduce la formacin de lodos. En combinacin con el LIX-
64N, funciona eficientemente en concentraciones medianas o bajas. El LIX-864
(mezcla de LIX-860 y LIX-64N), es un reactivo que ofrece buenas propiedades de
trabajo en la etapa de reextraccin y buenos rendimientos a temperaturas menores de
40C.
En cambio, LIX-865 que surge de la combinacin de LIX-860 y LIX-65N, ofrece
propiedades similares al LIX-864, y se usa a temperatura superiores de 40C.


39
De la combinacin del LIX-84 y LIX-860 se obtiene LIX-984, reactivo adecuado
para realizar buenas recuperaciones de cobre y alta selectividad con respecto al
hierro.
Un completo listado de estos productos se pueden encontrar en el texto MCT
The Red Book de Cognis
[18]
-

2.6.2. Reactivos Acorga (Cytec)
[19]

Los extractantes ACORGA aparecieron en el ao 1977 y han encontrado gran
aceptacin comercial.
El primer reactivo de esta serie fue el Acorga P1 (tambin denominado P50),
que es una 5-nonil salicilaldoxima. Este reactivo presentaba buenas caractersticas,
pero tena una capacidad de transferencia relativamente baja (retena mucho cobre en
el orgnico descargado). Esta desventaja se elimin con la disponibilidad de la serie P
5000, en la que se aadi a la oxima p-nonilfenol como modificador con el objeto de
aumentar la capacidad de transferencia.
Las propiedades de este grupo de agentes de extraccin pueden variar segn
la relacin de la oxima nonilfenol, y da lugar a una serie de reactivos que se pueden
usar de acuerdo con las caractersticas de la solucin a tratar. Esta versatilidad
permite que se puedan tratar casi indistintamente soluciones con bajo o alto
contenido de cobre, que proceden de diferentes operaciones de lixiviacin
Los principales miembros de la serie P-5000 son ACORGA P-5100, que
contiene nonilfenol y oxima en relacin 1:1 y Acorga P-5300, la cual contiene los
mismos componentes en razn 3:1. Productos como por ejemplo, ACORGA 5200,
que contiene P5000 y nonilfenol en razn 2:1 se puede usar, si el costo del proceso
muestra que son ms deseables que los dos miembros principales de la serie.
Aunque resulta satisfactorio en muchas circunstancias, el nonilfenol en estos reactivos


40
causa degradacin de las gomas naturales y sintticas, consecuentemente, es
inapropiado para plantas que tienen equipos revestidos en goma.
Ms tarde Acorga Ltda., desarroll el ACORGA M 5640, el cual contiene como
modificador, un ster graso que reemplaz al ACORGA P 5300 debido a que este
contiene demasiado nonilfenol como modificador y provoca demasiado desgaste en
los equipos de goma de las instalaciones de planta.
Otros modificadores pueden ser usados en vez de nonilfenol junto con la oxima
base. Acorga Limitada ha agregado Acorga PT-5050 a sus productos para uso en
aquellas plantas con materiales de construccin que son sensibles al nonilfenol. En el
Acorga PT-5050, el nonilfenol es reemplazado por tridecanol en la razn de 0,5 partes
de modificador a 1 parte de la oxima, la proporcin de tridecanol a oxima tambin
puede ser variada como con el nonilfenol, para producir una gran variedad de
productos.
En sntesis, en la actualidad el tipo de reactivo usado en un circuito de SX para
cobre depender de las caractersticas propias de la solucin y de ese sistema y, por
otra parte, de los costos involucrados. Los reactivos comerciales para cobre ms
usados para sistemas de lixiviacin con cido sulfrico, disponibles en la actualidad,
se muestran en la tabla 2.4, donde R corresponde al radical alqudico del anillo
aromtico, e Y al sustituyente presente en el grupo oximino de la molcula de
hidroxioxima, respectivamente.



41

Tabla 2.4. Reactivos Extractantes Comerciales
[20]

REACTIVO TIPO R Y MODIFICADOR
LIX 65N Cetoxima C
3
C
19
C
6
H
5

LIX64N Cetoxima C
3
C
19
C
6
H
5
LIX 63
LIX84 Cetoxima C
3
C
19
CH
3

ACORGA P50 Aldoxima C
3
C
19
H
ACORGA 5100 Aldoxima C
3
C
19
H NONIFENOL
ACORGA 5050 Aldoxima C
3
C
19
H TRIDECANOL
AVECIA M5640 Aldoxima C
3
C
19
H TXIB
AVECIA M5774 Aldoxima C
3
C
19
H TXIB
AVECIA MK5510 Aldoxima/Cetoxim
a
C
3
C
19
H ESTER
1
LIX622 Aldoxima C
12
H
25
H TRIDECANOL
LIX612 NLV Aldoxima C
9
H
19
H FERRIMOD
2
LIX860-I Aldoxima C
12
H
25
H
LIX860N-I Aldoxima C
9
H
19
H
LIX864 (Lix 64+ Lix 860) Cetoxima/Aldoxim
a
C
9
H
19
, C
12
H
25
C
6
H
5
, H
LIX865 (Lix 64+ Lix 860) Cetoxima/Aldoxim
a
C
9
H
19
, C
12
H
25
C
6
H
5
, H
LIX984n (Lix 860 + Lix 84) Aldoxima/Cetoxim
a
C
9
H
19
H, CH
3

LIX973 (Lix860 NI +
Lix841)
Aldoxima/Cetoxim
a
C
9
H
19
H, CH
3

1. ster nuevo incorporado a este reactivo recientemente lanzado al Mercado por CYTEC
2. Ferrimod: modificador de baja viscosidad tipo cetona o ter, producto patentado por COGNIS
TXIB: 2,2,4. trimetil- 1,3- pentanodial diisobutirato


42

2.7. Estabilidad Qumica de los Reactivos Extractantes

Se sabe que los reactivos extractantes se degradan y producto de ello se
incorporaran especies que afectarn adversamente las propiedades hidrometalrgicas
de la solucin orgnica incrementndose las prdidas de orgnico y reduciendo la
eficiencia del circuito. El control de este fenmeno debe ser una consideracin de suma
importancia para el xito de la operacin de una planta.
[21,22]

Algunas de las causas ms reconocidas y difundidas de degradacin de las
hidroxioximas utilizadas en los circuitos de cobre son:

- Degradacin qumica, debido a: Hidrlisis Qumica
Presencia de Nitratos
Presencia de Halgenos
Presencia de Manganeso

- Degradacin Fotoqumica: Por efecto de la Radiacin ultravioleta (uv).
- Degradacin Microbiolgica. Debida a la accin microbiana.

2.7.1. Hidrlisis Qumica

La principal reaccin de degradacin de oximas comerciales es la hidrlisis
producida por el contacto entre la fase orgnica y el electrolito que contiene altas
concentraciones de cido sulfrico (180 250 g/l o superiores), los productos de esta
degradacin son aldehdos y cetonas dependiendo de la oxima de origen.



43

a) Reaccin de hidrlisis cida: la ecuacin 2.11, muestra el mecanismo de
reaccin ms probable que explica como se degrada la hidroxioxima por efecto de la
presencia de cido en un medio acuoso, aqu se puede observar la prdida del grupo
oximino, lo cual altera la funcionalidad de la molcula de hidroxioxima, para formar
finalmente la molcula de aldehdo correspondiente
[21]
.
.

(2.11)

OH
R1
R
OH
N
OH
R1
R
OH
OH
R1
R
N
OH H
OH
R1
R
N
OH H

OH
2
OH
R1
OH
2
N
OH H
R
OH
R1
O
N
OH H
R
H
H
NH
2
OH
OH
R1
R
O
H
+
+
:
+
:
+
+
+
+
+ H
+


44
El producto resultante, molcula de aldehdo, presenta caractersticas muy
diferentes a la de la molcula original. El hecho que una parte del reactivo orgnico se
degrade afectar la eficiencia de la extraccin dado que habr menos producto activo
disponible para extraer cobre u otro metal. No se tiene mucha informacin respecto
del comportamiento qumico del aldehdo formado.
Se ha establecido, en estudios realizados en sistema hidroxioximas-cobre
[21]
,
que un aumento de la concentracin de cido sulfrico de 300 a 500 g/l, provoca un
aumento de la degradacin hidroltica en aproximadamente 50%.
b) Efecto de la temperatura: por otra parte la hidrlisis de las oximas tambin se
acelera, por aumento de temperatura, pues a temperaturas superiores a 45C, la
degradacin es significativamente mayor, afortunadamente a valores de temperatura
ambiente, la degradacin es considerablemente baja. Este hecho fue reportado por
G. Kordosky
[6]
quin estudi y compar la estabilidad de 5-nonilaldoxima versus 5-
dodecilaldoxima, demostrando que ambas aldoximas se degradan cuando se someten
a un ambiente de alta acidez sulfrica ( 180 g/l) y a una temperatura de 45C. En este
estudio se estableci que la vida media de estas hidroxioximas es de 115 y 220 das
respectivamente.
Aunque el tiempo de vida de las oximas en condiciones de operaciones en
planta es del orden de 1 a 4 aos, las aldoximas y las cetoximas presentes en los
extractantes de ltima generacin, experimentan distintos tipos de degradacin:
- La hidroxilamina liberada por descomposicin del grupo oximino, posee 2
heterotomos electronegativos fcilmente protonables, y, mientras mayor es la acidez
del medio, mayor es la tasa se degradacin resultante; por esta razn, en las plantas
industriales conviene disponer de un estanque de orgnico cargado, cuyo contacto
previo fue con soluciones de lixiviacin, en lugar de un estanque de orgnico
descargado, cuyo ltimo contacto fue con el electrolito de alta acidez. Adems, desde
el punto de vista qumico, el quelato oxima-cobre es ms estable que la oxima libre, lo
cual permite mejorar la estabilidad qumica de la hidroxioxima.


45

c) Efecto del modificador
Se ha verificado que un incremento en la proporcin de tridecanol (TDA) o
nonilfenol como agente modificador, reducen la estabilidad de las oximas, de acuerdo
a la siguiente reaccin de alcohlisis, ecuacin 2.12 producida en fase homognea, el
resultado global es el mismo que se muestra en mecanismos de hidrlisis cida, :

(2.12)

En este caso, el alcohol juega el rol del agua en la hidrlisis normal, con la
diferencia que con el alcohol, los dos reactantes principales, estn en la misma fase
orgnica, mientras que con agua, la transformacin ocurre en la interfase.
Por otro lado, la presencia de modificadores, tales como tridecanol y nonilfenol,
incrementar la degradacin hidroltica en un 20%, segn se concluye en estudios
realizados en hidroxioximas
[21]

H
OH
C
9
H
19
N
OH
H
OH
C
9
H
19
O
NH
2
OH
OH
C
9
H
19
H
+
H
2
O
+


46
d) Efecto de la estructura qumica de la oxima: la figura 2.7 muestra el orden de
estabilidad qumica en relacin a la estructura qumica de las hidroxioximas.
[21]

Benzofenona oxima > oxima aliftica > cetoxima > aldoxima

Figura 2.7 Estabilidad Qumica de Hidroxioximas vs Estructura

Segn se puede observar, mientras ms protegida estricamente est la
molcula de hidroxioxima ms estable es a la degradacin. En la actualidad slo se
utilizan cetoximas o aldoximas alifticas.
Tambin se ha demostrado que la mezcla de cetoxima-aldoxima es menos
resistente a la degradacin que la cetoxima pura
[21]
.

2.7.2. Presencia de Nitratos

Se han publicado bastantes trabajos respecto al efecto de los nitratos sobre la
actividad metalrgica de las hidroxioximas, debido al problema sucedido en la
compaa minera Lomas Bayas
[23]
, lo cual despus de constatado el efecto se debi
cambiar completamente el inventario de orgnico y comenzar a utilizar otro tipo de
extractante y en condiciones tales que no volviese a ocurrir el problema o minimizarlo.


47
La siguiente ecuacin 2.13, muestra el mecanismo de nitracin ms aceptado para
explicar la reaccin de nitracin
[23

(2.13)

La molcula resultante de esta reaccin de nitracin (oxima nitrada), formara un
complejo del tipo quelante CuL
2
ms estable que el formado con la molcula de oxima
sin nitrar, lo cual imposibillita la reaccin de reextraccin.
[ 21]
Lo anterior implica la
destruccin del reactivo extractante con las consecuentes prdidas econmicas para
una planta. Hoy en da se ha controlado este problema utilizando principalmente
cetoximas y manteniendo un estricto control de la presencia de nitratos en la soluciones
de lixiviacin.
[23]

2.7.3. Presencia de Halgenos

Las siguientes reacciones, ecuaciones 2.14 y 2.15, muestran los potenciales
efectos de la presencia de halgenos, tales como cloro y yodo en los circuitos de
extraccin por solventes. Los productos formados inevitablemente tendrn
comportamientos absolutamente diferentes a las molculas originales.
Al respecto no se han estudiado cabalmente las condiciones en las cuales se
produciran estas reacciones qumicas no deseadas ni los efectos de estas reacciones
.
[21]

N
H
OH
OH
C
9
H
19
H
OH
N OH
C
9
H
19
O
2
N
H
H
OH
N OH
C
9
H
19
O
2
N
+
H
+
+ NO
2
+
+
N
H
OH
OH
C
9
H
19
H
OH
N OH
C
9
H
19
O
2
N
H
H
OH
N OH
C
9
H
19
O
2
N
+
H
+
+ NO
2
+
+


48
(2.14)

(2.15)

2.7.4. Presencia de Manganeso

El in permanganato puede ser generado en la planta de electrowining. El ion
permanganato en medio cido es un agente oxidante muy poderoso el cual tiende a
no ser selectivo con respecto al reactivo extractante, al modificador o ante el
diluyente. Los productos derivados de estas reacciones ( aldehdos, cetonas,
oxazoles, etc) han sido caracterizadas mediante tcnicas instrumentales de anlisis
qumico, sin embargo, no se ha logrado establecer la preponderancia de estos
productos en el deterioro de la fase orgnica
[21,24,25]
. La ocurrencia de esta reaccin
afectar por una parte la eficiencia de la reaccin de extraccin, por destruccin de
una parte de la oxima y por otra aportar contaminantes que competirn con la
hidroxioxima remanente. Las ecuaciones 2.16 y 2.17 muestran las reacciones
posibles de ocurrir cuando est presente el manganeso.
OH
H
H
C
9
H
19
H
C H
NOH OH
Cl
H
C
9
H
19
H
C H
NOH
Cl
2
Cloracion
OH
H
H
C
9
H
19
H
C H
NOH OH
I
H
C
9
H
19
H
C H
NOH
I
2
Iodacin


49

3 2 2 3 + + + +
+ = + Fe Mn Fe Mn (2.16.)
O H Fe Mn H Fe MnO
2
3 2 2
4
4 5 8 5 + + = + +
+ + + +
(2.17.)
La reaccin ms probable debido a la presencia del permanganato sera la
indicada en la ecuacin 2.18

(2.18.)

Aqu R-COOH representa un cido carboxlico aromtico, el cual es capaz de
competir con la hidroxioxima por los metales presentes en la solucin de lixiviacin
(PLS). Estos cidos pueden formar compuestos muy estables con muchos metales
por lo que co-extraern metales no deseados afectando la selectividad del proceso.

2.7.5. Degradacin Fotoqumica

Estas reacciones toman lugar por efecto de la exposicin del reactivo extractante
a la luz solar (radiacin ultravioleta). El resultado es la perdida de carga de cobre, altos
tiempos de separacin de fases y altas prdidas por arrastre. La ecuacin de reaccin
2.19, muestra el mecanismo ms probable del efecto de la radiacin ultravioleta sobre
las molculas de hidroxioximas.
[21]

R
C
NOH
A
OH
2
4
+
+ + Mn COOH R MnO



50

(2.19)
Esta reaccin se produce fundamentalmente en las piletas de refinos, donde la
fase orgnica permanece expuesta a la radiacin ultravioleta por algn tiempo y desde
donde se recuper fase orgnica por medios mecnicos. El producto final formado en
esta reaccin sera inerte al proceso de extraccin, lo cual incide en la eficiencia de la
oxima.
[25]

N
O H
OH
H
R
N
O
R
N
O
R
N
+
O
R

OH N
H
OH
R
R
N
O

R
N
O
OH
R
N
hv
Indoxazene
hv
Benzoxazole
C
. .


51
2.7.6. Degradacin Microbiolgica

En el ltimo tiempo han surgido inquietudes sobre la probable actividad
microbiolgica sobre la fase orgnica, en la cual debido a la accin de bacterias u
hongos podra haber degradacin del reactivo extractante o del diluyente por accin de
estos microorganismos. De existir esta actividad microbiolgica lo ms probable es que
ocurran reacciones del tipo que se indican a continuacin
[21]
, figura 2.8

Figura 2.8 Mecanismo propuesto para la Degradacin Microbiolgica.

Las posibles reacciones mostradas en la figura 2.8, indican que los
microorganismos podran actuar sobre la cadena aliftica del sustityente de la oxima
y/o del diluyente, el mejor indicador de esta actividad sera la formacin de cido
carboxlico, el cual debe ser evitado o removido del circuito, debido a que forma
complejos de cobre muy estables y no son fcilmente extrables.
Este importante aspecto debe ser estudiado y su mecanismo debidamente
dilucidado.
Como corolario de lo mencionado respecto de las diferentes causa de
degradaciones cabe destacar lo siguiente:
O
2
O
H
CH
3
CH
2
CH
3
O
OH
CH
3
CH
3
ROH

+
Fungi, Bacteria
Cadena Aliftica


52
- Conocer el papel que juegan los distintos tipos de productos que se generan
debido a las distintas formas de degradacin.
- Establecer de que forma los distintos productos de degradacin pueden afectar
tambin la selectividad de cobre respecto del hierro, u otros cationes.
- Establecer a priori si esta causa estar presentes en el proceso a fin de evitar
sus consecuencias.
- Desarrollar herramientas de diagnstico (metodologas de anlisis qumico) que
permitan conocer y evaluar los producto de estas degradaciones. Herramientas tales
como: Cromatografa de gases acoplada a espectrometra de masas ( GC-MS );
Cromatografa Lquida de Alta Resolucin ( HPLC ); Resonancia nuclear magntica de
H y/o de C ( RMN-H o RMN-C)
[25]

- Estudiar y establecer medios de remocin de estos contaminantes desde los
circuitos de extraccin por solvente: filtracin, lavado qumico .
[11]

2.8. Consideraciones Operacionales [8]

2.8.1. Consideraciones Operacionales en relacin a la Degradacin

Una reciente publicacin de Cognis
[6]
, concluye que las diferencias en
estabilidad entre las distintas oximas pueden ser significativas dependiendo de la
temperatura de operacin de la planta SX y otros factores tales como los contaminantes
que podran acumularse en la fase orgnica y los contenidos de contaminantes tales
como : cloruros y nitratos de la fase acuosa. Los datos de degradacin disponibles de
las plantas en operacin y los ensayos de laboratorio, permiten a los operadores de las
plantas hacer una evaluacin razonable de la importancia de la degradacin en su
propia planta, con suficiente anticipacin. Y si se espera que la degradacin sea un
problema significativo, se podra enfrentar de alguna manera con una seleccin
adecuada del reactivo.


53
Se ha visto que las altas temperaturas y la alta concentracin de cido sulfrico
plantea serias exigencias a los reactivos, que no se dan en forma habitual cuando las
soluciones que se procesan provienen de operaciones de lixiviacin en pilas o en
botaderos; estas exigencias adicionales tienen que ver con estabilidad de los reactivos
a alta temperatura, a una alta concentracin de los reactivos y a una mayor
concentracin de cido sulfrico. La seleccin del mejor reactivo extractante no solo
depende de la capacidad de extraccin de cobre, sino que tambin depende de la
estabilidad de estos a la degradacin, y de las propiedades fsicas de los reactivos,
tales como viscosidad, arrastres y separacin de fases.
La informacin publicada por los mismos proveedores de reactivos extractantes,
muestra que la molcula extractante 5-dodecilsalicilaldoxima es casi dos veces ms
estable que la molcula extractante ms comn 5- nonilsalicilaldoxima. Por otra parte se
indica que, de acuerdo a los resultados, la molcula 2-hidroxi-5-nonilacetofenona oxima
es ms de cuatro veces ms estable que la 5-nonilsalicilaldoxima. La molcula 5-
nonilsalicilaldoxima se podra formular mezclando con un modificador de baja
viscosidad y/o con la cetoxima LIX 84-I para entregar una seleccin de reactivos de
baja viscosidad que tienen mayor estabilidad que los reactivos que se recomiendan en
forma tpica para las soluciones de lixiviacin de concentrados de cobre, por ejemplo
LIX 6422, LIX 664 y LIX 973SC entre otros
[6,26,27]
.
De esta forma, los operadores de las plantas, o usuario de los reactivos, cuentan
con una gran variedad de reactivos de extraccin por solvente disponibles para el
tratamiento de soluciones de lixiviacin de concentrados de cobre. Los datos obtenidos
desde el laboratorio y de la industria, en conjunto con los precios de los reactivos, se
pueden usar para tomar decisiones tcnico-econmicas sobre el mejor reactivo para
tratar soluciones de lixiviacin de concentrados de cobre o provenientes de lixiviacin a
alta presin y temperatura, considerando todos los aspectos relacionados con el ptimo
desempeo de los reactivos.
En las plantas de extraccin por solvente, las principales prdidas son: por
arrastre y degradacin hidroltica
[26,28]
, lo cual se manifiesta en prdida de capacidad de


54
carga. Tradicionalmente la prdida por degradacin representa slo el 10 15% del
total de las prdidas, dato vlido para el caso de plantas que usan reactivos extractante
en concentraciones menores o iguales al 25% p/v
[28]
, en otras publicaciones se
menciona que la prdidas por arrastre y degradacin son del orden de 15 a 25%
respectivamente si se usa TDA como modificador y de 8 a 20 % respectivamente si se
usa ster como modificador,
[26]
cuando el extractante se utiliza en un 30% p/v.

En tabla 2.5, se muestra a modo de ejemplo prctico para las diferentes plantas
que operan en Chile, las reposiciones tanto de reactivo extractante como de diluyente:

Tabla N2.5 Reposicin de Reactivo Extractante y Diluyente en plantas de cobre
en Chile.
Producto Reposicin Kg/Tn Cu Prdida por Degradacin
promedio, Kg/Tn Cu
[28]

R. Extractante 0,8 1,5 0,125
Diluyente 12 15 ND
ND: No determinada, no conocida.

En la tabla 2.6 se muestran las perdidas tanto por arrastres como por
degradacin segn el tipo de modificador utilizado.



55

Tabla 2.6 Prdida Reactivo segn Modificador TM/ao
[26,29]

Prdida
Reactivo
Modificador
Tridecanol, TM/a
Modificador
Ester, TM/a
Mezcla 1:1
Aldo-Cetoxima,TM/a
Por Degradacin 34,5 11,5 33,9
Por Arrastres 78,8 78,8 78,8

En la tabla 2.6 se puede ver que la estabilidad del reactivo es un factor
importante a tener en cuenta para minimizar las prdidas y controlar el costo
operacional. La eleccin de que modificador debera llevar el extractante debe ser
tomada considerando esta y otras variables operacionales
[29]
.

En la tabla 2.7, se muestra a modo de ejemplo cuales seran las prdidas
expresadas en dlares, considerando los datos conocidos actualmente en Chile y
asumiendo que la perdida por degradacin es 12,5% de la prdida total.



56

Tabla 2.7. Gastos estimados por reposicin de reactivo extractante, segn tamao
de planta (Capacidad de Produccin en Tm. ctodo Cu/ao).

Tamao
Planta
KT/ao
Valor Estimado
React.
Extractante.
USD/ TM.
Consumo
React.
Extractante
TM/ao
Gasto Total
Reposicin*.
R. Extractante.
USD/ao
Perdida por
Degradacin
USD/ao
10
10.000
15 150.000 18.750
50
9.000
75 675.000 84.375
150
7.500
225 1.687.500 210.937
*Se considera la reposicin debido a prdidas por arrastres y degradacin.

Los datos anteriores muestran la magnitud de las prdidas por reposicin de
reactivo extractante (arrastre y degradacin), sin considerar el efecto en la merma de la
produccin de Cobre debido a la prdida neta del reactivo extractante.
Estos datos nos llevan a concluir respecto de la importancia que tiene la
composicin del reactivo extractante y finalmente la concentracin de trabajo a fin de
reducir las prdidas por arrastre las cuales se incrementan al aumentar la viscosidad de
la fase orgnica y, las prdidas por degradacin las cuales se incrementan tambin con:
el aumento de la viscosidad de la fase orgnica, el tipo de modificador, la temperatura y
la concentracin de cido sulfrico en el electrolito.



57
2.8.2 Capacidad de Carga Operacional del Reactivo Extractante
. [8]

El concepto de capacidad de carga de un reactivo, se refiere no slo al metal que
es factible de ser cargado por el extractarte en un tiempo razonable, sino ms bien, a la
transferencia neta que se logra al descontar el retorno que trae ese mismo extractante
desde la descarga, en calidad de carga circulante. En la figura 2.9 se muestra un
esquema que describe grficamente la capacidad de carga operacional prctica, o
transferencia efectiva de carga neta de un reactivo.

Figura 2.9. Capacidad de carga operacional

En muchas operaciones industriales se intenta forzar los equipos de mezclado de
la planta para alcanzar una muy elevada capacidad de carga mxima. Sin embargo,
debe tenerse presente que, despus de obtener con facilidad cierto nivel de carga
previo, empieza a resultar cada vez ms difcil aproximarse al equilibrio qumico. La
energa extra empleada en este mayor esfuerzo, de mezclado, producir trastornos al
requerir que la mezcla se separe durante la separacin de fases. En otras palabras, el
esfuerzo es cada vez mayor para obtener un resultado cada vez ms pequeo, por lo
que, a menudo es ms prudente optar por alcanzar un nivel de carga aceptable,


58
obtenido con relativa facilidad, manteniendo a la vez la posibilidad de lograr una rpida
separacin de fases.
Una elevada capacidad de carga tambin se puede lograr con mayores
concentraciones del reactivo, condicin requerida para la extraccin de cobre desde
soluciones concentradas, sin embargo, esto tiene un lmite prctico, ya que trae consigo
un aumento de la viscosidad de esta fase, problema que se agrava al realizar la
extraccin y empezar a incorporarse el compuesto extrado. Este complejo, por su parte
suele tener caractersticas fsicas voluminosas, las que hacen que se eleve an ms la
viscosidad de la fase orgnica, lo que provoca mayores problemas de separacin de
fases, este fenmeno se ha estudiado para el caso de la extraccin de uranio,
[9]
la
figura 2.10 muestra el comportamiento del complejo de uranio, se observa un gran
aumento de la viscosidad en la medida que se va transfiriendo el metal desde la fase
acuosa a la fase orgnica, la situacin podra ser extrapolable a otros metales, en el
caso del cobre no se han publicado estudios relativos al comportamiento a diferentes
concentraciones de reactivo extractante, su efecto sobre la viscosidad y sus
consecuencias en el proceso de extraccin, en la estabilidad qumica, y en las prdidas
por arrastres, etc.

Figura 2.10. Aumento de la viscosidad con la concentracin del Uranio transferido
hacia la fase orgnica.


59
Se sabe que la separacin de fases depende de la diferencia de densidad entre
las fases, de la viscosidad de la fase continua y particularmente de la tensin interfacial,
concepto que por su relevancia se revisar ms adelante. En algunos casos, se puede
llegar a alcanzar la precipitacin de dicho complejo o la formacin de una tercera fase,
al tornarse ste simplemente insoluble. Por otra parte, debe tambin sealarse que la
viscosidad es una variable muy sensible a las oscilaciones de temperatura, aunque
stas sean tan slo entre el da y la noche, motivo por el cual se debe tratar de trabajar
fuera de los rangos crticos, en cuanto a viscosidad y/o a solubilidad. Todo esto hace
que en la industria se prefiera trabajar en condiciones menos extremas, con mezclas
razonablemente prximas al equilibrio, condiciones que suelen denominarse de seudo-
equilibrio y con concentraciones diluidas del reactivo en la fase orgnica.
Sin embargo, considerando los nuevos desafos derivados de la obtencin de
PLS ms concentrados, segn lo expuesto en la introduccin, se estn forzando las
nuevas operaciones para operar con fases orgnicas ms concentradas y por ende
ms viscosas.

2.9. Influencia de la Tensin Interfacial (TI) en el Proceso de Extraccin por
Solvente

2.9.1. Carcter hidroflico de las Hidroxioximas
[13,30]

Casi todos los tipos de extractantes hidrofbicos de metales muestran un
carcter amfiflico como resultado de la presencia de un gran grupo hidrofbo,
usualmente una cadena alqudica, y algunas caractersticas de fragmentos hidroflicos
que son qumicamente activos y reaccionan con determinados metales.



60
La particin y las propiedades de adsorcin de los extractantes dependen de su
hidrofobicidad, ellos pueden ser disueltos en la fase orgnica, o en la fase acuosa, o
puede ser distribuido entre ambas fases. En cada caso en particular ellos pueden
adsorberse en la interfase, pero su ubicacin en la interfase puede ser diferente.
La variacin de su hidrofobicidad tambin afecta las propiedades interfaciales,
incluyendo la tensin interfacial, la poblacin interfacial y la ubicacin de la molcula en
la capa de adsorcin.
[13]

La hidrofobicidad de los extractantes depende de varios parmetros los cuales
caracterizan al extractante y a las dos fases involucradas y depende de la estructura del
extractante y el medio. Es obvio que los extractantes que tienen una larga cadena
alqudica son ms hidrofbicos que aquellos que tienen una cadena corta. Los
compuestos con una cadena normal alquil larga son de algn modo ms hidrofbicos
que aquellos con una cadena ramificada alquil. Los compuestos que llevan una larga
cadena alquil son ms hidrofbicos que aquellos con dos cadenas alquil cortas.
Todos los parmetros que afectan la hidratacin y/o la solvatacin de
extractantes pueden tambin cambiar su hidrofobicidad. La estructura de la monocapa
de adsorcin y las propiedades interfaciales del extractante pueden ser cambiadas por
variaciones de acidez de la fase acuosa, temperatura, concentracin en el electrolito y
el tipo y composicin de la fase orgnica.
El mismo efecto es observado cuando hidrocarburos aromticos son usados
como diluyentes en vez de diluyentes alifticos, o en algunos casos cuando la longitud
de la cadena de los hidrocarburos alifticos disminuye. As, dependiendo de las
condiciones de medicin, diferentes parmetros interfaciales pueden ser obtenidos, los
cuales incluyen tensin interfacial, exceso de superficie y rea molecular, composicin,
ancho y elasticidad de la monocapa interfacial.



61
Todo esto muestra la complejidad del fenmeno de extraccin relacionado a la
actividad interfacial de los extractantes hidrofbicos. De esta manera, las propiedades
interfaciales de los extractantes, parecen ser importantes parmetros que influencian la
velocidad de extraccin. Ellos tambin pueden afectar el mecanismo de extraccin,
ubicacin del sitio de la reaccin y la etapa qumica limitante. A causa de esto, las
propiedades interfaciales de los extractantes hidrofbicos son usualmente estudiados
en conjunto con cinticas tpicas de medicin de la velocidad de extraccin.
La actividad interfacial es usualmente caracterizada por la habilidad del
extractante para disminuir la tensin interfacial, debido a la adsorcin de molculas de
extractante en la interfase, la cual facilita la dispersin de una fase en otra. Hasta ahora,
las isotermas de tensin interfacial en sistemas de extraccin fueron slo posibles de
ser determinados por mtodos estticos (plato de Wilhelmy y el anillo) y semiestticos
(peso y volumen de gota) y el mtodo de la pendiente de la gota.
[13]

El mtodo del anillo es el ms popular porque las mediciones son simples y los
tensimetros comerciales son accesibles.
Desgraciadamente, hay poca informacin disponible de las otras propiedades
fisicoqumicas de la interface debido a que es muy difcil de medirlas (constantes
dielctrica, viscosidad, densidad, distribucin de carga).
La tensin interfacial, es definida como la fuerza por unidad de longitud que es
requerida para incrementar la superficie de contacto de dos lquidos inmiscibles por
1cm
2
(dinas/cm). La adsorcin de molculas de extractante en la interfase reduce la
tensin interfacial y facilita la dispersin de una fase en otra.
La figura 2.11 muestra como se ordenan las molculas del complejo metal-
hidroxioxima en la interfase de acuerdo a su carcter hidroflico.

F.Orgnica


62

Figura 2.11 Esquema de la adsorcin de molculas de complejo metal-
hidroxioxima, en la interfase.
El reactivo extractante es un producto tensioactivo y muestra una baja solubilidad
en la fase acuosa, la zona interfacial es una regin donde existe una alta probabilidad
que la reaccin entre especies solubles en agua y reactivos extractantes solubles en
fase orgnica pueda llevarse a cabo, por lo que cualquier producto que se incorpore o
se genere durante el proceso de extraccin / re-extraccin que tenga un carcter de
tensioactivo, tender a dispersarse en la interfase y resultar en una disminucin de la
tensin interfacial.
Los estudios de la tensin interfacial son particularmente importantes debido a
que ellos proporcionan una muy til informacin sobre la concentracin interfacial del
extractante. La naturaleza simultnea hidroflica hidrofbica del reactivo extractante
resulta en un efecto de maximizacin de la afinidad por la zona interfacial.
Como los grupos funcionales del reactivo extractante forman una orientacin
preferencial en la interfase, muchos reactivos extractantes son adsorbidos y producen
una disminucin de la tensin interfacial acuoso orgnico.

M
+
M
+
M
+
M
+
M
+
M
+
M
+ M
+
M
+
M
+
M
+
M
+
M
+
M
+
M
+
M
+
M
+
M
+


63
La extensin de esta adsorcin es una funcin de la naturaleza qumica y
estructura de los grupos hidroflicos e hidrofbicos del reactivo extractante y de las
propiedades fisicoqumicas del diluyente. La concentracin interfacial del extractante
puede ser extremadame nte alta, dependiendo de la forma en que sus molculas se
han orientado y agrupado en la interfase
[30]
.
La concentracin interfacial puede ser evaluada a partir de la medida de la
tensin interfacial utilizando la ecuacin de Gibbs, 2,19:

T c d d K = [ ln / q
(2.19.)

Donde H es la tensin interfacial del sistema agua-orgnico, igual a (
o-
) y que
corresponde a la diferencia entre la tensin interfacial sin el extractante (
o
) y con el
extractante a la concentracin c (), c es la concentracin del extractante y q
i
el nmero
de molculas de extractante adsorbidas en la interfase
[30]
.

2.9.2 Evaluacin de la Tensin Interfacial (TI) en extraccin por Solvente

Es importante conocer y tener en cuenta este parmetro porque da idea de la
relacin de tensiones en la interfase, lo que tiene estrecha relacin con la formacin y
coalescencia de gotas de acuoso/orgnico. En general, no slo da una idea del estado
de la fase orgnica sino tambin de la fase acuosa.
La variacin de la tensin interfacial indicar presencia de contaminantes en
tanto estos productos sean de naturaleza tensioactiva. Lo mismo ocurrir con los
productos derivados de la degradacin ya que se sabe que algunos productos de
degradacin, principalmente por oxidacin son tensioactivos. Si algn producto de
degradacin tiene un carcter ms hidroflico que el producto original, este provocar
una disminucin de la tensin interfacial, lo cual influir negativamente en la velocidad
de coalescencia (tiempo de separacin de fases o rompimiento de la dispersin); la


64
continuidad de fases o dispersin de una fase en otra, segn se muestra en la figura
2.12 (continuidad orgnica o continuidad acuosa), en los arrastres o contaminacin ya
sea acuosa u orgnica
[8]
.
Fase dispersante
(continua)
Fase dispersa
(discontinua)

Fase Fase
Orgnica Acuosa
Continuidad Continuidad
Orgnica Acuosa
: Gotas de acuoso
: Gotas de orgnico
Figura 2.12 Tipos de Continuidad. Orgnica y Acuosa

En lneas generales se puede afirmar que:


65
- En continuidad orgnica se obtienen mayores bandas de dispersin, bajas
contaminaciones de orgnico en acuoso (O/A) y altas contaminaciones de acuoso en
orgnico (A/O).
- En continuidad acuosa se logran menores bandas de dispersin; altas
contaminaciones O/A y bajas contaminaciones A/O.
Debido a lo anterior es que normalmente se trabaja con continuidad orgnica.
Hay slo casos especficos en los cuales se opera en continuidad acuosa y/o en
combinacin de ellas.
El concepto de continuidad es determinante para lograr una eficiente y rpida
separacin de fases. Esta separacin, que ocurre en el decantador, est en gran
medida determinada por la viscosidad de la fase continua, en la cual sedimentan y
coalescen las gotas de la fase dispersa, y adems por la tensin interfacial.
En relacin a la coalescencia cabe mencionar brevemente lo siguiente: en el
decantador, la mezcla o emulsin comienza a deshacerse juntndose las gotitas de la
fase dispersa, las que, al crecer, aumentan de tamao y peso como para desplazarse
hacia la interfase y unirse con el resto de su fase. Este fenmeno se conoce como de
coalescencia. Las gotitas de la fase dispersa se agrupan y se desplazan con un vector
de movimiento diagonal, compuesto por la direccin horizontal del flujo de salida del
decantador y por otro vector, ascendente o descendente segn cual sea la fase que
coalesce, ms pequeo, cuyo tamao es funcin de la diferencia entre las densidades,
del tamao inicial de las gotas, del empuje, de la existencia o no de aire junto con la
fase dispersa, de la viscosidad de los lquidos, la tensin interfacial, etc. La distancia a
recorrer es crtica para que la gota alcance a unirse con su propia fase (la fase
dispersa) antes que la fase continua abandone el decantador.



66
En la siguiente figura 2.13, se muestra el esquema de un tipo de mezclador-
separador, comunmente conocido por su vocablo en ingls mixer-settler (hay varios
otros diseos), aqu se observa la zona del mezclador, la zona del separador o
decantador y un esquema de cmo ocurre el fenmeno de coalescencia.

Figura 2.13. Mesclador-Separador ( mixer settler) tpico.
Para ayudar a la coalescencia se incorpora a los decantadores una serie de
obstculos perpendiculares al movimiento de los fluidos (deflectores o baffles), que
estn constituidos por barreras dobles, muy prximas entre s, formadas por estacas
contiguas, que dejan pequeas aberturas, y que estn desplazadas de forma que se
produzca una sinuosidad en el recorrido de la emulsin. Estas barreras deflectoras,
conocidas como picket-fence tienen una variedad de diseos (formas y materiales). La
literatura tcnica muestra varias alternativas
[31,9]
.

2.9.3. Formacin de una Tercera Fase y de Borra
[8,9]

Orgnico
Acuoso
Limite de movimiento
Interfase de sedimentacin
pasiva
Interfase de coalescencia
activa
Lecho
fluidizado
de sedimentacin
Zona
empacada
Vc
Vs
Orgnico
Acuoso
pasiva
activa
Lecho
fluidizado
de sedimentacin
Zona
empacada
Vc
Vs
Orgnico
Acuoso
pasiva
activa
Lecho
fluidizado
de sedimentacin
Zona
empacada
Vc
Vs
Orgnico
Acuoso
pasiva
activa
Lecho
fluidizado
de sedimentacin
Zona
empacada
Vc
Vs
Orgnico
Acuoso
pasiva
activa
Lecho
fluidizado
de sedimentacin
Zona
empacada
Vc
Vs
Orgnico
Acuoso
pasiva
activa
Lecho
fluidizado
de sedimentacin
Zona
empacada
Vc
Vs


67
Se debe tambin considerar la influencia de la viscosidad en presencia o
ausencia del modificador y a su vez el efecto del modificador en la formacin de una
tercera fase y de borras.
La fase orgnica, tal como se mencion en 2.8.2, al irse cargando a medida
que el metal o complejo metlico es capturado, se introduce una molcula ms grande,
aumentando la viscosidad de la fase orgnica, este complejo no es fcilmente disuelto
en la fase orgnica y a veces presenta problemas de solubilidad generando una
saturacin que provoca la formacin de una tercera fase, indeseada y conflictiva, en el
sistema de extraccin por solvente (SX).
Adems de los problemas de viscosidad y de solubilidad en todas las plantas
industriales de SX, se observa la formacin de una sustancia en la interfase
acuosa/orgnica. Esta sustancia recibe el nombre de borra o CRUD (Chalk River
Unidentified Deposit)
[32]
la cual es una emulsin estable de aspecto gelatinoso
compuesta de acuoso, orgnico y una pequea cantidad de slidos (arcillas arrastradas
por la fase acuosa desde la lixiviacin, o precipitados en el propio circuito de SX,
hidrxidos, jarositas u otros compuestos productos del cambio de pH). Entre esos
slidos, es frecuente encontrar slice coloidal y bacterias. Por lo que las borras son
caractersticas de cada planta, y deben ser debidamente caracterizadas.
[25]
Las borras
pueden ser hidroflicas o hidrofbicas, y tienen una densidad intermedia entre las de la
fase orgnica y la fase acuosa, localizndose en la interfase de las dos fases
clarificadas. En ocasiones se ha encontrado en ellas acumulaciones de productos de
degradacin del reactivo orgnico, sugiriendo que seran ellos los promotores de su
formacin.
[9]



68

Capitulo 3. Qumica de los Modificadores

3.1. Modificadores.
[20, 28, 33,34]

Es, generalmente aceptado que los reactivos extractantes deben satisfacer los
criterios mencionados en 2.1.1a para extraer cobre desde soluciones de lixiviacin; re-
extraer el ion en condiciones consistentes con la etapa de electroobtencin (EW ) para
obtener el metal en alta pureza. Las propiedades del reactivo estn relacionadas muy
ntimamente con la estructura qumica del extractante, el mtodo por el cual el
extractante es producido y los componentes de la fase orgnica en la cual el extractante
es disuelto. A modo de optimizar el comportamiento del reactivo extractante es que este
debe ser modificado por adicin de otro compuesto qumico.
En el ltimo tiempo y acorde con lo avances y logros obtenidos en la lixiviacin
a alta presin y alta temperatura ( capitulo1) y la lixiviacin de concentrados de cobre,
ha surgido la necesidad de contar con reactivos extractantes que pueden trabajar con
soluciones de lixiviacin (PLS) de mayor concentracin de cobre y temperaturas ms
altas. Lo cual ha hecho que las compaas proveedoras de estos reactivos estn
desarrollando nuevas mezclas de hidroxioximas, con distintas proporciones de los
modificadores actualmente en uso o con nuevas molculas, tales como los
modificadores de baja viscosidad. Estos nuevos reactivos, permitiran operar a mayores
concentraciones que las que permiten los reactivos que contienen los tradicionales
modificadores de fase, toda vez que contribuiran en igualdad de concentracin a tener
soluciones orgnicas menos viscosas.
Se ha visto que la capacidad de extraccin no es el parmetro ms relevante
en un reactivo extractante, tambin interesa que la capacidad de descarga o stripping
sea alta, es decir que el reactivo presente una alta transferencia de cobre de tal forma
que ste ion pueda ser descargado desde la fase orgnica con una adecuada cantidad


69
(o concentracin) de cido sulfrico y finalmente el metal pueda ser recuperado con alta
pureza en la etapa de electroobtencin (EW).

As, tanto la pureza como la cantidad de cobre transferida en el ciclo extraccin y
reextraccin son parmetros decisivos.
Un parmetro importante en EW, es la concentracin de cido sulfrico, esta es
fija y no puede ser incrementada o modificada frecuentemente. De esta manera,
cuando el extractante fija o extrae cobre muy fuertemente el metal no es bien
descargado y la cantidad de cobre transferido desde el PLS a la solucin final de EW es
pequea, lo cual trae severos efectos en el costo de la operacin global. Por ello al
disear una mezcla de extractantante / modificador se deben tener en cuenta estos
conceptos.
Los modificadores usados en sistemas de extraccin por solventes son
compuestos qumicos adicionados a la fase orgnica para cambiar una o ms
propiedades de esta y se utilizan principalmente por dos motivos:
- Para incrementar la solubilidad del extractante y sus complejos, y as evitar la
formacin de una tercera fase.
- Para modificar las propiedades de la extraccin, y mejorar las habilidades en la
etapa de reextraccin o de stripping.
Estos modificadores de equilibrio son compuestos orgnicos polares,
normalmente alcoholes de cadena larga, como el tridecanol, o el nonilfenol, o ciertos
tipos de steres, que debilitan el poder extractivo de los reactivos extractantes para
cobre. Se selecciona una cierta dosificacin de modificador, tal que se facilite la
descarga del cobre, manteniendo el alto poder extractivo de la aldoxima. En teora, se
puede generar una gran variedad de reactivos, cambiando la formulacin e innovando
con nuevos modificadores, ya sea mezclando modificadores, y/o alterando la razn
extractante/modificador en amplsimos rangos. Sin embargo, por varias razones, con
este procedimiento no es mucho lo que se gana, y la realidad es que existen reactivos


70
comerciales que slo ofrecen unas pocas formulaciones que, en lo esencial, difieren
muy poco.

Paradojlmente, el uso de modificadores de equilibrio trae sus propios
problemas, ya que pueden aumentar la viscosidad de la fase orgnica y, por lo tanto,
promover la formacin de crud con ciertas soluciones de lixiviacin, o como en el caso
del modificador nonilfenol que tiene efectos destructivos sobre ciertos materiales del
equipamiento (algunas gomas y plsticos usados en empaquetaduras y caeras) y/o
algunos modificadores pueden promover la degradacin del reactivo extractante y/o
disminuyen la selectividad de Cu/Fe. Si hay una elevada proporcin de modificador
presente, mayor es la posibilidad que las propiedades del reactivo se vean
adversamente afectadas en trminos de viscosidad y de arrastres. Lo mismo se dar en
el caso de utilizar altas concentraciones del reactivo extractante segn lo requieran las
altas concentraciones de cobre del PLS.
[8]
En la fase orgnica, hay muy poca o muy baja ionizacin, por lo que el soluto
(reactivo extractante) est presente como especie molecular neutra. Las interacciones
soluto-soluto y soluto-solvente, tienen lugar principalmente debido a la existencia de
enlaces del tipo puente de hidrgeno.
Los enlaces de puente de hidrgeno, se dan entre un grupo donante de
protones, y un grupo aceptor de hidrgeno, que puede ser un par electrnico
electronegativo, o un orbital electrnico de un sistema (no saturado) con enlaces
mltiples
[20]
.
A medida que aumenta la tendencia a formar puentes de hidrgeno, el estado
de agregacin de las molculas del extractante, cambia de monomrico a asociacin
polimrica dbil y la formacin de dmeros o trmeros individual, con enlaces ms o
menos fuertes.



71

3.1.1. Interacciones Hidroxioximas-Modificador
[20,33]

En el sistema hidroxioxima/modificador se han observado varios fenmenos, los
cuales son productos de afinidades qumicas relacionadas con sus respectivas
estructuras qumicas. Estos fenmenos, se conocen como Autoasociacin ( del
extractante y del modificador respectivamente) y Co-asociacin del extractante con el
modificador.

3.1.1. a. Auto asociacin del extractante.

Al revisar la estructura qumica de la molcula de hidroxioxima, figura 3.1 y la
ecuacin estequiomtrica de extraccin y re-extraccin, ecuacin 2.1, se tiene:

Figura 3.1 Representacin de la molcula de Hidroxioxima.
La ecuacin 3.1. representa la reaccin de extraccin y reextraccin, en el
sistema cobre-hidroxioxima.

+ +
+ +
a a
H CuR HR Cu 2 2
0 2 0
2
(3.1.)


72
Se puede observar que la hidroxioxima (Figura 3.1) contiene 2 grupos
qumicamente activos:
- un grupo fenlico de baja acidez que posee un tomo de O y un grupo
oximino conteniendo N con un par de electrones libres. Como resultado de la reaccin
indicada en la ecuacin 2.1 se obtiene un complejo de cobre que posee la siguiente
estructura molecular la cual se representa de la siguiente manera, figura 3.2

Figura N3.2. Estructura Complejo Cobre-Hidroxioxima

El grupo hidroxilo del grupo oximino forma enlaces de H intermoleculares con el
oxgeno del grupo fenlico de la otra molcula de extractante, en presencia de
hidrocarburos no solvatantes (n-parafinas) usados como diluyentes principalmente
cuando la hidroxioxima se encuentra en bajas concentraciones ( ~ [0.1 M] 5,5 p/v ),
segn se muestra en la figura 3.3.



73

Figura N3.3. Estructura Auto asociacin Hidroxioxima

Los enlaces de Hidrgeno ( H ) mostrados en la figura 3.3 son relativamente
dbiles y pueden ser fcilmente rotos en soluciones que contienen grandes cantidades
de otras molculas disponibles para formar enlaces de hidrgeno. La presencia de tales
sustancias alteran el equilibrio entre la forma monomrica del extractante y las formas
dimrica. Sin embargo, y esto es lo ms importante, estas sustancias tambin forman
asociaciones con las molculas de extractantes disminuyendo: su concentracin
efectiva, es decir, disminuyen la disponibilidad para formar complejos de Cu. Esto
puede afectar ambas propiedades, el equilibrio y la cintica de extraccin del metal.
Este fenmeno es usado para modificar las propiedades de extraccin de
reactivos extractantes que contienen, por ejemplo: 2 hidroxi-5 alquilbenzaldehdo oxima
como sustancia activa, como por ejemplo el reactivo Acorga M 5640 (el cual contiene
modificador tipo ster).
Las mezclas de reactivos extractantes (aldoximas/cetoximas) usados en
extraccin son capaces de formar enlaces de H intermoleculares. La formacin de
asociaciones en estas mezclas pueden afectar o modificar las capacidades de
extraccin como en el caso del LIX 984N y LIX 865.
En este caso el extractante dbil (cetoxima) acta como modificador formando
enlaces H con la molcula del reactivo extractante fuerte (aldoxima) cambiando de esta
forma sus capacidades de extraccin, lo anterior muestra que el fenmeno de
asociacin entre el extractante y las molculas del modificador (donde el extractante


74
tambin juega el rol de un modificador) son muy importante y pueden modificar las
propiedades de extraccin.
[20]
La figura 3.4 muestra como podra resultar la asociacin
entre la molcula de cetoxima y aldoxima.

donde Y puede ser H y CH3 , respectivamente
Figura 3.4. Asociacin entre Aldoxima y Cetoxima.

El nmero de asociacin depender del tipo de diluyente, y son
significativamente diferentes en solventes no-solvatantes (hidrocarburos alifticos) y
solventes solvatantes (hidrocarburos aromticos), del tipo de hidroxioxima y de la
concentracin. El grado de dimerizacin de la hidroxioxima depender fuertemente de
la concentracin del extractante. La dilucidacin de las estructuras de estas especies es
posible mediante el anlisis por espectroscopia Infrarrojo (IR).
[33]
En trminos prcticos se recomienda usar diluyentes solvatantes que contengan
compuestos aromticos entre 10 a 30 % ya que la presencia de compuestos aromticos


75
mejora la solubilidad de los complejos de hidroxioxima y optimiza el tiempo de
separacin de fases. La mayor concentracin de cobre extrado y el menor tiempo de
separacin de fases se obtienen en el rango de contenido de aromticos antes
mencionado
[35]

As las hidroximas se comportan como diferentes especies en diluyentes tipo
aliftico y aromtico. Esto se refleja en las capacidades de extraccin, adsorcin
interfacial y cintica.
La dimerizacin de hidroxioxima puede ser ignorada en soluciones de diluyentes
alifticos o aromticos en concentracin 0,01 M y 0,1 M ([HR] = ~ 0.5 5.5 %p/v) el
90% de las hidroxioximas se presentan en forma monomricas, en estas condiciones.
Otro componente importante a tener en cuenta es el agua disuelta en la fase
orgnica o presente en la interfase del sistema de extraccin, la cual puede actuar de
la misma forma disminuyendo la auto asociacin por formacin de enlaces de puente
de hidrgeno como resultado de esto en los actuales sistemas de extraccin la auto
asociacin no es frecuentemente observada
[27,33]
.

3.1.1. b. Auto Asociacin de Modificadores

Alcoholes y alquilfenoles, pueden actuar ambos como donantes de electrones a
travs del tomo de oxigeno y como aceptor de electrones de H pudiendo sufrir auto
asociacin en solventes no polares
Mediante el anlisis por espectroscopia infrarroja (IR) es posible observar las
bandas de los respectivos grupos y bandas caractersticas de las especies asociadas
las cuales son atribuidos a la presencia de dmeros enlazados por OH---OH o especies
trimricas, tal como se observa en la figura 3.5. .
[33]



76

Figura 3.5. Asociacin de alcoholes lineales.

En el caso de alcoholes con grupos alqudicos altamente ramificados, estos
estn presentes principalmente en la forma de monmeros, debido a que por
impedimento estrico les es ms difcil formar especies dimricas. As, alcoholes con
grupos alqudicos lineales pueden actuar como modificadores mientras que alcoholes
altamente ramificados son inactivos. En definitiva, la asociacin de los alcoholes
depender de su estructura y su peso molecular.
[20,33]

En el caso de los Fenoles, ellos forman mayores asociaciones que alcoholes y
estas asociaciones son slo lineales, debido a su forma estructural y disposicin
espacial de los grupos que forman las especies fenlicas, segn se observa en la figura
3.6

Figura 3.6 Asociacin de Alcoholes Aromticos (Fenoles.)



77
Como las molculas de fenoles forman auto asociacin ms fuertes que
alcoholes lineales o ramificados, entonces ellos estn menos disponibles que los
alcoholes para la auto-asociacin con extractantes tipo hidroxioximas
[20]
.
Es decir, los alcoholes alifticos muestran una mayor densidad electrnica en el
tomo de Oxgeno que el alquilfenol, por lo que ellos forman asociaciones con
molculas de hidroxioximas ms fcilmente. Este efecto se manifiesta en la menor
cantidad de alcohol necesaria para obtener la misma modificacin o el mismo efecto
que cuando se usa nonilfenol (figura 3.7).
Esta conclusin est fuertemente respaldada por los datos de extraccin
reportados por ACORGA para P-5100 y P-5050.
[28]

Figura 3.7. Concentracin de Cobre descargado vs. Tipo y cantidad de
Modificador
La figura 3.7 muestra que, prcticamente usando la mitad de alcohol de cadena
larga tridecanol (TDA) se logra la misma transferencia neta que usando nonilfenol.
[28]

Concentracin de Cobre en Orgnico
Descargado vs Concentracin de Modificador
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
0 50 100 150 200
Modificador g/l
C
u

e
n

o
r
g
a
n
i
c
o

d
e
s
c
a
r
g
a
d
o

g
/
l
Nonilfenol
TDA


78

3.1.1. c. Fenmeno de Co-Asociacin.

Las molculas modificadoras deben contener grupos capaces de formar enlaces
de hidrgeno con la hidroxioxima por ejemplo, un grupo hidroxilo. Por esta razn,
alcoholes y alquilfenoles hidrofbicos se usaron en los primeros reactivos extractantes
como modificadores por ejemplo nonilfenol en ACORGA P5100 y tridecanol (TDA) en
ACORGA P5050.
Aqu el grupo hidroxilo puede formar enlaces de puente de hidrgeno con el
Oxgeno y el Nitrgeno o con los grupos hidroxlicos presente en las hidroxioxima va el
tomo de oxgeno del modificador. Esto significa que los compuestos que contienen
solo oxgeno, como los steres tambin pueden ser usados como modificadores de
hidroxioxima formando las co-asociaciones correspondientes, tales compuestos son
usados en extractantes como ACORGA M5640 (TXIB: 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodial
diisobutirato, figura 3.8), este tipo de modificador le otorga a la mezcla una mayor
viscosidad, razn por la cual el uso de este reactivo extractante cuando se necesiten
altas concentraciones queda restringido.
[20]

Figura 3.8. Molcula de Modificador 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodial diisobutirato
(TXIB).


79
Generalmente y debido a la reversibilidad de la reaccin de extraccin -
reextraccin las hidroxioxima pueden solo ser usadas para recuperar cobre desde
soluciones diluidas conteniendo bajas cantidades de cobre (4-8 g/l). En tales
condiciones no estaran disponibles para recuperar cobre de minerales sulfurados
desde donde podran obtenerse PLS con algunas decenas de g/l cobre (25 a 60 g/l).
Esta condicin ha llevado a los fabricantes de estos reactivos a desarrollar nuevos
productos o a evaluar los existentes en condiciones tales que pueden operar a mayores
concentraciones, tal es el caso del reactivo LIX-612N-LV, el cual corresponde a una
nonilaldoxima a la cual se le ha adicionado un modificador de baja viscosidad del tipo
cetona o ter
[6]
( Cognis ha denominado a este modificador con el nombre de Ferrimod
y no se ha revelado su estructura qumica) de tal forma que se podra utilizar en
mayores concentraciones que los reactivos modificados conocidos hasta el momento.
Este reactivo fue evaluado en Sud-frica en concentraciones del orden del 30 a 50%
p/v con PLS de 10 a 60 g/l de Cu, con buenos resultados
.[36]

Cytec ha estado utilizando el reactivo M5640 en concentraciones del orden de 30
% p/v para recuperar cobre desde PLS con 25 g/l de cobre tambin con buenos
resultados
[26]

En general compuestos que contienen oxgeno pueden actuar como modificador
de Hidroxioximas. Tales como cetonas, steres, teres y otras molculas hidrofbicas.
Los grados de asociacin decrecen en el orden cetona>ster> ter, lo cual
concuerda con resultados experimentales que muestran una alta extraccin de Cu con
hidroxioxima modificada con ter. Siendo sus constantes de extraccin 3x10
-3
y 2x10
-3

para sistemas que contienen ter y cetona.
[31]

Los compuestos tipo steres tienen 2 tomos de oxgeno en grupos carboxilo y
pueden actuar slo como donantes de electrones. Ellos forman enlaces de hidrgeno
con el H del grupo oximino. La condicin estrica y la alta polaridad del grupo carbonilo
favorece la formacin de enlaces de hidrgeno con el tomo de oxgeno del grupo
carbonilo [-C=O]. El uso de steres como modificador en vez de cetonas es preferida
debido a:


80
- steres hidrofbicos son ms fcilmente accesibles que las cetonas.
- La asociacin de cetonas con Hidroxioximas es sensible a la estructura de los
grupos alqudicos y cae significativamente si la ramificacin est ms cerca del
tomo de Oxgeno, donante de electrones
- El efecto de la ramificacin en la cadena hidrocarbonada y la posicin de una
larga cadena en cidos o alcoholes medios, algunas veces imperceptibles.
Probablemente por esta razn Acorga comenz a usar steres hidrofbicos
como modificador de nueva generacin.
La presencia de este tipo de asociacin puede indicar una disminucin en la
capacidad de absorber la interface hidrocarburo/agua, disminuyendo as o quizs
eliminando la penetracin del grupo oximino en la capa acuosa cerca de la interfase.
Como resultado, habra un contacto limitado del asociado con la fase acuosa y la
posibilidad de hidrlisis y/o el desarrollo de otras reacciones estara desfavorecido, lo
cual hace ms estable a las hidroxioximas modificadas con compuestos tipo steres.
ltimamente tanto Cytec como Cognis estn usando steres como reactivo
modificador de hidroxioximas.
Ambas compaas han promocionado que estas nuevas mezclas (M5640,
M5774, LIX 664, LIX-612N-LV y MAK 5650) proporcionan una mejor desempeo
metalrgico y ms estabilidad de la hidroxioxima que las mezclas previas que contenan
alcoholes. Aunque toda esta informacin no es soportada por investigaciones
independientes, el comportamiento se ve factible segn lo enunciado por las compaas
proveedoras de reactivos extractantes.
[36,38]
La asociacin del modificador con el complejo metal hidroxioxima extrado,
tambin deben ser considerados. Este efecto ha sido estudiado en la extraccin de
otros metales o en sistema de extraccin de cobre usando reactivos extractantes
diferentes a hidroxioximas, no se reportan estudios respecto de este fenmeno para
complejos hidroxioxima-cobre
[20
].



81
3.1.2. Desventajas de la Modificacin

Tanto alcoholes como fenoles muestran la misma actividad superficial y
absorben la interfase Hidrocarburo/Agua. Cuando se usan mezclas con extractantes,
ellos compiten por el rea de absorcin en la interface, esta absorcin de modificadores
resulta en disminucin de velocidad de extraccin.
Afortunadamente este retardo en el conocido proceso dispersivo de extraccin
no es muy grande, porque la interfase es dinmica y es rpidamente regenerada. El
problema puede llegar a ser considerable en el futuro, cuando se consoliden las
tecnologas que utilizan membranas lquidas soportadas.
[20]

Ya se mencion que nonilfenol tiene un efecto daino sobre ciertos componentes
de goma usados en las instalaciones. En este sentido no se han reportado problemas
de este tipo con otras molculas de modificadores.
[8]
-

3.1.3. Consideraciones Prcticas y Operacionales del Uso de Modificadores

Nonilfenol fue el primer modificador usado comercialmente en la extraccin por
solvente de cobre, pero se han seguido incluyendo otros modificadores como
Tridecanol (TDA); 2,2,4 trimetil- 1,3- pentanodial diisobutirato (TXIB) y un modificador
de baja viscosidad denominado Ferrimod desarrollado por Cognis.
Las propiedades de los reactivos extractantes han sido estudiados profusamente
por los suplidores de reactivos mostrando resultados diferentes, segn que compaa
los haya hecho. En unos se reporta que Nonilfenol es efectivo en el control de la
formacin de borras o crud, en cambio otros mencionan que nonilfenol incrementa la
formacin de crud. Estas son publicaciones realizadas con fines comerciales y las
condiciones no siempre son comparables.
[26,38,39]

De acuerdo a lo visto anteriormente y haciendo una simplificacin, los
modificadores pueden ser clasificados en 2 clases basndonos en su estructura


82
qumica, tabla 3.1, segn: slo aceptor de enlaces de H (cetonas, ter, ster) y, aceptor
y donante de enlaces de H (alcoholes, fenoles),
[34]

Tabla 3.1. Clasificacin de los Modificadores
[34 ]

Modificador Tipo I. Slo aceptor enlace de H.
Nombre comn Estructura General Ejemplo
ster R(C=O)OR TXIB
ter R-O-R NI
Cetonas RRC=O NI
Modificador Tipo II. Aceptor y Donante de enlace de H.
Nombre comn Estructura General Ejemplo
Alquilfenol R-C6H5-OH Nonilfenol
Dodecilfenol
Alcoholes RCH2OH
RRCHOH
Isodecanol,TDA
Alcohol graso
C18
NI: no informado

Las mezclas de reactivos extractantes con modificadores del tipo I permiten
obtener: altas selectividad Cu/Fe e incrementan la estabilidad de la oxima a la


83
degradacin por hidrlisis normal. Los modificadores del tipo II, tpicamente muestran
baja selectividad Cu/Fe y disminuyen la estabilidad de la oxima a la degradacin por
hidrlisis.
[34]

De que manera un determinado modificador o clase de modificador, en particular
los de tipo ster, ter o cetona, afectar los arrastres, el tiempo de separacin de fases,
la estabilidad qumica, la formacin de crud, etc. es una cuestin an abierta y poco
estudiada, tanto a nivel de laboratorio como a nivel de planta piloto a fin de poder
extrapolar los resultados a una planta industrial, considerando que cada solucin de
lixiviacin (PLS) es diferente, el diseo de plantas difiere y que cada planta opera de
forma nica. Por lo que cada aplicacin debe ser estudiada y analizada en forma
particular.
Una fase orgnica que contiene un reactivo extractante ms modificador del tipo
aceptor (tipo I) mostrar un valor ms alto de tensin interfacial cuando est en
contacto con la solucin acuosa de cobre que una fase orgnica que contiene el mismo
reactivo extractante sin el modificador del tipo I.
Un alto valor de tensin interfacial y rpida separacin de fases puede ser
beneficioso, sin embargo si la separacin de fases es muy rpida esto podra
desfavorecer el transporte de cobre desde la fase acuosa a la fase orgnica y alterar la
continuidad de fases.
Se reportan estudios en los que los modificadores TDA y TXIB aceleran la
degradacin de oximas, cuando se usan en plantas que tienen importantes cantidades
de nitrato. Esto no ha sido estudiado para otros modificadores. Nonilfenol y TXIB son
modificadores relativamente viscosos, TDA un poco menos, variable a tener en cuenta
si desea utilizar reactivos extractantes en concentraciones altas, como es el caso de
aplicacin a PLS provenientes de la lixiviacin de concentrados.
[34]
Los test de estabilidad de reactivos realizados por Cognis muestran que LIX-
612N-LV y LIX-6422N-LV (modificador del tipo I) presentan mayor estabilidad de la
aldoxima a la degradacin por hidrlisis si se le compara con reactivos extractante que
contengan TXIB, tal como el reactivo M5640 de Cytec, lo cual podra explicarse por la


84
mayor viscosidad que le confiere a la fase orgnica este tipo de modificador (TXIB).
[34]
Las conclusiones de este tipo de publicaciones deben ser tomadas con reservas o
comprobadas objetivamente.

3.1.4. Cetoximas como agentes modificadores de Aldoximas

Las cetoximas moderadamente fuertes (LIX-84I) han sido denominadas
modificadores cuando se usan en mezclas con las aldoximas tal como LIX-860NI. Las
mezclas tienden a presentar cinticas menores y menor selectividad que las aldoximas
modificadas con molculas aceptoras de enlaces de H (tipo I), pero bajo una variedad
de condiciones, estas mezclas tienden a dar en los mezcladores continuidades ms
estables, menos arrastre en el orgnico cargado y menor formacin de crud que las
aldoximas modificadas. Por estas razones es que es ms certero considerar las
mezclas como una clase diferente de extractantes.
[34]

Las mezclas aldoxima/cetoxima son menos viscosas que los reactivos
extractantes de cobre disponibles, puede haber casos donde una baja viscosidad ser
importante a tener en cuenta.
Si un tipo de modificador es favorable o desfavorable al sistema de extraccin
por solventes de cobre, depender de las caractersticas particulares del PLS a tratar.
Del punto de vista de la transferencia neta de cobre, los reactivos modificadores
sern beneficiosos, en otros casos se deber tener en cuenta el efecto del modificador
sobre la selectividad para efectos de no afectar el control del potencial de oxidacin en
el electrolito en electrootencin (EW) en el caso de una selectividad muy alta, en este
caso un modificador del tipo I no ser tan beneficiosos y se podr recomendar el uso de
un modificador del tipo II.
En instancias en que la presencia de modificador provoque una continuidad
menos estable en el separador o mayor formacin de crud o mayores arrastres de


85
acuoso en el orgnico cargado, ellos claramente sern perjudiciales para el sistema,
mientras que una mezcla de Aldo-cetoxima se ve ms beneficioso en este caso.
Los modificadores de tipo I son ms amistosos con respecto a la estabilidad a la
hidrlisis cida mientras que los modificadores del tipo II no lo son. Sin embargo, con
respecto a la estabilidad a la degradacin por nitrato los modificadores del tipo II son
menos beneficiosos en comparacin a la mezcla de LIX-84I/ aldoxima.
[34]

Los modificadores de baja viscosidad y las mezclas de aldoxima/cetoximas
pueden ser ms beneficiosas que los modificadores viscosos en aplicaciones donde se
requiere de alta concentracin de reactivo extractante, por ejemplo en PLS
provenientes de lixiviacin de concentrados o cuando la temperatura es baja.
Determinar cual reactivo extractante es el mejor para una situacin dada no es
un trabajo fcil ni simple. Se deben construir los diagramas de Mc Cabe-Thiele para la
extraccin y la reextraccin, de esta forma se predecir con mayor certeza el
comportamiento del reactivo en extraccin y reextraccin.
Tambin se deben correr test en planta piloto por largo tiempo para estudiar
variables como: arrastres, separacin de fases y generacin de crud. Los test de
estabilidad deben ser realizados bajo condiciones muy controladas para lograr datos
comparativos.
Todo lo anterior nos indica que el proceso de extraccin por solvente es un
sistema complejo, en el cual todos los componentes juegan roles muy importante. Por
ello cada caso debe ser estudiado y analizado en forma individual.



86

Capitulo 4. Objetivos

4.1. Objetivo General
Evaluar la estabilidad qumica o grado de degradacin de dos tipos de aldoximas
comerciales, sometiendo estos productos a una combinacin de dos factores:
temperatura y acidez sulfrica durante 103 das.
- Solucin de LIX 860N-IC al 35% p/v, a 25C y 45C en mezcla con electrolito de
30 g/l de Cu conteniendo 180 g/l y 290 g/l de cido sulfrico respectivamente.
- Solucin de LIX 612N-LV al 35% p/v, a 25C y 45C en mezcla con electrolito de
30 g/l de Cu conteniendo 180 g/l y 290 g/l de cido sulfrico respectivamente.
A objeto de lograr el objetivo generales se proponen los siguientes objetivos
especficos, vlidos para ambos productos comerciales:

4.2. Objetivos Especficos

- Disear un experimento tal que se puedan materializar las condiciones
estipuladas en el objetivo general. Lo anterior es posible realizando las experiencias en
reactores de vidrio, debidamente equipados con baos termostatizados y refrigerantes
a fin de minimizar las prdidas por evaporacin.
- En los tiempos estipulados en el diseo experimental se medirn parmetros
metalrgicos tales como: isotermas de extraccin, carga mxima, Tiempo de separacin
de fases, tensin interfacial, viscosidad. a fin de medir a travs del tiempo el efecto de
las variables temperatura y concentracin de cido sobre los parmetros antes
mencionados.
- Analizar, por separado, los resultados obtenidos considerando la potencial
aplicacin de estos productos en plantas en donde se requiera de fases orgnicas con
alta concentracin de aldoximas.


87

Capitulo 5. Parte Experimental

5.1. Introduccin

Se ha diseado un plan experimental con el propsito de evaluar la estabilidad
qumica de dos tipos de reactivos extractante, Aldoxima no modificada concentrada LIX
860N-IC (Caso 1) y Aldoxima conteniendo un modificador de baja viscosidad LIX 612
N-LV (Caso 2), los cuales se sometern a dos distintas condiciones de temperatura y de
concentracin de cido sulfrico. Se ha establecido como niveles de evaluacin las
temperaturas de 25y 45C aproximadamente y las concentraciones de cido sulfrico
de 180 y 290 g/l.
La condicin de 25C se logra manteniendo el medio de ensayo a temperatura
ambiente del laboratorio. La condicin de 45C se obtiene llevando el medio de ensayo
a un bao termostatizado. En ambos casos se hace uso de reactores de vidrio,
equipados con sistema refrigerante y agitacin mecnica.

5.2. Reactivos Qumicos

Se utilizan reactivos qumicos grado anlisis (p.a)., reactivos extractante LIX
proporcionados por gentileza de Cognis y diluyente Shellsol 2046 AR de la compaa
Shell Chemicals Chile, segn se indica en la tabla 5.1.



88

Tabla N5.1 Reactivos y productos

Reactivo Pureza % Peso Molecular g/mol
Sulfato de Cobre (II)
Pentahidratado p.a. 99,0 249,68
Sulfato de Hierro (II)
Heptahidratado p.a. 99,0 278,01
cido Sulfrico p.a. 98,0 98,00
Hidrxido de Sodio p.a. 99,0 40,00
LIX 860N-IC * 67,0 263,00
LIX 612N-LV ** 50,5 263,00
Diluyente Shellsol 2046AR *** Mezcla de Hidrocarburos
Nota : * Anexo 1;**Anexo 2; ***Anexo 3

5.3. Soluciones Acuosas y Orgnicas

Tanto las soluciones acuosas como las orgnicas se prepararon a partir de los
reactivos indicados en la tabla 5.1. Se diluyeron y aforaron en material volumtrico de
vidrio y posteriormente guardadas en botellas y/o bidones de polipropileno. Las tablas
5.2 y 5.3 muestran las composiciones de las respectivas soluciones acuosa y orgnicas



89

Tabla 5.2 Soluciones Acuosas.

Solucin Acuosa Composicin Identificacin
Electrolito PLS Sinttico,
pH 1,15
15g/l de CuII;5g/l de Fe
II;20g/l Ac. Sulfrico
PLS, sinttico
Electrlito Sinttico E1,
pH 0,95
II; 180 g/l Ac. Sulfrico
E1
Electrlito Sinttico E2,
pH 0,95
II; 290 g/l Ac. Sulfrico
E2
Nota: Las soluciones acuosas se prepararon con agua destilada.

Tabla 5.3 Soluciones Orgnicas.

Solucin Orgnica Composicin
Sln. LIX 860N-IC 35% p/v en Shellsol 2046 AR
Sln. LIX 612N-LV 35% p/v en Shellsol 2046 AR

5.4. Condiciones Experimentales

Se ha planificado una evaluacin de dos variables (concentracin de cido
sulfrico y temperatura) en dos niveles.



90
La tabla 5.4 muestra las combinaciones de variables y niveles a estudiar.

Tabla 5.4 Combinacin de variables y niveles a evaluar.

Solucin Orgnica. Extractante
al 35% p/v.
Temperatura,
C
Concentracin de cido
Sulfrico, en Electrolito,g/l
LIX 860N-IC 25 180

LIX 860N-IC
25 300

LIX 860N-IC
45 180

LIX 860N-IC
45 300
LIX 612 NL-V 25 180

LIX 612 NL-V
25 300

LIX 612 NL-V
45 180

LIX 612 NL-V
45 300
5.4.1. Tiempo y Duracin del Ensayo de Estabilidad Qumica

El estudio de ambos reactivos tom 6 meses en total. Sin embargo, el tiempo
real de mezclado y los tiempos a los cuales se tomaron las muestras para los diferentes
test corresponden a los tiempos efectivos de mezclado en los reactores. Tanto los fines
de semana y das festivos la agitacin se detuvo, por razones de seguridad. El tiempo
total de duracin del ensayo, bajo la consideracin anterior tom 103 das.



91

5.4.2. Acondicionamiento del Reactivo Extractante

El extractante puro se acondiciona con las soluciones de Electrolito E1 y E2,
(tabla 5.2) con las cuales se realizarn los ensayos de estabilidad qumica.
Se toman 1000 cc de la solucin orgnica al 35% p/v y 1000 cc de solucin
Electrolito E1 y E2 respectivamente, se llevan a vaso de vidrio de cuatro litros y se
mezclan ambas soluciones, con agitador mecnico a 600 rpm por 15 min, luego se
dejan separar ambas fases. De esta solucin orgnica toman 400 cc para los diferentes
ensayos de temperatura y concentracin de cido que se realizarn en los respectivo
reactores de vidrio, segn lo expuesto en la tabla 5.4, para los controles en t= 39, 53 y
103 das. De la solucin orgnica restante se toman los volmenes necesarios para los
ensayos correspondientes a la condicin inicial, t=0 das.

5.4.3. Ensayos de Estabilidad Qumica

La evaluacin de las dos variables, a estudiar, se realiza en reactores de vidrio
debidamente equipados para las condiciones del test. Lo ensayos de estabilidad
qumica se realizaron en los tiempos t = 0 das (condicin de referencia); t =39 das; t =
52 das; t =103 das. Segn: se toman 400 cc de solucin orgnica acondicionado
(seccin 5.3.2) y 400 cc de solucin Electrolito E1 y E2 ( tabla 5.2) respectivamente y se
llevan a baln de vidrio de tres bocas equipado con agitador mecnico de vidrio o tefln
(placa agitadora para la temperatura de 25 C y refrigerante de serpentn), ver figura
5.1. Se deja en agitacin a 25 ( a temperatura ambiente, en el mesn de trabajo) y a
45 ( en bao termorregulado) aproximadamente a 1000 rpm. Al cabo de los tiempos
propuestos se toman los volmenes de solucin orgnica que corresponda de acuerdo
a los test metalrgicos de control que se realizarn en cada ensayo.



92

Las fotos mostradas en la figura 5.1 muestran la manera en que se instalaron los
reactores de vidrio segn las condiciones de temperatura.

Figura 5.1 Reactores test de estabilidad qumica a 25y 45C.



93

En la tabla 5.5, se muestran los controles metalrgicos que se realizarn en los
tiempos que se indican para evaluar las respuestas de los efectos ocurridos en la
evaluacin de la estabilidad qumica de las muestras de extractante que se ensayarn.

Tabla 5.5. Controles. Ensayos de Estabilidad Qumica.

Tiempo en das, d
Respuestas t=0dias t=39dias t=52dias t=103dias
Isoterma de.
Extraccin
X - - X
Carga Mxima. X X X X
TSF X - - X
Viscosidad X - - X
Selectividad X X
Degradacin X X X X
Tensin
Interfacial.
X - - X
Nota: A t=39 y t=50 das, se toman volmenes alcuotas con micropipeta, 40ml. A t=103d se ajusta el volumen
final a 320 ml con diluyente, si es necesario.

5.5 Test Metalrgicos y Mtodos Qumicos

Las metodologas de los test metalrgicos y anlisis qumicos estn basados
en los mtodos de control de calidad de Cognis
[18]



94

5.5.1. Isotermas de Equilibrio de Extraccin

Se contacta o mezcla, en embudos de separacin de 30 100 ml, la solucin
orgnica proveniente del recipiente de acondicionamiento o del reactor debidamente
separada de la fase acuosa, con la solucin de PLS sinttico en las razones que se
indican en la tabla 5.6, con vigorosa agitacin por tiempos de 3 minutos en embudos de
separacin.
- Se separan las fases, se guarda la fase acuosa en frascos limpios y secos, para
ser analizados por Cu y hierro (slo para la relacin O/A 1:1, se mide hierro para
establecer el valor de Selectividad), por espectrofotometra de absorcin atmica.
A continuacin se muestra, en la tabla 5.6, las razones fase orgnica/fase
acuosa (O/A) para la generacin de la isoterma de extraccin.

Tabla 5.6 Mezclas Fase Orgnica / Fase Acuosa.

O/A Vol. F. Orgnico Vol. PLS Sinttico (Fase
Acuosa)
10/1 50 5
5/1 25 5
2/1 20 10
3/2 30 20
1/1 20 20
1/2 10 20
1/5 5 25
Luego se grafica el contenido de Cu remanente en la fase acuosa vs. el
contenido de Cu extrado a la fase orgnica.


95

5.5.2 Carga Mxima

En los tiempos indicados en la tabla 5.5 tomar con micro pipeta, 10 ml de
solucin orgnica libre de fase acuosa, y llevarlos a vaso precipitado de 100 ml, mezclar
y realizar un contacto con PLS sinttico ( tabla 5.2) durante 3 minutos. Luego separar
las fases y descartar la fase orgnica, repetir la etapa del contacto por 4 veces
utilizando solucin de PLS sinttico fresca cada vez, durante 3 minutos cada contacto.
Analizar la fase acuosa resultante de cada contacto.
Clculos: Realizar balance de acuerdo a la concentracin de cobre inicial en el
PLS sinttico y la sumatoria del cobre determinado en el anlisis de refino de cada
contacto.

5.5.3 Tiempo de Separacin de Fases (Continuidad Orgnica)

En el vaso de precipitado de 1000 cc, se vierten 400 ml de solucin orgnica , se
sumerge el impulsor en el centro del vaso a 1 cm. de profundidad de la superficie. Se
regula la velocidad de agitacin (1750 25 ppm), y se inicia la agitacin, se vierte sobre
el orgnico 400 ml de PLS sinttico. Se deja mezclando por 3 minutos. Se detiene la
agitacin el agitador y se comienza a medir el tiempo que demora en separar las fases
hasta que quede una monocapa de burbujas en la interfase. Se registra este tiempo
como el tiempo de separacin de fases.

5.5.4. Viscosidad.

La medicin de viscosidad se realiza con un viscosmetro KPG Cannon-Fenske.
La solucin a medir se introduce en el viscosmetro aplicando succin con una
propipeta de goma. Posteriormente se coloca el viscosmetro en un soporte y se
introduce en un bao termosttico a 20C, por un tiempo de 20 minutos, antes de
realizar la medicin. Para realizar la medida se deja pasar flujo de la muestra
capilarmente al tubo H y se llena aproximadamente a la mitad el bulbo B, se para el
menisco en el bulbo B colocando un tapn de goma en el tubo E. Luego se remueve el


96
tapn de goma y se deja que el menisco viaje ascendente en el bulbo C y D; usando
dos cronmetros, se mide el tiempo que tarda el menisco en pasar desde la marca K a
la J, y desde la J a la I, figura 5.2
Se calcula la viscosidad de la muestra multiplicando el tiempo en segundos por
cada bulbo por la constante de viscosidad para cada bulbo.
La medicin se realiz a lo menos tres veces, dejando el promedio como valor
final.

Figura 5.2- Viscosmetro Cannon-Fenske

5.5.5. Selectividad Cu/Fe

Se midi el contenido de cobre y hierro en la fase acuosa correspondiente a la
relacin fase orgnica/fase acuosa O/A = 1 de las respectivas isotermas de extraccin.
Clculos: Relacionar la concentracin de cobre y hierro ( [Cu]
o
/[Fe]
o
)

en el
orgnico cargado. Las concentraciones de Cu y Fe se obtienen de la misma forma que
lo mencionado en la determinacin de la carga mxima.



97

5.5.6. Test de Degradacin

Este test fue realizado mediante anlisis por cromatografa-lquida en columna en
los laboratorios de COGNIS Chile.
En los tiempos indicados en la tabla 5.5, se tomaron muestras alcuotas de 20 ml
de fase orgnica desde el reactor, separada de la fase acuosa, y se llevaron a frasco de
polipropileno limpio y seco para ser enviados al laboratorio de Cognis.
El anlisis por cromatografa en columna permite separar, identificar y cuantificar
en forma especfica el contenido de aldehdo formado como producto de la reaccin de
hidrlisis cida.
De este anlisis se recibi slo el resultado expresado como % de degradacin.
El cual indica el % de aldehdo encontrado respecto del valor inicial de hidroxioxima.

5.5.7 Tensin Interfacial

Se utiliza el instrumento Anillo de Krss, figura 5.3, y se siguen, estrictamente,
las instrucciones del manual del instrumento para la medicin de la tensin interfacial a
20C. Se deben tener muy presentes las precauciones a tener con el anillo.

Figura 5.3. Instrumento Anillo de Krss.


98

5.5.8. Medicin de pH

El pH se mide, utilizando pH-metro Extech provisto de electrodo combinado.

5.5.9. Anlisis de Cobre y/o Hierro en Solucin Acuosa

El contenido de cobre y hierro proveniente de las fases acuosa de los test de
carga mxima y de las isotermas de extraccin se midi mediante Espectrofotometra
de Absorcin Atmica (EAA). No se midi Cobre y Hierro directamente en la fase
orgnica, como se propone en las metodologas de control de calidad del fabricante del
reactivo extractante, por no contar con el equipamiento adecuado para la medicin de
metales en fase orgnica.

5.6. Determinacin de la Concentracin Real del Reactivo Extractante

A modo de establecer la concentracin real de aldoxima contenida en el reactivo
extractante se midi sta utilizando la misma metodologa usada para medir Carga
Mxima. Los contactos se repiten hasta que la concentracin de Cu en la fase acuosa
resultante es igual al de la fase acuosa inicial. Teniendo la concentracin total de cobre
en la fase orgnica (por balance de masas) y asumiendo que la reaccin de extraccin
ocurre segn la estequiometra propuesta, se calcula la concentracin real de la oxima.



99

Capitulo 6. Resultados y Discusiones

6.1. Introduccin
Se presentan los resultados del estudio de estabilidad qumica realizado en
hidroxioximas comerciales de tipo aldoxima, utilizadas en el proceso de extraccin de
cobre, se evalu: Aldoximas sin modificador y Aldoxima modificada con modificador de
baja viscosidad.
Las soluciones de aldoxima comercial al 35% p/v preparada a partir de LIX-
860N-IC y LIX-612N-LV, fueron sometidas a dos condiciones de temperatura 25 y
45C; y concentracin de cido sulfrico 180 y 290 g/l, durante 103 das.
En ambas soluciones de reactivo extractante se evalu la estabilidad qumica
frente a estas condiciones midiendo los parmetros que se indican indicados en la tabla
6.1.



100

Tabla 6.1 Parmetros a evaluar

Frecuencia de medicin tiempo t en Ndas
Parmetros t=0 d t=39 d t=53 d t=103 d
Isoterma de extraccin \ \
Carga mxima \ \ \ \
Degradacin \ \ \ \
Tiempo de separacin de fases \ \
Viscosidad \ \
Tensin Interfacial \ \
Selectividad
\

\

6.2. Caso 1: Aldoxima sin modificar (LIX-860N-IC)
El reactivo LIX-860N-IC, corresponde a una aldoxima sin modificador y de mayor
concentracin que otras aldoximas comercialmente equivalentes. Este reactivo presenta
una concentracin 1,3 veces superior a LIX-860N-I. Por lo cual la solucin al 35% p/v
de LIX-860N-IC es una solucin concentrada (y tiene una concentracin de aldoxima ,
de 64,5 %), y por ende una mayor viscosidad.

6.2.1. Isoterma de Extraccin

La isoterma de extraccin, es una representacin grfica del equilibrio qumico
alcanzado en la reaccin qumica de extraccin de cobre, ecuacin 2.1.



101

+ +
+ +
a a
H CuR HR Cu 2 2
0 2 2
2
(2.1.)
Un mayor desplazamiento hacia la derecha de este equilibrio qumico indicar
una gran capacidad de extraccin de la aldoxima, por lo que cualquier alteracin que
pueda afectar la capacidad de complejamiento de cobre afectar la eficiencia de la
aldoxima. Sin embargo la isoterma no da cuenta de la presencia de los compuestos
producto de una potencial degradacin, slo indica la capacidad de extraccin de la
aldoxima.
En este caso las isotermas de extraccin, figuras 6.1. y 6.2. muestran una
importante cada en la capacidad extractiva de la aldoxima en todas las condiciones
estudiadas (T y concentracin de cido). Lo cual indica que se ha afectado
notoriamente la capacidad extractiva de la aldoxima.
El anlisis de estas isotermas, muestra que tanto las concentraciones de cido
usadas en ambos electrolitos y la temperatura de 45C son condiciones que deterioran
la capacidad de extraccin de la aldoxima sin modificar.
El resultado obtenido con el electrolito conteniendo 180 g/l (E1) a 25C es
importante de considerar ya que esta isoterma est mostrando slo el efecto de la
cantidad de cido en estas condiciones de concentracin de la aldoxima, es decir 35%
p/v de LIX 860N-IC o 45,5% de aldoxima pura, el cual es perjudicial para la aldoxima.



102

Figura 6.1. Isoterma de Extraccin de Aldoxima sin modificador, LIX 860N-IC a
25C. [LIX 860N-IC] = 35%; E1: Electrlito conteniendo 180 g/l de H2SO4; E2: Electrlito conteniendo 290 g/l de H2SO4 .
En la Figura 6.2 se observa el resultado obtenido para las isotermas a 45C, aqu
se observa que el efecto de la concentracin de cido sumado a la temperatura
provoca un mayor deterioro de la aldoxima sin modificar. Lo cual limitara su uso a altas
temperaturas y altas concentraciones de cido sulfrico.

ALDOXIMA SIN MODIFICADOR ( LIX 860N-IC), 25C
0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15
Cu [aq] g/l
C
u
[
o
]

g
/
l
t=0 dias, referencia
t=103 dias con
180g/l Acido,E1
t=103 dias con
290g/lAcido,E2


103

Figura 6.2 Isoterma de Extraccin de Aldoxima no modificada, LIX 860N-IC a
45C. [LIX 860N-IC] = 35%; E1: Electrlito conteniendo 180 g/l de H2SO4; E2: Electrlito conteniendo 290 g/l de H2SO4 .

6.2.2. Carga Mxima

La figura 6.3 muestra el comportamiento de carga mxima de esta aldoxima,
Este parmetro expresa la capacidad del reactivo extractante para extraer cobre en las
condiciones del test. Esta carga mxima se midi en cuatro oportunidades durante los
103 das del ensayo de estabilidad qumica, tomando volmenes alcuotas desde la
fase orgnica, debidamente separadas, contenidas en el reactor.

ALDOXIMA SIN MODIFICADOR ( LIX 860N-IC), 45C
0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15
Cu [aq] g/l
C
u
[
o
]

g
/
l
t=103 dias con 180
g/lAcido,E1
t=103 dias con 290
g/lAcido, E2


104

Figura 6.3 Carga Mxima Aldoxima sin modificar LIX 860N-IC a 25C.
[LIX 860N-IC] = 35%; E1: Electrlito conteniendo 180 g/l de H2SO4; E2: Electrlito conteniendo 290 g/l de H2SO4

Aqu se puede ver que la Carga mxima presenta una disminucin de 8,12 %
con electrolito E1 y 21,7 % con electrolito E2, lo cual est indicando que la
concentracin de cido sulfrico de 290 g/l est provocando serios daos a la aldoxima
en tan slo 103 das.

Figura 6.4 Carga Mxima Aldoxima sin modificar LIX 860N-IC a 45C.
[LIX 860N-IC] = 35%; E1: Electrlito conteniendo 180 g/l de H
2
SO
4
; E2: Electrlito conteniendo 290 g/l de H
2
SO
4

ALDOXIMA SIN MODIFICAR (LIX 860N-IC), 25C
0
5
10
15
20
25
30
0 50 100
TIEMPO EN DIAS
C
a
r
g
a

m
a
x
i
m
a
,

g
/
l

C
u
Cmax, 180 g/l Acido,
E1
Cmax, 290 g/l Acido,
E2
ALDOXIMA SIN MODIFICAR ( LIX 860N-IC),45C
0
5
10
15
20
25
30
0 50 100
TIEMPO EN DIAS
C
a
r
g
a

m
x
i
m
a

g
/
l

C
u
Cmax, 180 g/l
Acido, E1
Cmax, 290 g/l
Acido, E2


105
La Figura 6.4 muestra una fuerte disminucin, de 27 a 14 g/l de Cu en el caso de
la condicin a 45C y 290 g/l de cido. Podemos observar que al cabo de 103 das la
Carga mxima cae en aproximadamente 50%, estos resultados confirman que el efecto
combinado de alta concentracin de cido sulfrico y alta temperatura son
significativamente dainos para esta aldoxima.
Los datos correspondientes a la figura 6.4 se muestran en la tabla 6.2.

Tabla 6.2 Carga Mxima LIX 860N-IC al 35% p/v (g/l Cu Extraido).

Carga Mxima Lix 860 N-IC
Electrolito t = 0 das t = 39 das t = 52 das t = 103 das
E-1 a 25C 28,00 27,20 27,50 25,70
E-2 a 25C 27,10 26,10 27,60 21,20
E-1 a 45C 28,00 26,90 27,80 19,80
E-2 a 45C 27,10 25,10 25,90 13,60

La tabla 6.3 muestra los datos anteriores pero expresados en gramos por litro de
Cu extrado por cada 1% de Aldoxima contenida en la fase orgnica.

Tabla 6.3 Carga Mxima LIX 860N-IC al 35% p/v, gpl Cu / 1% Extractante.

Carga Mxima Lix 860 N-IC, gpl/1% Reactivo Extractante.
E-1 a 25C 0,61 0,60 0,60 0,56
E-2 a 25C 0,60 0,57 0,61 0,47
E-1 a 45C 0,61 0,59 0,61 0,44
E-2 a 45C 0,60 0,55 0,57 0,30



106

Los resultados de la tabla 6.3, obtenidos tanto a 25C como a 45C, se presentan
como % de prdida de la capacidad extractiva en funcin del tiempo, estos datos se
muestran en la tabla 6.4.

Tabla 6.4 Prdida Capacidad Extractiva de LIX 860N-IC en funcin del tiempo

Prdida de Capacidad Lix 860 N-IC, % vs. Tiempo.
E-1 a 25C 0,00 2,90 3,00 8,12
E-2 a 25C
0,00
3,54 3,50 21,66
E-1 a 45C
0,00
3,83 4,00 29,21
E-2 a 45C
0,00
7,27 8,00 49,78

En la figura 6.5 se han representado grficamente los resultados mostrados en la
tabla 6.4



107

Figura 6.5 Prdida de Capacidad Extractiva de LIX 860N-IC en funcin del tiempo.
[LIX 860N-IC] = 35%; E1: Electrlito conteniendo 180 g/l de H2SO4; E2: Electrlito conteniendo 290 g/l de H2SO4 .

Los resultados obtenidos en las isotermas de extraccin y en los test de carga
mxima, muestran que la aldoxima sin modificar sufre un fuerte deterioro de la
capacidad extractiva cuando se expone a concentraciones de cido de 290 g/l de cido
sulfrico, siendo ms fuerte esta tendencia para el caso de la condicin ms extrema, a
45C.
Lo ocurrido con la aldoxima en estas condiciones se explica mediante la reaccin
de hidrlisis cida, mostrada en la seccin 2.7.1.
Y que puede ser resumida mediante la siguiente reaccin global, ecuacin 6.1.

Prdida Capacidad LIX 860N-IC vs Tiempo
0
10
20
30
40
50
60
0 20 40 60 80 100 120
TIEMPO EN DIAS
%

P
r
d
i
d
a

C
a
p
a
c
i
d
a
d

E
x
t
r
a
c
t
i
v
a
"180 g/l Acido, E1 a 25C"
"290 g/l Acido,E2 a 25C"
180 g/l Acido, E1 a 45C
290 g/l Acido, E2 a 45C


108
(6.1.)
La molcula resultante, aldehdo, presenta caractersticas respecto de la
capacidad extractiva muy diferentes a la hidroxioxima original.
La presencia de este tipo de compuestos u otros que pudiesen haberse formado
(productos intermedios) en las condiciones del test estaran afectando otras
caracterstica y propiedades de la fase orgnica, tal como se ver en el anlisis de otros
resultados

6.2.3. Degradacin Hidroltica

La degradacin ha sido medida por cromatografa en columna. Esta es una
tcnica de anlisis qumico por separacin de los componentes de la muestra, debido a
la afinidad qumica entre cada una de las especies que componen la muestra y la fase
estacionaria de la columna. De esta forma es posible separar selectivamente y
cuantificar el analito derivado de la reaccin hidroltica de degradacin, est tcnica de
anlisis detecta y mide slo los compuestos con grupos aldehdos, pudiendo ser la
molcula de aldehdo mostrada en la ecuacin 6.2 la de ms probable presencia. Sin
embargo, este anlisis no nos muestra que otros compuestos o asociaciones de
compuestos pudiesen haberse formando, slo mide el aldehdo formado como producto
de la hidrlisis cida de la aldoxima.
Los resultados obtenidos en las isotermas y carga mxima muestran de forma
directa la prdida de capacidad extractiva que ha sufrido la aldoxima.


109
Al revisar los resultados de tiempo de separacin de fases (TSF), tensin
interfacial (TI) y viscosidad, se ver de que forma los compuestos de degradacin
hidroltica estn afectando a otros parmetros hidrometalrgicos.
La siguiente grfica, figura 6.6 muestra que a partir del da 50 es posible
comenzar a detectar la presencia del aldehdo.
Aqu tambin se observa, al igual que en las isotermas y carga mxima, que los
mayores efectos negativos se dan a 25y 45C, con electrolito E2 conteniendo 290 g/l
de cido sulfrico. El resultado obtenido con electrolito E1 conteniendo 180 g/l de cido
sulfrico a 25C, es menor a 10%, y estara dentro de los parmetros normales de
degradacin de los reactivos extractantes
[34].

Figura 6.6. Degradacin Hidroltica a 25 y 45 C . [LIX 860N-IC] = 35%; E1: Electrolito conteniendo
180 g/l de H2SO4; E2: Electrolito conteniendo 290 g/l de H2SO4 .
Del laboratorio de Cognis, slo se recibi el valor medido de la degradacin. En
este sentido sera muy til contar con metodologas de anlisis qumico tales que
permitan la caracterizacin qumica de los productos formados en la reaccin de
degradacin
[40,41,42]

DEGRADACIN ALDOXIMA SIN MODIFICAR,
( LIX-860N-IC)
0
5
10
15
20
25
30
35
0 50 100
TIEMPO EN DIAS
%

D
e
g
r
a
d
a
c
i
n
180 g/l Acido,E1a
25C
290 g/l Acido,E2 a
25C
180 g/l Acido, E1a
45C
290 g/l Acido,E2 a
45C


110

6.2.4 Tiempo de separacin de Fases (TSF)

El TSF, permite visualizar el efecto de cualquier contaminante que afecte la
separacin respecto de una condicin estndar o inicial, por lo tanto es un buen y
rpido indicador operacional del estado y del potencial deterioro que pueda sufrir la fase
orgnica. De hecho este parmetro es utilizado como control de calidad tanto de
diluyentes como extractantes. Cualquier agente externo, contaminante o producto de
degradacin del reactivo extractante, con propiedades de surfactante, que se introduzca
al sistema, har aumentar el TSF y provocar serios problemas en la operacin de una
planta.
Tambin es vlido mencionar que el TSF es dependiente de la temperatura y la
viscosidad del medio. Por lo que una disminucin de la temperatura por debajo de los
15C provocar un importante aumento de este parmetro. Por otra parte un aumento
de la concentracin del reactivo extractante tambin producir un mayor TSF debido a
la mayor viscosidad del medio.
Los resultados de TSF para t=0 das y t=103 das, muestran que las condiciones
a las cuales fue sometida la aldoxima son perjudiciales, en particular a 45C y 290 g/l, lo
cual es concordante con lo observado en las isotermas de extraccin y en los test de
carga mxima, figura 6.7.



111

Figura 6.7. Tiempo de Separacin de Fases Soln.
LIX-860N-IC.[LIX 860N-IC] = 35%; E1: Electrlito conteniendo 180 g/l de H2SO4; E2: Electrlito conteniendo 290 g/l de H2SO4 .

6.2.5. Tensin Interfacial (TI) y Viscosidad

El rol de la interfase lquido-lquido en el equilibrio de extraccin por solvente y en
la cintica del proceso global es de vital importancia para el xito de la operacin.
Conocer todos los fenmenos interfaciales que puedan ocurrir en la extraccin lquido-
lquido puede ser de gran ayuda al seleccionar, disear y optimizar el proceso de
separacin.
Se sabe que la molcula de extractante posee un carcter amfiflico, es decir un
grupo hidrfobo como el alqudico nonil ( R= -C
19
H
19
) por un lado y un grupo con un
carcter ms hidroflico, como el grupo oximino-aldehdo (-C=NOH), este doble carcter
le permite ser absorbida en la interfase hidrocarburo/agua y por lo tanto contribuye a
disminuir la tensin interfacial, de hecho el reactivo extractante es un surfactante
dbil.
[30]
Tambin se debe tener en cuenta la actividad interfacial de la molcula de
complejo Cu-extractante formada.
0
100
200
300
400
500
TSF, seg
t= 0 t= 103
TIEMPO EN DIAS
TIEMPO DE SEPARACIN DE FASES, seg
(LIX 860N-IC)
180 g/l Acido,E1 a 25C


112
Lo anterior indica que cualquier otra molcula que posea un grupo con
caractersticas hidroflicas, contribuir a disminuir ms an la tensin interfacial, y
dependiendo de la concentracin de esta nueva molcula, hasta un punto en que la
presencia de estos surfactantes promuevan la formacin de una emulsin de cierta
estabilidad, con la consecuencia obvia de aumentar el TSF debido a la tendencia a
formar una emulsin ms estable.
La tensin interfacial tambin es un buen indicador del deterioro de la fase
orgnica, al igual que el TSF y que, pueden ser fcil y rpidamente monitoreados a fin
de llevar un estricto control operacional. De hecho en las planta se utiliza la medicin de
tensin interfacial para decidir cuando se somete a limpieza fsica la fase orgnica,
pasando sta a travs de filtros que contienen tierras de diatomeas (Zeolitas o
Kieselgur). Un valor de Tensin Interfacial menor a 20 dinas/cm indica realizar la
limpieza. Cabe destacar que esta etapa slo remueve las impurezas fsicas, por lo que
cualquier contaminante qumico que est disuelto en la fase orgnica no ser removido
y para ello deber recurrirse a una limpieza de tipo qumico
[11]
.

En la regin interfacial, las propiedades fisicoqumicas difieren del grueso de la
fase orgnica, por lo tanto cualquier cambio qumico ( estructura) que ocurra en este
sentido afectar su entorno inmediato, si en la interfase aumenta la cantidad de
productos con carcter surfactante, como puede ser el caso de las molculas de
aldehdo formadas en la reaccin de hidrlisis cida, la tensin interfacial disminuir.
[30]

El grfico de Tensin Interfacial (TI) para LIX-860N-IC, figura 6.8, muestra una
disminucin de este parmetro, lo cual indica que l o los producto de degradacin
tienen un carcter tensioactivo y han afectado significativamente la tensin interfacial y
el tiempo de separacin de fases.



113

Figura 6.8. Tensin Interfacial medida a 25C.
[LIX 860N-IC] = 35%; E1: Electrolito conteniendo 180 g/l de H2SO4; E2: Electrolito conteniendo 290 g/l de H2SO4 .
Los resultados observados, en la figura 6.8, al cabo de los 103 das y en las
condiciones ms drsticas de temperatura y concentracin de cido sulfrico, indican la
presencia de compuestos que estn contribuyendo a disminuir la tensin interfacial y a
aumentar la viscosidad. El aumento de la viscosidad observado al finalizar el tiempo del
test, segn se observa en la figura 6.9 muestra que los productos formados, por si solos
o en asociacin con otros compuestos, tambin contribuyen a aumentar la viscosidad
de la fase orgnica. Lo cual afecta el tiempo de separacin de fases, haciendo ms
estable la emulsin y ms lenta la separacin.

Cabe recordar que la fase orgnica que se est utilizando, por el hecho de tener
alta concentracin de aldoxima (45,5% p/v) es de mayor viscosidad que las fases
orgnicas usadas habitualmente en las plantas de extraccin por solvente de cobre (<
25% p/v). Por lo que los productos derivados de la degradacin hidroltica podran
asociarse y contribuir a aumentar ms an la viscosidad del medio, afectando la
hidrodinmica del proceso.
TENSIN INTERFACIAL, ALDOXIMA NO MODIFICADA (LIX 860N-IC)
18
19
20
21
22
t=0 t= 103
TIEMPO EN DIAS
T
.
I
n
t
e
r
f
a
c
i
a
l

(
d
i
n
a
s
/
c
m
)
180 g/l Acido,E1 a
25C
290 g/l Acido,E2 a
25C
180 g/l Acido,E1 a
45C
290 g/l Acido,E2 a
45C


114

Figura N6.9. Viscosidad LIX-860N-IC a 25C. [LIX 860N-IC] = 35%; E1: Electrlito contendendo 180 g/l
de H2SO4; E2: Electrlito contendendo 290 g/l de H2SO4 .
Se sabe que la interaccin entre la molcula de extractante absorbida en la
interfase y el in Cu(II) adyacente a sta es el paso limitante de la velocidad de
extraccin. Esta velocidad est gobernada por la concentracin interfacial del
extractante y la velocidad de difusin de las molculas de extractante desde el seno de
la fase orgnica hasta la interfase, difusin que depende tambin de la viscosidad del
medio. Por lo tanto la velocidad de extraccin podr estar determinada por procesos di-
fusionales y por las velocidades de las reacciones qumicas involucradas.
[27]
En este estudio no se midieron cinticas de extraccin, sin embargo los
resultados obtenidos, cada de la capacidad de extraccin, altos valores de TSF,
disminucin de la TI, aumento de la viscosidad, muestran que se deben tener en cuenta
las consecuencias operacionales de trabajar a altas concentraciones de cido sulfrico
y alta temperatura a fin de controlar la cintica de la reaccin global, conocer mejor la
qumica de la extraccin por solvente y poder disear adecuadamente las instalaciones
(mezclador, separador, etc.).

0
2
4
6
8
10
12
t=0 t= 103
viscosidad 20C,
cp
TIEMPO EN DIAS
VISCOSIDAD ALDOXIMA SIN MODIFICAR
(LIX 860N-IC)


115
En particular los resultados de TSF, como consecuencia de la mayor viscosidad
y menor tensin interfacial del medio deben ser considerados a la hora de establecer o
modificar las condiciones de diseo de una planta debiendo evaluar otras alternativas
de trabajo, tales como: una concentracin menor de extractante, otro tipo de
extractante, menores concentraciones de cido sulfrico, temperaturas menores a
45C, o combinaciones de estas alternativas.


No se detecta una variacin en la selectividad, ver tabla 6.5. Este es un
parmetro que relaciona ambas concentraciones en la fase orgnica, por lo que al
verse disminuida la capacidad de carga para el cobre se ha afectado en la misma
proporcin la capacidad extractiva de hierro.

Tabla 6.5 Selectividade Cu/Fe para LIX 860N-IC

t=0 das t=103 das
LIX-860N-IC, 25C, E1 > 1800 > 1800
LIX-860N-IC, 25C, E2 > 1800 > 1800
LIX-860N-IC, 45C, E1 > 1800 > 1800
LIX-860N-IC, 45C, E2 > 1800 > 1800

Se vio que la condicin de 25C y 45C y 290 g/l de cido sulfrico, result ser la
ms desfavorable para la aldoxima sin modificar, sin embargo se debe tener presente el
efecto de la viscosidad, que sumado a la alta temperatura y alta concentracin de cido
podran explicar la fuerte cada en las propiedades metalrgicas.



116
Una reciente publicacin de Cognis
[6]
reconoce que: hay muy poca informacin
publicada respecto del efecto de la viscosidad y su comportamiento en plantas de
extraccin por solvente; y que intuitivamente es vlido pensar que una fase orgnica de
alta viscosidad debiera tener una separacin de fases ms lenta, mayores arrastres de
orgnico en la fase acuosa y como consecuencia de esto una mayor degradacin, slo
la experiencia prctica en las plantas de extraccin de cobre soportan esta intuicin.
Considerando lo anterior se propone estudiar el efecto de la viscosidad sobre la
estabilidad qumica, la generacin de arrastres y otros parmetros hidrometalrgicos.

6.3. Caso 2. Aldoxima Modificada, LIX-612N-LV

El reactivo LIX-612N-LV, surge como una necesidad del mercado, para contar
con un reactivo que permita trabajar en plantas de extraccin de cobre en
concentraciones entre 35 a 50% p/v, considerando que debido a los nuevos procesos
de lixiviacin (a alta temperatura y presin) o biolixiviacin de concentrados se esperan
soluciones de lixiviacin con altos contenidos de cobre, alta temperatura y que
requerirn altos niveles de cido sulfrico.
Hasta antes de la aparicin de reactivos del tipo LIX-612N-LV, se conocan las
aldoximas modificadas con nonilfenol (NF); 2,2,2 trimetil-1,3-pentanodial diisobutirato
(TXIB); y tridecanol (TDA,ver tabla 2.4), todos ellos modificadores ms viscosos que el
desarrollado por Cognis para LIX-612N-LV (denominado Ferrimod ).

Los modificadores generalmente son usados para producir la formacin de una
tercera fase y tambin para modificar las propiedades de extraccin y de reextraccin.
Sin embargo tambin se sabe que la presencia de modificadores tiene ventajas como la
sealadas anteriormente y problemas tales como: mayor viscosidad de la fase orgnica;
mayores arrastres, mayor degradacin, etc. Lo anterior ocurrir en mayor o menor
medida dependiendo del tipo de modificador utilizado.



117

Cognis, public
[6]
que respecto de los ensayos de estabilidad qumica en los
cuales se evaluaron diferentes productos comerciales (tanto de Cytec como de Cognis),
LIX 612N-LV, mostr ser ms estable a la degradacin por hidrlisis en la misma
concentracin y condiciones, pudiendo ser mejor que aquellos reactivos que usan
modificadores ms viscosos, tales como el TXIB (2,2,2 trimetil-1,3-pentanodial
diisobutirato).
En este estudio no se realiz una evaluacin comparativa entre LIX 612N-LV y
otros reactivos extractantes en las mismas condiciones.
Se evalu la estabilidad qumica de este reactivo en las condiciones establecidas
en la parte experimental y se compararon los resultados respecto de la condicin inicial.
En estas condiciones los resultados encontrados fueron los siguientes:

6.3.1. Isotermas de Extraccin

Las isotermas de extraccin obtenidas para la condicin de 25C, figura 6.11
muestran que tanto la temperatura como las concentraciones de cido sulfrico
utilizadas, 180 y 290 g/l de cido sulfrico, no producen un efecto nocivo significativo en
la aldoxima modificada.

Figura 6.10. Isoterma de Extraccin LIX- 612N-LV a 25C. [LIX 612N-LV] = 35%; E1: Electrolito
conteniendo 180 g/l de H2SO4; E2: Electrolito conteniendo 290 g/l de H2SO4.
ALDOXIMA MODIFICADA ( LIX 612N- LV), 25C
0
5
10
15
0 5 10 15
Cu [aq], g/l
C
u
[
o
]

g
/
l
t=103 dias.con 180
g/l Acido, E1
t=103 dias con 290
g/l Acido, E2


118

Sin embargo, a 45C si es posible observar un efecto perjudicial para la aldoxima
modificada en mezcla con el electrolito E2 que contiene 290 g/l de cido sulfrico, tal
como se muestra en la figura 6.11. se observa un cada, respecto de la condicin inicial
del orden del 8%.

Figura 6.11. Isoterma de Extraccin de LIX-612N-LV a 45C. [LIX 612N-LV] = 35%; E1:
Electrolito conteniendo 180 g/l de H2SO4; E2: Electrolito conteniendo 290 g/l de H2SO4.

6.2.3 Carga Mxima

Los resultados obtenidos en la evaluacin de carga mxima para ambas
temperaturas se muestran en las siguientes tablas 6.6 y 6.7. Ambas tablas contienen
los mismos datos pero expresados de manera diferente a fin de poder visualizar mejor
lo que las respectivas grficas de carga mxima no muestran a simple vista, en
particular la correspondiente a la temperatura de 25C.

ALDOXIMA MODIFICADA (LIX-612N- LV), 45C
0
5
10
15
0 5 10 15
Cu[aq] g/l
C
u
[
o
]

g
/
l
t=103 dias con 180 g/l
Acido, E1
t=103 dias con 290 g/l
Acido E2


119

Tabla 6.6. Carga Mxima LIX 612N-LV al 35% p/v.

Carga Mxima LIX 612N-LV.
E-1 a 25C 19,60 18,90 20,20 19,20
E-2 a 25C
19,80
19,30 19,90 18,50
E-1 a 45C 19,60 18,90 20,10 16,10
E-2 a 45C

19,80
18,40 21,10 14,20

Tabla 6.7 Carga Mxima LIX 612N-LV al 35% p/v, gpl Cu / 1%

Carga Mxima LIX 612N-LV, gpl/1% Extractante
E-1 a 25C 0,43 0,42 0,44 0,42
E-2 a 25C

0,43
0,43

0,44
0,41
E-1 a 45C

0,43
0,42

0,44
0,35
E-2 a 45C

0,43

0,41

0,46
0,31



120

La figura 6.12 muestra grficamente los valores obtenidos para carga mxima,
mostrados en la tabla 6.6

Figura 6.12. Carga Mxima de LIX 612N-LV, a 25C . [LIX 612N-LV] = 35%; E1: Electrolito
conteniendo 180 g/l de H2SO4; E2: Electrolito conteniendo 290 g/l de H2SO4.

La observacin de la figura 6.12 indica que a 25C, para ambas concentraciones
de cido sulfrico, la aldoxima modificada presenta una buena estabilidad qumica. La
variacin es tan slo del 6% respecto de la condicin inicial.
A 45C, la situacin cambia notablemente en forma negativa, la figura 6.13
muestra una disminucin de la carga mxima del orden del 28%, lo cual indica que para
este extractante el efecto de la temperatura es el ms incidente en el aumento de la
degradacin electroltica.

ALDOXIMA MODIFICADA (LIX 612N-LV), 25C
0
5
10
15
20
25
30
0 50 100
TIEMPO EN DIAS
C
a
r
g
a

m
x
i
m
a
,
g
/
l

C
u
Cmax, 180 g/l
Acido,E1
Cmax,290 g/l
Acido, E2


121

Figura 6.13. Carga Mxima de LIX-612N-LV, a 45C. [LIX 612N-LV] = 35%; E1: Electrolito conteniendo
180 g/l de H2SO4; E2: Electrolito conteniendo 290 g/l de H2SO4.

Lo anterior sugiere que se podra trabajar con esta aldoxima modificada
utilizando electrolitos conteniendo 290 g/l de cido sulfrico pero a una temperatura
inferior a los 40C.
En la tabla 6.8 se tienen los resultados de carga mxima expresado como
prdida de capacidad de carga de LIX 612N-LV en funcin del tiempo. Estos resultados
se han graficado y se muestran en la figura 6.14, aqu es posible observar con mayor
claridad lo que ha ocurrido con la prdida de capacidad extractiva de la aldoxima
modificada con este nuevo modificador de baja viscosidad ( Ferrimod ). Es posible ver
que el efecto combinado de temperatura ( 45C) y alta concentracin de cido sulfrico
(180 y 290 g/l ) son ms nocivos para la aldoxima respecto de las condiciones a 25C,
alcanzando prdidas de capacidad extractiva del orden de 18 y 28 %, respectivamente.
A 25C se obtienen prdidas del orden de 2 a 6 % para las respectivas condiciones de
acidez sulfrica. Lo anterior indica que el efecto de la temperatura es la variable que
est acelerando el proceso de degradacin de esta aldoxima, lo cual estara en acuerdo
con la recomendacin que propone Cytec para efectos de reducir las prdidas por
degradacin frente a concentraciones mayores a 150 g/l de cido sulfrico lo cual es
trabajar, en circuitos de extraccin por solvente de cobre, a temperaturas menores a
40C
[29]
.
ALDOXIMA MODIFICADA (LIX 612N-LV), 45C
0
5
10
15
20
25
30
0 50 100
TIEMPO EN DIAS
C
a
r
g
a

m
x
i
m
a
,

g
/
l

C
u
Cmax,180 g/l
Acido, E1
Cmax, 290 g/l
Acido, E2


122

Tabla 6.8. Prdida de Capacidad Extractiva en funcin del tiempo

Prdida de capacidad LIX 612N-LV (%) vs. tiempo
E-1 a 25C 0,00 3,52 3,50 3,85
E-2 a 25C
0,00
2,08

2,00
6,18
E-1 a 45C
0,00
3,52

4,00
17,87
E-2 a 45C
0,00
6,68

7,00
28,05

Figura 6.14. Prdida de Capacidad extractiva en funcin del tiempo. [LIX 612N-LV] =
35%;E1:Electrolito conteniendo 180 g/l de H2SO4; E2: Electrolito conteniendo 290 g/l de H2SO4.

Prdida Capacidad Extractiva (%) LIX 612N-LV vs Tiempo
0
5
10
15
20
25
30
0 20 40 60 80 100 120
Tiempo en Dias
P
r
d
i
d
a

C
a
p
a
c
i
d
a
d

E
x
t
r
a
c
t
i
v
a
"180 g/l Acido,E1 a 45C
"290 g/l Acido,E2 a 45C


123
La prdida de capacidad extractiva observada principalmente a 45C se explica,
mediante la reaccin global de hidrlisis cida mostrada en la ecuacin 6.2, en la cual
se muestra como la aldoxima al reaccionar con cido sulfrico en medio acuoso forma
el aldehdo respectivo. La diferencia de prdida de capacidad de la aldoxima,
observada, entre las condiciones a 25C y 45C podran ser atribuidas al carcter
protector que podra conferirle este nuevo tipo de modificador de baja viscosidad.

6.3.3. Degradacin Hidroltica

Al igual que lo expuesto para el caso de la aldoxima sin modificar, punto 6.2.3,
los resultados se obtuvieron por cromatografa en columna.
Los resultados obtenidos al medir la cantidad de aldehdo formado en la reaccin
de degradacin hidroltica confirman lo explicado anteriormente en el sentido que es la
temperatura el factor que posibilita una mayor degradacin a altas concentraciones de
cido, obtenindose una degradacin del 10 y 20 % para la condicin a 45C con los
electrolitos E1 y E2 conteniendo 180 y 290 g/l de cido sulfrico respectivamente,
segn se observa en la figura 6.15.

Figura N6.15. Degradacin Hidroltica LIX 612N-LV.[LIX 612N-LV] = 35%;E1:Electrolito conteniendo
180 g/l de H2SO4; E2: Electrolito conteniendo 290 g/l de H2SO4.

DEGRADACIN ALDOXIMA MODIFICADA,
(LIX-612N-LV)
0
5
10
15
20
25
0 50 100
TIEMPO EN DIAS
%

D
e
g
r
a
d
a
c
i
n
180 g/l Acido,E1 a
25C
290 g/l Acido,E2 a
25C
180 g/l Acido,E1 a
45C
290 g/l Acido,E2 a
45C


124

Los valores de degradacin reportados por los proveedores de reactivos, en
evaluaciones hechas en plantas, alcanzan valores del orden del 7% luego de seis
meses de operacin en condiciones de baja temperatura ( ~ 25C), concentracin de
reactivo extractante menor que 25% y concentracin de cido sulfrico inferior a 180 g/l
[34,43]
. No hay informacin en la literatura de valores de degradacin en plantas a
temperaturas superiores a 35C y concentraciones de cido sulfrico mayores a 180 g/l.
El resultado obtenido, en este estudio, a 25C para ambas concentraciones de
cido sulfrico muestran que una solucin ( fase orgnica) de LIX 612N-LV al 35% p/v
puede ser utilizado para extraer cobre desde soluciones concentradas (35 g/l de Cu) y
con electrolitos de alta concentracin de cido sulfrico mantenindose en los rangos
normales de degradacin conocidos en la operaciones de faenas mineras en Chile.

6.3.4. Tiempo de Separacin de Fases (TSF)

Los resultados de TSF, figura 6.16, muestran y confirman lo visto anteriormente,
la aldoxima se ha degradado en mayor proporcin a 45C y como resultado de la
reaccin global de degradacin se observa un incremento en el TSF al cabo de 103
das.

Figura 6.16. Tiempo de Separacin de Fases Solucin LIX-612N-LV 35% a 20C. [LIX
612N-LV] = 35%;E1:Electrolito conteniendo 180 g/l de H2SO4; E2:Electrolito conteniendo 290 g/l de H2SO4.
0
50
100
150
200
250
300
TSF, seg
t= 0 t= 103
TIEMPO EN DIAS
TIEMPO DE SEPARACIN DE FASES, seg
(LIX 612N-LV)


125

El incremento en el TSF de 70 a 110 seg para la condicin a 25C se haya
todava dentro de los parmetros normales de control de operacin en las plantas.
El TSF de 200 a 250 seg, no es normal y es indicador de un serio problema en la
fase orgnica. Este resultado est confirmando que la condicin de mayor acidez y alta
temperatura es la ms negativa para esta aldoxima.

6.3.5. Tensin Interfacial y Viscosidad

El reactivo LIX-612N-LV contiene un nuevo tipo de modificador (de baja
viscosidad), lo cual hace que esta fase orgnica posea tres componentes: el diluyente,
el reactivo extractante y el modificador. Este ltimo componente viene a ser un segundo
componente interfacialmente activo, sumndose a la aldoxima, por lo tanto influir en el
equilibrio, la cintica del sistema, y en la tensin interfacial
[27].

Se sabe que la reaccin de extraccin ocurre en la interfase hidrocarburo/agua,
por lo que las propiedades interfaciales de sta pueden influir significativamente en el
rendimiento del fenmeno de transporte de la extraccin, tambin como ya se mencion
anteriormente, pequeas cantidades de productos surfactantes reducirn la tensin
interfacial, lo cual resultar en la tendencia a formar pequeas gotas promoviendo una
emulsin ms estable e incrementando el tiempo de separacin de fases.



126

Figura 6.17. Tensin Interfacial, a 20C. [LIX 612N-LV] = 35%;E1:Electrolito conteniendo 180 g/l de H2SO4;
E2:Electrolito conteniendo 290 g/l de H2SO4.
Los resultados mostrados en la figura 6.17, sealan que el o los productos
formados en la reaccin de degradacin hidroltica, ecuacin 6.2, tienen carcter
surfactante por lo que: han reducido la tensin interfacial, y han provocado un
importante incremento de la viscosidad, ver figura 6.18 y como consecuencia de estos
dos efectos se ha visto incrementado el tiempo de separacin de fases tal como se
observ en la figura 6.16

Figura 6.18. Viscosidad a 20C. [LIX 612N-LV] = 35%;E1:Electrolito conteniendo 180 g/l de H2SO4; E2:Electrolito
conteniendo 290 g/l de H2SO4.
TENSIN INTERFACIAL, ALDOXIMA MODIFICADA (LIX 612N-LV)
18
19
20
21
22
t=0 t= 103
TIEMPO EN DIAS
T
.

I
n
t
e
r
f
a
c
i
a
l

(
d
i
n
a
s
/
c
m
)
VISCOSIDAD ALDOXIMA MODIFICADA
(LIX 612N-LV)
0
1
2
3
4
5
6
7
t=0 t= 103
TIEMPO EN DIAS
viscosidad 20C,
cp


127

El anlisis en conjunto de los resultados de tensin interfacial (TI) y Viscosidad
nos seala que: a 25C hay un grado menor de degradacin que a 45C el cual se
manifiesta en la disminucin de tensin interfacial y aumento de la viscosidad. Sin
embargo, el mayor efecto degradativo se observa en la condicin de 45C,
corroborando lo observado en los resultados de isotermas y carga mxima.

Los resultados obtenidos se muestran en la tabla 6.10. Se corroboran los valores
de selectividad informados para este producto. No se observaron diferencias en este
parmetro.

Tabla 6.10 Selectividad Cu/ Fe, para LIX 612N-LV.

t=0 das t=103 das
LIX 612N-LV, 25C, E1 > 2650 > 2650
LIX 612N-LV, 25C, E2 > 2650 > 2650
LIX 612N-LV,45C, E1 > 2650 > 2650
LIX 612N-LV, 45C, E2 > 2650 > 2650

En las respectivas figuras, se puede constatar que tanto la degradacin, como la
viscosidad y el TSF aumentan sus valores en mayor proporcin a 45C, lo cual
concuerda con los resultados mostrados en 6.3.1 y 6.3.2, la tensin interfacial,
disminuye su valor respecto de la condicin inicial, lo que esta indicando que el
producto de degradacin hidroltica tiene un carcter tensioactivo, lo que promovera un
potencial aumento de arrastres de fase orgnica en fase acuosa. Este es un aspecto
que por las condiciones en las que se evalu este reactivo y LIX-860N-IC (caso 1) no
fue posible determinarlo.


128

Al analizar todos los resultados obtenidos con LIX-612N-LV, se concluye que en
las condiciones de ensayo LIX-612N-LV se degrada por hidrlisis cida en mayor
proporcin a 45C con un electrolito que contiene 290 g/l de cido sulfrico,
afectndose parmetros hidrometalrgicos importantes tales como carga mxima y
TSF.
Sin embargo, al observar las isotermas de extraccin se observa que la
disminucin de la capacidad extractiva de LIX-612N-LV, no es muy fuerte, lo cual podra
ser atribuible a la presencia de este nuevo modificador y concordara con la conclusin
del trabajo publicado por Cognis
[6]
, en el sentido que este modificador de baja
viscosidad le proporcionara una mejor estabilidad qumica a la aldoxima.
Lo anterior lleva a pensar en una serie de estudios posibles de realizar, como por
ejemplo estudiar la estabilidad en forma comparativa de distintos reactivos extractantes
con diferentes modificadores y/o combinar el efecto modificador-viscosidad sobre la
estabilidad qumica.
Los resultados obtenidos en particular los de degradacin para ambos reactivos
extractantes, slo tienen la validez de un ensayo de laboratorio, los cuales no seran
completamente extrapolable a las condiciones de planta toda vez que las experiencias
realizadas fueron tipo batch.
[28]
, lo anterior permite proponer evaluaciones de este tipo
en planta piloto, es decir en condiciones continuas. Las evaluaciones tipo batch, como
las realizadas en este trabajo, nos permiten establecer tendencias o medir el efecto
directo de alguna variable sobre la molcula de extractante u otro componente de la
fase orgnica.
En los resultados de degradacin se vio que a partir del da 50 es posible
detectar la presencia de aldehdo en la fase orgnica, del orden del 2%, sin embargo no
se pudo establecer con certeza a cuantos das de operacin en una planta, equivalen
estos 50 das de contacto directo de la fase orgnica con altas concentraciones de
cido sulfrico (etapa de stripping).


129

La gran mayora de las publicaciones de Cognis, Cytec y otros laboratorios en las
cuales se han evaluado diferentes tipos de reactivos extractantes, han sido realizados
en sistemas continuos (mini plantas pilotos)
[6,24,32].
En dicho tipo de plantas, es posible
reproducir de manera aproximada las condiciones de operacin y de configuracin de
circuitos de una planta real. Por lo general, para efectos de evaluar parmetros tales
como carga mxima, cintica de extraccin, degradacin qumica, selectividad, se
utilizan plantas pequeas en las cuales se trabaja con flujos de 100 ml/min, sin
embargo cuando se desea evaluar, adems de los parmetros antes mencionados,
variables como formacin de crud, arrastres, anchos de bandas ( interfase ), etc. se
recomienda trabajar con miniplantas de 3 a 10 lt/min de flujo de operacin.
[11]

Otro aspecto a tener presente en este tipo de evaluacin es la metodologa de
anlisis utilizada y los periodos de tiempos usados ( los cuales dependern de las
condiciones a evaluar). En estas publicaciones se muestra que es posible observar los
signos de degradacin a partir de los primeros das, tal como se plantea en la
bibliografa.
[34,37.]
. En el presente estudio, tanto en carga mxima como en la evaluacin
de degradacin, se empiezan a ver sntomas de degradacin, recin a partir del da
50, esto debido a que las metodologas empleadas no tienen la sensibilidad de los
mtodos de evaluacin utilizados en otros estudios
[41]
.

Tambin se ha reportado un estudio o seguimiento al fenmeno de degradacin
de hidroxioximas realizado directamente en faenas mineras de cobre que trabajan en
condiciones normales de concentracin de cido y temperatura y baja concentracin de
reactivo extractante (~20% p/v)
[43]
, en este caso el estudio se realiz durante casi 5
aos, comenzndose a detectar signos de degradacin despus de 8 meses de
evaluacin.



130

Cabe mencionar que el presente trabajo no permite establecer un modelo
estadsticamente robusto y confiable, para la degradacin qumica de la hidroxioxima.
En el caso de disear, en el futuro, un experimento que permita establecer un modelo
qumico o matemtico se deber contar con un mayor nmero de niveles para los
factores estudiados y adems, una infraestructura experimental ms acorde con los
objetivos que se planteen, por ejemplo planificar los test en miniplantas pilotos, contar
con un equipamiento ms adecuado para el anlisis qumico de los productos
formados en las pruebas de degradacin tales como cromatografa de gases y de
lquidos acoplados a detectores de alta especificidad ( GC-MS; HPLC, etc)
[40,41,42]
.Del
mismo modo, al planificar este nuevo trabajo se propone introducir los conceptos de
diseo estadstico experimental y eventualmente los conceptos de sistemas inteligentes
de modelacin.



131

Capitulo 7. Conclusiones

De acuerdo a los objetivos planteados para el desarrollo de esta tesis y los
resultados obtenidos en las experiencias realizadas, las principales conclusiones que se
obtuvieron en este estudio son:
7.1. Caso 1. Aldoxima LIX-860N-IC
- El anlisis de las curvas correspondientes a las isotermas de extraccin indican
que esta aldoxima no es apta para trabajar con concentraciones de cido
sulfrico superiores a 180 g/l tanto a 25C como a 45C, cuando la aldoxima se
utiliza en una concentracin de 45% p/v.
- Los resultados de carga mxima muestran que la condicin de 45C y 290g/l de
cido sulfrico son las ms severas para estas aldoximas, en este caso la carga
mxima cay en un 27% y en 8% para el caso de la condicin a 25C y 180 g/l.
El resultado obtenido a mayor temperatura se considera lejos de lo deseable
para una operacin normal.
- La representacin grfica de la prdida de capacidad extractiva (cada de la
carga mxima) respecto de la condicin inicial indica que hay un fuerte deterioro
de la aldoxima, el cual va en aumento segn la severidad de las condiciones de
los respectivos test.
- La evaluacin de la degradacin hidroltica confirma el tipo de deterioro que ha
sufrido la hidroxioxima. En este caso la aldoxima se ha degradado en el aldehdo
respectivo. La degradacin de la aldoxima fue observada en todas las
condiciones evaluadas a partir del da 53.
- El aumento en el tiempo de separacin de fase indica la presencia de algn
compuesto que esta contribuyendo a formar una emulsin ms estable con el
consecuente incremento del tiempo de separacin de fase.


132
- El aumento de los respectivos tiempos de separacin de fase confirman que las
condiciones en las que se evalu esta hidroxioxima son muy agresivas y han
deteriorado considerablemente el reactivo extractante.
- La disminucin de la tensin interfacial indica la presencia de agentes
tensioactivos formados debido a la degradacin qumica sufrida por la aldoxima.
- El aumento de la viscosidad observado al final del test indica que los agentes
tensioactivos producidos podran estar formando asociaciones con la aldoxima o
consigo mismo generndose molculas de mayor peso molecular que
contribuiran al incremento de la viscosidad y de paso del tiempo de separacin
de fases.
- El anlisis global e intregrado de todos los resultados obtenidos sealan que
trabajar con esta aldoxima en alta concentracin (45% p/v) y en condiciones de
mediana (180 g/l) y alta acidez sulfrica (290 g/l) a 45C no es recomendable ya
que sta sufre degradacin por hidrlisis cida. Asimismo, los resultados
muestran que esta aldoxima, en esta concentracin, tiene un relativo buen
comportamiento a 25C con acidez sulfrica igual o inferior a 180 g/l.

7.2. Caso 2. LIX-612N-LV

- Las isotermas de extraccin correspondientes, muestran que slo la condicin a
45C y 290 g/l de cido sulfrico provocan deterioro en el comportamiento de
este reactivo extractante.
- La prdida de capacidad extractiva medida a travs de la carga mxima es
mayor a 45C y 290 g/l de cido sulfrico. Los resultados obtenidos a 25C para
ambas concentraciones de cido sugieren que este reactivo extractante es apto
para trabajar con altas concentraciones de cido ( igual o inferior a 290 g/l) a
temperatura ambiente.



133

- Los valores de degradacin hidroltica obtenidos a 25C para ambas
concentraciones de cido, muestran que este fenmeno esta dentro de los
parmetros normales conocidos en plantas y test de laboratorio. Sin embargo a
45C la degradacin es considerablemente mayor.
- En todas las condiciones evaluadas para la degradacin hidroltica, se detecta la
presencia del respectivo aldehdo, a partir del da 53, lo cual indica que la
degradacin de la aldoxima ocurre segn lo indicado por la reaccin de hidrlisis
cida de la molcula de hidroxioxima.
- El tiempo de separacin de fases slo se sale de los valores considerados
normales, para los test a 45C, para ambas concentraciones de cido sulfrico. A
25C los valores obtenidos se pueden considerar normales.
- La disminucin de los valores de tensin interfacial, al cabo de 103 das, indican
la presencia de productos tensioactivos, en mayor proporcin para el test
correspondiente a 45C. Para las condiciones a 25C la disminucin de la
tensin interfacial al cabo de 103 das est dentro de lo considerado normal en
una operacin de planta.
- El incremento de viscosidad observado, principalmente en el test a 45y 290 g/l
de cido indica que los productos de degradacin podran reaccionar con otros
constituyentes de la mezcla (fase orgnica) formando especies de mayor peso
molecular, los cuales contribuiran al aumento de la viscosidad y por ende al
tiempo de separacin de fases.
- El anlisis en conjunto de todas las variables estudiadas permiten concluir que
este reactivo extractante es apto para trabajar en condiciones de alta acidez, 290
g/l de cido sulfrico a 25C y en condiciones de mediana acidez ( 180 g/l) a 45
C. Este comportamiento puede ser atribuible a la presencia de este nuevo
modificador (Ferrimod), propuesto por Cognis, el cual le confiere cierta proteccin
a la aldoxima frente a la reaccin de hidrlisis cida.


134

Capitulo 8. Bibliografa

(1) Compendio de la Minera Chilena, Editec S.A. www.mch.cl, 2006.
(2) Ballester A., Crdoba E. Hidrometalurgia de la Calcopirita, Hydrocopper,
Universidad de Chile, Santiago de Chile, 2005.
(3) Seward G., A Review of Leaching Technologies available to Process Copper
Sulfide Concentrates, Avecia Hydrometallurgy Seminar, Kunming, China,
December 1999.
(4) Rauld Jaime. El Proceso Cuprocloro de Compaa Minera Michilla, Coloquio de
Operadores de Plantas Hidrometalrgicas de Cobre. 4-5 de Octubre de 2001,
IIMCH. Antofagasta Chile.
(5) Mayhew K, Barr Glenn, Defreyne J., CESL Copper Process. Intermin UCN
Mayo de 2005.
(6) Kordosky G., Virnig M., Tello A., Vera G., Extraccin por Solventes Aplicada a
Soluciones de Lixiviacin de Concentrados de Cobre. Propiedades de los
Reactivos y Seleccin de stos, Mining Chemical Technology, Cognis
Corporation, USA.
(7) Sole K., Solvent Extraction of Copper from high Concentration Pressure Acid
Leach Liquors, ISEC 2002, pp.1033-1038
(8) Domic E., Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones, Consejo
Minero de Chile, Instituto de Ingenieros de Minas de Chile, Santiago, 2001.
(9) Ritcey G., Solvent Extraction: Principles and Applications to Process
Metallurgy, Vol. 1, Elsevier Science Ltda, Amsterdan, 1984.
(10) Haig P., Diluent Chemestry., Shell Chemicals presentation for: WMC Olympic
Dam, November 2002.


135

(11) Ritcey G. Some Design and Operating Problems Encountered in Solvent
Extraction Plants, ISEC 2002, pp. 871-878.
(12) Kordosky G., Virnig M., Mackenzie M.,Solvent Extraction Reagents and
Selectivity Control, Henkel Corporation.
(13) Szymanowski J., Hydroxyoximes and Copper Hidrometallurgy, CRC, 1993.
(14) Stepniak-Biniakiewicz,D., Szimanowski J. The influence of the structure of
oxime drivates of 2-Hydroxy-5-alkilbenzaldehyde on copper extraction from dilute
acidic sulphate solutions. Hydrometallurgy, 7 (1981) pp 299-313.
(15) Simpson J., Navarro P., Vargas C, Alguacil F., Uso de un Modelo Qumico de
Extraccin por Solventes de Cobre en la Obtencin Matemtica de Diagramas de
Mc Cabe-Thiele, Ciencia Abierta N 7, 1999.
(16) Mejas J., Operacin de Circuitos de Extraccin por Solventes y su Relacin
con la Selectividad Cu
+2
/Fe
+3
de las Oximas Reporte interno, Cytec
(17) Kordosky G, Copper Recovery Using Leach/ Solvent Extraction/Electrowinning
Technology: Forty Years of Innovation, 2.2 Million Tonnes of Copper Annually,
ISEC 2002, pp. 853-862. Kordosky G.
(18) Web Site Cognis, www.cognis.com
(19) Web Site Cytec, www.acorga.com
(20) Sastre A., SzymanowskJ, Discussion of the Physicochemical Effects of
Modifiers on the Extraction Properties of Hydroxyoximes.A Review,Solvent
Extraction and Ion Exchange, vol.22, N 5, pp 737-759, 2004.
(21) Hurtado-Guzmn H., Menacho J., Oxime degradation chemistry in copper
solvent extraction plants Copper 2003 Vol. VI pp:719-734.


136
(22) Whewel, R., Foakes H., Hughes M., Degradation in Hydroxyoxime Solvent
Extraction Systems, Hydrometallurgy, 7 (1981), pp. 7-26.
(23) Eyzaguirre Daniel, Efecto del Nitrato en la Extraccin por Solventes de la Cia.
Minera Lomas Bayas.Expomin 2000, Seminario Innovacin Tecnolgia Minera
10-12 de Mayo de 2000
(24) Cheng C.,Hughes C.,Barnard K., Larcombe K., Manganese in Copper Solvent
Extraction and Electrowinning, Hydrometallurgy 58 (2000), pp. 135-150.
(25) Hughes C., Barnard K., Chu C., Larcombe K., The Role of Contaminants in
Phase Separation During Copper SX, Alta Copper 1998.
(26) Moore T., Townson B.,Maes C., Tinkler O., Solvent Extraction of Copper from
Concentrated Feed Solutions, Alta Copper 1999.
(27) Connor J.,Tindale N.,Dalton R., Mechanistic studies of extraction copper (II)
from aqueous acid by 5-nonyl-2-hydroxybenzaldoximes in organic solvents.The
effects of mixed solvents and modifiers. Hydrometallurgy,26 (1991) pp 265-280
(28) Dalton R., Advance in SX for copper by optimised use of mofiers. Acorga.
Mining Latin America, Chile 1986
(29) Tinkler O., Maes Ch., Moore T., Mejias J., Recent growth in the use of modified
C9 Aldoxime copper extractants.pp 6-8 Cytec Solutions Vol.10,Agosto de 2004
(30) Rydberg J.,Misikas C., Choppin G., Cox Michael, Principles and Practices of
Solvente Extraction, Segunda Edicin, Marcel Dekker,Inc, New York 2004.
(31) Merigold C., Solvent Extraction Plant Operating Manual, Henkel Corporation,
1994.
(32) Ritcey G., Crud in Solvent Extraction Processsing A Review of Causes and
Treatment, Hydrometallurgy, 5 (1980), pp. 97-107.
(33) Bogacki M., Physicochemical Modification of Copper Extractants a Review,
Solven Extraction and Ion Exchange 15 (5), 1997, pp. 731-755.


137
(34) Kordosky G., Virnig M., Equilibrium Modifiers in Copper Solvent Extraction
ReagentsFriend or Foe?, Hydrometallurgy 2003., Fifth International
Conference, Vol.1, pp. 905-916.
(35) Bishop M., Gray L., Young T., Green M., Technical Developments Leading to
Modern Solvent Extraction Diluents, Chevron Phillips, Reporte Interno.
(36) Sole C., Feather A., Solvent Extraction of Copper from High- Tenor Pressure
Leach Solutions Using New Modified Aldoximes, Cobre 2003, Santiago, Chile,
Vol. VI, pp. 691-706.
(37) Soderstrom M.,New Reagent Developments in Copper SX, Cytec Industries
Inc., Alta Copper 2006.
(38) Merigold C.,Copper Extractants Modified and Unmodified Oximes, A
Comparison, Henkel Corporation, 1996.
(39) Spence J., Extractant Considerations in Copper SX/EW, Avecia Metal
Extraction Products Reporte interno Cytec (Acorga).
(40) Ashbrook.A., On the role of Analytical Chemestry in Solvent Extraction
Processing Talanta, Vol.22, 1975, pp. 327-343
(41) Barnard K., Hughes C. Tools for Diagnosis of Crud and Organic Degradation
Problems in SX Circuits, Alta SX/IX 2000.
(42) Valladares S., La Qumica Analtica en el Proceso de Extraccin por Solventes
SX, Intermin UCN Mayo de 2005.
(43) Araya G., Rojas E., Diseo y Operacin de Circuitos de SX para el Cobre,
Avances Actuales y Posibilidades Futuras, Taller Hidrocobre 2003, U. de Chile.
(44) Navarro C., Extraccin de cobre desde medio clorurado con hidroxioximas
Tesis Magister en Cs.Mencin Ing.Metalrgica. U.de Concepcin, 2000.


138

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