1

Procesos Metalrgicos I
Jonkion Font, Ph.D.
2
Contenido de la Asignatura
1. Introduccin a la metalurgia extractiva
2. Operaciones unitarias previas a procesos de alta temperatura
3. Metalurgia del acero
4. Metalurgia no ferrosa
5. Metalurgia del cobre: fusin, conversin y refinacin
6. Varios: consideraciones ambientales, reciclaje,
3
Composicin de la Corteza Terrestre
4
H
H
e
L
i
B
e
B
C
N
O
F
N
a
M
g
A
l
S
i
P
S
C
l
K
C
a
S
c
T
i
V
C
r
M
n
F
e
C
o
N
i
C
u
Z
n
G
a
G
e
A
s
S
e
B
r
R
b
S
r
Y
Z
r
N
b
M
o
R
u
R
h
P
d
A
g
C
d
I
n
S
n
S
b
T
e
I
C
s
B
a
L
a
C
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P
r
N
d
S
m
E
u
G
d
T
b
D
y
H
o
E
r
T
m
Y
b
L
u
H
f
T
a
W
R
e
O
s
I
r
P
t
A
u
H
g
T
l
P
b
B
i
T
h
U
10 20 30 40 50 60 70 80
1E-10
1E-9
1E-8
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0.01
0.1
1
10
100
% de abundancia en la corteza terrestre
%
5
6
Metalurgia Extractiva
Minera
Geologa y Prospeccin
Procesamiento de Minerales
Chancado
Molienda
Concentracin
Metalurgia Metalurgia de de Procesos Procesos Alta Alta temperatura temperatura ( (Pirometalurgia Pirometalurgia) )
Calcinacin-Tostacin
Reduccin en estado slido
Fusin (reacciones metal escoria)
Refino a Fuego
Procesos en Cuchara
Tratamiento en vaco
Refinacin VAR-ESR-EBM
Destilacin
Baja Baja Temperatura Temperatura ( (Hidrometalurgia Hidrometalurgia) )
Lixiviacin (Pila, reactor, bacteriana)
Cementacin
Extraccin por solvente
Intercambio inico
Electroobtencin
Electrorrefinacin
7
Propiedades de los Procesos a Alta
Temperatura
Grandes velocidades de reaccin
Control de la temperatura permite controlar el
equilibrio de una reaccin
Sulfuros metlicos pueden utilizarse como combustibles
Alta concentracin de metal en los flujos de material
Subproductos gaseosos
Escorias metalrgicas
8
Aspectos Termodinmicos:
Diagramas Energa Libre Estndar vs. Temperatura
Constante de Equilibrio y Energa Libre
Los procesos metalrgicos normalmente involucran reacciones
heterogneas y equilibrios entre dos o ms fases.
es necesario conocer cmo los datos de equilibrio pueden
ser convenientemente representados.
9
(2) 2 ) ( g) 2Ni(l,
(1) 2 ) ( ) ( 2
2
2 2 2
NiO g O
O H g O g H
= +
= +

T T T
S T H K RT G A A = = A ln
) (
298
298
298
298
dT
T
C
S T dT C H G
T
p
T
p
} }
A
A A + A = A

eT cT bT T aT Const G + + + + = A
1 2
log

Relacin entre Energa

Libre y Temperatura
CT T BT A G + + = A log

( )
( )
2 2
2 2
2
1
2
2
2
2
2
1
O O Ni
NiO
O H
O H
p p p
p
K
p p
p
K
=

=
Requerimientos
Mayor afinidad por el oxgeno que el metal a reducir
Facilidad de separar el producto
Afinidad o solubilidad limitada en el producto
Abundante y de bajo costo
El Carbono e Hidrgeno se acercan a estos requerimientos
El CO aumenta su estabilidad con la temperatura. En teora puede
reducir cualquier xido.
Se puede controlar el potencial de oxgeno a travs de las razones
CO/CO
2
y H
2
/H
2
O.
Los productos gaseosos se separan con facilidad
Son abundantes y parcialmente renovables
Su accin contaminante al formar carburos puede ser inhabilitante. Los
gases disueltos se remueven en procesos secundarios.
Combustibles y Reductores Metalrgicos
Estado natural
carbn (~1)
petrleo (2-3)
gas natural (2-4)
madera
Contaminantes
Ceniza:
xidos y silicatos de
metales. Demandan energa
fundentes en procesos
posteriores.
Azufre:
Sulfuros inorgnicos
ocluidos y componente de
hidrocarburos. Genera SO
2
y
se disuelve en metales,
afectando sus propiedades.
Presentan inestabilidad
trmica, deben convertirse en
formas estables
Composicin de carbones
humedad : Prdida de peso en secado estandarizado.
ceniza: residuo de combustin en condiciones estndar
materia voltil : Prdida de peso en destilacin a alta temperatura
carbono fijo : Diferencia
Poder Calorfico: Depende de la composicin qumica
Poder calorfico neto (Dulong): 338C+1423(H-O/8)+92S-24,4(9H+Humedad)
Coquificacin de baja temperatura <500C
No remueve todo el hidrgeno. Genera un carbn de bajo humo para
uso casero y como reductor en la produccin de ferrosilicio.
Coquificacin de alta temperatura
metano, hidrgeno,
alquitranes e hidrocarburos
pesados fraccionados
CO y cantidades menores
de CO
2
, H
2
O, C
2
H
6
, H
2
S y
NH
3
.
Carbn mineral
coque (materia voltil <2%)
refractarios
de slice
~ 1000C
Coquificacin
Calentamiento en ausencia de aire, de tal modo que se desprende Calentamiento en ausencia de aire, de tal modo que se desprende la la
materia vol materia vol til. til.
15
Operacin de Coquera
16
No todo carbn es apto para ser coquificado
los de menor calidad son frgiles o se desmoronan en polvo.
Las cenizas no se eliminan en el proceso
Un tercio (1/3) del azufre es eliminado
igual proporcin es la materia voltil, por lo que el % inicial se
mantiene
la coquificacin es exotrmica (~200 kJ/kg).
El consumo de 2000 kJ/kg en el proceso cubre prdidas y el
calor sensible de los productos
Gasificacin de coque y carbono
Combustin parcial con aire, oxgeno, vapor o CO
2
J T G CO C CO
J T G CO O C
J T G CO O C
5 . 174 700 . 170 2
3 . 175 400 . 223 2 2
8 . 0 100 . 394
0
2
0
2
0
2 2
= A = +
= A = +
= A = +
rpida, exotrmica, predomina a baja temperatura
lenta, endotrmica, predomina a alta temperatura
El nitrgeno diluye el producto y
reduce su poder calorfico.
Exceso de temperatura daa la
parrilla. El vapor compensa este
efecto
Operacin alternativa para alcanzar
gases de mayor poder calorfico:
oxgeno para calentar con producto
pobre. Vapor para generar gas de
agua.
Precalentamiento del aire mejora el
balance trmico
Uso de oxgeno reduce el contenido
de nitrgeno del producto.
H O g C H CO G T J
2 2
0
134 700 142 5 ( ) . . + = + = + A
19
Para su aplicacin metalrgica, los hidrocarburos deben ser convertidos en CO y H
2
a ~1000C
Uso de esponja de nquel
como catalizador
2 2 4 71
4 2 2 298
CH O CO H H J + = + = A
<--reaccin levemente exotrmica, se requiere calor adicional
por precalentamiento o uso de oxgeno puro
CH H O CO H H kJ
4 2 2 298
3 206 3 + = + = + A .
<--reaccin fuertemente endotrmica, se requiere mayor calor
adicional por uso de energa elctrica u operacin alternada.
2 2 4 71
4 2 2 298
CH O CO H H J + = + = A
<--reaccin levemente exotrmica, se requiere calor adicional
por precalentamiento o uso de oxgeno puro
CH H O CO H H kJ
4 2 2 298
3 206 3 + = + = + A .
<--reaccin fuertemente endotrmica, se requiere mayor calor
adicional por uso de energa elctrica u operacin alternada.
A 2000C es posible producir
acetileno del gas natural, cuyo
calor de formacin positivo
(+220 kJ/mol le permite
generar mayores temperaturas
en la combustin. Por esa
razn ha hallado amplio uso en
soldadura.
A baja temperatura existe la reaccin
H O CO H CO G T J
2 2 2
0
36 000 32 01 + = + = + A . .
La constante de equilibrio es 1 a ~900C, y es de importancia en tratamientos trmicos.
A 2000C es posible producir
acetileno del gas natural, cuyo
calor de formacin positivo
(+220 kJ/mol le permite
generar mayores temperaturas
en la combustin. Por esa
razn ha hallado amplio uso en
soldadura.
A baja temperatura existe la reaccin
H O CO H CO G T J
2 2 2
0
36 000 32 01 + = + = + A . .
La constante de equilibrio es 1 a ~900C, y es de importancia en tratamientos trmicos.
A baja temperatura existe la reaccin
H O CO H CO G T J
2 2 2
0
36 000 32 01 + = + = + A . .
La constante de equilibrio es 1 a ~900C, y es de importancia en tratamientos trmicos.
20
Petrleos Combustibles
21
Anlisis Gases Combustibles
Poder calorfico
23
Inflamabilidad
24
Diagramas de Energa Libre (Ellingham)
Las lneas representan el cambio
de AG que acompaa la
conversin de 1 mol de oxgeno a
1 atm de presin en un xido, por
reaccin con varios elementos
puros.
Los estados estndares son 1 atm
de presin para los gases y para
las fases condensadas, slidos o
lquidos puros a 1 atm de presin
tiles para mostrar en un slo
diagrama como las energas libres
de formacin cambian con la
temperatura para un amplio rango
de compuestos.
25
Oxidos
26
Slfuros
27
Slfuros a xidos
28
Carburos
29
Cloruros
30
Nitruros
31
32
SECADO
Remocin de agua lquida retenida en otras sustancias por
evaporacin de ella
Razones para secar:
Aumentar el valor comercial a los concentrados por unidad de volumen
Reducir los costos de transporte
Mejorar carguo y operacin de hornos
Implica aumentar la temperatura para evaporar y transferir
el vapor de agua a la atmsfera
La presin de vapor del agua debe ser
mayor que la del entorno. Altas tasas de
secado se obtienen con presin de vapor
mayor que la presin total.
Calentamiento sobre la temperatura de
ebullicin
Vaco (para sustancias que se
descomponen con la temperatura)
HO l HO g H kJ
2 2 298
439 ( ) ( ) . = =+ A
Se aprovechan gases de combustin de planta o se usan combustibles
de bajo poder calorfico
Se realiza en hornos rotatorios, lechos fijos o fluidizados, canchas solares.
34
H
2
O
Slido @ T ambiente
H
2
O
Gas @ T salida
Reaccin: Endotrmica, Endoentrpica
Si proceso ocurre bajo Pto. Ebullicin secado se ve favorecido cuando la
presin y la humedad ambientales son bajas
) ( ) (
, ,
2
T T H H T T H H
evap
o o
evap T evap amb
o o
T O H
A + A + A = A
) ( 488 . 75 ) (
amb evap evap amb
o
T T T T H = A
1 4 2 3
,
10 349 . 3 10 36 . 5 47 . 45 8 . 22136

+ + = A
evap evap evap
o
evap T
T x T x T H
) ( 10 3349 . 0 ) ( 10 359 . 5 ) ( 019 . 30 ) (
1 1 5 2 2 3
+ + = A
evap
evap
evap evap
o
T T x T T x T T T T H
donde,
J/mol
35
Ejercicio 1
Con los antecedentes entregados determine cunto es el
requerimiento termoqumico terico para rebajar la humedad de
1 ton de concentrado desde 18% a 8%, considerando un
rendimiento trmico de 60%, y las T
amb
= 10 C, T
evap
= 70 C y T
gases de salida de 120 C?
CALCINACIN
Remocin de agua, CO
2
u otros gases qumicamente ligados
Los carbonatos e hidratos tienen
estabilidad trmica limitada, liberando
CO
2
o H
2
O que perjudican el poder
reductor en hornos metalrgicos
La calcinacin es endotrmica
La velocidad de la reaccin depende
de la transferencia de calor a las
partculas a travs de la caliza ya
calcinada
El tiempo de reaccin es proporcional
al tamao del mineral y temperatura.
CaCO CaO CO H kJ
3 2 298
1778 = + = + A .
La calcinacin se realiza en hornos de lecho fijo, rotatorios o de lecho
fluidizado, segn el tamao y uniformidad del mineral.
Coque y caliza
Precalentamiento hasta 800C, sin
calcinacin y combustin
despreciable del coque
Reaccin, la caliza alcanza 1000C,
los gases salen a 900C.
Enfriamiento de la caliza calcinada
con aire fro hasta 100C
25% exceso de aire
Se supone caliza y carbono puros
Se desprecian las prdidas
El balance se obtiene de comparar el calor requerido para calcinar 1 mol de CaCO
3
a la
temperatura de reaccin y compararlo con el calor disponible de la combustin de 1
mol de coque.
BALANCE T BALANCE T RMICO y CALCULO DEL REQUERIMIENTO DE CARBON RMICO y CALCULO DEL REQUERIMIENTO DE CARBON
Balance Trmico Calcinacin
Requerimiento de calor por mol de CaCO
3
Entrada kJ Salida kJ
Calor sensible C
H
298
1073
13.4
Calor sensible CO
2
H
298
1173
42.3
Calor sensible 1.25O
2
H
298
773
de gases 4.7N
2
18.4
64.9
Calor sensible 0.25 O
2
H
298
1173
7.1
(Coque)+O
2
=CO
2
AH
298
405.8
Calor sensible 4.7 N
2
H
298
1173
125.5
Calor disponible 327.6
Suma 502.5 Suma 502.5
Calor disponible por mol de carbn
CaCO C CaO C CO C
3 2
800 1000 900 ( ) ( ) ( ) = +
C C O N C CO O N C ( ) ( . . )( ) ( . . )( ) 800 125 4 7 500 0 25 4 7 900
2 2 2 2 2
+ + = + +
183
328
056 = . molesC
Entrada kJ Salida kJ
Calor sensible CaCO
3
H
298
1073
87.0
Calor sensible CaO
H
298
1273
50.2
Dficit de calor 183.3
Calor sensible CO
2
H
298
1173
42.3
CaCO
3
=CaO+CO
2
AH
298
177.8
Suma 270.3 Suma 270.3
Entrada kJ Salida kJ
Zona de precalentamiento
10 CaCO
3
25C 0 15.6 CO
2
1.4O
2
340C
26.3N
2
461
5.6 C 25C 0 10 CaCO
3
H
298
1073
870
15.6 CO
2
1.4 O
2
H
298
1173
26.3N
2
661
42
703
5.6 C
H
298
1073
75
Suma 1406 Suma 1406
Zona de reaccin
10CaCO
3
5.6C
H
298
1073
870
75
10CaO
H
298
1273
502
7O
2
26.3N
2
H
298
773
105
364
15.6CO
2
1.4O
2
H
298
1173
26.3N
2
661
42
703
5.6(C(coque)+O
2
=CO
2
)
AH
298
2272 10(CaCO
3
=CaO+CO
2
)
AH
298
1778
Suma 3686 Suma 3686
Zona de Enfriamiento
10CaO
H
298
1273
502 10CaO
H
298
373
33
7O
2
26.3N
2
25C
0
0
7O
2
26.3N
2
H
298
773
105
364
Suma 502 Suma 502
Compare el calor requerido para calcinar 1 mol de Compare el calor requerido para calcinar 1 mol de CaCO CaCO
3 3
a la a la
temperatura de reacci temperatura de reacci n mostrada en la figura siguiente con el calor n mostrada en la figura siguiente con el calor
disponible de la combusti disponible de la combusti n de 1 mol de coque. Determine lo siguiente: n de 1 mol de coque. Determine lo siguiente:
Ejercicio 2 Ejercicio 2
Slido
Gas Slido
Aire
1) La temperatura de 1) La temperatura de
precalentamiento del aire precalentamiento del aire
hasta el inicio de la calcinaci hasta el inicio de la calcinaci n n
y combusti y combusti n despreciable del n despreciable del
coque. coque.
2) Que temperatura alcanza la 2) Que temperatura alcanza la
calcinaci calcinaci n de la caliza y con n de la caliza y con
que temperatura salen los que temperatura salen los
gases de la zona de reacci gases de la zona de reacci n. n.
Considere que la caliza se Considere que la caliza se
enfr enfr a con aire fr a con aire fr o hasta 100 o hasta 100 C C
y 25% exceso de aire. y 25% exceso de aire.
Suponga Suponga CaCO CaCO
3 3
y C puros y no y C puros y no
considere p considere p rdidas. rdidas.
41
Provoca un cambio qumico definitivo cuando se pone en contacto un
slido con un gas a una temperatura determinada. El producto es un slido
denominado calcina.
Tostacin
2Cu
2
S + 3O
2
2 Cu
2
O + 2SO
2
AH = -188.9 kcal
Calcinacin
CaCO
3
+ Q CaO + CO
2
AH = 39.9 kcal
Dependiendo del gas alimentado al tostador se puede obtener distintos
productos tales como xidos, sulfatos, oxi-sulfatos, cloruros y eventual-
mente un metal.
Dada la alta presin de vapor de algunas impurezas como el As y Sb, stas
se pueden eliminar, al menos parcialmente, por volatilizacin de sus xidos.
Tostacin
42
Tostacin oxidante permite la obtencin de xidos a partir de sulfuros
y/o sulfatos:
Cu
2
S + 3/2O
2
Cu
2
O + SO
2
2CuSO
4
Cu
2
O + 2SO
2
+ 3/2O
2
2CuFeS
2
+ 13/2O
2
2CuO + Fe
2
O
3
+ 4SO
2
Tostacin clorurante permite obtener cloruros u xidos desde sulfuros
o metales:
Cu
2
O + 2HCl(gas) 2CuCl + H
2
O(gas)
Tostacin sulfatante permite oxidar parcialmente un sulfuro a sulfato. La
calcina lixivia y se sigue la ruta hidrometalrgica
Cu
2
S + SO
2
3O
2
+ 2CuSO
4
2CuS + 7/2O
2
CuO*CuSO
4
+ SO
2
2CuFeS
2
+ 4O
2
CuSO
4
+ FeSO
4
+ SO
2
Tostacin reductora: un xido se reduce a metal en una atmsfera con
un reductor gaseoso como CO, H
2
, etc.
Cu
2
O + CO 2Cu + CO
2
43
Las condiciones fundamentales para tostacin
Condiciones qumica: estn relacionadas a la atmsfera del tostador,
es decir, la fase gaseosas y a la necesidad o no de combustible
adicional. Con la presencia de minerales sulfurados, el proceso de
tostacin puede llegare a ser completamente autgeno (ignicin de
sulfuros).
Condiciones trmicas: se relacionan a la bsqueda de la temperatura
ideal de tostacin, que favorezca el proceso y evite que la carga se
sinterice o se funda. Para los concentrados de cobre, la temperatura del
proceso de tostacin vara entre 600 y 750 C.
44
The chemical potential of a given component is generally expressed as:

i
=
i
+ RT In a
i
[1]
thus, log a
i
corresponds to a chemical potential at a definite
temperature.
For the reaction in the metal-oxygen system,
2 M (s) + O
2
= 2 MO (s) [2]
when the condensed phase activities are unity,
AG=A+BT=RT In pO
2
[3]
The right side of Eq. [3], RT In pO2, is termed the oxygen potential and
is proportional to log pO2 at a given temperature.
It is well understood from Eq. [3] that log pO
2
vs 1/T diagrams and even
the Ellingham diagram are renditions of chemical potential diagrams.
45
SULFUR-OXYGEN POTENTIAL DIAGRAM
The oxygen potential, an indispensable, basic parameter in most
pyrometallurgical processes, is just one chemical potential to be
controlled in the reduction of oxides.
However, to evaluate the more complex processes found in
sulfide and chloride metallurgy, two or more chemical potentials
must be considered, analogous to the Eh-pH diagram in
hydrometallurgy.
46
SULFUR-OXYGEN POTENTIAL DIAGRAM
The fundamental reactions in sulfide metallurgy may be written as:
2 M+0
2
= 2 MO [24]
log K
24
= 2 log (a
M0
/a
M
) - log pO
2
2 M + S
2
= 2 MS [25]
log K
25
= 2 log (a
MS
/a
M
) - log pS
2
Combining both reactions,
2 MS + O
2
= 2 MO + S
2
[26]
log K
26
= 2 log (a
MO
/a
MS
) - log pO
2
+ log pS
2
47
SULFUR-OXYGEN POTENTIAL DIAGRAM
48
Ejercico Ejercico 3 3
Determine el diagrama M Determine el diagrama M- -O O- -S a 800, 1000 y 1200 S a 800, 1000 y 1200 C C para M=Cu, para M=Cu,
Fe, Ni, Fe, Ni, Pb Pb y As. Use la base de datos proporcionada por el y As. Use la base de datos proporcionada por el
software HSC. Tarea en software HSC. Tarea en Excell Excell y use data de As de tabla siguiente. y use data de As de tabla siguiente.
49
SULFUR-OXYGEN POTENTIAL DIAGRAM
Although the lines shift according to the above equations when the
condensed phase activities differ, the relative relations can be
discussed on the basis of this diagram.
The equilibrium partial pressures of species such as SO, SO
2
, or SO
3
also can be expressed with inclined, straight lines based upon the
following types of relationship:
1/2 S
2
+ O
2
= SO
2
[27]
log K
27
= log pSO
2
- 1/2 log pS
2
- log pO
2
50
SULFUR-OXYGEN POTENTIAL DIAGRAM
51
TOSTACION
52
53
TOSTACION SELECTIVA
54
Ejercicio 4 Ejercicio 4
For the roasting of one kilogram of the copper For the roasting of one kilogram of the copper- -nickel concentrate nickel concentrate
with the composition given in Table I is roasted with with the composition given in Table I is roasted with m m moles of air moles of air
containing 20.7 pct O. The condensed phase products are CuSO4, containing 20.7 pct O. The condensed phase products are CuSO4,
NiSO4, and Fe203, while the gaseous phase is constituted of SO2, NiSO4, and Fe203, while the gaseous phase is constituted of SO2,
SO3, 02, N2, and H20. SO3, 02, N2, and H20.
Table I. Composition of Feed for Selective Table I. Composition of Feed for Selective Sulfation Sulfation Roasting Roasting
Cu Cu Ni Ni Fe Fe S S H2O H2O
Wt Pct Wt Pct 10 10 5 5 35 35 35 35 15 15
Motes in l kg Motes in l kg 1.57 1.57 0.85 0.85 6.27 6.27 10.92 10.92 8.33 8.33
Determine la composici Determine la composici n de los gases de salida cuando la n de los gases de salida cuando la
temperatura de proceso es 700 y 800 temperatura de proceso es 700 y 800 C C para para m m igual a 80, 100, igual a 80, 100,
120 y 140. Use la base de datos proporcionada por el software 120 y 140. Use la base de datos proporcionada por el software
HSC. Tarea en HSC. Tarea en Excell Excell
55
En la tostacin oxidante o sulfatante de un mineral sulfurado (sistema
M-O-S) se puede distinguir varias reacciones base en fase gaseosa y
entre las fases gaseosa y slida que componen la carga del tostador.
Termodinmica de la tostacin
Fase gaseosa: se encuentran normalmente SO
2
, O
2
y cantidades no
significativas de SO
3
y S
2
; con los equilibrios:
S
2
+ 2O
2
<==> 2SO
2
2SO
2
+ O
2
<==> 2SO
3
Al analizar los grados de libertad (F) del sistema, se observa que existen 4
componentes dependientes (S, O, SO
2
y SO
3
) con dos restricciones
(equilibrios), lo que corresponde a los 2 elementos independientes (S y O)
==> F = 4+1-2 = 3 (sin restriccin de presin ni de temperatura).
Fijar el sistema fijar 3 parmetros. Los compuestos ms importantes en
la tostacin son el O
2
y SO
2
considerarlos como variables para fijar la
fase gaseosa (es decir pO
2
y pSO
2
). La tercera variable a considerar es la
temperatura, con lo cual se define termodinmicamente el sistema
gaseoso.
56
Al considerar el sistema completo (slido + gas), se tiene 3
componentes (M, S y O) lo que indica una relacin entre la varianza
(libertad) y el nmero de fases de: V = 5-P. El nmero mximo de fases
presentes sin restriccin de presin y temperatura es 5 (1 gaseosa y 4
condensadas) con lo que se tiene un sistema invariante.
El nmero mnimo de fases puede ser 2 (1 gaseosa y 1 condensada) con
V = 3, e.i., el sistema se fija al definir pO
2
, pSO
2
y T.
Las reacciones de base para la interaccin S-G se pueden resumir en:
<M>+ SO
2
<MS> + O
2
K=pO
2
/pSO
2
2<M> + O
2
2<MO> K=1/pO
2
3O
2
+ 2<MS> 2<MO> + 2SO
2
K=p
2
SO
2
/p
2
O
2
<MO> + 2SO
2
+O2 2<MSO
4
> K=1/(pO
2
p
2
SO
2
)
<MS> + O
2
<MSO
4
> K=1/pO
2
El balance entre reactantes (r) y productos (p) queda:

reactantes
+ r
1
O
2
+ r
2
SO
2
=
productos
+ p
1
O
2
+ p
2
SO
2
Para una tostacin oxidante o sulfatante se cumple que r
1
> p
1
y que r
2
< p
2
57
La estabilidad termodinmica del balance se define por Gibbs:
AG
T
= AG
T
+ RT Ln K, siendo K igual a
2
2
1
2
2
2
1
2
r
SO
r
O react
p
SO
p
O prod
p p a
p p a
K
[
[
=
Al considerar que los reactantes y productos condensados forman fases
separadas, y se encuentran en su estado estndar, las actividades de
los compuestos metlicos (slidos) son unitarias y la expresin anterior
para condiciones de equilibrio (AG
T
= 0) se reduce a:
2 2
) ( ) (
2 2 1 1 SO O
o
T
Lnp r p Lnp r p
RT
G
+ =
A

Ya que AG
T
= AH
T
- TAS
T
, se tiene:
o
T
o
T
SO O
S
T
H
p r p p r p A
A
= +
58 . 4
1
log ) ( log ) (
2 2
2 2 1 1
Como no hay cambio de fase AH
T
y AS
T
se pueden asumir constantes
ecuacin es aprox. lineal para log(pSO
2
) y log(pO
2
) en funcin de 1/T
58
Al considerar la temperatura constante se puede tener una representacin
bidimensional, diagrama de Kellog, con pSO
2
y pO
2
como parmetros. Para
el caso de Cu se tiene:
-2 -4 -6 -8 -10 -12
8
7
6
5
4
3
2
1
0
-1
-2
-3
-4
Cu-O -S Phase Stability Diagram at 700.000 C
File: C:\HSC4\CuOS700.ips log pO2(g)
log pSO2(g)
Cu
CuO
Cu2O CuO*CuSO4
CuS
Cu2S
CuSO4
Cu2SO4
CuS + 2O
2
= CuSO
4
K = a
CuSO4
/(a
CuS
*p
2
O
2
) = 1/p
2
O
2
, LogK = -2Log pO
2
2CuS + O
2
= Cu
2
S + SO
2
K =pSO
2
/pO
2
AG
T
= -RTLnK LogK = AG/(2.303RT) = 2Log pO
2
Log pSO
2
= Log pO
2
+ A
Cu
2
S + SO
2
+ 3O
2
= 2CuSO
4
K = p
-3
O
2
p
-1
SO
2
Log pSO
2
= -3Log pO
2
+ B
59
Estos diagramas pueden ser usados para predecir los slidos que se
produciran en un tostador si las reacciones G-S llegan al equilibrio.
60
Ejercicio 5 Ejercicio 5
Determine las reacciones que permiten obtener los s Determine las reacciones que permiten obtener los s lidos de Cu y Fe lidos de Cu y Fe
(figuras anteriores) y plantee las ecuaciones de la forma Log (figuras anteriores) y plantee las ecuaciones de la forma Log p pSO SO
2 2
= Log = Log
p pO O
2 2
+ A, adem + A, adem s de las respectivas representaciones gr s de las respectivas representaciones gr ficas de ambos ficas de ambos
casos para 600, 700 y 800 casos para 600, 700 y 800 C C. Use la base de datos proporcionada por el . Use la base de datos proporcionada por el
software HSC. software HSC.
61
Reactores de Tostacin
El tostador de hogar mltiple es un
recipiente cilndrico revestido de material
refractario con dimensiones de 6 m de
dimetro y una altura de 15 m, adaptado
con 7 12 hogares refractarios.
Los minerales sulfurados se alimentan en
la parte superior del tostador, el slido es
desplazado en la superficie del hogar
mediante un sistema de rastra, este
movimiento adems provoca que el slido
caiga al hogar inferior. Las rastras cuentan
con un sistema motriz conectado a un
vstago giratorio central que se encuentra
refrigerado con agua.
El aire para la tostacin entra por el fondo
del tostador y sube en contracorriente
con la carga slido descendente hasta
dejar finalmente el reactor a travs de un
conducto de humos superior.
Tostador de pisos
62
Tostador de lecho fluidizado
La tostacin se basa en que el aire inyectado a
travs de un lecho de slidos finos tiende a elevar
las partculas.
A velocidades moderadas, las partculas pueden
estar permanentemente suspendidas en un lecho
fluidizado mientras que a velocidades altas, las
partculas se pueden transportar fuera del reactor
junto a los gases de salida.
En ambos casos las partculas se rodean por aire.
Las velocidades de reaccin son rpidas y los
tostadores de cobre tratan de 5 a 50 ton/m
2
/da.
Implicando una alta eficiencia de la utilizacin
de oxgeno; por lo cual se requiere una
inyeccin de aire levemente superior a la
estequiomtrica.
Esto resulta en un incremento de la concentra-
cin de SO
2
en los gases de salida, fluctuando
entre 10 y 15%, en comparacin con los valores
de 4 a 6% que se alcanza en los tostadores de
piso.
63
Flowsheets de operacin de tostacin de sulfuros
Produccin producto intermedio
64
Produccin de producto final
65
Mediante sencillos balances de materia se pueden calcular, en base a la
estequiometra de la reaccin anterior, los siguientes parmetros:
volumen de aire mnimo, en condiciones normales, para realizar el proceso
volumen mnimo de gas resultante del proceso de tostacin
el exceso de aire usado
composicin del gas de salida (%SO
2
, %O
2
, etc)
otros
Balances de materia y energa en tostacin
Mediante datos de entalpas se puede establecer:
calor aportado por el sulfuro
calor aportado por los reactantes
calor sensible en los gases
calor retenido en la calcina
otros
Para la oxidacin de un mineral sulfurado: MeS + 3/2O
2
= MeO + SO
2
66
Ejercicio 6: Ejercicio 6:
En un horno de tostaci En un horno de tostaci n se ingresa un concentrado con la siguiente n se ingresa un concentrado con la siguiente
composici composici n base seca: n base seca: Cu Cu = 8.8%, SiO = 8.8%, SiO
2 2
= 19.0%, = 19.0%, Fe = 29.7 %, S = Fe = 29.7 %, S =
36.6%, 36.6%, Al Al
2 2
O O
3 3
= 5.6%, = 5.6%, CaO CaO = 0.3%. = 0.3%.
Considere que el concentrado tiene un 9% de humedad y que la Considere que el concentrado tiene un 9% de humedad y que la
tostaci tostaci n se efect n se efect a parcialmente hasta que se obtiene un contenido de a parcialmente hasta que se obtiene un contenido de
azufre de 6.8% (seco) en la calcina producida. Asuma que 5% del azufre de 6.8% (seco) en la calcina producida. Asuma que 5% del
cobre forma cobre forma CuO CuO y el resto no reacciona, es decir, queda como y el resto no reacciona, es decir, queda como Cu Cu
2 2
S S. .
Tambi Tambi n asuma que el hierro corresponde a n asuma que el hierro corresponde a Fe Fe
2 2
O O
3 3
y y FeS FeS. Con esta . Con esta
informaci informaci n, calcule: n, calcule:
1. 1. El peso y an El peso y an lisis aproximado (es decir, de acuerdo a los componentes) lisis aproximado (es decir, de acuerdo a los componentes)
del producto tostado para 1000 del producto tostado para 1000 kg kg del concentrado. del concentrado.
2. 2. El volumen de los gases, incluido el agua, por 1000 El volumen de los gases, incluido el agua, por 1000 kg kg de concentrado de concentrado
peso seco. peso seco.
3. 3. El volumen de aire aplicado y el porcentaje en exceso sobre el t El volumen de aire aplicado y el porcentaje en exceso sobre el te e rico rico
requerido para las reacciones de tostaci requerido para las reacciones de tostaci n. n.
Composici Composici n de los gases: n de los gases:
SO SO
2 2
= 2.61%, SO = 2.61%, SO
3 3
= 0.27%, CO = 0.27%, CO
2 2
= 0.12%, O = 0.12%, O
2 2
= 17.2% y N = 17.2% y N
2 2
= 78.8% = 78.8%
Aglomeracin
Briqueteado
Nodulizado
Sinterizado
Peletizado
Procesos de conversin de finos en agregados ms gruesos
Permiten reprocesar finos de descarte o constituyen etapa final de procesos de
eliminacin de impurezas. Se requieren cuando se utilizan hornos de cuba, que no
permiten presencia de finos.
Prensado en presencia de ligante, orgnico (alquitrn, brea o asfalto) o
inorgnico (cal, cemento, arcilla o sales).
El endurecimiento puede ser a temperatura ambiente o coccin a alta
temperatura
Tienen amplia aplicacin industrial en la minera del hierro.
En Chile, la Planta de pellets de Huasco de CMP elimina impurezas
de fsforo y agrega fundente a travs de un proceso de moler,
separar y reaglomerar por peletizacin.
68
Ejemplos de aglomerados
SINTER PELLETS
NODULES BRIQUETTES
Sinterizacin
parrilla estacionaria o mvil
(Dwight-Lloyd)
mezcla de mineral, 5% de polvo de
coque y 5 a 10% de agua
altura del lecho 30 cm
material presinterizado
para proteger la parrilla
Presin de succin 0.1 atm
El proceso se gatilla con un quemador en la parte superior, desplazndose el frente de combustin
a travs de la mezcla de mineral. Si el mineral es magnetita, se oxida y convierte en hematita
(Fe
2
O
3
).
El mecanismo de la sinterizacin es en parte recristalizacin y crecimiento de grano, y tambin
fusin incipiente en la superficie.
El silicato de hierro formado aporta resistencia pero reduce la reactividad del mineral, por lo que se
busca un compromiso entre las variables. El agregado de caliza suficiente elimina la necesidad de
fundente en el alto horno.
La capacidad est determinada por la succin de aire, que depende de la presin y la
permeabilidad del lecho. Los lmites estn en 0.2 atm (colapso del lecho) y #100 mallas.
La humedad afecta la permeabilidad y la velocidad de calentamiento de la carga.
70
Diagrama de Flujo: Planta de Sinter
Peletizacin
Rodado sobre un lecho de mineral con ligante a T ambiente.
Coccin a alta temperatura (1200-1300C)
El principio es anlogo al de formacin de bolas de nieve, y se basa en la
capilaridad.
El proceso se realiza en tambores o discos.
Tamao tpico: 10 a 20 mm Microplets de 3 mm.
Ligantes: agua, arcilla, cal o sustancias orgnicas. Los aglutinantes mantienen
unidas las partculas hasta que ocurre la sinterizacin durante la coccin.
La coccin puede ocurrir en horno de cuba, parrillas u horno rotatorio.
La peletizacin se aplica a material ms fino que en el snter.
Es una alternativa para eliminar fsforo u otros componentes indeseables y
agregar fundentes y/o reductores del mineral, elevando su reducibilidad
72
Plato peletizador
73
ESCORIAS
Las escorias (mezcla de xidos) tienen funciones de gran importancia en los
procesos de alta temperatura:
1. Papel purificador retirar los componentes de la ganga de la materia prima
El papel jugado por las escorias depende de su composicin qumica que determina
propiedades fundamentales: basicidad/acidez, viscosidad, densidad, fusibilidad,
poder corrosivo, y aun ms selectividad.
2. Facilita la separacin de la fase metlica de valor dentro del horno.
El poder escorificante de un xido metlico radica en la posibilidad de que pueda
manifestar afinidades qumicas y eutcticas.
SiO
2
es un buen escorificante del CaO y FeO, ya que estos xidos dan lugar a
eutcticos de bajo punto de fusin.
74
Escorificante capacidad de reaccionar qumicamente con alguno de los xidos
de la mezcla formacin de compuestos qumicos.
Fundente capacidad para aportar lquido al medio debido a su bajo punto de fusin
tendr baja capacidad de reaccin con los restantes componentes del sistema
fundido.
75
Tipos de orbitales
76
NaCl (Enlace inico)
SiO2 (enlace covalente)
77
Doble tetraedro de slice
78
Cadena de silicato
79
Silicatos laminares
80
Estructura silicatos
81
Silicatos fundidos Escorias fundidas
82
Los xidos de las escorias se clasifican en cidos y bsicos
La relativa acidez/basicidad de
un xido se determina diferencia
de electronegatividades entre el
metal y el O
2
.
Gran diferencia significativa
transferencia de carga negativa
desde el metal al oxgeno
enlace inico xido bsico
(CaO).
Pequea diferencia enlace
covalente xido cido (SiO
2
)
La teora inica xido cido es
capaz de acepta O
=
, xido bsico
proporciona O
=
.
xido cido:
(SiO
2
)
n
Si
n-1
O
2n
4-
+ Si4+
xido bsico:
MgO Mg
2+
+ O
=
83
La disolucin mutua de xidos bsicos y cidos, para que se forme una escoria,
despolimerizacin de los xidos cidos rompimiento de su red estructural
<SiO
2
>
{SiO
2
}
Aumento de Temp no produce
la despolimerizacin completa
de la slice alta viscosidad
Combinacin de SiO
2
y FeO
produce la despolimerizacin
de la slice formacin de la
fayalita.
Compuesto de menor visco-
sidad que la slice en estado
lquido.
84
La extensin de la despolimerizacin depender de la diferencia de la acidez (o
basicidad) de los xidos. Una amplia diferencia un gran grado de despolime-
rizacin disminucin de la energa libre en el proceso de ambas soluciones
(disminucin mutua de la actividad de los xidos involucrados).
Escorias cidas
Son aquellas constituidas principalmente por xidos consumidores de O
=
. En la
piromertalurgia del cobre estn representadas por las de un alto contenido de
slice. La slice se puede representar por infinitas redes tetradricas
tridimensionales de SiO
4
4-
unidas por sus vrtices.
Si
4+
(en el interior)
O
-
[Si
2
O
7
]
6-
[SiO
4
]
4-
[Si
6
O
18
]
12-
O
0
85
Estructuras de Oxidos
86
SiO2-Al2O3
87
CaO-SiO2
88
CaO-Al2O3-SiO2
89
FeO-MgO FeO-SiO2
90
MnO-SiO2 MgO-SiO2
91
Inmiscibilidad de xidos y slice
92
Las escorias pirometalrgicas no ferrosas estn representadas por FeO
x
-SiO
2
.
Tradicionalmente para su estudio se emplea el diagrama ternario FeO-Fe
2
O
3
-
SiO
2
.
93
La separacin entre la fase oxidada y la sulfurada slo se verifica cuando la ley del
mata es a lo menos de un 5% en cobre, leyes de Cu inferiores una fase
homognea oxisulfatada que impide la separacin.
En las escorias pirometalrgicas se observan las siguientes asociaciones:
Hierro con oxgeno formacin de xidos desde FeO hasta Fe
3
O
4
Hierro con azufre dando forma al FeS.
Cobre con azufre originando matas y metal blanco
Cobre con oxgeno para formar Cu
2
O
Cobre metlico.
Slice con FeO formacin de fayalita, 2FeO*SiO2
Slice con CaO, Al
2
O
3
, MgO para formar la ganga del tipo feldesptica.
94
Escorias bsicas
Escorias constituidas por xidos capaces de ceder O
=
. El sistema que las
representa es el MO-FeO
x
, donde M puede ser calcio, bario, sodio, potasio y
litio entre otros.
Las escorias bsicas tienen variaciones con respecto a las escorias cidas, en
lo que se refiere a capacidad de remocin de impurezas y caractersticas de
fluidez. Desde una perspectiva industrial la de mayor inters para la metalurgia
no ferrosa corresponde a la del sistema CaO-FeO-Fe
2
O
3
.
95
CaO-FeO-Fe
2
O
3
una
amplia zona lquida en
prcticamente todo el
rango de Fe
2+
y Fe
3

gran capacidad para la

disolucin de Fe
3
O
4
.
Siendo esta la principal
diferencia con la escoria
tradicional en base a SiO
2
.
SiO
2
-FeO-Fe
2
O
3
.
Operar en condiciones de
mayor oxidacin con
menos problemas aso-
ciados a magnetita slida
Para separacin mata y escoria la ley de mata > a un 40%.
96
97
98
FeO
X
-SiO
2
slag
FeO
X
-CaO slag
99
Solubility of Copper in Silica-saturated FeO
x
-SiO
2
Base Slag
Equilibrated with Cu
2
S-FeS Matte at 1300
100
Solubility of Copper in FeO
x
-CaO Slag Equilibrated with
Cu
2
S-FeS Matte at 1250
101
MICROSCOPA
DE ESCORIAS
Horno de Reverbero
Horno Flash Outokumpu
2
3-II
3-I
4
5
1
2
3-I
4
4
3-II
LEYENDA DE FOTOS
1: 2FeO-SiO
2
2: Ganga silcea
3-I: Fe
3
O
4
primaria
3-II: Fe
3
O
4
secundaria
4: Eje
5: Cu metlico
1
1
2
3-I
3-I
4
4
102
Convertidor Teniente
Convertidor PS
LEYENDA DE FOTOS
1: 2FeO-SiO
2
2: Ganga silcea
3-I: Fe
3
O
4
primaria
3-II: Fe
3
O
4
secundaria
4: Eje
5: Cu metlico
1
3-I
2
4
5
3-I
4
4
1
2
5
103
Anlisis por microsonda electrnica escoria CT
DRX-Fe
DRX-S DRX-Cu
104
Viscosidades CaO-SiO2-Al2O3
105
Viscosidad y Fluoruros
106
Viscosidades de silicatos
107