EJEMPLOS DE IDENTIFICACIN DE ESPECTROS DE EMISIN DE LLAMA UTILIZANDO EL PROGRAMA RSPEC Alberto E. Villalobos Chaves aewolframio@gmail.

com En otro trabajo se describieron las capacidades del software Rspec para obtener espectros visibles en tiempo real conectando a la computadora una video cmara a la que se le haba colocado en el lente objetivo una rejilla de difraccin. Los espectros as obtenidos y posteriormente calibrados, se podan entonces guardar en un simple formato de datos tipo *.dat para su posterior estudio. Ahora bien, esto implica que tambin se est la posibilidad de abrir espectros capturados por otros medios, incluso equipo especializado de laboratorio, y utilizar las facilidades de Rspec para analizarlos. Lo anterior se prob con espectros obtenidos utilizando un espectrofotmetro de emisin de llama al que se le adapt un multmetro digital como medio de digitalizacin de los datos espectroscpicos generados por el mismo. Los espectros que se mostrarn a continuacin fueron realizados utilizando este equipo y las disoluciones se prepararon disolviendo las muestras en cido ntrico, diluyendolas luego con agua destilada en concentraciones que fueron del 0.1 al 0.4% p/p aproximadamente. A manera de ejemplo podemos ver en la Figura 1 el espectro de emisin de llama (aireacetileno) de una solucin acuosa de nitrato de hierro puro cuyos datos, en formato *.dat, fueron graficados utilizando Rspec.

Figura 1: Espectro de emisin de llama (Armstrong) de una disolucin acuosa de nitrato de hierro puro Ahora bien, Rspec no solamente permite graficar estos espectros, sino que dispone de una biblioteca de lneas espectrales de emisin atmica de referencia que da la opcin de superponer tales lneas al espectro que se est estudiando de forma tal de poder realizar una identificacin positiva de la especie en estudio.

Esta biblioteca, que incluye tambin espectros de estrellas, nebulosas y hasta cometas, puede ser ampliada por el usuario y como contribucin a la misma he creado espectros de referencia para todos los elementos de la Tabla Peridica, mismos que estn a disposicin para descargarse en formato "*.dat" (Figura 2). As mismo se he incluido un archivo que comprende las llamadas lneas persistentes de todos los elementos. Estas lneas son las mas intensas y por tanto las que sera de esperar ver si se tiene la sustancia en una concentracin relativamente alta. Este archivo es muy til cuando se tiene mezclas de elementos y tambin se pone a disposicin para su descarga.

Figura 2: Biblioteca de espectros atmicos de referencia a la que ha sido adicionada los espectros de todos los elementos de la Tabla Peridica en formato "*.dat".

En la Figura 3 se muestra la superposicin del espectro de referencia del hierro (azul) sobre el espectro de la muestra en estudio, obtenindose como puede verse una coincidencia bastante buena tanto en posicin de las lneas de emisin as como en la intensidad relativa de las mismas.

Figura 3: Espectro de emisin de llama (Armstrong) de una disolucin acuosa de nitrato de hierro puro (rojo) sobre el que se superpone las lneas de emisin atmica de una referencia de hierro (azul). (dar click en la imagen para ver video) No obstante se debe hacer la salvedad de que no necesariamente se deben encontrar todas las lneas de emisin de la referencia en la muestra, ni mantenerse las intensidades relativas para que una identificacin se considere positiva, pues esto depende de la fuente de excitacin que se haya utilizado y del medio en el que se realiz el experimento. De esta forma en el caso de la Figura 3, la referencia fue obtenida utilizando como fuente de excitacin un arco elctrico en el vacio, mientras que la muestra fue ionizada con una llama de aire-acetileno, que es un medio mucho menos energtico con una temperatura mxima de alrededor de 2200 C y en el que se pueden dar reacciones qumicas que forman especies moleculares (xidos, carburos, nitruros, etc) que tendran caractersticas de emisin y absorcin de la luz distintas a las especies atmicas libres y que por tanto podran dar origen a seales adicionales a las que aparecen en la referencia. Adems de lo anterior se debe considerar tambin las seales adicionales que va aportar, en nuestro caso, la llama , misma que despus de todo tiene color debido a la emisin luminosa de las especies moleculares que se forman durante la combustin (CH, C2, CN,OH, entre otras). Algunas de estas seales se pueden observar en los espectros que se estn utilizando como ejemplo en este trabajo (Figura 4). A manera de referencia se muestra en la Figura 5 el espectro de la llama de aire-acetileno medido con el espectrofotmetro de llama en el rango visible del espectro.

Figura 4: Espectro de emisin de llama (Armstrong) de una disolucin ntrica de hierro (rojo) sobre el que se superpone las lneas de emisin molecular propias de la llama aireacetileno utilizada como fuente de excitacin (azul).

Figura 5: Espectro de emisin molecular (Armstrong) propio de la llama aire-acetileno utilizada como fuente de excitacin. Podemos pasar ahora a un ejemplo un poco mas complicado. Supongamos que en lugar de tener una disolucin de hierro puro tenemos un acero inoxidable. Si bien el acero inoxidable es a base de hierro, tiene como elementos de aleacin cromo y nquel en proporciones relativamente altas por lo que podramos esperar encontrar picos de emisin atmica adicionales a los observados en el hierro puro y es exactamente lo que se puede observar en la Figura 6.

Figura 6: Espectro de emisin de llama (Armstrong) de una disolucin ntrica de acero inoxidable (rojo) sobre el que se superpone las lneas de emisin atmica de una referencia de hierro (azul) y que muestra lneas de emisin no presentes en la referencia. Puesto que sabemos que la muestra se trata de acero inoxidable es lgico por tanto buscar seales de cromo utilizando las referencias correspondientes de forma individual para no complicar la identificacin. De esta forma la presencia de cromo y nquel resulta confirmada al superponer los espectros atmicos de estos elementos al espectro de la muestra de acero inoxidable (Figuras 7 y 8). En este punto se debe anotar que una confirmacin positiva de identidad no debe basarse en la coincidencia de un solo pico sino que debe ser el resultado de la correspondencia de varias seales, y mientras mas coincidan ser mas confiable la identificacin.

Figura 7: Espectro de emisin de llama (Armstrong) de una disolucin ntrica de acero inoxidable (rojo) sobre el que se superpone las lneas de emisin atmica de una referencia de cromo (azul).

Figura 8: Espectro de emisin de llama (Armstrong) de una disolucin ntrica de acero inoxidable (rojo) sobre el que se superpone las lneas de emisin atmica de una referencia de nquel (azul). Analicemos ahora una disolucin ntrica de aleacin de aluminio 5052 con la siguiente composicin: Chemistry Data Aluminum Chromium Copper Magnesium Manganese Remainder Each Remainder Total Silicon + Iron Zinc Balance 0.15 - 0.35 0.1 max 2.2 - 2.8 0.1 max 0.05 max 0.15 max 0.45 max 0.1 max

Segn esta informacin los elementos mas probables de observar en principio (aunque no necesariamente como veremos mas adelante) seran los que estan en mayor concentracin, o sea el aluminio y el magnesio, seguidos de lejos por el cromo. Despues de haber analizado el espectro del acero aleado de la Figura 7, salta a la vista la presencia de cromo en esta muestra como se observa en la Figura 9, lo que se confirma al superponer al espectro la referencia de cromo (Figura 10).

Figura 9: Espectro de emisin de llama (Armstrong) de una disolucin ntrica de aleacin de aluminio 5052 (se elimin la zona de fuerte emisin de la llama).

Figura 10: Espectro de emisin de llama (Armstrong) de una disolucin ntrica de aleacin de aluminio 5052 (rojo) comparada contra referencia de cromo (azul) (se elimin la zona de fuerte emisin de la llama). De igual forma es posible detectar la presencia de magnesio, en este caso por la intensa lnea de emisin a 2852.1 y por las bandas de emisin molecular en forma de dos amplias montaas centradas en 3700 y 3820 (Figura 11). En este punto se debe hacer la anotacin que normalmente las lneas de emisin atmica son muy angostas y finas mientras que las moleculares tienden a ser muy anchas y menos definidas lo que permite diferenciarlas a priori.

Figura 11: Espectro de emisin de llama (Armstrong) de una disolucin ntrica de aleacin de aluminio 5052 (rojo) comparada contra referencia de magnesio (azul) (se elimin la zona de fuerte emisin de la llama). Hasta aqu hemos identificado dos de los tres elementos principales de la aleacin de aluminio, el cromo y el magnesio, sin embargo como se ve en la Figura 12, las seales del aluminio, elemento que est presente en mas del 96% son sumamente pequeas, casi inexistentes. Este resultado aparentemente contradictorio se explica por el hecho de que el aluminio se oxida con facilidad en el ambiente oxidante de la llama y el xido as formado es muy refractario por lo que no se calienta lo suficiente, a la temperatura de la llama, como para emitir apreciablemente en la regin visible como si sucede con el magnesio que tambien forma un xido mas fcilmente excitable. La energa de ionizacin juega tambin un papel preponderante en la intensidad de la seal que es de esperar observar y es lo que explica que el cromo, que tiene una energa del primer potencial ionizacin inferior al magnesio, de una seal mas intensa que este ltimo a pesar de estar en una concentracin mucho menor. Es por esta misma razn que es posible observar las seales del manganeso en esta muestra a pesar de su baja concentracin (Figura 13).

Figura 12: Espectro de emisin de llama (Armstrong) de una disolucin ntrica de aleacin de aluminio 5052 (rojo) comparada contra referencia de aluminio (azul).

Figura 13: Espectro de emisin de llama (Armstrong) de una disolucin ntrica de aleacin de aluminio 5052 (rojo) comparada contra referencia de manganeso (azul) (se elimin la zona de fuerte emisin de la llama). Para hacer un anlisis mas detallado y tratar de identificar mas elementos, se puede hacer uso del archivo de seales persistentes que contiene, en un solo file, las principales lneas de emisin de todos los elementos de la Tabla Peridica. Este anlisis se detalla en el video que se muestra en este link. Creo que con estos casos se ha ejemplificado un poco el uso que se le puede dar al software Rspec en la identificacin de espectros de emisin que han sido capturados con equipos de laboratorio, si bien no hay que olvidar que el programa permite hacer sus propias capturas por medio de una video cmara o de una cmara digital, y que la resolucin de los espectros obtenidos depender de la rejilla de difraccin o equipo dispersor que se le acople. A manera de ejercicio les dejo 4 espectros con su respectivo archivo "*.dat" para que intenten identificar las lneas de los elementos que se sabe estn presentes en cada ejemplo.

Ejercicio 1: Agua potable mineral. Presencia de seales atmicas de potasio, litio, sodio y calcio, tambin hay seales moleculares de xido de calcio.

Ejercicio 2: Llave de caera (grifo). Presencia de seales atmicas de calcio, plomo, manganeso, hierro y cobre.

Ejercicio 3: Lmpara fluorescente de 6500 K. Presencia de seales atmicas de mercurio y hierro.

Ejercicio 4: Aleacin metlica de una batera NiMH. Presencia de seales atmicas de potasio, manganeso, nquel, cobalto y lantano, tambin hay presencia de seales moleculares de xido de lantano.

REFERENCIAS 1. CRC__Handbook of Chemistry and Physics, ,VI/16,(Line Spectra of The Elements (Reader J., Corliss Ch.H.)),1980-1981;NSRDS-NBS 68. 2. Handbook of Basic Atomic Spectroscopic Data. 3. Atomic Emission Spectroscopy with Spark- or Arc Excitation. 4. Pearse,R.W.B.;Gaydon,A.G.;"Identification of Molecular Spectra";Chapman And Hall:London,1975. 5. Parsons,M.L.;McElfresh,P.M.;"Flame Spectroscopy:Atlas of Spectral Lines";IFI/PLENUM:New York,1971. 6. Spectroscopic Atlas for Amateur Astronomers. 7. Analysis and Interpretation of Astronomical Spectra.