PROTECCIN DE MATERIALES

1. PINTURAS Y RECUBRIMIENTOS Unidad II. Materiales formadores de pelcula C. A. Giudice y A. M. Pereyra

Unidad II. MATERIALES FORMADORES DE PELCULA II.1 INTRODUCCIN La qumica de las pinturas est ntimamente ligada a las sustancias filmgenas, ya que constituyen el componente fundamental en la formulacin para obtener productos con propiedades preestablecidas con el fin de satisfacer las condiciones que determinan el sustrato y el medio ambiente. Los materiales formadores de pelcula, tambin llamados frecuentemente ligantes, son polmeros o bien prepolmeros que forman una pelcula cohesiva sobre un sustrato y que tienen como funcin aglutinar adecuadamente los pigmentos y extendedores luego del secado / curado. El ligante o aglutinante se selecciona, desde un punto de vista tcnico-econmico, considerando las caractersticas del sustrato (naturaleza qumica, estado de la superficie, etc.), la accin agresiva del medio de exposicin (acidez o alcalinidad, radiacin UV, etc.), las exigencias fisicomecnicas de la pelcula (dureza, resistencia a la erosin y los impactos, etc.), los requerimientos de preparacin de la superficie previos (grado de limpieza, rugosidad, etc.), las condiciones de aplicabilidad y secado / curado (humedad relativa, temperatura, viento, etc.), la expectativa de comportamiento en servicio (vida til con mnimo o nulo mantenimiento, costos de materiales y mano de obra involucrados, etc.). Definido el material formador de pelcula (uno o ms ligantes) y como consecuencia directa la composicin de la mezcla solvente en funcin del mtodo de aplicacin (pincel, rodillo, equipos con o sin aire comprimido, inmersin, etc.), se requiere la eleccin de los dems componentes (pigmentos, extendedores y aditivos) para finalmente formular el producto final (relacin cuantitativa). En muchos casos, los equipos empleados para la elaboracin de la pintura y la tecnologa involucrada (forma y secuencia de incorporacin de las materias primas, tiempos de procesamiento, viscosidad del sistema base, etc.) influyen significativamente sobre las propiedades tanto del material lquido como en forma de pelcula delgada. En general muchos ligantes requieren una plastificacin externa para mejorar la flexibilidad de la pelcula seca. Las caractersticas fundamentales que debe presentar un plastificante externo son elevada eficiencia (menor contenido para compatibilizar la flexibilidad, la adhesin y la dureza de la pelcula), adecuada estabilidad (baja tensin de vapor, alta resistencia a la lixiviacin, etc.), reducido costo y mnima o nula toxicidad. Sin embargo, los plastificantes tambin modifican las propiedades de flujo de la pintura lquida y por lo tanto se emplean para favorecer su aplicacin y nivelado; en estos casos, la estabilidad no constituye uno de los requisitos esenciales. Los aglutinantes son constituyentes simples o mixtos, lquidos o slidos, filmgenos y no voltiles que, por ser solubles generalmente en ciertos disolventes usuales, tienen la capacidad de formar pelcula. Los materiales formadores de pelcula, segn su origen, pueden ser clasificados en naturales, naturales modificados y sintticos. II.2 LIGANTES NATURALES II.2.1 Resinas Una de las materias primas naturales de amplia aplicacin en la elaboracin de pinturas por sus caractersticas fsicas y qumicas es la resina colofonia. Esta resina resulta fundamental

en el caso de las pinturas antiincrustantes tipo matriz soluble empleadas para la proteccin de carena de embarcaciones y de estructuras en contacto con agua de mar, ya que constituye el componente que regula la velocidad de lixiviacin de los pigmentos txicos en el medio. Su empleo se ha extendido con el transcurso del tiempo debido a su elevado punto de ablandamiento, alto nmero cido, solubilidad en la mayora de los solventes industriales, versatilidad, economa y a la posibilidad de obtener pinturas con buenas propiedades sobre diferentes sustratos. La resina colofonia se obtiene a partir de la resinacin de los pinos vivos, forestados artificialmente. La obtencin de la resina o miera se realiza produciendo un corte en V en la corteza del pino, a travs del cual la exudacin fluye sobre una canaleta de aluminio o acero inoxidable. La miera contiene 68 % de resina colofonia, 20 % de trementina y 12 % de agua, dependiendo del origen, la poca del ao y el mtodo empleado para su obtencin. La trementina posee aproximadamente 90 % de pinenos totales, fundamentalmente pineno y alta reactividad que permite la obtencin de numerosos derivados. La resina colofonia est compuesta fundamentalmente en la mayora de los casos por 85 % de cidos resnicos, Figura II.1 (cido abitico y sus ismeros, cidos levopimrico e isodextropimrico); el resto son steres complejos de estos cidos junto con algunos materiales insaponificables. Un espectro de resonancia magntica nuclear de la resina colofonia natural se muestra en la Figura II.2. Los cidos resnicos contienen un grupo fenantreno con dobles ligaduras y distintos grupos en diferentes posiciones; isomerizan de una forma a otra y por lo tanto resulta difcil determinar la exacta proporcin de cada uno de ellos. La frmula emprica es C20H30O2, con un peso molecular de 302,5. Por medio de cromatografa gaseosa, espectrometra de masa y resonancia magntica nuclear se determin que la resina colofonia original expuesta al aire es susceptible de oxidarse, observndose en primer trmino la presencia del cido dehidroxiabitico y posteriormente a medida que se prolonga el tiempo de exposicin, del cido tetrahidroxiabitico, Figura II.3. Esta oxidacin conduce a un incremento de la velocidad de disolucin y por lo tanto a una incierta performance en servicio de las pinturas antiincrustantes; actualmente se elabora una resina colofonia desproporcionada y tambin resinatos alcalinos desproporcionados para alcanzar caractersticas fsicas y qumicas estables durante largos perodos de exposicin al aire y en inmersin. Otras conocidas resinas naturales son las copales (exudadas de ciertos rboles exticos de origen fsil) y las shellac (productos de conversin de la savia de ciertos rboles nativos de la India y otros pases vecinos). II.2.2 Aceites Los aceites naturales sin modificar son actualmente muy poco empleados en la industria de la pintura; sin embargo, constituyen la base para elaborar productos de conversin o modificar materiales sintticos que estn ampliamente difundidos. Esto ltimo fundamenta el desarrollo y la discusin de las propiedades y caractersticas de los aceites naturales. La mayora de ellos se obtienen de las semillas de las plantas oleaginosas y luego son purificados (refinacin); los aceites de pescado son tambin usados aunque en forma limitada. Los aceites utilizados en la industria de la pintura son mezclas de steres naturales del glicerol o propanotriol (glicerina) con diferentes cidos grasos no saturados, Figura II.4.

cido abitico

cido levopimrico

cido isodextropimrico
Figura I.1. Principales cidos resnicos (cido abitico e ismeros) constituyentes de la resina colofonia original Los triglicridos se clasifican en simples y mixtos dependiendo de su composicin; los primeros poseen los tres cidos grasos idnticos mientras que en los segundos la glicerina se encuentra esterificada por cidos grasos diferentes. La mayora de los triglicridos que se encuentran en la naturaleza son mixtos. Las caractersticas del aceite quedan determinadas por los cidos grasos que lo constituyen, es decir que sus propiedades finales dependen del grado de saturacin, de los radicales sustituyentes y de la isomera. Los cidos grasos son de naturaleza monocarboxlica y en general contienen un nmero par de tomos de carbono, el cual oscila normalmente entre 12 y 24. Sin embargo, tambin existen cidos grasos con nmero impar de tomos de carbono, los que generalmente derivan de la metilacin de un cido graso de cadena par. Los cidos grasos saturados no presentan dobles enlaces en su molcula y en consecuencia son muy poco reactivos, Figura II.5; la longitud de su cadena vara entre 4 y 20 tomos de carbono y su frmula emprica queda expresada por CnH2nO2. Los cidos grasos saturados ms comunes en los aceites vegetales son el cido butrico (butanoico, C4:0), lurico (dodecanoico, C12:0), mirstico (butanodecanoico, C14:0), palmtico (hexadecanoico, C16:0) y esterico (octadecanoico, C18:0).

Figura II.2. Espectro de resonancia magntica nuclear de la resina colofonia

cido dehidroxiabitico

cido tetrahidroxiabitico

Figura II.3. cidos presentes en la resina colofonia expuesta al aire

Glicerina

cidos grasos

Aceite

Agua

Figura II.4. Reaccin de esterificacin

Figura II.5. Estructura de los cidos grasos saturados

El punto de fusin de un cido graso saturado se incrementa con el tamao de su cadena hidrocarbonada; as por ejemplo, los que poseen hasta 8 tomos de carbono son lquidos a 20-25 C mientras que aqullos con un nmero mayor son slidos a la misma temperatura. En lo referente a la solubilidad, sta disminuye a medida que aumenta la longitud de la cadena y en consecuencia el peso molecular. Los cidos grasos no saturados poseen mayor reactividad qumica que los saturados debido a la presencia de dobles enlaces covalentes en su molcula; as por ejemplo, la sensibilidad a las reacciones de oxidacin es directamente proporcional al grado de insaturacin. En lo referente al punto de fusin, ste disminuye con el aumento del nmero de dobles enlaces presentes en la molcula. Resulta oportuno mencionar que los cidos grasos no saturados predominan sobre los saturados en los aceites vegetales y en animales marinos que viven a bajas temperaturas. Los cidos grasos insaturados ms comunes son el oleico (9-octadecanoico, C18:19), el linoleico (9,12-octadecadienoico, C18:29,12) y el linolnico (9,12,15-octadecatrienoico, C18:39,12,15); las frmulas empricas son respectivamente CnH2nO2, CnH2n-4O2 y CnH2n-6O2. Las dobles ligaduras son, como ya se mencionara, reactivas e intervienen en el secado de la pelcula; en consecuencia, el nmero de dobles ligaduras es un factor determinante de las propiedades del aceite ya que permite una polimerizacin con el oxgeno atmosfrico, catalizada por metales a temperatura ambiente, para generar puentes intra e intermoleculares que permiten la transformacin del aceite en un polmero con uniones cruzadas de buenas propiedades mecnicas y qumicas y con adecuada capacidad como formador de pelcula.

La posicin de la insaturacin define el tipo de polimerizacin; en general la polimerizacin auto-oxidativa se relaciona con la insaturacin no terminal. Para ejemplificar esto ltimo, resulta adecuado considerar el mecanismo de adicin del oxgeno a un cido con las caractersticas semisecantes del linoleico, Figura II.6: - La primera etapa de esta reaccin conduce a la formacin de un hidroperxido en el tomo adyacente a la doble ligadura, a travs de un proceso de oxidacin. - El paso posterior corresponde a la reacomodacin de las dobles ligaduras nuevamente en la posicin conjugada y a la transferencia del hidroperxido a otro tomo de carbono, obtenindose una configuracin que presenta isomera de posicin con respecto a la anterior. - La ltima etapa involucra alguno de los siguientes procesos los que se llevan a cabo en forma independiente: la descomposicin del hidroperxido (c1) y la formacin de una estructura anillada (c2). El primero de ellos involucra la formacin de una unin tipo ter entre dos molculas con eliminacin de una de agua. Este mecanismo es aceptado debido a que se demostr que en la pelcula de aceite existen uniones ter y que adems el agua es uno de los productos de reaccin de la polimerizacin auto-oxidativa; paralelamente y como la unin ter es ms estable que la unin ster, la mayor resistencia a la saponificacin de la pelcula seca es atribuible a esto ltimo. En este proceso, el secado est vinculado al valor perxido: el mximo valor corresponde al cambio de estado fsico (pasaje de lquido a slido blando) y el decrecimiento posterior se asocia a la descomposicin del hidroperxido y a la formacin de la pelcula slida. El segundo mecanismo posible para esta misma etapa est regido por la reaccin entre las dobles ligaduras conjugadas de una molcula que posee en su configuracin un hidroperxido y el doble enlace de una molcula insaturada; en este caso tiene lugar la formacin de una estructura anillada con eliminacin de una molcula de oxgeno. En este paso de la polimerizacin, la accin del secante acelera la descomposicin del hidroperxido y la absorcin de oxgeno, favoreciendo la formacin de la pelcula. Este tipo de estructuras anilladas, en las que slo intervienen tomos de carbono, confiere a la pelcula seca una mayor resistencia a los lcalis. La presencia de enlaces saturados y no saturados permite clasificar los aceites, Tabla II.1, en: - Secantes: Presentan una composicin rica en cidos grasos no saturados (di y poli, superior al 70 %), en proporciones variables de cidos grasos monoinsaturados (aproximadamente 15%); el nivel de cidos grasos saturados es inferior al 5%. El ndice de iodo oscila entre 150 y 200. - Semisecantes: Exhiben un nivel de cidos grasos monoinsaturados entre el 15% y el 20% y de di-insaturados superior al 70%; el contenido de cidos grasos no saturados es bajo, aproximadamente el 10%. El ndice de iodo est comprendido entre 100 y 150 - No secantes: Incluyen mezclas ricas en cidos grasos saturados, en contenidos porcentuales del 90 %; la participacin de monoinsaturados es baja, inferior al 10 %.

a)

b)

c)

c1)

c2)

Figura II.6. Polimerizacin auto-oxidativa

Nota: Figura extrada del Manual Proteccin de Superficies Metlicas, CIDEPINT (CIC-CONICET)

Tabla II.1. Secatividad de los cidos grasos de los aceites ms importantes Caractersticas de secatividad No secante cido Oleico Ricinoleico Estructura CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH CH3-(CH2)5-CHOH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH

Semisecante Secante

Linoleico Ismico Linolnico

CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2- CH=CH-(CH2)7-COOH CH2=CH-(CH2)4-CC-CC-(CH2)7-COOH CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7COOH CH3-(CH2)3-CH=CH-CH=CH-CH=CH-(CH2)4-CO-(CH2)2COOH CH3-(CH2)3-CH=CH-CH=CH-CH=CH-(CH2)7-COOH

Secante rpido

Licnico Eleosterico

Un factor que influye directamente en la velocidad de secado de la pelcula es la posicin de la unin dinica; se puede inferir que los cidos grasos que poseen dobles ligaduras conjugadas permiten un secado mucho ms rpido que aqullos con dobles enlaces no conjugados, es decir, separadas por un grupo metileno (-CH2-). As, por ejemplo, los cidos eleosterico y licnico poseen dobles ligaduras conjugadas y por lo tanto presentan excelentes caractersticas de secado, Figura II.7. Algunos cidos no secantes que poseen un grupo hidroxilo reemplazando un tomo de hidrgeno (hidroxicidos grasos) pueden transformarse en un aceite secante por eliminacin de una molcula de agua; tal es el caso del cido ricinoleico del cual se obtiene un producto denominado aceite de ricino deshidratado, Figura II.8. Las caractersticas de composicin (% de cidos grasos) de los aceites ms comnmente usados en la industria se indican en la Tabla II.2. Con referencia al fenmeno de isomera, existen cidos grasos con idntica frmula molecular pero con diferente distribucin de los tomos en la molcula, lo que le confiere propiedades fsicas y qumicas dismiles. En este tipo de compuestos se manifiestan isomera de cadena, posicional, geomtrica y tambin ptica; los dos primeros casos corresponden a isomera plana y los ltimos a estero isomera o isomera espacial. En los ismeros de cadena, como muestra la Figura II.9, la variacin se encuentra en la distinta forma de unin de los tomos de carbono.

Figura II.7. Dobles ligaduras conjugadas del cido licnico

Figura II.8. cido ricinoleico

cido butrico

cido isobutrico

Figura II.9. Ismeros de cadena

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Tabla II.2. Composicin aproximada de cidos grasos en aceites vegetales

cidos grasos, % Aceite ndice de iodo 10 85 88 132 180 165 Tipo Saturado Oleico Ricinoleico Linoleico Linolnico Eleosterico

Coco Oliva Ricino Soja Linaza Tung

No secante No secante No secante Semisecante Secante Secante

90 12 3 13 9 4

8 83 7 27 20 6

88 -

2 5 2 54 14 2

6 57 -

88

En lo referente a la isomera de posicin, sta se establece por la diferente localizacin de los dobles enlaces en la cadena carbonada, tal como ocurre en los cidos linolnico y eleosterico, Figura II.10. Con respecto a la estero isomera geomtrica o tambin denominada cis-trans, Figura II.11, la misma se caracteriza por la restriccin a la libre rotacin impuesta por la doble ligadura. En general, las insaturaciones de los cidos grasos son del tipo cis, por lo que la disposicin de la molcula es angulada con el vrtice en la insaturacin; consecuentemente, los puntos de fusin de los cidos insaturados son ms bajos que los de sus homlogos saturados. Por su parte, los dobles enlaces en trans distorsionan poco la simetra cristalina, la que resulta por lo tanto similar a la de los cidos grasos saturados. Particularmente, este tipo de isomera posee slo una limitada importancia en la qumica de las pinturas basadas en aceite. Finalmente, los ismeros pticos poseen propiedades fsicas y qumicas semejantes pero presentan diferente accin sobre el plano de vibracin de la luz polarizada, provocando la rotacin de la luz en sentidos opuestos. Los secantes, que catalizan la polimerizacin oxidativa de los aceites insaturados y de los materiales que lo contienen en su composicin son bsicamente sales de metales pesados de cidos orgnicos de naturaleza diversa. Los primeros secantes empleados fueron jabones de cobalto, manganeso y plomo de cidos grasos obtenidos del aceite de linaza y de colofonia (linoleatos y resinatos); estos secantes tienen tendencia a modificar sus propiedades durante el envejecimiento debido a su insaturacin. Actualmente, hay una gran variedad de cidos orgnicos entre los que pueden sealarse los naftenatos y los octoatos de cobalto, manganeso, cinc, estroncio, zirconio, etc.; stos, a diferencia de los linoleatos y resinatos, son muy estables debido a la saturacin de su estructura.

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cido linolnico

cido eleosterico
Figura II.10. Ismeros de posicin Los secantes se pueden clasificar en primarios y secundarios; los primeros actan catalizando la reaccin de oxidacin (sales de cobalto, manganeso, vanadio, hierro y zirconio) mientras que los segundos si bien no catalizan directamente coadyuvan la accin de los secantes primarios (sales de calcio, cinc, bario, litio y cerio). Otra clasificacin usual de los secantes permite diferenciarlos en funcin de su accin en la superficie (sales de cobalto y de manganeso) y en el interior de la pelcula (sales de zirconio y de manganeso). Un requisito importante de los secantes es que deben presentar una adecuada solubilidad, tanto directamente en los disolventes como en los vehculos en los cuales son incorporados. La cantidad a utilizar debe ser la mnima para lograr un determinado tiempo de secado, ya que un exceso aumenta generalmente la tendencia de la pelcula a decolorar y adems disminuye su flexibilidad durante el envejecimiento. La actividad superficial debe ser adecuadamente compensada con secantes de profundidad, especialmente cuando se aplican elevados espesores de pelcula; la modificacin de volumen por fijacin de oxgeno diferente en la superficie y en el interior puede provocar serios defectos en la formacin de la pelcula. El uso de los secantes en las formulaciones normalmente se expresa en niveles porcentuales en peso de metal con respecto al peso del aceite.

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cido trans-oleico P.F. 43,7 C

cido cis-oleico P.F. 13,4 C

Figura II.11. Estero isomera geomtrica

II.2.3 Bitumen, asfalto y alquitrn El asfalto es en realidad el nico producto natural de esta serie, ya que el bitumen y el alquitrn se obtienen respectivamente por destilacin del petrleo y el carbn de piedra. El bitumen es estrictamente el residuo de la destilacin fraccionada del petrleo; presenta color oscuro, elevado brillo y aspecto generalmente semislido a temperatura ambiente. Este material termoplstico, asociado a otras sustancias (resinas cumarona, maleica, algunas fenlicas, epoxdicas o derivadas del petrleo), se emplea en la proteccin de sustratos diversos debido a su gran resistencia a los agentes qumicos, cidos y lcalis. El bitumen est constituido fundamentalmente por hidrocarburos de cadena larga y sustancias que contienen oxgeno, nitrgeno y azufre. El asfalto es generalmente definido como un bitumen que contiene concentraciones importantes de sustancias minerales tales como calcreos, silceos y pizarras bituminosas. La asfaltita, que tiene particularmente reducidos niveles de minerales en su composicin, tiene significacin en la industria de la pintura y en la elaboracin de tintas para imprenta. El asfalto en general presenta un aspecto resinoso, de color negro y brillante. El alquitrn es un material cementceo de color oscuro o negro, obtenido como residuo en la destilacin del carbn de piedra. Su composicin es variable pero est basada fundamentalmente en aromticos policclicos; presenta un aspecto blando o muy duro, con puntos de fusin comprendidos en un amplio rango, de 25 a 230 C.

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Un componente usual del alquitrn es la benzopirona que por sus propiedades cancergenas generalmente se reduce su nivel a valores inferiores al 0,005 % en tratamientos secundarios. Sin embargo, no resulta conveniente emplear alquitrn en revestimientos o cubiertas protectoras que estn en contacto con agua potable, alimentos, etc. Particularmente los productos alquitranosos tienen importancia en la proteccin de sustratos en contacto con agua e hidrocarburos aromticos. En general, las pinturas basadas en bitumen, asfalto y alquitrn se definen como pinturas negras y tienen grandes reas de aplicacin, incluyendo productos anticorrosivos (efecto barrera) y para edificios (concreto, mampostera, losa, etc.) en forma de pintura base solvente o tipo emulsin. Estas pinturas son empleadas tambin en mantenimiento industrial no tanto por su resistencia qumica sino porque pueden lograrse 200 / 300 m con productos de bajo espesor y 500 / 1000 m con los de alta tixotropa, en ambos casos por capa y con diversos mtodos de aplicacin. Los productos en caliente permiten alcanzar espesores de 2 a 5 mm; en este caso se deben fundir a la temperatura que recomiende el fabricante en equipos especiales con baos de aceite para evitar el sobrecalentamiento zonal. Otro factor que condiciona su uso es el econmico dado que son productos de muy bajo precio y prescinden en general de un tratamiento de superficie riguroso. La retencin del brillo y del color es muy escasa en exposiciones a la luz solar; en consecuencia, generalmente se especifica para estos casos la aplicacin sobre la pintura de fondo de una o dos capas de emulsin alquitranosa o bituminosa y finalmente una capa de pintura de terminacin bituminosa con aluminio de alto leafing. El tiempo de secado es de 4 horas a 5 das segn la composicin del producto y en el caso de emulsiones de 4 a 24 horas. II.3 LIGANTES NATURALES MODIFICADOS Las sustancias naturales formadoras de pelcula se modifican para mejorar o bien optimizar sus propiedades. II.3.1 Resinas modificadas La resina colofonia se incluye en pinturas antiincrustantes matriz soluble para permitir la lixiviacin controlada del txico (generalmente xido cuproso rojo) que impide la fijacin de organismos marinos en sustratos duros sumergidos. Sin embargo, su empleo muestra algunos inconvenientes; as por ejemplo, la oxidacin que presenta tanto en la exposicin al aire como durante la inmersin en agua conduce a ligantes de solubilidad variable y por lo tanto de incierta bioactividad en servicio. En consecuencia, la resina colofonia original se desproporciona en caliente (aproximadamente a 180 C) con iodo disuelto en hidrocarburos naftnicos, elevando la temperatura a 260 C durante 1 hora bajo agitacin, posterior enfriamiento a 70 C y agregado de furfural diluido con los hidrocarburos antes citados; luego la resina colofonia desproporcionada se obtiene por evaporacin de los hidrocarburos naftnicos, recuperando el furfural por una destilacin posterior. Las caractersticas de la resina original y desproporcionada se indican en la Tabla II.3; el espectro de resonancia magntica nuclear de la colofonia desproporcionada se muestra en la Figura II.12.

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Tabla II.3. Caractersticas de la colofonia original y desproporcionada Ensayo Nmero cido, ASTM D 465/59 Punto de ablandamiento (anillo y bola, ASTM E 28/67) Punto de fusin (capilar), C Colofonia original 160 57 75 Colofonia desproporcionada 139 50 68

Figura II.12. Espectro de resonancia magntica nuclear de la resina colofonia modificada La estructura de algunos cidos resnicos presentes en la resina desproporcionada se observa en la Figura II.13; el cido dehidroabitico posee tres dobles ligaduras, el cido dihidroabitico slo una y finalmente el cido tetrahidroabitico ninguna. Los cidos dihidro y tetrahidroabitico estn ms hidrogenados que el cido abitico, particularmente el segundo de ellos, ya que posee anillos totalmente saturados. La velocidad de disolucin de la resina colofonia original y la desproporcionada presentan diferencias significativas, Figura II.14. Los ensayos en laboratorio fueron llevados a cabo con

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paneles revestidos con las resinas citadas, sumergidos durante una hora en condiciones estticas en una solucin fuertemente alcalina buffer pH 9,18 (tetraborato sdico), a 25 C. La velocidad de disolucin en funcin del tiempo de exposicin al aire muestra, en el caso de la resina original, valores crecientes; esto sugiere que la resina original se oxida no solamente en la capa superficial de la pelcula sino que la misma podra extenderse en profundidad. Por su parte, la resina desproporcionada mantiene los valores obtenidos prximos al inicial luego de 30, 60 y 90 das de exposicin al aire, lo que asegura una lixiviacin constante del txico en servicio y en consecuencia su poder biocida. Sin embargo, tanto la resina original y la desproporcionada muestran una elevada velocidad inicial de disolucin luego de la inmersin; la reaccin entre los componentes cidos de la resina y los iones potasio y sodio presentes en el agua de mar es la responsable de la significativa reduccin de espesor de la pelcula y consecuentemente de la excesiva cantidad de txico lixiviado. Esto ltimo indujo a la elaboracin y posterior empleo en pinturas antiincrustantes de resinatos alcalinos desproporcionados basados en la resina colofonia y cationes diversos (calcio, cinc y / o cobre cuproso). Este material resinoso combina las buenas propiedades que caracterizan a la colofonia desproporcionada con la que presentan los resinatos alcalinos: velocidad estacionaria de disolucin inmediatamente luego de la inmersin. La neutralizacin de los cidos resnicos de la colofonia con iones calcio, magnesio y / o cinc genera resinatos que se caracterizan por un reducido nmero cido y una mayor solubilidad en solventes no polares; estos productos son usados fundamentalmente en tintas para imprenta. La esterificacin de la colofonia con polioles tales como la glicerina y el pentaeritritol disminuye tambin significativamente el nmero cido y en forma paralela aumenta el tamao molecular; los steres de la colofonia mejoran el brillo, la dureza y el secado de pinturas y adhesivos. Finalmente, la resina colofonia es tambin modificada con anhdrido maleico para ciertas aplicaciones en tintas y con resinas fenlicas para generar los copales sintticos empleados en tintas de secado rpido (offset). II.3.2 Aceites modificados Desde el punto de vista industrial, generalmente los aceites son procesados para adecuar ciertas propiedades a las necesidades del producto final. Para lograr este objetivo, se aplican diversos tratamientos que incluyen entre otros la reduccin de la acidez o del contenido de cidos grasos libres, la modificacin del color o directamente la decoloracin y el espesamiento (aumento de viscosidad) a travs de la polimerizacin por va trmica. Otras modificaciones involucran el procesamiento con anhdrido maleico para mejorar la resistencia a la decoloracin y tambin la copolimerizacin con monmeros de vinil tolueno o diciclopentadieno para permitir la obtencin de pelculas de elevada dureza y buena resistencia al agua y a los lcalis. Sin embargo, el tratamiento de mayor importancia que se aplica a los aceites crudos es el espesamiento a travs del aumento del peso molecular; en este caso, el aceite es sometido a un proceso de polimerizacin por adicin que conduce a vehculos de alta resistencia y mejores caractersticas de brillo y nivelacin.

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cido dehidroabitico

cido dihidroabitico

cido tetrahidroabitico
Figura II.13. Algunos cidos resnicos presentes en la resina colofonia desproporcionada

La reaccin se lleva a cabo a alta temperatura (generalmente entre 240 y 320 C), en atmsfera inerte para evitar la oxidacin (generalmente se emplea dixido de carbono o bien, en algunos casos, nitrgeno) El gas se hace burbujear continuamente en la masa agitada con un caudal adecuado para arrastrar los productos craqueados que retardan el proceso. En lo referente al nivel trmico al cual se debe conducir la reaccin, el mismo se especifica contemplando la reactividad de la molcula, es decir el nmero y el tipo de los dobles enlaces presentes (ligaduras simples o conjugadas). El mecanismo de polimerizacin consiste slo en la adicin de un monmero a otro; en consecuencia, el polmero obtenido posee mayor peso molecular pero idntica composicin que el glicrido que le dio origen. El aceite de ricino, como ya se mencionara, constituye un ejemplo de particular inters ya que puede transformarse en un aceite secante por accin trmica; la reaccin, generalmente efectuada en presencia de catalizadores, consiste en la eliminacin de agua que se forma por un hidrgeno y el hidroxilo presente en la molcula del aceite, Figura II.15.

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Figura II.14. Velocidad de disolucin de la resina colofonia original y desproporcionada

Figura II.15. Aceite de ricino Al comienzo del tratamiento trmico se observa, como consecuencia del calentamiento, una disminucin de la viscosidad (aproximadamente desde 7,0 hasta 3,5 poises); manteniendo luego la temperatura a 270 / 280 C por un lapso de 180 / 200 minutos, la misma se incrementa rpidamente debido a la deshidratacin y al reordenamiento de los dobles enlaces. Debido a lo expuesto anteriormente, es indudable que la presencia del grupo hidroxilo establece las caractersticas particulares del aceite de ricino, tales como la alta viscosidad en comparacin con otros aceites vegetales y la solubilidad en alcohol. Adems, estas propiedades en conjuncin con su alto peso molecular permiten que este tipo de aceite tambin sea empleado usualmente como plastificante. La determinacin del grado de insaturacin de los aceites y cidos grasos se realiza a travs del ndice de iodo; ste se define como los gramos del halgeno que son absorbidos por 100 gramos de sustancia, a travs de una reaccin de adicin en las dobles ligaduras. Sin embargo, considerando que el I2 no forma productos de adicin estables con los dobles enlaces, frecuentemente se utilizan los ndices de Wijs y de Hanus que operan respectivamente con soluciones valoradas de monocloruro de iodo o de monobromuro de iodo en cido actico glacial; luego, su exceso es desplazado por ioduro de potasio y el iodo

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obtenido se valora con solucin de tiosulfato de sodio en presencia de almidn como indicador. Cabe mencionar que estos ndices no son muy confiables en presencia de cantidades apreciables de resina colofonia. Particularmente, el aceite de tung (88 % de cido eleosterico) presenta dobles enlaces conjugados que adicionan halgenos en forma incompleta; consecuentemente el ndice de iodo de este aceite tiene un valor de aproximadamente 2 / 3 del terico, ya que una de las dobles ligaduras no reacciona, Figura II.16. II.3.3 Derivados de la celulosa La celulosa est ampliamente difundida en la naturaleza como componente fundamental de las plantas; sin embargo, su total insolubilidad en los solventes convencionales usualmente empleados en la industria de la pintura impide su empleo como material formador de pelcula. Desde un punto de vista qumico, la celulosa es una poli--D-glucosa; por su parte, la unidad glucosa tiene tres grupos hidroxilo en su molcula, Figura II.17.

Figura II.16. Reaccin de adicin de halgenos en el aceite de tung

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Figura II.17. Estructura de la celulosa

La insolubilidad de la celulosa es atribuible a su elevado peso molecular, al gran nmero de puentes hidrgeno presentes en su estructura y a su parcial cristalinidad. La modificacin de la celulosa para permitir su empleo como aglutinante o ligante en pinturas puede lograrse por reduccin de su peso molecular y / o disminucin de los grupos hidroxilo libres, lo cual generalmente se lleva a cabo por esterificacin con cido ntrico o cidos orgnicos y por eterificacin con grupos alqulicos, seguido de una hidrlisis cida para la rotura de los puentes tipo ter entre las unidades de glucosa. El nitrato de celulosa o nitrocelulosa se obtiene llevando a cabo una reaccin nitrante con una solucin de cido ntrico y cido sulfrico; la mayora de los grupos hidroxilo de la molcula son convertidos a nitrato y simultneamente el peso molecular es reducido debido a la descomposicin. El nitrato de celulosa se presenta comercialmente humectado con aproximadamente 35 % de etanol, propanol o agua debido a su alta inflamabilidad; soluciones, pastas y emulsiones son tambin otras alternativas comerciales. El almacenamiento y la manipulacin de la nitrocelulosa deben realizarse considerando las normas de seguridad vigentes. La nitrocelulosa se clasifica segn el grado de esterificacin (expresado en nitrgeno porcentual) o preferentemente la solubilidad: - GRADO A: soluble en alcohol; 10,6 a 11,2 % de nitrgeno. - GRADO AM: soluble en alcohol/ster; 11,3 a 11,7 % de nitrgeno. - GRADO E: soluble en ster; 11,8 a 12,2 % de nitrgeno. La celulosa totalmente esterificada tiene un contenido de 14,14 % de nitrgeno. El nitrato de celulosa presenta un rpido secado, adecuada dureza de la pelcula seca y adems es compatible con la mayora de las materias primas empleadas en tintas y pinturas; sin embargo, presenta como desventajas, adems de su elevada combustibilidad, una manifiesta tendencia a amarillear por la accin de la luz solar y una reducida resistencia a los lcalis. Los nitratos de celulosa de alto peso molecular (superior a 100.000) se emplean como nico aglutinante en pinturas, aqullos de un valor intermedio mezclados con otros ligantes o bien

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con plastificantes en la industria del mueble y finalmente los de bajo peso molecular en tintas. Los steres de celulosa obtenidos a partir de cidos orgnicos han sido estudiados para disponer de alternativas como aglutinantes menos inflamables que el nitrato de celulosa. El acetato de celulosa es poco soluble en solventes orgnicos y por lo tanto no se emplea en pinturas; sin embargo, el acetopropionato de celulosa y especialmente el acetobutirato de celulosa son materias primas usuales en pinturas convencionales. Las propiedades de los steres de celulosa se expresan generalmente por el nivel porcentual de acetato, butirato o propionato, por el contenido de grupos hidroxilo libres (no esterificados) que son los responsables de la elevada reactividad de los steres celulsicos y tambin por el peso molecular medio. El acetobutirato de celulosa es usado como componente fundamental o bien como aditivo en muchas pinturas de secado fsico y por reacciones de curado; su incorporacin acelera el secado y mejora la dispersin de muchos pigmentos y extendedores. El acetobutirato de celulosa y los dems steres orgnicos de la celulosa resisten mejor a la accin de la luz solar y al calor que el nitrato de celulosa. Por su parte, los teres de celulosa son producidos por una incompleta esterificacin de la celulosa a travs de sus grupos hidroxilo con cloruros alqudicos en medio alcalino. As por ejemplo, la etil celulosa es soluble en solventes orgnicos, forma pelculas termoplsticas flexibles de buena resistencia al calor, agua y otros agentes qumicos y en consecuencia se emplea sola, o bien mezclada con otras sustancias, como formadora de pelcula para su aplicacin sobre sustratos flexibles tales como papel, cuero y textiles. La metil, la hidroxietil y la carboximetil celulosa (esta ltima en forma de sal de sodio) son solubles en agua y muy empleadas como aditivos reolgicos en pinturas tipo emulsin. El efecto espesante aumenta con el grado de polimerizacin; para cada nivel de viscosidad se elaboran tipos especiales. En general son excelentes agentes de retencin de agua y la carboximetil celulosa de sodio (Figura II.18) exhibe un comportamiento tixotrpico con una adecuada cintica de recuperacin de la viscosidad luego de una perturbacin (por ejemplo, el esfuerzo de corte involucrado durante la aplicacin) que permite una correcta nivelacin y una satisfactoria resistencia al escurrimiento. La cantidad empleada generalmente es 0,50 % sobre la pintura y se pueden incorporar tanto en la base de molienda como en la etapa final de ajuste de viscosidad. Los teres de celulosa se emplean adems en enduidos y materiales texturizados. II.3.4 Caucho natural modificado El caucho natural es un polmero de isopreno (butadieno mono sustituido) con diversas estructuras posibles, Figura II.19. El caucho natural tiene elevado peso molecular con un valor medio aproximado de 5000 y una configuracin mayoritaria del tipo cis-1,4. Puede obtenerse de casi 500 especies diferentes de plantas de un ltex que exuda al cortarse la corteza del rbol; el ltex es una dispersin acuosa que contiene un 25-40 % de hidrocarburos de caucho, estabilizada por una pequea cantidad de material proteico y cidos grasos. El ltex se acumula, coagula, lava y seca por procesos diferentes.

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Figura II.18. Estructura de la carboximetil celulosa de sodio

Cis-1,4

Trans-1,4

1,2

3,4

Figura II.19. Estructuras posibles del caucho natural

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Actualmente y debido a las variaciones en las propiedades que presenta el caucho natural, ste fue reemplazado enteramente por caucho sinttico en la industria de la pintura. II.4 RESINAS TIPO POLISTER Una resina polister es un material obtenido por reaccin de condensacin de uno o ms policidos con uno o ms polialcoholes. Consecuentemente y desde un punto de vista qumico el trmino polister involucra a polisteres saturados e insaturados y a los productos alqudicos; sin embargo, estos ltimos incluyen generalmente una modificacin con cidos grasos y por lo tanto se los considera en forma separada. Los polisteres pueden ser formulados y elaborados con bajo peso molecular para su empleo en composiciones de altos slidos o bien con alto peso molecular, ya sea con grupos funcionales hidroxilo y/o carboxilo. Las resinas polister son tal vez el ejemplo ms representativo de los polmeros de condensacin; la sntesis se lleva a cabo generalmente a alta temperatura, en presencia de catalizadores. La diversidad de policidos y polialcoholes con distinta funcionalidad (mono, di, tri, etc.) y diferente estructura (lineal, ramificada, ciclo aliftica y aromtica) hace posible el diseo de resinas polister con ciertas propiedades finales; as por ejemplo, se pueden preestablecer algunos parmetros fundamentales tales como peso molecular, contenido de grupos funcionales (hidroxilo y carboxilo) y grados de entrecruzamiento y de ramificacin a partir del anlisis estructural de las materias primas a emplear en la poliesterificacin. II.4.1 Polisteres saturados La seleccin de polialcoholes y de cidos carboxlicos sin dobles ni triples enlaces permite la obtencin de los llamados polisteres saturados. Las materias primas ms comunes en la sntesis de los mismos son las siguientes: cidos carboxlicos. cido isoftlico (aromtico), cido tereftlico (aromtico), anhdrido trimeltico (aromtico), cido 2,4 ciclohexano dicarboxlico (ciclo aliftico), cido adpico (aliftico), cido sebsico (aliftico) y cido larico (aliftico), Figura II.20. Los cidos aromticos, a travs de su ncleo, otorgan resistencia qumica, dureza y brillo a la pelcula. Las estructuras aromticas son rgidas y voluminosas; en general, los polisteres con alta concentracin de grupos aromticos en su estructura generan pelculas de pobre flexibilidad. La temperatura de esterificacin depende del tipo de cido aromtico; as, por ejemplo, el isoftlico es ms reactivo y por lo tanto requiere menor temperatura de proceso. Los cidos alifticos de cadena lineal arriba citados tienen un marcado efecto plastificante, el cual es directamente proporcional al nmero de carbonos de su cadena; usualmente se los combina con cidos aromticos ya que le confieren a la pelcula un comportamiento marcadamente plstico. El cido aliftico ms utilizado es el cido adpico ya que este dicido mejora la aplicabilidad, el aspecto de la pelcula, la flexibilidad, etc. Sin embargo, presenta baja resistencia mecnica por lo que se lo emplea conjuntamente con dicidos aromticos.

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cido sebsico

cido tereftlico

cido isoftlico

Anhdrido trimeltico

cido 2, 4 ciclohexano dicarboxlico

Figura II.20. cidos carboxlicos empleados en la elaboracin de polisteres saturados Los dicidos de cadena lineal mejoran la flexibilidad, el comportamiento reolgico y por ente la aplicabilidad; sin embargo, le confieren baja resistencia a los reactivos qumicos y a la saponificacin, con elevada permeabilidad al vapor de agua lo que implica un comportamiento no apto para pinturas anticorrosivas. Los cidos cicloalifticos constituyen una buena alternativa ya que presentan una respuesta satisfactoria a los requerimientos de flexibilidad, resistencia qumica, dureza, etc., intermedia entre las que confieren los aromticos y los alifticos de cadena lineal. Los monocidos, tal como el cido larico, se emplean en polisteres formulados con reactivos de alta funcionalidad para controlar el grado de entrecruzamiento y en consecuencia el peso molecular, compatible con las exigencias preestablecidas.

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Polioles. Neopentilglicol, trimetilol etano, trimetilol propano, 1-4 butanodiol, 1-4 ciclohexanodimetanol, etiln glicol, propiln glicol, dietiln glicol y dimetilol propinico, Figura II.21. Los trioles de cadena ramificada generan polmeros con alto grado de entrecruzamiento pero con satisfactorias propiedades mecnicas; la resistencia qumica es una caracterstica fundamental de las resinas polister basadas en este tipo de trioles. Por su parte, los dioles ramificados con uno o dos grupos metilo otorgan cierto grado de rigidez a la molcula y una alta resistencia a los agentes qumicos ya que los citados grupos metilo impiden el contacto de los agentes externos con la unin ster. En lo referente a los dioles lineales de cadena corta o teres dioles, prcticamente no se usan para formular y elaborar polisteres de alta eficiencia (elevado peso molecular) ya que las propiedades mecnicas y qumicas no son significativas; adems el rendimiento de la esterificacin es reducido porque son voltiles y muy solubles en agua, lo que genera prdidas durante la reaccin. Los dioles lineales de cadena larga y los cicloalifticos presentan en cambio un muy balance de propiedades mecnicas y qumicas; los de cadena lineal aportan flexibilidad mientras que los cicloalifticos otorgan dureza y resistencia qumica a la pelcula. Los polisteres saturados no tienen capacidad de entrecruzamiento, motivo por el cual estas resinas no se utilizan como nico aglutinante en pinturas y recubrimientos. Sus caractersticas termoplsticas requieren agentes de entrecruzamiento para interactuar con los grupos reactivos presentes en la resina polister, con el fin de alcanzar elevado peso molecular y en consecuencia propiedades adecuadas de la pelcula. El tipo de agente de curado define la temperatura a la cual debe procesarse el sistema; los ms frecuentes se pueden clasificar de la siguiente manera: - Sistemas lquidos: basados en polister-melamina y polister-poliuretano. - Sistemas acuosos: polister-melamina. - Sistemas en polvo: polister-epoxi, polister-poliuretano y polister-triglicil isocianurato (polister puro). Los principales usos de las resinas polister se encuentran en la industria automotriz (autopiezas sometidas a agentes corrosivos, hidrocarburos y / o alta temperaturas; pinturas base para sistemas bicapa), en el repintado de chapas para electrodomsticos, en recubrimientos para envases y en sistemas para madera, metal, mampostera y plstico, Tabla II.4. Algunos esquemas de las reacciones de curado se indican en las Figuras II.22, II.23 y II.24. En la industria automotriz se emplean sistemas polister-poliisocianato o polister puro en pinturas en polvo para autopiezas expuestas al exterior y polister-epoxi en pinturas tambin en polvo para piezas sometidas a altas temperaturas, ataque corrosivo, etc. Para hogar y obra, en el prepintado de chapas para electrodomsticos y artculos del hogar se emplea una base polister-epoxi en polvo, polister puro o polister-melamina. La aplicacin se realiza mediante el llamado proceso coil-coating; ste involucra un rollo metlico el cual es primeramente desenrollado, limpiado, tratado superficialmente, calentado para alcanzar el curado, enfriado y rebobinado en una sola etapa.

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Neopentilglicol

Trimetilol etano

Trimetilol propano

1 - 4 Butanodiol

Etiln glicol

Dietiln glicol

1 -4 Ciclohexadimetanol

Propiln glicol

Dimetilol propinico
Figura II.21. Polioles empleados en la elaboracin de polisteres saturados

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Los polisteres diluibles con agua son generalmente de bajo peso molecular, hidroxifuncionales y con ramificaciones policarboxilato. Se presentan sin neutralizar solubilizados en un solvente miscible con agua (por ejemplo, isobutanol y butilglicol) o bien pre-neutralizados y disueltos en los citados solventes; tambin comercialmente se ofrecen emulsificados en una mezcla de agua y solvente miscible con agua. Los polisteres diluibles con agua generalmente se entrecruzan con resinas melamina o poliisocianatos bloqueados tambin diluibles en agua, Figura II.25; el curado se alcanza por horneado, excepto cuando se emplean poliisocianatos libres en los que el producto se provee en dos envases y la reaccin se implementa a temperatura ambiente. II.4.2 Polisteres insaturados Dioles esterificados con una mezcla de anhdrido maleico y otros cidos o anhdridos dicarboxlicos permiten la obtencin de polisteres insaturados; en algunos casos muy especiales el anhdrido maleico es reemplazado por cido fumrico (cido transbutenodioico) u otro cido dicarboxlico insaturado. Las dobles ligaduras cis del anhdrido maleico son mayoritariamente convertidas en trans a temperaturas de hasta 200 C; estas dobles ligaduras son ahora aptas para copolimerizacin en cadena va radical con un monmero de vinilo como el estireno. Durante la copolimerizacin, el polister de bajo peso molecular es entrecruzado con unidades estireno resultando en un material densamente termoendurecido, es decir insoluble en todos los disolventes usuales en la industria de la pintura. El estireno en este caso se lo define como un disolvente o diluyente reactivo ya que si bien acta como solvente en primera instancia, luego reacciona y se incorpora a la estructura de la resina. Los polisteres insaturados incluyen usualmente estireno en una relacin en peso 2 / 1 resina / monmero de vinilo. Otros polisteres insaturados se comercializan en solventes no reactivos tales como steres e inclusive como emulsiones diluibles con agua. Los sistemas polisteres insaturados son ecolgicamente aceptables, aunque el vapor de estireno puro es nocivo para la salud en niveles superiores a las 20 ppm en el aire. El curado de estas resinas tienen aspectos relevantes que deben ser considerados. La iniciacin de la reaccin puede implementarse a travs de un perxido orgnico (perxido de metil etil cetona o ciclohexanona) o fotoqumicamente con luz UV; luego se completa en presencia de aceleradores (octoato de cobalto o aminas terciarias aromticas). Las pinturas basadas en polisteres insaturados, para curado con iniciadores y aceleradores de la reaccin, se presentan en doble envase: el componente A que incluye la resina, el acelerador, los pigmentos y los aditivos y el componente B que contiene el iniciador en solucin. La reaccin de entrecruzamiento comienza cuando ambos componentes son mezclados y el tiempo til depende de la composicin y la temperatura. Debido a que no se evaporan solventes durante el curado, elevados espesores de pelcula resultan posibles alcanzar en una sola aplicacin.

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Tabla II.4. Clasificacin de los polisteres saturados Estructura* Rango del peso Molecular 10000 a 30000 Agente de entrecruzamiento Ninguno, resinas de melamina Aplicaciones

Lineal de alto peso molecular, hidroxi funcional Lineal de bajo peso molecular, hidroxi funcional Ramificada de bajo peso molecular, hidroxi funcional Ramificada de bajo peso molecular, carboxi funcional

Tintas, pinturas y esmaltes para envases Tintas, pinturas y esmaltes para envases; pinturas industriales

1000 a 7000

Resinas de melamina, poliisocianatos bloqueados

1000 a 5000

Resinas de melamina, Pinturas para poliisocianatos libres o automviles e bloqueados industria en general Resinas epoxi, triglicil isocianurato Resinas de melamina Pinturas en polvo para la industria Sistemas acuosos para usos varios

1000 a 5000

* La relacin COOH / HO- define si el polister es hidroxi funcional o carboxi funcional

Figura II.22. Reaccin tipo de curado por horneado entre los grupos metilol de la resina polister y de la melamnica

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Figura II.23. Reaccin tipo de curado a temperatura ambiente entre el grupo metilol de la resina polister y la funcin isocianato de la resina poliuretnica

Figura II.24. Reaccin tipo de curado por horneado entre el grupo carboxilo de la resina polister y la funcin caracterstica de la resina epoxdica

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Poli-isocianato libre

Poli-isocianato bloqueado XH, agente bloqueante

Figura II.25. Estructura de poliisocianatos libres y bloqueados

Durante el curado de la pelcula, la reaccin de entrecruzamiento es inhibida por la accin del oxgeno del aire sobre la superficie la que permanece en estado pegajoso. Una forma de resolver este problema involucra la incorporacin de una pequea cantidad de parafina en el componente A, la cual flota en superficies horizontales durante el curado formando una capa protectora contra el oxgeno; esta capa debe ser posteriormente removida. Otra solucin comercialmente empleada consiste en modificar la resina polister con grupos teres alifticos no saturados que actan como unidades auto-oxidantes. La temperatura de curado de un polister insaturado frecuentemente alcanza un valor de 70 C; resulta oportuno mencionar que las parafinas empleadas tienen un punto de fusin de aproximadamente 55 C. El gel coat, conocido vulgarmente como gelco, es un polister insaturado de caractersticas tixotrpicas (alto espesor), reforzado con fibra de vidrio. El gel coat es muy empleado como revestimiento en embarcaciones deportivas y piletas de natacin, donde habitualmente se lo utiliza sobre una matriz la cual hace las veces de negativo. La primera capa se diluye con acetona y luego de alcanzar el espesor final trabajndolo como un cosmtico, se aplica el plstico el cual impide el acceso de oxgeno. El curado por radiacin puede ser usado como una alternativa, generalmente en presencia de perxidos. En este caso los productos, usualmente no pigmentados, se presentan en un solo envase en el cual est incorporado en bajos niveles porcentuales el foto iniciador, el cual se descompone en radicales reactivos bajo la accin de una intensa radiacin UV de 300 a 400 nm de longitud de onda. El curado por UV requiere superficies planas para lograr una incidencia uniforme de la radiacin. La gran cantidad de iniciadores de la reaccin formados producen el curado en pocos segundos. La principal aplicacin de los polisteres saturados est circunscripta a barnices para madera y muebles; las pelculas presentan en general elevada dureza, adecuado brillo y satisfactoria resistencia a reactivos qumicos. Resulta oportuno mencionar que la masilla polister, desde un punto de vista qumico, es un polister insaturado sin solvente o bien con un solvente reactivo.

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II.5 ACRILATOS CURADOS POR RADIACIN Los acrilatos que curan por radiacin son acrilatos insaturados que pueden obtenerse a partir del cido acrlico (cido propenoico) o sus derivados (por ejemplo, acrilato de etilo) con resinas reactivas tales como polisteres, politeres, epoxdicas y uretnicas. Estos acrilatos no deben ser confundidos con las resinas acrlicas (poliacrilatos) ya que contienen dobles ligaduras remanentes que polimerizan durante el curado mientras que en las acrlicas las dobles ligaduras se convierten en simples enlaces no reactivos durante la sntesis. Los acrilatos insaturados generalmente son demasiado viscosos, lo cual obliga a su ajuste de viscosidad ya sea usando acrilatos lquidos monomricos que actan como diluyentes reactivos (diacrilato del etiln glicol, diacrilato de hexanodiol, triacrilato de trimetilol propano, etc.) o bien empleando un solvente inerte como la metil isobutil cetona; los diluyentes reactivos permiten alcanzar mayores espesores que los solventes inertes. Los acrilatos de bajo peso molecular tienen una elevada tensin de vapor y adems son irritantes para la piel; en consecuencia, durante la etapa de fabricacin de la resina se deben incorporar completamente por polimerizacin. En el caso de las emulsiones acuosas, los acrilatos se eliminan simultneamente con el agua en forma de vapor y por lo tanto disminuye la significacin del problema arriba citado. El curado por radiacin UV de los acrilatos insaturados tiene lugar rpidamente, inclusive a una velocidad mayor que en los polisteres insaturados. Sin embargo, en el caso de productos alto espesor pigmentados, el curado por radiacin de electrones es tcnica y econmicamente ms conveniente, a pesar de la alta inversin inicial que requiere la planta; el curado se alcanza en una fraccin de segundo, debido a la elevada energa cintica de los electrones y no requiere la presencia del foto iniciador de la reaccin de polimerizacin. La principal rea de aplicacin de los acrilatos insaturados que curan por radiacin es la elaboracin de barnices para madera y muebles en general, pinturas para papel y tintas de imprenta. Tambin se emplean exitosamente en algunos plsticos y sustratos minerales como el vidrio; por el contrario, no se recomienda para superficies metlicas debido a la baja tensin de adhesin de la pelcula. II.6 RESINAS ALQUDICAS Un material polimrico derivado de la reaccin de polioles y policidos es tcnicamente una resina alqudica o simplemente un alquid; sin embargo, el trmino se aplica exclusivamente a productos modificados con cidos grasos naturales o sintticos mientras que los materiales no modificados se denominan comnmente polisteres. La reaccin involucra la combinacin de los grupos carboxilo de los policidos y de los hidroxilo de los polioles; la modificacin de la cadena polister se desarrolla a travs de reacciones de esterificacin de los hidroxilo remanentes de la cadena polister y los carboxilo de los cidos grasos. Un alquid puro es un polmero formado nicamente por la reaccin de poliesterificacin del anhdrido ftlico como dicido y glicerina y / o pentaeritritol como polioles y cidos grasos secantes, semisecantes o no secantes, en diferentes proporciones entre s, como modificadores primarios del polister, Figura II.26.

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El trmino glyptal se emplea genricamente en Europa para denominar las resinas alqudicas como una alternativa al trmino alquid. La glicerina no se sintetiza para la elaboracin de resinas alqudicas; es un producto natural (alcohol trihidroxilado) obtenido a partir de aceites vegetales (triglicridos). Por su parte, los alqudicos modificados tienen en su composicin otros policidos y polioles diferentes al ftlico y glicerina y/o pentaeritritol que conforman un alquid puro; estos policidos y polioles se los denomina frecuentemente modificadores estructurales. Sin embargo, alqudicos modificados tambin se obtienen por mezclado o por reaccin para mejorar determinadas propiedades (compuestos fenlicos, derivados de la colofonia, acrlicos, etc.); en este caso, los materiales adicionados se los define como modificadores especficos del polister. La estructura lineal de un polister ideal a partir del anhdrido ftlico y glicerina se indica en la Figura II.27 mientras que aqulla correspondiente a un alquid puro se observa en la Figura II.28. En las etapas iniciales de la reaccin el producto tiene estructura lineal; no obstante si la esterificacin contina se produce un entrecruzamiento entre cadenas (cross-linking). La longitud de la cadena y la magnitud molecular dependen del proceso de condensacin. La parte resina o polister de la molcula le confiere a la pelcula de pintura caractersticas de dureza y de resistencia mientras que el cido graso regula la flexibilidad, adhesin y solubilidad en disolventes de bajo costo. Las materias primas usuales para la elaboracin del polister, llamadas frecuentemente estructurales, son las siguientes: Polialcoholes. Pentaeritritol y dipentaeritritol (polihidroxilados); glicerina, trimetilol propano y trimetilol etano (trihidroxilados); etiln glicol, propiln glicol y dietiln glicol (dihidroxilados). Policidos. cido ctrico y anhdrido trimeltico (tricidos); anhdrido ftlico, anhdrido maleico y cido tereftlico (dicidos). Por su parte, los cidos grasos de origen natural o sinttico (secantes, semisecantes y no secantes) empleados como modificadores primarios de la estructura polister son los siguientes: Saturados. cidos lurico (12 C), palmtico (16 C) y esterico (18 C). Monoinsaturados. Oleico (18 C), ricinoleico (18 C, 1 HO-). Diinsaturados. Linoleico (18 C). Poliinsaturados. Linolnico (18 C), eleosterico (18 C). II.6.1 Modificadores de las resinas alqudicas II.6.1.1 Primarios Las propiedades de las resinas alqudicas difieren significativamente cuando se emplean en la esterificacin diferentes cidos grasos o aceites vegetales. En particular las propiedades ms remarcables que se logran con distintos aceites son las siguientes:

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Lino (cido oleico, 19 %; linoleico, 25 %; linolnico, 47 %): buen color, con cierta tendencia al amarillamiento; adecuado secado, resistencia al agua y al exterior. Lino / tung (cido oleico, 19 %; linoleico, 25 %; linolnico, 47 % / (cido oleico, 6 %; linoleico, 2 %; eleosterrico, 88 %): mayor tendencia al amarillamiento y secado ms rpido que el anterior; muy buena resistencia al agua y durabilidad al exterior. Soja (cido oleico, 27 %; linoleico, 54 %; saturados, 13 %): muy buen color (claro), no amarillea mucho; secado lento; regular resistencia al agua y durabilidad al exterior. Lino / ricino (cido oleico, 19 %; linoleico, 25 %; linolnico, 47 % / (saturados, 3 %; cido oleico, 7 %; ricinoleico, 88 %; linoleico, 2 %): buen color (claro), no amarillea; adecuado secado y resistencia al agua; excelente durabilidad al exterior. En muchos pases se emplean aceites animales; como ejemplo puede citarse el aceite de pescado. En Argentina no se selecciona como modificador primario debido a su fuerte olor. El aceite de girasol tambin se lo emplea en pinturas; en muchos casos, se lo considera con propiedades similares al aceite de soja (los constituyentes fundamentales son el cido linolnico y el cido oleico). Las caractersticas relativas del comportamiento de resinas alqudicas basadas en ftalato de glicerilo modificadas con aceites secantes diferentes al 50 % en peso se indican en la Tabla II.5 La velocidad de endurecimiento es el tiempo relativo para el secado al horno con el fin de alcanzar una cierta dureza; la retencin de color y de brillo corresponden a una pigmentacin con TiO2 y exposicin al exterior; la resistencia al agua se refiere a la permeabilidad de las pelculas de similar dureza y finalmente la resistencia al tizado es el valor relativo con rojo de toluidina como pigmento (falla rpidamente a la intemperie).

Anhdrido ftlico

Glicerina

Pentaeritritol
Figura II.26. Materias primas que conforman la estructura polister de una resina alqudica pura

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Figura II.27. Estructura lineal de un alquid puro ideal

Figura II.28. Estructura lineal de un polister ideal parcialmente esterificado II.6.1.2 Estructurales El anhdrido ftlico tiene tendencia a formar estructuras cclicas cuando la cadena del polmero est integrada por 10 a 15 molculas del dicido; la disposicin orto de los dos grupos carboxilo permite su reaccin con los hidroxilo terminales para alcanzar una conformacin de anillo (steres cclicos). Consecuentemente, el peso molecular de estos polisteres es limitado como para asegurar ptimos propiedades de pelcula.

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La seleccin de dicidos de ncleos aromticos con grupos carboxilo no contiguos (cidos isoftlico y tereftlico por ejemplo) conduce a mayores pesos moleculares y por lo tanto permite elaborar resinas alqudicas, con elevados contenidos porcentuales de aceite, de excelente calidad para esmaltes o pinturas de alto contenido de slidos.

Tabla II.5. Comportamiento de resinas alqudicas modificadas con diferentes aceites secantes* 55 % de aceite sobre resina Tung Soja Lino Ricino** Propiedad relativa Velocidad de curado Excelente Malo Regular Regular Retencin de color Regular Excelente Bueno Muy bueno Retencin de brillo Excelente Malo Regular Regular Resistencia al agua Excelente Malo Regular Regular Resistencia al tizado Malo Muy bueno Regular Excelente

(*) La calificacin contempla los trminos: malo, regular, bueno, muy bueno y excelente (**) Deshidratado

La glicerina es un polialcohol natural con tres grupos hidroxilo adyacentes en su estructura molecular; el secundario presenta menor reactividad por impedimento estrico y por lo tanto la funcionalidad real de la glicerina es 2,6 / 2,8 en lugar de la terica 3,0. Adems, la glicerina se descompone trmicamente en medio cido para generar acrolena, de caractersticas txicas y olor desagradable; la deshidratacin genera subproductos coloreados que contribuyen la inestabilidad del color de la resina y las pelculas de pintura, Figura II.29. Los polioles sintticos no presentan las desventajas de la glicerina. As por ejemplo, el pentaeritritol con 4 grupos hidroxilo permite elaborar resinas de elevado peso molecular y en consecuencia pinturas y esmaltes con mejores propiedades de secado, dureza, flexibilidad, retencin de color y brillo, resistencia al amarilleo y durabilidad a la intemperie que las basadas en glicerina. Por su parte, el trimetilolpropano y el trimetiloetano conducen a un excelente balance de propiedades mecnicas y qumicas. II.6.1.3 Especficos La resina colofonia y las derivadas de la misma (steres y aductos con anhdrido maleico o productos fenlicos) mejoran el secado y la dureza de las pelculas alqudicas al aportar

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propiedades similares al polister de la resina sin modificar la funcionalidad del sistema; sin embargo, estos modificadores generalmente disminuyen la retencin del color y la resistencia al exterior.

Glicerina

Acrolena

Glicerina

Dicetona cromfora
Figura II.29. Reacciones de la glicerina

Las resinas fenlicas-formaldehdo generan productos de elevada dureza y resistencia al agua y agentes qumicos diversos; para mejorar la compatibilidad se incorporan durante el proceso de sntesis de la resina alqudica. Las resinas acrlicas complementan las caractersticas de las alqudicas, otorgndoles mejores propiedades de secado, resistencia qumica, durabilidad al exterior, retencin de color y brillo, etc. Los monmeros acrlicos, a travs de sus dobles ligaduras, se pueden adicionar a los dobles enlaces de los cidos grasos o bien los grupos reactivos del componente acrlico que se seleccione (carboxilo, hidroxilo, epoxi, amino, etc.) pueden reaccionar con los carboxilo y/o hidroxilo de la alqudica. El estireno como monmero modificante permite la elaboracin de resinas para pinturas de alta resistencia; el estireno reacciona sobre la unin doble de las molculas del cido graso a travs de una polimerizacin in situ en presencia de la resina alqudica. Los alquids estirenados presentan muy buen brillo, dureza y resistencia al agua y a agentes qumicos en general pero pobre solubilidad en solventes alifticos. La utilizacin del estireno como modificador especfico de las resinas alqudicas se realiza cuidadosamente (control exhaustivo de las variables de polimerizacin) para evitar la rpida formacin de poliestireno.

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Los alquids estirenados presentan un rpido secado (aproximadamente 20 minutos al tacto) y debido a las citadas propiedades se lo emplea como revestimiento para la proteccin de tubos de petrleo. Otros modificadores especficos son los aldehdos, alquil-polisiloxanos y poliamidas. Tambin se pueden realizar otras modificaciones a las resinas alqudicas; las posibilidades son, desde un punto de vista terico, infinitas. Sin embargo, considerando aspectos tcnicoeconmicos con alguna frecuencia se modifican con siliconas, resinas hidrocarbonadas, derivados cetnicos, etc. II.6.2 Clasificacin de las resinas alqudicas II.6.2.1 Provisin del modificador primario El empleo de cidos grasos naturales o sintticos permite una reaccin de esterificacin directa en una nica etapa; los cidos grasos y los polioles se agregan en una proporcin adecuada a la composicin del aceite establecida en la formulacin de la resina. Este mtodo de sntesis adems de permitir el diseo del tipo de polmero deseado, faculta la programacin de la secuencia de carga de las diferentes materias primas con el fin de controlar la forma de la macromolcula, el peso molecular y su distribucin. Por su parte, la seleccin de aceites naturales requiere para la polimerizacin (esterificacin) con el policido una transformacin previa denominada frecuentemente alcohlisis; el aceite se trata a alta temperatura y en presencia de catalizadores adecuados con un exceso de glicerina de manera de obtener cantidades adecuadas de monoglicridos. Este mtodo dispone de abundantes materias primas a costos sensiblemente inferiores. II.6.2.2 Tipo de aceite o cidos grasos La seleccin del aceite o de los cidos grasos para la sntesis de la resina alqudica influye significativamente en las propiedades finales de la pelcula. Las resinas alqudicas secantes emplean modificadores primarios con alto o medio nivel de insaturacin; su propiedad fundamental es que reaccionan con el oxgeno atmosfrico para generar pelculas resistentes en presencia de agentes secantes adecuados. Las resinas alqudicas no secantes incluyen cidos grasos o aceites con mnimo o nulo grado de insaturacin y en consecuencia su capacidad para formar pelcula se logra en presencia de coligantes que reaccionan con ellos a temperaturas elevadas. Resulta conveniente mencionar que en laboratorio se puede determinar el grado de instauracin de un aceite. Los aceites se clasifican en secantes, semisecantes y no secantes segn el nmero de uniones dobles que contienen; el ndice de iodo (mtodo normalizado) es frecuentemente empleado en la industria para determinar el grado de insaturacin de un aceite. II.6.2.3 Contenido porcentual de aceite La qumica de la pintura generalmente clasifica a las resinas alqudicas sin modificadores especficos sobre la base de su contenido en aceite, Tabla II.6.

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Cuando el proceso de elaboracin emplea directamente cidos grasos se debe calcular la composicin terica del aceite. El nivel de aceite influye sobre el mecanismo de curado, la solubilidad en disolventes, forma de aplicacin, propiedades qumicas y mecnicas de la pelcula, compatibilidad con otros componentes, costo, etc.

Tabla II.6. Resinas alqudicas segn el contenido de aceite Clasificacin Nivel de aceite, % Corta 20-45 Media 45-55 Larga 55-80

As por ejemplo, la modificacin de la cadena polister con cantidades crecientes de aceite (carcter aliftico) aumenta la solubilidad en disolventes de bajo costo; disminuye la viscosidad ya que las voluminosas molculas de los cidos grasos actan como plastificantes del polister (mayor flexibilidad y menor dureza); mejora la nivelacin y por lo tanto el brillo inicial, la adhesin de la pelcula, el mojado del sustrato y la aplicabilidad debido a la citada accin plastificante de los cidos grasos; decrece la retencin de brillo debido a la menor presencia de ncleos aromticos y finalmente tambin baja la retencin del color debido a que las dobles ligaduras de los cidos grasos se reacomodan por la accin de la luz y el calor desarrollando estructuras cromforas responsables del amarillamiento u oscurecimiento de la pelcula. Las resinas alqudicas con largo y medio nivel de aceite se emplean usualmente para un secado oxidativo a temperatura ambiente en presencia de agentes secantes mientras que las de bajo contenido curan con el oxgeno del aire forzado por el calor (horneado). Los agentes secantes ms usuales son productos derivados de metales tales como el cobalto, zirconio y manganeso en bajos niveles porcentuales. Las resinas alqudicas se emplean como material formador de pelcula en fondos anticorrosivos, pinturas intermedias y de terminacin para ambientes exteriores, industriales no muy agresivos y marinos. II.6.3 Resinas alqudicas diluibles con agua Resinas alqudicas de corto y mediano contenido de aceite (valor cido superior a 40) se neutralizan con elevados niveles de amonaco o aminas y diluyen con agua (acta como cosolvente) durante la etapa final del proceso de elaboracin. Estas resinas curan por oxidacin natural o forzada trmicamente o bien con resinas melamnicas diluibles con agua. Otras resinas alqudicas con reducido valor cido y elementos hidroflicos en su molcula (cadenas politeres por ejemplo) conforman sistemas coloidales en fase acuosa; requieren mnimo contenido de amonaco o aminas para su estabilizacin e incluyen bajo nivel de cosolvente orgnico.

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Las resinas alqudicas convencionales, parcialmente disueltas en solventes orgnicos, pueden emulsificarse en agua con elevadas cantidades de surfactantes; la tpica aplicacin de emulsiones alqudicas largas en aceite es para la impregnacin y el lustrado de maderas. II.6.4 Mtodos de produccin El proceso por fusin es el ms antiguo; las materias primas se tratan trmicamente en reactores, generalmente calefaccionados en forma directa, bajo agitacin adecuada debido a las altas viscosidades de la resina al final del proceso; esto ltimo fundamenta la solubilizacin en solventes para su comercializacin. El mtodo por solventes involucra una transferencia trmica a travs de fluidos intermediarios adecuados y una agitacin mecnica optimizada segn la evolucin de la viscosidad del sistema; la reaccin se desarrolla en un medio solvente que opera en condicin de reflujo en un circuito cerrado para permitir la eliminacin del agua de reaccin (destilacin azeotrpica) y el retorno del solvente al reactor. La atmsfera de trabajo est saturada de vapor del solvente a una presin ligeramente positiva para asegurar un ambiente inerte. II.7 RESINAS ACRLICAS El trmino resina acrlica est vinculado a todos aquellos materiales que se elaboran por polimerizacin de diferentes monmeros constituidos por steres de los cidos acrlico y metil acrlico con alcoholes diversos, Figura II.30. Los citados steres pueden presentar o no grupos funcionales reactivos remanentes, Tabla II.7. La reaccin de polimerizacin de los monmeros acrlicos es una tpica reaccin de adicin a travs de las dobles ligaduras de los monmeros correspondientes; esta reaccin de adicin es similar a la que tiene lugar entre el estireno (vinil benceno) y el metacrilato de etilo que se presenta posteriormente. Los alcoholes que se emplean usualmente para esterificar los cidos acrlico y metacrlico pueden ser de bajo o alto peso molecular y a la vez mono o poli hidroxilados; la seleccin depende del tipo de resina acrlica que se desee manufacturar. Las resinas acrlicas puras consisten slo en homopolmeros o a veces en copolmeros obtenidos a partir de monmeros acrlicos; se caracterizan por su buena resistencia qumica y a la exposicin en exteriores. Las propiedades estn determinadas por el peso molecular medio, la distribucin del peso molecular y la temperatura de transicin vtrea (Tg); esta ltima es en realidad un pequeo rango de temperatura para la mayora de los polmeros en el que la estructura amorfa viscosa o similar a un caucho evoluciona hacia un estado quebradizo caracterstico de un vidrio. El peso molecular y su distribucin dependen de las variables de polimerizacin; bajos valores (1000 a 3000) se emplean en pinturas para altos slidos y de algunas decenas de mil para pinturas convencionales. Una estrecha distribucin de tamao molecular es deseable para alcanzar soluciones de menor viscosidad y por lo tanto de mayor contenido de slidos. En las resinas acrlicas de secado fsico (termoplsticas), la Tg debe ser igual o ligeramente mayor a la temperatura ambiente; a medida que se incrementa su valor aumenta la dureza

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de la pelcula. En general la Tg de los metacrilatos es ms alta que la de los acrilatos correspondientes, Tabla II.8.

Tabla II.7. Monmeros acrlicos 1. steres sin grupos funcionales reactivos Acrilato y metacrilato de metilo, etilo, n-butilo, 2-etilhexilo, dodecilo, etc.

2. steres con grupos funcionales reactivos Acrilato y metacrilato de 2-hidroxietilo, glicerilo, etc. 3. cidos acrlico y metacrlico

cido acrlico

cido metil acrlico

Figura II.30. Estructura de los cidos acrlicos

Los acrilatos y metacrilatos son copolimerizados (tambin a travs de reacciones de adicin) con estireno (vinil benceno) o sus derivados (por ejemplo -metil estireno) para producir acrilatos estirenados; estos productos disminuyen el costo de las resinas acrlicas y promueven la dureza, la resistencia al agua y a los lcalis pero simultneamente incrementan la susceptibilidad al amarillamiento y al tizado de la pelcula, Figura II.31. II.7.1 Elaboracin de resinas acrlicas Los monmeros acrlicos pueden polimerizarse en condiciones diferentes, las que influyen sobre las propiedades finales de la resina. Los procesos pueden desarrollarse en solucin (el ms utilizado), en masa, en emulsin y en suspensin.

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La polimerizacin en solucin se lleva cabo en reactores agitados, provistos de condensador y sistema de reflujo. La mezcla de monmeros se emplea en solucin (30 a 70 % en peso) de solventes alifticos y aromticos, aromticos y steres o bien cetonas y steres. El control de la concentracin y de la viscosidad del medio permite obtener polmeros con estrecha distribucin de pesos moleculares.

Tabla II.8. Temperatura de transicin vtrea (Tg), C Monmero acrlico Metilo Etilo N-butilo 2-hidroxietilo H (cido) Acrilato 10 -22 -54 -15 106 Metacrilato 105 65 -10 55 228

Estireno

Metacrilato de metilo

Metil metacrilato poli estirenado

Figura II.31. Resina acrlica estirenada La mezcla solvente se selecciona contemplando el peso molecular medio y su distribucin como as tambin el contenido de slidos de la solucin final; la composicin de la mezcla solvente define a su vez la temperatura de la polimerizacin. Las resinas acrlicas elaboradas en solucin se obtienen a travs de reacciones en cadena; el proceso ms utilizado es el llamado por radical libre en el que la polimerizacin transcurre en etapas bien definidas (iniciacin, propagacin y terminacin). Durante la primera etapa la especie iniciante (perxidos o azo compuestos) se descompone generando grupos de tomos con electrones desapareados (radicales libres) los que reaccionan rpidamente con las molculas del monmero generando nuevos radicales libres que se convierten en los verdaderos iniciadores de la reaccin.

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En el proceso de obtencin por solucin, la descomposicin del iniciador se produce generalmente por accin del calor. Luego, las unidades monomricas activadas se adicionan al sitio reactivo de otro monmero (doble enlace) generando nuevos radicales libres, los que se propagan rpidamente en cadena de una unidad estructural a la siguiente. La concentracin creciente del iniciador y la del monmero conduce a mayores probabilidades de adicin (ms rpida la conversin de monmero a polmero); cuando en la polimerizacin intervienen dos monmeros (copolmeros) o tres (terpolmero) se generan radicales libres diferentes y la estructura de la cadena depende de la afinidad relativa entre ellos. El control del peso molecular se obtiene definiendo las condiciones del proceso que controlan la iniciacin, la propagacin y la terminacin. En esta ltima etapa, los radicales generados en forma de pares electrnicos escindidos desaparecen por unin de dos cadenas radicales; en medios diluidos ms alta es la probabilidad de terminacin de la cadena. II.7.2 Clasificacin de las resinas acrlicas II.7.2.1 Duras y blandas Las resinas acrlicas constituyen una gran variedad de polmeros; la seleccin de los monmeros para conformar parte de la estructura del polmero permite definir las propiedades finales y los mecanismos de curado. Considerando la dureza de la resina una vez curada, los monmeros pueden clasificarse en duros y blandos. Los monmeros duros presentan una Tg superior a los 70 C y estn caracterizados por grupos funcionales voluminosos que limitan su capacidad de desplazamiento (por ejemplo, estireno) y cadenas alifticas cortas (metacrilato de metilo, cido metacrlico, etc.) mientras que los llamados blandos exhiben una Tg inferior a los 70 C y presentan estructuras mviles y flexibles (cadenas lineales largas tales como las de los acrilatos de propilo, butilo, hexilo, dodecilo, etc.). Los alcoholes no ramificados de alto peso molecular conducen a steres acrlicos blandos ya que dichas cadenas actan como verdaderos plastificantes internos; el balance adecuado de los alcoholes seleccionados y en consecuencia de los monmeros permite definir la Tg de la resina. II.7.2.2 Reactivas y no reactivas La reactividad de los polmeros acrlicos est sustentada en las caractersticas de los monmeros utilizados para la formulacin de las resinas acrlicas. La presencia de grupos funcionales puede emplearse en las reacciones de curado con otras resinas; esto ltimo permite una clasificacin en resinas acrlicas reactivas o termoestables y no reactivas o termoplsticas. Las resinas acrlicas no reactivas o termoplsticas estn constituidas por largas cadenas hidrocarbonadas lineales o levemente ramificadas pero con mnima o nula capacidad de entrecruzamiento; se presentan frecuentemente en forma slida laminar o esfrica y estn caracterizadas por un elevado peso molecular con el fin de alcanzar una adecuada resistencia qumica y mecnica en forma de pelcula. Prcticamente no tienen grupos

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funcionales libres, pero con el fin de mejorar la adhesin se les incorpora usualmente cidos acrlico y / o metacrlico para disponer de grupos carboxilo polares, los que a su vez por esta caracterstica favorecen la dispersin del pigmento, es decir que mejoran la eficiencia del proceso (menor tiempo para alcanzar similar dimetro medio de partculas asociadas). Dado el elevado peso molecular, los solventes deben ser activos; as, por ejemplo, los del tipo aromtico se emplean en los polmeros de menor tamao relativo mientras que aqullos de mayor grado de polimerizacin se solubilizan en solventes oxigenados (steres, teres y cetonas). Las resinas acrlicas reactivas o termoestables tienen usualmente una elevada cantidad de grupos funcionales libres (particularmente hidroxilo) aptos para reaccionar con otros grupos presentes en la co-resina seleccionada (melamina, epoxi, isocianato, etc.), generando el entrecruzamiento entre molculas necesario para alcanzar las deseables propiedades mecnicas y qumicas. Resulta oportuno mencionar que las pelculas obtenidas a partir de resinas acrlicas reactivas con isocianatos conducen a pelculas con excelentes propiedades mecnicas y qumicas; sin embargo, es frecuente la formacin de pinholes, es decir el defecto caracterizado por pequeos poros que se extienden enteramente en todo el espesor de la pelcula. Los monmeros susceptibles de incluirse en la cadena polimrica con grupos funcionales reactivos son los siguientes: cido metacrlico, cido acrlico y anhdrido maleico (funcin carboxilo); acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo y metacrilato de hidroxipropilo (funcin hidroxilo); acrilamida, metilacrilamida y metacrilato de dimetilaminoetilo (funcin amido-amino) y acrilato de glicidilo y metacrilato de glicidilo (funcin epoxi). Los cidos acrlicos son incorporados durante la elaboracin de la resina acrlica para adems de facilitar la polimerizacin, mejorar la adhesin y alcanzar solubilidad en agua. Las resinas acrlicas termoestables pueden curar en presencia de co-resinas a alta temperatura o a temperatura ambiente; generalmente se formulan basadas en un terpolmero en el que un monmero aporta los grupos reactivos, otro imparte dureza y el restante plastifica. La gran mayora de las acrlicas termo convertibles curan con el agente reticulante a altas temperaturas; las co-resinas son del tipo melamina, epoxi e isocianatos bloqueados. Las acrlicas que curan a temperatura ambiente emplean isocianato como grupo reactivo presente en la co-resina; bsicamente se utilizan acrlicas hidroxiladas y la funcin isocianato proviene ya sea de una estructura aromtica (di isocianato de toluideno, diisocianato de difenil metano, etc.) o de una estructura aliftica (di isocianato de hexametileno, etc.). Estas pelculas de pintura adquieren excelentes propiedades qumicas y mecnicas, similar a las de los sistemas horneables. Las resinas acrlicas seleccionadas para la formulacin de pinturas convertibles a temperatura ambiente se clasifican considerando la reactividad (contenido porcentual de los grupos hidroxilo presentes en la estructura molecular) en baja o reducida (2,0 a 3,0 %), alta (3,0 a 4,0 %) y muy alta (4,0 a 4,8 %). Las resinas termoestables son incoloras y generan pelculas de pintura con elevada retencin de color, muy buena resistencia a la intemperie y agentes qumicos y adems, excelentes propiedades mecnicas.

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II.7.3 Usos de las resinas acrlicas Las resinas acrlicas no reactivas se destinan al repintado de automotores (la Tg debe ser elevada para resistir altas temperaturas, el peso molecular debe presentar valores entre 100.000 y 300.000 y el balance en la composicin de monmeros duros y blandos debe ser adecuado) por su excelente comportamiento a la intemperie, secado rpido, dureza mecnica, resistencia a las naftas, gasoil, kerosenes, etc. y estabilidad de color y brillo; tambin se emplean en mampostera y pisos (la Tg se selecciona segn la temperatura ambiente, el peso molecular debe estar comprendido entre 20.000 y 50.000 y los monmeros seleccionados deben conducir a una relacin dureza / flexibilidad adecuada) debido a que se pueden ajustar diversas propiedades de la pelcula segn los requerimientos particulares tales como resistencia a la radicacin UV y a los agentes qumicos (limpiadores alcalinos, etc.). Finalmente, las resinas acrlicas termoplsticas tambin se especifican para mantenimiento industrial por algunas de las propiedades citadas (resistencia a la intemperie, al agua, cidos y lcalis) aunque en forma limitada debido a su pobre comportamiento frente a los solventes, mala adherencia al metal desnudo y algunas dificultades en la aplicacin en sistemas convencionales. Por su parte, las resinas reactivas o termo convertibles tienen aplicaciones mltiples. Anteriormente, se indic que las acrlicas termoplsticas presentan una pobre adhesin al metal desnudo pero las acrlicas termo convertibles por su parte lo hacen en forma adecuada (inicialmente el peso molecular es bajo pero luego del curado se incrementa sensiblemente favoreciendo la adhesin). Resulta importante mencionar que en el momento en que los cauchos clorados tenan un uso limitado debido a la alta retencin del tetracloruro de carbono empleado como medio solvente durante el proceso de manufactura (elevada toxicidad), las resinas acrlicas estirenadas (comercialmente conocidas como Pliolite, etc.) emergieron en el mercado como un buen sustituto de los cauchos clorados. En lo referente a los cauchos clorados, el desarrollo tecnolgico alcanzado en la fabricacin de estas resinas ha permitido disminuir a niveles aceptables el contenido de tetracloruro de carbono retenido (inferior al 1 % en peso) por lo que los cauchos clorados son absolutamente recomendables para fines mltiples debido a sus excelentes propiedades. II.8 CONDENSADOS DE FORMALDEHDO El formaldehdo y en menor grado otros aldehdos tienen tendencia a formar enlaces entre su carbono electroflico (deficiente en electrones) y tomos nucleoflicos (rico en electrones). La principal consecuencia es que forman monmeros con grupos metilol reactivos (-CH2OH); stos, a su vez, pueden reaccionar por condensacin para formar polmeros con entrecruzamiento trididimensional. El formaldehdo es un gas incoloro, fcilmente polimerizable y soluble en agua; precisamente se lo comercializa en solucin con una pequea cantidad de metanol para inhibir la polimerizacin. Dependiendo de la sustancia con la cual reacciona el formaldehdo, los productos polimricos se pueden clasificar en fenlicos, melamnicos y ureicos.

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II.8.1 Resinas fenlicas Se elaboran a partir de fenoles y formaldehdo. Uno o ms fenoles reaccionan con el aldehdo por adicin para producir fenoles metilolados, Figuras II.32 y II.33. En la reaccin de adicin entre los fenoles y el formaldehdo, el nmero de grupos metilol adicionado al anillo fenlico depende de las posiciones libres disponibles y de la relacin cuantitativa entre los reactivos. La reaccin posterior involucra reacciones de condensacin entre los grupos metilol o bien entre stos y los hidrgenos del anillo bencnico. El producto generado consiste en anillos aromticos unidos entre s por un grupo metileno o bien oximetileno, Figura II.34. II.8.2.1 Resinas fenlicas puras Las del tipo novolaca se formulan empleando fenoles en exceso y formaldehdo en medio cido generando una cadena lineal. Estas resinas no tienen grupos reactivos metilol libres y por lo tanto se definen como no reactivas o termoplsticas. El trmino novolaca no se emplea exclusivamente a las resinas fenlicas basadas en formaldehdo; las resinas elaboradas a partir de fenoles en exceso y aldehdos en general tambin se las define como tipo novolaca. En todos los casos, presentan caractersticas termoplsticas. Las novolacas se emplean en pinturas aislantes, primers selladores y tintas para imprenta. Las resinas tipo resol se elaboran con un exceso de formaldehdo en medio alcalino; poseen grupos metilol libres, los cuales pueden reaccionar por condensacin entre s por accin trmica y catlisis cida.

enol A Fenol Bisfenol

p- fenil fenol

p- terbutil fenol

Figura II.32. Materias primas para la elaboracin de resinas fenlicas

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Fenol

Formaldehdo

Mono (di) (tri) metilol fenol

Figura II.33. Reaccin de adicin entre el fenol y el formaldehdo

Figura II.34. Condensacin de fenol /alcoholes

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Los resoles en general son resinas fusibles y solubles que contienen suficientes grupos metilol reactivos para transformarse en infusibles en una reaccin posterior. Considerando el nivel porcentual en peso de los grupos metilol se las clasifica como de reactividad baja (1,5 a 2,5 %), mediana (2,5 a 6,5 %) y alta (6,5 a 12,5 %). Las resinas del tipo resol derivadas de fenoles de bajo peso molecular y formaldehdo tienen mnima o nula solubilidad en hidrocarburos alifticos, aceites vegetales y resinas de alto carcter hidrocarbonado. Adems, las pelculas son rgidas y quebradizas; sin embargo, dado las excelentes propiedades de las resinas fenlicas (adhesin, dureza, resistencia al agua y a los solventes, etc.), resulta conveniente su modificacin para el empleo en pinturas. II.8.1.2 Modificacin de las resinas fenlicas tipo resol Resina colofonia. En una primera etapa, la colofonia y la resina fenlica tipo resol se tratan a alta temperatura generando un producto intermedio por reaccin entre las dobles ligaduras del cido abitico y sus ismeros con los grupos hidroxilo y metilol de la resina fenlica. La reaccin entre los dobles enlaces del cido abitico y los grupos funcionales de la resina fenlica es muy similar a la que tiene lugar con las dobles ligaduras de los cidos grasos de la resina alqudica; la forma de esta se indica posteriormente. En una segunda etapa, se esterifica la funcin carboxilo del intermediario con glicerina o pentaeritritol para mejorar la dureza, aumentar el punto de fusin y reducir la acidez del sistema. Resina colofonia / resinas alqudicas. El tratamiento anterior permite elaborar resinas fenlicas compatibles por simple mezcla con resinas alqudicas. El contenido de aceite define la forma de curado del sistema fenol-alquid; as, por ejemplo, los de bajo nivel requieren horneado mientras que aqullos con elevada presencia porcentual curan al aire en presencia de agentes secantes. Estas resinas se emplean para elaborar vehculos para pinturas anticorrosivas y esmaltes de aplicacin directa sobre el metal. El esmalte y la pintura, desde un punto de vista fisicoqumico, son similares ya que ambos sistemas estn basados en la dispersin de un pigmento finamente dividido en un medio lquido denominado vehculo; sin embargo, el tamao medio de las partculas de los pigmentos es inferior en los esmaltes (generalmente micronizados) que en las pinturas. En consecuencia, los esmaltes presentan mayor brillo y mejores propiedades decorativas que las pinturas. Resinas alqudicas. La modificacin de las resinas fenlicas tambin se implementa industrialmente en un proceso directo con las materias primas que intervienen en la composicin del alquid. Los grupos funcionales de la estructura fenlica (hidroxilo y metilol) reaccionan con las dobles ligaduras del cido graso de la resina alqudica, la cual se incorpora as a la estructura del polmero, Figura II.35. Las resinas fenol-alquid, en general, son de color caramelo y solubles en solventes no muy activos, lo cual se acenta con el incremento porcentual de resina alqudica en la composicin.

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Alcoholes superiores. Las resinas fenlicas reactivas se eterifican (a travs de los grupos metilol) con alcoholes superiores (butanol o isobutanol) con el fin de lograr una resina estable y soluble en solventes orgnicos. As, por ejemplo, las resinas fenlicas butiladas curan en reacciones catalizadas a alta temperatura (aproximadamente a 180 C o valores ms bajos en presencia de HCl o H3PO4); en general, se promueve una auto-reticulacin (sin la presencia de otro polmero) o bien un entrecruzamiento, por ejemplo con resinas epoxi de alto peso molecular, para alcanzar una ptima plastificacin interna. El grado de entrecruzamiento controlado le otorga a la resina eterificada adecuada dureza mientras que las cadenas hidrocarbonados de los fenoles sustituidos le confiere satisfactoria flexibilidad; en consecuencia, estas resinas se pueden elaborar con alta resistencia qumica y mecnica. Estos revestimientos curables por accin trmica y catalizadores cidos se emplean en el interior de tambores y envases metlicos, barnices aislantes para el cobre y circuitos elctricos, recubrimientos sanitarios, etc.

Figura II.35. Reaccin de productos fenlicos con cidos grasos II.8.2 Resinas aminadas Estas resinas estn basadas en los productos de condensacin de la melaminaformaldehdo o urea-formaldehdo, Figura II.36. La identificacin genrica de las melaminas y ureas como resinas induce a pensar que son materiales de naturaleza polimrica. Sin embargo, no son polmeros ya que su distribucin de pesos moleculares promedio indica que son monmeros, dmeros, trmeros y excepcionalmente tetrmeros y pentmeros. Estos materiales no tienen adecuadas propiedades como formadores de pelcula ya que stas son duras y quebradizas. En consecuencia, se combinan con resinas alqudicas, acrlicas, polisteres o epoxis para generar sistemas termoestables o termo convertibles (curado qumico a alta temperatura, es decir horneables). II.8.2.1 Resinas melamnicas Estas resinas son las ms importantes de la familia de las resinas aminadas por sus propiedades qumicas y mecnicas ya que exhiben un excelente balance de dureza y

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flexibilidad, una adecuada resistencia a los agentes qumicos, a la intemperie y al agua caliente y una amplia tolerancia a distintos ciclos de horneado. La melamina es un slido trmicamente estable y poco soluble en agua; reacciona con el formaldehdo (en forma similar al fenol) formando productos solubles con grupos reactivos metilol. Cabe mencionar que solamente aquellas resinas eterificadas con alcoholes de bajo peso molecular (metanol o butanol) son de relevancia en la industria de la pintura.

Melamina

Urea

Alcoholes (n = 0, 1, 2, 3)

Formaldehdo

Figura II.36. Materias primas para la elaboracin de las resinas aminadas Variables de elaboracin. La melamina posee seis posibles sitios de reaccin con el formaldehdo, es decir seis hidrgenos, para la metilolacin generadora de una elevada reticulacin. La metilolacin y la eterificacin de los grupos metilol se desarrolla adecuadamente a valores de pH alcalinos o ligeramente cidos con similar velocidad, razn por la cual las resinas de melamina se preparan en una sola etapa, Figuras II.37 y II.38. Las caractersticas del producto final dependen de diversas variables tales como relacin estequiomtrica entre los reactivos, pH del medio de reaccin, tipo y cantidad de modificadores del pH, tiempo y temperatura de reaccin, velocidad de eliminacin del agua de condensacin y naturaleza del alcohol para la eterificacin. La sntesis se disea generalmente con una relacin molar formaldehdo-melamina 6:1 para alcanzar un elevado nivel de metilolacin. El grado de polimerizacin es bajo ya que la reaccin de condensacin de los grupos metilol es lenta y compite con la eterificacin. Las melaminas con grupos =N-H son muy reactivas; el control de la sntesis es fundamental para alcanzar un material poco polimerizado. Las melaminas con estas caractersticas deben curarse en condiciones controladas para evitar la auto-reticulacin.

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Las reacciones de metilolacin, eterificacin y polimerizacin se desarrollan en pH alcalino o ligeramente cido en medio alcohlico. Las velocidades de cada una de las reacciones son similares, por lo que el control del pH define el grado de eterificacin y polimerizacin. Se formulan diversas composiciones segn los requerimientos del proceso; el medio puede ser alcalino inorgnico (est basado en hidrxidos de amonio, de sodio, de potasio o de magnesio y tambin en carbonatos de sodio o de magnesio, los que producen generalmente una ligera turbidez); alcalino orgnico (los ms empleados son la trietiln amina y la etanol amina) o cido (se especifican frecuentemente los cidos clorhdrico, fosfrico, maleico, frmico y actico, en diversas concentraciones). En lo referente al tiempo y temperatura de reaccin, es importante mencionar que la resina debe presentar alta reactividad para lograr temperaturas y tiempos de curado menores. La relacin entre las materias primas, el tipo de alcohol, los grados de eterificacin y polimerizacin, el tipo y nmero de grupos reactivos presentes y el pH de la reaccin durante la sntesis definen estas dos variables. La velocidad de la eliminacin del agua de condensacin es la reaccin de eterificacin o condensacin que libera agua como subproducto. Su eliminacin rpida (reflujo de los solventes) favorece la eterificacin y controla las reacciones no deseadas metilol-metilol y metilol-amino.

Melamina

Formaldehdo

Unidad melamnica

Figura II.37. Metilolacin en las resinas melamnicas

El alcohol para la eterificacin constituye el medio de reaccin y el solvente de reflujo que regula la temperatura y arrastra el agua por destilacin azeotrpica. Participa en la eterificacin con los grupos metilol y regula la velocidad de la polimerizacin (reaccin competitiva). Una cadena alquilo-ter mayor mejora la compatibilidad con solventes alifticos y resinas con elevado tenor aliftico pero disminuye la velocidad de eterificacin. El alcohol debe actuar como solvente de la resina melamnica (el contenido de slidos es generalmente 60 % o mayor) y tambin de la pintura.

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Unidad melamnica

Unidad melamnica

CH2OH

CH2OH

Unidad melamnica

CH2

A.

CH2

Unidad melamnica

+ H2 O

Figura II.38. Polimerizacin en las resinas melamnicas

Curado de resinas melamnicas. El autocurado (self-crosslinking) por accin trmica entre los grupos reactivos =N-H, =N-CH2OH y =N-CH2-O-R produce pelculas muy quebradizas. El curado se realiza entonces con resinas flexibles que tienen grupos hidroxilo libres, ya sea por horneado o muy raramente con agentes especficos. El curado, en consecuencia, incluye entrecruzamiento entre los grupos reactivos de la resina melamnica (self-crosslinking) y fundamentalmente entre stos y los reactivos de la resina incorporada (external crosslinking). Las co-resinas usualmente empleadas para el curado son alqudicas cortas en aceite (grupos hidroxilo libres), acrlicas (grupos carboxilo e hidroxilo), polisteres (grupos funcionales hidroxilo y carboxilo) y epoxdicas (grupos reactivos epxido y hidroxilo). Las reacciones son complejas y muy similares a las involucradas en el curado de una resina fenlica tipo resol. La temperatura de curado para resinas melamnicas muy reactivas puede oscilar entre 80 y 100 C; sin embargo, las ms comunes requieren un horneado que generalmente se implementa a 140 / 150 C durante 30 minutos. Se debe considerar que la presencia de cidos o grupos cidos acelera la velocidad de la reaccin o bien que se debe reducir la temperatura de curado para mantener el tiempo originalmente especificado. Uso de las resinas melamnicas horneables. Se emplean para pinturas para autopiezas, con una co-resina alqudica; para esmaltes para lnea blanca con una co-resina alqudica, polister o epoxi; para pinturas para artefactos de iluminacin con una co-resina alqudica o polister; para pinturas o barnices para envases metlicos con una co-resina alqudica, acrlica, polister o epoxi); para barnices aislantes con una co-resina alqudica o epoxi; para pinturas para maquinaria industrial con una co-resina alqudica; para esmaltes para automviles con una co-resina polister y para pinturas para muebles metlicos con una coresina alqudica o polister.

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Cabe mencionar que las pinturas melamnicas, particularmente para la proteccin de armarios metlicos, carroceras, etc., estn siendo actualmente reemplazadas por pinturas en polvo, las que requieren slo un fondo tipo primer. Las principales ventajas de las resinas melamnicas es que en general presentan una buena mojabilidad del sustrato por sus caractersticas polares y adems excelentes resistencia mecnica y qumica. II.8.2.2 Resinas ureicas Las resinas ureicas utilizadas en la industria de la pintura son productos resultantes de la reaccin de la urea (diamida del cido carbnico), formaldehdo y alcoholes superiores (butanol, isobutanol, etc.). En la sntesis existen reacciones de metilolacin, eterificacin y polimerizacin que compiten entre s, similares a las ya mencionadas para las resinas melamnicas. Las caractersticas finales dependen igualmente de las variables del proceso. La polimerizacin de las resinas ureicas sin la presencia de co-resinas reactivas genera tambin pelculas muy quebradizas. Por lo tanto, resinas poli hidroxiladas se adicionan como plastificante y material reactivo; usualmente se seleccionan para este fin materiales alqudicos, acrlicos, polisteres y / o epoxdicos. Curado de las resinas. La urea es muy soluble en agua y slo tetrafuncional; estas dos caractersticas indican que las pelculas curadas de resinas ureicas son menos resistentes al agua y a la intemperie que las basadas en resinas melamnicas debido a su menor grado de entrecruzamiento. Usos ms importantes. Se puede mencionar, entre los ms importantes, para la elaboracin de lacas y barnices para maderas (alqudica, de curado trmico) y de recubrimientos plastificantes para pisos (alqudicas, sistema de dos componentes de curado catalizado por cidos). Una laca es una composicin basada en una resina termoplstica disuelta en un solvente orgnico, que seca rpidamente por evaporacin y que usualmente genera una pelcula de alto brillo. Lacas tpicas estn formuladas con nitrocelulosa o derivados de la misma, resinas vinlicas, resinas acrlicas, etc. II.8.2.3 Generalidades de las resinas aminadas El sistema clsico est generalmente constituido por resinas eterificadas con alcoholes superiores (4 tomos de C o ms), las que son solubles en mezclas de alcoholes y en hidrocarburos aromticos y alifticos; los no voltiles se ubican en un rango comprendido entre 50 y 65 % en peso. Por su parte, los sistemas de teres mixtos estn usualmente basados en resinas eterificadas con mezclas de alcoholes con cadenas entre 1 y 4 tomos de C; son solubles en alcoholes y solventes hidrocarbonados, comercializndose con un contenido de no voltiles entre 65 y 85 % en peso. En referencia a los sistemas monomricos, las resinas metiloladas (teres de metanol) son las ms empleadas; en general, presentan un muy alto contenido de monmero, razn por

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la cual son solubles en agua y etanol; en este caso, los no voltiles son significativamente elevados, oscilando entre 85 y 95 % en peso. II.9 RESINAS VINLICAS Se obtienen a partir de diversos monmeros con dobles enlaces tales como cloruro de vinilo, acetato de vinilo, cloruro de vinilideno, etc., Figura II.39. Polimerizan por adicin y por accin trmica, en forma de compuestos con largas cadenas hidrocarbonadas, en las que pueden aparecer grupos polares que se desempean como mejoradores de la adhesin. Las resinas vinlicas pueden ser homopolmeros (por ejemplo, cloruro de polivinilo) o bien heteropolmeros (por ejemplo, cloruro-acetato de polivinilo). En este ltimo caso, pueden ser modificadas con un tercer componente que interviene en la polimerizacin; los grupos presentes definen las propiedades del producto final.

Cloruro de vinilo

Cloruro de polivinilo

Acetato de vinilo

Acetato de polivinilo

Cloruro de vinilideno

Cloruro de polivinilideno

Figura II.39. Estructura qumica de monmeros y polmeros vinlicos

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Por definicin, las resinas vinlicas se caracterizan por la presencia del grupo insaturado vinilo en su composicin; consecuentemente estn incluidos, adems de los citados homopolmeros y heteropolmeros, las resinas acrlicas y metacrlicas, las resinas de poliestireno, etc. Sin embargo, y desde un punto de vista prctico, el trmino vinlicas se circunscribe a los homopolmeros y heteropolmeros citados anteriormente. El lmite de la polimerizacin (peso molecular medio) durante la sntesis est dado por la solubilidad en mezclas de cetonas con disolventes aromticos (100 -100000 tomos de C). Se comercializan en forma de polvo blanco ligeramente amarillento, Tabla II.9 y Figura II.40. Las pelculas son algo duras y requieren por lo tanto un plastificante externo; la relacin resina / plastificante vara de 4 / 1a 10 / 1 segn la naturaleza de este ltimo.

Tabla II.9. Caractersticas de las resinas vinlicas Resina A B** C D E F Cloruro de vinilo 83 --91 91 86 86 Acetato de vinilo Otros Observaciones

16 1* Primera capa --7 Wash-primers 3 5,7*** Fondo (25-30m) 3 5,7*** Fondo (125-150m) 14 Terminacin (25-30m) 14 Terminacin (80-100m) * cido maleico (mejora la adhesin) ** Resina de polivinil butiral (elevada polaridad) *** Alcohol polivinlico Nota: C y D tienen diferente peso molecular entre s Nota: E y F tienen diferente peso molecular entre s

Alcohol polivinlico

Butiral polivinlico

Figura II.40. Estructura qumica de polmeros vinlicos Los plastificantes usuales de las resinas vinlicas son muchos y de diferente naturaleza qumica; resulta posible citar el fosfato de tricresilo, las parafinas cloradas, el ftalato de dibutilo y otros steres derivados del cido ftlico.

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II.9.1 Agentes reolgicos en pinturas vinlicas Composiciones convencionales permiten obtener un espesor de pelcula seca de 25 / 30 micrometros por capa mientras que formulaciones tipo alto espesor conducen a 140 / 150 micrometros; en este ltimo caso se seleccionan resinas preparadas para este fin, Tabla II.9. Se emplean geles de castor oil o de arcillas bentnicas como aditivos reolgicos. El castor oil habitualmente empleado es un aceite de ricino deshidratado, en forma de polvo blanco ligeramente amarillento; bajo agitacin se lo incorpora en una mezcla solvente dbil (por ejemplo, aguarrs mineral / tolueno) termostatizada en un rango de temperatura comprendido entre 30 y 35 la agitacin contina hasta la formacin del gel, el cual tiene C; un contenido de slidos aproximadamente del 15 % en peso. Resulta conveniente mencionar que los wash primers vinlicos (dos componentes) se emplean no slo en sistemas vinlicos sino que se especifican en sistemas heterogneos que incluyen fondos de caucho clorado, epoxdicos, epoxi-bituminosos, etc. por su elevada compatibilidad. Los wash primers vinlicos se deben aplicar slo sobre superficies metlicas granalladas o arenadas, en una sola capa (5 / 8 micrometros de espesor de pelcula seca); se emplean usualmente sobre hierro y aceros pero son tambin recomendables para favorecer la adhesin sobre superficies de aluminio y chapas cincadas de alto brillo, es decir sustratos no envejecidos an en el medio ambiente. II.9.2 Mezclas solventes En funcin de los solventes seleccionados, las pinturas se pueden aplicar con pincel o con soplete con o sin aire comprimido. Buenas propiedades disolventes permiten elevar el contenido de slidos, lo cual conduce a un mayor espesor de pelcula por capa aplicada. Los disolventes ms empleados son la metil etil cetona, metil isobutil cetona y acetato de cellosolve mientras que como diluyentes se usan frecuentemente el tolueno y el xileno, los que retardan el secado y mejoran la pintabilidad. II.9.3 Aplicacin de pinturas vinlicas La preparacin de superficies requiere una elevada rugosidad para alcanzar una buena adhesin. En lo referente al mtodo de aplicacin, se puede seleccionar segn el tipo y tamao de la superficie el pincel, el rodillo o un soplete; sin embargo y de resulta posible se prefiere este ltimo debido a que secan rpidamente. La formacin de la pelcula tiene lugar exclusivamente por evaporacin de la mezcla solvente, es decir que son de naturaleza termoplstica. II.9.4 Caractersticas fundamentales Ventajas. Muy rpido secado en un amplio rango de temperaturas, buena flexibilidad, excelente resistencia al agua y a los reactivos qumicos, excepcional retencin de brillo y elevada facilidad para el repintado.

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Desventajas. Cuidadosa aplicacin con rodillo y pincel para evitar la remocin, baja resistencia a solventes, requieren muy buena preparacin de superficie, soportan slo hasta 65 C. La solubilizacin superficial de la pelcula durante la aplicacin de un sistema homogneo y en las tareas de mantenimiento permite una mejor interaccin entre ambas capas al conformarse una interfase no perfectamente definida; esto ltimo resulta muy significativo ya que las interfases son habitualmente generadoras de muchas fallas o defectos en servicio. Sin embargo, si el mtodo de aplicacin involucra una presin excesiva (por ejemplo, mediante pincel y rodillo), sta podra conducir a la remocin no deseada de la pelcula existente. II.9.5 Principales usos Frecuentemente se emplean para la proteccin de sustratos de diferente naturaleza expuestos a atmsferas con cidos inorgnicos, lcalis, cloro y sus derivados, etc.; de contenedores con soluciones salinas, de cidos inorgnicos, cloradas, etc. y de estructuras sumergidas en agua de mar y agua dulce (plataformas offshore, carena de embarcaciones, etc.). II.9.6 Modificacin de las resinas vinlicas Las vinil alqudicas estn constituidas por un terpolmero vinlico y una resina alqudica. Presentan mejor resistencia qumica que las alqudicas y son de costo menor que las vinlicas. Se emplean en pinturas de terminacin o como intermedia entre alqudicas de base y vinlicas de terminacin. Por su parte, las epoxi vinlicas estn constituidas por un terpolmero vinlico y una resina epoxdica con endurecedor poli amnico. Combinan la adhesin, dureza y resistencia qumica de las epoxdicas con la durabilidad, flexibilidad y facilidad de pintado de las vinlicas. Se emplean como intermedias sobre fondo epoxdico y terminacin vinlica. II.10 CAUCHO SINTTICO El caucho natural o sinttico se modifica por medio de reacciones qumicas para lograr alta resistencia y mayor solubilidad en solventes orgnicos. Las pelculas logradas con esta resina se caracterizan por su rpido secado (evaporacin de la mezcla solvente), elevada dureza, baja permeabilidad y gran resistencia a agentes qumicos. Las resinas de caucho son empleadas en la industria de la pintura en diferentes formas, clorado, oxidado y ciclado. II.10.1 Caucho clorado En el caso particular de la reaccin con cloro, la estructura no saturada del polmero caracterizada por la presencia de dobles ligaduras (CH=CH) se modifica por reacciones de adicin, sustitucin y ciclacin que conducen a derivados clorados de complejidad variable. La cloracin generalmente implica el paso de cloro sobre lminas finas de caucho hinchado con tetracloruro de carbono.

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La cloracin contina hasta que el producto alcance alrededor de 65 % de cloro o aproximadamente 3,5 tomos de cloro por unidad de isopreno. El solvente es retenido en niveles porcentuales muy reducidos en el producto final debido a su toxicidad. Los cauchos clorados se presentan en forma de polvo blanco ligeramente amarillento y muy finamente dividido; las viscosidades son variables (10, 20, 40, 90, 125 centipoises) y se refieren a soluciones en tolueno (20 % en peso), a 25 C. Las propiedades de la pelcula se indican en la Tabla II.10. La resistencia a cidos, lcalis y agentes qumicos diversos es elevada; su mayor inconveniente reside en que las pelculas pueden ser removidas por los disolventes de las pinturas en aqullos casos en que se ejerce una presin de aplicacin elevada con pincel o rodillo. II.10.1.1 Plastificacin Las pelculas flexibles y de buena adhesin se alcanzan a travs de un correcto plastificado con parafinas cloradas, fosfato de tricresilo, etc.; la relacin resina/plastificante debe ser cuidadosamente seleccionada para cada caso en particular (tipo de sustrato y caractersticas del medio ambiente). En mezclas binarias, la relacin 70 / 30 es la ms baja aceptable, ya que niveles inferiores de plastificacin generan pelculas muy frgiles y con reducida adhesin; por otro lado, la relacin 60 / 40 constituye el valor mximo admisible, debido a que mayores contenidos porcentuales de plastificante conducen a pelculas con alta extensibilidad, baja dureza y pobre adhesin. II.10.1.3 Disolventes y diluyentes Las mezclas empleadas para aplicacin con pistola generalmente contienen xileno / hidrocarburo aromtico C9, en relacin 4 / 1 en peso y con pincel hidrocarburo aromtico C9 / aguarrs mineral, tambin en relacin 4 / 1 en peso. II.10.1.3 Principales usos El caucho clorado se puede emplear como modificador de otras resinas (por ejemplo, alqudicas y fenlicas) para reducir el tiempo de secado e incrementar la resistencia de la pelcula. Por sus caractersticas, las resinas de caucho clorado pueden ser utilizadas indistintamente en formulaciones anticorrosivas, intermedias y de terminacin. Excelentes sistemas homogneos pueden especificarse para estructuras de naturaleza qumica diversa (hormign, acero, etc.) expuestas a la luz solar, inmersin continua, etc. Seleccionando adecuadamente la viscosidad del caucho clorado y la composicin de la mezcla solvente, las formulaciones pueden ser de aplicacin con pincel, rodillo o soplete con y sin aire comprimido; pinturas tipo alto espesor o tambin denominadas tixotrpicas se obtienen a travs de la incorporacin de aditivos reolgicos adecuados. La compatibilidad del caucho con las resinas alqudicas largas en aceite es buena mientras que las cortas en aceite no lo son. Las variables que influyen son el valor cido, mtodo de manufactura, etc.

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II.10.2 Caucho oxidado El caucho natural o sinttico puede oxidarse de un modo controlado por digestin en aire en presencia de un catalizador adecuado. Diversos grados contienen 0,25 / 1,00 tomos de carbono por unidad de isopreno distribuidos entre grupos hidroperxido, cido, ster, cetona, alcohol y epxido. El caucho oxidado es un material til para la impregnacin de papeles y cartones y para la elaboracin de revestimientos protectores; tiene como ventaja con respecto al caucho clorado su insaturacin residual la que permite reacciones de vulcanizacin o endurecimiento trmico. Los barnices preparados con caucho oxidado poseen excelentes propiedades de aislamiento elctrico.

Tabla II.10. Resistencia de pelculas de caucho clorado frente a agentes qumicos Reactivos lcalis: Hidrxido de sodio, de potasio y de amonio, en cualquier concentracin cidos minerales diluidos: Sulfrico, clorhdrico y ntrico Resistencia del filme

Muy buena

Muy buena

cidos orgnicos: Frmico, lctico y tartrico Actico y actico-lctico Oleico y cidos grasos animales y vegetales Agentes qumicos diversos: Permanganato de potasio y dicromato de potasio (oxidantes) Bicarbonatos y carbonatos diversos Halgenos Disolventes: Aromticos (benceno, tolueno, xileno, etc.) Alifticos (naftas y aguarrs mineral) Derivados clorados (tricloroetano, tricloroetileno, etc.) Acetatos de etilo, butilo y amilo Alcoholes metlico y etlico ster etlico, acetona, metil-etil-cetona (MEK), metil-isobutilcetona (MIBK) y metil-isoamil-cetona (MIAK) Glicerina y glicoles

Muy buena Mala Mala

Muy buena Muy buena Muy buena

Soluble Insoluble Soluble Soluble Insoluble Ablanda o remueve Insoluble

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II.10.3 Caucho ciclado Otra modificacin del caucho natural o sinttico permite la obtencin del caucho ciclado ya sea por calentamiento lento o por tratamiento con reactivos cidos (sulfrico, sulfnicos o cloro estnnico); el caucho ciclado es duro y frgil. Su insaturacin se reduce pero su frmula emprica (C5H8)X permanece inalterada; se estima que los cambios son el resultado de la condensacin de los residuos de las unidades de isopreno en pares para dar estructuras cclicas. El caucho ciclado se utiliza primordialmente en adhesivos y en algunas pinturas especiales para sustratos metlicos. II.11 RESINAS EPOXDICAS Las resinas epoxdicas son compuestos sintticos con diferentes grados de polimerizacin; su peso molecular vara ampliamente desde productos prcticamente monomricos en estado lquido hasta polmeros slidos de varios miles de unidades de masa. Se caracterizan por poseer en su estructura, adems de otros grupos funcionales, la funcin epxido (oxirano); el anillo epoxdico puede estar presente como grupo glicidilo o como anillo intramolecular en algunas resinas especiales, Figura II.41. La mayor produccin se obtiene a partir del bisfenol A (difenilol propano) por reaccin con la epiclorhidrina; se obtiene as una molcula con grupos funcionales xido de etileno generalmente en los extremos y eventualmente grupos hidroxilo que confieren polaridad y capacidad para el cross-linking en la cadena, Figura II.42. El bisfenol se obtiene sintticamente a travs de una reaccin de condensacin entre dos molculas de fenol y una de acetona. Como se mencionara, las resinas epoxdicas ms comunes se producen a partir del bisfenol A y tambin del bisfenol F; sin embargo, tambin pueden emplearse polialcoholes alifticos como la glicerina en reemplazo del aromtico bisfenol. En todos los casos, la reaccin involucra la epiclorhidrina. El grado de polimerizacin determina el tipo de resina. As, por ejemplo, las lquidas y semislidas presentan bajo peso molecular, reducido punto de fusin y alta solubilidad en aromticos; por su parte, las slidas exhiben muy alto peso molecular, elevado punto de fusin y baja solubilidad en productos oxigenados muy activos. La resina lquida slo tiene funcionalidad epoxi; en la Figura II.43 se indica la estructura de una resina epoxdica bsica. El empleo de las resinas lquidas es fundamentalmente para pisos y espacios confinados como por ejemplo interiores de tanques, ya que no requieren solvente para su aplicacin. Por otro lado, una resina epoxi avanzada tiene dos grupos reactivos, los epxido (dos por molcula) y los hidroxilo, en cantidad creciente a medida que aumenta el peso molecular, Figura II.44.

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Grupo epxido

Grupo glicidilo

Figura II.41. Grupos funcionales de las resinas epoxdicas

Bisfenol A

Epiclorhidrina
Figura II.42. Materias primas empleada en la elaboracin de resinas epoxdicas II.11.1 Materias primas para su elaboracin El bisfenol F muestra en su estructura la ausencia de los dos voluminosos grupos metilo en el carbono central, lo cual genera una estructura ms flexible y por lo tanto menos viscosa que las resinas basadas en el bisfenol A. En consecuencia, el bisfenol F conduce a un elevado grado de empaquetamiento que genera una mayor resistencia a los cidos concentrados.

Diglicil ter del bisfenol A

Figura II.43. Estructura de una resina epoxdica lquida bsica

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Por su parte, el tetrabromo bisfenol A o tetrabromo bisfenol F, a travs del halgeno en su estructura, aporta bsicamente resistencia a la llama y capacidad dielctrica, es decir baja conductividad al pasaje de la corriente elctrica de alta tensin. II.11.2 Caractersticas de las resinas Las propiedades de una resina epoxdica estn definidas por el peso epxido, es decir los gramos de resina por grupo funcional. Cabe mencionar que esta propiedad habitualmente se indica en la bibliografa con WPE debido a su nombre en la lengua inglesa; as, por ejemplo, se puede mencionar que un WPE 300 significa un grupo epxido por 300 g de resina o sea un 14,3 % en la molcula. Tambin, una resina epoxdica usualmente se caracteriza por el peso por hidroxilo (WPH), es decir los gramos de resina por cada grupo hidroxilo en la estructura; as, un WPH 150 indica la presencia de un hidroxilo en 150 g de resina (11,3 % en la composicin del material filmgeno). II.11.3 Solventes usualmente especificados Los hidrocarburos alifticos se pueden utilizar solamente en una cantidad muy limitada; por su parte, el tolueno y el xileno son buenos disolventes de resinas epoxi de bajo peso molecular mientras que las mezclas de hidrocarburos aromticos conformadas por cetonas, steres y teres de glicol son convenientes para resinas de pesos moleculares intermedios. En lo referente a las cetonas, steres y teres de glicol, su empleo est usualmente especificado para productos con elevado grado de polimerizacin. El acetato de cellosolve (acetato del monoetilter del etiln glicol) se selecciona con frecuencia como solvente de resinas epoxdicas de elevado grado de polimerizacin debido a su gran capacidad disolvente; adems, el acetato de cellosolve mejora sensiblemente la eficiencia de la dispersin de los pigmentos ya que permite una satisfactoria humectacin de las partculas.

Figura II.44. Estructura de una resina epoxdica avanzada

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II.11.4 Pigmentos en pinturas epoxdicas La resina epoxdica pura tiene un reducido ndice de acidez y en consecuencia presenta una baja reactividad con los pigmentos normalmente empleados, incluyendo el xido de cinc y otros pigmentos fuertemente bsicos. Sin embargo, resulta oportuno mencionar que en general la dispersin de los pigmentos en vehculos de naturaleza epoxi presenta dificultades debido a que no humectan en forma adecuada la superficie de las partculas. II.11.5 steres de resinas epoxdicas Los grupos epxido de las resinas puras reaccionan con los cidos grasos de aceites secantes formando steres, Figura II.45; los grupos hidroxilo de estos ltimos tambin se esterifican con los cidos grasos remanentes conformando as la estructura final de la resina esterificada, Figura II.46. Usualmente como fuente de los cidos grasos se emplean los aceites de lino, de soja y de ricino deshidratado. Los steres epoxdicos se comercializan en un solo envase, en una solucin de hidrocarburos aromticos y alifticos con 50 / 60 % de slidos en peso. El contenido de cidos grasos en los steres epoxdicos est confinado entre el 30 y 60 % en peso. Cantidades mayores afectan las propiedades de la pelcula ya que permanecen cidos libres en la composicin final mientras que niveles inferiores no son suficientes para mejorar el poder de disolucin y completar la esterificacin de los grupos hidroxilo. Los steres epoxdicos secan al aire con la adicin de secantes metlicos empleados para la polimerizacin oxidativa, con un mecanismo similar al de las resinas alqudicas. Aqullos ricos en aceite se aplican con pincel o con pistola sobre madera, metal y mampostera, originando pelculas duras y brillantes, con excelente adhesin y mejor resistencia a la abrasin, humedad y agentes qumicos que las alqudicas puras; por su parte, los de bajo a medio contenido de aceite son los ms adecuados para emplear en recubrimientos industriales sometidos a grandes tracciones. II.11.6 Curado de las resinas El fenmeno de curado se define como el conjunto de cambios fsicos y qumicos que transforman el material de su estado termoplstico original (lquido o slido, soluble y de peso molecular finito) a una condicin final termoestable (slido, insoluble, infusible y de peso molecular infinito). Esta etapa incluye una serie de estados caractersticos que determinan el ciclo de uso del material: pot life, tiempo de gel y tiempo de curado. El pot life es el tiempo de mezcla en que la pintura se encuentra en estado lquido apta para su aplicacin; el pot life se cuantifica a temperatura ambiente, generalmente en forma viscosimtrica a las elevadas velocidades de corte involucradas en la aplicacin. Por su parte un gel es un material semislido constituido de materia en un estado coloidal que presenta una muy limitada capacidad para fluir. Para el desarrollo de una reaccin de heteropolimerizacin se emplean agentes de curado o endurecedores, en diferentes condiciones de temperatura; adems, pueden intervenir catalizadores o acelerantes de la reaccin. En lo referente al curado en una reaccin de homopolimerizacin, sta para llevarse a cabo requiere un aporte de energa externa ya sea en forma de calor, radiacin UV, etc. y adems ser promovida por agentes catalizadores.

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Los reactivos de curado frecuentemente presentan tres o ms grupos funcionales por molcula. El agente de curado debe tener muchos grupos funcionales dado que favorecen el entrecruzamiento de las cadenas; esto ltimo debe ser considerado como una necesidad ya que el epoxi base es lineal. Cabe mencionar que en general estos procesos se aceleran sensiblemente con el ascenso de la temperatura. Previo a la aplicacin de la pintura, los dos componentes (base y agente de curado) se deben mezclar en las relaciones indicadas por el fabricante.

cido graso

B. Funcin epxido

ster epoxdico

Figura II.45. Esterificacin del grupo epxido

cido graso

ster

ster
Figura II.46. Esterificacin de la funcin hidroxilo del ster epoxdico En las reacciones de curado intervienen los dos grupos funcionales caractersticos de estas resinas, el epxido y el hidroxilo. El grupo epxido est presente en todas las resinas y reacciona con compuestos que contienen hidrgeno activo, incluyendo el proveniente de las trazas de humedad. Los

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agentes de curado ms frecuentes son poliaminas alifticas lineales y cclicas, amidoaminas y poliamidas. La relacin base epoxdica / agente de curado la determina el fabricante por clculo y tambin considerando los resultados de ensayos de laboratorio; sin embargo, se puede modificar ligeramente dicha relacin para mejorar alguna propiedad en particular, seguramente en detrimento de otra u otras caractersticas. La incorporacin de un exceso de agente de curado (permanece sin reaccionar) genera una pelcula de baja dureza y elevada flexibilidad ya que el agente de curado remanente acta como plastificante; por otro lado, un defecto conduce a pelculas de reducida resistencia debido a los grupos epxido reactivos libres. Por su parte, el hidroxilo no es reactivo a temperatura ambiente, excepto con grupos isocianato libres; reacciona a alta temperatura (sistemas horneables) con melamina, fenoles, acrlicas e isocianatos bloqueados. Curado con aminas. Los catalizadores basados en aminas, en pequeos porcentajes, curan las resinas epoxdicas. Las aminas primarias y secundarias catalizan ligeramente la auto polimerizacin de las resinas epoxdicas en presencia de grupos hidroxilo. La reaccin permite que el curado se produzca a temperatura ambiente. Empleando aminas trifuncionales y un diepxido se puede lograr un alto grado de entrecruzamiento en la pelcula final, con un importante incremento de la resistencia de la misma. Las poliaminas tpicas son la dietilentriamina y la trietilentriamina, Figura II.47. El clculo de la cantidad de amina para curar una resina epoxi involucra, en una primera etapa, la determinacin del peso equivalente, el cual est dado por el peso molecular dividido el nmero de hidrgenos activos. Posteriormente, se debe definir la cantidad de amina necesaria para polimerizar una unidad de masa de resina epoxi; para ello, se debe establecer la relacin entre el peso equivalente anteriormente calculado y el WPE de la resina. La vida til de la mezcla de la base y el agente de curado presenta un tiempo limitado, el cual depende sensiblemente de la temperatura ambiente. Las resinas epoxdicas curadas con aminas se emplean en estructuras con grandes exigencias mecnicas; en lo referente a la resistencia qumica, sta es en general inferior a la alcanzada con las epoxi-fenlicas y epoxi-poliamidas. Curado con amidas. Las resinas de poliamida contienen grupos amino primarios y secundarios libres que polimerizan con los grupos epoxi de manera similar a las aminas, Figura II.48; en resinas epoxdicas de bajo peso molecular pueden incorporarse hasta un 50 % de poliamida y en aqullas de alto peso molecular hasta un 15 %. La cintica de la reaccin de las funciones epxido y amido es ms lenta que cuando el agente de curado incluye grupos amino en su composicin; por lo tanto, el tiempo de utilizacin de la mezcla epoxi-poliamida es ms prolongado que en aqullas con aminas mientras que, por la misma razn, la velocidad de curado es ms lenta. Las pinturas epoxi-poliamidas presentan en general, con respecto a las epoxi-poliaminas, pelculas con un mejor balance de dureza/flexibilidad y mayor resistencia al agua, incluyendo fondos para uso marino.

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El clculo para estimar la cantidad de poliamida necesaria para curar una base epoxdica, requiere tambin en una primera etapa, evaluar el peso equivalente de la misma; ste, surge de dividir el peso molecular expresado en gramos del hidrxido de potasio y el ndice de acidez de la poliamida. Posteriormente, se debe relacionar el peso equivalente anteriormente calculado y el WPE de la base epoxdica.

Figura II.47. Curado de resinas epoxdicas con aminas

Figura II.48. Curado de resinas epoxdicas con amidas

Curado con resinas fenlicas. Las resinas fenlicas curadas con resinas epoxi puras generan recubrimientos que combinan la dureza y la resistencia a los disolventes y a los agentes qumicos caractersticas de las fenlicas con la tenacidad, la adhesin y la resistencia a los lcalis, al impacto y a la corrosin de las epoxdicas, Figuras II.49 y II.50; sin embargo, y debido a las caractersticas intrnsecas de las fenlicas, las pelculas de estas resinas son pobres en color y exhiben baja retencin del mismo. Las pinturas epoxi-fenlicas son bastante estables en el envase a temperatura ambiente y pueden formularse como productos de un solo componente; deben secarse por horneado para obtener pelculas con satisfactorias propiedades en servicio. Curado con poliuretanos. La reaccin de los grupos hidroxilo de la base epoxdica con la funcin isocianato proveniente del agente de curado transcurre a temperatura ambiente,

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formando productos slidos de alto peso molecular y pelculas de elevada dureza y excelentes caractersticas de acabado, Figura II.51. Las pinturas epoxi-poliuretanos se comercializan en dos envases; el comportamiento relativo de las bases epoxdicas curadas con isocianatos es superior al de los sistemas que emplean otros agentes de curado. En general, presentan una excelente calidad en servicio y una prolongada vida til. II.11.7 Generalidades sobre pinturas epoxdicas Las pinturas epoxdicas lquidas fundamentalmente son diepxidos con mnima cantidad de grupos hidroxilo libres; estas pinturas se emplean sin solvente y especialmente se aplican en espacios cerrados con esptula logrando altos espesores de pelcula seca.

Hidroxilo fenlico

Grupo epoxdico

Figura II.49. Reacciones de curado de resinas epoxdicas con resinas fenlicas

Metilol fenlico

Hidroxilo epoxdico

Polmero

Figura II.50. Reacciones de curado de una resina epoxdica con una fenlica Por su parte, las pinturas epoxdicas slidas presentan diversa longitud de cadena, con grupos hidroxilo libres para las reacciones de entrecruzamiento; as, por ejemplo, resinas con peso molecular entre 540-600 se curan con poliaminas/poliamidas, entre 950-1000 se emplean para la elaboracin de steres epoxdicos y entre 2000-4000 para el curado por accin trmica (horneables).

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En lo referente a la compatibilidad de las resinas epoxdicas, stas se pueden emplear con urea-formaldehdo, melamina-formaldehdo, fenlicas, vinlicas, coaltar (alquitrn de hulla), bitumen (corte de petrleo), siliconas, etc.

Isocianato

Hidroxilo epoxdico

Unin uretano
Figura II.51. Curado de resinas epoxdicas con isocianatos Los tipos de productos epoxdicos que habitualmente se formulan y que son de uso muy difundido son zinc-rich primers, imprimaciones, pinturas de fondo y de terminacin, sistemas anti-ruido o anecoicas (tipo sin solvente) y revestimientos antideslizantes. Las pinturas epoxdicas presentan como ventajas significativas fcil aplicacin; excelente adhesin; elevada resistencia al impacto, al agua, a los reactivos qumicos y a los disolventes; adems, se formulan y elaboran productos con buena resistencia a la intemperie (radiacin UV). Las principales desventajas son que presentan prolongado tiempo de curado; necesidad de preparar previamente la mezcla de pintura; vida limitada de la misma; dificultoso repintado por problemas de adhesin, etc. II.11.8 Evolucin de los sistemas epoxi Actualmente, los productos epoxdicos de altos slidos (80 % o ms) resultan posibles por la disponibilidad de nuevas resinas epoxi y agentes de curado de baja viscosidad. Otra aproximacin a la reduccin de solventes son los sistemas en base acuosa o reducibles con agua; se distinguen dos tipos diferentes para la obtencin de frmulas eficientes, A y B. Los sistemas acuosos tipo A se caracterizan por emplear resinas epoxi lquidas de baja viscosidad o modificadas con diluyentes reactivos (butil glicidel ter, trimetilol propano, triglicidil ter, etc.) y agentes de curado en solucin acuosa con capacidad de emulsificar la resina epoxi; cada partcula de la dispersin contiene la resina epoxi lquida y el agente de curado solubilizado. Las partculas de la emulsin coalescen por evaporacin del agua; el curado se manifiesta en forma similar al de un sistema epoxi tradicional en los que la resina epoxi y el endurecedor estn en ntimo contacto produciendo una pelcula uniforme.

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Por su parte, los sistemas acuosos tipo B estn formulados con una resina epoxi de alto peso molecular especialmente modificada, la cual se predispersa en agua y en el cosolvente empleando un surfactante no inico; generalmente se alcanza un tamao de partcula entre 0,5 y 2,0 micrometros. El agente de curado en solucin acuosa se mezcla con la resina epoxi predispersa, obtenindose un sistema de partculas slidas resinosas distribuidas en la fase acuosa continua que tiene disuelto el agente de curado; este proceso involucra la difusin del agente de curado hacia el interior de la partcula de la resina y penetra en la partcula hasta que la capa superficial curada impide el acceso hacia el centro de la misma. Si bien el co-solvente (coalescente) ablanda la partcula y facilita el ingreso del agente de curado, el compuesto final presenta generalmente un ncleo de resina epoxi sin curar; a pesar de esta particular composicin del sistema, se generan pelculas de muy buena resistencia al agua. Los sistemas epoxi acuosos no presentan hasta el momento la misma eficiencia que los que emplean solventes orgnicos. II.12 RESINAS POLIURETNICAS El trmino poliuretano abarca los productos intermediarios con funcionalidad isocianato (-N=C=O) y tambin los sistemas formados por la combinacin de esos intermediarios con co-resinas. Los poliuretanos aromticos contienen por definicin grupos reactivos isocianato vinculados directamente al anillo bencnico mientras que los poliuretanos alifticos son aqullos en los que la funcin caracterstica est unida a un carbono de cadena aliftica, es decir que los compuestos pueden contener grupos aromticos pero no asociados al isocianato, Figuras II.52 y II.53. La qumica bsica de los sistemas poliuretnicos implica la reaccin de adicin, por su carcter de no saturacin, de la funcin isocianato con grupos que contienen tomos activos de hidrgeno (agua, alcoholes, cidos, aminas, etc.). Los isocianatos con ms de un grupo funcional en su molcula forman enlaces cruzados. El isocianato ms empleado es el di isocianato de tolueno (DIT); ste, es un lquido voltil y muy irritante para los pulmones y la piel. Por esta razn, los fabricantes de pinturas parten de prepolmeros de uretano (relativamente no txicos) elaborados a partir de DIT y polioles (proveedores de hidrgeno reactivo) en proporciones tales que permanecen grupos isocianato no reaccionados. Un poliol frecuentemente empleado es el trimetilol propano. El grupo isocianato en posicin para es 10 veces ms reactivo que en orto o meta, a temperatura ambiente; a temperaturas mayores (95 -100 C), la cintica de la reaccin es prcticamente similar, Figura II.54. II.12.1 Sistemas poliuretnicos de dos componentes Los grupos reactivos del poli isocianato se combinan con resinas hidroxiladas tales como polisteres, acrlicas, epoxdicas, etc. La base poliuretnica forma parte de uno de los componentes de la formulacin y aporta capacidad de entrecruzamiento mientras que los

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polmeros hidroxilados constituyen el segundo componente y otorgan, adems de sus propiedades intrnsecas, la extensin necesaria de la cadena, Figura II.55. Sistema polister-poliuretano. El polister se formula con exceso de alcoholes; la cadena del polmero tiene la funcin hidroxilo capaz de reaccionar con los grupos isocianato aportados por el otro componente de la formulacin. En la qumica de los poliuretanos, el polister hidroxilado se conoce como poliol-polister. En muchos casos, la cadena polister se modifica con siliconas o cidos grasos para mejorar algunas propiedades (por ejemplo, la flexibilidad de la pelcula); en otros, se emplean glicoles junto a los polisteres para contribuir a la citada flexibilidad. Los poliuretanos base polister se emplean en la proteccin y decoracin de maderas en forma de lacas, esmaltes y barnices; se utilizan tambin en la construccin, industria naval, transporte pesado, maquinaria agrcola y vial, aeronaves, etc.

Tetrametiln di isocianato

2,4 di isocianato de tetrametilxileno

4,4 di isocianato de diciclohexil metano

Figura II.52. Poli isocianatos alifticos Sistema politer-poliuretano. Los politeres son ms usados que los polisteres por su menor costo y mayor resistencia a la abrasin. En muchos casos, se emplean tambin junto a glicoles para alcanzar adecuada flexibilidad de pelcula o bien con aceite de ricino y sus derivados para lograr mejor resistencia al agua y a los agentes atmosfricos. Los sistemas politer-poliuretano presentan mejor resistencia a la alcalinidad que los polister-poliuretano debido a la propia caracterstica de la unin ter con respecto a la funcin ster; en consecuencia, los primeros deben ser seleccionados para aplicar sobre sustratos alcalinos (hormigones o morteros por ejemplo) ya que exhiben una mayor eficiencia.

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Sistema acrlico-poliuretano. Los grupos hidroxilo necesarios para la reaccin con la funcin isocianato estn presentes en la cadena del polmero acrlico y son aportados por los monmeros hidroxilados. Las resinas acrlico-poliuretnicas son ms econmicas que las polister-poliuretnicas, ya que el mayor peso equivalente de las acrlicas conduce a resinas con menor nivel porcentual de poliuretano, es decir el componente ms costoso.

2,6 di isocianato de tolueno

2,4 di isocianato de tolueno

4,4 di isocianato de difenil metano

Figura II.53. Poli isocianatos aromticos Estos sistemas exhiben excelente resistencia a la intemperie, agentes qumicos, hidrlisis alcalina y radiacin UV; tienen adems, muy buen comportamiento a altas temperaturas (hasta 120 C) y a la decoloracin. Se emplean en aplicaciones industriales, construcciones civiles, maquinaria pesada, ferrocarril, aeronaves, etc. Sistema epoxi-poliuretano. La reaccin entre los grupos hidroxilo e isocianato, como ya se expresara, transcurre a temperatura ambiente generando pelculas de excelentes propiedades, Figura II.51. Estos sistemas se destacan por su notable flexibilidad, adhesin sobre metales y resistencia qumica; sin embargo, el ncleo epoxdico reduce sustancialmente la resistencia a la luz UV. Se emplean industrialmente en envases metlicos y chapa prepintada para electrodomsticos. Clculo de la relacin isocianato / poliol. La frmula del di isocianato de tolueno permite calcular que contiene el 48,3 % en peso de isocianato y, adems inferir que un grupo isocianato (peso molecular, 42) reacciona con un hidroxilo (peso molecular, 17).

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En primera instancia se evala el peso equivalente del poliol, dividiendo su peso molecular por el nmero de grupos hidroxilo que contiene; luego se puede estimar la cantidad de DIT necesaria para reaccionar estequiomtricamente con el poliol.

Figura II.54. Reaccin tipo entre el di isocianato de tolueno y trimetilol propano

Isocianato

Compuesto hidroxilado

Uretano

Figura II.55. Reaccin del isocianato con resinas hidroxiladas

II.12.2 Productos poliuretnicos de un solo componente Isocianatos bloqueados. Los grupos -N=C=O se hacen reaccionar previamente con un agente (por ejemplo, HCl) susceptible de separarse de ellos a elevada temperatura y

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recuperar as su capacidad funcional; de esta manera, productos potencialmente reactivos pueden ser combinados sin riesgo en un solo envase. Curado por va hmeda. El material reactivo es de mayor peso molecular que los aductos anteriores; estos prepolmeros generalmente tienen una base polister o polister / uretano con exceso de isocianato, el cual reacciona con la humedad ambiente una vez aplicado el producto en forma de pelcula, Figura II.56. Los poliuretanos curados por va hmeda tienen satisfactoria resistencia al agua, a los disolventes y a la intemperie pero no a los reactivos qumicos; presentan en general buena resistencia al impacto y a la abrasin. Frecuentemente, se emplean en revestimientos para madera e imprimaciones para consolidacin y endurecimiento del hormign y mampostera. Modificados con aceite. Estos materiales poliuretnicos se obtienen por reaccin del grupo isocianato con productos de alcohlisis de aceites secantes; secan por oxidacin al aire por la presencia de una estructura no saturada. En general, no son aconsejables para contacto permanente con agua, agentes qumicos y disolventes pero exhiben buena resistencia a la intemperie y la pelcula es de fcil repintado.

Isocianato

cido carbmico

cido carbmico

Amina

Isocianato

Amina

Urea di sustituida

Figura II.56. Poliuretanos curados por va hmeda

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II.12.3 Solventes para pinturas poliuretnicas Se debe considerar que la mezcla solvente constituye el medio de disolucin del polmero y tambin el medio de reaccin; en consecuencia, los disolventes y los diluyentes deben estar exentos de grupos hidrgeno reactivos. Su eficiencia se mide en equivalentes de isocianato, es decir el peso de solvente que se combina con un equivalente gramo de la funcin caracterstica. Los acetatos de etilo, de butilo y cellosolve son los disolventes ms adecuados presentando valores similares de equivalente isocianato; la metil-etil-cetona y la metil-isobutil-cetona son igualmente aceptables. En lo referente a los diluyentes, el tolueno y el xileno son los ms empleados; en general, duplican los valores de equivalente isocianato que presentan los disolventes. Los solventes para pinturas poliuretnicas deben estar exentos de agua. Se deben emplear disolventes y diluyentes con grado poliuretano; esto ltimo constituye una limitacin tcnico-econmica. II.12.4 Pigmentos empleados en pinturas poliuretnicas Un requerimiento de significacin es que los pigmentos no deben reaccionar con el grupo isocianato, debiendo adems presentar elevada resistencia al agua, cidos, lcalis y a altas temperaturas. Generalmente, se seleccionan dixido de titanio y xido de cinc con un dimetro medio de partculas entre 0,15 y 0,20 m; estos pigmentos aumentan la reflexin de la luz visible y de la fraccin ultravioleta, lo que trae aparejado una menor degradacin de la pelcula en exposiciones al exterior. Las formulaciones poliuretnicas tambin incluyen usualmente barita, tiza y diatomea silcea para otorgarle dureza y resistencia dielcrica a la pelcula; adems, en muchos casos se emplean xidos de hierros naturales y artificiales como pigmentos de color. La humedad de los pigmentos se debe controlar exhaustivamente. En general, los pigmentos tienen entre 1 y 2 % de agua; estos niveles, en sistemas de dos componentes no suelen generar inconvenientes pero en poliuretanos de un solo envase podran ser catastrficos. II.12.5 Otros componentes Las composiciones poliuretnicas se complementan con agentes en un nivel inferior al 2 % en peso. As, por ejemplo, tambin tienen incorporados aditivos antioxidantes y absorbedores de ultravioleta. Los antioxidantes frecuentemente empleados son teres alifticos no saturados; stos se obtienen por condensacin de dos alcoholes con dobles enlaces susceptibles de reaccionar por adicin con el oxgeno del sistema. Los absorbedores de ultravioleta se emplean con un contenido del 2 % en peso con respecto al polmero y generalmente son derivados de la benzofenona mono y trisustituidos, hidroxi fenil benzo triazoles, etc. El mecanismo est basado en que absorben radiacin UV

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(350-370 nm) y la emiten en otra longitud de onda no catalizadora de reacciones de degradacin. Otros aditivos empleados son agentes tixotrpicos orgnicos o inorgnicos para otorgarle a las pinturas adecuadas propiedades reolgicas tales como ptima resistencia a la sedimentacin de los pigmentos en el envase, adecuada pintabilidad, satisfactoria capacidad de nivelacin y elevada resistencia al escurrimiento de la pelcula hmeda, particularmente en superficies verticales. Muchas formulaciones incluyen alquitrn de hulla para lograr espesores de hasta 300 m por capa aplicada; por lo anteriormente mencionado, resulta de significacin controlar el nivel de agua de este componente. Finalmente, otro aditivo frecuentemente empleado en productos de fondo y para capas intermedias es el estearato de aluminio con el fin de disminuir el brillo de la pelcula y mejorar as la adhesin de las capas posteriores. II.12.6 Caractersticas generales Las pinturas poliuretnicas presentan como ventajas fcil aplicacin, rpido secado, alta dureza, buena flexibilidad, excelente retencin de color y de brillo, buena resistencia al agua y a los disolventes mientras que las principales desventajas son el dificultoso repintado por problemas de falta de adhesin sobre capas viejas, su alto costo y la baja resistencia a la humedad de la mezcla base/endurecedor. II.13 SILICATOS INORGNICOS Y ORGNICOS Las pinturas basadas en silicatos se pueden clasificar segn si el curado se lleva a cabo por reaccin qumica o tratamiento trmico (silicatos inorgnicos) o por autocurado (silicatos inorgnicos y orgnicos). Dichas pinturas se comportan en forma diferente durante el secado y el curado. II.13.1 Silicatos inorgnicos El secado limita el uso de algunas de estas pinturas. As, por ejemplo, las inorgnicas son de base acuosa y por lo tanto no pueden ser usadas a temperaturas inferiores a 0 C; adems, no secan a elevada humedad relativa. En condiciones ambientales de 20 y 70 C % de humedad, las pelculas de 75 micrometros de espesor secan en menos de una hora. El mtodo de curado es muy diferente segn el tipo de pintura; las basadas en silicatos inorgnicos del primer grupo curan por reaccin con ciertos reactivos qumicos, los que son aplicados a la pelcula seca (por ejemplo, solucin de cido fosfrico o de fosfatos orgnicos, con agregado de agentes humectantes y controladores de reaccin en pinturas ricas en zinc para facilitar su oxidacin y permitir el intercambio del ion alcalino del silicato para causar su insolubilidad). El tiempo de curado depende fuertemente de la temperatura; as, por ejemplo, sta no se lleva a cabo a 0 demorando entre 10 y 36 horas para temperaturas comprendidas en el C, rango de 5-30 El tratamiento exclusivamente trmico para convertir la pelcula en C. insoluble en agua est vinculado al horneado de la pelcula y puede aplicarse consecuentemente slo a pequeas piezas. La temperatura y el tiempo de curado dependen de la formulacin; algunos valores oscilan entre 120 y 200 durante una o dos horas. C

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En los ltimos aos se han formulado pinturas acuosas en base a silicatos del tipo autocurado, es decir productos que por sus caractersticas no requieren el empleo de tratamientos especiales despus de su aplicacin. Los mismos estn basados en la utilizacin de silicatos de mayor relacin slice / lcali que los usados en las formulaciones iniciales. Estas pinturas curan por la accin del dixido de carbono del aire y por reacciones qumicas internas complejas que incluyen la silicificacin reticulada del material formador de pelcula con los pigmentos y eventualmente con el sustrato. La temperatura igualmente influye en forma significativa, ya que por ejemplo la pelcula no cura a 0 requiere 7 das a 5 de uno a tres das a 20 y aproximadamente un da a C, C, C 30 C. Los silicatos inorgnicos solubles en agua generalmente se preparan partiendo de arena silcea fundida y un carbonato alcalino, disolviendo luego esta mezcla en agua. Las primeras composiciones incluyeron silicato de sodio, pero actualmente se recomienda el silicato de potasio ya que las pinturas formuladas con este ltimo no desarrollan la eflorescencia blanca caracterstica del carbonato de sodio, tienen menor alcalinidad y presentan mayor resistencia al agua. La eficiencia de las pinturas auto curadas aumenta con la relacin slice / lcali tanto en formulaciones con silicato de sodio como con silicato de potasio solos o bien mezclados entre s. Las mejores relaciones molares dixido de silceo / xido de sodio y dixido de silceo / xido de potasio oscilan entre 4,0 / 1,0 y 5,0 / 1,0. Los slidos porcentuales en peso de las soluciones de silicatos inorgnicos generalmente se encuentran alrededor del 30 %, dependiendo de la relacin slice / lcali. Resulta oportuno mencionar que muchos trabajos de laboratorio permitieron concluir que el Li2O conduce a pelculas curadas de silicato con mejores caractersticas que las obtenidas con Na2O y K2O. Las soluciones de silicato de litio producen vehculos estables, preparndose con una significativamente mayor relacin slice / lcali (6,0 / 1,0 a 8,0 / 1,0); las pinturas basadas en estos silicatos generan por autocurado pelculas de elevada resistencia a la abrasin y durabilidad al exterior. Sin embargo, y a pesar de requerir una relacin slice / lcali superior, el elevado costo de Li2O limita su empleo. Las pinturas que incluyen silicatos inorgnicos que secan por evaporacin del agua y que curan por la accin del dixido de carbono del aire (el proceso de formacin de la pelcula es qumico) presentan ventajas comparativas con respecto a las anteriores y son las que actualmente registran una mayor aceptacin en el mercado. Las ventajas generales que presentan las pinturas basadas en silicatos inorgnicos son la excelente resistencia a la exposicin a la luz (particularmente la fraccin ultravioleta) y al agua, lo cual le confiere una larga vida til en servicio; as, por ejemplo, en exposiciones a la intemperie durante aos no se observa tizado de la pelcula por degradacin del ligante manteniendo los altos valores iniciales de resistencia a la abrasin. Otra ventaja significativa de la silicificacin reticulada es que conduce a la formacin de pelculas de poro abierto, lo cual permite al vapor de agua difundir fcilmente a travs de la misma; esto ltimo previene la formacin de ampollas y posterior desprendimiento de la pelcula particularmente cuando sta se aplica sobre sustratos absorbentes. Estos silicatos del tipo autocurado tambin se emplean en la construccin para controlar la humedad ascendente por capilaridad; se inyectan en perforaciones inclinadas a 45 dispuestas en varias lneas distantes a 100 150 mm entre s. En este caso la silicificacin se alcanza con el dixido de carbono del aire que conduce a una ligera acidificacin y fundamentalmente con el ion calcio proveniente del ladrillo o mezcla de asentamiento de los mismos.

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Estos silicatos alcalinos se comercializan en el pas y se elaboran en diferentes relaciones slice / lcali con una concentracin aproximada al 30 % en peso; el pH es fuertemente alcalino (alrededor de 12) y la industria de la cermica es un fuerte consumidor. En lo referente a la adhesin de la pelcula y debido al propio proceso de curado, generalmente se observan altos valores en sustratos adecuadamente preparados, particularmente hierro y acero con los que se registra una fuerte interaccin qumica. Sin embargo, en sustratos porosos (mampostera, cemento, etc.) se detecta una importante desventaja cuando los mismos estn contaminados por el medio (grasas, aceites, holln, etc.) ya que la adhesin de la pelcula es generalmente pobre. Otra desventaja, asociada a la aplicacin de la pintura es que sta generalmente se provee en dos envases, uno contiene los pigmentos y el segundo, los restantes componentes. Ellos deben mezclarse previo a su empleo, durante un lapso prolongado (en algunos casos 24 horas) segn las indicaciones del fabricante, ya que se comportan mejor que los mismos productos aplicados inmediatamente despus de su preparacin; exhiben adems un corto tiempo de vida til de la mezcla, lo cual condiciona la cantidad a preparar, debido al incremento de la viscosidad e inclusive solidificacin por reacciones qumicas entre los pigmentos y los silicatos alcalinos. La edad de la pintura preparada es una variable de significacin. Para la aplicacin sobre sustratos porosos, los silicatos alcalinos son usualmente modificados con dispersiones polimricas con el fin de preservar su carcter inorgnico intrnseco y aunar el comportamiento propio de las pinturas al ltex; estos productos se elaboran en un solo envase, muestran adecuada adhesin inclusive sobre sustratos contaminados y adems, exhiben un ptimo balance de la relacin absorcin de agua / permeabilidad al vapor de agua. Finalmente, la aplicacin de pinturas basadas en silicatos inorgnicos puede realizarse con pincel, rodillo e inclusive con sopletes con o sin aire comprimido, ya que el desarrollo de los materiales permite la fabricacin de equipos resistentes al desgaste abrasivo. II.13.2 Silicatos orgnicos El ms empleado es el silicato de etilo y su uso est circunscripto a la formulacin de pinturas ricas en zinc para la proteccin anticorrosiva de sustratos metlicos; la mezcla solvente est formada por alcoholes, hidrocarburos aromticos y glicoles. El mecanismo protector de las pinturas ricas en zinc es similar al correspondiente a una capa continua de zinc aplicada por galvanizado, con ciertas diferencias debido a que la pelcula de pintura es porosa en la etapa inicial de la exposicin, en la cual acta protegiendo catdicamente; luego, la accin inhibidora contina debido a la formacin de productos de corrosin del zinc que se depositan en la superficie y en el interior de la pelcula, produciendo una capa y llenando los poros que acta por efecto barrera. La forma de secado involucra la prdida de la mezcla solvente con un tiempo aproximado de 5 -10 minutos para pelculas de 75 m de espesor, a 20 C y 70 % humedad relativa). Por su parte, el curado incluye una reaccin con el vapor de agua del aire y tambin reacciones internas. En la etapa inicial de la hidrlisis (eliminacin de alcohol etlico), el polmero tiene suficientes grupos orgnicos que le confieren solubilidad; a medida que la reaccin progresa, estos grupos son hidrolizados y la pelcula se convierte totalmente en inorgnica, Figuras II.57 y II.58.

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La velocidad a la cual ocurren las etapas mencionadas est afectada por la temperatura. As, la velocidad de evaporacin de los solventes es mayor a temperaturas elevadas al igual que la hidrlisis involucrada en la etapa de curado; en este ltimo caso, se debe asegurar el acceso de agua a la superficie pintada, Tabla II.11. La estructura del polmero y en consecuencia sus propiedades dependen si la pelcula se forma a temperatura ambiente o bien forzada por el calor. Todos los estudios realizados hasta el presente indican que las estructuras finales del polmero obtenido a partir de silicatos alcalinos y de silicato de etilo exhiben una marcada similitud entre s. Los ensayos para evaluar los cambios durante la formacin de la pelcula involucran generalmente a la densimetra y a la evolucin de las propiedades mecnicas. Durante el desarrollo de la polimerizacin, la densidad aumenta y consecuentemente este mtodo permite evaluar la velocidad de curado. Sin embargo, el efecto enmascarador del pigmento impide medir los pequeos cambios de densidad del ligante por lo cual es aconsejable trabajar con pelculas libres; el incremento de la densidad es mucho ms lento cuando el curado se realiza por exposicin al aire que en inmersin en agua, lo cual indica que dicho cambio se debe a la hidrlisis del silicato de etilo. Por su parte, la evolucin de las propiedades mecnicas constituye una forma adecuada ya que involucra una serie de cambios lentos y continuos durante el pasaje de lquido fluido a lquido viscoso y de slido blando a slido duro. Se realizan ensayos mecnicos dinmicos que incluyen fuerzas externas cclicas.

Figura II.57. Curado de la pelcula de silicato de etilo En lo referente a la determinacin de slidos por gravimetra, resulta oportuno mencionar que no es un mtodo conveniente ya que la temperatura y la geometra del sistema (superficie expuesta) hacen que se modifiquen las reacciones y por lo tanto no se obtengan valores reproducibles. Formulacin y aplicacin de pinturas de zinc-silicato de etilo. Una variable muy importante en la formulacin de este tipo de pinturas es la concentracin de zinc metlico en

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la pelcula seca. El polvo de zinc debe presentar una adecuada distribucin de tamao de partculas para alcanzar un empaquetamiento denso; la forma puede ser esfrica (contacto tangencial en un punto) o bien laminar (contacto sobre una lnea recta). Mezclas de partculas esfricas y laminares exhiben una mayor eficiencia tcnicoeconmica; tambin se han desarrollado formulaciones muy eficientes empleando sistemas modificados: di-pigmentados (zinc laminar y extendedores de elevado ndice de absorcin de aceite) y tri-pigmentados (se incorpora adems un pigmento inhibidor de la corrosin metlica).

Figura II.58. Estructura final del silicato curado

Tabla II.11. Curado de una pelcula de zinc-silicato de etilo (75 m de espesor de pelcula seca) Temperatura, C -15 0 5 20 30 180 Tiempo, das 7 3 2 1 3/4 No cura

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Estas pinturas requieren fundamentalmente una adecuada preparacin de superficie ya que debido a la propia naturaleza del ligante no presentan buena adhesin ni satisfactorias propiedades humectantes; se necesita una cierta rugosidad de la superficie lo que se alcanza por un tratamiento previo con abrasivos bajo condiciones controladas. El espesor de la pelcula seca es otra variable de significacin. La pelcula de pintura expuesta en medios fuertemente agresivos requiere una cubierta de terminacin para controlar la reaccin del zinc metlico con el agua, vapor de agua, dixido de carbono y otros contaminantes del medio ambiente. La limpieza previa puede requerir un arenado intenso o bien la aplicacin de agua o de vapor de agua a presin segn el grado de contaminacin de la superficie. La pintura de terminacin debe ser aplicada despus que se ha completado el curado de la pelcula, ya que si esto no ocurre es atacada fcilmente por el agua que penetra a travs de los poros. El mtodo de aplicacin usualmente empleado es el soplete sin aire comprimido o airless; las condiciones del medio ambiente requieren una temperatura adecuada para la evaporacin de la mezcla solvente y una humedad relativa elevada para facilitar el proceso de curado. La pelcula alcanza una satisfactoria resistencia al agua luego de una hora de finalizada su aplicacin. Los espesores de pelcula seca frecuentemente especificados oscilan entre 75 y 85 micrometros, alcanzados en una sola capa; espesores mayores conducen a fallas en la pelcula (prdida de adhesin, etc.) y tambin a una disminucin del zinc efectivo mientras que espesores menores presentan una reducida capacidad protectora. Caractersticas de la pelcula de pinturas ricas en zinc basadas. Entre las propiedades ms importantes merecen citarse la significativa adhesin al sustrato previamente arenado o granallado; la elevada dureza y resistencia a la abrasin; la satisfactoria conductividad elctrica que permite la proteccin catdica del metal de base; el buen comportamiento a temperaturas superiores a los 350 C con retencin de sus propiedades; la excelente performance frente a solventes orgnicos (cetonas, hidrocarburos clorados y aromticos, etc.) y al petrleo crudo y sus derivados; y finalmente, la adecuada proteccin del sustrato metlico en inmersin en agua de mar a pesar de la presencia del ion cloruro. Entre las desventajas ms relevantes, se pueden mencionar la baja eficiencia en medios fuertemente cidos y alcalinos cuando est expuesta al medio sin una adecuada capa de terminacin y la ligera disminucin en la velocidad de la soldadura en chapas pre-pintadas. II.14 BIBLIOGRAFA - Bongiovanni, R. et al. High performance UV-cured coatings for wood protection. Progress in Organic Coatings, 45 (4), 359, 2002 - Bongiovanni, R. et al. Properties of UV-curable Coatings containing fluorinated acrylic structures. Progress in Organic Coatings, 36 (1, 2), 70, 1999 - Brock, T.,Goteklaes, M., Mischke, P. European Coatings Handbook, Ed. Vincentz Verlag, Alemania,1999 - Giudice, C. A. Bioactivity of Antifouling Paints, Manual Barnacle, American Institute of Biological Sciences and Tulane University, Estados Unidos de America, 329-358, 1999 - Giudice, C. A., Benitez, J. C. Zinc Borates as Flame Retardant Pigments in Chlorinecontaining Paints, Progress in Organic Coatings, Suiza, 42, 82-88, 2001

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