QUIMICA ANALITICA

Tema Equilibrio Qumico

Equilibrio qumico-propiedades de estado-criterio de equilibrio-energa libre de Gibbs-
potencial qumico-evolucin hacia el equilibrio-estados estndar-criterio termodinmico de
equilibrio-criterio termodinmico para ocurrencia de reaccin qumica.

CONVENCIN DE SIGNO

Por aos dos diferentes convenciones de signos para potencial de electrodo han sido en
comnmente usadas. Sin real justificacin, ellos se refirieron comnmente como
convencin europea y convencin americana. Esta ltima convencin fue originada por
Lewis y Randall y ha encontrado acogida general entre los qumicos-fsicos.
Desafortunadamente, la diferencia entre las dos convenciones no ha sido generalmente bien
entendida. La diferencia no est simplemente referida a un signo, como generalmente se
supone, ms bien descansa en una diferencia bsica de significados. Para ilustrar las dos
convenciones, podemos considerar el Zn, Zn
2+
:
Zn Zn
2+
+ 2e
-

De acuerdo a la convencin europea, asignaramos un valor de -0,763 voltios para el
potencial estndar de este electrodo, con respecto al potencial estndar del electrodo de
hidrgeno. Por otra parte, de acuerdo a la convencin americana se tomara como +0,763
voltios. As parecera que la diferencia es meramente la de un signo. Sin embargo, si ahora
consideramos el mismo electrodo con la reaccin de hemicelda: Zn
2+
+ 2 e
-
Zn
el potencial estndar todava ser -0,763 voltios de acuerdo a la convencin europea pero
ahora sera -0,763 voltios de acuerdo la convencin americana. De acuerdo a esta ltima
(americana), si expresamos la reaccin como una oxidacin, el potencial estndar de la
hemicelda es positivo, pero si expresamos como una reduccin, el potencial estndar es
negativo. Aqu vemos un significado diferente en las dos convenciones. En la convencin
americana el potencial estndar es una cantidad bivariante; mientras que en la convencin
europea es una cantidad invariante.
Primeramente, la desavenencia entre las dos convenciones, resulta de una negligencia en
reconocer la diferencia entre el potencial de un electrodo real y la fem de una reaccin de
hemicelda.
Si medimos el potencial estndar del electrodo de Zn en presencia de Zn
2+
, encontraremos
que tiene un potencial experimental de menos, 0763 voltios con respecto a potencial
estndar del electrodo de hidrgeno. Esto es, el potencial real ser negativo con respecto al
electrodo estndar de hidrgeno; y esto es verdad, sin considerar que nosotros estimamos
una reaccin como una oxidacin o como una reduccin. Es por esta razn que la
convencin europea asigna un valor invariantes de -0,763 voltios a su potencial estndar.
Por otra parte, desde un punto de vista termodinmico, es conocido que la reaccin
Zn Zn
2+
+ 2e- tiende a tener lugar espontneamente en presencia de cido y G es por
lo tanto negativo.
Desde que G = -nFE

Puede verse que E sera positivo para la hemicelda Zn,Zn
2+
expresado como un potencial
de oxidacin. Es por esta razn que la convencin americana asigna un signo positivo a la
fem de la celda que est expresada como una oxidacin. Aqu descansa la diferencia entre
las dos convenciones.
En un intento por reconciliar las dos convenciones, varios autores, tanto de la IUPAC, han
recomendado cambio en la terminologa. Bsicamente se recomienda que termin potencial
de electrodo sea reservado para la convencin europea y la convencin americana reserve a
la fuerza electromotriz de la hemicelda.


EQUILIBRIO QUMICO

El concepto de equilibrio qumico es el principal concepto que informan a qumica
cuantitativa.
La mayora de los experimentos fsico-qumicos son investigaciones de las propiedades del
estado de equilibrio, o de las velocidades de aproximacin a ser equilibrio.
La caracterstica que define el equilibrio qumico es un conjunto de propiedades
invariables, no obstante estar sufriendo el mundo fsico cambios constantemente.
Un organismo vivo debe su identidad individual, entre otras cosas, al hecho de no estar en
equilibrio qumico.
Considerada desde el punto de vista de tomos y molculas individuales una solucin en
equilibrio qumico aparece como un caos dinmico al azar. Pero si se considera una
solucin en equilibrio como un conjunto de un gran nmero de molculas, la misma se
encuentra caracterizada por una semejanza invariable de todas sus partes. La temperatura es
la misma en todas las partes del sistema. En un vaso de solucin la presin y la
composicin qumica son las mismas en todas las partes de aquella.
Esta cualidad de homogeneidad macroscpica invariables de un sistema en equilibrio
permite la descripcin del estado de este sistema en trminos de un reducido conjunto de
propiedades de estado.
"El estado" de un sistema en equilibrio puede especificarse completamente con los valores
de temperatura, presin y composicin qumica; o de temperatura, volumen y composicin.
Otros conjuntos de propiedades de estado pueden escogerse de forma que definen y
caracterizan un estado particular del sistema.
En esto se basan la entidad y la utilidad de los mtodos de equilibrio. La mayora de las
propiedades macroscpicas de inters para el qumico tienen valores nicos en el equilibrio
que pueden ser medidos cuando se fija el estado del sistema.
Asimismo, el estado queda determinado cuando se fija las propiedades de estado idneas en
el equilibrio.
Este tipo de descripcin ignora "la historia" anterior del sistema qumico, considerndola
disponible a partir de las propiedades del estado en equilibrio, puesto que el sistema puede
haber tenido acceso al equilibrio por diferentes caminos, a partir de varios estados
anteriores.
Una vez conseguido el equilibrio, las propiedades de estado no pueden evolucionar ms all
y todo futuro ser igual que el presente. El tiempo no debe introducirse en el lenguaje del
equilibrio qumico macroscpico. El mtodo de equilibrio es fenomenolgico, tratando con
propiedades visibles y medibles de cantidades sustanciales y de materia.
Con toda intencin, las definiciones para el estudio del equilibrio qumico deben ser
definiciones operacionales formuladas en trminos de operaciones experimentales.
"Un sistema se encuentra en un estado de equilibrio si, a lo largo de un lapso razonable de
tiempo ninguna de las propiedades macroscpico observables, de inters para el
experimentador, vara apreciablemente".
El criterio importante es el de que las propiedades del sistema permanezcan constantes
durante el curso del experimento que se est considerando.
Si se realizan observaciones experimentales sobre un conjunto formado por un nmero de
molculas reducido nunca se podr lograr constancia de muchas propiedades. Entonces, un
sistema se encuentra en equilibrio cuando las propiedades macroscpicas asimismo son
constantes. A escala microscpica de dimensiones moleculares, continuarn los procesos
dinmicos hacia el equilibrio con reacciones directas e inversas que se realizan a iguales
velocidades.
Ciertas propiedades de un sistema pueden cambiar a lo largo de un experimento y, no
obstante, el experimentador puede decir que el sistema est equilibrio.
La constancia absoluta de las propiedades no es verificable en el laboratorio.
nicos se encuentra normalmente satisfecho de que equilibrio se ha establecido cuando sus
instrumentos de medida puedan detectar la no variacin de las propiedades.
Se requiere de las propiedades macroscpicas el que sean constantes dentro de los lmites
de la incertidumbre experimental de observacin.

PROPIEDADES DE ESTADO
El estado de equilibrio se caracteriza por un nico valor numrico de cada una de las varias
propiedades macroscpicas de estado.
Algunas propiedades de estado, especialmente temperatura, volumen, y presin, pueden
medirse directamente, manipularse y controlarse con facilidad en el laboratorio qumico.
La composicin qumica es una propiedad estado. Algunos las funciones de estado son la
entropa S, entalpa H, energa libre de Helmholtz A, energa libre de Gibbs y energa
interna E.
El primer principio de la termodinmica define la funcin de estado E como una expresin
diferencial adecuada a los cambios en el estado de un sistema cerrado, o sea, un sistema que
no puede cambiar materia con sus alrededores.
La definicin es: dE = dq - dw 1 Principio de la Termodinmica
donde la interaccin con el medio ambiente est limitada al cambio de calor "q", y a la
ejecucin de trabajo "W".
Esto es una declaracin de conservacin de la energa y de la relacin cuantitativa entre la
energa total del si temas su interaccin con el circundante.
Se reconoce que los cambios entre dos estados bien definidos pueden verificarse por varios
caminos, tomando los respectivos "dq" y "dw" valores diferentes. Esto considerando quin
y "q" ni "w" son en modo alguno, funciones de estado. El primer principio proclama, no
obstante, que E es una funcin de estado, caracterstica del sistema en su estado actual e
independiente de los estados previos del sistema.
El segundo principio de la termodinmica definen la funcin de estado "S", entropa,
segundo: dS = dq/T para un proceso reversible, afirmando que para una transformacin
espontnea que ocurre en un sistema cerrado dS > dq/T


CRITERIO DE EQUILIBRIO
Un sistema se encuentra equilibrio estable cuando no existen mecanismos fsicos ni
qumicos que permiten procesos espontneos cuyo desarrollo produzca un cambio de
estado.
Esto teniendo en cuenta, supone que no ser realizarle una variacin infinita decimal en el
estado existente del sistema que produzca una variacin de entropa mayor que dq/T.
Consecuentemente todos los desplazamientos a partir del equilibrio estable deben producir
variaciones de entropa de acuerdo con la relacin dS =dq/T si los desplazamientos son
diferenciales.
"La ecuacin anterior es un criterio general y conveniente del equilibrio termodinmico".
Resulta ventajoso pensar acerca de los sistemas qumicos en trminos de funciones de
estado, eliminando cualquier referencia a "q" y a "w".
Si se limita la atencin a los casos en que el nico trabajo cedido al sistema es por cambios
en la presin y el volumen, entonces:
dW = P.dV
Teniendo en cuenta que: dQ = T. dS y que dE = dQ - dW
Entonces: dE = T. dS - P. dV
De esta ecuacin resulta como criterio de equilibrio para un sistema qumicos cerrados que
pueda interaccionar con el medio circundante con cambios de volumen y de calor.
Para un sistema cerrado en el cual los componentes puedan convertirse unos en otros por
reacciones qumicas, "E" es una funcin de las concentraciones de especies qumicas y la
diferencia total dE prev incluir variaciones debidas a los cambios de composicin y
tambin las variaciones de "S" y "V".
La diferencia total es:

1 2
1 2 j
, , 1 2
, , , ,
, ,
E
dE = .dS .dV .dn .dn ..... .dn ...
S
i i
i j
V n s S n s j
V S n n V S n n
V S n n
E E E E
V n n n


= =
=
| |
| | | |
| | | |
+ + + + + +
|
| | | |
|
\ . \ .
\ . \ .
\ .

Siendo n
1
el nmero de moles del componente 1 del sistema etc. Los subndices de las
derivadas parciales indican explcitamente qu variables se manifiestan constantes durante
la diferenciacin. La natacin subndicada n
i
= n
j
significa que el nmero de moles de cada
componente, exceptuando nicamente al componente j, permanece constante durante la
diferenciacin.
Las derivadas que actan como coeficientes de dS y de dV son derivadas obtenidas a
composicin qumica constante.
La evaluacin de estas dos se hace considerando la ecuacin anterior a composicin
constante, resultando:

, ,
E
dE = .dS .dV
S
V n s S n s
E
V


| | | |
+
| |
\ . \ .

Puesto que E, S y V son las mismas funciones en esta ecuacin y en dE = T.dS - P . dV se
ve que:
,
E
S
V n s
T

| |
=
|
\ .
y
, S n s
E
P
V

| |
=
|
\ .

Reemplazando en la ecuacin completa tengo:
dE = T.dS - P.dV +
j
, ,
.dn
i j
j
V S n n
E
n

=
| |
|
|
\ .

dado que esta ecuacin y la ecuacin dE = T.dS - P.dV son vlidas simultneamente,
resulta que:
j
, ,
.dn
i j
j
V S n n
E
n

=
| |
|
|
\ .

= 0 (cero) para un sistema cerrado en equilibrio qumico.

ENERGA AL LIBRE DE GIBBS

Muchos experimentos qumicos se realizan a temperatura expresa constantes, a temperatura
se controla habitualmente mediante baos a temperatura constante dentro de pocas
centsimas de grado. Las variaciones diarias de represin atmosfricas producen efectos
imperceptibles sobre la mayora de las reacciones en solucin. Las condiciones
experimentales de constancia de T y P introducen dos restricciones en el sistema qumico,
imponiendo dos condiciones lmites a las ecuaciones matemticas que describen el
equilibrio en funcin de dT y dP, entonces la simplificacin resulta cuando dT y dP sean
nulas. Esto se logra por definicin de una funcin de estado denominada energa libre de
Gibbs. Esta funcin fue introducida por JOSIAH WILLARD GIBBS y se define como:
G = E + PV - TS
Diferenciando:
dG = dE + P.dV+ V.dP - T.dS - S.dT
remplazando dE por su igual:
dE = T.dS - P.dV +
j
, ,
.dn
i j
j
V S n n
E
n

=
| |
|
|
\ .

Tenemos:
dG = T.dS - P.dV + P.dV + V.dP - T.dS - S.dT +
j
, ,
.dn
i j
j
V S n n
E
n

=
| |
|
|
\ .

Queda:
(*) dG = V.dP - S.dT +
j
, ,
.dn
i j
j
V S n n
E
n

=
| |
|
|
\ .

La referencia explcita a E puede eliminarse por comparacin de la ecuacin anterior con el
diferencial total dg expresado como funcin de P, T y de los n
i
resultando:
, ,
i j
j
T P n n
G
n

=
| |
|
|
\ .
, ,
, ,
. . .
i j
j
j T n s P n s j
T P n n
G G G
dG dP dT dn
P T n


=
| |
| | | |
= + +
|
| |
|
\ . \ .
\ .

A partir de los coeficientes de las diferenciales semejantes en las ecuaciones anteriores
deber ser igual:
j
, ,
.dn
i j
j
V S n n
E
n

=
| |
|
|
\ .
=
, ,
.
i j
j
j
T P n n
G
dn
n

=
| |
|
|
\ .
=
j
(se define)
De este modo la ecuacin (*) queda:
dG = V.dP - S.dT +
j

j
.dn
j
Donde en condiciones de P y T constantes, dP y dT son iguales a cero, luego
dG =
j

j
.dn
j
Ecuacin que relaciona las variaciones de G (energa libre de Gibbs) con los
correspondientes cambios de composicin qumica.
j
, ,
.dn
i j
j
V S n n
E
n

=
| |
|
|
\ .
= 0 y
, ,
i j
j
V S n n
E
n

=
| |
|
|
\ .
=
, ,
i j
j
T P n n
G
n

=
| |
|
|
\ .
=
j
Juntas muestran que en el equilibrio,
j

j.
dn
j
= 0
Evidentemente en un equilibrio a P y T constantes ser: dG = 0 (cero)
Un sistema cerrado se encuentra en equilibrio en un estado en que G se haya hecho
mnima, cualquier estado levemente distinto tendr el mismo o superior valor de G.


POTENCIAL QUMICO

El sistema qumico se encontrar sometido a cambios qumicos, tendientes a reducir su
energa potencial, si existe mecanismo de reaccin apropiado accesible. La presin y
temperaturas constantes, no energa potencial queda determinada por una funcin potencial
que esta energa libre de Gibbs.
"La fuerza impulsora de la reaccin es la derivada de "G" respecto de la ordenada que
describa el proceso de evolucin hacia el equilibrio."
"La condicin de equilibrio qumico interno en tal sistema es que la energa libre de Gibbs
del mismo debe ser mnima".
La presin y temperaturas constantes, "G" es funcin nicamente de la composicin del
sistema.
Para un sistema cerrado, que contiene varios componentes qumicos que pueden
transformarse unos en otros, la ecuacin
dG =
j

j
.dn
j
relaciona la diferencial dG con un conjunto de
j
mediante unas variables de composicin,
los diversos n
j
.
"La cantidad
j
es la contribucin del componente qumico j a la energa potencial del
sistema. ste es el potencial intrnseco, o potencial qumico, del componente j.
Bibliografa: "Equilibrios en disolucin" de G.M. FLECK Ed. Alhambra S:A:


EVOLUCIN HACIA EL EQUILIBRIO

Cualquier cambio espontneo en un sistema que inicialmente no se halle en equilibrio, se
realizar a ser equilibrio.
Un sistema de cambio y evolucin, aprehensin y temperaturas constantes, lo har hacia el
estado de mnima energa libre de Gibbs. Una vez alcanzado el equilibrio, y "G" hecha
mnima, no podrn ocurrir ms cambios macroscpicos. Un nmero enorme de procesos
dinmicos macroscpicos atmicos y moleculares tienen lugar dentro del sistema,
compensndose estadsticamente unos con otros de manera que se mantendr el equilibrio
macroscpico.
La aproximacin del sistema hacia el equilibrio, en un medio circundante constante, es un
proceso irreversible. Todo cambio tienen lugar en una direccin, el equilibrio nunca se
rebasa y el sistema tiende invariablemente hace un estado de uniformidad macroscpica.
"La fuerza impulsora de una reaccin qumica, en su aproximacin hacia el equilibrio, estas
derivadas de "G" respecto de la coordenada de la misma direccin".
Una coordenada de la reaccin que resulta conveniente es el grado de avance de la
reaccin, tambin llamado avance de la reaccin " (epsilon).
El avance de la reaccin puede caracterizar muchos tipos de procesos, incluso si son
procesos extremadamente complicados, inmediatos al equilibrio.
Esto resultar particularmente interesante en reacciones qumicas generalizadas:
aA + bB + = cC + dD +
Donde las letras minsculas representan coeficientes estequiomtricos.
El avance de la reaccin se encuentra definido de tal modo que un cambio en desde
1

hasta
1
+d corresponda a la reaccin de (a.d) moles de reactante para generar (c.d)
moles del producto de la reaccin C, d.d del D, etc.
Si el nmero de moles de A decrece por causa de la reaccin, el nmero de moles de C
debe incrementarse y, consecuentemente d
nA
y d
nC
debern tener signos opuestos.
Un enunciado cuantitativo de las relaciones entre el avance de la reaccin y los distintos
cambios de concentracin es:
d
nA
= -a. d
d
nB
= -b. d
--------------
d
nC
= +c. d
d
nD
= +d. d
Para un sistema presin y temperaturas constantes, en el que los nicos cambios de
composicin posibles son los indicados en la reaccin entre A, B, para producir C, D,
, la ecuacin
dG =
j

j
.dn
j
toma la forma (para la reaccin antes mencionada):
. . ... . . ...
A A B B C C D D
dG dn dn dn dn = + + + + +
Que en trminos de avance de la reaccin queda:
a.d . . . . . ... . . . . . . ...
A A B B C C D D
dG dn b d dn c d dn d d dn = + + + + +
La fuerza impulsora de la reaccin es dG/ d, que puede obtenerse de la ecuacin anterior
como:
A
a ... ...
B C D
dG
b c d
d

= + + +

Esta derivada de dG/ d se denomina potencial de reaccin o energa libre de reaccin.
La derivada, con signo negativo, fue denominada afinidad por el termodinmico belga De
Donder.
En el equilibrio del sistema cerrado, a presin y temperaturas constantes, "G" es mnima
respecto a cualquier cambio de estado y, por tanto, respecto a cualquier variacin de las
cantidades de los diversos componentes del sistema y respecto a cualquier cambio en el
avance de la reaccin. De aqu que dG/ d van de cero en el equilibrio.
La ecuacin anterior resulta entonces:
A
a ... ...
B C D
b c d + = + + (#)
Para un sistema cerrado, a presin y temperaturas constantes, la ecuacin (#) resulta ser el
criterio termodinmico de equilibrio qumico expresado en funcin de potenciales qumicos
de los diversos componentes.

ACTIVIDADES Y CONSTANTES DE EQUILIBRIO

La ecuacin sera mucho ms utilizable para el qumico experimental si estuviera escrito en
trminos un poco menos abstractos y de medida algo ms fcil que los potenciales
qumicos. Los qumicos al igual que los matemticos, son libres para definir nuestras
funciones siempre que les mueva al espritu creador.
Un qumico particularmente creador, Gilbert N. Lewis, decidi definir una funcin, a
i
,
llamando la actividad del componente i, en funcin del potencial qumico. Su eleccin
como una ecuacin de definicin realiz por analoga con resultados termodinmico
sostenidos en la teora de gases ideales experimentos realizados con reacciones qumicas en
solucin han demostrado que tal eleccin fue especialmente til y que en una gran mayora
de los casos, la actividad, tal como la define Lewis, se comporta casi igual que una
concentracin qumica corriente.
Siempre que pueda ser considerada como una concentracin efectiva, la actividad es una
cantidad concreta que puede ser considerada y manejada con conocimiento y confianza.
Existen muchas tcnicas experimentales que permiten la medida directa de actividades
La actividad se encuentra relacionada con el potencial qumico por la definicin de Lewis:
0
i
ln a
i i
RT = + (1)
Donde "a
i
" es la actividad de la especie i,
i
es el potencial qumico de dicha especie
cuando a
1
=1, R es la constante de los gases y T la temperatura absoluta.
La cantidad
0
i
es funcin nicamente de P y T. la actividad a
i
es adimensional.
Pueden escribirse ecuaciones similares a la
0
i
ln a
i i
RT = + para las especies qumicas A,
B,, C, D,
Tales ecuaciones pueden combinarse con la ecuacin
A
a ... ...
B C D
b c d + = + + (2)
para convertirse, reemplazando (1) en (2), en:
=
0 0 0 0
C D A B
c d
c d a b C D
C D A B a b
A B
0 0 0 0
A B C D
a ... ... .( . ln a .ln a ... a.lna .ln a ...)
a .a ...
.(ln a ln a ... ln a ln a ...) . ln
a .a ...
a a.RT.lna . . ln a . .ln a . .ln a
A B C D
A B C D
b c d RT c d b
RT RT
b b RT c c RT d d RT


+ = + + = + + =
+ + =
+ + + = + + +

A presin y temperatura constantes, el primer miembro de esta ltima ecuacin es una constante,
utilizndose este hecho para definir la constante de equilibrio, K, para esta reaccin por medio de
la expresin:
0 0 0 0
A B C D
.ln a. . ... . . ... RT K b c d = + + + + +
sta y la ecuacin anterior se combinan para dar:
c d
C D
a b
A B
a .a ...
a .a ...
K = (3)
En general la constante de equilibrio para una reaccin es el producto de las actividades de los
productos resultantes de la reaccin dividido por el producto de las actividades de los reactantes,
elevada cada actividad a una potencia igual a su coeficiente estequiomtrico que le corresponde
en la ecuacin qumica ajustada.
La presencia de caminos alternativos para la reaccin, la presencia o ausencia de un catalizador
especfico, la historia perifrica del sistema qumico y las concentraciones relativas iniciales de
productos y reactantes son hechos de ninguna importancia en la determinacin de K y, por tanto,
del valor del cociente de actividades. La ecuacin (3) no hace declaracin respecto de la velocidad
de reaccin o la velocidad con que se alcanza el equilibrio.
Esto hace que debe resultar un valor concreto de dicho cociente si se establece, y cuando se
establezca el equilibrio.

ESTADOS ESTANDAR

La ecuacin
0
i
ln a
i i
RT = + no define completamente la actividad en funcin del
potencial qumico. La parte incompleta de la definicin consiste en un conjunto de
directrices para la determinacin del valor de
i.

Este conjunto es para decidir cundo a
i
=1, y tales directrices proporcionan la definicin de
estado estndar para cada uno de los componentes del sistema. El estado estndar est
definido para unas condiciones dadas de presin, temperatura y concentraciones, en las que
la actividad debe fijarse como unidad.
El qumico dispone de gran libertad para la seleccin de los estados estndar, y aceptar
seleccin de acuerdo con su conveniencia. A continuacin se dan algunos convenios sobre
estados que han llegado a ser aceptados por qumicos que trabajan con soluciones acuosas
diluidas.
Para un lquido que es el disolvente en una solucin, la actividad del lquido puro se
considera igual a la unidad, a la presin de 1 atmsfera y a la temperatura que se considere.
Para un sol bruto, el estado estndar queda definido de tal modo que actividades se
aproxime una concentracin molar en el lmite de dilucin infinita. La actividad ser una
funcin de la presin y el estado estndar se define a 1 atmsfera.
Para un slido en equilibrio con una solucin, a la presin de una atmsfera la actividad del
slido puro en su forma cristalina ms estable se toma como unidad para cada temperatura.
Para unas ideales, la actividad se toma como igual a su presin parcial.
Esta seleccin de los estados estndar no es la nica usada por los qumicos que trabajan
con soluciones.
Bibliografa: "equilibrio en disolucin" de G.M. FLECK Ed. Alhambra S:A: pg. 10 y
siguientes.


CRITERIO TERMODINMICO DEL EQUILIBRIO
Si partimos de la definicin de Lewis:
0
i
ln a
i i
RT = +
Si sustituimos esta relacin en la expresin:
A
a ... ...
B C D
b c d + = + + (que es el criterio
termodinmico del equilibrio qumico), obtenemos:
0 0 0 0
A B C D
a a.RT.lna . . lna . . lna . . ln a
A B C D
b b RT c c RT d d RT + + + = + + +
Cuando se ordena esta ecuacin y se renen los trminos logartmicos, el resultado es:
c d
0 0 0 0 C D
a b
A B
0 0 0 0
c d
C D
a b
A B
c d
0 0 0 0 C D
A a b
A B
0 0 0 0 0
C
a .a
. . a. . . ln
a .a
. . a. .
a .a
. ln
a .a
a .a
. ln ( a ) ( . . a. . )
a .a
. . a. . .( . ln a
C D A B
C D A B
C D B C D A B
C D A B C
c d b RT
G c d b
G RT
RT c d b c d b
G c d b c RT




+ =
A = +
A =
= + +
A = + = +
0 0 0
) D A B
.( . ln a ) a.( . ln a ) .( . ln a )
D A B
d RT RT b RT + + + +

Para la reaccin qumica general: aA + bB = cC + dD es costumbre definir el cambio de
energa libre normal, (o estandar) G, por la expresin:
0 0 0 0
c d
C D
a b
A B
d
C D
a b
A B
real
. . a. .
a .a
.ln
a .a
a .a
a .a
.ln
C D A B
c
G c d b
G RT
K
G RT K
A = +
A =
| |
(
= |
(
|

\ .
A =


Finalmente se observa que el trmino logartmico contiene las actividades de equilibrio, de
todas las sustancias reaccin antes y productos que intervienen en la reaccin qumica
general, podemos identificar a esta razn como una constante de equilibrio termodinmico,
K. As:
d
C D
a b
A B
a .a
a .a
c
K = y .ln G RT K A =
CRITERIO TERMODINMICO PARA OCURRENCIA DE REACCIN
QUMICA

Hagamos la siguiente pregunta fundamental: si se mezclan cantidades arbitrarias de
sustancias A, B, C y D y si estas especies reaccionan entre ellas conforman reaccin
reversible aA + bB = cC + dD
Cmo podemos relacionar el cambio de energa libre en esta reaccin con la direccin,
directiva o inversa, en la cual transcurrir realmente la reaccin?
La respuesta puede obtenerse de varios modos pero utilizaremos slo uno de ellos.
Empecemos por obtener informacin acerca del cociente
d
C D
a b
A B
real
d
C D
a b
A B
real
d
C D
a b
A B
equilibrio
d d
C D C D
a b a b
A B A B
real equilibrio
a .a
.ln
a .a
a .a
.ln
a .a
a .a
.ln
a .a
a .a a .a
a .a a .a
c
c
c
c c
RT G G
G G RT
RT
(
= A A
(

(
A = A +
(

(

(

( (
=
( (


Aunque esta cantidad se asemeja a la expresin de la constante de equilibrio
termodinmico, representan la razn real entre las actividades de las sustancias
reaccionantes y los productos, elevados a las potencias correspondientes en un estado
inicial cualquiera, no de equilibrio.
Con el uso de las relaciones
0
i
ln a
i i
RT = + o
0
i
ln a
i i
RT =
y con su aplicacin a cada una de las cuatro especies (A,B,C,D) podemos llegar, aplicando:
0 0 0 0
0 0 0 0
C) D A B
. . a. .
.( .ln a .( .ln a ) a.( .ln a ) .( .ln a )
. . a. .
C D A B
C D A B
C D A B
G c d b
c RT d RT RT b RT
G c d b



A = + =
+ + + + +
A = +

Al resultado:
c d
0 0 0 0 C D
A a b
A B
a .a
.ln ( a ) ( . . a. . )
a .a
C D B C D A B
RT c d b c d b = + +

Si recordamos que:
0 0 0 0
. . a. .
C D A B
G c d b A = +
podemos deducir que la relacin ms general es: . . a. .
C D A B
G c d b A = +
La sustitucin de estas dos ecuaciones en la precedente da:
d
C D
a b
A B
real
a .a
.ln
a .a
c
RT G G
(
= A A
(



Esta relacin puede reordenarse para obtener la forma ms conocida:
d
C D
a b
A B
real
a .a
.ln
a .a
c
G G RT
(
A = A +
(


que se emplear en la reduccin de la ecuacin de Nernst. Finalmente puesto que:
.ln G RT K A = =
d
C D
a b
A B
equilibrio
a .a
.ln
a .a
c
RT
(

(



Podemos escribir:
d d
C D C D
a b a b
A B A B
equilibrio real
a .a a .a
.ln ln
a .a a .a
c c
G RT RT
( (
A = +
( (


Cuando examinamos el significado de esta relacin con respecto a la reaccin hipottica:
aA + bB = cC + dD
Sacamos tres conclusiones importantes:
en primer lugar si
d d
C D C D
a b a b
A B A B
real equilibrio
a .a a .a
a .a a .a
c c
( (
(
( (


La reaccin transcurrir A B C D + + hacia el equilibrio. El criterio termodinmico
para que la reaccin ocurran la direccin directa es que G < 0 (cero).

En segundo lugar si:
d d
C D C D
a b a b
A B A B
real equilibrio
a .a a .a
a .a a .a
c c
( (
)
( (


la reaccin transcurrir ser A B C D + + hasta el equilibrio. El criterio termodinmico
para que esta reaccin ocurra, reaccin inversa es que G > 0
En tercer trmino si:
d d
C D C D
a b a b
A B A B
real equilibrio
a .a a .a
a .a a .a
c c
( (
=
( (


El sistema se estn equilibrio y no ocurrir cambio alguno (macroscpicamente). El criterio
termodinmico para que un sistema est en equilibrio es que G = 0 (cero)

Bibliografa: R.B. Fisher y D.G. Peters. Ed. Interamericana S.A. pags 90 y siguientes