IBP1429_12 OTIMIZAO DAS CONDIES REACIONAIS DE TRANSESTERIFICAO PARA PRODUO DE BIODIESEL A PARTIR DE MISTURA DE LEOS DE MAMONA E SOJA Ana

Katerine C. Lima Lobato1, Daniel F. Almeida2, Tales S. M. Costa2, Mateus D. C. Menezes2, Milena G. O. Lima3, Iran T. V. Santos4, Selmo Q. Almeida5, Luiz Antnio M. Pontes6, Leonardo S. G. Teixeira7
Copyright 2012, Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis - IBP Este Trabalho Tcnico foi preparado para apresentao na Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012, realizado no perodo de 17 a 20 de setembro de 2012, no Rio de Janeiro. Este Trabalho Tcnico foi selecionado para apresentao pelo Comit Tcnico do evento, seguindo as informaes contidas no trabalho completo submetido pelo(s) autor(es). Os organizadores no iro traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, no necessariamente reflete as opinies do Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis, Scios e Representantes. de conhecimento e aprovao do(s) autor(es) que este Trabalho Tcnico seja publicado nos Anais da Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012.

Resumo
O biodiesel um combustvel alternativo ao leo diesel obtido industrialmente atravs de reao de transesterificao de triacilglicerdeos de cidos graxos de leos vegetais e/ou gorduras animais. Atualmente, a matria graxa mais utilizada na produo de biodiesel no Brasil a soja. A incluso de outras matrias-primas oriundas de diferentes culturas nesse setor importante e visa diminuir a dependncia em uma nica oleaginosa, alm de poder atribuir caractersticas peculiares ao produto e incentivar o desenvolvimento da agricultura familiar. A utilizao de blends de leos de soja e mamona na produo de biodiesel pode se mostrar uma importante estratgia para minimizar os efeitos negativos e maximizar os positivos de cada oleaginosa no que tange aspectos reacionais e a qualidade do combustvel obtido. Neste trabalho, realizou-se um estudo experimental, atravs de planejamento fatorial completo 24, visando aumentar a converso de steres, por meio de transesterificao convencional, utilizando como matria-prima uma mistura de leos contendo 20% de mamona e 80% de soja. O objetivo do trabalho foi avaliar a influncia de razo da mistura de metanol:leo, concentrao de KOH, temperatura e tempo de reao. Foi verificado que a variao desses parmetros influenciou a converso de steres e a qualidade do biodiesel produzido. Foram obtidas converses acima de 95%, sendo que a maior converso foi de 99,05% a 25C num tempo de reao de 20 minutos, utilizando 2% de KOH como catalisador e uma relao molar metanol/leo de 12:1. Visando reduzir os custos de processo com relao a quantidade de metanol utilizada, sem prejudicar a converso em steres, identificou-se um segundo conjunto de condies de processo, no qual se obteve uma converso em steres de 98,59%, empregando-se as mesmas condies de temperatura, tempo de reao e concentrao de catalisador e uma diferente razo molar metanol/leo (6:1).

Abstract
Biodiesel is an alternative fuel to diesel oil, and industrially obtained by the transesterification of triglycerides of fatty acids from vegetable oils and/or animal fats. Currently, the main raw material used to produce biodiesel in Brazil is soybean oil. The inclusion of other raw materials from different cultures in this sector is important and aims to reduce dependence on a single oilseed, assign specific characteristics to the product and encourage the development of family farming. The use of blends of soybean oil and castor for biodiesel may prove an important strategy to minimize the negative effects and maximize the positives of each oilseed. In this work, we carried out an experimental study using full factorial design 24, to increase the conversion of esters, by conventional transesterification, using as feedstock a blend of oils containing 20% castor and 80% soybean. The aim of this study was to evaluate the influence of mixing ratio of oil: methanol, KOH concentration, temperature and reaction time in biodiesel production. It was found that the variation of these parameters affected the conversion of esters and quality of biodiesel produced. Conversions above 95% were obtained, and the best conversion was 99.05% at 25 C in a reaction time of 20 minutes using 2% KOH as a catalyst and a

______________________________ 1 Doutora, Pesquisadora/Professora Visitante - UFBA 2 Alunos de Iniciao Cientfica UNIFACS 3 Doutora, Pesquisadora UFBA 4 Doutor, Professor UNIFACS 5 Doutor, Professor UNIFACS 6 Doutor, Professor UFBA/UNIFACS 7 Doutor, Professor - UFBA

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 molar ratio methanol/oil 12:1. In order to reduce the costs of the process with respect to amount of methanol used without affecting the conversion of esters, we identified a second set of process conditions, which used the same conditions of temperature, reaction time and catalyst concentration and a different molar ratio methanol/oil (6:1) which gave a conversion of esters of 98.59%.

1. Introduo
Diante da procura mundial por fontes de energia que utilize tecnologias limpas para evitar ou diminuir o impacto ambiental, a demanda por biocombustveis crescente. O seu uso estimulado devido ao seu mbito de soluo imediata, j que so produzidos de biomassa e podem ser utilizados nos motores j existentes ou em misturas com outros combustveis. Nesse contexto, o biodiesel aparece como combustvel alternativo ao leo diesel, sendo obtido industrialmente atravs de reao de transesterificao de triacilglicerdeos de cidos graxos de leos vegetais e/ou gorduras animais com lcool metlico e catlise homognea alcalina (Knothe et al., 2006). O biodiesel produzido por esse meio reacional deve ser purificado por processos secundrios como lavagem (extrao lquido-lquido) e secagem. Alm do tipo de catalisador utilizado, o desempenho desse processo influenciado por outros fatores como escolha da matria graxa, razo da mistura de metanol:leo, concentrao de catalisador, temperatura e tempo de reao. Atualmente, a matria graxa mais utilizada na produo de biodiesel no Brasil a soja. A incluso de outras matrias-primas oriundas de diferentes culturas nesse setor importante e visa diminuir a dependncia em uma nica oleaginosa, alm de poder atribuir caractersticas interessantes ao produto e incentivar o desenvolvimento da agricultura familiar (Cesar e Batalha, 2010). Dentro dessa perspectiva energtica, o leo de mamona apresenta caractersticas peculiares que se mostram atraentes produo de biodiesel (Ogunniyi, 2009). Este leo constitudo por aproximadamente 90% de triacilglicerdeo do cido ricinolico, conferindo maior solubilidade do leo no lcool, o que possibilita realizar a reao em menores temperaturas e reduzir os tempos de processo. Destaca-se tambm a boa estabilidade oxidativa do biodiesel de mamona. Entretanto, importante avaliar as desvantagens em relao a algumas propriedades fsico-qumicas apresentadas pelo biodiesel de mamona, principalmente, no que diz respeito ao baixo ndice de cetano, alta densidade e alta viscosidade (Conceio et al., 2007; Baldwin e Cossar, 2008; Berman et al., 2011). A utilizao de blends de leos de soja e mamona na produo de biodiesel pode se mostrar uma importante estratgia para minimizar os efeitos negativos e maximizar os positivos no que tange aspectos reacionais e a qualidade do combustvel obtido. A partir de estudos realizados anteriormente foi observado que blends com at 20% de leo de mamona e 80% de leo de soja produzem biodiesel com caractersticas aceitveis para comercializao. Neste trabalho, realizou-se um estudo experimental, atravs de planejamento fatorial completo, visando aumentar a converso de steres, por meio da transesterificao convencional, utilizando como matria-prima uma mistura de leos contendo 20% de mamona e 80% de soja. Foi avaliada a influncia da razo da mistura de metanol:leo, concentrao de KOH, temperatura e tempo de reao na produo de biodiesel.

2. Metodologia
2.1. Planejamento Experimental Foi realizando um planejamento de dois nveis e quatro fatores (24), gerando 16 ensaios com diferentes combinaes e 4 replicatas no ponto central. Inicialmente, definiu-se os valores de cada um dos nveis do sistema e com o software Statistica 7, obteve-se as possveis combinaes dos nveis dos fatores, assim como, randomicamente, a sequncia para a realizao dos experimentos. Definiu-se como varivel dependente os valores de converso obtidos na anlise de teor de steres no processo de caracterizao dos biocombustveis produzidos. A faixa de temperatura usada para reao do biodiesel foi entre 25-65C, ou seja, os ensaios foram realizados variando-se trs valores de temperatura conforme o planejamento experimental: 25C (nvel baixo), 45C (ponto central) e 65C (nvel alto). O processo de produo de biodiesel foi realizado com catlise homognea bsica, utilizando-se o KOH solubilizado em metanol como catalisador. O KOH slido foi dissolvido no reagente alcolico para obteno de concentraes entre 1 e 2%: 1,0% (nvel baixo), 1,5% (ponto central) e 2,0% C (nvel alto). A reao foi processada num reator de dois litros presso atmosfrica com condensador de refluxo para assegurar que o metanol volatilizado retornasse ao meio reacional, alm de evitar perdas e aumento de presso do sistema. Para garantir altas converses, utilizou-se o lcool em excesso na razo molar metanol/leo de 6:1 (nvel baixo), 9:1 (ponto central) e 12:1 (nvel alto). Visando avaliar a influncia de tempo de processo, a reao foi realizada em diferentes intervalos, variando os ensaios em trs duraes definidas: 20 minutos (nvel baixo), 55 minutos (ponto central) e 90 minutos (nvel alto).

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2.3. Produo de Biodiesel Todos as reaes foram realizadas em um reator LabMax de 2 L (Mettler Toledo) munido de agitao mecnica (350 RPM), controle de temperatura, dosador automtico de solues e condensador de refluxo. Inicialmente, uma massa de leo, fixada em 500 g, foi carregada no reator e a temperatura reacional foi ajustada de acordo com o planejamento experimental. Paralelamente, uma soluo alcolica de hidrxido de potssio (1,0, 1,5 ou 2,0%) foi preparada dissolvendo-se uma massa do catalisador em um volume adequado de lcool. O lcool utilizado foi metanol numa razo molar metanol/leo definida pelos nveis do planejamento. Em seguida, adicionou-se essa soluo alcolica de hidrxido de potssio ao leo, iniciando-se a reao de transesterificao. Ao final da reao (20, 55 ou 90 minutos), a mistura permaneceu sem agitao at que houvesse a separao entre a fase do biodiesel e a da glicerina. A glicerina formada foi separada e estocada. O produto da transesterificao, que permaneceu no reator, foi neutralizado com uma soluo de cloreto de amnio (5%, m/v), lavado com gua destilada para remoo de impurezas residuais e, aps isso lavado com glicerina residual para adequao da acidez, conforme procedimento proposto por Ponte et al. (2012). Aps a lavagem, o biodiesel foi seco a 110 C, pesado e estocado em um freezer para caracterizao posterior. 2.4. Converso A determinao do teor de ster nas amostras de biodiesel foi realizada para avaliao do quanto cada ensaio de reao de transesterificao, de acordo com suas condies e processos de purificao, foi eficiente para converter reagentes em biodiesel. As anlises foram realizadas de acordo com a norma europeia EN/ISO 14103, empregando cromatgrafo equipado com um sistema de injeo capilar on column (Varian CP3800). 2.5. Caracterizao do Biodiesel Alm da converso em steres tambm foi observado alguns parmetros de qualidade do biodiesel produzido diante dos valores padres nacionais estabelecidos pela Resoluo n. 7 da Agncia Nacional de Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP). Foram realizadas anlises de massa especfica a 20C, viscosidade cinemtica a 40C, ndice de acidez, teor de gua, corrosividade ao cobre, ponto de fulgor, ponto de entupimento de filtro a frio e teor de mono, di, triacilglicerol. As amostras de biodiesel obtidas a partir das misturas de leo de mamona e leo de soja foram analisadas conforme mtodos NBR, ASTM e EN/ISO. Na Tabela 1 so listados os ensaios empregados para caracterizao das amostras, seus respectivos mtodos e limites estabelecidos pela ANP. Tabela 1 Mtodos empregados para caracterizao dos biodieseis Ensaio Massa especfica 20C (Kg/m3) Viscosidade cinemtica a 40 C (mm2/s) Teor de gua (mg/kg) Ponto de entupimento de filtro frio (C) ndice de acidez (mgKOH/g leo) Corrosividade ao cobre Ponto de fulgor (C) Teor de mono, di e triacilglicerol Mtodo ASTM D4052 ASTM D D445 ASTM D6304 ASTM D6371 ASTM D664 ASTM D130 ASTM D93 ASTM 6584 Limite (ANP) 850-900 3,0-6,0 500 19 0,50 1 100 -

3. Resultados e Discusso
A partir dos 20 ensaios reacionais realizados foram obtidos os teores em steres para cada uma das condies de processo (Tabela 2). A maior converso obtida (ensaio 13) foi de 99,05% nas seguintes condies de processo: temperatura reacional de 25C, tempo de reao de 20 minutos, utilizando 2% de KOH como catalisador e uma relao molar metanol/leo de 12:1. Conforme pode ser observado na Tabela 2, para todos os ensaios realizados, com exceo do ensaio 1, obteve-se teor de steres acima do valor mnimo estabelecido pela ANP (96,5%).

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 Tabela 2 Rendimento dos steres obtido para cada ensaio realizado no de planejamento fatorial 24 Ensaios 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 T 25 65 25 65 25 65 25 65 25 65 25 65 25 65 25 65 45 45 45 45 Variveis independentes t C M/O 20 1 6:1 20 1 6:1 90 1 6:1 90 1 6:1 20 2 6:1 20 2 6:1 90 2 6:1 90 2 6:1 20 1 12:1 20 1 12:1 90 1 12:1 90 1 12:1 20 2 12:1 20 2 12:1 90 2 12:1 90 2 12:1 55 1,5 9:1 55 1,5 9:1 55 1,5 9:1 55 1,5 9:1 Varivel dependente E 95,93 98,01 97,66 98,15 98,59 98,15 98,66 98,20 98,74 97,11 99,03 97,83 99,05 98,24 98,97 98,00 97,91 98,59 98,66 98,64

E = Teor de steres (%); T = Temperatura (C); t = Tempo de reao (min); C = Catalisador (%) e M/O = Relao metano e leo.

Com o planejamento fatorial completo foi possvel verificar a significncia dos efeitos de cada um desses parmetros e suas interaes atravs da anlise de varincia (ANOVA) usando o valor de p. Atravs do grfico de Pareto (Figura 1) foi possvel verificar que os fatores e as interaes que se mostraram estatisticamente significativos para determinao das condies timas para converso de steres de mamona/soja foram: a interao das variveis temperatura e razo molar metanol/leo e o efeito linear da concentrao do catalisador, sendo a interao temperatura e razo molar metanol/leo o parmetro de maior influncia no sistema reacional em estudo. importante ressaltar que a combinao desses parmetros tem um efeito negativo na converso de steres enquanto que a concentrao do catalisador tem um efeito positivo no processo reacional. A anlise da curvatura no apresentou significncia estatstica no nvel de 95% de confiana, o que sugere um modelo matemtico linear como sendo a melhor representao da converso de steres, na regio analisada.

T xM/O C M/O txC T t T xC CxM/O Curvatura Txt txM/O -0,92746 -0,899774 p=0,05 Efeitos esttimados (valor absoluto) 2,505525 -2,13177 -2,03487 1,854919 -1,67496 -1,59191 1,510515 3,737524

-4,3466

Figura 1. Grfico de Pareto para avaliao dos efeitos temperatura (T), tempo de reao (t), concentrao de catalisador (C) e razo molar metanol:leo (M/O) na reao de transesterificao da mistura de leos de mamona e soja. 4

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012

Foi possvel estabelecer um modelo matemtico linear para a funo resposta E (Equao 1), cujos valores dos coeficientes foram obtidos pela anlise de regresso:

E = 98,1450 + 0,3050Curvatura 0,1837T + 0,1675t + 0,3375C + 0,2262M / O 0,0837Txt 0,1512TxC 0,3925TxM / O 0,1925txC 0,0812txM / O 0,1437CxM / O

(1)

A utilizao da Metodologia de Superfcie de Resposta (MSR) possibilitou a pesquisa de duas variveis simultaneamente e a observao das melhores faixas de converso de steres. As superfcies de resposta para o modelo linear esto mostradas na Figura 2.

(a)

(b)

(c)

(d)

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(e)

(f)

Figura 2. Superfcies de respostas em funo do teor de steres para Tempo versus Temperatura (a); Concentrao de catalisador versus Temperatura (b); Razo molar leo:metanol versus Temperatura (c); Concentrao de catalisador versus Tempo (d); Razo molar leo:metanol versus Tempo (e); Razo molar leo:metanol versus Concentrao de catalisador (f). Baseado na Figura 2, pode-se constatar que utilizando temperatura acima de 55C e o tempo de reao acima de 80 minutos (Figura 2a), levando em considerao uma concentrao de catalisador de 1% e razo molar metanol/leo 6:1, pode-se obter teores de steres acima de 98,5%. Ao se aumentar a concentrao de catalisador para valores acima de 1,8% e mantendo-se a razo molar metanol/leo de 6:1 pode-se atingir teores de steres acima de 98,5% utilizando um tempo de reao de 20 minutos em toda faixa de temperatura estudada (25- 5C) (Figura 2b). Pode-se obter a mesma converso de steres quando se trabalha com razes molares metanol/leo acima de 11:1, numa faixa de temperatura mais baixa (2535C), utilizando 1% de catalisador num tempo de 20 minutos (Figura 2c). Utilizando concentraes de catalisador acima de 1,5%, razo molar de 6:1 e temperatura de 20C (Figura 2d) possvel obter converses de steres semelhantes em toda faixa de tempo estudada (2090 minutos). Duas regies foram identificadas para obter converses de steres acima de 99%. A primeira regio mostrada na Figura 2e onde a mxima converso ocorreu quando se trabalha com condies de temperatura e concentrao de catalisador mnima (25C e 1%, respectivamente), razo molar metanol/leo acima de 11:1 e tempo de reao entre 60 e 90 minutos. A segunda regio mostrada na Figura 2f onde se pode trabalhar em condies mnimas de tempo de reao (20 minutos) e temperatura (25C), numa razo molar acima de 9:1 e concentraes de catalisador superiores a 1,8%. Com o planejamento experimental, identificou-se que o ensaio 13 obteve o maior rendimento na produo de biodiesel de mamona/soja (99,05%). Nesse ensaio, utilizaram-se condies de tempo de reao e temperatura de processo bastante reduzidas, uma concentrao de catalisador aceitvel e razo molar de metanol/leo relativamente elevada (12:1). Visando reduzir os custos de processo com relao quantidade de metanol utilizada, sem prejudicar o rendimento da reao, identificou-se o ensaio 5, que utilizou uma razo molar metanol/leo de 6:1 e obteve um rendimento de 98,59%, como uma alternativa bastante promissora. Visando verificar se os steres metlicos, produzidos nessas duas condies de processo, esto dentro das especificaes da ANP, realizaram-se os ensaios de caracterizao dessas duas amostras. Os resultados esto mostrados na Tabela 3.

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 Tabela 3. Caracterizao das amostras de biodiesel obtidas atravs dos 5 e 13. Ensaios Massa especfica 20C (Kg/m3) Viscosidade cinemtica a 40C (mm2/s) Teor de gua (mg/kg) Ponto de entupimento de filtro frio (C) ndice de acidez (mgKOH/g leo) Corrosividade ao cobre Ponto de fulgor (C) Teor de monoacilglicerol Teor de diacilglicerol Teor de triacilglicerol 5 889 4,9 251 -5,5 0,34 1a 179 0,54 0,11 0,12 13 890 4,8 215 -7,0 0,25 1a 169 0,35 0,05 0,01 Limite (ANP) 850-900 3,0-6,0 500 19 0,50 1 100 -

Observou-se que as duas amostras mostraram-se dentro dos padres de qualidade estabelecidos pela ANP quanto a massa especfica, viscosidade cinemtica, teor de gua, ponto de entupimento, ndice de acidez, corrosividade ao cobre, ponto de fulgor, e teor de mono, di e triacilglicerol.

4. Concluses
A transesterificao do blend contendo 20% de leo de mamona e 80% de leo de soja produzido atravs de diferentes condies reacionais foi avaliada atravs de um planejamento fatorial completo 24 com dois nveis para cada um dos quatro fatores estudados: temperatura, tempo de reao, concentrao de catalisador e razo molar metanol:leo. Verificou-se que os fatores e as interaes que se mostraram estatisticamente significativos foram a interao das variveis temperatura e razo molar metanol/leo e o efeito linear da concentrao do catalisador. Foi possvel estabelecer um modelo matemtico linear para a funo resposta E (converso em steres). Foi obtido converses acima de 95%, sendo que a maior converso foi de 99,05% a 25C num tempo de reao de 20 minutos, utilizando 2% de KOH como catalisador e uma relao molar metanol/leo de 12:1. Visando reduzir os custos de processo com relao a quantidade de metanol utilizada, sem prejudicar a converso de steres, identificou-se um segundo conjunto de condies de processo, que utilizou as mesmas condies de temperatura, tempo de reao e concentrao de catalisador e uma diferente razo molar metanol/leo (6:1) onde obteve-se uma converso de steres de 98,59%. As amostras de biodiesel obtidas atravs dessas duas condies reacionais foram analisadas e verificou-se que as mesmas apresentaram qualidade adequada.

5. Agradecimentos
Os autores agradecem FAPESB e ao CNPq pelo apoio financeiro.

6. Referncias
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