IBP1969_12 CARACTERIZAES FSICO-QUMICAS DOS BIODIESEIS DE GIRASSOL E DE MILHO 1 Srgio P. R. Silva , Diana M. Frazo2, Adalberto F. N.

Jnior3

Copyright 2012, Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis - IBP Este Trabalho Tcnico foi preparado para apresentao na Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012, realizado no perodo de 17 a 20 de setembro de 2012, no Rio de Janeiro. Este Trabalho Tcnico foi selecionado para apresentao pelo Comit Tcnico do evento, seguindo as informaes contidas no trabalho completo submetido pelo(s) autor(es). Os organizadores no iro traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, no necessariamente reflete as opinies do Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis, Scios e Representantes. de conhecimento e aprovao do(s) autor(es) que este Trabalho Tcnico seja publicado nos Anais da Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012.

Resumo
O biodiesel (BD) obtido principalmente atravs da reao de transesterificao, a qual ocorre entre um lcool de cadeia curta (etanol ou metanol) e um leo vegetal / gordura animal, na presena de um catalisador bsico ou cido. Este trabalho tem como finalidade estudar, atravs das caracterizaes fsico-qumicas, a viabilidade do uso do BD de girassol misturado ao diesel S50 e o BD de girassol misturado ao diesel S1800 e do uso de BD de milho misturado ao diesel S50 e o BD de milho misturado ao diesel S1800 como substituintes parciais ou totais do diesel petrolfero puro. Desta forma, foram utilizados leos refinados de girassol e de milho comerciais para produo do BD. Os biodieseis foram produzidos atravs da transesterificao metlica com hidrxido de potssio como catalisador, temperatura de 50 C, durante 40 min. Neste processo de produo, o biodiesel passou pelas etapas de neutralizao, lavagem, secagem e filtrao. As caracterizaes fsico-qumicas foram realizadas em triplicatas. Foram determinados: o teor de umidade, o ponto de fulgor, o ponto de entupimento de filtro a frio, a corrosividade ao cobre e a massa especfica. Nos experimentos foram utilizados os biodieseis e suas misturas com os dieseis petrolferos nas seguintes propores: B0 (diesel puro), B5, B10, B20, B30, B40, B50 e B100 (biodiesel puro). Os resultados das caracterizaes foram comparados com as especificaes do biodiesel e do diesel estabelecidas pela Agncia Nacional de Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP) atravs da Resoluo n 7 de 19 de maro de 2008 para biodiesel e da Resoluo ANP n 2 de 12 de janeiro de 2011 para os dieseis petrolferos, para verificar se tecnicamente vivel o uso de misturas superiores a 5%. Os resultados de todas as anlises esto em conformidade com as especificaes contidas na Resoluo ANP 7/2008.

Abstract
Biodiesel (BD) is obtained mainly through the transesterification reaction, which occurs between a short chain alcohol (ethanol or methanol) and a vegetable oil/animal fat, in the presence of an acid or base catalyst. This work aims to study, through the physicochemical characterization, the feasibility of the use of sunflower and corn biodiesels and their mixtures with the petrodiesel used in big cities metropolitan diesel (S50) and the interior (the S1800) in Brazil, as total or partial substituents of pure petrodiesel. The sunflower and corn BD productions were held via the transesterification reaction using methanol, and potassium hydroxide as a catalyst. For the transesterification reaction, the temperature was set at 50 C for 40 min. After the production process, the biodiesel went through the following steps: neutralization, washing, drying and filtration. The physicochemical characterizations consisted of the: chemical analysis to determine the FAME content, moisture, the flash point, the point of cold filter plug point, the copper strip corrosion and the specific mass. Testes were carried out using the following biodiesel/petrodiesel volume/volume ratios: B0 (pure petrodiesel), B5, B10, B20, B30, B40, B50 and B100 (pure biodiesel). The characterizations results were compared with the biodiesel specifications established by the Brazilian National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels (ANP) through the Resolution n 7 of March 19, 2008 for biodiesel and Resolution ANP number 2, January 12, 2011 for petrodieseis. Hence, the results of all analysis are in accordance with the specifications contained in the 7/2008 Resolution ANP.

______________________________ 1 Ph.D., Engenheiro Mecnico e Qumico Industrial UPE/POLI- POLICOM 2 Pesquisadora, Engenheira Qumica UPE/POLICOM - POLICONSULT 3 Pesquisador, Qumico Industrial, Mestrando MPTE UPE/POLICOM - POLICONSULT

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012

1. Introduo
O petrleo e seus derivados, atualmente, geram a maior parte de toda energia consumida no mundo. Entretanto, por serem combustveis fsseis, so causadores da intensa poluio atmosfrica, alm de serem fontes no renovveis, o que significa que, em um futuro no muito distante, todas as jazidas petrolferas sero consumidas de tal forma que no podero suprir as necessidades da populao (LBO & FERREIRA, 2009). Por esses motivos, a comunidade cientfica mundial est investigando fontes alternativas para produo de combustveis que possam substituir parcial ou totalmente os derivados do petrleo, os biocombustveis. Neste contexto, a produo de biodiesel (BD) como alternativa de substituio ao diesel de petrleo (petrodiesel) ganha extrema importncia. A utilizao do leo vegetal como alternativa de combustvel vem sendo estudada h aproximadamente dois sculos. Rudolf Diesel, inventor do motor a diesel, foi o um dos primeiros a trabalhar nesta rea. Ele utilizou leo de amendoim, porm, vrios problemas foram encontrados nos motores de ignio por compresso. Sabe-se que o leo vegetal bruto ao entrar em combusto tem a sua reao incompleta, o que origina resduos de carvo na cmara de combusto, alm de liberar substncias txicas (propenal), diminuindo o rendimento do ciclo e causando queda da potncia (RINALDI et al, 2007). Assim, os derivados do petrleo foram ganhando espao, principalmente por causa da oferta e do baixo custo que, quela poca, foram os fortes fatores que influenciaram na deciso pelo diesel de petrleo (LBO & FERREIRA, 2009). Buscaram-se, portanto, outras tecnologias para melhor utilizar o leo vegetal em motores do ciclo diesel. Entre elas foram utilizadas: o craqueamento cataltico; e, as reaes de transesterificao e de esterificao. Estas ltimas correspondem s reaes de produo do biodiesel, que tem propriedades fsicas semelhantes s do petrodiesel, porm com um ponto de fulgor mais elevado, o que torna mais seguro seu manuseio e transporte. O biodiesel, ultimamente, vem sendo estudado de maneira aprofundada e se apresenta como fonte promissora alternativa para substituio do leo diesel nos motores de combusto interna por compresso. O BD de grande importncia para o desenvolvimento sustentvel, pois isento de enxofre e de compostos aromticos. Alm de emitir os principais poluentes causadores do efeito estufa, os xidos de carbono (CO e CO2), em menores quantidades do que os petrodieseis. Enquanto que as emisses de xidos de nitrognio (NO e NO2), causadores de chuvas cidas, so levemente superiores s dos petrodieseis. Portanto, o biocombustvel menos danoso ao meio ambiente quando comparado aos combustveis fsseis (PERES et al., 2012). Pesquisas mostram que o biodiesel, apesar de possuir um menor poder calorfico quando comparado ao diesel petrolfero (PERES et al.; GERALDO et al., 2010), no que diz respeito potncia, o comportamento bastante semelhante ao deste. O biocombustvel possui uma viscosidade maior, cuja lubricidade adere melhor s partes internas do motor, diminuindo o desgaste. Ele ainda leva vantagem ao possuir elevado nmero de cetano e maior ponto de fulgor, indicando que seu manuseio, transporte e armazenamento mais seguro (LBO & FERREIRA, 2009). Atualmente, o percentual obrigatrio de biodiesel em todo leo diesel vendido ao consumidor final no Brasil 5% em volume, que chamado de mistura B5. Esta concentrao permite que o comportamento dos motores no sofra alteraes, no sendo necessrio realizar adaptaes. O aumento do percentual de biodiesel nas misturas BX chama-se de BX a mistura composta de X% de biodiesel (v/v) e (100-X)% de diesel petrolfero (v/v) torna necessrio um incremento na produo de leos vegetais, como matrias-primas para fabricao do biocombustvel. Neste contexto, o plantio de oleaginosas como o girassol e o milho ganha importncia no cenrio econmico brasileiro, onde diversas pesquisas sobre as misturas entre o biodiesel de girassol e o diesel de petrleo e as misturas entre o BD de milho e o diesel de petrleo esto sendo realizadas para fins energticos. Paralelamente, estudam-se as misturas (blendas) B10, B20, B30, B40, B50, alm do biodiesel puro (B100) j pensando em futuros aumentos no percentual de BD pela legislao brasileira.

1.1. O Biodiesel Segundo Knothe et al (2006), o biodiesel produzido atravs de leos vegetais e gorduras animais, por meio de reaes de transesterificao. A reao de transesterificao ocorre na presena de um catalisador (geralmente bsico) com um lcool (usualmente metanol) para produzir steres alqulicos correspondentes da mistura de cidos graxos que encontrada no leo ou na gordura. Sharma & Upadhyay (2008), complementam a definio e afirmam que o biodiesel uma mistura de monosteres alqulicos de cadeia linear, obtida atravs da reao de transesterificao dos triacilgliceris originados de leos e gorduras, juntamente com alcois de cadeia curta, tendo como coproduto o glicerol. Para os autores, apesar de outros lcoois poderem, por definio, gerar produtos com caractersticas prximas s do diesel petrolfero, muitas das especificaes hoje existentes foram definidas de tal forma que apenas os steres 2

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 metlicos possam ser classificados como biodiesel. Ou seja, pelo menos nos casos em que todos os limites da especificao devam ser atendidos rigorosamente, os cidos graxos das gorduras animais e dos leos vegetais devem reagir com o lcool de apenas um carbono na sua cadeia (KNOTHE et al, 2006). De fato, o metanol o lcool mais utilizado para produo de BD; mais reativo, encurtando o tempo de transesterificao, e tem menor temperatura de ebulio, o que proporciona menores temperaturas reacionais. Portanto, o uso do metanol, alm de proporcionar caractersticas dentro dos limites da especificao, diminui os gastos de energia com aquecimento da mistura e manuteno na temperatura tima. Uma maneira de melhorar o rendimento na reao colocar lcool em excesso e remover a glicerina. Para o metanol, a razo molar lcool/leo comumente empregada de 6:1, enquanto que para o etanol, varia de 9:1 a 12:1. Portanto, mais reagentes so gastos para produo de BD pela rota etlica em comparao com a rota metlica, o que encarece o processo (LBO & FERREIRA, 2009). Observa-se que pode ocorrer a saponificao, durante a converso em steres metlicos e glicerol na reao de transesterificao, devido presena de gua e KOH, pois este pode hidrolisar algum ster produzido. Se isto acontecer de fato, ir diminuir o rendimento do ster, por causa da emulsificao, impedindo que o glicerol se recupere, dificultando o processo de separao, e consequentemente reduzir a eficincia da reao, devido ao consumo do catalisador. Dessa forma, saber como ser conduzida a transesterificao catalisada por bases ou cidos ir depender do leo utilizado. Se este apresentar um elevado teor de cidos graxos livres ou gua, por exemplo, leo de gordura animal, vivel que a reao seja realizada com um catalisador cido, caso contrrio usa-se um catalisador bsico (GERIS et al,2007).

1.2. O Petrodiesel Atravs do petrleo obtem-se os combustveis fsseis, dentre eles est o petrodiesel que tem em sua composio a presena de tomos de carbono e de hidrognio, e em pequenas concentraes, tomos de enxofre, de nitrognio e de oxignio. Este combustvel tem algumas propriedades caractersticas, tais como, odor forte, lmpido e isento de impurezas, alm de ser voltil e inflamvel (VIANNA, 2006). O petrodiesel um leo proveniente do petrleo obtido por meio da destilao fracionada a presso atmosfrica, tambm conhecido como diesel de petrleo, diesel mineral ou simplesmente diesel, cujos smbolos utilizados para diferenciar o diesel utilizado nas grandes cidades e nos interiores so, respectivamente, o S50 e o S1800. Diferentemente do biodiesel que obtido atravs da reao de transesterificao que ocorre entre um lcool de cadeia curta (metanol ou etanol) e o leo vegetal ou gordura animal na presena de um catalisador cido ou bsico. O biodiesel um biocombustvel derivado de fonte renovvel que apresenta vantagens em relao ao petrodiesel, exemplos, polui menos em comparao ao diesel de petrleo e mais seguro quanto ao manuseio, transporte e armazenamento (VIANNA, 2006). Sabe-se que ainda h um grande incentivo ao uso do petrodiesel, devido ao fato de ainda existirem jazidas de petrleo, tendo como forte fator o desenvolvimento das indstrias petroqumicas que proporcionam a grande oferta e o baixo custo do petrodiesel (LBO & FERREIRA, 2009).

1.3. A reao de Transesterificao A reao de transesterificao por via metlica, utilizando-se um catalisador bsico para leos vegetais, administrada monitorando-se a temperatura, que est relacionada com o tempo reacional. Deve-se ter o cuidado de no ultrapassar 60 C, pois esta temperatura prxima ao ponto de ebulio do lcool e pode ocorrer saponificao dos gliceris, devido presena do catalisador bsico (RINALDI et al., 2007). O catalisador um fator decisivo na velocidade da reao e na taxa de converso. A literatura prope que a concentrao do catalisador bsico seja de aproximadamente 1% m/m em relao ao leo. Isto se deve ao fato de que, se colocado em menor quantidade (por exemplo, 0,5% m/m), podero ser formadas grandes quantidades de mono e diacilgliceris, auxiliando na saponificao. Se aumentar a quantidade de KOH, a reao acontecer de forma mais rpida, entretanto, produzir maior quantidade de gua, que tambm contribui para formao de sabo. Ento, 1% m/m um valor ideal, pois a reao ocorre de forma rpida, sem formao de sabo, favorecendo a separao entre o biodiesel e a glicerina (RINALDI et al, 2007). Portanto, para uma reao de transesterificao bem sucedida, indica-se o uso do lcool metlico e do catalisador hidrxido de potssio (1% em massa da quantidade de leo utilizada) e de uma temperatura abaixo de 60 C, dados estes que sero usados no processo de produo do biodiesel analisado neste artigo.

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 1.4. Matrias-primas para produo dos biodieseis No pas, so cultivadas diversas espcies de oleaginosas que possuem potencial para serem utilizadas como matria-prima na produo de biodiesel, tais como: soja, caroo de algodo, palma, amendoim, colza/canola, mamona, girassol e milho (KNOTHE et al, 2006). O girassol uma planta nativa da Amrica do Norte, mas que se estendeu por toda a Amrica. Sua semente , botanicamente, um fruto composto por pericarpo (casca) e semente propriamente dita (polpa). Os hbridos atualmente cultivados tm at 25% de casca e 75% ou mais de polpa. O rendimento de leo do fruto ou semente inteira de 48% a 52% (SOARES et al, 2001). O girassol a cultura mais eficiente em teor de leo (chega a 52% o teor do seu gro) que pode entrar no sistema produtivo dos atuais produtores de milho e soja sem grandes investimentos em maquinrios. A grande vantagem desta cultura a tolerncia seca. tambm um grande reciclador de nutrientes, principalmente de potssio. Alm da produo do biodiesel atravs do leo de girassol ter como vantagem um curto perodo de produo (NUNES et al, 2010). A obteno do leo bruto de girassol pode ser realizada atravs do processo de prensagem, que a matria-prima para produo do biocombustvel, e a torta da prensagem utilizada na nutrio animal. (FERRARI et al, 2006) Estudos realizados por Carvalho (2007) mostram que em mdia, para cada tonelada de gro de girassol, so produzidos 400 kg de leo, 250 kg de casca e 350 kg de farelo, com 45% a 50% de protena bruta. Alm do mais, o leo de girassol apresenta alto teor de cido linolico (64,6 a 71,5%). Este leo tem como vantagens apresentar alto teor de leo (o teor de leo depende da percentagem da casca e do teor de leo na semente) e boa composio de cidos graxos, alm de ter uma ampla adaptao e plantio em safrinha, colheita mecanizada e boa qualidade de seu farelo. Embora o girassol esteja entre as principais oleaginosas produtoras de leo vegetal comestvel do mundo, sua produo atual, no Brasil, inexpressiva (71 toneladas em 2002). Recentemente, a cultura foi reintroduzida nos Cerrados. No ano de 2003, o girassol foi cultivado como safrinha em cerca de 62 mil hectares, concentrados em Mato Grosso, Mato Grosso do Sul e Gois. Se o girassol for cultivado em apenas 20% da rea de soja, como segunda cultura, o Brasil poder se tornar o maior produtor mundial de girassol (PERES & BELTRO, 2006). Para Ventura et al (2010) o leo de girassol essencialmente constitudo por triacilgliceris (98% a 99%). Tem elevado teor em cidos insaturados (cerca de 80%), significando que esta quantidade exorbitante de cidos insaturados prejudica o biodiesel, pois, torna a sua vida til (tempo de prateleira) menor que outros biodieseis. Porm, o leo de girassol possui um reduzido teor em cido linolnico ( 0,2%), sendo especialmente rico no cido graxo essencial (AGE). Segundo experimentos de pesquisadores da UNICAMP e do ITAL (Instituto de tecnologia em Alimentos), o leo de girassol quando submetido transesterificao por via etlica obtm um rendimento em biodiesel de cerca de 70%. Outra oleaginosa que est sendo utilizada como matria-prima para produo de biodiesel o milho (Zeamays L.) pertencente famlia das gramneas, e provavelmente o gro mais antigo cultivado nas Amricas, originrio do Mxico Central, que ganhou espao comercial em todo o mundo. O milho tem como vantagem ser tolerante a vrias condies ambientais: climas de tropical a temperado, diferentes altitudes e diferentes estaes de crescimento para a planta (DANTAS, 2006). Segundo pesquisas desenvolvidas por Tsunechiro (2004), os municpios de Jata (GO) e Sorriso (MT) so os maiores produtores brasileiros, respectivamente, de milho e soja. Nota-se que se produziu milho em todas as Unidades da Federao (UFs), enquanto a soja produzida em 10 das 27 unidades. Estas so as duas culturas de maior rea plantada no pas. A soja e o milho representam, respectivamente, 41,5% e 30,1% da rea plantadas de gros (cereais, leguminosas e oleaginosas), estimada em 39,3 milhes de hectares, em 2002. No decorrer da dcada de 1990, o processo de substituio da cultura do milho da safra normal (primeira safra) pela soja se intensificou, passando parte do cereal a ser cultivada em sucesso oleaginosa, como cultura de segunda safra (milho safrinha). Essa mudana se acentuou nos ltimos anos, de modo que as reas das culturas do milho safrinha nos Estados de Mato Grosso (desde 1997) e Mato Grosso do Sul (desde 1998) tm sido maior que as da safra normal. Os 50 municpios brasileiros maiores produtores de milho responderam por 21,7% da produo total do Brasil. Os cinco municpios maiores produtores corresponderam a 4,3% da produo total brasileira e os 10 maiores, a 7,2%.

1.5. Caracterizaes fsico-qumicas dos biodieseis Embora o leo diesel seja composto por longas cadeias, alguns steres de leos vegetais apresentam caractersticas prximas s do diesel quando submetidos a um processo de transesterificao (GOLDEMBERG, 2003). Portanto, para Ferrari et al (2005) e Geraldo et al (2010), os steres de leos vegetais aparecem como uma alternativa para a substituio parcial ou total do leo diesel em motores de ignio por compresso. Substituio esta, com grande apelo ambiental, pois, as emisses originadas do uso dos combustveis fsseis em motores de combusto interna geram um aumento na atmosfera da concentrao dos gases causadores do efeito estufa (xidos de carbono) e da chuva cida 4

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 (xidos de nitrognio), alm de reduzirem a camada de oznio, responsvel por filtrar grande parte dos raios ultravioletas emitidos pelo sol e que atingem a terra (MOTH et al, 2005; VASCONCELOS, 2002). Segundo Knothe et al (2006) o biodiesel apresenta vantagens em comparao com o combustvel fssil: produzido a partir de matrias-primas renovveis, biodegradvel, gera reduo nas principais emisses presentes nos gases de exausto (com exceo dos xidos de nitrognio, NOx), mais seguro quanto ao manuseio e armazenamento por apresentar um alto ponto de fulgor e apresenta excelente lubricidade. No Brasil, a Lei n 11.097 de 13 de janeiro de 2005 instituiu a obrigatoriedade da adio de biodiesel ao diesel comercializado ao consumidor final. Inicialmente, o percentual obrigatrio foi de 2% em volume de BD na mistura diesel/biodiesel (mistura B2). Atravs da resoluo n 02/2008, aumentou em um ponto percentual a quantidade de biodiesel a ser adicionada ao diesel petrolfero, que passou de 2% para 3% (v/v) a partir de primeiro de janeiro de 2009. Atualmente, o percentual obrigatrio de 5% e at 2020 ser obrigatrio o uso do B10, o que possibilita um fortalecimento da indstria nacional por meio da produo de biodiesel e reduz na quantidade de diesel utilizada como combustvel (LBO & FERREIRA, 2009). O biodiesel um biocombustvel que para ter a sua qualidade garantida, assim como os subprodutos do petrleo, precisa estar de acordo com os padres de qualidade. Atravs desses padres, possvel determinar limites para os teores dos contaminantes, de modo a no prejudicar a qualidade das emisses durante a queima, a eficincia do motor e o processo de estocagem. O primeiro pas a estabelecer os padres de qualidade para o biodiesel proveniente do leo de colza, atravs da rota metlica foi a ustria. Desde ento, padres de qualidade vm sendo estabelecidos por diversos pases. Os mais conhecidos e usados como referncia so o padro de qualidade americano, elaborado pela ASTM (American Society of Testing and Materials) atravs da norma ASTM D6751, e o estabelecido na Unio Europia atravs da norma EN 14214 do Comit Europeu de Normalizao - Comit Europen de Normalisation, CEN (KNOTHE, 2005). No Brasil, as especificaes do B100 (biodiesel puro) a ser misturado ao diesel mineral puro (B0) so estabelecidas pela Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP), atravs da Resoluo n 07 de 2008 (RANP 07/08), que substituiu a Resoluo n 42 de 2004, tornando os critrios de avaliao da qualidade do biodiesel brasileiro mais restritivos. Os padres de qualidade presentes nesta resoluo foram constitudos com base nas normas ASTM D6751 e EN 14214. A mistura petrodiesel/biodiesel tem sua especificao estabelecida pela resoluo ANP 15/2006 (LBO & FEREIRA, 2009). O processamento e a qualidade do biodiesel esto fortemente relacionados. Os processos utilizados para refinar as matrias-primas e convert-las em biodiesel determinam se o combustvel ir atender as especificaes tcnicas necessrias (KNOTHE et al, 2006). Parmetros como viscosidade e ponto de fulgor apresentam resultados satisfatrios quanto qualidade do biodiesel, embora seja realizada a normatizao de acordo com a do diesel mineral. O biodiesel pode ter resultados variveis quanto qualidade, a depender de alguns fatores: a estrutura molecular da cadeia carbnica (tamanho e insaturaes) e a presena de contaminantes provenientes da matria-prima (fsforo, enxofre, clcio e magnsio), gerados durante o processo de produo (glicerina livre, gliceris no reagidos, sabes, lcool residual, resduos de catalisadores e gua) ou formados na estocagem do biodiesel (absoro de umidade e os processos de degradao oxidativa) (LBO & FERREIRA, 2009). Uma das grandes preocupaes que se tem atualmente em produzir biodiesel em relao minimizao do teor de umidade, devido aos danos que a gua causa, por exemplo, ao motor e aos tanques de estocagem, onde ocorre o processo de oxidao, em virtude da deposio de sedimentos, alm de desenvolver micro-organismos (LBO & FERREIRA, 2009). Na resoluo ANP 7 de 2008 estabelece um limite mximo de 500 ppm. Embora sejam realizados experimentos que favoream na ausncia da umidade do biodiesel, tais como, aquecer e adicionar sulfato de sdio anidro, faz-se necessrio um monitoramento durante o armazenamento, uma vez que o biodiesel higroscpico, pois a presena de gua favorece no processo de hidrlise, que produz cidos graxos livres. Essas duas caractersticas, umidade e cido graxo livre, determinam a qualidade dos biodieseis produzidos a partir do leo vegetal e da gordura animal, durante o processo de transesterificao (LBO & FERREIRA, 2009; KRAUSE, 2008). Sabe-se que ao realizar a produo do biodiesel com um catalisador bsico, deve-se trabalhar com um teor de cidos graxos livres abaixo de 5%. Se a matria-prima possuir um alto teor de acidez a eficincia de converso ser menor. Dessa forma, pode haver formao de sabo, e dependendo da quantidade de catalisador que foi adicionada pode ocorrer um aumento na viscosidade e conseqente formao de gis, que dificultam o processo de separao entre o biodiesel e a glicerina (DORADO et al, 2002; FERRARI et al, 2005). Para Lbo & Ferreira (2009) o ponto de fulgor a mnima temperatura encontrada, quando, na presena de uma fonte de calor externa (resistncia) e de ar atmosfrico, o lquido (combustvel) libera uma determinada quantidade de vapores para gerar uma mistura de volteis, em condies controladas. Em comparao com o diesel mineral ou petrodiesel, o biodiesel puro apresenta um ponto de fulgor superior, prximo aos 170C. Porm, se h um elevado resduo de lcool pode ocorrer um decrscimo no resultado do ponto de fulgor do biodiesel (KRAUSE, 2008). 5

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 Faz-se necessrio o uso de tal equipamento, para os experimentos, uma vez que este parmetro viabiliza a classificao dos produtos combustveis, em termos de segurana, por exemplo, estocagem, riscos de manuseio, transporte e armazenagem. Principalmente, quando a rota utilizada na reao de transesterificao a metlica, pois este lcool inflamvel e bastante txico (LBO & FERREIRA, 2009; KRAUSE, 2008). De acordo com Lbo & Ferreira (2009) e Krause (2008) o ponto de entupimento de filtro a frio um parmetro que analisa a possibilidade do combustvel ter o seu escoamento interrompido a baixas temperaturas, ocasionando o entupimento do filtro. obtido atravs do resfriamento da amostra, que ao atingir uma temperatura capaz de formar ceras e cristais ocorre interrupo de fluxo do fluido, causando o entupimento do filtro. Atravs deste ensaio, verificam-se quais os meios necessrios para o armazenamento e transporte do combustvel. Analisando a viabilidade de o combustvel ser usado em regies de clima frio. O biodiesel quando submetido a baixas temperaturas muda a sua estrutura fsica, passando do estado lquido, ficando mais viscoso ao ponto de no interromper o escoamento do biocombustvel. Com isto gera problemas durante a partida do motor. Nota-se que a gordura animal rica em cidos graxos saturados, possuindo cadeias grandes em sua estrutura, portanto, h uma diferena entre os resultados obtidos para o biodiesel proveniente da gordura animal e o de origem vegetal. Para esse teste, o biodiesel da gordura animal apresenta resultados maiores, quando comparado com o de leo vegetal. No Brasil, h apenas a determinao do ponto de entupimento de filtro a frio para o biodiesel, cujo valor mximo de 19C, a depender da regio e da poca do ano, conforme os mtodos ABNT NBR 14747 EN ISO 116 e ASTM D6371 (LBO & FERREIRA, 2009). Segundo Lbo & Ferreira (2009) e Krause (2008), o combustvel ao ser guardado em tanques de armazenamento ou utilizado em motores pode causar danos, por exemplo, corroso nos objetos metlicos. Isto ocorre devido presena de compostos de enxofre ou de cidos livres. Dessa forma, a corrosividade ao cobre um parmetro utilizado para determinar o potencial do combustvel, em termos de corroso, quando este entra em contato com o metal. De acordo com a legislao brasileira o grau de corrosividade permissvel 1. Ainda de acordo com estes autores a massa especfica compreende a razo entre a massa e o volume de uma substncia ou de uma mistura. Dessa forma, esta grandeza mede o grau de concentrao da massa em determinado volume. Este um parmetro significante para o sistema de injeo de veculos, a depender da matria-prima empregada. Alguns fatores podem influenciar nos resultados da massa especfica, dependendo da estrutura molecular. Dentre eles esto a presena de impurezas (excesso de lcool), a quantidade de insaturaes presentes na molcula e o tamanho da cadeia carbnica. Realizando-se uma anlise comparativa entre o diesel mineral e o biodiesel, este apresenta uma maior densidade.

2. Material e Mtodos
Utilizaram-se como matrias-primas para produo dos biodieseis os leos refinados de girassol e de milho, que foram obtidos comercialmente. O processo de fabricao do biodiesel foi realizado atravs da rota metlica utilizando o hidrxido de potssio (KOH) como catalisador. A reao de transesterificao ocorreu temperatura de 50 C, durante 40 min. As misturas realizadas entre o biocombustvel (biodiesel) e os petrodieseis ou dieseis minerais (S50 e S1800) ocorreram nas seguintes propores: B0 (diesel puro), B5, B10, B20, B30, B40, B50 e B100 (biodiesel puro). O mesmo procedimento foi realizado para produo das misturas entre o BD de girassol e o diesel S50, o BD de girassol e o diesel S1800, o BD de milho e o diesel S50 e o biodiesel de milho e o diesel S1800. Os experimentos foram executados de acordo com as normas recomendadas pelas Resolues da Agncia Nacional de Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP), n 7, de 2008 para biodiesel e n 02, de 2011 para diesel. Aps as produes dos biodieseis de girassol e de milho, realizaram-se as anlises no Karl Fisher Metrohm, modelo 831 KF, para verificar o teor de umidade presente nas amostras, de acordo com a norma ASTM D 6304. Para que os resultados sejam considerados dentro da norma, os valores encontrados nas amostras no devem superar 500 ppm (partes por milho). Os experimentos foram executados em triplicata para que seus valores fossem validados. O equipamento utilizado para o ponto de fulgor foi o Fulgormetro Automtico TANAKA, modelo APM-07. A metodologia utilizada para determinao do ponto de fulgor de vaso fechado automatizado foi procedida de acordo com a norma da ABNT NBR 14598. O equipamento usado para medio do Ponto de Entupimento de Filtro a Frio foi o TANAKA, modelo AFP-102, acoplado ao banho trmico, Criotermostato JULABO. O procedimento utilizado para o entupimento de filtro a frio automatizado foi realizado de acordo com a norma da ABNT NBR 14747. Para medio da corrosividade ao cobre utilizou-se o equipamento PETROTEST. Para este ensaio, adotou-se a norma da ABNT NBR 14359. A densidade um importante indicador de qualidade para os biocombustveis, no que se refere estocagem, manuseio e combusto. Este procedimento seguiu a norma da ABNT NBR 7148, onde a leitura foi realizada atravs de um densmetro de bulbo de vidro e um termmetro ASTM-12C. 6

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3. Resultados e Discusso
Observou-se durante os ensaios laboratoriais realizados no Laboratrio de Combustveis e Energia (POLICOM) da Universidade de Pernambuco, que o biodiesel bastante higroscpico, tendo facilidade para absorver a umidade do ar. Esta caracterstica interfere nos resultados das anlises, haja vista, que o teor de umidade determinante para estabelecer a qualidade do biodiesel. Diante desta caracterstica houve a necessidade de serem realizados experimentos, quanto ao teor de umidade, para verificar a quantidade de gua presente nos biocombustveis. Dessa forma, foi necessrio fazer um monitoramento dos mesmos com o auxlio de um higrmetro e termmetro, sendo os resultados armazenados num datalloger. Este monitoramento ocorreu por 24h, constatando-se que quanto mais tempo o biodiesel fica exposto ao ar, maior o teor de umidade, assim sendo, mesmo realizando-se todos os experimentos necessrios para retirar a umidade, rapidamente esta retorna ao biodiesel, dificultando e interferindo nos resultados das anlises de qualidade dos biocombustveis. Portanto, observou-se que o biodiesel de girassol e o biodiesel de milho absorvem umidade enquanto esto armazenados. Isto pode ser verificado de acordo os resultados na Tabela 1. Inicialmente, observa-se que os resultados esto compatveis com a especificao, ou seja, apresentam valores abaixo de 500 ppm. Porm, devido absoro da umidade do ar por parte do biodiesel, houve um crescimento nos valores, provando que o biodiesel higroscpico.

Tabela 1. Anlise do teor de umidade dos biodieseis de girassol de milho

Tempo aps produo 0h 24h

Girassol (ppm) 476,2 600,51

Milho (ppm) 220,4 471,44

* Experimentos monitorados durante 24h a T = 24C e 50% de umidade do ar. O ponto de fulgor a menor temperatura que o combustvel, sob condies controladas de aquecimento, libera vapores para que ocorra a ignio dos volteis, quando se encontra na presena do ar e de uma fonte de calor. A obteno desse parmetro para o biodiesel e suas misturas permite determinar as temperaturas limites para evitar a ignio do biodiesel, tornando mais seguro seu manuseio, transporte e armazenamento. Esta uma forma de precauo contra incndio. Com o aumento de formao de volteis o combustvel poder entrar em combusto. De acordo com as especificaes da ANP o valor mnimo determinado para o ponto de fulgor de 100C para o biodiesel puro e de 38C para o diesel. Para as misturas os resultados devem estar entre esses dois valores. Na Figura 1, verifica-se que os resultados referentes aos biodieseis (B100) de girassol e de milho foram, respectivamente, 150C e 176C. Esses valores comprovam que h uma diminuio dos riscos, quanto segurana, ao manusear, transportar ou armazenar biodieseis de girassol e de milho, quanto comparados aos petrodieseis (S50 e S1800). As anlises do ponto de fulgor mostraram que os resultados de B5 a B50 para as misturas com o S50 e com o S1800 no apresentaram grandes variaes, a no ser para cada teor de enxofre presente no diesel petrolfero, dessa forma esto dentro da especificao. Observou-se que quanto maior a concentrao de biodiesel no diesel, maior o ponto de fulgor, o que comprova que a mistura com o biodiesel diminui os riscos de manuseio, transporte e armazenamento. Em se tratando dos petrodieseis, o ponto de fulgor do S1800 de 47,5C, enquanto que para o S50 de 64,5C. Portanto, necessrio ter um maior cuidado na manipulao e armazenamento do S1800, por apresentar um ponto de fulgor abaixo do S50. Isto sugere que o maior teor de enxofre do S1800 responsvel pelo rebaixamento do ponto de fulgor em comparao com o S50.

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Figura 1. Anlise do ponto de fulgor para os biodieseis, para os dieseis S50 e S1800 e suas misturas. O ponto de entupimento de filtro a frio um parmetro que determina se o combustvel pode ser utilizado em determinadas regies de acordo com as condies climticas. A depender da fluidez em condies de baixas temperaturas. De acordo com a especificao da ANP para o ponto de entupimento de filtro a frio, a determinao para o biodiesel varivel com a regio e a poca do ano. De acordo com a Figura 2, observa-se que os resultados para os biodieseis de girassol e de milho so, respectivamente, de -5C e -3C, dessa forma, ambos esto de acordo com a especificao. O diesel S50 teve como resultado -18,5C; enquanto que o diesel S1800 foi de -2C. Assim, ambos apresentam bons resultados, porm, o primeiro pode ser utilizado em regies de clima mais frio, por apresentar um valor menor para esta anlise. Em se tratando das misturas entre os biodieseis de girassol e de milho com o diesel S50, pode-se observar que medida que se aumenta a proporo de biodiesel na mistura ocorre um crescimento nos valores do ponto de entupimento de filtro a frio, mas os resultados mostram que apesar do crescimento os valores so inferiores a 0C. Porm, para a mistura com os biodieseis e o diesel S1800, no houve grandes variaes, podendo ser feita uma anlise nas misturas de B5 a B50, observando que tambm no houve grandes alteraes, exceto pela presena do teor de enxofre em cada diesel, S50 e S1800. Nota-se, portanto que o teor de enxofre presente no diesel interfere nos resultados da anlise. O relato que pode ser descrito, portanto, que quando se adiciona biodiesel ao diesel as temperaturas, para o ponto de entupimento de filtro a frio, aumentam, porm ainda se encontram abaixo de 0C, podendo ser utilizado em regies de clima frio. Dessa forma, verifica-se que todos os resultados esto de acordo com as especificaes.

Figura 2. Entupimento de filtro a frio das misturas entre os biocombustveis e os dieseis S50 e S1800. De acordo com a especificao da ANP, a densidade para o biodiesel puro deve estar entre 850 kg/m3 kg/m , a 20C; para o diesel S50 deve estar entre 820 kg/m3 e 860 kg/m3; e, entre 820 kg/m3 a 884 kg/m3 para o S1800. Os valores encontrados para o parmetro da densidade foram 881,0 kg/m3 para o biodiesel de girassol e kg/m3 para o biodiesel de milho (B100). Estes resultados esto compatveis com os valores normatizados para o
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e 900 diesel 883,3 diesel 8

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 mineral. Para as misturas entre o biodiesel de girassol e o biodiesel de milho com os dieseis S1800 e S50, foram encontrados valores dentro das especificaes, conforme pode ser observado na Figura 3.

Figura 3. Massa especifica dos biocombustveis (milho e girassol) e suas misturas com os petrodieseis (S50 e S1800). Portanto, observa-se que o aumento da proporo de biodiesel na mistura binria (v/v) promove uma elevao na massa especfica. A anlise da corrosividade ao cobre um parmetro que verifica o potencial corrosivo do combustvel, quando este entra em contato com material metlico. A corrosividade ao cobre, a 50C, por uma durao de 3 horas tem como limite especificado pela ANP, para biodiesel e para diesel, o valor 1, ou seja, este valor indica que o combustvel apresenta um baixo grau de corrosividade, podendo ser usado em motores de ciclo diesel e armazenado em tanques de estocagem. Verifica-se, portanto, que os resultados para a anlise da corrosividade ao cobre foram 1b, o que indica que as anlises para as misturas girassol/S50, girassol/S1800, milho/S50 e milho/S1800 esto todos dentro da especificao.

4. Concluso
As caracterizaes fsico-qumicas dos petrodieseis S50 A e S1800 A apresentaram resultados dentro das especificaes estabelecidas pela ANP. Quanto ao teor de umidade, os valores ficaram dentro do especificado pela ANP assim que os BDs de girassol e de milho foram produzidos. Porm, devem-se estabelecer critrios de armazenamento da amostra, pois, o biodiesel por ser bastante higroscpico, ao ficar exposto ao ar por apenas 24h apresentou resultados acima do especificado. As anlises do ponto de fulgor mostraram melhores resultados para o biodiesel de milho misturado ao diesel S50. As misturas com o S50 apresentaram valores acima de 60C, enquanto que para o S1800, os resultados do ponto de fulgor ficaram um pouco acima de 45C. Portanto, a manipulao do S50 mais segura do que a do S1800. Em se tratando dos experimentos para o ponto de entupimento de filtro a frio os melhores resultados foram para as misturas biodiesel de girassol/S50 e biodiesel de milho/S50, pois resistem a temperaturas mais baixas, na ordem de 10C, enquanto que as misturas com o S1800 apresentaram valores de aproximadamente -2C. Os testes de corrosividade ao cobre apresentaram excelentes resultados para as misturas milho/S50, milho/S1800, girassol/S50 e girassol/S1800, cujo grau de corrosividade foi 1, conforme estabelecido pela ANP. Em relao massa especfica, pode-se observar que todos os resultados obtidos esto dentro do estabelecido pela Resoluo ANP /2008. Portanto, o estudo comparativo entre as duas oleaginosas (girassol e milho) permitiu verificar que ambas so excelentes matrias-primas para produo de biodiesel, o que implica na viabilidade tcnica e uma forte alternativa para produo de biocombustveis.

5. Agradecimentos
Agradecemos a TERMOPE, que atravs do projeto de P & D ANEEL 45, fomentou esta pesquisa.

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6. Referncias
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