CELDAS ELECTROQUIMICAS

CLASIFICACION DE LAS CELDAS

CELDAS ELECTROQUIMICAS Son aquellas en las cuales la energa elctrica que procede de una fuente externa provee reacciones qumicas no espontneas. CELDAS ELECTROLITICAS, GALVANICAS O VOLTAICAS Son aquellas en las cuales las reacciones qumicas espontneas producen energa elctrica (electricidad) la cual sale a un circuito elctrico.

Constituyentes de la celda
Catodo, sin importar el tipo de celda (electroltica voltaica) se define como el electrodo en el cual se produce la reduccin porque algunas especies ganan electrones. Este posee carga negativa y a el migran los iones o cargas positivas.

Anodo, sin importar el tipo de celda (electroltica voltaica) se define como el electrodo en el cual se produce la oxidacin porque algunas especies pierden electrones. Este posee carga positiva y a el migran los iones o cargas negativas.

Puente salino: Es un tubo con un salino electrolito en un gel que est conectado a las dos semiceldas de una celda galvnica; el puente salino permite el flujo de iones, pero evita la mezcla de las disoluciones diferentes que podra permitir la reaccin directa de los reactivos de la celda.

Modelo de celda

Una pila voltica aprovecha la electricidad de una reaccin qumica espontnea para encender una bombilla (foco). Las tiras de cinc y cobre, dentro de disoluciones de cido sulfrico diluido y sulfato de cobre respectivamente, actan como electrodos.

Celda de Volta
Semireaccin de oxidacin

Zn(s)
2+

Zn (ac) + 2 e-

2+

Semireaccin de reduccin

Cu (ac) + 2 eReaccin global:

Cu (ac) + Zn(s)
2+

Cu(s)

Zn (ac) + Cu(s)

2+

Notacin para una celda Galvnica

Zn(s) Zn2+(ac) || Cu2+(ac) Cu(s)
En esta notacin la semicelda de oxidacin, es decir donde va el nodo siempre se coloca a la izquierda y la semicelda de reduccin o ctodo se coloca a la derecha. Los dos electrodos estn conectados elctricamente por medio de un puente salino el cual se indica con dos barras ||.

Zn(s)| Zn2+(ac) anodo

||

Cu2+(ac)Cu(s) ctodo

puente salino
Los terminales de la celda estn en los extremos en esta notacin, y una sola barra vertical, indica un limite entre las dos fases, digamos entre un terminal slido y la solucin del electrodo.

Zn(s)
terminal del nodo

Zn2+(ac)
disolucin

lmite de la fase Si uno tiene un electrodo donde uno de los componentes es un gas, como el caso del electrodo de hidrgeno:

Electrodo de H2

Electrodo de Hidrgeno

2 H (ac) + 2 eH+(ac) | H2(g) | Pt

H2(g)

notacin para el hidrgeno:

Para escribir este electrodo como un nodo, simplemente se invierte la notacin:

Pt | H2(g) | H+(ac)

Electrodo de Hidrgeno

POTENCIAL ESTANDAR DE LOS ELECTRODOS

Tensin elctrica: se trata de V, y se mide elctrica en voltios (V) milivoltios (mV). Fuerza electromotriz o potencial de la celda: se trata de E, y de igual manera se celda mide en voltios (V) milivoltios (mV).

Fuerza electromotriz
La Fuerza electromotriz (F.E.M.),es una caracterstica de cada generador elctrico, y se define como el trabajo que el generador realiza para pasar la unidad de carga positiva del polo negativo al positivo por el interior del generador. Esto se justifica en el hecho de que cuando circula esta unidad de carga positiva por el circuito exterior al generador, desde el polo positivo al negativo, al llegar a este polo negativo es necesario realizar un trabajo o sea, un consumo de energa (mecnica, qumica, etc,) para el transporte de dicha carga por el interior desde un punto de menor potencial (polo negativo) a otro de mayor potencial (polo positivo) La F.E.M. se mide en voltios lo mismo que el potencial elctrico

Fuerza electromotriz
Se define como fuerza electromotriz (fem) la mxima diferencia de potencial entre dos electrodos de una celda galvnica. Ecelda
La fem de una celda es una medida entonces de la fuerza directriz de la reaccin de la celda. Esta reaccin se efecta en la celda en semireacciones separadas:

fem

contribucin del nodo cuyo valor depende de la semireaccin de oxidacin para perder electrones contribucin del ctodo cuyo valor depende de la semireaccin de reduccin para ganar electrones

A estas contribuciones las llamaremos: Potencial de oxidacin y potencial de reduccin

Celdas electroqumicas

Eoxidacin = - Ereduccin
Consideremos la siguiente celda: Zn(s) Zn2+(ac) || Cu2+(ac) Cu(s) La fem de esta celda es entonces la suma de los dos potenciales, oxidacin y reduccin:

Cu (ac) + Zn(s)

2+

Zn (ac) + Cu(s)

2+

Ecelda = ECu + (- EZn) = ECu - EZn

es decir:

Ecelda = Ectodo Enodo

Potenciales estndares del electrodo (fem estndar)

E o La fem estndar ( celda ): de una celda

galvnica que opera bajo condiciones de estado estndar (concentraciones de soluto son cada una 1 M, presin de gas 1 atm, temperatura especificada, usualmente 25 C).

Los potenciales estndar de las semireacciones, no son valores absolutos sino que tienen referencia. Por convencin, la referencia escogida es el electrodo estndar de hidrgeno.

Por convencin internacional para el electrodo de H2: H+(ac) | H2(g) | Pt

2 H + 2 e+

H2(g, 1 atm)

Eo = 0 V

Si uno desea escribir entonces los potenciales estndares de otras semireacciones, debe escribir la celda anterior como un nodo, es decir el electrodo de hidrgeno ser el nodo: Pt, H2 (g, 1 atm) | H+ (1 M) || otra celda (nodo) (ctodo)

Ejemplo: Midiendo el potencial estndar de la pareja Cu2+/Cu

Ecelda = Ectodo Enodo Ecelda = Ederecha Eizquierda

Ecelda = E Cu2+/Cu EH+/H Ecelda = E Cu2+/Cu 0.0 V Ecelda = + 0.340 V

Este valor positivo del potencial estndar dice que los iones Cu2+, son ms fcilmente reducibles a Cu que los H+ a H2(g).

Consideremos otro ejemplo: Pt, H2 (g, 1 atm) | H+ (1 M) || Zn2+ (1M) | Zn (s) E = -0.763 V Ecelda = E Zn2+/Zn 0.0 V Ecelda = - 0.763 V El valor negativo del potencial estndar de electrodo nos dice que el Zn2+(ac) es ms fcil reducirlo a Zn(s) que los H+ a H2(g).

PREDICCION DE LA ESPONTANEIDAD DE UNA REACCION A PARTIR DE LA fem

Trabajo elctrico mximo de una celda galvnica se define como: Wmximo = - n F x Ecelda sus unidades son: volt x coul (1 V = 1 J/C bien 1 J = 1 V x C) Este trabajo elctrico est relacionado con el cambio de energa libre a travs de la siguiente ecuacin:

G = elec = n F E celda
o bien:

G = n F Ecelda

Celdas para medir pH

Celdas kps

1.

S G < 0 la reaccin procede espontneamente, por tanto Ecelda es positivo. S Ecelda es positivo, la reaccin va de izquierda a derecha y se dice que es espontnea. S Ecelda es negativo, la reaccin va de derecha a izquierda y se dice que es no espontnea.

2.
3.

4. S Ecelda es igual a cero, el sistema est en equilibrio. 5. Cuando la celda de reaccin est escrita al revs, tanto G como Ecelda cambian de signo.

CALCULO DE CONSTANTES DE EQUILIBRIO A PARTIR DE LA fem

La variacin de energa libre, est relacionada con la constante de equilibrio a partir de la siguiente ecuacin:

G = R T ln K eq
S combinamos esta ecuacin con la de la de energa libre de la celda, tenemos:

G = n F Ecelda = R T ln K eq

de lo cual deducimos que:

o celda

R T ln K eq nF

R = 0.082 (L) (atm)/(gmol)(K)

al sustituir los valores de R y F a 25 C tenemos la ecuacin:

o celda

0.0592 = log K n

Si tenemos una reaccin, el cambio de energa libre, G, est relacionado con el cambio de energa libre estndar G, por la siguiente ecuacin:

Si tenemos una reaccin, el cambio de energa libre, G, est relacionado con el cambio de energa libre estndar G, por la siguiente ecuacin:

G = G o + R T ln Q
donde Q es el cociente termodinmico de la reaccin. Esta ecuacin se puede aplicar a una celda galvnica. En este caso las concentraciones y las presiones del gas son las que existen en la celda en un instante determinado.

S se consideran:

G = n F Ecelda

G = n F E
o

o celda

y estas ecuaciones se sustituyen en:

G = G + R T ln Q
o

n F Ecelda = n F E o celda + R T ln Q

rearreglando nos queda:

E celda = E
o bien:

o celda

RT ln Q nF

E celda = E

o celda

2.303 R T lg Q nF

S se sustituye 298 K (25C) en esta ecuacin y se colocan los valores de R y F, nos quedar finalmente:

E celda = E

o celda

0.0592 lg Q n
valores en volt

Ejemplo: Determine el Ecelda de la siguiente celda: Ctodo 2 [Fe3+(1 M) + e Anodo Cu (s) Cu (s) + 2 Fe3+(1 M) Cu2+(1 M) + 2 e 2 Fe2+(1 M) + Cu2+(1 M) Fe2+(1 M)]

Ecelda = Ectodo Enodo E

celda

= E Fe3+/Fe2+ E Cu2+/Cu = 0.771 0.340 = 0.431 V

celda

ahora suponga: Cu (s) + 2 Fe3+(0.2 M) los datos son: Ecelda = + 0.431 V; n = 2 ; [Fe2+]= 0.10 M; [Fe3+]= 0.20 M; [Cu2+]= 0.50 M 2 Fe2+(0.1 M) + Cu2+(0.5 M)

E celda = E

o celda

0.0592 lg Q n

E celda

Cu 2 + Fe 2 + 0.0592 = 0.431 lg 3+ 2 2 Fe

][

Ecelda = + 0.458 V

CELDAS DE CONCENTRACION
Supongamos:

Ctodo

Cu2+(1 M) + 2 e Cu (s) Cu2+(1 M)

Cu (s)

Cu2+(1 M) + 2 e Cu2+(1 M)

Ecelda = Ectodo Enodo Ecelda = E Cu2+/Cu E Cu2+/Cu Ecelda = 0.340 0.340 = 0.00 V
En este caso el problema es que hay uno de los electrodos que est al revs y por ello E da 0.0 V. Cuando se tengan similares concentraciones el resultado ser el esperado.

Veamos la misma concentraciones: Supongamos: Cu2+(1.5 M) + 2 e Nos piden Ecelda = ? los datos son:

celda

pero

con

otras

Cu2+(0.025 M)
o celda

E celda = E

0.0592 lg Q n

Ecelda = 0.00 V

[Cu ] = 0.025 Q= [Cu ] 1.50

2+ 2+

n=2

E celda

0.0592 0.025 = 0.00 lg = 0.0524 V 2 1.50

Una celda de concentracin es aquella que contiene o puede contener un mismo tipo de iones en diferentes concentraciones.

Pilas o acumuladores

BATERIA ELECTRICA
Se llama ordinariamente pila elctrica a un dispositivo que genera energa elctrica por un proceso qumico transitorio, tras de lo cual cesa su actividad y han de renovarse sus elementos constituyentes, puesto que sus caractersticas resultan alteradas durante el mismo. Se trata de un generador primario. Esta energa resulta accesible mediante dos terminales que tiene la pila, llamados polos, electrodos o bornes. Uno de ellos es el polo positivo o nodo y el otro es el polo negativo o ctodo.

BATERIA ELECTRICA
Tambin se usa incorrectamente como sinnimo de pila el trmino batera, la diferencia es que la pila no ha sido diseada para poderse recargar y por el contrario, la batera si que puede considerarse un dispositivo recargable o acumulador elctrico. En este caso, se trata de generadores elctricos secundarios.

BATERIA ELECTRICA
Tanto pila como batera son trminos provenientes de los primeros tiempos de la electricidad, en los que se juntaban varios elementos o celdas (en el primer caso uno encima de otro, "apilados", y en el segundo adosados lateralamente, "en batera"), como se sigue haciendo actualmente, para as aumentar la magnitud de los fenmenos elctricos y poder estudiarlos sistemticamente. Las pilas actuales estn formadas a veces por un nico elemento (como sucede con las de 1,5 V que, por tanto, no son bateras en sentido estricto) y otras veces por un apilamiento o batera de ellos (caso de las de 9 V, p. ej., que constan de seis celdas).

BATERIA ELECTRICA
La estructura fundamental de una pila consiste en piezas de dos metales diferentes introducidas en un lquido conductor de la electricidad o electrolito.

El funcionamiento de una pila se basa en el potencial de contacto entre un metal y un electrolito, esto es, el potencial que se produce al poner en contacto un metal con un lquido.

PROPIEDADES ELECTRICAS DE UNA PILA

Una vez fijada la tensin, la ley de Ohm determina la corriente que circular por la carga y consecuentemente el trabajo que podr realizarse, siempre naturalmente que est dentro de las posibilidades de la pila, que no son infinitas, viniendo limitadas fundamentalmente por el tamao de los electrodos (lo que determina el tamao externo de la pila completa) y por su separacin.

Smbolo de una pila (izquierda); modelo elctrico simplificado (centro); modelo ms elaborado (derecha).

PROPIEDADES ELECTRICAS DE UNA PILA

Estos condicionamientos fsicos se representan en el modelo de generador como una resistencia interna por la que pasara la corriente de un generador ideal, es decir, de uno que pudiese suministrar una corriente infinita al voltaje predeterminado. Conforme la clula se va gastando, su resistencia interna va aumentando, lo que hace que la tensin disponible sobre la carga vaya disminuyendo, hasta que resulte insuficiente para los fines deseados, momento en el que es necesario reemplazarla. Para dar una idea, una pila nueva de las ordinarias de 1,5 V tiene una resistencia interna de unos 0,35 , mientras que una vez agotada puede tener varios.

PROPIEDADES ELECTRICAS DE UNA PILA

Esta es la razn de que la mera medicin de la tensin con un voltmetro no sirva para indicar el estado de una pila; en circuito abierto incluso una pila gastada puede indicar 1,4 V, dada la carga insignificante que representa la resistencia de entrada del voltmetro, pero, si la medicin se hace con la carga que habitualmente soporte, la lectura bajar a 1,0 V o menos, momento en que esa pila ha dejado de tener utilidad. Las actuales pilas alcalinas tienen una curva de descarga ms suave que las previas de carbn; su resistencia interna aumenta proporcionalmente ms despacio.

Capacidad total La capacidad total de una pila se mide en amperios/hora (Ah); es el nmero mximo de amperios que el elemento puede suministrar en una hora. Es cifra que no suele conocerse, ya que no es muy esclarecedora, por variar con la intensidad solicitada y con la temperatura. Cuando se extrae una gran corriente de manera continuada, la pila entrega menos potencia total que si la carga es ms suave. Tambin en esto las pilas alcalinas son mejores. Una de tipo D tiene una capacidad de entre 9 Ah (con una carga de 1 A) y 12 Ah (con una carga de 1 mA), mientras que los correspondientes valores para una de carbn-zinc son 1 y 7,5, respectivamente.

Las bateras secundarias o recargables

Actualmente existen dos tipos de bateras recargables que dominan el mercado: las bateras de plomo y las de nquelcadmio. Las bateras de plomo reinan en nuestros automviles pero slo destinadas a cubrir las necesidades de arranque, iluminacin e ignicin (no tienen suficiente energa para mover el coche). Las bateras de nquel-cadmio a falta de mejores bateras, se emplean en artculos de electrnica de consumo como videocmaras y ordenadores o telfonos mviles.

Que tecnologa es la ideal para el desarrollo de nuevas bateras recargables?. En general, cada tecnologa tiene caractersticas que se ajustan mejor a ciertas aplicaciones, y existen asimismo numerosos y variados tipos de bateras que se pueden considerar hoy en da en estado de desarrollo.

Bateras: Sodio/azufre Zinc/aire Hidruro metlico/xido de nquel Bateras de litio

Todas tienen ventajas e inconvenientes que se intentan evitar con diseos adecuados pero las bateras de litio, junto quiz a las de hidruro metlico son las que van encontrando un mayor consenso en cuanto a su potencial y un mayor esfuerzo en su investigacin y desarrollo a nivel mundial.

Bateras de Litio
Cuando un nodo de litio metlico se combina con ctodos de ciertos xidos de metales de transicin las celdas electroqumicas reversibles que resultan presentan valores de voltaje superiores al de otros sistemas; ello contribuye a una alta densidad de energa. Adems de sus caractersticas tcnicas, la tecnologa de litio es de las ms verstiles y puede llegar a encontrar aplicaciones comerciales en muy distintos mbitos, desde los que requieren pequeas y delgadas microbateras hasta bateras de alta capacidad y reducido peso para automviles.

En las bateras de ion-litio el nodo no est formado por litio metlico sino por otro material mucho ms seguro, como por ejemplo el grafito, capaz de intercalar (o almacenar) iones de litio en una forma menos reactiva que la del litio metlico, sin un notable detrimento de su densidad energtica.

Batera de litio
La siguiente figura indica esquemticamente el funcionamiento a nivel atmico de este tipo de bateras.

DURANTE LA DESCARGA: Los iones litio (amarillos) cambian espontneamente del electrodo negativo (negro) al electrolito (azul) y de ste al electrodo positivo (rojo). El electrolito permite el paso de iones pero no de electrones. Al mismo tiempo, los electrones fluyen espontneamente del electrodo negativo al positivo a travs del nico camino que les dejamos libre: a travs de nuestro circuito elctrico. A medida que avanza la descarga, el potencial (E) de cada electrodo cambia de forma que su diferencia disminuye y cae por tanto el voltaje de la celda (DeltaE) a medida que sacamos carga elctrica (Q) de la batera.

DURANTE LA CARGA: Bombeamos electrones en el electrodo negativo y los extraemos del positivo. Hacemos por tanto el electrodo negativo ms negativo y el positivo ms positivo y aumentamos as la diferencia de potencial entre ellos, o, lo que es lo mismo, el voltaje de la celda. Este proceso fuerza tambin a los iones litio a salir del electrodo positivo y a intercalarse en el negativo.

Las bateras recargables de in-litio que empiezan ya a aparecer en el mercado estn compuestas de ctodos de LiCoO2, electrolitos polimricos y nodos de grafito altamente densificados y con poca superficie para minimizar los fenmenos de pasivacin que tambin les afectan. Se pueden recargar hasta 2500 veces y gracias a su bajo precio constituyen la mejor alternativa en el mercado de la electrnica de consumo.

Aplicaciones de las reacciones REDOX

Fotografa en blanco y negro
A g+B r- + lu z A g+
OH

Ag + A g0
O

0 Br

+ e

+
OH O

2 A g+
O

2 A g0

OH

+
O

2SO 3

H 2O
OH

SO3

H+ A gBr +

OH -

H 2O N aB r + N a 3 A g (S 2O 3) 2

2 N a 2 S2 O3

Aplicaciones de las reacciones REDOX

Combustible slido:

Propulsores slidos para cohetes

12% aluminio en polvo 74% de perclorato de amonio 12% de un polmero aglutinante

8 Al

+ 3 NH 4ClO4

4 Al2O 3 +

3NH 4Cl

Aplicaciones de las reacciones REDOX

Redox en un horno de fundicin
Para obtener el hierro metlico se debe separar del mineral del hierro, por lo general la hematita, Fe 2O3 Este proceso se lleva a cabo en un alto horno por medio de reacciones redox:

CaCO3 (s) CO2(g) +

2-

CaO (s) + C(s)

CO2(g) 2Fe0 (l) + 3CO2 (g)

2 CO(g)

2Fe3+ (s) + 3O (s) + 3CO(g)

Aplicaciones de las reacciones REDOX Deteccin de alcohol

Se utiliza este mtodo de oxidacin de alcoholes primarios en la prueba del analizador del aliento

CH 3CH 2OH + K2Cr 2O7

rojo naranja

H R C

+ Cr
verde

+++

K2Cr 2O7 O H C OH

FUNCIONAMIENTO

FUNCIONAMIENTO
As, al introducir una placa de zinc (Zn) en agua, el zinc se disuelve algo en forma de iones Zn++ que pasan al lquido; esta emisin de iones hace que la placa adquiera una carga negativa respecto al lquido, pues tiene ahora un exceso de electrones, crendose entre ambos una diferencia de potencial. Los iones que estn en el lquido ejercen una presin osmtica, que se opone a la continuacin de la disolucin, la cual se detendr cuando se alcance un valor determinado, llamado tensin de disolucin. Cuando se cierra el circuito externo, los electrones del zinc retornan a travs de l al polo opuesto, mientras que en el interior del electrolito se reanuda la corriente de iones que circula en sentido contrario. La imagen precedente muestra el esquema electroqumico de una celda Daniell, que se describe luego con ms detalle. (Incidentalmente, obsrvese que las denominaciones de nodo y ctodo se utilizan sobre la base del flujo de electrones por el circuito externo y no en el sentido habitual, segn el cual la corriente va del polo positivo al negativo.)

Caractersticas, propiedades y forma de utilizacin de las pilas

Tensin, voltaje o fuerza electromotriz El voltaje que produce un elemento electroqumico viene determinado completamente por la naturaleza de las sustancias de los electrodos y del electrolito (o de los electrolitos), as como por su concentracin. Walther Nernst obtuvo el premio Nobel de qumica de 1920 por haber formulado cuantitativamente y demostrado las leyes que rigen este fenmeno. La conexin de elementos en serie permite multiplicar esta tensin bsica cuanto se quiera.

WALTHER NERNST
Walther Hermann Nernst (Briesen, Prusia, 25 de junio de 1864 - Ober-Zibelle, Alemania, 18 de noviembre de 1941); fisico y qumico alemn, premio Nobel de Qumica en 1920. Sus trabajos ayudaron a establecer la moderna fsica-qumica. Trabaj en los campos de la electroqumica, termodinmica, qumica del estado slido y fotoqumica. Sus descubrimientos incluyen la ecuacin de Nerst. Estudi en las universidades de Zrich, Berln, Graz y Wurzburgo. Tras trabajar algn tiempo en Leipzig, desde 1891 ejerci como profesor de fsica en la Universidad de Gotinga, en donde, en 1895, fund el Instituto de Qumica, Fsica y Electroqumica. Posteriormente, en 1905 se traslad a la Universidad de Berln como profesor y director del Instituto de Qumica Fsica de dicha universidad. En 1922 fue nombrado presidente del Instituto Fisicotcnico de Berln-Charlottenburg, cargo que dej en 1933. Desde entonces se dedic al estudio de la electoacstica y astrofsica. Desarroll el llamado "teorema del calor", segn el cual la entropa de una materia tiende a anularse cuando su temperatura se aproxima al cero absoluto, y que constituye la tercera ley de la termodinmica. Por este desarrollo, en 1920 fue galardonado con el premio Nobel de Qumica. Desarroll tambin una teora osmtica para explicar y determinar el potencial de los electrodos de una pila de concentracin y formul la ley de distribucin de una materia entre dos fases dadas. Invent la llamada lmpara de Nernst, cuyo filamento (constituido por xidos de circonio e itrio) se hace conductor al calentarse, pudiendo alcanzar temperaturas superiores en ms de 1000C a las de otras lmparas, ms eficaz que las antiguas lmparas de arco de carbn y que suele emplearse como fuente de rayos infrarrojos. Invent tambin una microbalanza as como un piano elctrico, en el que utiliz amplifcadores de radio.

Walther Nernst

PROPIEDADES ELECTRICAS DE UNA PILA

Las propiedades puramente elctricas de una pila se representan mediante el modelo adjunto. En su forma ms sencilla est formado por una fuente de tensin perfecta (es decir, con resistencia interna nula) en serie con un resistor que representa la resistencia interna. El condensador de la versin ms compleja es enormemente grande y su carga simula la descarga de la pila. Adems de ello entre los terminales tambin aparece una capacitancia, que no suele tener importancia en las aplicaciones de corriente continua.