IBP2148_12 TRATAMENTO DE EFLUENTE DE REFINARIA PELO PROCESSO COMBINADO DE ADSORO EM CARVO ATIVADO E BIORREATOR COM MEMBRANAS Florido L.

Priscilla1, Borges P, Cristiano2, Campos C, Juacyara3

Copyright 2012, Brazilian Petroleum, Gas and Biofuels Institute - IBP

This Technical Paper was prepared for presentation at the Rio Oi & Gas Expo and Conference 2012, held between September, 1720, 2012, in Rio de Janeiro. This Technical Paper was selected for presentation by the Technical Committee of the event according to the information contained in the final paper submitted by the author(s). The organizers are not supposed to translate or correct the submitted papers. The material as it is presented, does not necessarily represent Brazilian Petroleum, Gas and Biofuels Institute opinion, or that of its Members or Representatives. Authors consent to the publication of this Technical Paper in the Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 Proceedings.

Abstract
The refinery wastewater contains trace levels of recalcitrant organics compounds. As an advanced wastewater treatment, activated carbon adsorption combined to biological treatment and membrane separation process in membrane bioreactor is being applied to remove the refractory compounds. The sorption characteristics of biological powdered activated carbon (BPAC) were investigated in order to select an adsorbent to be used in the hybrid membrane process. The efficiently of organic matter removal was extremely high (97% of DOC removal and 80% of abs254 reduction). The positive effect of activated carbon inside de membrane bioreactor was an improvement in the permeate flux of membrane, which was related to the ability of carbon particles changing the cake filtration characteristics (less compressibility and more porosity). In a membrane bioreactor (MBR) pilot plant of flat sheet module, the critical and limit flux were evaluated as well as the hydraulic permeability of the membrane at various powdered activated carbon (PAC) and biological sludge concentrations. The critical flux increase about 50% with 4.0 g.L-1 of CAP inside MBR. This hybrid process, named BPAC-MF, has the advantage to allow the treatment of effluents with recalcitrant contaminants, consisting of a promising alternative for reuse of industrial effluent in refinery cooling towers.

Resumo
O efluente de refinaria de petrleo contm compostos orgnicos residuais que consistem de substncias no biodegradveis ou de difcil degradao, como hidrocarbonetos mono e poliaromticos, provenientes do processo de refino de petrleo. A combinao do processo de adsoro em carvo ativado em p e biorreator com membranas desponta como uma alternativa de tratamento avanado capaz de remover esses compostos orgnicos residuais alm de conferir algumas vantagens como: remoo de compostos orgnicos por adsoro, maior capacidade de biodegradao devido ao aumento do tempo contato dos compostos orgnicos no reator biolgico e aumento do fluxo de permeado das membranas do biorreator com membranas. As caractersticas do processo de adsoro associado degradao biolgica foram investigadas de forma a selecionar o carvo ativado em p (CAP) para ser usado no biorreator com membranas (BRM). O processo de adsoro em CAP apresentou alta eficincia de remoo de compostos orgnicos (97% de remoo de carbono orgnico total dissolvido (COD) e 80% de reduo de absorbncia em 254 nm). Na avaliao da permeabilidade da membrana, a adio de CAP no BRM apresentou um efeito positivo no aumento do fluxo de permeado justificado pela alterao nas caractersticas da torta de filtrao (menor compressibilidade e maior porosidade). O fluxo crtico e limite, assim como a permeabilidade hidrulica, foram determinados em unidade-piloto de BRM com mdulo de placa. Obteve-se aumento do fluxo crtico em at 50% com 4,0 g.L-1 de CAP no interior do reator

______________________________ 1 DSc., Chemical Engineer PETROBRAS 2 DSc. Chemical Engineer Federal University of Rio de Janeiro, COPPE/Chemical Engineering Program 3 DSc Chemical Engineer Federal University of Rio de Janeiro, Inorganic Process Department, School of Chemical.

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 na unidadepiloto de BRM. O processo combinado de BRM com CAP consiste numa promissora alternativa como parte do tratamento do efluente de refinaria para reso em torre de refrigerao.

1. Introduo
A gua um recurso finito que se distribui em partes desiguais pela superfcie terrestre. Se, por um lado, seu ciclo natural se responsabiliza pela sua manuteno tornando-a um recurso renovvel, por outro, suas reservas so limitadas. A Lei n 9433, de 8 de Janeiro de 1997, introduziu avanos expressivos legislao ambiental e est em sintonia com muitas das propostas contidas na Agenda 21. A Lei de Poltica nacional de Recursos Hdricos obedece ao princpio que todos os corpos dgua so de domnio pblico e proclamou outros princpios bsicos: adoo da bacia hidrogrfica como unidade de gerenciamento e planejamento, respeito aos usos mltiplos dos corpos dgua, reconhecimento do valor econmico da gua e uma gesto participativa descentralizada. Foram definidos cinco instrumentos essenciais: plano nacional de recursos hdricos, outorga de direito de uso dos recursos hdricos, cobrana pelo uso da gua, enquadramento dos corpos dgua em classes de uso e sistema nacional de informao sobre recursos hdricos. O reso de efluentes tambm pode ser considerado, ento, como soluo para amenizar a possvel cobrana futura pelo uso da gua e o alto custo para o tratamento de efluente. Alm disso, a imagem pblica de uma empresa ambientalmente correta, que trata e reutiliza seus efluentes, muito bem vista perante a sociedade. No campo da indstria de petrleo, o reso de efluente requer intensa investigao e planejamento detalhado, envolvendo caracterizao, estudos de tratabilidade, controle da fonte e segregao, minimizao de gerao de resduos, tratamento de rejeitos slidos, alm do treinamento de operadores (FLORIDO, 2001). Dentre os processos selecionados para o tratamento de efluentes esto desde os mais simples, como remoo de slidos suspensos, at tratamentos mais complexos como filtrao em membranas e adsoro em carvo ativado. O tratamento a ser aplicado depender da qualidade do efluente, do tratamento secundrio e do uso final da gua. Em uma refinaria, por exemplo, a principal fonte de consumo a reposio do sistema de refrigerao, que exige uma gua de qualidade superior s guas de processo. Atualmente, os efluentes de uma refinaria aps passarem pelo processo de remoo de leo por separadores de gua e leo e flotadores, so direcionados para o processo biolgico (tratamento secundrio), que podem ser compostos por lagoas aeradas, lodos ativados ou reatores de biomassa fixa. Esses efluentes tm a maioria dos poluentes removidos nestes processos, apresentando caractersticas fsico-qumicas que atendem aos limites estabelecidos pela legislao (CONAMA 357/05) e que permitem o seu descarte nos corpos receptores. Entretanto, para o reso no sistema de refrigerao h necessidade de tratamento adicional para reduo dos sais dissolvidos, principalmente os ons cloretos, que so identificados como um parmetro crtico e limitante. A remoo de ons pode ser realizada pelos processos de osmose inversa ou de eletrodilise, que exigem para a corrente de alimentao qualidade superior a dos efluentes oriundos do tratamento secundrio de uma refinaria. Em geral, necessria a reduo da concentrao de compostos orgnicos residuais e remoo mais efetiva dos slidos suspensos. O processo de separao em membranas de microfiltrao tem sido utilizado para a remoo dos slidos, e sua combinao com o tratamento biolgico o conceito fundamental dos biorreatores com membranas (BRM) (YANG et al., 2006). , tecnicamente, similar quele do tratamento convencional de efluentes, exceto pelo sistema de separao do lodo e da gua tratada. No BRM, a separao no feita por decantao em um sedimentador secundrio, mas por filtrao com membranas, o que garante um efluente tratado com alta qualidade, uma vez que as membranas retm totalmente a biomassa (HOLBROOK et al., 2005). A combinao do tratamento biolgico com o processo de microfiltrao nos biorreatores com membranas (BRM) vem sendo intensamente estudada. Entretanto, o problema de incrustao nas membranas e a queda do fluxo de permeado com o tempo de operao continuam sendo um desafio. Para prevenir ou minimizar este problema vrias tcnicas vm sendo aplicadas como: operao com baixo fluxo de permeado, aerao tangencial a superfcie da membrana, inverso ou interrupo peridica do fluxo do permeado (REMY et al., 2009). Uma excelente reviso desses tpicos apresentada por LE-CLECH et al. (2006). O efluente de refinaria de petrleo contm compostos orgnicos residuais que consistem de substncias no biodegradveis ou de difcil degradao, como hidrocarbonetos monoaromticos e poliaromticos, provenientes do processo de refino de petrleo. A combinao do processo de adsoro em carvo ativado com os biorreatores com membranas desponta como um tratamento avanado capaz de remover esses compostos (LESAGE et al., 2008; REMY et al., 2009; SATYAWALI & BALAKRISHNAN, 2009a e 2009b). Muitos desses estudos focaram nas propriedades simultneas de soro e biodegradao para a remoo dos compostos orgnicos residuais. Algumas importantes vantagens so conferidas adio de carvo ativado em p (CAP) no biorreator com membranas, como a reduo de incrustaes na membrana devido reduo dos compostos orgnicos e pela alterao nas caractersticas da camada aderida na membrana (torta de filtrao). A presena do CAP reduz a compressibilidade dos flocos do lodo biolgico, 2

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 aumentando a porosidade da torta de filtrao e conseqentemente produz um aumento do fluxo de filtrao (REMY et al., 2010; LI et al., 2010). Seguem outras vantagens conferidas pela adio de CAP no biorreator com membranas: - Aumento da remoo de compostos orgnicos por adsoro (LI et al., 2010, REMY et al., 2010, OMER et al., 2008 e XIANG & KIM, 2008). - Aumento da capacidade de biodegradao devido ao aumento do tempo contato dos compostos orgnicos no reator biolgico (REMY et al., 2009 e MUNZ et al., 2007). - Aumento da atividade biolgica da biomassa avaliada pelo consumo de O2, (CONTRERAS et al., 2008; SHER et al., 2000; ORSHANSHY & NARKIS, 1997). - Aumento do fluxo de permeado pela ao do carvo ativado em p como promotor de turbulncia (MEIER, 2010; LESAGE et al., 2008; LI et al., 2005b). A combinao do BRM com a adsoro em carvo ativado em p, em substituio ao tratamento secundrio, apresenta um grande potencial e pode ser uma alternativa promissora de tratamento para efluente do refino do petrleo visando ao reso. Dentro desse contexto, este estudo investiga os efeitos do sinergismo referente combinao dos processos de adsoro e biodegradao com a adio do carvo ativado em p (CAP) em BRM. O desempenho do processo de separao por membranas, microfiltrao, foi avaliado no BRM com diferentes concentraes de CAP pela determinao do fluxo limite, fluxo crtico e permeabilidade. O desempenho do processo contnuo em unidade-piloto, associando BRM com adsoro (CAP), foi avaliado em teste de durao de 120 dias (sendo 60 dias sem da adio de CAP e 60 dias com adio de CAP nas concentraes de 2, 4 e 6 g.L-1) e coletadas amostras para testes de toxicidade aguda e crnica a fim de avaliar a reduo/remoo da toxicidade pela remoo dos compostos orgnicos recalcitrantes. Esse processo combinado apresenta a vantagem de remover turbidez e reduzir a concentrao compostos orgnicos recalcitrantes e consiste numa promissora alternativa como parte do tratamento do efluente de refinaria para reso em torre de refrigerao. Para atender as exigncias da gua de reso em torre de refrigerao necessrio complementar o tratamento do efluente com a etapa de dessalinizao, em que a alta qualidade da gua tratada pelo BRM com CAP atende as exigncias necessrias para esse processo. Devido ao aspecto inovador deste estudo espera-se que os resultados forneam subsdios para uma melhor compreenso dos fenmenos que ocorrem no processo de adsoro, e definio dos fatores de maior importncia para eficincia de remoo dos compostos orgnicos recalcitrantes. Finalmente possibilitar a avaliao da eficincia sobre o controle a formao de incrustao e a estabilidade do processo biolgico em reatores biolgicos a membranas (BRM).

2. Objetivos
O objetivo geral desse estudo avaliar o processo de adsoro em carvo ativado em p combinado ao biorreator com membrana (BRM) aplicado na remoo de compostos recalcitrantes inerentes ao efluente de refinaria de petrleo.

2.1. Objetivos Especficos

Este trabalho envolve o estudo de uma rota alternativa de tratamento do efluente de refinaria, na qual se combinam as vantagens intrnsecas dos processos de adsoro em carvo ativado e biorreator com membranas. Esse estudo est delineado pelos seguintes objetivos especficos: - Investigar efeito sinrgico na associao do carvo e o lodo ativado. O processo de adsoro foi avaliado por meio do efeito da reduo da concentrao dos compostos orgnicos na atividade biolgica, tanto pelo consumo de oxignio dissolvido, como pelo aumento na capacidade de biodegradao de compostos orgnicos. - Investigar o efeito do carvo ativado sobre o desempenho do processo de microfiltrao em BRM. Foi investigado o efeito da presena de particulados, em funo da concentrao e do cisalhamento (Reynolds), sobre o fluxo de permeado, limite e crtico, e sobre a permeabilidade do efluente e do lodo biolgico. O desempenho do processo contnuo, associando BRM com adsoro foi avaliado em testes de longa durao.

3. Resultados e Discusso
3.1 Eficincias de Remoo de Compostos Orgnicos Dissolvidos Neste tpico foi investigado o efeito sinrgico da associao do carvo ativado e o lodo biolgico na remoo de compostos orgnicos dissolvidos pelos parmetros COD (mg.L-1) e absorbncia em 254 nm que demonstraram uma alta remoo de compostos orgnicos com o aumento da massa de CAP no reator. Nos ensaios de adsoro foi utilizado o carvo ativado em p Carbono 118 CB da Carbomafra e o efluente utilizado foi coletado aps o processo de flotao por ar induzido, antes do tratamento biolgico da Estao de Despejos Industriais da REDUC (Refinaria Duque de Caxias) com 180 mg/L de COT As Figuras 1 e 2 apresentam respectivamente a eficincia de remoo de COD e a 3

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 reduo da Abs 254 aps 2 horas e 18 horas de contato da primeira injeo de efluente e aps 2 horas da segunda injeo.
Aps 2 h - 1a Injeo 100 90 80 % Remoo COT 70 60 50 40 30 20 10 0
) -1 .L (g + P CA 1) Lg. + P CA g. 1) LP CA ,0 (2 1) Lg.
51 56 55 67 60 86 86 78

Aps 18 h - 1a Injeo
93

Aps 2 h - 2a Injeo
99 92 90

do Lo

2 6,

,1 (0

,5 (0

do Lo

d Lo

do Lo

Figura 01: Remoo (%) de COT em lodos ativados com diferentes concentraes de CAP.

Aps 2 h - 1a Injeo 100 90 % Reduo Abs 254 80 70 60 50 40 30 20 10 0

1) Lg. ( + P CA 1) Lg.
30 40 40 41 62

Aps 18 h - 1a Injeo

Aps 2 h - 2a Injeo

91 80 71 58 69 81 83

do Lo

2 6,

,1 (0

do Lo

do Lo

P CA

,5 (0

1) Lg. + P CA

,0 (2

g.

1) L-

do Lo

Figura 02: Reduo de absorbncia em 254 nm em lodos ativados com diferentes concentraes de CAP. Observa-se que tanto a remoo de TOC quanto a reduo de abs 254 nm aumenta de acordo com o acrscimo da massa de CAP no reator. A 2 injeo de efluente no mesmo meio reacional visa avaliar a capacidade do sistema de reagir a choques de carga. 3.2 Fluxo de Permeado na Unidade de Bancada de BRM Placas Planas Com objetivo de investigar o efeito do aumento da concentrao de slidos biolgicos e CAP no processo de filtrao foi avaliado o fluxo de permeado em funo da presso aplicada na unidade BRM placas planas de bancada em diferentes velocidades de escoamento (Reynolds). A Tabela 1 apresenta os fluxos de permeado na presso de aplicada de 1 bar para as suspenses de lodos ativados (3, 6 e 12 g.L-1) e para suspenses de lodos ativados (3g.L-1) com adio de CAP (2 e 6 g.L-1). Em ambas as situaes variaram-se a velocidade de escoamento, correspondendo a nmero de Reynolds de 680, 1350, 2000 e 2700. 4

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012

Tabela 1 - Fluxo de permeado para a presso de 1 bar em diferentes escoamentos (Re 680, 1350, 2000 e 2700). Sistema/Reynolds Lodos ativados (3 g.L-1) Lodos ativados (6 g.L-1) Lodos ativados (12 g.L-1) Lodos ativados (3 g.L-1) + CAP (2 g.L-1) Lodos ativados 3 (g.L-1) + CAP (6 g.L-1) 680 65 49 30 75 75 1350 87 53 42 102 106 2000 132 71 45 132 136 2700 159 98 49 178 181

O aumento de slidos biolgicos no reator 3 at 12 g.L-1 causa uma reduo no fluxo de permeado causado, provavelmente, pelo aumento da resistncia da torta de filtrao. Alm da presena de CAP favorecer o fluxo de permeado em todas as velocidades de escoamento avaliadas, o aumento da concentrao de 2 para 6 g.L-1 no comprometeu o desempenho do fluxo de permeado. Este resultado deve-se ao fato das partculas de CAP conferirem maior permeabilidade torta de filtrao. Os resultados de fluxo de permeado na unidade-piloto de placas planas de bancada mostraram que a velocidade de escoamento tangencial superfcie da membrana afeta positivamente o fluxo de permeado. A velocidade de escoamento pode influenciar bastante a camada polarizada, pois a operao em regimes mais turbulentos reduz a espessura desta na superfcie da membrana.

4. Concluses
- O processo combinado de adsoro em carvo ativado associado ao lodo biolgico apresentou alta eficincia na reduo de COD absorbncia em 254 nm. O acrscimo da massa de CAP no reator aumentou a remoo de compostos orgnicos. - A adio de CAP favorecer o fluxo de permeado em todas as velocidades de escoamento avaliadas (Re de 700 a 2700). As partculas de carvo e o lodo biolgico formam uma estrutura integrada que reduz a compressibilidade, alm disso, formam uma torta de filtrao mista com maior porosidade que fornece um maior fluxo de filtrao.

8. Referncias
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