FUNDAMENTOS DE METALURGIA EXTRACTIVA

MI4100-Pirometalurgia Prof. Gabriel Riveros 16 de Agosto de 2010 Secado / Tostacin

Secado de concentrado
Conceptualmente, el secado trmico de un concentrado de cobre no es una operacin unitaria pirometalrgica propiamente tal debido a que no se persigue una transformacin qumica del concentrado, ya que corresponde a una deshumidificacin de ste que puede ser parcial total. Se denomina parcial porque los concentrados que entran al secador con un 14 - 18 % en peso de contenido de H2O lo dejan al salir con un 8 10 % en peso de H2O, o total, cuando en la salida los contenidos de agua son tan bajos como 0,1 0,3 % en peso de H2O, este ltimo caso normalmente se denomina secado a muerte. Las razones principales por las que se secan los concentrados corresponden a: reducir los costos de transporte, mejorar el carguo y la operacin de los hornos de fusin/conversin de concentrados, mejorar el balance trmico de la operacin siguiente de fusin/conversin. 2

Secado de concentrado
Desde el punto de vista termodinmico el proceso ms importante asociado al secado es la evaporacin parcial o total del agua contenida en el slido, producto del cambio de temperatura, y la presin a la cual se encuentra sometida. El diagrama de fases mono constituyente indica la dependencia, que para estados de equilibrio viene dada por la ecuacin de ClausiusClapeyron:

H vap dp = dT lv TVvap
donde, P, T, son la presin y temperatura, a la que se encuentra sometida la fase condensada y H y V los calores y volmenes de vaporizacin respectivamente. Para los efectos de balance trmico es preciso evaluar el cambio de entalpa asociado al calentamiento del agua, desde su condicin ambiental, a la temperatura y presin de secado.
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Secado de concentrado

Diagrama de fases mono constituyente (H2) La evaporacin de agua no requiere normalmente temperaturas superiores a los 100 C, considerando la presin ambiental normal a nivel del mar. En el caso de evaporar agua de los concentrados las pruebas previas requieren calentamiento del concentrado, por 5 horas a 105 C. En los secadores las temperaturas normalmente exceden los 220 C.
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Secado de concentrado

Secador de bandeja

Secador rotatorio

Secador de lecho fluidizado

Secado de concentrado
Seleccin de un secador. Este depende de: 1. Propiedades del concentrado Caractersticas fsicas en hmedo y en seco Toxicidad, Inflamabilidad Tamao de partcula Abrasividad 2. Caractersticas de desecacin del material Tipo de humedad Contenido inicial y final de humedad Temperatura permisible de secado Tiempo probable de secado 3. Circulacin del material que entra y sale del secador Cantidad a tratar por hora Tipos de operacin, continua discontinua Procesos anteriores y posteriores 4. Cualidades del producto Contaminacin Temperatura del concentrado Densidad 5. Recuperacin de concentrado 6. Caractersticas fsicas Espacio, combustible disponible, Condiciones ambientales

Secado de concentrado
Secadores Rotatorios Son estructuras cilndricas ligeramente inclinadas y sostenidas por dos anillos de rodadura Son para produccin de alto tonelaje por su capacidad de manejar productos de considerable variacin en tamao y composicin. Tienen por lo general una razn L/D (longitud/dimetro) entre 4 y 10. El volumen de llenado oscila entre 10 y 15 %.

Tipos de Secadores Rotatorios Calor Directo: Son aplicables a materiales en formas granulares, que no son sensibles al calor y no son afectados por el contacto directo con gases de combustin. Los materiales pueden ser secados en paralelo o contra la corriente del gas caliente. La transferencia de calor es principalmente por conveccin
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Secado de concentrado

Secador rotatorio de calor directo El secado en un secador rotatorio directo se puede expresar como un mecanismo de transmisin de calor, que se puede calcular segn: Qt = Ua*V*(T)m donde, Qt calor transmitido en J/s; Ua coeficiente volumtrico de transmisin de calor en J/(s*m3*K), V volumen del secador en m3, y (T)m diferencia de temperatura media entre los gases calientes y el material en K
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Secado de concentrado
Calor Indirecto: Son aplicables a materiales que son sensibles al calor y son afectados por el contacto directo con gases de combustin. El material entra en contacto slo con la superficie caliente del cilindro, que es calentada externamente con gases de combustin vapor. La transferencia de calor se realiza principalmente por conduccin.

Secador rotatorio de calor indirecto - vapor

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Secado de concentrado
Secador de lecho fluidizado La fluidificacin fluidizacin convierte un lecho de partculas slidas en una masa suspendida y expandida que posee muchas de las propiedades de un lquido. Las velocidades ascendentes del gas varan entre 0,15 a 6 m/s, se conoce como velocidad superficial. La velocidad mnima de fluidizacin se puede calcular por la relacin de Wen y Yu, para un amplio rango de intervalo de las propiedades de gas y slido: 2
N Re = (33,7) + 0,0048N Ga 33,7

N Re = d p * f * U mf / N Ga = d * f ( s f ) * g / 2
3 p

NRe , nmero de Reynolds de la partcula, NGa nmero de Galileo, Umf, velocidad mnima de fluidizacin, m/s, f , densidad del fluido, kg/m3, s , densidad aparente de la partcula, kg/m3, g aceleracin de gravedad, m/s2, , viscosidad del fluido, kg/ (m.s) 10

Secado de concentrado

Secador de lecho fluidizado El rea de la seccin transversal se determina mediante el flujo volumtrico de gas y la velocidad requerida para efectuar la fluidizacin. La altura del lecho se determina por el tiempo de contacto de la partcula con el gas, razn L/D requerida, espacio necesario para el intercambio de calor y el tiempo de retencin de los slidos. Esta industrialmente, es no menor a 0,3 m ni mayor a 15 m.
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Secado de concentrado - Comparacin

VENTAJAS DESVENTAJAS SISTEMA ROTATORIO DE CALOR DIRECTO Menor volumen de gases generados que un secador de lecho fluidizado, por mayor temperatura del gas generado Secado rpido por mejor coeficiente de transferencia de calor (conveccin) Mayor potencial de combustionar el azufre y evaporar impurezas por la alta temperatura de entrada del gas Gran requerimiento de espacio fsico

Mayores requerimientos de mantencin SISTEMA ROTATORIO DE INYECCION DE VAPOR EN TUBOS Menor volumen de gases generados Construccin en acero inoxidable con mayor corrosin en el primer tercio tubos Personal de mantencin ms calificado para trabajar con sistemas de vapor

Menor posibilidad de combustionar el azufre por menor temperatura Nivel de manutencin reducido Costo operacional menos significativo al existir vapor SISTEMA DE LECHO FLUIDIZADO Menor requerimiento de espacio fsico Menor consumo de combustible que el secador de calor directo Ningn equipo en movimiento Buena agitacin y mezclado del lecho; permite temperatura pareja y ausencia de zonas calientes

Frecuentes incendios en mangas Mayor volumen de gases con mayor dificultad de control

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Pretratamiento del concentrado Tostacin

o Normalmente, los concentrados de cobre luego del proceso de secado se alimentan directamente a los hornos de fusin convenientemente mezclados con fundente para que en ste se funda y se separen las fases condensadas del gas. No obstante, durante el calentamiento del concentrado a alta temperatura ocurren reacciones que se pueden denominar de pre tratamiento del concentrado, son las denominadas reacciones de tostacin que se efectuaban en reactores separados al de fusin con el objetivo de lixiviar los concentrados. La tostacin consiste en la oxidacin parcial de los sulfuros del concentrado y en la eliminacin parcial del azufre de ste como SO2 y ocurre segn reacciones slido gaseosas, a temperaturas del orden de 500 a 800 C. La tostacin de sulfuros en presencia de O2 y SO2 puede ser representada por: 2 MS(s) + 3 O2 (g) = 2 MO (s) + 2 SO2 (g) 2 MO (s) + SO2 (g) + O 2 (g) = MO*MSO4 (s) MO*MSO4 (s) + SO2 (g) + O 2 (g) = 2 MSO4 (s)
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Pretratamiento del concentrado Tostacin

Un anlisis de varianza permite, para el caso en que haya una sola fase slida en equilibrio con la fase gaseosa, fijar el estado de tostacin con tres parmetros. Por lo accesible e importancia se eligen la presin parcial de oxgeno, pO2 , la presin parcial de anhdrido sulfurosa, pSO2 , y la temperatura T, como variables. S se fija la temperatura, la estabilidad de las fases queda representada por pO2 y pSO2 a la salida del reactor. As se pueden utilizar los diagramas de Kellog derivados de los datos de energa libre de las reacciones y denominados diagramas de predominancia. En las Figuras siguientes se muestran los diagramas de predominancia para los ternarios Cu-S-O y Fe-S-O a 500 y 600 C.

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Tostacin Sistema Cu Fe S O2
Equilibrio 2Cu (s) + O2 = Cu2O (s) Cu (s) + O2 = CuO (s) 2Cu (s) + S2 = Cu2S (s) Cu (s) + S2 = CuS (s) Cu (s) + Fe(s) + S2(g) = CuFeS2(s) Cu2O (s) + Fe2O3(s) = CuFeO2(s) CuO (s) + Fe2O3(s) = CuFe2O4(s) CuO*CuSO4(s) + SO2(g) + O2(g) = CuSO4(s) 2 CuO (s) + SO2(g) + !/2 O2(g) = CuO*CuSO4(s) 3 Fe (s) + 2 O2(g) = Fe3O4(s) 2 Fe (s) + 3/2 O2(g) = Fe2O3(s) Fe (s) + S2(g) = FeS (s) FeS (s) + S2(g) = FeS2(g) Fe2O3(s) +3 SO2(g) + 3/2 O2(g) = Fe2(SO4)3(s) Fe2SO4(s) + 2 SO2(g) + 2 O2(g) = Fe2(SO4)3(s) Fe2O3(s) + SO2(g) +1/4 O2(g) = FeSO4(s) S2+ O2(g) = SO2(g) G (cal) -40.250 +17,03 T -36.390 +20,40 T -31.500 + 7,36 T -27.630 + 18,18 T -66.590 + 27,56 T -8.700 + 0,67 T 2.400 3.98 T -36.480 + 32.50 T -70.890 + 59,80 T -263.430 + 73,46 T -194.580 + 50,91 T -37.030 + 13,59 T -43.500 + 44,85 T -184.590 + 173,01 T -94.500 + 84,04 T -48.630 + 48,36 T -86.440 + 17,37 T Rango (C) 25 - 1083 25 - 1083 435 - 1139 25 - 430 557 - 700 25 - 1100 330 - 1100 400 - 800 500 - 900 25 - 1597 25 - 1500 906 -988 630 - 760 400 - 800 430 - 630 500 - 630 445 - 2000
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Tostacin Diagramas predominancia

rea de predominancia del sistema Cu-Fe-S-O a 500 C

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Tostacin Diagramas predominancia

rea de predominancia del sistema Cu-Fe-S-O a 600 C

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Tostadores industrial de pisos

Corte esquemtico tostador pisos Nichols-Herreshoff Operacin depende de: Tamao de partculas Altura del lecho Nmero de pisos Nmero y diseo de los orificios de traspaso Tipo de concentrado e impurezas Capacidad de carga en 24 h 0,5 a 1,0 t/m2

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Tostadores industrial lecho fluidizado

Corte esquemtico tostador lecho fluidizado La operacin depende: Tamao y forma de partculas Velocidad de gas sobre la velocidad de fluidizacin de las partculas Cada de presin Tiempo de residencia Altura del lecho Velocidad de alimentacin concentrado Capacidad de carga en 24 h de 15 a 50 t/m2 Razn concentrado/caudal de aire Temperatura

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Tostacin Molibdenita
Prcticamente todo el Mo para las aplicaciones metalrgicas, as como, el que se usa en productos qumicos proviene de la tostacin de concentrados de MoS2 a MoO3, grado tcnico, que se efecta en hornosde piso del tipo Nichols-Herreshoff a temperaturas entre 600 a 700 C. Tabla I. Composicin qumica concentrados MoS2
Elemento Mo S Cu As Cl F P Pb C Total Concentrado Chuquicamata 55 34,9 1,92 0,085 0,048 0,0001 0,081 0,033 0,2 92,1 Concentrado Andina 57 36,5 0,22 0,041 0,053 0,0001 0,078 0,005 1 93,9
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Tostacin Molibdenita
El MoO3 grado tcnico tiene lmites en los valores mximos del contenido de impurezas, en particular de S, Cu, Pb y P. Tabla II. Composicin tpica MoO3
Elemento Mo S Cu Pb Fe Sn Bi Ca Mg SiO2 Al2O3 MoO3 grado tcnico 55-60 0,15 (mx) 0,04 - 0,1 (mx) 0,03 0,010 (mx) 0,2 0,8 0,02 0,04 0,1 0,16 0,1 0,15 0,03 0,04 2-5 0,5

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Tostacin Molibdenita
La tostacin de moly es un proceso de oxidacin exotrmico con reacciones heterogneas slido-gas, en donde el contacto de las partculas de MoS2 con O2 produce las siguientes reacciones: Reaccin global de oxidacin (1):
MoS 2 ( s) + 31 2 O2 ( g ) = MoO3 ( s) + 2SO2 ( g )
0 H 298 K = 1062,1kJ / mol 0 G298 K = 1000,5kJ / mol

Reaccin de formacin de MoO2 (2) como producto intermedio:

MoS 2 ( s ) + 3O 2 ( g ) = MoO 2 ( s ) + 2 SO 2 ( g )
0 H 298 K = 906 ,8kJ / mol 0 G 298 K = 866 ,5kJ / mol

Reaccin de oxidacin posterior del MoO2 a MoO3 (3):

MoO 2 ( s ) + 1 2 O 2 ( g ) = MoO 3 ( s )
0 H 298 K = 155 ,3kJ / mol 0 G 298 K = 134 ,0 kJ / mol

El MoS2 natural tiene una estructura cristalina hexagonal, mientras que el MO2 tiene una estructura tetragonal y el MO3 una ortorrmbica.
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Tostacin Molibdenita
El cambio de la energa libre de Gibbs en funcin de la temperatura se compara en la Figura 1 siguiente, calculada sobre la base de O 2(g)

Figura 1. Diagrama de energa libre de Gibbs de las reacciones (1), (2) y (3) en funcin de la temperatura La Figura muestra que la reaccin (2) es ligeramente ms favorable que la reaccin (1) para todo el rango de temperatura. Ello se corrobora en el diagrama Mo S O de la Figura 2.
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Tostacin Molibdenita

Figura 2. Diagrama de estabilidad a 800 C para el sistema Mo-S-O. La caja negra indica el rango de presin parcial de O2(g) y SO2(g) entre 0.01 a 0.21 atm. Basados en los datos termodinmicos se podra esperar la siguiente secuencia para la formacin de trixido de molibdeno, a medida que la presin parcial se aproxima a 0,21 atm. MoS 2 MoO 2 MoO 2 , 75 MoO 2 ,875 MoO 2 ,889 MoO 3 Durante la tostacin tambin se podran generar otros molibdatos como CaMoO4, PbMoO4 , ZnMoO4 , CuMoO4 , FeO*MoO3 y FeO*MoO2
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Tostacin Molibdenita

Figura 3. Perfiles de concentracin de MoS2, MoO2 y MoO3 en funcin del tiempo de retencin en un tostador.

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Tostacin Molibdenita
Se observa que el MoS2 presenta una disminucin continua con un incremento proporcional del MoO2 en la calcina durante el primer perodo de tostacin. El MoO3 no esta presente en una cantidad significativa hasta que la concentracin de MoS2 ha disminuido bajo el 20 % en peso. La oxidacin del MoS2 a MoO3 no es uniforme en trminos de generacin de calor ya que la ms alta temperatura se encuentra en los pisos intermedios. La transformacin es controlada por difusin de oxgeno en las capas inferiores del lecho. El control de la reaccin y la temperatura de tostacin puede ser alcanzada por disminucin de la cantidad de O2 en la fase gas.

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Tostacin Molibdenita

Figura 4. Perfiles de concentracin de MoS2, MoO2 y MoO3 en funcin del nmero de pisos Los perfiles de la figura son similares a la figura anterior. En los pisos inferiores se requiere el agregado de combustible para mantener la temperatura por sobre los 550 C. En el horno se pueden establecer 4 zonas: I zona. Precalentamiento concentrado con ignicin reactivos flotacin e inicio de la transformacin del MoS2 a MoO3. II zona. El MoS2 se transforma a MoO2 mientras el MoO3 permanece en un mnimo. III zona. El MoS2 tiende a desparecer y el MoO2 oxida rpidamente a MoO3 IV zona. Usa para ajustar el contenido del azufre 27 residual bajo 0,1 %.

Tostacin Molibdenita

Figura 5. Esquema de una planta de tostacin de moly. Los hornos de tostacin de pisos tienen un nmero de pisos que oscila entre 12 a 16, con un dimetro entre 6 7 m. El rbol central rota entre 0,29 0,87 rpm. Quemadores a gas (petrleo Diesel) se encuentran en los pisos 2, 4, 6, 8, 9, 10 y 11. Normalmente, operan slo los tres ltimos. Adicionalmente, el tostador posee puertas de trabajo e inspeccin, ms dos ductos de salida e gases en ambos lados. El sistema de captura y limpieza de gases tiene ciclones y precipitador electrosttico para alcanzar sobre el 95 % de eficiencia en la captura del polvo, 28 que se retorna al tostador.

Tostacin Molibdenita

Figura 6. Rangos de temperatura de tostacin en un horno de pisos. La temperatura ptima de tostacin vara segn el horno. Un perfil tpico se muestra en la figura 6, el cual depende de la recuperacin de SO2 en los gases y el obtener una calcina con baja concentracin de S. El trmino del proceso se detecta en la calcina por el cambio de coloracin de un color rojizo a amarillo plido. Se espera que la mxima temperatura a obtener en los pisos superiores no supere los 700 C. Perfiles del lecho y los gases medidos con termocupla se muestran en la Figura 7.
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Tostacin Molibdenita

Figura 7. Perfiles de temperatura a travs del nmero de pisos Tabla III. Balance de Calor tostador Nichols-Herreshoff
Entrada Item Reacciones Mo Combustin reactivos Combustin petrleo % 70,0 18,6 11,4 Salida Item Enfriamiento rbol Vapor agua concentrado Prdidas calor Descarga productos Gases Total 100 % 10,7 1,6 7,8 4,6 75,3 100
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