Lección

Fundamentos Metalrgicos II Leccin III
Fsico Qumica de las Soluciones Electrolticas

Profesor: M. Sc. Ing scar SILVA CAMPOS
2003
OSC Fundamentos Metalrgicos II 1
Fundamentos Metalrgicos II Revisin de Conceptos

Qu es el pH?
pH = log aH +
Considere la disociacin del agua H2O(l) = H+ + OH A 25C and 1 atm, log Keq = -14
K eq = [ H + ] * [OH ] = 1014
Fundamentos Metalrgicos II
Rango del pH
Coca-Cola .......... Pepsi-Cola.............. Sprite ................. Agua mineral......
2.5 2.5 3.2 4.0
pOH + pH = 14
OSC
Solubilidad Soluciones acuosas: Tiene al agua como solvente con una variedad de solutos tales como: iones simples, iones acomplejados, molculas orgnicas e inorgnicas neutras. Concentracin: Es la cantidad de soluto contenida por unidad de solucin se puede expresar en peso o moles por unidad de peso y tambin en peso o moles por unidad de volumen
Concentracin: Peso por peso:
ppm (1 ppm = 1 mg de soluto en 1 kg de la solucin) 1 mg kg 1 = mg L1 partes por mil (0/00) tanto por ciento (%) Peso por volumen g / L o mg/ L (Ojo: 1 mg/L = 1 ppm para soluciones diluidas solamente) Cuando usamos la concentracin molar del soluto : Molalidad (m): moles por kilo de la solucin Molaridad(M): moles por litro de la solucin Normalidad (N): equivalentes gramo por litro (1)
OSC
Solubilidad: La concentracin resulta ideal para expresar la solubilidad de una sustancia, la solubilidad se define como la mxima cantidad de sustancia que puede pasar a la solucin y que est en equilibrio con el slido fuente del soluto. Una solucin saturada tiene la misma concentracin de soluto que la que seala la solubilidad del soluto. Solubilidad de AgCl: [Ag+] [Cl-] = K sp = 10-9.8 = productos / reactantes [AgCl] = 1 (1) Solubilidad = [Ag+] = [Cl-] = (10-9.8)1/2 = 10-4.9 (2) mol/litro
OSC
Productos de Solubilidad: (1)
OSC
Variacin del producto de solubilidad del agua con la temperatura:
T(C) 0 5 10 15 20 24 25
2 5
- log Kw T(C) - log Kw 14.9435 30 13.8330 14.7338 35 13.6801 14.5346 40 13.5348 14.3463 45 13.3960 14.1669 50 13.2617 14.0000 55 13.1369 13.9965 60 13.0171
Fundamentos Metalrgicos II 8
OSC
COMPOSICION de la ATMOSFERA GAS Conservativos Fraccin Molar
0.7808 0.2095 0.00934 0.00033 1.8 x 10-5 5.2 x 10-6 1.1 x 10-6 8.7 x 10
-8
No Conservativos
N2 O2 Ar CO2 Ne He Kr Xe
OSC
Contaminantes (O3,SO2 ,NO2,CH4,CO,etc.)

Gases Disueltos Conceptos bsicos: I. Ley de Dalton P T = PN2 + PO2 + PAr + P H2O II. Ley de los Gases ldeales: PG = nGRT/V R = 82.05 cm3atm mol-1K-1 III. Ley de Henry: PG = K H [G] [G] = P G/K H al equilibrio PG(soln) = PG(aire)
Gases Disueltos Distribucin al equilibrio de un gas entre una solucin y una fase gaseosa infinitamente grande: Vamos a considerar que tanto en los aspersores y las gotas que se forman, como en los canalones y las pozas de soluciones el oxgeno disuelto opera en un sistema abierto.. El principal factor de una mayor o menor concentracin va a ser la temperatura y en menor medida la presin atmosfrica. La cintica de
OSC
difusin tambin va a ser un factor importante
11
Gases Disueltos
P = 1 atm.
Oxgeno Disuelto vrs Temperatura

14 12 10
DO mg/L
8 6 4 2 0 0 10 20 30 40 50 y = 0.0027x - 0.302x + 14.101 2 R = 0.9988

2
T C
OSC
12
OSC
13
Gases Disueltos O2 Gas = O2Acuo Aplicando ley de Henry: [O2]Acuo = KHO2 PO2 KHO2 = 1.26*10-3 PO2 = 0.2 atm.
[O2]Acuo = 1.26*10-3 * 0.2 = 2.52*10-4 M [O2]Acuo = 32* 2.52*10-4 = 8.06 mg/L

Naturaleza polar de la molcula de agua
OSC
15
Estructura del agua
Hielo
Acuoso
OSC
16
Solvatacin de un catin en una solucin acuosa
OSC
17
Solvatacin de un catin en una solucin acuosa
OSC
18
Solvatacin de un anin en una solucin acuosa
OSC
19
Termodinmica Metalrgica en Soluciones Acuosas

Interacciones a larga distancia en una solucin acuosa
OSC
20

El estado standard de los iones en una solucin acuosa Recordemos la ley de Raoult y la de Henry
OSC
21

El estado standard de los iones en una solucin acuosa
ai = i [ M i ]
OSC
Actividad concentracin Fundamentos Metalrgicos II efectiva
22

La fuerza inica
I=
1 2 i
M i zi2
Fuerza Inica de la Solucin
Carga del Soluto i
I = 1 [ M Na + + 4 M Ca2+ + 4M Mg 2+ + M HCO + M Cl + 4M SO 2 ] 2
3 4
OSC
23

Soluciones Reales: La ecuacin de DEBYE -HCKEL (1923) Supuestos: Todos los electrolitos estn completamente disosciados en iones. Los iones son esfricos y simtricamente cargados.(esferas duras) El solvente no tiene estructura slo se toma en cuenta su permeabilidad. La energa trmica excede a las acciones electrosttica de los iones.

La ecuacin de DEBYE-HCKEL (1923)
1 .8248* 106 * 0 .5 ( T )1. 5
log i =
Az I 1 + Bao I
2 i
A=
B=
50 .291 *10 8 * 0 .5 ( T ) 0.5
Frmula vlida para calcular el coeficiente de actividad para una fuerza inica < 0.1 mol L -1. A, B varan de acuerdo a la presin y la temperatura. ao es la distancia a los ms prximos vecinos y un valor propio para cada ion.
OSC
25

La ecuacin de DEBYE -HCKEL (1923)
Constantes A y B Radio Inico aparente a0
La ley lmite de Deybe-Huckel para soluciones muy diluidas:
OSC
log i = Az i2 I
26
La ecuacin de DAVIES (1938)

I log i = Azi2 0.2 I 1+ I
Frmula vlida para calcular el coeficiente de actividad para una fuerza inica < 0.5 mol L -1. El valor de la constante A es el mismo que se emplea en la ecuacin de Debye -Hckel. Es ms simple que la ecuacin de D-H pue slo depende del parmetro inico carga del ion zi.
OSC
27

La ecuacin de DEBYE -HCKEL vrs la de DAVIES
OSC
28
Coeficientes de Actividad
OSC
29
Coeficientes de Actividad Especies Neutras

Las desviaciones del comportamiento ideal son menos importantes para las especies neutras en solucin, tales como: H2CO30, Al(OH)30 , etc..... Lo que quiere decir que el coeficiente de actividad ser muy cercano a la unidad. Una aproximacin prctica para las especies nuetras es::
= 10
OSC
0.1I
30
Aplicaciones
OSC
31
El pH del agua de lluvia normal

El pH del agua de lluvia normal, no contaminada, va a estar controlada por el equilibrio del cido carbnico: CO2(g) CO2 (aq) H2 CO30 Cul es el pH del agua de lluvia en equilibrio con el CO2 atmosfrico (P CO = 10-3.5 atm)?
2
1) Especies: CO2(g), H2 CO30, HCO3-, CO32-, H+, OH-. 2) Constantes de equilibrio: CO2(g) + H2O(l) H2CO30
K CO2 = 10
OSC
1.46
M H CO0
2 3
P 2 CO
32

H2CO30 HCO3- + H+ HCO3- CO32- + H+ K1 = 10 6.35 =
[ H + ][ HCO3 ] 0 [ H 2CO3 ]
K 2 = 1010.33 =
[ H ][CO3 ] [ HCO3 ]
H2O(l)
H+
OH-
K w = 10 14 = [ H + ][ OH ]
PCO = 10-3.5 atm
3) Como dato de entrada tenemos : 4) Balance de carga: 5) Suposiciones

a) H2CO30 is an acid so: b) HCO3- is a weak acid so:
M H + = M OH + M HCO + 2 M CO 2
3 3
M H + >> M OH
M HCO >> M CO 2
3 3
En consecuencia:
OSC
M H + M HCO = X
3
33

Constante de Henry
KH = 10 1.46 =
M H 2CO 30 PCO 2
M H2 CO30 10 3.5
MH 2CO30 = (10-1.46)(10-3.5) = 10-4.96 mol L-1
K1 = 10 6.35 =
M H + M HCO
3
M H CO0
2 3
X2 10 4.96
X2 = (10-6.35)(10-4.96) = 10-11.31 X= = [HCO3-] = 10-5.655 = 2.21x10-6 mol L-1 pH = 5.66 Por lo tanto el pH del agua de lluvia normal, no contaminada es cida Revisemos la suposicin [H+] MOH - = 10-14/10-5.66 = 4.57x10-9 MH + >> MOH OSC Fundamentos Metalrgicos II 34
Aplicaciones El sistema carbonato

El agua en la superficie de la Tierra inevitablemente contiene CO2 disuelto, sea por el equilibrio con la atmsfera o como consecuencia del desarrollo de la vida. El CO2 disuelto reacciona con el agua y forma cido carbnico:
CO 2 + H 2O H 2 CO3

Cierta parte del cido carbnico se disocia y forma bicarbonato e iones hidrgeno:
H 2 CO3 HCO 3 + H +
Cierta parte del bicarbonato se disocia a un ion hidrgeno adicional y al ion carbonato:
HCO 3 CO3= + H +

Y las constantes de equilibrio de las reacciones anteriores:
K sp =
K1 =
aH 2CO3 f CO2
3
a H + * a HCO aH 2CO3
K2 =
OSC
a H + * aCO 2
3
aHCO
3
37

Data de las constantes de equilibrio del sistema carbonato:
OSC
38

Diagrama de predominancia:
T = 298 K
100% 75% 50% 25% 0%
0 2 4 6 8 10 12 14
Sistema Carbonato
%H2CO3 %HCO3%CO3=
6.35
10.33
H2CO3
HCO3
CO32-
pH

Diagrama de Bjerrum :
Diagrama de Bjerrum de Carbonatos
1 0.1 0 0.01 0.001 0.0001 1E-05 1E-06 1E-07 1E-08 1E-09 1E-10 1E-11 1E-12 T = 298 K
10
12
14
Log[CO 3=]
H2CO3 HCO3CO3=
pH
Aplicaciones
Diagrama de Predominancia del CNDiagrama de Solubilidad del CN
100% 75%
HCN
50% 25% 0% 4 6 8 10 9.21
CN
12
14
% HCN % CN41
pH
OSC Fundamentos Metalrgicos II
Aplicaciones Diagrama de Bjerrum del CNT = 298K
Diagrama de Bjerrum del CN

pH
0 2 4 6 8 10 12 14
1.00E+00 1.00E-01 1.00E-02 1.00E-03 1.00E-04 1.00E-05 1.00E-06 1.00E-07 1.00E-08 1.00E-09 HCN CN-
OSC
log[CN]
42

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Fundamentos Metalrgicos II Leccin III

Fsico Qumica de las Soluciones Electrolticas

Fundamentos Metalrgicos II Revisin de Conceptos

Contaminantes (O3,SO2 ,NO2,CH4,CO,etc.)

difusin tambin va a ser un factor importante

Oxgeno Disuelto vrs Temperatura

8 6 4 2 0 0 10 20 30 40 50 y = 0.0027x - 0.302x + 14.101 2 R = 0.9988

[O2]Acuo = 1.26*10-3 * 0.2 = 2.52*10-4 M [O2]Acuo = 32* 2.52*10-4 = 8.06 mg/L

Termodinmica Metalrgica en Soluciones Acuosas

Termodinmica Metalrgica en Soluciones Acuosas

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Actividad concentracin Fundamentos Metalrgicos II efectiva

Termodinmica Metalrgica en Soluciones Acuosas

Fuerza Inica de la Solucin

Carga del Soluto i

Termodinmica Metalrgica en Soluciones Acuosas

Termodinmica Metalrgica en Soluciones Acuosas

50 .291 *10 8 * 0 .5 ( T ) 0.5

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La ley lmite de Deybe-Huckel para soluciones muy diluidas:

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MH 2CO30 = (10-1.46)(10-3.5) = 10-4.96 mol L-1

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50 .291 10 8 0 .5 ( T ) 0.5