Tema 4.

Instrumentos Para Espectroscopia Optica ( Anlisis Instrumental SkoogLeary) Contenido: Componentes de los instrumentos pticos Fuentes de radiacin Selectores de longitud de onda Recipientes para muestras Detectores de radiacin Fibras pticas Diseos de instrumentos Los mtodos pticos espectroscopicos abarcan ultravioleta, visible e infrarrojo, y estn basados en cuatro fenmenos: Absorcin Emisin y quimioluminiscencia Fluorescencia y fosforescencia Dispersin 1. Componentes de los instrumentos pticos Estn esquematizados en la figura 6.1 aunque no tienen porque ser exactamente as. Para medidas de espectroscopa de absorcin atmica y molecular. 1.Fuente de emisin 2.Muestra. No tiene que ser una cubeta. En molecular s, pero en atmica al utilizar una llama no es necesario. 3.Selector de longitud de onda. 4. Tratamiento y lectura de la seal. Segn el tipo de fuente, el selector y la muestra pueden intercambiar sus posiciones. Al pasar por la muestra viene ya seleccionada una longitud de onda y excita una sola especie. Esto es si la fuente es en continuo. Si la fuente fuese de lnea es mejor poner el selector despus de la muestra. Para fluorescencia, fosforescencia y dispersin. 4. Traducimos la respuesta en una seal determinada mediante el efecto fotoelctrico. Estas dos tcnicas pueden ser atmica y molecular. Aqu, la fuente la ponen en ngulo recto con respecto al eje monocromadordetector. La queremos apartar porque no nos interesa que llegue al detector, lo que vamos a medir viene de la muestra, excitada previamente por la fuente. En florescencia resonante adems la longitud de onda de la fuente es distinta a la que vamos a medir del analito excitado. La fuente desaparece. La muestra sufre un proceso de excitacin pero sin fuente, esto puede ser por 1

aumento de la temperatura o por reaccin qumica. Un aparato de absorcin atmica nos puede servir para c quitando la fuente o para b ponindola en ngulo recto. La figura 6.2 es un resumen de los distintos componentes de los aparatos de espectroscopa ptica. 2. Fuentes de radiacin Las caractersticas que deben reunir son: Debe tener potencia suficiente, sobretodo para florescencia. Vara de forma exponencial con variaciones en la radiacin. Debe ser estable. Debe tener un estabilizador para corregir las variaciones de la radiacin, o en el sistema de doble haz, uno de ellos no pasa por la muestra y corrige las fluctuaciones. Existen dos tipos de fuentes, de continuo y de lnea. Fuentes de continuo. Emiten radiacin cuya intensidad varia de forma gradual con la longitud de onda. Se usan mucho en espectroscopa de absorcin y de fluorescencia molecular. La ms comn para la radiacin ultravioleta es la del deuterio. En visible el tungsteno o Wolframio, en infrarrojo un slido incandescente. La ventaja que tiene es que nos permite hacer un barrido para elegir la longitud de onda. Fuentes de lnea. Emiten un numero limitado de bandas de radiacin abarcando un intervalo muy reducido de longitudes de onda(casi monocromtica). Son mas especificas, y se usan ampliamente en espectroscopa de absorcin atmica y fluorescencia atmica. Es necesaria una lampar para cada elemento. Cabe destacar las fuentes de lser que son relativamente recientes(1960). No hablamos de ninguna zona del espectro sino de emisin de radiacin, estimulada por luz amplificada(lser). Sus caractersticas ms importantes son: Elevada intensidad. Ancho de banda muy pequeo. La radiacin es prcticamente monocromtica. Podemos trabajar en espectroscopa de alta resolucin. Naturaleza coherente. Tambin nos sirve para estudiar cinticas de procesos de vida cortos, y la determinacin de concentraciones extremadamente pequeas. Tambin se utiliza a veces para induccin de reacciones isotpicamente selectivas. Ehhh! Los componentes de un lser son: Medio activo del lser. Puede ser un slido, un semiconductor, una disolucin de un colorante orgnico o un gas. Fuente de bombeo. Fuente de radiacin electromagntica, descarga elctrica. Irradia al ncleo activo y se produce una cascada de fotones. Figura 6.4

a.1. Pasan los electrones del estado fundamental e estados vibracionales. a.2. Bajan a Ey emitiendo pequeisimas cantidades de calor.

b. Bajan a Ex con una emisin espontanea de longitud de onda al cociente entre hc y la diferencia de energas entre los dos estados. Cada uno sale con la direccin y la fase que le parece. c. Emisin estimulada. Es la base de funcionamiento del lser. Con una fuente externa, irradian al ncleo activo del lser con una longitud de onda igual a la que tiene la emisin espontanea. Est en fase y tiene la misma frecuencia. Sale una longitud de onda coherente. d. Esa radiacin estimulada se puede utilizar como fuente de energa o se utiliza para volver a pasar al estado excitado. 3. Selectores de longitud de onda Se necesita una radiacin constituida por un grupo limitado y continuo de longitudes de ondas, es una banda. Un ancho de banda pequeo aumenta la sensibilidad y la selectividad de una determinacin y muchas veces es una exigencia para poder construir una curva de calibrado. Hay muchas veces que no se utilizan, como un anlisis cualitativo de espectrometria de emisin. En cuantitativo si se utilizan, en unos casos es ms importante que en otros. Los tipos de filtros son: Filtros de interferencia. Sufre procesos de refleciones y trasmisiones. Filtros de absorcin. Ms sencillos y ms baratos. Absorben ciertas zonas del espectro. Consite en una disolucin o filtro coloreado. Monocromadores. Se pueden ir variando la longitud de onda para hacer barridos espectrales, lo que no se puede hacer con los filtros. Se coloca entre la muestra y el detector, ocasionalmente se pone entre la fuente y la muestra. En la figura 6.11 se nos muestran dos tipos de monocromadores: Monocromadoes de red CzerneyTurner. Basado en el fenomeno de difraccin en la superficie de la red de difraccin. Monocromadores de prisma Bunsen. Basados en la refraccin en las caras del prisma de la radiacin incidente. De los dos tipos mencionados los que ms se utilizan son las redes de difraccin, ya que son ms baratas, proporcionan una mejor separacin y dispersan linealmente la radiacin. Dentro del monocromador est el estudio de la anchura de la rendija. La anchura ideal en espectroscopia se halla experimentalmente. Si disminuye la anchura mejor sera la determinacin. El problema reside en que al disminuir la anchura obtengamos poca seal en el detector. El haz de salida del monocromador esta contaminado con longitudes de onda distintas a la que hemos ajustado el instrumento, esto puede ser debido a las reflexiones del monocromador, para evitar esta radiacin parasita los monocromadores se recubren con pintura negra satinada.

4. Recipiente para la muestra El material del recipiente ha de ser trasparente a la radiacin que vamos a hacer incidir. Material Cuarzo Vidrio Plastico Pastillas de KBr y NaCl Radiacin UVVis Vis Vis IR Se utiliza solo en UV El vidrio rechaza el UV No son demasiado buenas

Normalmente cuando se trabaja en Vis se utilizan los de vidrio porque son ms baratos(5000pts) que los de cuarzo(4000pts) 5. Detectores de la radiacin Los primeros detectores que s utilizarn fuern el propio ojo humano(colorimetria) y las placas fotograficas(espectrografos). En la colorimetria, existen unas escalas de colores con concentraciones asociadas, segn el color se le asociaba una concentracin. En los espectrografos, segn la posicin de los rayos nos da la longitud de onda. Hoy en dia existen otros tipos de detectores. Las propiedades ideales de un detector son: Alta sensibilidad Elevada relacin S/N Respuesta constante Tiempo de respuesta rapido Minima seal en ausencia de radiacin. Normalmente en ausencia de la radiacin se produce una pequea seal llamada potencial oscuro. La seal electrica producida debe ser proporcional a la seal que llega al detector. Existen dos tipos de detectores, los detectores de fotones y los detectores de calor. Dentro de los detectores de fotones, los ms importantes son: Fototubos Tubos fotomultiplicadores Celulas fotovoltaicas Detector de fotoconductividad Fotodiodos Los fototubos estn basados en el efecto fotoelectrico. El fototubo de vacio es un tubo cerrado donde se ha hecho el vacio con un catodo semicircular y el anodo en forma de varilla. La radiacin incide sobre el catodo y se produce un salto de electrones. Normalmente el material del catodo son elementos alcalinos. Los tubos fotomultiplicadores es un fototubo con electrodos adicionales, as que el electron que sale del catodo al incidir la radiacin provoca una cascada de electrones. En definitiva, lo que se consigue es 4

amplificar la corriente. La luz hace un dao irreversible sobre la celda fotoelctrica. En las celulas fotovoltaicas la radiacin produce una corriente en la interfase semiconductormetal En los detectores de fotoconductividad se produce un aumento de conductividad al incidir la radiacin. Los detectores de calor trabajan en la zona de radiacin infraroja, aqu la energa es menor y no es la suficiente para arrancar un electrn de la ultima capa. Existen dos tipos de detectores que son incapaces de arrancar un electrn: los detectores de fotoconductividad y el calor 6. Fibras opticas Son hebras finas de materiales como el vidrio, silice fundido o plstico. Su diametro oscila entre 0,05m y 0,6cm. Son muy utilizados en medicina. La trasmisin de la luz se produce por reflexin interna, para que sea total se recubre la fibra con material de indice de refraccin menor que el de la fibra. Tambien existen los sensores de fibra ptica(optrodos). Esto permite instrumentos para la medida insitu. Si queremos detectar la contaminacin de la bahia de Cdiz. Tenemos una fuente de radiacin que se trasmite traves de la fibra ptica, al final se encuentra un reactivo que va a reaccionar con el analito en cuestin, esta reaccin va a provocar una variacin de la radiacin incidente, que se va a recoger a travs de otra fibra ptica hasta el detector. 7.Diseos de instrumentos 7.1 Terminologa de los instrumentos opticos Espectroscopio. Poco utilizado, en desuso. Se hace una identificacin visual de las lneas de emisin. Tiene un monocromador con ocular que se mueve en el plano focal. Colorimetro. Absorcin. El detector es el ojo humano. Se comparan la intensidad de la coloracin con patrones. Fotomtro. Absorcin o emisin. Utiliza un filtro en vez de monocromador. El detector es un detector fotoelectrico. Espectrografo. Emisin. Utiliza un monocromador y una pelicula o placa fotogrfica como detector. Es un sistema multielemental, nos permite detectar varios elementos a la vez. La intensidad de los rayos nos puede dar la concentracin. Espectrometro. Tiene un monocromador con rendija de anchura fija. Es una tecnica monoelemntal. Espectrofotometro. Es un espectrometro con detector fotoelectrico. Espectrofluorimetro. Espectrofotometro para especies fluorescentes. Los espectrometros y los espectrofotometros son los ms utilizados. 7.2 Diseos temporales Son para determinaciones monoelementales, estn basados en anlisis monosecuenciales, existe un solo canal. Hay dos tipos de instrumentos: No dispersivos y dispersivos. No dispersivos. Se utilizan filtros. 5

 Dispersivos. Se utiliza un monocromador con un solo detector en la rendija de salida. 7.3 Diseos espaciales Pemiten anlisis simultaneos. Existen los dos mismos tipos que en los diseos temporales. No dispersivos. Filtros, detectores fotoelctricos. Un ejemplo es el fotometro de llama modificada. Dispersivo. Monocromadores. Espectrometros que se utilizan en la industria de los metales. Anlisis Instrumental. Tema 4 Pgina 1 de 5