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Docente Departamento de Ingeniera, Universidad de Caldas. Docente Departamento de Qumica, Universidad Nacional de Colombia sede Manizales. *** Docente Departamento de Fsica y Qumica, Universidad Nacional de Colombia sede Manizales.
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Vector, Volumen 4, Enero - Diciembre 2009, pgs. 107 - 116 Recibido 22 Julio 2009, Aprobado 4 Noviembre 2009
Ceballos P., Adela M. ; Giraldo G., Gloria Ins; Orrego A., Carlos Eduardo
1. introduccin
El conocimiento de las caractersticas de adsorcin de agua, de la humedad crtica y la actividad del agua, son de inters en numerosas aplicaciones en la ciencia y tecnologa de los alimentos, por ejemplo, para hacer predicciones de la vida til y de la aceptabilidad de productos que se deterioran por ganancia de humedad (Aviara, Ajibola, & Oni, 2004); para evaluar los riesgos de deterioro en relacin con la oxidacin de los lpidos, el pardeamiento no enzimtico, las reacciones enzimticas, el desarrollo de microorganismos, y en el secado, para evaluar la fuerza impulsora y determinar el punto final ptimo de secado en relacin con la estabilidad del producto y los conceptos de energa (Chuzel, 1992). El agua contenida en los tejidos de animales y vegetales no se encuentra distribuida uniformemente y es as como en algunos alimentos se crean zonas microscpicas que no permiten la presencia del agua, distribuyndose sta heterogneamente; por lo tanto, el agua de un producto no tiene las mismas condiciones en todos los puntos. De aqu que esta distribucin del agua, ha llevado a los conceptos de agua libre y agua ligada. El agua libre es la principal responsable de la actividad acuosa de un producto, es la que est disponible para ser retirada fcilmente por calentamiento o secado, y es la que se congela primero. La relacin de concentraciones entre el agua libre y el agua ligada vara dependiendo del producto y de la cantidad de agua que contenga; en los productos deshidratados esta relacin es muy baja (Ajibola, Aviara, & Ajetumobi, 2003; Togrul & Arslan, 2007). Se ha definido la capa molecular BET (BrunawerEmmett Teller) (Brunauer, Emmett, & Teller, 1938), como la cantidad de disolvente (agua) por gramo de slido que puede cubrir una molcula del producto, la cual est fuertemente unida al slido, su fugacidad es baja, y por lo tanto su presin de vapor es reducida, generando una actividad acuosa baja. Este concepto es importante ya que se puede relacionar con diferentes aspectos fsicos y qumicos que deterioran los alimentos. Adicionalmente, mediante el clculo de la monocapa de BET se puede determinar la cantidad de agua lmite para especificar los sitios polares en sistemas de alimentos deshidratados (Rahman, 1995). Las capas de agua que se forman encima de la primera capa y que no estn directamente sobre la superficie de la molcula se consideran como agua libre. Si bien es cierto que el agua ligada tiene cierta movilidad debido a que ejerce una presin de vapor baja, y el agua libre est unida a otras molculas de agua o retenida por otros constituyentes del producto impidiendo que se libere del alimento por medio de pequeos esfuerzos mecnicos, estos conceptos son slo tericos, pero permiten entender el comportamiento real de la actividad acuosa de los productos. La relacin funcional entre la actividad del agua y el contenido de humedad en el equilibrio a una temperatura dada, se representan mediante las isotermas de adsorcin del producto (Togrul & Arslan, 2007). Tambin representan la higroscopicidad del producto o sea la capacidad de absorber agua a unas condiciones determinadas de humedad relativa y temperatura. Las isotermas cambian con la temperatura, y generalmente, para una misma actividad de agua al aumentar la temperatura, disminuye el contenido de agua del producto y por lo tanto la higroscopicidad del producto disminuye. Se han realizado muchas investigaciones para representar las isotermas de sorcin por medio de expresiones matemticas. La bibliografa reporta ms de 30 expresiones para determinar las isotermas las cuales se clasifican de acuerdo al nmero de parmetros tericos, semitericos y empricos que tiene la expresin, la mayora de ellas revisada por (Iglesias & Chirife, 1982) y citado por (Aviara et al., 2004). La primera expresin ms conocida es el modelo de BET (Brunauer et al., 1938). Esta expresin se basa en la cintica, la matemtica estadstica y consideraciones termodinmicas. Posteriormente aparece el modelo de GAB semiterico de 3 parmetros y corresponde a una extensin del modelo de dos parmetros de BET, y es considerado como uno de los modelos que ms se ajustan a los datos experimentales con alimentos en un amplio rango de valores de aw (Aviara et al., 2004; McMinn & Magee, 2003; Rahman, 1995). Reportes de trabajos recientes realizados con frutas y otros alimentos han tenido como objetivo identificar, entre los modelos disponibles en la literatura, los que ms se ajustan para cada caso. Entre ellos (Telis, Gabas, Menegalli, & Telis-Romero, 2000) y (Gabas, Telis, Sobral, & Telis-Romero, 2007) , reportan buen ajuste de GAB para pia secada al vaco con y sin adicin de maltodextrina, y para pulpa y piel de nspero con maltodextrina y con goma arbiga. (Hasan Togrul & Nurhan Arslan, 2007) trabajaron con [ 108 ]
semillas de nueces encontrando que el modelo que mejor se ajust a los datos experimentales fue el de Peleg. (Telis-Romero, Kohayakawa, Silveira, Pedro, & Gabas, 2005) y (Hasan Togrul & Nurhan Arslan, 2007), encontraron que el modelo de GAB es adecuado para pulpa de mango. (Al-Muhtaseb, McMinn, & Magee, 2004) trabajaron con polvos de papa ricos en almidn, amilosa y amilopectina, encontrando los mejores ajustes con Peleg, seguido de GAB y de Ferro-Fontan para rangos de aw entre 0,05 y 0,95, y para el rango de 0,35 a 0,95. (McMinn & Magee, 2003) evaluaron con papa los modelos de GAB y Halsey, encontrndolos adecuados y citan los trabajos de Boquet, Chirife & Iglesias (1978), con 69 productos alimenticios. (Rahman, 1995) en su texto de propiedades de alimentos, hace una recopilacin de los valores de los parmetros de GAB de las isotermas de adsorcin y desorcin de muchos alimentos y componentes reportados por diferentes autores. La comprensin de las propiedades termodinmicas del agua en un sistema biolgico en equilibrio con sus alrededores a determinadas condiciones de temperatura y humedad relativa, permite obtener informacin relacionada con la afinidad del sorbente con el agua, la espontaneidad de los procesos de adsorcin y desorcin y definir el concepto de orden y desorden entre el agua, el sorbente y el sistema (McMinn, Al-Muhtaseb, & Magee, 2005). El objetivo de este trabajo fue encontrar el modelo que mejor se ajusta a los datos experimentales de las isotermas de adsorcin de polvos de guanbana adicionada con 55% (base seca) de MD, para 4 temperaturas usando los modelos de isotermas de GAB, Henderson, Oswin, y Peleg.
2. Materiales y Mtodos
2.1. Procedimiento experimental
Para determinar las isotermas de adsorcin se utilizaron muestras de polvo deshidratado de guanbana adicionado con maltodextrina (MD), marca MOR-REX 1920 con 20 de equivalente de dextrosa (DE), en una relacin msica equivalente a 55 g de maltodextrina/100 g de slidos totales. Se utiliz el mtodo gravimtrico esttico de soluciones de sales saturadas, el cual ha sido reportado en muchos trabajos, entre ellos: (Chuzel, 1992; Gabas et al., 2007; Simal, Femenia, Castell-Palou, & Rosell, 2007). Las muestras se colocaron en recipientes cerrados hermticamente, exponindolas a atmsferas de humedad relativa conocida y constante generada por soluciones salinas saturadas de Cloruro de Litio, Cloruro de Magnesio, Bromuro de Sodio, Cloruro de Cobalto, Nitrato de Sodio, Bromuro de Potasio y Cloruro de Potasio y para todo el rango de valores de aw entre 0,059 y 0,9 (Iglesias & Chirife, 1982). Los recipientes se colocaron en una estufa con temperatura controlada, pesndolos peridicamente hasta alcanzar peso constante, el cual se consider que se alcanz cuando los cambios en el peso de las muestras expresados en base seca fueron menores del 0,1%. Las isotermas se determinaron a 20oC, 30oC, 40oC y 50oC. Las isotermas se realizaron por triplicado y el valor que se reporta es el promedio de las 3 repeticiones con un error mximo del 6%. El tiempo requerido para alcanzar el equilibrio vari entre 4 y 5 semanas. La humedad de equilibrio se determin en una estufa a vaco a temperatura de 60oC por 48 h (A.O.A.C., 2000).
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Ceballos P., Adela M. ; Giraldo G., Gloria Ins; Orrego A., Carlos Eduardo
Tabla 1. MODELOS DE ISOTERMAS (AL-MUHTASEB ET AL., 2004; AVIARA ET AL., 2004; LEE & LEE, 2008; RAHMAN, 1995)
GAB (GuggenheimAndersonde Boer). Modelo cintico basado en la multicapa y en una pelcula condensada (monocapa).
Ecuaciones : (1), (1.a) y (1.b) Donde: Hl es el calor de condensacin del vapor de agua pura Hm es el calor total de adsorcin de la capa monomolecular sobre los primeros sitios de adsorcin Hq es el calor total del sorcin de las molculas de agua de las primeras capas Xm es la humedad de la monocapa en kg agua/kg slido seco (2)
Henderson.Modelo semiemprico.
(4)
Para el ajuste a los modelos y la evaluacin de los parmetros se utiliz regresin no lineal del paquete estadstico del software ORIGIN, y se estimaron el coeficiente de regresin y el error estndar asociado a los parmetros; el error residual se evalu utilizando mnimos cuadrados. Se calcul el error relativo promedio porcentual (%E) para evaluar el grado de ajuste de los datos con cada modelo mediante la ecuacin (5) (Al-Muhtaseb et al., 2004; Lee & Lee, 2008; McMinn & Magee, 2003; Simal et al., 2007).
(5)
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Donde: mi es el valor experimental, mpi el valor predicho, N el nmero de datos experimentales. Se considera un valor de %E menor del 10% como indicador de una buena aproximacin al modelo (Lomauro, Bakshi, & Labuza, 1985) citado por (Al-Muhtaseb et al., 2004; Simal et al., 2007)
3. resultados y discusin
3.1. isotermas de adsorcin
Tabla 2. DATOS EXPERIMENTALES DE CONTENIDOS DE EQUILIBRIO DE AGUA PARA POLVO DE GUANBANA CON MD A 20OC, 30OC, 40OC Y 50OC.
t (C)
aw 0,070 0,113 0,246 0,331 0,446 0,547 0,655 0,754 0,853 0,907
Xeq 0,039 0,051 0,066 0,083 0,094 0,110 0,147 0,189 0,259 0,312
t (C)
aw 0,069 0,112 0,223 0,324 0,439 0,526 0,635 0,756 0,835 0,900
Xeq 0,036 0,047 0,060 0,068 0,086 0,099 0,138 0,201 0,265 0,325
t (C)
aw 0,066 0,111 0,206 0,319 0,432 0,506 0,615 0,753 0,820 0,893
Xeq 0,034 0,040 0,054 0,063 0,080 0,089 0,121 0,210 0,261 0,340
t (C)
aw 0,059 0,120 0,189 0,314 0,432 0,489 0,599 0,746 0,809 0,884
Xeq 0,029 0,039 0,045 0,059 0,073 0,082 0,129 0,232 0,290 0,387
20
30
40
50
Los contenidos de humedad de equilibrio (Xeq) en kg agua/kg slido seco, obtenidos experimentalmente a 4 temperaturas, se presentan en la Tabla 1. Los resultados del ANOVA multifactorial indicaron con un 95% de confianza que para un mismo valor de humedad de equilibrio hubo diferencias significativas (p-valor<a) entre las isotermas de los polvos de guanbana con MD a las cuatro temperaturas. En la Figura 1 se muestran las isotermas del polvo de guanbana a las 4 temperaturas experimentales. Los valores ms bajos de humedad de equilibrio indican que los sitios activos en la monocapa son menores o que la cantidad de agua ligada presente en el polvo de guanbana con MD es menor, elemento que repercute directamente en la estabilidad del producto durante el almacenamiento, ya que tiene menor cantidad de agua para un mismo valor de aw medido a la misma temperatura. Se ve claramente que la dependencia de las isotermas con la temperatura es muy leve. Se encontr presencia de puntos de inversin para el polvo deshidratado de guanbana con 55% MD (base seca). Los puntos de inversin de las isotermas a 20oC y 50oC son entre 0,63 y 0,70 de aw aumentando ligeramente al aumentar la diferencia de temperaturas. Para el primer tramo de las isotermas se cumple que a un valor de aw fijo, a mayor temperatura se obtienen menores valores de humedad. Este resultado es ampliamente demostrado en trabajos con alimentos, sin embargo a partir del punto de inversin, se cambia esta relacin (a mayor temperatura, mayor valor de humedad), para todos los sistemas de secado. Algunos trabajos realizados con productos alimenticios muestran la presencia del punto de inversin, la cual es explicada por un aumento en la solubilidad de azcares en agua causados por el aumento de temperatura. Se reportan valores del punto de inversin entre 0,55 y 0,75 de aw para productos con altos contenidos de azcar como duraznos, uvas pasas, grosellas, ciruelas, galletas (Rahman, 1995). Otros estudios han reportado este cruzamiento en funcin de la temperatura en actividades de agua por encima de 0,7 para productos con altos contenidos de azcar, como es el caso de frutas (Telis-Romero et al., 2005; Tsami, Maroulis, Marinos-Kouris, & Saravacos, 1990).
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Ceballos P., Adela M. ; Giraldo G., Gloria Ins; Orrego A., Carlos Eduardo
Figura 1. Isotermas de adsorcin experimentales de polvo de guanbana con MD a 20oC, 30oC, 40oC y 50oC.
t oC 20 30 40 50
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Tabla 4. PARMETROS PARA EL MODELO DE OSWIN OBTENIDOS PARA LAS ISOTERMAS DEL POLVO DE GUANBANA CON 55% DE MD (BASE SECA).
t oC 20 30 40 50
Tabla 5. PARMETROS PARA EL MODELO DE HENDERSON OBTENIDOS PARA LAS ISOTERMAS DEL POLVO DE GUANBANA CON 55% DE MD (BASE SECA).
t oC 20 30 40 50
Tabla 6. PARMETROS PARA EL MODELO DE PELEG OBTENIDOS PARA LAS ISOTERMAS DEL POLVO DE GUANBANA CON 55% DE MD (BASE SECA).
t oC 20 30 40 50
La Figura 2 muestra el ajuste de los modelos de GAB, Oswin, Henderson y Peleg para las isotermas a 20oC de polvo de guanbana con 55% de MD (base seca). En los valores de los parmetros correspondientes a cada modelo, se encuentran diferencias entre los 4 modelos, indicando dependencia de los parmetros de cada modelo con la temperatura, aunque no se estableci en todos los casos una tendencia definida. Si bien la regresin no lineal tiene buen ajuste en todos los casos R2 0,97, los modelos de Henderson y Peleg arrojaron %E mayores del 10%. Para el modelo de GAB estos %E fueron los ms bajos, lo que indica una buena aproximacin al modelo, pudindose concluir que este modelo es el que mejor se ajusta a los datos experimentales de polvo de guanbana en el rango de temperaturas evaluado. Las isotermas para el polvo deshidratado de guanbana con MD, mostraron forma sigmoidea caractersticas del tipo III, correspondientes a productos que tengan componentes cristalinos solubles en agua como los azcares y las sales (Rahman, 1995) y refrendado por varios trabajos de investigacin con pulpas de frutas y productos ricos en azcares, entre ellos, papa (Kaymak-Ertekin & Gedik, 2004), lulo (Martinelliy, Giraldo-Gmez, & Telis-Romero, 2008).
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Figura 2. Isotermas de adsorcin de polvo de guanbana con MD a 20oC ajustadas con los modelos de GAB, Oswin, Henderson y Peleg.
Para el modelo de GAB, el valor de C o constante de Guggenheim, disminuy con el aumento de la temperatura con excepcin del punto a 30oC. El valor de K mostr tendencia a aumentar con la temperatura. El parmetro que representa el agua de la monocapa (Xm) con excepcin del punto a 50oC, mostr una leve disminucin con el aumento de la temperatura indicando que a mayor temperatura, decrece la energa de unin de la primera capa adsorbida, (las interacciones adsorbente-adsorbato, son exotrmicas). Este resultado corresponde con la ecuacin que describe C como una funcin de temperatura (1.a). Para todos los casos, el valor del parmetro C del modelo de GAB, es mucho mayor que 1 (vara entre 19,96 y 2,37) y la constante K tiene valores menores que 1, como era de esperarse. K considera las propiedades modificadas del sorbato en la regin de la multicapa y las propiedades del lquido. Para valores de K menores que la unidad, la sorcin es ms baja que la predicha por el modelo de BET y la isoterma de GAB es buena para valores por encima de 0,9 de aw (Rahman, 1995). Los valores de Xm obtenidos para el modelo de GAB, y que indican la humedad de saturacin de los sitios de adsorcin o el contenido de agua correspondiente a la monocapa (kg de agua/kg slido seco). No se puede establecer una relacin directa con las temperaturas, pero los resultados obtenidos se encuentran dentro de los rangos para alimentos reportados por diferentes trabajos y compilados por (Rahman, 1995). Tambin corresponden con los resultados obtenidos por (Gabas A.L., Telis V.R.N, Sobral P. J. A., & Telis-Romero J., 2007), donde los valores de Xm para pulpa de pia pura se redujeron del 14,6%-16,6% al 6,0%-6,3% por la adicin del 18% (base hmeda) de MD.
4. Conclusiones
Los modelos de Gab y Oswin para polvo de guanbana con 55% de MD en base seca son adecuados para describir las isotermas de adsorcin del polvo de guanbana con MD, mientras que los modelos de Henderson y Peleg no se ajustan Las isotermas para el polvo deshidratado de guanbana mostraron una clara influencia de la temperatura. Para todos los sistemas de secado, las isotermas tienen forma sigmoidea caractersticas del tipo III. Se present punto de inversin en todos los casos. [ 114 ]
agradecimientos
A la Universidad Nacional de Colombia por financiar el proyecto y al grupo de investigacin AlimentosFrutales.
referencias
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