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OFICINA ESPANOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPANA

11 Nmero de publicacin: u o 51
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k kInt. Cl. : C07C 37/08

C07C 45/53 C07C 1/20

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kNmero de solicitud europea: 96110894.1 u kFecha de presentacin : 05.07.1996 o kNmero de publicacin de la solicitud: 0 752 405 u kFecha de publicacinode la solicitud: 08.01.1997 o

TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA

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54 T tulo: Procedimiento para la preparacin de fenol. o

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30 Prioridad: 07.07.1995 JP 171923/95

73 Titular/es: MITSUI CHEMICALS, INC.

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2-5, Kasumigaseki 3-chome, Chiyoda-ku Tokyo, JP

45 Fecha de la publicacin de la mencin BOPI: o o

16.05.2001

72 Inventor/es: Yasaka, Naoto y

Shirahata, Tatsuo

45 Fecha de la publicacin del folleto de patente: o

16.05.2001

74 Agente: Ungr Lpez, Javier a o

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Aviso:

En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicacin en el Bolet europeo de patentes, o n de la mencin de concesin de la patente europea, cualquier persona podr oponerse ante la Ocina o o a Europea de Patentes a la patente concedida. La oposicin deber formularse por escrito y estar o a motivada; slo se considerar como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de o a o oposicin (art 99.1 del Convenio sobre concesin de Patentes Europeas). o
Venta de fasc culos: Ocina Espaola de Patentes y Marcas. C/Panam, 1 28036 Madrid n a

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DESCRIPCION Procedimiento para la preparacin de fenol. o
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Campo de la invencin o Esta invencin se reere a un procedimiento para la produccin de fenol, el cual es util como intermeo o dio para la fabricacin de resinas sintticas, productos agroqu o e micos, colorantes, productos farmacuticos, e etc.

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Descripcin de las Tcnicas Relacionadas o e Se han propuesto diversos procedimientos para la produccin de fenol y uno de los procedimientos o ms com nmente utilizados es el proceso del cumeno-fenol que parte del cumeno para sintetizar el fenol. a u En este proceso, el cumeno se oxida con ox geno o aire para producir hidroperxido de cumeno (a partir o de aqu abreviado como CHP) que se rompe a fenol y acetona en presencia de un catalizador acido. Los productos principales del proceso cumeno-fenol son fenol y acetona. Adems, se forma dimetilfenila carbinol (de aqu en adelante DMPC) como un subproducto en la reaccin de oxidacin del cumeno, o o y despus el DMPC se deshidrata en la ruptura cida del CHP para dar -metilestireno (de aqu en e a adelante -MS) como un subproducto. El -MS es fcilmente hidrogenado de nuevo a cumeno el cual a es reutilizable como materia prima. El -MS es tambin util industrialmente como un modicador de e resina. En este proceso, tienen lugar diversas reacciones secundarias que rebajan los rendimientos de fenol (que es uno de los productos nales de la reacci n de ruptura del CHP), -MS, etc. como las ejemo plicadas por la reaccin entre el -MS y el fenol para producir cumilfenol y la dimerizacin del -MS o o para producir un d mero de metil estireno. Otro subproducto de la reaccin de ruptura del CHP es la o hidroxiacetona (de aqu en adelante HA) producida en una cantidad muy pequea. La HA es dif n cil de separar del fenol por destilacin y puede deteriorar la calidad del fenol si est presente de este modo o a en el producto nal puro. Si el bisfenol A se fabrica a partir de un fenol que contiene HA, resultar un a producto coloreado que tiene un valor comercial muy bajo. Es ms, la HA es soluble en agua y tiene a dicha carga elevada de COD que se disuelve en el euente del proceso cumeno-fenol, haciendo necesario el tratamiento biolgico, o de otro tipo, del euente. o Entre estos problemas, se han canalizado las reacciones secundarias que rebajan los rendimientos de fenol y -MS proponiendo un mtodo para llevar a cabo la ruptura acida del CHP despus de diluirlo e e con un disolvente tal como acetona (ver, por ejemplo, Publicacin de Patente Japonesa Examinada Nos. o 3875/1952 y 4619/1953) o un mtodo para efectuar la reaccin en ms de una etapa (ver, por ejemplo, e o a USP 2.757.209 y Publicacin de Patente Japonesa Examinada No. 13464/1962). De acuerdo con las o referencias que ense a la primera propuesta, las reacciones secundarias se controlan por el efecto de din lucin del disolvente y la ecacia mejorada del contacto entre el catalizador acido y el CHP. La segunda o propuesta, descrita en la USP 2.757.209 es efectuar la reaccin de ruptura del CHP en un sistema multio etapas; en la primera etapa, la reaccin de ruptura acida se lleva a cabo bajo condiciones suaves a una o concentracin de catalizador acido ms baja y a una temperatura mas baja que en el mtodo convencional o a e de completar la reaccin para la produccin de fenol y -MS en una etapa, de tal modo que un se deja o o un pequeo porcentaje de CHP en el producto; en la segunda etapa, el producto de la primera etapa n de reaccin se introduce en un reactor de ujo tampn para la ruptura de los perxidos orgnicos en el o o o a producto y para la deshidratacin de DMPC. o En BP 1.231.991, USP 5.064.507, etc. se describen mtodos para prevenir la contaminacin de un e o fenol puro de otro modo con HA. De acuerdo con BP 1.231.991, el producto de oxidacin del cumeno o que est constituido principalmente por CHP se somete a una reaccin de ruptura acida y las mezclas de a o reaccin se destilan para separar un fenol crudo de acetona, componentes de bajo punto de ebullicin (por o o ejemplo, hidrocarburos) y componentes de alto punto de ebullicin (por ejemplo, DMPC sin reaccionar, o cumilfenol y el d mero de metilestireno); el fenol crudo se trata con una resina de intercambio catinico de o tal modo que el HA en el fenol crudo se convierte en una impureza de alto punto de ebullicin fcilmente o a separable, que despus de esto se separa del fenol crudo por destilacin. De acuerdo con la USP 5.064.507, e o se trata el fenol crudo con una poliamina orgnica, con lo que el HA en el fenol crudo reacciona con la a poliamina orgnica adicionada para formar un compuesto de alto punto de ebullicin, que despus es a o e separado del fenol crudo con una columna de destilacin. o Sin embargo, estos mtodos simplemente complican el proceso de fabricacin del fenol y requieren una e o instalacin cara para la separacin de HA. As es cr o o , tico controlar la produccin de cumilfenol, d o mero 2

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de metilestireno y otros componentes de alto punto de ebullicin que rebajarn los rendimientos de los o a productos nales, as como la produccin de HA que deteriorar la calidad del fenol puro, para la puesta o a en prctica comercial del proceso cumeno-fenol. a
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La Publicacin de Patente Japonesa Examinada No. 51408/1990, que pertenece a la misma familia de o patentes que la US-4358618 ense a un proceso en dos etapas. En la primera etapa, se utiliza un reactor n de retro-mezclado para efectuar la reaccin a una concentracin de acido sulfrico de 30-100 ppm y a una o o u o o temperatura de 50 -90 C de tal modo que la concentracin de CHP en la mezcla de reaccin se reduce al 0,5-5 % en peso. En la primera etapa de reaccin, la conversin de DMPC en perxido de dicumilo o o o (de aqu en adelante DCP) es al menos del 40 %. El producto de la primera etapa de reaccin se env o a despus a un reactor de ujo tampn, donde se lleva a cabo la segunda etapa de reaccin a 120-150C e o o para romper el DCP producido en la reaccin de la primera etapa. o La USP 5.254.751 ense a otro proceso en dos etapas. En la primera etapa, la reaccin se lleva a cabo n o en un reactor no isotrmico a una concentracin de catalizador acido de 150-500 ppm en peso y a una e o n o temperatura de 50-62C en presencia de acetona a adida de tal modo que la concentraci n de CHP se rebaja a 0,3-1,5 %. Despus de ser mezclado con amon e aco acuoso, el producto de reaccin de la primera o etapa se env a un reactor de ujo tampn y se lleva a cabo la reaccin de la segunda etapa a una a o o o temperatura de 80-110C para romper el DCP producido en la reaccin de la primera etapa. Un problema cr tico con la reaccin para la ruptura catalizada con acido de CHP es que la velocidad o de reaccin es muy rpida, siendo la vida media solamente de unos cuantos segundos, y que el calor o a de la reaccin de ruptura resultante es muchas veces tan grande como el desarrollado en la reacciones o exotrmicas comunes de la qu e mica orgnica. Por lo tanto, si un pequeo porcentaje de CHP se rompe a n momentneamente debido a cambios en las condiciones de reaccin, la temperatura de la mezcla de a o reaccin se elevar repentinamente de forma puntual y la acetona que es un componente de bajo punto o a de ebullicin de la mezcla de reaccin se evaporar para aumentar la presin en el reactor, provocando o o a o potencialmente la ruptura del reactor. De aqu que para el xito del proceso multi-etapas en el cual queda e CHP sin reaccionar en el reactor de la primera etapa, sea deseable que el proceso se lleve a cabo bajo condiciones estables y que adems los productos se obtengan con altos rendimientos. a Compendio de la invencin o Un objeto, por lo tanto, de la presente invencin es proporcionar un procedimiento mediante el cual, o ambos, fenol y -MS, puedan ser producidos convenientemente con alto rendimiento bajo condiciones de reaccin suaves con formacin controlada de HA. o o Con vistas a conseguir este objeto, los presentes inventores llevaron a cabo intensos estudios sobre los problemas antedichos con la adopcin del mtodo multi-etapas en el proceso cumeno-fenol. Como o e resultado, encontraron que el cumilfenol y el d mero de metilestireno que reducir los rendimientos an de fenol y -MS se formar ms probablemente al aumentar la concentracin de -MS en la mezcla an a o de reaccin. Dicho ms espec o a camente, la mezcla de reaccin en un reactor de retro-mezclado tiene o una composicin uniforme, de modo que la composicin de la mezcla de reaccin dentro del reactor sea o o o idntica a la de la salida del reactor. De aqu que la realizacin de la reaccin para producir -MS a partir e o o de DMPC dentro del reactor de retro-alimentacin proporcione una elevada concentracin de -MS en el o o reactor. Los presentes inventores encontraron que esto origina una produccin aumentada de cumilfenol o y de d mero de metilestireno, ambos de los cuales eran las formas ms pesadas de -MS. Los inventores a encontraron que con el n de controlar la formacin de cumilfenol y de d o mero de metilestireno, era preferible llevar a cabo la reaccin de formacin de -MS en un reactor de ujo tampn que permitiera a o o o la mezcla de reaccin cambiar la composicin con el progreso de la reaccin, es decir, un reactor del tipo o o o que produzca una composicin no uniforme. Los mejores resultados se consiguieron diluyendo la mezcla o de reaccin con un disolvente. Un disolvente preferido es la acetona que tiene el punto de ebullicin ms o o a bajo de los componentes principal de la mezcla de reaccin y se encontr que era econmico para circular o o o el disolvente entre el reactor y la siguiente etapa y la columna de destilacin. o Como ya se mencion en relacin con la tcnica anterior, el HA es dif de separar del fenol por o o e cil destilacin y deteriorar la calidad del fenol si contamina de otro modo el producto nal puro. Este HA o a se produce a partir de acetona en presencia de CHP. La acetona se forma en una cantidad molar igual a la del CHP que est siendo escindido con un catalizador acido y, de aqu que sea dif asegurar que no a , cil se formar HA en absoluto. Sin embargo, los presentes inventores encontraron que la formacin de HA a o pod reducirse llevando a cabo la ruptura acida de CHP a una concentracin de acetona ms baja, esto a o a es, sin adicin de acetona separada en la zona de destilacin. o o 3

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En base a estos hallazgos, los presentes inventores concluyeron que con el n de producir fenol, acetona y -MS a partir del producto de oxidacin de cumeno ecazmente al tiempo que se controla la formacin o o de HA que deteriorar la calidad del fenol de otro modo puro, era preferible dividir la reaccin en dos o a o ms etapas y efectuar las respectivas reacciones bajo condiciones apropiadas. a Consecuentemente, con el n de conseguir el objeto establecido anteriormente, la presente invencin o proporciona un procedimiento para la produccin de fenol, acetona y -metilestireno a partir del proo ducto de oxidacin de cumeno que comprende hidroperxido de cumeno, cumeno y dimetilfenilcarbinol o o en presencia de cido sulfrico, teniendo dicho proceso la etapa de ruptura del hidroperxido de cumeno a u o en un reactor de retro-mezclado controlndose el rendimiento de -metilestireno cuando se produce a a partir del dimetilfenilcarbinol hasta no ms del 35 %, con lo que la ruptura del hidroperxido de cumeno a o en dicho reactor de retro-mezclado se efect a a una temperatura de reaccin de 55-80C en presencia u o de 150-350 ppm en peso de acido sulfrico en base al producto de oxidacin de cumeno, y la etapa de u o formacin de -metilestireno en tal modo que se aade la acetona a la mezcla de reaccin producida en o n o la primera etapa despus que dicha mezcla de reaccin ha salido de dicho reactor de retro-mezclado y e o dicha mezcla de reaccin es despus suministrada al reactor de ujo tampn. o e o Descripcin detallada de la invencin o o

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Ahora se describir en detalle el procedimiento de la invencin para la produccin de fenol (que de a o o aqu en adelante se referir simplemente como el procedimiento de la invencin). a o El procedimiento de la invencin est destinado a producir fenol, acetona y -MS a partir del producto o a de oxidacin de cumeno que contiene CHP como componente principal por un esquema multi-etapas que o consta de una primera etapa de reaccin que pretende principalmente llevar a cabo la ruptura catalizada o por acido del CHP en un reactor de retro-mezclado y una segunda etapa de reaccin que pretende prin o cipalmente la produccin de -MS en un reactor de ujo tampn. o o En la primera etapa del procedimiento de la invencin, el CHP que es el componente principal del o material de partida (esto es, el producto de oxidacin de cumeno) se escinde a fenol y acetona en un reactor o de retro-mezclado en presencia de 150-350 ppm en peso de acido sulfrico a una temperatura de reaccin u o o de 55-80C. El producto de oxidacin de cumeno que es suministrado como material de partida se prepara mediante una primera oxidacin de cumeno con aire u ox o geno a una temperatura de aproximadamente e 100C en presencia de carbonato de sodio y separando despus el cumeno sin reaccionar del producto de oxidacin para dar una concentracin de CHP especicada en una columna de destilacin. El producto o o o de oxidacin de cumeno tiene t o picamente la siguiente composicin: o CHP DMPC Cumeno Acetofenona 65 - 85 % 2 - 10 % 15 -35 % 0,2 - 2 % en en en en peso peso peso peso

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La primera etapa de reaccin a llevar a cabo en el procedimiento de la invencin va destinada a la o o produccin de fenol y acetona a partir de CHP al tiempo que se controla la formacin de -MS y HA. o o En esta primera etapa de reaccin, la conversin de CHP est deseablemente en el rango de 97-99,5 %, o o a preferiblemente 98-99,0 %, y el rendimiento de -MS como se produce a partir del dimetilfenilcarbinol en el producto de oxidacin de cumeno es no superior al 35 %, preferiblemente no superior al 30 %. Las cono diciones de reaccin son suaves (una concentracin de acido sulfrico de 150-350, preferiblemente 150-300 o o u n o ppm en peso y una temperatura de reaccin de 55-80C). De acuerdo con las ense anzas de la Publicacin o de Patente Japonesa Examinada No. 9971/1958, la temperatura para llevar a cabo las reacciones para la ruptura catalizada con acido del CHP y la formacin de -MS est preferiblemente en el rango de o a o 50-80C. Si la temperatura para llevar a cabo la reaccin de la ruptura catalizada con acido del CHP de la presente invencin es superior a la especicada en la Publicacin de Patente Japonesa Examinada o o No. 9971/1958, tiene lugar la descomposicin trmica del CHP, conduciendo a rendimientos ms bajos o e a de fenol y acetona. Si la temperatura de reaccin es indebidamente baja, se requiere una instalacin cara o o para separar el calor de reaccin y, adems, surge una inestabilidad de temperatura durante la reaccin o a o continua. El procedimiento de la invencin adopta una concentracin ms baja de acido sulfrico que o o a u el mtodo descrito en la Publicacin de Patente Japonesa Examinada No. 9971/1958, el intervalo de e o temperatura optimo para el procedimiento de la invencin es ms estrecho que el rango de temperatura o a descrito en dicha publicacin de patente. o 4

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En el procedimiento de la invencin, la concentracin de agua para llevar a cabo las reacciones de o o ruptura catalizada con acido de CHP y la formacin de -MS est preferiblemente en el rango de 0,5 a o a 3 % en peso. Como ya se describi en la Publicacin de Patente Japonesa Examinada No. 9971/1958, la o o concentracin de agua para llevar a cabo la reaccin necesita estar tan ajustada que proporcione una mezo o cla de reaccin uniforme. Incluso si la mezcla de reaccin es uniforme, una concentracin indebidamente o o o elevada de agua rebajar la fuerza cida del acido sulfrico utilizado como catalizador, incrementando a a u as la concentracin de CHP en el reactor. De aqu que sea preferible no emplear una concentracin de o o agua ms alta que el l a mite superior especicado para la prctica del procedimiento de la invencin. a o As en comparacin con el esquema en una etapa para llevar a cabo las reacciones de ruptura ca, o talizada con cido de CHP y la formacin de -MS, la primera etapa de reaccin a llevar a cabo en el a o o procedimiento de la invencin adopta unas condiciones suaves caracterizadas por una baja concentracin o o de acido sulfrico; como resultado, el DMPC que est presente como subproducto de la oxidacin del u a o cumeno de partida es o bien convertido en DCP que es el producto de reaccin con CHP o bien queda o presente sin reaccionar en la mezcla de reaccin, con lo que se controla la conversin de DMPC en -MS. o o Durante las operaciones prolongadas de un gran sistema en una planta comercial, las condiciones de reaccin variarn normalmente ms o menos. Incluso si se producen variaciones, el cambio composicional o a a en la mezcla de reaccin se mantendr a un m o a nimo. La estabilidad operacional del procedimiento para producir fenol y acetona a partir de CHP est afectada por las variaciones en la fuerza cida del catalizaa a dor y la temperatura de reaccin. La fuerza acida del catalizador es susceptible no slo al aumento en la o o concentracin de agua en la solucin de reaccin sino tambin a la sal sdica concomitante en el producto o o o e o de partida de la oxidacin de cumeno y una fuerza acida ms baja retardar la ruptura del CHP, lo que o a a dar lugar a que se acumule en el reactor. Por lo tanto, con el n de reducir los efectos de las variaciones a en las condiciones del procedimiento y con ello asegurar que la concentracin de CHP es el producto o de reaccin se mantenga constante, la reaccin ha de llevarse a cabo manteniendo la concentracin del o o o catalizador cido a no menos de 150 ppm en peso. Una concentracin de catalizador acido en el rango a o de 30 a 100 ppm en peso es tan baja que ser dif asegurar un funcionamiento de la planta estable a cil durante un per odo de tiempo prolongado. El tiempo de residencia de la mezcla de reaccin en el reactor de retro-mezclado es de 5 a 40 minutos y o t picamente se ajusta de modo que est dentro del rango de aproximadamente 15 hasta aproximadamente e 30 minutos.

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El calor de reaccin que se desarrolla cuando el CHP es escindido con un cido para producir fenol y o a acetona en la primera etapa de reaccin es varias veces tan grande como el calor de las reacciones noro males de la qu mica orgnica. Por lo tanto, en la primera etapa de reaccin, la temperatura en el reactor a o de retro-mezclado debe controlarse de tal modo que el calor de reaccin producido sea completamente o eliminado para mantener una temperatura de reaccin especicada, con lo que la velocidad de ruptura de o CHP se mantiene constante para asegurar que la mezcla de reaccin de una composicin estable emerge o o de la salida del reactor de retro-mezclado para entrar en el reactor de la segunda etapa. A este n, el reactor de retro-mezclado necesita ser un aparato adecuado para controlar que la temperatura en el reactor sea constante. Para controlar que la temperatura de reaccin sea constante, es preferiblemente o adoptar el mtodo de reujo de la acetona en el que la presin en el reactor es rebajada hasta la presin e o o de vapor de la mezcla de reaccin y el calor latente de evaporacin de la acetona volatilizada es eliminado o o de modo que se mantenga la temperatura en el reactor a un nivel constante; alternativamente, parte de la mezcla de reaccin en el reactor es retirada y pasada a travs de un intercambiador de calor para su o e enfriamiento de modo que se elimine el desarrollo de calor de la reaccin antes de retornarla al reactor. o En el procedimiento de la invencin, la mezcla de reaccin emergente del reactor de retro-mezclado de o o la primera etapa de reaccin que se va a someter a la segunda etapa de reaccin contiene fenol, acetona, o o DMPC, DCP y cumeno como ingredientes principales. Esta mezcla de reaccin es suministrada a un o reactor de ujo tampn para llevar a cabo la segunda etapa de reacci n, principalmente para producir o o -MS a partir de DMPC o DCP en la mezcla de reaccin. o En el procedimiento de la invencin, la reaccin de la segunda etapa se efect a a adiendo acetona con o o u n el n de controlar la reaccin que producir cumilfenol o el d o a mero de metilestireno a partir de -MS. La acetona a a adir es preferiblemente de un tipo que se recupera mediante un separador tal como una n columna de destilacin desde la cual sale el producto de reaccin del reactor de ujo tampn despus de o o o e nalizar la segunda etapa de reaccin y que se retorna al mismo reactor de ujo tampn. o o

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La cantidad de acetona a a adir en la segunda etapa de reaccin conducir a una concentracin de n o a o acetona de 1,15-1,8 veces tan alta como la acetona que se a ade antes. n La nalidad de aadir acetona en la segunda etapa de reaccin es rebajar la concentracin de -MS en n o o el reactor de la segunda etapa, con lo que se controla la reaccin de modo que rinda formas m s pesadas o a de -MS y que rebaje los rendimientos de fenol y -MS. Como se acaba de mencionar anteriormente, la cantidad nal de acetona despus de la adicin de la misma para esta nalidad dar lugar a una concene o a tracin de acetona de 1,15-1,8 veces tan alta como la concentracin de acetona en la primera etapa de o o reaccin. Es ecaz la adicin de una cantidad mayor de acetona para el control adicional de la reaccin o o o que produce formas ms pesadas de -MS pero, por otro lado, se precisa circular ms acetona entre el a a reactor y la columna de destilacin de acetona, lo que produce el correspondiente aumento en el consumo o de energ para la destilacin de la acetona y ello supondr una desventaja bastante ms que una ventaja a o a a desde el punto de vista de la econom global del proceso. Si la adicin de acetona es indebidamente a o peque a, es muy dif controlar ecazmente la reaccin que produce las formas ms pesadas de -MS. n cil o a En el procedimiento de la invencin, la produccin de las formas ms pesadas de -MS no ocurre o o a probablemente en la primera etapa de reaccin. Esto puede explicarse como sigue: en la primera etapa o de reaccin, la concentracin de acido sulfrico utilizada como catalizador es tan baja que el DMPC o o u experimenta una reaccin de condensacin con deshidratacin, con el CHP, para formar DCP y es meo o o nos probable que ocurra la deshidratacin a -MS. Como resultado, la concentracin de -MS en la o o reaccin de retro-mezclado es bastante baja para asegurar que sea prcticamente improbable que ocurra o a la reaccin para producir las formas pesadas de -MS. Por lo tanto, si se aade acetona en la primera o n etapa de reaccin, su efectividad para controlar la reaccin que produce las formas ms pesadas de -MS o o a no es diferente de la efectividad de la adicin de acetona en la segunda etapa de reaccin. En otras o o palabras, los rendimientos de fenol y -MS que se producen cuando se aade acetona en la primera etapa n de reaccin son sustancialmente comparables a los rendimientos obtenidos por la adicin de la acetona en o o la segunda etapa de reaccin. Como ya se mencion en relacin con la tcnica anterior, una concentracin o o o e o de acetona indebidamente alta en la reaccin para la ruptura acida del CHP incrementa la produccin o o de HA que deteriorar de otro modo el fenol puro. La primera etapa de reaccin a realizar en el procea o dimiento de la invencin va destinada principalmente a efectuar la ruptura acida del CHP, la adicin de o o acetona en la primera etapa de reaccin aumentar la produccin de HA, con lo que se deteriora de otro o a o modo el fenol puro. Por otro lado, la segunda etapa de reacci n va destinada principalmente a la produccin de -MS y o o la ruptura acida del CHP de hecho no ocurrir; por lo tanto, no habr aumento en la produccin de HA a a o incluso si se a ade acetona en la segunda etapa de reaccin. Consecuentemente, los rendimientos de fenol n o y -MS que se producen cuando se aade acetona en la segunda etapa de reaccin, de acuerdo con la n o presente invencin, son comparables a los conseguidos por la adicin de acetona en la primera etapa de o o reaccin y an se produce una cantidad ms peque a de HA. o u a n La mezcla de reaccin a la cual se a ade acetona se pasa a travs de un intercambiador de calor de o n e o a tal modo que se calienta hasta 80-100C antes de suministrarla al reactor de ujo tampn adiabtico. Si la temperatura para la segunda etapa de reaccin se eleva, la velocidad de reaccin se incrementa, o o haciendo necesario acortar el tiempo de reaccin. En el caso en que la temperatura para la segunda etapa o o mero de metilestireno de reaccin exceda de 120 C, la velocidad de subproduccin de cumil fenol y de d o que son las formas pesadas del -MS aumentar abruptamente si la conversin de DCP y DMCP en a o -MS es del 70 % o ms. Por lo tanto, si la reaccin para la formacin de -MS se lleva a cabo a tema o o peraturas ms altas que el l a mite superior para la segunda etapa de reaccin en el procedimiento de la o invencin, el intervalo que permite el control apropiado de la reaccin se hace tan estrecho que puede ser o o considerablemente dicultoso controlar operaciones prolongadas en las plantas comerciales. La segunda etapa de reaccin para la produccin de -MS a partir de DCP es exotrmica, de modo o o e que si se lleva a cabo en un reactor de ujo tampn adiabtico, ser dominante un estado no isotrmico o a a e en el reactor, haciendo que la temperatura a la salida del reactor sea ms alta que la temperatura a a la entrada. Dicho ms espec a camente, la diferencia de temperatura entre la entrada y la salida del reactor, que var con la cantidad de DCP que experimenta la segunda etapa de reaccin, es t a o picamente de aproximadamente 8 a aproximadamente 20C. La temperatura a la salida del reactor de la segunda etapa es deseablemente no superior a 120C, preferiblemente no superior a 115C y es necesario que la elevacin de la temperatura de la mezcla de reaccin en la primera etapa de la reaccin sea tan ajustada o o o que la temperatura de la mezcla de reaccin a la salida del reactor de la segunda etapa no exceda el l o mite superior especicado anteriormente. 6

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Es tambin necesario asegurarse frente al retro-mezclado de la mezcla de reaccin en el reactor de e o ujo tampn de la segunda etapa aumentando su longitud en comparacin con el dimetro interior o o o a distribuyendo tabiques dentro del reactor. El tiempo de residencia de la mezcla de reaccin en el reactor o de ujo tampn de la segunda etapa es t o picamente de aproximadamente 5 hasta aproximadamente 30 minutos, preferiblemente de aproximadamente 8 a aproximadamente 20 minutos. Si la segunda etapa de reaccin para la produccin de -MS a partir de DCP y DMPC termina en o o el reactor de ujo tampn en el procedimiento de la invencin, la reaccin se detiene enfriando inmediao o o tamente la mezcla de reaccin y neutralizando el acido sulfrico utilizado como catalizador cido. Si el o u a catalizador cido permanece en la mezcla de reaccin, la reaccin que produce las formas ms pesadas de a o o a -MS (esto es, cumilfenol y d mero de metilestireno) continuar incluso despus del nal de la reaccin a e o por la ruptura de perxido orgnicos y esto rebajar los rendimientos de -MS y fenol. Para evitar este o a a problema, el catalizador acido debe neutralizarse tan pronto como termine la reaccin para la ruptura de o perxidos orgnicos. o a El acido sulfrico que es el catalizador cido en la mezcla de reaccin puede neutralizarse de acuerdo u a o con un mtodo que utiliza ya sea hidrxido de sodio o carbonato de sodio o fenolato de sodio que es una e o sal de hidrxido de sodio con fenol. o

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El producto de reaccin neutralizado se somete despus a destilacin de modo que se separe en aceo e o tona, fenol, -MS, cumeno, etc. Una parte de la acetona separada se recicla para uso como un diluyente en la segunda etapa de reaccin. La destilacin del producto de reaccin neutralizado se efect a con una o o o u columna de destilacin bajo condiciones de presin atmosfrica o subatmosfrica. o o e e
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La acetona cruda producida en el proceso cumeno-fenol para la fabricacin de fenol contiene aldeh o dos, alcoholes, agua, etc. Entre estos componentes, los aldeh dos y el agua son dif ciles de separar por destilacin y la operacin de puricacin consume mucha energ Por lo tanto, el uso de acetona puricada o o o a. como diluyente para la mezcla de reaccin no es econmico y se adiciona al coste de la fabricacin de o o o fenol. Si, por otro lado, se utiliza acetona cruda como diluyente para la mezcla de reaccin en la segunda o etapa de reaccin, los aldeh o dos en la acetona cruda se convertirn en formas ms pesadas como las a a catalizadas por el cido sulfrico en la mezcla de reaccin, de modo que se recicla a una concentracin a u o o dada sin elaborar una v de destilacin. a o La concentracin de aldeh o dos en la acetona cruda para uso como un diluyente de la mezcla de reaccin o en la reaccin de la segunda etapa oscila entre 100 y 5.000 ppm en peso, preferiblemente entre 500 y 2.500 o ppm en peso. La concentracin de agua en la acetona cruda oscila entre 0,3 y 3 % en peso, preferiblemente o entre 1 y 2 % en peso. Si la concentracin de aldeh o dos o agua en la acetona cruda cae, se produce un marcado aumento en el consumo de la energ requerida por la operacin de destilacin. Si, por otro lado, a o o la concentracin de aldeh o dos o de agua en la acetona cruda aumenta, la mezcla de reaccin diluida en la o segunda etapa de reaccin contendr una cantidad aumentada de agua y entonces decrecer la ecacia o a a de la reaccin. o Ejemplos espec cos de la invencin o

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Los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos se proporcionan con el n de ilustrar adicionalmente la presente invencin pero no deben tomarse en modo alguno como limitantes. o Ejemplo 1
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o Se oxid cumeno con aire a 70 - 115C en presencia de carbonato de sodio, seguido por separacin o aceite-agua y concentracin para preparar el producto de oxidacin del cumeno, que tiene la siguiente o o composicin: o CHP DMPC Acetofenona Cumeno 81,0 % 5,2 % 0,8 % 13,0 % en en en en peso peso peso peso

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El producto de oxidacin de cumeno se suministr a un sistema de reaccin multi-etapa compuesto o o o de un reactor de retro-mezclado de tipo continuo con capacidad de eliminar calor y un reactor de ujo 7

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tampn adiabtico. En el sistema de reaccin multi-etapa, se realizaron dos reacciones secuencialmente, o a o la ruptura de CHP en la primera etapa y la formacin de -MS en la segunda etapa. o o La primera etapa de reaccin se llev a cabo a una temperatura de 60 C y a una concentracin de o o a cido sulfrico de 200 ppm en peso durante un tiempo de residencia de 20 minutos. La temperatura en el u reactor de la primera etapa se mantuvo constante eliminando el calor de la mezcla de reaccin mientras o se agitaba. Se aadi una solucin acuosa de acido sulfrico al 5 % continuamente para asegurar que la n o o u concentracin de acido sulfrico en el reactor se mantuviera a 200 ppm. Como resultado, la conversin o u o de CHP en otro componente fue de 98,9 % y el rendimiento de -MS segn se produjo a partir de DMPC u fue del 18,0 %. Posteriormente, se a adi acetona en una cantidad tal que la concentracin de acetona fuera de 1,4 n o o veces tan alta como en la mezcla de reaccin de la primera etapa. La acetona aadida se hab separado o n a del producto neutralizado de la segunda etapa de reacci n por destilacin y conten 1.000 ppm en peso o o a de un aldeh con un punto de ebullicin ms bajo que la acetona y 1,8 % en peso de agua. Despus do o a e se calent la mezcla de reaccin de la primera etapa en un intercambiador de calor y se suministr a o o o un reactor de ujo tampn para llevar a cabo la segunda etapa de reaccin. El tiempo de residencia de o o la mezcla de reaccin en el reactor de la segunda etapa fue de 10 minutos; la temperatura a la salida o o a del reactor de la segunda etapa era de 110 C; y la mezcla de reaccin de la segunda etapa ten una concentracin de agua de 1,0 % en peso. El producto de reaccin nal se analiz para determinar los o o o rendimientos de fenol y -MS, as como la concentracin de HA. Los resultados se muestran en la Tabla o 1 abajo. TABLA 1
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Rendimiento fenol Rendimiento -MS

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98,3 % 82,8 % 680 ppm en peso

Concentracin HA o

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Rendimiento fenol =

Fenol en el producto de reaccin (mol/h) o x 100 CHP en el producto de oxidacin del cumeno de partida (mol/h) o MS en el producto de reaccin (mol/h) o x 100 DCPM en el producto de oxidacin del cumeno de partida (mol/h) o

Rendimiento MS =
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Concentracin HA: Cantidad de HA producida por unidad alimentada del producto de oxidacin del o o cumeno de partida
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Ejemplo 2 El producto de oxidacin de cumeno como se prepar en el Ejemplo 1 se someti a reacciones en un o o o sistema de reaccin del mismo tipo que el utilizado en el Ejemplo 1. La primera etapa de reaccin se o o o u llev a cabo a una temperatura de 60 C y a una concentracin de acido sulfrico de 250 ppm en peso o durante un tiempo de residencia de 15 minutos. Se suministr de forma continua una solucin acuosa de o o a cido sulfrico al 5 % para asegurar que la concentracin de acido sulfrico en el reactor se mantuviera u o u a 250 ppm en peso. La conversin de CHP en otro componente en la primera etapa de reaccin fue de o o 98,7 % y el rendimiento de -MS segn se produjo a partir de DMPC fue del 16,2 %. u Posteriormente, se a adi acetona en una cantidad tal que se obtuviera 1,54 veces la concentracin n o o de acetona de la mezcla de la primera etapa de reaccin. La acetona a adida hab sido separada del o n a producto neutralizado de la segunda etapa de reaccin por destilacin y conten 1.000 ppm en peso de o o a un aldeh con un punto de ebullicin ms bajo que la acetona y 1,8 % en peso de agua. La mezcla do o a de reaccin de la primera etapa fue entonces calentada en un intercambiador de calor y suministrada a o un reactor de ujo tampn para llevar a cabo la segunda etapa de reaccin. El tiempo de residencia de o o la mezcla de reaccin en el reactor de la segunda etapa fue de 21 minutos; la temperatura a la salida o o a del reactor de la segunda etapa fue de 113C; y la mezcla de reaccin de la segunda etapa ten una

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concentracin de agua de 1,4 % en peso. Se analiz el producto de reaccin de la segunda etapa para o o o determinar los rendimientos de fenol y -MS, as como la concentracin de HA. Los resultados se muestran o en la Tabla 2 abajo.
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TABLA 2 Rendimiento fenol Rendimiento -MS 98,4 % 83,6 % 700 ppm en peso

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Concentracin HA o Ejemplo 3
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El producto de oxidacin de cumeno seg n se prepar en el Ejemplo 1, se someti a reacciones en un o u o o sistema de reaccin del mismo tipo utilizado en el Ejemplo 1. La primera etapa de reaccin se llev a o o o o u cabo a una temperatura de 75 C y a una concentracin de acido sulfrico de 120 ppm en peso durante un tiempo de residencia de 15 minutos. Se suministr de forma continua una solucin acuosa acido sulfrico o o u al 2,5 % para asegurar que la concentracin de acido sulfrico en el reactor se mantuviera a 150 ppm o u en peso. La conversin de CHP en otro componente en la primera etapa de reaccin fue de 99,1 % y el o o rendimiento de -MS segn se produjo a partir de DMPC fue de 21,0 %. u Posteriormente, se a adi acetona en una cantidad tal que se obtuviera 1,54 veces la concentracin n o o de acetona de la mezcla de la primera etapa de reaccin. La acetona aadida se hab separado del o n a producto neutralizado de la reaccin de la segunda etapa por destilacin y conten 1.000 ppm en peso de o o a un aldeh que ten un punto de ebullicin ms bajo que la acetona y 1,8 % en peso de agua. La mezcla do a o a de reaccin de la primera etapa fue entonces calentada en un intercambiador de calor y suministrada a o un reactor de ujo tampn para llevar a cabo la segunda etapa de reaccin. El tiempo de residencia de o o la mezcla de reaccin en el reactor de la segunda etapa fue de 17 minutos; la temperatura a la salida o o a del reactor de la segunda etapa fue de 108C; y la mezcla de reaccin de la segunda etapa ten una concentracin de agua del 1,4 % en peso. El producto de reaccin de la segunda etapa se analiz para o o o determinar los rendimientos de fenol y -MS, as como la concentracin de HA. Los resultados se muestran o en la Tabla 3 abajo. TABLA 3 Rendimiento fenol 98,2 % 84,1 % 640 ppm en peso

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Rendimiento -MS Concentracin HA o

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Ejemplo Comparativo 1 El producto de oxidacin de cumeno seg n se prepar en el Ejemplo 1, se someti a reacciones en o u o o un sistema de reaccin del mismo tipo que el utilizado en el Ejemplo 1. Se aadi acetona a la mezcla o n o de reaccin de la primera etapa pero no se a adi acetona en la segunda etapa de reaccin. La primera o n o o etapa de reaccin se llev a cabo a una temperatura de 75C durante un tiempo de residencia de 15 o o minutos. Se suministr de forma continua una solucin que conten 2.000 ppm en peso de sulto de o o a acetona para asegurar que la concentracin de acido sulfrico en el reactor se mantuviera a 260 ppm en o u peso. La acetona a adida hab sido separada del producto neutralizado de la segunda etapa de reaccin n a o por destilacin y conten 1.000 ppm en peso de un aldeh con un punto de ebullicin ms bajo que la o a do o a acetona y 1,8 % en peso de agua. La concentraci n de acetona de la mezcla de reaccin era de 1,3 veces o o tan alta como el valor para el caso donde no se hab a adido acetona. La conversin de CHP en otro a n o componente en la reaccin de la primera etapa fue del 98,5 % y el rendimiento de -MS segn se produjo o u a partir de DMPC fue de 29,0 %. Posteriormente, la mezcla de reaccin de la primera etapa fue calentada en un intercambiador de calor o y suministrada a un reactor de ujo tampn para llevar a cabo la segunda etapa de reaccin. El tiempo o o de residencia de la mezcla de reaccin en el reactor de la segunda etapa fue de 17 minutos; la temperatura o 9

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a la salida del reactor de la segunda etapa era de 108C; y la mezcla de reaccin de la segunda etapa o ten una concentracin de agua de 1,4 % en peso. El producto de reaccin de la segunda etapa se analiz a o o o para determinar los rendimientos de fenol y -MS, as como la concentracin de HA. Los resultados se o muestran en la Tabla 4 abajo.
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TABLA 4 Rendimiento fenol 98,1 % 80,6 % 1.100 ppm en peso

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Rendimiento -MS Concentracin HA o

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Ejemplo Comparativo 2 El producto de oxidacin de cumeno seg n se prepar en el Ejemplo 1, se someti a reacciones en un o u o o sistema de reaccin del mismo tipo que el utilizado en el Ejemplo 1. La primera etapa de reaccin se o o o u llev a cabo a una temperatura de 70 C y a una concentracin de acido sulfrico de 500 ppm en peso, o durante un tiempo de residencia de 20 minutos. Se suministr de forma continua una solucin acuosa de o o a cido sulfrico al 5 % para asegurar que la concentracin de acido sulfrico en el reactor se mantuviera a u o u 500 ppm en peso. La conversin de CHP en otro componente en la reaccin de la primera etapa fue del o o 99,7 % y el rendimiento de -MS segn se produjo a partir de DMPC fue de 39,4 %. u Posteriormente, se a adi acetona en una cantidad tal que se obtuviera 1,54 veces la concentracin n o o de acetona de la mezcla de la primera etapa de reaccin. La acetona aadida se hab separado del o n a producto neutralizado de la reaccin de la segunda etapa por destilacin y conten 1.000 ppm en peso de o o a un aldeh que ten un punto de ebullicin ms bajo que la acetona y 1,8 % en peso de agua. La mezcla do a o a de reaccin de la primera etapa fue entonces calentada en un intercambiador de calor y suministrada a o un reactor de ujo tampn para llevar a cabo la segunda etapa de reaccin. El tiempo de residencia de o o la mezcla de reaccin en el reactor de la segunda etapa fue de 17 minutos; la temperatura a la salida o o a del reactor de la segunda etapa fue de 105C; y la mezcla de reaccin de la segunda etapa ten una concentracin de agua del 1,7 % en peso. El producto de reaccin de la segunda etapa se analiz para o o o determinar los rendimientos de fenol y -MS, as como la concentracin de HA. Los resultados se muestran o en la Tabla 5 abajo. TABLA 5 Rendimiento fenol 97,7 % 78,1 % 870 ppm en peso

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Rendimiento -MS Concentracin HA o

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As de acuerdo con el procedimiento de la invencin, pueden fabricarse fenol y -MS en altos ren, o dimientos con formacin reducida de HA y, adems, la operacin de fabricacin es muy estable. Por lo o a o o tanto, el procedimiento de la invencin es de gran valor en aplicaciones prcticas. o a
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REIVINDICACIONES 1. Un procedimiento para la produccin de fenol, acetona y -metilestireno a partir del producto de o oxidacin del cumeno que comprende hidroperxido de cumeno, cumeno y dimetilfenilcarbinol en preseno o cia de cido sulfrico, teniendo dicho procedimiento a u la etapa de ruptura del hidroperxido de cumeno en un reactor de retro-mezclado siendo controlado o el rendimiento de -metilestireno seg n se produce a partir del dimetilfenilcarbinol, a no ms del 35 %, u a con lo que la ruptura del hidroperxido de cumeno en dicho reactor de retro-mezclado se lleva a cabo a o u una temperatura de reaccin de 55-80C en presencia de 150-350 ppm en peso de acido sulfrico basado o en el producto de oxidacin del cumeno, y o la etapa de formacin de -metilestireno de tal modo que se adiciona acetona a la mezcla de reaccin o o producida en la primera etapa despus de que dicha mezcla de reaccin haya salido de dicho reactor de e o retro-mezclado y despus se suministra dicha mezcla de reaccin a un reactor de ujo tampn. e o o 2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacin 1, donde la etapa de formacin de -metilestireno o o en dicho reactor de ujo tampn se realiza con acetona siendo adicionada a la mezcla de reaccin en una o o cantidad tal que la concentracin de acetona es 1,15-1,8 veces la de la reaccin en dicho reactor de retroo o mezclado. 3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacin 1, donde la concentracin de agua de la mezcla o o de reaccin se ajusta en el rango de 0,5-3,0 % en peso. o
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4. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacin 1, donde del producto de oxidacin del cuo o meno que contiene hidroperxido de cumeno, dimetilfenilcarbinol, acetofenona y cumeno se suministra o al reactor de retro-mezclado, en el cual se ajusta la temperatura en dicho reactor de retro-mezclado a o o o 55-80C eliminando el calor de reaccin de la ruptura del hidroperxido de cumeno rebajando la presin en dicho reactor de retro-mezclado a la presin de vapor de la mezcla de reaccin, eliminando el calor o o latente de evaporacin de la acetona volatilizada y despus retornando la acetona licuada al reactor de o e retro-mezclado. 5. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacin 1, donde del producto de oxidacin del cumeno o o contiene hidroperxido de cumeno, dimetilfenilcarbinol, acetofenona y cumeno se suministra al reactor o de retro-mezclado, en el cual se ajusta la temperatura en dicho reactor de retro-mezclado a 55-80C eliminando el calor de reaccin de la ruptura del hidroperxido de cumeno retirando una parte de la o o mezcla de reaccin, pasndola a travs de un intercambiador de calor para eliminar el calor de reaccin o a e o de la ruptura del hidroperxido de cumeno y reciclndolo al reactor de retro-mezclado. o a 6. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacin 4 o 5, donde se lleva a cabo la ruptura del o hidroperxido de cumeno para dar el 97-99,5 % de conversin del hidroperxido de cumeno. o o o 7. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacin 4 o 5, donde se lleva a cabo la ruptura del o hidroperxido de cumeno para dar el 98-99,0 % de conversin del hidroperxido de cumeno. o o o

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8. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacin 1, donde la acetona se adiciona a la mezcla o de reaccin que contiene fenol, acetona, cumeno, dimetilfenilcarbinol y perxido de dicumilo, estando o o presentes el fenol y la acetona en cantidades equimolares, en una cantidad tal que la concentracin de o acetona es 1,15-1,8 veces la de antes de la adicin de la acetona, y entonces se suministra dicha mezcla o de reaccin al reactor de ujo tampn para deshidratar el dimetilfenilcarbinol y romper el perxido de o o o dicumilo a -metilestireno. 9. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacin 8, donde despus de la adicin de la acetona, o e o dicha mezcla de reaccin se calienta a 80-100C en un intercambiador de calor. o

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10. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacin 9, donde mezcla de reaccin calentada se o o suministra al reactor de ujo tampn en un estado no isotrmico para producir -metilestireno a partir o e del dimetilfenilcarbinol y perxido de dicumilo. o 11. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacin 8, donde la temperatura de la mezcla de o reaccin a la salida del reactor de ujo tampn no es mayor de 120C. o o 12. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacin 8, donde la temperatura de la mezcla de o 11

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reaccin a la salida del reactor de ujo tampn no es mayor de 115C. o o 13. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacin 8, donde la mezcla de reaccin que emerge del o o reactor de ujo tampn es inmediatamente enfriada y neutralizada para detener la reaccin. o o
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14. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacin 13, donde acetona se separa de la mezcla de o reaccin de dicho reactor de ujo tampn con una columna de destilacin despus de parara la reaccin o o o e o y donde parte de la acetona separada se aade al producto de reaccin del reactor de retro-mezclado n o despus de que dicho producto de reaccin haya salido de dicho reactor de retro-mezclado. e o
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15. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacin 14, donde la acetona a aadir al producto de o n reaccin del reactor de retro-mezclado contiene 100-5.000 ppm en peso de un aldeh y 0,3-3 % de agua. o do

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NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a la Disposicin Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la o aplicacin del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a o Espaa y solicitadas antes del 7-10-1992, no producirn ningn efecto en Espaa en n a u n la medida en que coneran proteccin a productos qu o micos y farmacuticos como e tales. Esta informacin no prejuzga que la patente est o no inclu en la mencionada o e da reserva.

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