Metalografia

UNIVERSIDAD NACIONAL DE GENERAL SAN MARTN
COMISIN NACIONAL DE ENERGA ATMICA

INSTITUTO DE TECNOLOGA
Prof. Jorge A. Sabato

Modelo de disolucin de carburos en aceros de alto
carbono
(*)

Por Ing. Guillermo Abel Pantiu

Directores

Ing. Teresa Prez
Dr. Gonzalo R. Gmez

(*)
Tesis para optar al ttulo de Magister en Ciencia y Tecnologa de Materiales

Repblica Argentina

2004

II

A Cintia,
a mis padres
y hermanos.

III

AGRADECIMIENTOS

A Cintia, a mis padres y hermanos

a mis directores

a mis compaeros de trabajo

a Ariel Danon

a Carlos Schvezov

Gracias por el afecto y el apoyo

IV

Resumen

Desde el punto de vista industrial, la prediccin del tiempo de disolucin de carburos
durante los tratamientos trmicos de los aceros es de gran importancia para mejorar la
productividad. El tema presenta un desafo ya que hasta la fecha no hay acuerdo general
respecto de cmo considerar el efecto de los distintos aleantes presentes en los aceros
comerciales.

En este trabajo se estudia la disolucin de carburos del tipo M
3
C a temperaturas entre 840
C y 860 C para el caso de aceros con contenidos de C cercano al eutectoide y con
adiciones de Cr, Mn y Si. Se caracteriz el acero en su condicin inicial y se efectuaron
ensayos para obtener datos respecto de la cintica de disolucin de los carburos en
condiciones isotrmicas a las temperaturas mencionadas. Las mediciones de carburos
remanentes se realizaron mediante metalografa cuantitativa. Se han planteado varios
modelos considerando la hiptesis de equilibrio local.

Se encontr que la cintica de disolucin de los carburos en el acero en estudio puede
describirse mediante un modelo que considera que el proceso consta de tres etapas:
Primero se tiene la transformacin de la ferrita en austenita con una cintica controlada
por difusin de C. Luego un perodo de disolucin rpida con una cintica controlada por
difusin de C. Por ltimo, la disolucin se vuelve lenta y est controlada por difusin de
los elementos de aleacin sustitucionales inicialmente hacia el carburo y luego hacia la
matriz. El ajuste logrado de los clculos realizados mediante este modelo a las
mediciones experimentales result satisfactorio.

V

Abstract

The prediction of the carbides dissolution times during industrial heat treatments in steels
is very important in order to improve productivity. This means a challenge because at the
moment, there isnt an agreement about the influence of the alloy element on the kinetic
of carbides dissolution.

In this work, the dissolution of M
3
C type carbides is studied in the range between 840 C
and 860 C. The carbon content of the steels is near to eutectoid composition with
additions of Cr, Mn and Si. The steel was characterized in its initial condition and tests
were performed in order to get measurements about dissolution kinetics of the carbides in
isothermal conditions. The measurements of the remaining carbides after heat treatments
were performed by quantitative metallography. Different models were proposed
considering the local equilibrium hypothesis.

It was found that the kinetic of the carbides dissolution could be described by a model
through three steps. First, the ferrite transforms to austenite and the kinetic is controlled
by diffusion of C. Second, there is a period of fast dissolution of carbides in an austenitic
matrix and the kinetic is controlled by diffusion of C. Third, the dissolution becomes
slow and it is controlled by diffusion of the sustitutional alloy elements, initially towards
the carbide and then to the matrix. The matching of the calculations by this model with
the experimental measurements was satisfactory.

ndice

1

ndice

Capitulo 1: Introduccin
1.1 Introduccin 4
1.2 Objetivos 4

Capitulo 2: Revisin Bibliogrfica
2.1 Transformaciones de fases 5
2.2 Nucleacin en sistemas slidos 6
2.3 Transformaciones de fases en calentemiento y enfriamiento 7
2.4 Material inicial, las microestructuras esferoidizadas 9
2.5 Proceso de Austenizacin
2.5.1 Nucleacin y crecimiento de austenita 10
2.5.2 Clasificacin de reacciones de austenizacin 11
2.6 Modelos de formacin de austenita y disolucin de carburos
2.6.1 Primeras propuestas 13
2.6.2 Efecto de los elementos de aleacin 15
2.6.3 Estudios experimentales que soportan el modelo de
equilibrio local 18
2.7 Modelos matemticos de formacin de austenita y disolucin
de carburos
2.7.1 Generalidades 20
2.7.2 Sistema binario Fe-C
2.7.2.1 Modelos aproximados 21
2.7.2.2 Mtodos numricos 22
2.7.3 Sistemas ternarios Fe-C-M 26
2.7.4 Sistemas multicomponentes 28
Referencias 31

Capitulo 3: Procedimiento experimental
3.1 Cuantificacin de microestructuras 35
3.1.1 Anlisis de reas 35
3.1.2 Distribucin de tamaos 37
3.1.3 Errores en las mediciones
3.1.3.1 Validez de las ecuaciones 40
3.1.3.2 Errores estadsticos 40
3.1.3.3 Otros errores 42
3.2 Ensayos realizados
3.2.1 Anlisis qumico 42
3.2.2 Tratamientos trmicos de disolucin de carburos
3.2.2.1 Equipo utilizado 43
3.2.2.2 Ciclos trmicos realizados 43
3.2.3 Anlisis de microestructuras
3.2.3.1 Material inicial 44
3.2.3.2 Material tratado trmicamente 44
3.2.3.3 Microscopa electrnica de barrido (SEM) 45
ndice

2

3.2.4 Mtodos de medicin 46
Referencias 47

Capitulo 4: Resultados
4.1 Caracterizacin del material de partida
4.1.1 Anlisis qumico 48
4.1.2 Anlisis microestructural 48
4.1.3 Distribucin de tamaos 49
4.2 Simulaciones de tratamientos trmicos
4.2.1 Tratamientos trmicos de austenizacin y disolucin de
los carburos 52
4.3 Cuantificacin de los carburos remanentes 54

Capitulo 5: Desarrollo del modelo de disolucin de carburos 57
5.1 Etapa I 59
5.1.1 Aproximacin lineal del gradiente de concentracin
de C en 61
5.1.2 Aproximacin del campo invariante 63
5.2 Etapa II
5.2.1 Aproximacin lineal del perfil de concentraciones 65
5.2.2 Criterios de finalizacin de la etapa II 67
Sistemas ternarios, criterio de homogeneizacin de
potenciales qumicos de C 68
Criterio cintico de finalizacin de la etapa II 69
Sistema Fe-Si-Cr-Mn-C 70
5.3 Etapa III 71
5.3.1 Modelos que igualan la velocidad de difusin de C y un
elemento sustitucional M en la interfase 72
5.3.1.1 Difusin de M hacia la matriz 72
5.3.1.2 Difusin M hacia el carburo y hacia la matriz 75
5.3.2 Aproximaciones que consideran control por difusin de
aleantes
5.3.2.1 Sistema Fe-C-M
Difusin de M hacia la matriz 76
Difusin simultnea de M hacia el centro
de la partcula y hacia la matriz 78
5.3.2.2 Sistema Fe-Si-Mn-Cr-C, control de la cintica
por difusin simultnea de Mn y Cr hacia el carburo 79
5.4 Modelo final 83
Referencias 84

Captulo 6: Conclusiones 85

Apndices

Apndice A: Modelo de paraequilibrio 87
ndice

3

Apndice B: Etapa I Aproximacin lineal del perfil de concentracin de C 89

Apndice C: Etapa I Aproximacin hiperblica del perfil de concentracin de C 91

Apndice D: Etapa II Disolucin rpida, cintica controlada por difusin de C en
austenita. Aproximacin lineal del perfil de concentracin de C 93

Apndice E: Modelo termodinmico 95

Apndice F: Etapa III Equilibrio total en la interfase, difusin de M hacia la
matriz 99

Apndice G: Etapa III Equilibrio total en la interfase, difusin de M hacia el
carburo y hacia la matriz 102

Apndice H: Etapa III Disolucin controlada por difusin de M hacia la matriz 105

Apndice I: Etapa III Disolucin controlada por difusin de M hacia el centro
del carburo y hacia la matriz 107

Apndice J: Etapa III Disolucin controlada por difusin de Cr y Mn hacia el
carburo 109

Referencias 112

4

CAPTULO 1

1.1 Introduccin

El tipo y tenor de aleantes y los tratamientos trmicos son las variables usadas para
obtener en los aceros las microestructuras y propiedades requeridas.
Para ciertas aplicaciones, por ejemplo, cuando se desea fabricar piezas de variadas
formas, es conveniente que el acero se encuentre en un estado microestructural que
permita operaciones como formado y maquinado. La condicin de mayor ductilidad de
cualquier acero, est asociada con microestructuras que consisten en partculas de
carburos esfricos en una matrz de ferrita.
Una vez que las piezas han tomado la forma deseada, deben conferrseles las propiedades
mecnicas requeridas en servicio, y por consiguiente son sometidas a diferentes
tratamientos trmicos.
Estos tratamientos normalmente consisten en un calentamiento hasta la temperatura de
austenizacin, mantenimiento a dicha temperatura y un enfriamiento, a velocidad
controlada, hasta la temperatura ambiente temperaturas intermedias para lograr una
determinada microestructura. Durante la austenizacin, se produce la transformacin de
ferrita en austenita, los carburos se disuelven y el acero se homogeniza respecto de las
concentraciones de los elementos presentes.
La transformacin de ferrita en austenita, en los rangos de temperatura de inters
industrial, ocurre rpidamente. Pero la disolucin de los carburos, es generalmente ms
lenta y constituye el proceso que determina la temperatura y tiempo de permanencia ms
convenientes para un acero en particular. Por consiguiente es importante conocer la
cintica de disolucin de los carburos. Esto implica determinar cuales son los
mecanismos que controlan el proceso.

1.2 Objetivo

Desarrollar un modelo que describa la cintica de disolucin de carburos en un acero con
0,7% de C considerando los efectos de otros elementos de aleacin presentes.

Revisin bibliogrfica

5

CAPTULO 2

REVISIN BIBLIOGRFICA

2.1 Transformaciones de fases

Las transformaciones de fases ocurren debido que se han alcanzado condiciones
en las que el estado inicial de la aleacin se vuelve inestable respecto del estado final.
Para una transformacin que ocurre a temperatura y presin constantes, la estabilidad
relativa de un sistema est determinada por su energa libre de Gibbs (G). Cualquier
transformacin que resulte en una disminucin de la G del sistema es
termodinmicamente posible.
Llamando G
i
y G
f
a las energas libres de los estados inicial y final
respectivamente, G
T
=G
f
-G
i

es la fuerza impulsora para la transformacin. Un sistema
est en equilibrio cuando ha alcanzado el estado ms estable. A temperatura y presin
constantes, segn la termodinmica clsica, este estado corresponde al de menor valor
posible de la energa libre de Gibbs, o sea: dG = 0.
En la Fig 2.1 se observan posibles ordenamientos de tomos entre los que se
tienen dos estados de equilibrio a una dada temperatura T. Como el estado 2 tiene el
menor valor de G, este es el estado de equilibrio estable. El estado 1 se dice que est en
equilibrio metaestable.

Figura 2.1: Variacin esquemtica de G con ordenamientos de tomos.

Un sistema puede pasar por una serie de estados metaestables intermedios antes
de llegar a la configuracin de equilibrio estable.
La velocidad con que un sistema evoluciona hacia un estado de equilibrio no puede
determinarse mediante la termodinmica clsica, sino que corresponde a un estudio
cintico.
Algunos estados metaestables duran fracciones de segundos hasta transformarse,
mientras otros pueden perdurar indefinidamente. Esta diferencia se debe a la barrera de
energa (G*) que es necesario superar para pasar a un estado ms estable. Cuando el
salto de energa es muy alto, los tiempos de transformacin son grandes [1].
Durante las transformaciones de fase, los tomos de la fase menos estable
normalmente se redistribuyen en sta mediante difusin y la abandonan migrando a
Arreglos de tomos
G
Estado 1 Estado 2
dG=0
dG=0
T
G
*
G
T

6

travs de la interfase para reacomodarse en la nueva fase, en la que tambin ocurre una
redistribucin por difusin.
Cuando el proceso de salto o migracin en la interfase es muy rpido, las
composiciones a ambos lados de la misma se mantienen localmente en equilibrio. La
mayor parte de la energa libre disponible para la transformacin es disipada por difusin
en volumen; esta difusin es necesaria para redistribuir a los elementos en las fases y
lograr el equilibrio en la interfase. En esos casos se habla de modelo de equilibrio local y
control de la cintica de la transformacin por difusin en volumen. El equilibrio local en
las interfases no puede establecerse si la interfase se est moviendo y los tomos la
atraviesan mediante un mecanismo lento. En estas condiciones, la energa libre
disponible es disipada principalmente en la interfase, y el modelo de equilibrio local
predice velocidades de reaccin mayores que las reales. Se habla de control de la cintica
de la transformacin por una reaccin en la interfase. En general, se debera esperar un
control mixto, o sea:
(2.1)

Donde G
T
es la variacin de energa libre total o fuerza impulsora para la
transformacin, G
D
es la energa libre disipada por procesos de difusin en volumen (en
la fase madre y en los productos) y G
B
es la energa libre por la reaccin interfacial [2].

2.2 Nucleacin en sistemas slidos

Una vez que se han alcanzado condiciones en las que una nueva fase o mezcla de
fases resulta ms estable que la fase vieja, se inicia una serie de fluctuaciones en las que
se producen variaciones locales de concentracin y reordenamientos de tomos en una
nueva estructura. Esto da origen a pequeos clusters de tomos denominados embriones,
que son inestables; pueden redisolverse o alcanzar un tamao crtico y convertirse en los
ncleos para el crecimiento de la nueva fase. Los cambios de energa libre asociados con
el proceso de nucleacin, cuando sta se produce homogneamente en todo el material,
tienen las siguientes contribuciones:
A temperaturas donde la nueva fase es estable, la creacin de un volumen V de
sta, producir una disminucin en la energa libre de V G
V
.
Asumiendo que la energa interfacial es isotrpica, la creacin de un rea
interfacial A entre las fases incrementar la energa libre en un valor A.
Dado que la nueva fase no ajustar perfectamente en la vieja estructura, se tendr
una energa de deformacin V G
S
.
Sumando estos trminos se obtiene el cambio total de energa libre:
(2.2)

Asumiendo que los ncleos son esfricos con radio r se tiene:

(2.3)

Los trminos de esta ecuacin estn graficados como funcin del radio r de la
nueva fase en la Fig 2.2

B D
T
G G G + =
S V
G V A G V G + + =
( )
2 3
4
3
4
r G G r G
S V
+ + =

7

Figura 2.2: Variacin de G
con r para nucleacin
homognea.

Las contribuciones debidas a la formacin de la nueva fase y a la energa
interfacial crecen con signos opuestos al aumentar r. Para valores pequeos de r, G
aumenta con r; se llega a un valor crtico a partir del cual G disminuye al seguir
aumentando r. Este radio crtico r* se encuentra diferenciando la ecuacin (2.3),
obtenindose:

Donde: r* = tamao crtico para la formacin de un
ncleo estable
G*= Barrera de energa libre para la
nucleacin

Sin embargo, la nucleacin en slidos como en lquidos, es casi siempre
heterognea. Los sitios de nucleacin son defectos como vacancias, dislocaciones, bordes
de grano, inclusiones y superficies libres. Si la nucleacin en estos lugares contribuye a
disminuir la energa libre del sistema en una cantidad G
d
, la barrera de energa libre
para la nucleacin ser reducida en esta cantidad y la ecuacin (2.3) resulta [1]:

(2.4)

2.3 Transformaciones de fases en calentamiento y enfriamiento

En comparacin con las transformaciones de fases que ocurren en los aceros en
condiciones de enfriamiento, las transformaciones en condiciones de calentamiento no
han sido estudiadas con tanto detalle. Esto es debido principalmente, a la directa relacin
que existe entre las condiciones de enfriamiento y las propiedades mecnicas finales de
un acero.
Ambos tipos de transformaciones difieren fundamentalmente en dos aspectos: por
un lado, el modo en que varan los parmetros cinticos con la temperatura, y por otro, la
microestructura inicial del material.
Para las transformaciones en enfriamiento, en condiciones isotrmicas, las curvas
experimentales de transformacin presentan una forma de C caracterstica, como la que
se presenta en la Fig 2.3. Esta forma puede entenderse en trminos de los procesos de
G
-V(G
V
-G
S
) r
3

A r
2

G
0
-
+
G*
r*
( )
S V
G G
r

=
2
*
( )
2
3
3
16
*
S V
G G
G

=
d S V
G G V A G V G + + =

8

nucleacin y crecimiento. La velocidad de nucleacin es proporcional al subenfriamiento
y por lo tanto a G, y la velocidad de crecimiento depende de procesos difusionales y
por lo tanto de la temperatura de transformacin. A bajos subenfriamientos, la
temperatura es alta y tambin los valores de los coeficientes de difusin, pero G es bajo
y el tamao del ncleo crtico es grande; se necesita mucho tiempo de fluctuaciones para
formarlo, por lo que los tiempos de transformacin sern grandes. Con grandes
subenfriamientos la temperatura de transformacin ser baja, y aunque G es grande, los
coeficientes de difusin sern bajos por lo que la transformacin se retarda. Existe
entonces, una zona intermedia en la que se tienen valores de coeficientes de difusin y
G convenientes para que se obtengan los menores tiempos de transformacin.

Figura 2.3: Diagrama de transformacin isotrmica ( TTT ). Se observa la forma de C
caracterstica [4]. La lnea denominada Ms, corresponde al inicio de la transformacin
martenstica.

En el caso de transformaciones en calentamiento, al aumentar la temperatura de
tratamiento, aumentan los valores de los coeficientes de difusin, a la vez que se dispone
de una mayor fuerza impulsora G para la transformacin. Las curvas de austenizacin,
determinadas experimentalmente en condiciones de calentamiento contnuo o de
transformacin isotrmica, muestran una disminucin del tiempo necesario, de forma
montona, al aumentar la temperatura de tratamiento [3]. En la Fig 2.4 se presenta, como
ejemplo, un grfico de austenizacin en calentamiento continuo. La forma de las curvas
es similar para transformacines isotrmicas.
Respecto de la microestructura inicial, debe notarse que las transformaciones en
enfriamiento, siempre parten de austenita con mayor o menor refinamiento de grano. En
las transformaciones en calentamiento, en cambio, se presenta una amplia variedad de
microestructuras posibles de partida, lo que dificulta el desarrollo de un modelo general.

10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
0
100
200
300
400
500
600
700
800
fin de la
transformacin
Inicio de la
transformacin
Fe - 0,79 % C - 0,76 % Mn
Temp inicial : 890 C
Austenita
Austenita
Ms
austenita + ferrita + cementita
Ferrita + cementita
A1
Austenita
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
C
)
tiempo (seg)

9

Figura 2.4: Diagrama de transformacin en calentamiento contnuo; Microestructura
inicial: ferrita ms carburos [5].

Con los aos se ha acumulado cierta cantidad de informacin respecto de la
reaustenizacin de algunos aceros de importancia industrial, que ha guiado a
investigadores a proponer teoras, an en constantes revisiones, tendientes a explicar las
transformaciones de los aceros en condiciones de calentamiento. Teniendo en cuenta todo
esto, todava hay trabajo por hacer para entender los mecanismos involucrados durante
estas transformaciones, con el fin de disponer de datos cinticos ms precisos, aplicables
a los tratamientos trmicos de inters industrial.

2.4 Material inicial, las microestructuras esferoidizadas.

Como se menciona en la introduccin, en este trabajo se considera una
microestructura inicial de carburos esferoidizados en una matriz de ferrita. El estudio
bibliogrfico que sigue, tratar principalmente sobre estas microestructuras.
Las microestructuras esferoidizadas son las ms estables encontradas en aceros.
Esto se debe a que la ferrita est normalmente libre de tensiones y a que los carburos
esferoidizados tienen la ms baja relacin de superficie por unidad de volumen, lo que
minimiza la energa interfacial y, por lo tanto, la energa libre del sistema. Se forman a
partir de cualquier microestructura inicial calentada a temperaturas convenientes y
tiempos suficientemente largos, para permitir el desarrollo, dependiente de difusin, de
partculas de carburos esfricos. Se tienen, por lo tanto, varias opciones de tratamientos
trmicos para producir microestructuras esferoidizadas. Por ejemplo, se puede partir de
microestructuras ferrtico-perlticas, en cuyos casos son necesarias muchas horas a
temperaturas alrededor de 700 C para la esferoidizacin; los carburos aparecern
principalmente en los bordes de granos ferrticos. La cementita laminar de la perlita tiene
una gran rea interfacial por unidad de volumen, por lo que la energa interfacial es
1 10 100 1000 10000 100000
700
800
900
1000
1100
1200
1300
0,05
1 100 2400
velocidad de calentamiento (C/seg)
+ carburos
+ carburos +
carburos +
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

C
tiempo (seg)

10

elevada. Durante un tratamiento de esferoidizacin, estas lminas se rompen en partculas
menores que luego adquieren forma esfrica. Las partculas ms pequeas se disuelven y
las ms grandes crecen, disminuyendo la energa libre del sistema [6, 7].
El proceso es ms rpido si se parte de carburos en forma de partculas discretas,
como en bainitas, y an ms rpido si la estructura es martensita. En estos casos los
carburos que se forman aparecen, en su mayora, dentro de los granos ferrticos al
finalizar el tratamiento.
Los rangos de temperaturas para tratamientos de esferoidizacin corresponden a
la zona sombreada de la Fig 2.5, en la que se presenta una porcin del diagrama de
equilibrio Fe-C. Se obtienen velocidades de esferoidizacin ms altas mediante una total
o parcial austenizacin y luego permanencia por debajo de la temperatura indicada
mediante la lnea A1; enfriamiento muy lento pasando por A1 o mediante ciclado trmico
alrededor de A1.
Las condiciones en que se ha efectuado el proceso de esferoidizacin, es decir,
temperaturas y tiempos de tratamiento, determinan la distribucin de los elementos de
aleacin entre la ferrita y los carburos.

Figura 2.5 Diagrama de
equilibrio Fe-C. (hasta 1,3 %
C). Donde: : austenita; :
ferrita; Fe
3
C: cementita

2.5 Proceso de Austenizacin

2.5.1 Nucleacin y crecimiento de Austenita

Al elevar la temperatura de un acero y superarse la denominada A1 (~727C),
que depende principalmente de la composicin qumica, se inicia la formacin de la
austenita. Dicha formacin ocurre mediante un proceso de nucleacin y crecimiento [8].
La ferrita, de empaquetamiento bcc (cbico centrado en el cuerpo), se transforma en
austenita, fcc (cbico centrado en las caras). Durante este proceso y an posteriormente,
se produce la disolucin de los carburos.
La nucleacin de la austenita tiene lugar preferentemente en las interfases entre
los carburos y los granos de ferrita [9, 10, 11, 12, 13], en especial donde se encuentran
400
450
500
550
600
650
700
750
800
850
900
950
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
+ Fe
3
C
+ Fe
3
C
A
3
A
cm
A
1
% C
T

(
C
)

11

dos granos de ferrita, pues son estos los sitios donde se tiene mayor energa de superficie
disponible.
Si la temperatura de tratamiento no es lo suficientemente alta como para que la
ferrita se encuentre sobresaturada en C, el crecimiento de la austenita, siguiendo los
bordes de grano ferrticos es inhibido y la austenita crece hasta envolver al carburo. La
austenita slo podr seguir creciendo mediante la difusin del C desde el carburo hacia la
interfase austenita/ferrita. En este proceso una pequea parte del carburo se disuelve, o
sea, la austenita crece en dos sentidos, hacia el carburo y hacia la ferrita, por lo que se
tienen dos interfaces en avance. En la Fig 2.6 se esquematiza el proceso.

(a) (b) (c) (d)
Figura 2.6: (a) Estructura inicial M
3
C y ; (b) nucleacin de ; (c) crecimiento de (las
flechas indican los dos sentidos de crecimiento); (d) disolucin de M
3
C en .

El crecimiento de la austenita hacia la ferrita puede llegar a ser muy rpido en
funcin del acero y el tratamiento. Se ha verificado que, en aceros con contenido de C en
el orden de 0.2 % y 1,5 % de Mn, la formacin de austenita ocurre en menos de un
segundo a 850 C [13]. Adems, cuando el acero es sometido a deformaciones previas al
tratamiento, la transformacin ocurre en menor tiempo, comparado con un acero en
condicin recristalizada, o sea, libre de deformaciones.

2.5.2 Clasificacin de reacciones de Austenizacin

La reaccin bsica es: + M
3
C y, dependiendo de las condiciones del
tratamiento y contenido de C del acero, se podr verificar: + M
3
C , siendo esta
de mayor contenido de C.
Hillert et. al. [14], discutieron las distintas formas en que puede ocurrir el proceso
de austenizacin. Tipificaron cinco posibles mecanismos, que dependen de la temperatura
y contenido de carbono del acero. Analizaron adems, la influencia de los elementos de
aleacin en la cintica de transformacin.

Reacciones de tipo I:
A bajos contenidos de C, se formar una capa de austenita alrededor de cada
partcula de carburo. La reaccin principal ser la difusin de C a travs de dicha capa de
(Fig. 2.7, I), y el crecimiento de la misma ocurrir hasta que toda la partcula de carburo
se haya consumido. Si la velocidad de nucleacin es muy baja, es probable que pueda
controlar la cintica del proceso de austenizacin.

M
3
C
M
3
C

12

Reacciones de tipo II:
Con contenidos de C mayores, las distancias entre los carburos son menores y la
difusin en puede volverse importante (como factor limitante). Ocurrir que algunos
carburos se disolvern en aportando C a la interfase / (Fig. 2.7, II). Este
mecanismo se vuelve ms importante a bajas velocidades de nucleacin.

Fig. 2.7: Esquema de los diferentes mecanismos de reacciones de formacin de austenita
y disolucin de carburos, las flechas indican la difusin del C [14].

Reacciones de tipo III:
Con contenidos suficientemente altos de C, y a temperaturas de tratamiento donde
solamente la fase es estable, las partculas de carburos estarn suficientemente cerca, y
una capa de formada alrededor de una partcula, rpidamente envolver a otras
partculas hasta transformar totalmente la ferrita en austenita o, hasta encontrarse con otro
frente de austenita creciendo. Los carburos se disolvern primeramente en y luego en
(Fig. 2.7, III). Cuando el frente de transformacin / se ha desplazado cierta
distancia desde una partcula, sta se habr disuelto totalmente.
Este tipo de reaccin ha podido verificarse mediante microscopa electrnica de alto
voltaje in situ, siguiendo directamente y de manera continua diferentes transformaciones
en un acero comercial y uno sinttico de alta pureza [15]. Tambin se la observ,

M
3
C M
3
C
M
3
C

M
3
C
M
3
C
M
3
C

M
3
C

M
3
C M
3
C
M
3
C
I
IV
III
II
V

13

mediante microscopa electrnica de transmisin (TEM), en aceros que contienen W
Mo como elementos formadores de carburos del tipo M
23
C
6
y M
6
C [16]. En este ltimo
caso se encontr que las partculas M
23
C
6
se transforman en M
6
C + , y luego se
transforma en . Este fenmeno fue observado, adems, en aceros con 8,2 % Cr [9].

Reacciones de tipo IV:
Si el contenido de C es mucho mayor al correspondiente a la lnea A3 a la
temperatura de tratamiento, la austenita crecer envolviendo a todas las partculas de
carburos como en el tipo II de reaccin, pero sin la total disolucin de estos (Fig. 2.7,
IV).

Reacciones de tipo V:
Con temperaturas suficientemente altas, la fase puede transformar a sin
necesidad de disolucin de carburos, pues la fase estar sobresaturada en C y puede
transformar a por un mecanismo similar a una transformacin masiva. En el sistema
Fe-C puro, esto ocurre por encima de 910 C. De esto resulta que la disolucin de los
carburos ocurrir en una matriz de solamente (Fig. 2.7, V).

2.6 Modelos de formacin de austenita y disolucin de carburos

2.6.1 Primeras propuestas

Desde los primeros estudios de la cintica de disolucin de carburos, se propuso
tratar el problema mediante el planteo de balances de flujos de masas en las interfases. Se
consider al proceso de transformacin como controlado por la difusin del C,
proveniente del carburo, en la matriz que lo rodea y se aplic el modelo de equilibrio
local.
Este modelo ha sido el ms utilizado debido a que predice velocidades de
reaccin sin conocer mucho de la reaccin en s misma. Adems, la informacin bsica
necesaria para obtener los gradientes de concentraciones para la difusin, es un diagrama
de fases o en trminos ms generales, las energas libres de las fases involucradas [2]. En
la Fig 2.8, se esquematiza el uso del diagrama de fases Fe-C, para obtener las
concentaciones necesarias, considerando una simetra esfrica.
Sin embargo, al considerarse que las transformaciones de fase de los aceros
comerciales estn controladas por difusin de C en volumen, se predicen tiempos de
transformacin mucho menores que los medidos experimentalmente.


14

T
C
C
+
+ Fe
3
C
C
C
/
C
C
r

C
C
/

C
C
/Fe
3
C

+ Fe
3
C

r
i
/
r
Fe3C

C
C
Fe
3
C
r
c

M
3
C

Fig 2.8: Uso del diagrama de fases
para la obtencin de los perfiles de
concentracin.

En un estudio experimental, Molinder [17] investig cuantitativamente la
austenizacin isotrmica de un acero con 1,27 % C, 0,36 % Mn y 0,19 % Cr, partiendo de
ferrita y carburos globulizados. En el anlisis de sus resultados experimentales, identific
tres etapas en el proceso. Un perodo de incubacin, en el que no se observan
transformaciones y se forman embriones para los ncleos de austenita. Luego, la ferrita
se transforma en austenita y hay una disolucin importante de carburos. Y por ltimo, las
partculas de carburos remanentes se disuelven muy lentamente en una matriz de
austenita. Considerando a la cintica de disolucin de los carburos en esa tercera etapa
como controlada por difusin de C, calcul el valor de la energa de activacin para la
difusin de C en austenita usando sus datos experimentales. De sus clculos result un
valor mucho mayor al anteriormente publicado y aceptado, por lo que concluy que en la
ltima etapa un factor diferente de la difusin de C controla la cintica de disolucin, y
propuso una reaccin de descomposicin del carburo en la interfase como la posible
etapa controlante; es decir: C M C M + 3
3

Generalizando el tratamiento matemtico de Ham [18] sobre la migracin de
bordes de fases, Nolfi et.al. [19] propusieron expresiones analticas para la cintica de
disolucin de precipitados esfricos. Ellos consideraron el caso general en que el
mecanismo controlante del proceso es mixto, o sea, se tiene control por difusin y por
una reaccin en la interfase, a la que suponen de primer orden y constante K. Resolvieron
la ecuacin de difusin con las condiciones de borde apropiadas, entre las cuales se tiene
el flujo de masa en la interfase, y concluyeron que el mecanismo controlante del proceso
de disolucin puede definirse mediante un parmetro: , a ser determinado
experimentalmente, que depende de la constante de reaccin de la siguiente forma:

donde Ro es el radio inicial de los carburos y D es el coeficiente de difusin del C.
1
1
|
.
|
\
|
+ =
D
KRo

15

Se tiene que para valores muy bajos de K el parmetro tiende a 1 y la reaccin en
la interfase es muy lenta. Para valores muy altos de K, el parmetro tiende a cero, se tiene
equilibrio termodinmico en la interfase y control por difusin. En un trabajo posterior,
Nolfi et al [20] concluyen que la disolucin de cementita en ferrita est controlada por
una reaccin interfacial de primer orden. Adems, encontraron que la constante de
reaccin K tiene una dependencia tipo Arrhenius de la temperatura.

Posteriormente Judd y Paxton [10], estudiaron la velocidad de disolucin de
carburos en tres aceros, uno sin aleantes, y los otros dos con pequeas adiciones de Mn,
para establecer la etapa controlante de la disolucin e investigar el efecto de las pequeas
adiciones del Mn. Midieron los perodos de incubacin y las velocidades de nucleacin
de austenita. Plantearon un modelo de formacin de austenita y disolucin de cementita
basado en la suposicin de equilibrio local y control de la transformacin por difusin de
C en la austenita. Los clculos realizados, ajustaron satisfactoriamente con los resultados
obtenidos experimentalmente para el acero sin aleantes; el ajuste no fue bueno para
aceros aleados con Mn. En su anlisis describen que el agregado de Mn pudo tener los
siguientes efectos:
- Haber cambiado la etapa controlante de la cintica o,
- Haber alterado las concentraciones de C en las interfases.
Propusieron a este ltimo fenmeno como el responsable de las discrepancias
encontradas entre los clculos de su modelo y las mediciones. Las condiciones de borde
ya no deben leerse de un diagrama de fases binario sino ternario, para conocer las
concentraciones en las interfases. Adems, mencionan que el mismo fenmeno intervino
en los experimentos de Molinder [17], quien haba propuesto que el mecanismo
controlante, en las ltimas etapas de disolucin de carburos, era una reaccin interfacial y
no tuvo en cuenta la presencia de los elementos de aleacin.

2.6.2 Efecto de los elementos de aleacin

Los primeros estudios respecto de la cintica de las transformaciones de fases de
aceros fueron realizados sobre transformaciones en enfriamiento. En ellos se observaba
que las transformaciones procedan a velocidades ms lentas que las predichas
considerando a la difusin de C como mecanismo controlante. Se sugera que ocurran
inhibiciones en el movimiento de las interfases por parte de los elementos de aleacin.
Como lo menciona Kirkaldy [21], se demostr que el efecto de inhibicin no es
debido a la reduccin del coeficiente de difusin del C [22]. Tambin se pudo verificar
que los elementos de aleacin se particionan en la interfase entre el carburo y la ferrita en
las colonias de perlita, indicando que la difusin del C y la de elementos de aleacin
puede ocurrir simultneamente. Mehl y Hagel [23] analizaron la informacin disponible
en ese momento respecto del efecto de los elementos de aleacin en la velocidad de
transformacin austenita perlita. Ellos consideraron que las inhibiciones observadas
eran debidas a los bajos valores de los coeficientes de difusin de los elementos de
aleacin respecto del carbono.
Con la ayuda de las ecuaciones de difusin en sistemas multicomponentes y
diagramas de fases de ternarios, Kirkaldy [21] sugiri que:
Los elementos de aleacin pueden forzar una reduccin del gradiente de

16

concentraciones de C mediante la modificacin de las concentraciones de equilibrio
en las interfases.
En sistemas donde el coeficiente de difusin del C es mucho mayor que el del
elemento de aleacin presente, las ecuaciones de difusin tienen solucin solamente
si la particin de este ltimo es cero. Se puede especular con que las transformaciones
pueden ocurrir acorde con las leyes de la difusin, pero en un sistema metaestable
asociado.

En una transformacin en la que la interfase se mueve a muy altas velocidades, se
propuso que solamente el C se redistribuye a ambos lados de la misma alcanzando el
equilibrio. Los dems elementos, dados sus bajos coeficientes de difusin, no logran
particionarse y se mantienen con la misma relacin atmica respecto del hierro en ambos
lados de la interfase, conforme procede la transformacin. Esta condicin fue
denominada paraequilibrio [24].
Kirkaldy propuso que estos conceptos son aplicables, adems, a otras
transformaciones.

Mediante un anlisis termodinmico, Hillert et al. [14] describieron el efecto de
los elementos de aleacin en la cintica de formacin de austenita y disolucin de
cementita. Consideraron el modelo de equilibrio local en la interfase y control de la
cintica de las transformaciones por difusin. Para simplificar el anlisis trataron un
sistema ternario tipo Fe-C-M.
Dadas la gran aceptacin y las buenas predicciones logradas con este modelo, se
lo describir detalladamente mediante la reaccin de austenizacin clasificada como tipo
V, es decir, aceros de alto contenido de carbono tratados a altas temperaturas.
Se parte de una microestructura de ferrita y carburos que se supone es calentada muy
rpidamente hasta la temperatura de austenizacin. La transformacin de la ferrita en
austenita se considera instantnea, por lo que los carburos se han de disolver
exclusivamente en una matriz de austenita. Para la descripcin cualitativa del proceso de
disolucin se har referencia a la Fig 2.9 en la que se presenta, a la izquierda, un esquema
de la porcin rica en Fe del diagrama de fases ternario Fe-C-M, y a la derecha, los
perfiles de concentracin del elemento de aleacin M. Las concentraciones iniciales son
go en la austenita (heredada de la antigua ferrita que se transform sin cambios de
concentracin) y co en el carburo.
El modelo considera que el proceso de austenizacin est compuesto de tres
etapas.
Etapa I: El carburo de disuelve rpidamente con una cintica controlada por difusin de C
en la austenita. El contenido de C en la matriz, inicialmente go, se incrementa mientras
el carburo se disuelve. Dado que la interfase se mueve con una velocidad mucho mayor
que los tomos del elemento de aleacin, se postula que la austenita que se forma
avanzando sobre el carburo, recibe el contenido de aleante que ste posea (punto g3).
En el diagrama de equilibrio se ha trazado una lnea de isoactividad de C (lnea de puntos
g3-g5).


17

Figura 2.9: Esquema de la esquina rica en Fe del diagrama ternario Fe-C-M (izquierda) y
perfiles de concentracin del aleante (derecha).

El carburo se disolver hasta que el contenido de C en la matriz alcance el punto
g4, que corresponde a la igualdad de las actividades del C entre la matriz y la interfase.
En el diagrama de la derecha se ve que el radio del carburo ha disminuido desde su valor
inicial ro hasta un valor r
1
.

Etapa II: Al haber disminuido la velocidad de la interfase, debido a que ya no se dispone
de la diferencia de potenciales qumicos del C como fuerza impulsora, el elemento de
aleacin se redistribuir en la interfase y se alcanzar la condicin de equilibrio total.
Teniendo en cuenta que en la austenita recientemente formada, la concentracin de
aleante M corresponde al punto g3, se deber formar del lado del carburo un pico de
concentracin en equilibrio, como el dado por el punto c3, mucho mayor que co.
En la Fig. 2.9 se puede observar que si el contenido del elemento de aleacin M
disminuye en la interfase, la concentracin de C aumenta. Por ejemplo, un
desplazamiento sobre el borde de fase entre y + M
3
C, desde el punto g3 hasta g7,
produce un aumento en la concentracin de C en equilibrio en la interfase. Esto hace que
aumente la concentracin de C en la matriz desde g4 hasta g8 y el radio del carburo se
reduzca desde r
1
hasta r
2
.
El aleante puede abandonar la interfase difundiendo, tanto hacia el carburo como
hacia la austenita. Estos mecanismos operarn simultaneamente, pero a los fines de
simplificar el clculo, y dado que las distancias de difusin son menores en el carburo (el
gradiente de concentraciones ser mayor) que en la matriz, se consider que esta etapa
est controlada por la difusin del aleante hacia el carburo. La misma finaliza cuando se
ha homogeneizado el contenido del aleante entre el centro del carburo y la interfase.

Etapa III: Una vez que el carburo est saturado de aleante, la posterior disolucin est
controlada por la difusin del elemento de aleacin hacia la austenita.

Para la validacin del modelo, Hillert et al. [14] consideraron los casos de tres

+ M
3
C
M
3
C
y
C

y
M
y
M

radio
go
co
g
9
g
1

g
5

g
4
g
8

g
7

g
3

c
3

c
7

r
1
r
o

Borde de fase
Tie lines
Linea de isoactividad de C
*
*
Distribucin inicial de M
r
2


18

aceros con diferentes contenidos de Cr, tratados a diferentes temperaturas. Utilizaron los
datos obtenidos por una tcnica en la que se sigui la cintica de disolucin de los
carburos, midiendo la evolucin del parmetro de red de la matriz, con una cmara de
rayos X de alta temperatura. Dicho parmetro fue luego correlacionado con el contenido
de carbono disuelto. Como no disponan de datos respecto del coeficiente de difusin de
Cr en la cementita, aproximaron su valor tomando el correspondiente de la austenita.
Dado que el modelo predijo tiempos de disolucin acordes a las mediciones
experimentales, sugirieron que el valor elegido para el coeficiente de difusin del Cr en
cementita es del orden correcto.

2.6.3 Estudios experimentales que soportan el modelo de equilibrio local

Gullberg [25] realiz mediciones de la cintica de disolucin de carburos tipo
M
23
C
6
en un acero con 14 % Cr y 0,6 % C. Midi la fraccin de carburos mediante
microscopa electrnica de transmisin en rplicas, y pudo evaluar la disminucin del
contenido de aleante en el carburo, fenmeno predicho por el modelo. Encontr que la
etapa de control de la cintica por difusin de C en este acero es muy corta, al punto en
que no se pudo detectar. Luego, la etapa de control por difusin de Cr hacia el carburo,
correspondi a aproximadamente el 10 % del tiempo de la transformacin, y el principal
mecanismo que controla la cintica de disolucin fue identificado como la difusin de Cr
hacia la austenita. Los ajustes encontrados fueron satisfactorios, y concluy que con el
modelo de equilibrio local es posible explicar los resultados experimentales respecto de la
cintica de disolucin de carburos.

Tambin Wycliffe et al. [26], aplicando el modelo de equilibrio local, realizaron
un estudio experimental y terico de la formacin de austenita en tratamientos
intercrticos de aceros. Estudiaron uno con 0,08 % de C y 1 % Mn, midiendo los perfiles
de concentracin a diferentes tiempos. Partieron de una microestructura de ferrita ms
perlita y consideraron homogeneidad de concentracin en ambas fases para el
manganeso. El modelo que obtuvieron predice una etapa de transformacin rpida
controlada por difusin de C. Al alcanzar este elemento la homogeneidad de su actividad
en todo el material, se alcanza una condicin de equilibrio en la interfase y se produce
particin de Mn entre las fases. Se forma un pico de concentracin de Mn en la austenita
y una disminucin de su concentracin en la ferrita. El posterior crecimiento de la
austenita est controlado por la difusin del Mn. Todas estas predicciones fueron
verificadas experimentalmente, validando nuevamente el modelo de equilibrio local.

gren et al. [27] estudiaron la disolucin de cementita en ferrita, trabajando con
un acero de bajo C (0,04 % C; 0,16 % Mn). Para los tratamientos previos al de
disolucin, dividieron las probetas en dos grupos, calentando inicialmente ambos grupos
a 929 C durante dos horas. Luego, dejaron enfriar al aire a un grupo, obteniendo
partculas grandes y espaciadas (Grupo I). A las probetas del otro grupo las templaron y
revinieron a 710 C por 2 horas, obteniendo partculas ms finas y prximas (Grupo II).
Los tratamientos se esquematizan en la Fig 10.
De cada grupo, tomaron la mitad de los especmenes y los trataron a 650C por 60
hs, luego a 600C por 120 hs y a 550C por 240 hs, con el fin de enriquecer al carburo en

19

Mn. La disolucin de la cementita fue seguida por medio de mediciones de resistividad
elctrica.

Figura 2.10: Esquema de los tratamientos trmicos, gren et al. [27]

Las mediciones indicaron que: a tiempos cortos, la estructura con carburos ms
finos da un ms rpido incremento del nivel de C en la matriz que la estructura con
carburos ms grandes. Adems, observaron que en el material que fue sometido al
tratamiento para enriquecer los carburos con Mn, el proceso de disolucin fue ms lento;
este efecto fue ms pronunciado en el caso de la estructura ms fina.
El efecto del enriquecimiento se puede explicar con la Fig. 2.9. A mayor
contenido de aleante en el carburo, se tendr mayor contenido de aleante en la austenita
que se forma rpidamente con una cintica controlada por difusin de C. Esta austenita
recibe el contenido de aleante del carburo, el cual produce una disminucin de la
actividad del C en la interfase austenita/carburo, y la etapa de disolucin rpida finalizar
en menor tiempo. La disolucin que prosigue estar controlada por la difusin del
aleante.
Tambin gren et al. [28], realizaron un estudio experimental de la disolucin de
cementita en austenita para acero con 2,96 % Cr y 3,91 % C a 910 C. Midieron los
perfiles de concentracin del Cr mediante microscopa electrnica de transmisin y
espectrometra dispersiva en energa (STEM / EDS) a diferentes tiempos de tratamiento.
Mediante los resultados de sus mediciones sugieren que la mayor parte de la disolucin
est controlada por difusin de Cr en la cementita o en la matriz de austenita. Adems los
perfiles de concentracin de Cr medidos presentan un pico muy pronunciado de este
elemento en la cementita prximo a la interfase, tal como se predice en el modelo de
equilibrio local. Mediante las imgenes tomadas con el microscopio electrnico de
transmisin han detectado diferentes mecanismos de transformacin de la cementita que
son discutidos en un trabajo posterior [29]. En este ltimo reporte, se propone la
existencia de tres posibles mecanismos de transformacin de fases durante la disolucin
de la cementita. Uno de ellos es la disolucin homognea, o sea, la cementita se disuelve
en la austenita sin otro tipo de transformacin; sta es la ms observada. Por otro lado,
como se produce un enriquecimiento de Cr hacia la interfase, la fuerza impulsora para la
formacin de autenita es ms fuerte hacia el centro de la partcula, y pueden precipitar
plaquetas tipo Widmansttten. El mecanismo restante observado en la transformacin de
100
500
1000
T C
600 C 120hs
650 C 60hs
710 C 2hs
920 C 2hs
Grupo II
Grupo I
La mitad de especimenes de cada
grupo fue tratado para enriquecer los
carburos con Mn
550 C 240 hs

20

la cementita es una reaccin eutectoide que produce austenita y carburo tipo M
7
C
3.
Esta
reaccin es termodinmicamente posible en los estados iniciales del proceso, cuando la
actividad de C en la austenita es an baja. Todos estos tipos de transformaciones son
posibles de predecir mediante el uso del diagrama de fases y la aplicacin de la hiptesis
de equilibrio local.

2.7 Modelos matemticos de formacin de austenita y disolucin de carburos

2.7.1 Generalidades

Con el transcurso de los aos, se han sucedido varias propuestas de modelos para
describir la cintica de austenizacin y disolucin de carburos en aceros y poder
determinar los tiempos de calentamiento necesarios para los tratamientos trmicos.
En la mayora de los modelos que pueden encontrarse en la literatura, las
consideraciones y/o simplificaciones iniciales son:

Se estudia un sistema compuesto de carburos globulizados en una matriz de ferrita. Se
idealiza al sistema como celdas de ferrita con los carburos en su centro,
mantenindose simetra esfrica.
Prevalece el equilibrio local en las interfases.
El mecanismo controlante de la cintica de austenizacin es la difusin de especies.
Se desprecia la difusin del carbono en los carburos y, dado que el contenido de C en
la matriz inicial de ferrita es bajo, se desprecia su difusin en la ferrita.
No se tienen en cuenta efectos de capilaridad.
Los volmenes molares de las fases involucradas son constantes.

Se propone que la velocidad a la que un elemento abandona una fase (por
ejemplo: un carburo), es igual a la velocidad a la que puede difundir en la otra fase
(matriz que rodea al carburo). Se plantea un balance de flujos de masas en las interfases.
Para un movimiento infinitesimal de la interfase, en el caso carburo / matriz (radio rc)
dicho balance resulta:
(2.5)
Donde:
C
carb
= concentracin en el carburo.
C
m/carb
= concentracin en la matriz, prxima a la interfase matriz/carburo.
D
m
= coeficiente de difusin en la matriz

= gradiente de concentracin en la matriz, evaluado en la interfase.

Los gradientes de concentracin necesarios en esos balances se obtienen
resolviendo la ecuacin de difusin, la cual, en coordenadas esfricas tiene la forma:

(2.6)

carb m
m carb m carb
r
C
D C C
t
rc
/
/
) (
|
|
.
|
\
|
carb m
r
C
/
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
r
C
r r
C
D
t
C
C
2
2
2

21

2.7.2 Sistema binario Fe-C

2.7.2.1 Modelos aproximados

Como no se tienen soluciones analticas exactas para la ecuacin (2.6), en el caso
de disolucin de precipitados con simetra esfrica, se han propuesto varias
aproximaciones para simplificar el clculo o para evitar el uso de ecuaciones
trascendentes y/o escribir la ecuacin de campo en una forma ms manejable.
Una de las primeras aproximaciones, fue considerar perfiles lineales de
concentracin de carbono [30]. Estos perfiles se estiman con la condicin de cumplir el
equilibrio en la interfase y el balance de masas, lo que implica igualar la cantidad de
masa contenida en los espacios sealados como A y B en la Fig 2.11.

Figura 2.11: Aproximaciones del perfil de concentraciones.

Otra aproximacin consiste en considerar que existe un estado cuasi estacionario
en los campos de concentraciones, o sea que se pueden obtener los gradientes necesarios
resolviendo la ecuacin de difusin considerando:

Lo cual corresponde a la aproximacin del campo invariante, que implica resolver
la ecuacin de Laplace, o sea:

(2.7)

Y tiene soluciones del tipo:
(2.8)

Esta es una mejor aproximacin al perfil real de concentraciones, que la lineal, y
es normalmente aplicada cuando se considera una geometra semi infinita (Fig 2.11).
Whelan [31] consider al campo de difusin alrededor de la partcula como el que
existira si el tamao de la partcula fuese constante (radio R) y resolvi la ecuacin de
0 =
t
C
0
2
2
2
=
(
|
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
r
C
r r
C
B
r
A
C + =
Aproximacin del campo invariante
Radio del carburo
Aproximacin lineal
Radio
concentracin
carburo matrz
B
A

22

difusin. Esta aproximacin es denominada de tamao invariante. El perfil de
concentracin resulta:

(2.9)

Las variables involucradas en la ecuacin (2.9) se detallan en la Fig. 2.12.
Estas tres aproximaciones han sido revisadas por Aaron et al. [32] para los casos
de crecimiento y disolucin de precipitados. Analizaron, adems la aproximacin de
crecimiento inverso, que considera a la disolucin de partculas como el proceso inverso
del crecimiento. Realizaron comparaciones entre las diferentes aproximaciones,
determinando los parmetros cinticos de cada una, sus rangos de validez y la mejor
aproximacin en el caso en que ms de una sea vlida. Cuando fue posible, tambin se
compararon con soluciones exactas de la ecuacin de difusin
Consideraron el problema de disolucin de precipitados esfricos, con las
condiciones de borde e iniciales, como se exponen en la Fig 2.12.

Donde:
R = radio del carburo al tiempo t
Cp = concentracin de soluto en el
precipitado Figura 2.12:Perfil de concentraciones de C
C
M
= concentracin de soluto en la matriz
C
I
= concentracin de soluto en la interfase

Concluyeron que la mejor aproximacin es la del tamao invariante o interfase
estacionaria, pues cumple con todas las condiciones de borde sealadas.
Las aproximaciones de crecimiento inverso y campo invariante ignoran el requerimiento
de para todo

2.7.2.2 Mtodos numricos

Resultados ms precisos se obtienen mediante la resolucin de las ecuaciones de
difusin utilizando mtodos numricos.
Considerando simetras plana, cilndrica y esfrica, Tanzilli y Heckel [33],
resolvieron la ecuacin de difusin por el mtodo de diferencias finitas, con el fin de
aportar soluciones al problema de interfases en movimiento, y de homogeneizacin de
concentraciones en la o las fases finales. Dividieron el material en celdas de igual tamao
compuestas por dos fases, siendo una de ellas rica en soluto. Impusieron como condicin
de borde que no puede haber difusin ms all del extremo de las celdas. Consideraron
Ro r
( )
M
C t r C = = 0 ,
( )
I
C t R r C = = ,
( )
M
C t r C = = 0 ,
( )
M
C t r C = = ,
< t 0
Ro r
t 0
r
C
C
M

CI
C
P
Ro R
t=0
t>0
( )
( ) ( )
2 / 1
) ( 2
,
Dt
R r
erfc
r
R C C
C t r C
M I
M

=

23

los efectos de diferentes variables de entrada en el modelo, como coeficientes de
difusin, concentraciones en las interfases, composicin media, tamao inicial de la fase
que se disuelve, y las composiciones iniciales de las dos fases. De su modelo se obtiene la
posicin de la interfase y el grado de homogeneizacin como funcin del tiempo de
difusin. Dependiendo de la composicin media de la aleacin en estudio, las
condiciones de equilibrio pueden corresponder a una regin monofsica o bifsica del
diagrama de fases. En la Fig 2.13 se esquematizan dos posibles situaciones en las que la
fase A es ms estable (a) y en que la fase B es ms estable (b). En el primer caso, el flujo
de masa en la fase A es mayor al de la fase B en la interfase. En el segundo caso se tiene
la situacin inversa. Estas consideraciones son descritas matemticamente por las
siguientes ecuaciones diferenciales:

(2.10 a)

(2.10 b)

Donde m=0 para geometra plana, m=1 para cilndrica y m=2 para esfrica.
Adems, se tiene en cuenta el balance de masas en la interfase; se considera que los
coeficientes de interdifusin son independientes de la concentracin, las concentraciones
en las interfases son independientes del tiempo y los volmenes molares son iguales en
ambas fases e independientes de la concentracin.

Figura 2.13: Esquema de movimientos de la interfase para simetra plana; (a): hacia el
extremo del elemento de simetra; (b): hacia el centro del elemento; c: Ejemplo donde la
concentracin media es tal que la interfase se mueve hacia el centro del elemento de
simetra, la fase A se disolver.

Los resultados de los clculos fueron presentados en grficos que muestran la
variacin de la posicin de la interfase /2 con el tiempo de difusin Dt/l
2
. Se consider
el caso de que la concentracin media del sistema es tal que el borde de fase se mueve
hacia el centro del elemento de simetra. Esto implica la disolucin de la fase A y la
homogenizacin de concentraciones en la fase B, Fig 2.13 (c). Encontraron que las
variables que ms afectan los resultados del modelo son:
para la disolucin de la fase inestable (A):
la difusividad en la fase B,
la concentracin de la fase estable en la interfase.
|
|
.
|
\
|
X
C
D X
X X t
C
A A
m
M
A
1
|
|
.
|
\
|
X
C
D X
X X t
C
B B
m
m
B
1
Composicin media
(a)
(b)
Distancia
Fase A Fase B
Fase A
Fase B
(c)
/2
l/2

24

el tamao de la fase inestable.
la geometra de difusin (plana, cilndrica o esfrica)
para la homogeneizacin:
la difusividad en la fase B,
la distancia de difusin l,
la concentracin media de la especie que difunde
la geometra de difusin.
Estos autores no presentan comparaciones de sus clculos con datos
experimentales. Sin embargo sugieren la consideracin de las variables principales
determinadas por ellos y el uso del modelo para estimar las caractersticas de situaciones
de difusin en dos fases.

Karlsson y Larsson [34] plantearon un modelo similar, pero consideraron que los
coeficientes de difusin son dependientes de la concentracin y que la composicin
media de la aleacin es tal que el borde de fase se desplaza hacia el extremo de la celda,
Fig 2.13 (a). Trataron como un caso especial la austenizacin de aceros normalizados y
su anlisis se centr en la transformacin de ferrita en austenita, sin mencionar la
disolucin de precipitados. Inicialmente consideran que el material est dividido en
celdas de igual tamao y, mediante los clculos realizados, concluyeron que:
El tiempo (Dt/l
2
) total de homogeneizacin depende de la difusin en la fase
final y puede ser estimado con un modelo de difusin en una fase.
Una buena aproximacin del coeficiente de difusin es un valor constante
calculado con la composicin media de la fase en cuestin.
En el caso de austenizacin, mayores contenidos de C disminuyen el tiempo
para completar la transformacin.
El incremento del sobrecalentamiento sobre A3, acelera la desaparicin de la
ferrita pero no afecta el tiempo total de homogeneizacin.

Dado que en los materiales reales no se tienen celdas de igual tamao, sino que se
tiene una amplia distribucin de celdas, estos autores analizaron el efecto de esta
distribucin de tamaos sobre el tiempo de austenizacin. Para ilustrar el efecto
consideraron una distribucin tipo log-normal y realizaron clculos suponiendo
diferentes valores de desviacin estndar. Concluyen que:
al aumentar la desviacin estndar, se prolonga drsticamente el tiempo de
austenizacin, siendo mayor este efecto en aceros de bajo C.
este aumento en el tiempo de disolucin no es tan pronunciado si se considera
una distribucin normal.
En este trabajo tampoco se hacen comparaciones con datos experimentales, sino
que se analizan los efectos de variables del modelo.
Tundal y Ryum [35] tambin analizaron la influencia de la distribucin de
tamaos sobre la cintica de disolucin de partculas. Supusieron al material como
dividido en celdas compuestas por la matriz y una partcula en el centro. Consideraron
dos modelos:


25

a) Modelo I: se supone que las partculas precipitaron simultneamente y crecieron
independientemente, tomando soluto de la matriz hasta que ocurre una suave
superposicin de los campos de difusin. Se tiene que el tamao de la celda es
proporcional al de la partcula en su centro y que la distribucin de tamaos de
partculas y celdas coincide. En estas condiciones las partculas se disolvern en
la celda en la que se encuentran y ninguna o muy poca superposicin de los
campos de difusin ocurrir, Fig 2.14 (a).

b) Modelo II: la correspondencia entre tamao de partcula y de celda se pierde
debido a que se produjo superposicin de los campos de difusin durante la
formacin de las mismas, aunque an se mantiene la suposicin de que las
distribuciones de tamaos coinciden. La disolucin ocurrir con superposiciones
de los campos de difusin de las partculas, Fig 2.14 (b).

Figura 2.14: Arreglos celdas/partculas. (a): modelo I, correspondencia entre tamao de
celda y de partcula; (b): modelo II [35].

Resolvieron las ecuaciones difusin por el mtodo de diferencias finitas y
presentaron los resultados de sus clculos en diagramas. Graficaron la fraccin en
volumen de partculas en funcin del tiempo adimensional (Dt / ), con la desviacin
estndar de la distribucin de tamaos como parmetro. No realizaron comparaciones con
datos experimentales, sin embargo sugirieron el uso de estos diagramas para la
resolucin de problemas relacionados a la prctica industrial.

Con el mismo fin, o sea, proveer soluciones a problemas industriales de
tratamientos trmicos de aceros, Akbay et al. [11] presentaron ecuaciones para la
formacin de austenita y disolucin de cementita en el sistema Fe-C. Consideraron el
modelo de equilibrio local y control de la cintica de transformacin por difusin de C en
la austenita que se est formando. Esta crece tanto hacia la cementita como hacia la
ferrita; en estas dos fases se considera que no hay difusin. Se debe resolver entonces, la
ecuacin de difusin en la austenita. Propusieron una solucin exacta a dicha ecuacin,
para el caso de geometra plana semi-infinita. Desarrollaron ecuaciones para describir la
transformacin, considerando la aproximacin de estado estacionario, en el caso de
geometra plana, cilndrica y esfrica. Los resultados de estos modelos fueron
comparados con la resolucin numrica por el mtodo de diferencias finitas. Presentaron
(a)
(b)
2
o
R

26

curvas de transformacin tipo TTT invertidas con forma de media C, verificada
experimentalmente. Estas fueron calculadas numricamente en funcin del tamao inicial
de los carburos y el contenido medio de C del acero. Las curvas obtenidas por el mtodo
de diferencias finitas no aportaron grandes mejoras respecto de la aproximacin de estado
estacionario. Adems, verificaron que el mtodo de diferencias finitas conduce a errores
en el balance total de masa del sistema. Estos errores no pueden diminuirse utilizando un
esquema de resolucin implcito en lugar de explcito, ni disminuyendo los pasos de
tiempo. Propusieron que los errores son debidos a la discretizacin del balance de masas
en las interfases o alternativamente al movimiento de los nodos con el tiempo dado que
se tiene un problema de interfases en movimiento.
Estos investigadores proponen mejorar la aproximacin mediante el monitoreo de
la cantidad de soluto en el sistema en cada paso de tiempo. Esto pone restricciones a las
posiciones radiales de las interfases carburo / y / , las cuales son recalculadas en cada
paso de tiempo.

Posteriormente Reed et al. [36] realizaron un estudio experimental de la cintica
de reaustenizacin, en condiciones isotrmicas y de calentamiento continuo. Trabajaron
con una aleacin Fe-C de alta pureza, conteniendo 0,4 %C, con un tratamiento previo de
normalizado. Siguieron el curso de las transformaciones en el rango de temperaturas
entre 727 C y 787 C usando un dilatmetro laser. Los resultados experimentales fueron
comparados con las predicciones del modelo terico propuesto por Akbay et al. [11]. En
el caso de calentamiento continuo, modificaron el modelo terico para tener en cuenta las
transformaciones en condiciones no isotrmicas. Para ello discretizaron el tiempo en
intervalos en los que se supone que el material permanece a una dada temperatura.
Tomaron intervalos de tiempo suficientemente pequeos para que el ciclo trmico est
aproximado lo mejor posible. Los resultados experimentales y los clculos del modelo, en
condiciones isotrmicas, fueron presentados como diagramas tipo TTT invertidos. En
condiciones de calentamiento continuo, los resultados se presentaron como curvas de
dilatacin en funcin de la temperatura, para varias velocidades de calentamiento. El
acuerdo teora-experimentos ha sido satisfactorio. En el rango de temperaturas estudiado
no han observado perodos de incubacin para la formacin de austenita.

Siguiendo las formulaciones de Akbay et al. [11], Mancini y Budde [37]
resolvieron la ecuacin de difusin en forma exacta para geometra plana y
numericamente mediante el mtodo de diferencias finitas. Los resultados fueron
comparados entre s, y con datos experimentales de otros autores. Encontraron buenos
ajustes y sugieren que, dada la concordancia entre los clculos numricos y la solucin
analtica, no es necesaria la correccin propuesta por Akbay et al. para cumplir el
requerimiento de conservacin de masa del sistema.

2.7.3 Sistemas ternarios Fe-C-M

Las mediciones experimentales de la velocidad de austenizacin y disolucin de
carburos en el caso binario Fe-C, indicaron que estos procesos ocurren en el orden de
algunos segundos. Estas altas velocidades de transformacin, pudieron ser explicadas
considerando que el proceso es controlado por la difusin de C en volumen. En el caso de

27

aceros conteniendo aleantes sustitucionales la situacin inicialmente se repite. En una
primera etapa las cinticas de las transformaciones estn controladas por difusin de C y
pueden estar caracterizadas por la ausencia de particin medible de los aleantes en las
interfases. Las posteriores etapas de la transformacin son muy lentas, por la
disminucin de la diferencia de potenciales qumicos de C como fuerza impulsora y por
lo tanto, hay tiempo suficiente para que los aleantes logren particionarse en las interfases
y sus concentraciones alcancen los valores de equilibrio [38]. La transicin entre las
etapas de transformacin lenta y rpida es gradual. Se han propuesto diversos mtodos
para describir esta transicin basados en modelos cinticos y termodinmicos y se han
aplicado en diferentes casos [39, 40, 41, 42, 43, 44].
Como se ha mencionado, el modo de transformacin sin particin de elementos
diferentes del C, ha sido designado como paraequilibrio. En ambos lados de la interfase,
la relacin de concentraciones de Fe y aleantes se mantiene constante, estos elementos no
igualan sus potenciales qumicos. En cambio, el C s logra igualar sus potenciales
qumicos en ambos lados de la interfase. Como estos valores de concentracin dependen
de las concentraciones de los elementos en las fases, el C no tendr los mismos valores de
concentracin, en el caso de las transformaciones en modo de paraequilibrio y equilibrio.
Entre estas dos condiciones extremas de la interfase, existen muchas condiciones
intermedias en las que pueden producirse las transformaciones, siempre aceptando que se
cumple la condicin de equilibrio local. Estas condiciones dependen de las movilidades
atmicas, la temperatura, las composiciones medias de las aleaciones, etc.
Un modo particular de crecimiento se verifica en estas condiciones intermedias,
en presencia de un elemento sustitucional de muy bajo coeficiente de difusin respecto
del C. Puede ocurrir que el sustitucional se particione en la interfase pero no se verifique
difusin de largo alcance por parte del mismo, o sea que forma un pico de
concentracin y la interfase se mantiene en equilibrio total (Fig 2.15). La nueva fase se
forma con la misma relacin entre las concentraciones de Fe y aleantes que la fase vieja.
Este modo de crecimiento ha sido denominado como de equilibrio local de particin
despreciable.

Figura 2.15: Esquema de la distribucin de concentraciones de C (a) y de un elemento de
aleacin sustitucional (b) durante una transformacin donde la interfase se encuentra en
equilibrio local de particin despreciable. En (b) no hay difusin de largo alcance de M.
Algunos investigadores han propuesto mtodos para determinar cual es la
condicin de la interfase, mediante la determinacin de las lnea de unin (tie lines) del
diagrama de fases, que cumple con las condiciones de equilibrio local y de movimiento
de la interfase durante una transformacin. Para la formacin de ferrita desde austenita,
en enfriamiento, se tienen trabajos como los de Kirkaldy [21] y Coates [45]. En estos
trabajos, se propone que se deben cumplir los balances de flujo de masa en las interfases
C
M

r r
interfase

C
C
C
M
/
fase
fase
C
M
/
C
M
C
M

r r
interfase

C
C
/

fase
fase
C
C
/

C
C

C
C

(b) (a)

28

para cada especie. Por ejemplo: en el caso del ternario Fe-C-Mn, se tendrn dos balances
en la interfase del tipo de la ecuacin (2.7), y la velocidad de la interfase debe ser igual en
ambos.

Akbay et al. [46] extendieron su tratamiento de reaustenizacin, planteado en el
caso binario Fe-C, para usarlo en aceros tipo Fe-C-M, aplicando las ideas expuestas
anteriormente.
Las consideraciones tomadas por ellos son: geometra plana y semi-infinita, por lo
que no ocurrirn solapamientos de los campos de difusin, coeficientes de difusin
independientes de la concentracin y que las interacciones difusionales son despreciables.
Utilizaron la transformacin de Boltzmann y obtuvieron soluciones exactas a la ecuacin
de difusin para la transformacin de ferrita en austenita (creciendo esta ltima hacia la
ferrita y el carburo) y para la disolucin de cementita.
En las interfases carburo/ y /, se tienen como condiciones de borde los
balances de flujos de masas, lo cual deja acoplados a los anlisis termodinmicos y
cinticos. Al avanzar la transformacin las condiciones de la interfase cambian
continuamente. En cada paso de resolucin de las ecuaciones debe re-determinarse la tie
line operativa. Esto implica trabajar simultneamente con el diagrama de equilibrio de
fases, y para realizar los clculos se debe disponer de formulaciones termodinmicas que
permitan la determinacin de las concentraciones en equilibrio. Estas han de calcularse
de modo que las ecuaciones cinticas, sujetas a las condiciones de borde mencionadas,
puedan resolverse, o sea, permitan determinar en cada paso de clculo, la tie line
operativa.
Una aplicacin de la teora desarrollada por estos investigadores es poder evaluar
la sensibilidad del parmetro de crecimiento de Bolzmann, al coeficiente de difusin del
aleante en el carburo, dado que este es un dato del que se tiene escasa informacin.
Considerando que la velocidad de la interfase debe calcularse mediante los
balances de flujos de masas de elementos de muy diferente coeficiente de difusin (el C y
un sustiticional) surgen algunas dificultades en los clculos que son resueltas mediante el
empleo de aproximaciones.
Akbay et al. plantearon la disolucin de cementita a 910 C en un acero con 0,81
% C y 1,97 % Cr. Luego de analizar los resultados de los clculos mencionan la
conveniencia de tener datos experimentales respecto de los ltimos estados de la
disolucin de carburos. Estos datos permitiran determinar el valor del coeficiente de
difusin del aleante en el carburo. Presentaron los resultados del modelo como curvas
tipo TTT invertidas y las compararon con resultados experimentales publicados por otros
autores.

2.7.4 Sistemas multicomponentes

Los aceros comerciales contienen elementos de aleacin cuya naturaleza y
concentracin est determinada por el uso al que ser destinado dicho acero. Controlando
la composicin qumica junto con un tratamiento trmico adecuado es posible obtener
aceros con las propiedades deseadas. Los elementos normalmente utilizados como
aleantes son Cr, V, Ni, Mn, W, Co, Mo. Esto hace que los aceros sean sistemas
multicomponentes y los modelos que pretendan ser de utilidad general, debern poder

29

manejar este tipo de sistemas.

Considerando el modelo de equilibrio local en las interfases, y control de la
cintica de las transformaciones de fases por difusin de elementos en volumen, gren
[47] desarroll un conjunto de ecuaciones que describen la cintica de transformaciones
en sistemas multicomponentes. Dado que el proceso est controlado por difusin en
volumen, plante la ecuacin (2.5), de balance de flujos de masa en las interfases, para
cada elemento presente. Resolvi numricamente la ecuacin de difusin por elementos
finitos, usando el mtodo de Galerkin, para el caso general de cualquier simetra.
Describi la secuencia de clculos a realizar para programar el mtodo en computadoras
y plante algunos problemas que surgen en la resolucin numrica como los originados
en las grandes diferencias en los coeficientes de difusin entre aleantes intersticiales y
sustitucionales. Este paquete informtico desarrollado, ha sido aplicado a diferentes casos
de aceros para los que se dispone de cierta informacin experimental. A continuacin se
describen algunas publicaciones al respecto.

gren [48], estudi tericamente el tratamiento inter-crtico para producir aceros
de fase dual, conteniendo 0,06% C y 1,5 % Mn. Su modelo predice que en tiempos
cortos, la reaccin de formacin de austenita es controlada por difusin de C. Luego, a
tiempos ms largos, es controlada por difusin de Mn. Adems, su modelo predice un
enriquecimiento de Mn en la austenita cerca de la interfase con la ferrita que es
responsable de una reversin a tiempos muy largos de austenita en ferrita. Esto pudo
verificarse experimentalmente. Adems, determin una ecuacin para el coeficiente de
difusin de C en austenita y ferrita.

En otra publicacin gren [49] compar los resultados de su modelo con mtodos
aproximados, en el caso de disolucin y crecimiento de precipitados en aleaciones
binarias. Los resultados del modelo aparecen como mejores debido a que considera la
superposicin de campos de difusin en los casos en que ocurre. Adems, present un
ejemplo de clculo de la cintica de disolucin de carburos en un acero aleado al Cr.

Tambin gren et al. [50], realizaron simulaciones para el caso de disolucin de
partculas en aceros aleados al Cr para los que se han publicado datos experimentales
[14], y han logrado buenos ajustes. Tambin discutieron problemas del clculo numrico
debidos a que:
Se tiene un elemento que difunde muy lentamente comparado con la
velocidad de la interfase,
Se tiene un elemento que difunde muy rpidamente y por lo tanto, puede
mantener la homogeneidad en su potencial qumico en la matriz.
Para resolver el primer caso se propone el planteo de una ecuacin aproximada de
flujo en la interfase que reemplaza el resultado numrico. En el segundo caso se propone
modificar el coeficiente de difusin del C con el fin de que los gradientes de potenciales
qumicos en la matriz no sean tan pequeos.

El modelo de equilibrio local predice un aumento de concentracin de aleantes
sustitucionales en el carburo cerca de la interfase durante la disolucin, (ver 2.6.2). Estos

30

picos de concentraciones son predichos por el modelo desarrollado por gren, y fueron
verificados en un acero aleado al cromo [28]. En este trabajo, se tom como parmetro de
ajuste, al coeficiente de difusin del Cr en la cementita. Se encontr una buena
correlacin entre los clculos del modelo y las mediciones experimentales al considerar
que el coeficiente de difusin del Cr en el carburo es un cuadragsimo del coeficiente de
difusin en Fe fcc a dilucin infinita.

De lo expuesto en esta revisin se desprende que, el modelo de equilibrio local ha
probado ser muy til en la explicacin de datos experimentales observados respecto de
transformaciones en sistemas binarios y algunos ternarios. Desafortunadamente, no se
han encontrado reportes sobre investigaciones respecto de la cintica de disolucin de
carburos en sistemas ms complejos, aplicndose el modelo de equilibrio local. Esto es
probablemente debido a la complejidad que agrega en el anlisis tener ms elementos en
el sistema. Adems, no se dispone de soluciones analticas exactas para la ecuacin de
difusin en el caso de disolucin de partculas con simetra esfricas. Esto conduce a la
utilizacin de aproximaciones y consideraciones tendientes a simplificar el clculo. Para
lograr buenas predicciones respecto de la cintica de transformaciones de fases, es
necesario realizar una correcta descripcin fsica del material, contar con datos cinticos
precisos, como as tambin de la mejor descripcin termodinmica posible para el
sistema en estudio.


31

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Materials Science Engineering, V 64 (1984), pp 95-103.

Procedimiento experimental

35

CAPTULO 3

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

En este captulo se describen los procedimientos y tcnicas utilizadas para obtener
datos experimentales respecto de la cintica de disolucin de carburos en el acero en
estudio. Para esto se caracteriz qumica y microestructuralmente al material de partida.
Luego se realizaron tratamientos trmicos de disolucin de carburos y se procedi a la
cuantificacin de los carburos remanentes.

3.1 Cuantificacin de microestructuras

En el planteo de un modelo que describa la cintica de una transformacin de
fases, la caracterizacin microestructural del material inicial aporta informacin muy
importante.
En este anlisis debe determinarse qu parmetros microestructurales caracterizan
la distribucin de las fases inicialmente presentes. En el caso del acero en estudio, cuya
condicin inicial corresponde a un tratamiento de globulizacin de carburos, el anlisis
involucra determinar la distribucin de tamaos de los mismos. Para ello se midieron
tamaos de partculas. Dado que las mediciones se realizan sobre reas, se utiliz el
mtodo de Schwarz-Saltykov para correlacionar la distribucin de tamaos en rea con la
correspondiente distribucin de tamaos en volumen.

Luego de los tratamientos trmicos realizados, se midieron las fracciones de
carburos mediante anlisis de reas. Con dicho anlisis se logra determinar la fraccin de
carburos remanentes. Esta informacin experimental es suficiente para ajustar el modelo
de disolucin planteado, por lo que luego de los tratamientos trmicos no se determinaron
las distribuciones de tamaos de carburos sino que solamente se determin la fraccin
remanente de los mismos mediante el anlisis de reas.

Cuando se desean realizar mediciones microestructurales mediante metalografa
cuantitativa, se debe elegir entre diferentes procedimientos. Esto involucra evaluar qu
procedimiento es ms eficiente en el sentido del esfuerzo para obtener una dada
precisin. La confiabilidad del anlisis est asociada al nmero de observaciones
realizadas, y se tiene que cuando mayor es este nmero, se espera que sea menor la
variabilidad relativa de las mediciones. Por ello es importante determinar adems,
cuntas mediciones son necesarias para alcanzar una determinada precisin.

3.1.1 Anlisis de reas

A continuacin se describen las consideraciones generales del anlisis de reas.
Se supone un elemento de volumen cbico de la muestra, de lado L, como en la
Fig. 3.1. Dentro de este elemento se pueden tener infinitos planos paralelos a alguna de
las caras del cubo, como el trazado en la figura a una altura z, pudiendo tomar z cualquier
valor entre 0 y L. Si se considera que A(z) es el rea de interseccin de un plano particular
con todas las partculas de una segunda fase en la estructura, la fraccin de rea de dicho

36

plano que es ocupada por las partculas A
A
(z), es:

(3.1)

donde :

Figura 3.1: Interseccin de un plano de ensayo con un elemento de volumen cbico.

El valor esperado de A
A
(z), promediado en todo el dominio de z, o sea, en todas
las posiciones posibles para un plano de ensayo en el elemento de volumen, es:

(3.2)

Donde f(z) es la probabilidad de encontrar un plano de ensayo entre z y z+dz. Si
los planos estn uniformemente distribuidos, esta probabilidad es la misma para cualquier
plano, entonces:

(3.3)

Reemplazando las ecuaciones (3.1) y (3.3), en (3.2), se tiene:

(3.4)

La cantidad A(z)dz es, en el lmite, el volumen de las partculas contenidas en una
delgada capa de espesor dz ubicada en la posicin z. Por lo que la integral:

(3.5)
L
L
z
y
x
z
A7
A6
A5
A4
A3
A2
A1
2
) (
) (
L
z A
z A
A
=
= =
L
A A A
z f z A A A E
0
) ( ) ( ) (
L
dz
z f = ) (

= =
L L
A A
L
dz z A
L
dz
z A A
0
3
0
) (
) (
L
z z A
0
) (
7 6 5 4 3 2 1 ) ( A A A A A A A z A + + + + + + =

37

es el volumen total V de precipitados, en la muestra cbica de volumen L
3
. Sustituyendo
(3.5) en (3.4), se obtiene:

Fraccin de rea Fraccin de volumen (3.6)
ocupada por precipitados ocupada por precipitados

Esta relacin es vlida cuando la distribucin volumtrica de las partculas es
homognea. Si este no es el caso, la relacin puede mantenerse cuando se conoce el
patrn de distribucin de partculas y las mediciones se realizan de manera tal que se lo
considera (por ejemplo, estableciendo zonas de muestreo). Consecuentemente, no es
necesario que deban evaluarse planos con orientaciones aleatorias en un anlisis de
fracciones en volumen. Puede ser necesario analizar ms de un plano de pulido debido a
que un plano contenga insuficientes caractersticas, pero los sucesivos planos de anlisis
pueden ser paralelos [1-2].
La relacin (3.6) posibilita inferir caractersticas en volumen (fraccin de
volumen de precipitados) de un material, a partir de las mediciones en un plano (fraccin
de rea de partculas en el plano de pulido).

3.1.2 Distribucin de tamaos

A continuacin se describe el mtodo de Schwarz-Saltykov para determinar la
distribucin de tamaos en volumen a partir de la distribucin en reas.
Las partculas son consideradas como esfricas. Los tamaos medidos de las
mismas se dividen en grupos o intervalos de clases (normalmente entre 7 y 15 grupos).
Luego de elegirse el nmero de grupos k en que se dividirn las mediciones, se
determina un valor como el cociente entre el dimetro mximo medido y el nmero
de grupos elegido. Se asigna como dimetro a las partculas del primer grupo el valor
, a las partculas del segundo grupo se les asigna un dimetro de 2, etc.., y las
partculas del ltimo grupo, o sea las de mayor tamao, tendrn un dimetro asignado k.
Debe notarse que en cada grupo se tendrn partculas con dimetros reales entre n y
(n+1) pero se les asigna un dimetro nico (n+1).
Las partculas correspondientes al grupo de dimetro asignado , pueden formar
en el plano de pulido secciones con dimetros iguales o menores que . Esto se observa
en la Fig. 3.2, en la que se esquematizan partculas de dimetro D = siendo
interceptadas por un plano de pulido.

Figura 3.2 Partculas de dimetro asignado generando secciones con reas
diferentes en funcin de sus posiciones respecto del plano de pulido.
= = = =
V A
V
L
V
A
3
Plano de pulido
D =
Dimetro medido <

38

Las partculas con dimetros 2 podrn formar con el plano de pulido secciones
correspondientes a los grupos 1 y 2 (con dimetros de 0 a y de a 2
respectivamente). Partculas del ltimo grupo (de dimetro k) podrn formar secciones
de todos los grupos.
Para especificar el nmero de secciones en un rea, se debe indicar el tamao del
grupo y el de la partcula de la que fue derivado. Se tiene la siguiente notacin:
N
A
(i,j)=Nmero de secciones del grupo i (partculas con dimetro medido entre
(i-1) y i) generado por partculas del grupo j (con dimetro asignado j donde ji).
El nmero total de secciones del primer grupo (dimetros entre 0 y ), es:
(3.7)

Similarmente, el nmero total de secciones del grupo i (dimetros entre (i-1)
y i ), es:
(3.8)

Para relacionar del nmero de secciones observadas en el plano de pulido con
nmero de esferas en unidad de volumen N
V
, se considera lo siguiente:
La interseccin de esferas del jth grupo (dimetro asignado j) con el plano de
pulido, puede formar secciones del ith grupo (dimetros entre (i-1) y i). Esto se
observa en la Fig.3.3.

Figura 3.3. Esquema de una esfera que al ser interceptada por el plano de pulido
puede generar secciones de dimetros menores [1].

La distancia entre el plano de pulido y el centro de estas esferas estar entre h
i
y
h
i-1
. Consecuentemente, los centros de las partculas se encontrarn en un volumen
delineado por planos paralelos al plano de pulido a una distancia h
i
y h
i-1
en ambos lados
del plano de pulido, como se esquematiza en la Fig. 3.4

=
=
k
j
A A
j N N
1
) , 1 ( ) 1 (
=
=
k
i j
A A
j i N i N ) , ( ) (
j
i
(i-1)
h
i
h
i-1

Planos de secciones limitantes

39

Figura 3.4: Esquema en el que se muestran dos partculas del grupo j ubicadas en ambos
lados del plano de pulido. Al ser interceptadas por este ltimo, forman secciones con
dimetros del grupo i.

Para un rea de 1mm
2
, el volumen conteniendo los centros de estas partculas
(D=j) es:
(3.9)

Si en la unidad de volumen hay N
V
(j) partculas con dimetro igual a j, entonces
el nmero de secciones con dimetros entre (i-1) y i est dado por:

(3.10)

El volumen entre h
i
y h
i-1
es expresado ms convenientemente en trminos del
dimetro de la partcula (j) y los dimetros de las secciones [(i-1) a i], (Fig. 3.3) lo
cual da:
(3.11)

Esta es la ecuacin bsica de Saltykov que relaciona el nmero de secciones en
unidad de rea con el nmero de partculas en unidad de volumen para esferas de un
cierto dimetro.
Cuando la distribucin de partculas est representada por esferas de tamao
discreto, la ecuacin (3.11) es aplicada separadamente a cada grupo. Los coeficientes que
relacionan los N
A
s a los N
V
s, se determinan sustituyendo los correspondientes valores
enteros de j e i.
Por ejemplo, para un caso en que las partculas son divididas en tres grupos, la
ecuacin (3.7) queda:
(3.12)
Procediendo de la misma manera para los grupos 2 y 3, reemplazando los N
A
s
mediante la ecuacin (3.11), se obtiene un sistema de ecuaciones a resolver para los N
V
s
[1]. El nmero total de partculas por unidad de volumen resulta:
(3.13)

( ) | | ( )
2
1
1 2 mm h h V
i i j D
=
=
( ) | | ) ( 2 ) ( ) , (
1
j N h h j N V j i N
V i i V j D A
= =
=
( )
(
= ) ( 1 ) ( ) , (
2 2 2 2
i j i j j N j i N
V A
) 3 , 1 ( ) 2 , 1 ( ) 1 , 1 ( ) 1 (
A A A A
N N N N + + =
j
h
i
h
i-1

h
i
h
i-1

Plano de pulido
) ( ..... ) 2 ( ) 1 ( k N N N N
V V V V
+ + + =

40

3.1.3 Errores en las mediciones

3.1.3.1 Validez de las ecuaciones

Las ecuaciones (3.1-3.6) son vlidas en el caso de que las mediciones se realicen
en dos dimensiones. En metalografa se presentan dos casos comunes en los cuales esta
condicin no es satisfecha. Uno de ellos se da cuando se forman relieves en la superficie
de la muestra debidos a pulido o revelado diferencial (el reactivo qumico utilizado
disuelve preferencialmente ciertas fases o regiones) Fig 3.5 (a). El otro caso se presenta
cuando se observa a travs de una pelcula de muestra, como en microscopa electrnica
de transmisin, Fig 3.5 (b).
Cuando se presenta uno de los dos casos y se realizan mediciones de fracciones de
reas, lo valores obtenidos deben corregirse, para lo cual se han desarrollado ecuaciones
que tienen en cuenta los mencionados efectos [1]:

(3.14)

Donde: A
A
= fraccin de rea de partculas total, proyectada u observada
S
V
= Superficie por unidad de volmen de las partculas
A
A
= fraccin de rea verdadera. A
A
=V
V
como se demostr en 3.1.1

La definicin del espesor t puede verse en la Fig 3.5, y debe ser pequeo
comparado con el tamao de las partculas para permitir la aplicabilidad de las
ecuaciones (3.14) en las mediciones sobre superficies.

Figura 3.5: Efectos de profundidad. (a) Disolucin preferencial de la matrz; (b)
superposicin por proyeccin de imgenes mediante transmisin [1].

3.1.3.2 Errores estadsticos

Se seguir el tratamiento de Hilliard y Cahn [3] para estimar el nmero de
mediciones a realizar para alcanzar un cierto nivel de error.
|
.
|
\
|
+ =
4
'
t S
A A
V
A A
reas interceptadas
verdaderas
Matrz
t
reas interceptadas
verdaderas
reas interceptadas
observadas
t
reas interceptadas proyectadas

41

Se considera que la fase cuya fraccin se desea medir, se presenta como
cantidades discretas, e.g., partculas distribuidas en forma aleatoria sobre el plano de
pulido.
Por simplicidad, parmetros estructurales que en la prctica estn sujetos a
variaciones continuas, sern tratados como cantidades discretas. Esto no afecta los
resultados finales del anlisis [3]. Con esto, se puede considerar que cada subrea
seleccionada contiene m
1
partculas de la fase a medir con reas a
1
, m
2
con rea
a
2
y as sucesivamente. Entonces, la fraccin de rea esperada de partculas,
promediando las mediciones sobre un cierto nmero de subreas de igual tamao A, es:

(3.15)

donde
i
m es el nmero promedio de partculas de rea a
i
, Dado que las partculas estn
distribuidas aleatoriamente, el nmero de partculas de un dado tamao a, apareciendo
dentro de un rea dada, seguir una distribucin de Poisson. Por lo tanto se tendr para la
varianza:
(3.16)
El valor esperado x de una variable discreta x es:

(3.17)

donde p(x
i
) es la probabilidad asociada al valor x
i
.

La precisin en la medicin de una variable puede estimarse mediante el uso de la
desviacin estndar
x
definida por:

(3.18)

Adems, una funcin lineal:

(3.19)
donde las ci son constantes, tiene desviacin estndar:

(3.20)

Combinando las ecuaciones (3.15), (3.16) y (3.20) se obtiene:

(3.21)

aplicando la ecuacin (3.18) la ecuacin (3.21) puede re-escribirse como:

(3.22)

Donde a es el valor esperado del rea de las partculas individuales y
a
M es el
nmero total esperado de partculas.
A
a m
A
i
i i
A
=
i m
m
i
=
2
( )
=
i
i i
x p x x
( ) ( ) ( )

= =
i i
i i i i x
x x p x x p x x
2
2
2
2
n n
y c y c y c Y + + + = .........
2 2 1 1
( ) ( ) ( )
2 2
2
2
1
2
..........
2 1 n
y n y y Y
c c c + + + =
A
a m
i
i i
A
A
=
2
2
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
=
2
2
2
2
a
A
M
a
a
A
A


42

Normalmente se est ms interesado en el valor relativo del error que en su
magnitud absoluta, por lo que se divide la ecuacin (3.17) por:

(3.23)
para obtener:

(3.24)

El parmetro (
a
/ a ) es una medicin adimensional del grado de dispersin en la
distribucin de tamaos de partculas en el plano de pulido. Si el nmero de partculas
medidas no es muy pequeo, es justificable reemplazar a y
a
por estimaciones
experimentales de estas cantidades. Tambin se puede reemplazar
a
M por
a
M , el nmero
de partculas verdaderamente observado en la subrea. De esta manera, la varianza y el
error relativo, pueden estimarse mediante parmetros determinados sobre el plano de
pulido.

3.1.3.3 Otros errores

Otras fuentes de error son:

La longitud mnima medida en la pantalla del microscopio electrnico de
barrido, dicha longitud es de 28 nm (a 8000 X).
La eleccin de la subrea de medicin, la cual puede contener zonas en las
que se produjeron segregaciones durante la fabricacin del material.

3.2 Ensayos realizados

3.2.1 Anlisis qumico

La determinacin de la composicin qumica del material en estudio se realiz
mediante espectrometra de emisin ptica.
La tcnica de emisin ptica utiliza una chispa de alta energa, creada a travs de
un espacio lleno de argn entre un electrodo y la muestra a ser analizada. La chispa
genera una emisin de radiacin desde la muestra excitada, con longitudes de onda
caractersticas de la composicin elemental.
Se utiliz un espectrmetro de emisin ptica ARL (Applied Research
Laboratories) 4460. Se analizaron los elementos C, Mn, S, P, Si, Ni, Cr, Mo, V, Cu, Sn,
As, Al, Ca, Nb, Ti y B.

2
2
|
.
|
\
|
=
A
a
M A
a A
(
(
+
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
= 1
1
2
2
2
a
M
A
a
a
A
A
A

43

3.2.2 Tratamientos trmicos de disolucin de carburos

3.2.2.1 Equipo utilizado

Para realizar los tratamientos trmicos de austenizacin y disolucin de carburos
se utiliz un equipo DSI Gleeble 3500.
El equipo Gleeble es un simulador ciclos termomecnicos de inters y aplicacin
en la industria. Por ejemplo, se puede simular tratamientos de austenizacin y ciclado
trmico. Tambin se puede aplicar simultneamente deformacin en traccin o
compresin.
El equipo dispone de una cmara en la que se pueden realizar ensayos con
atmsfera controlada, como vaco, atmsfera de argn, mezclas de gases, segn los
requerimientos del ensayo.
El sistema de calentamiento es de resistencia directa con control mediante lazo
cerrado, alcanzando velocidades de calentamiento de hasta 10000 C/seg. La temperatura
es medida mediante termocuplas, y dependiendo del tipo utilizado, es posible el control
de temperaturas hasta 1700 C 3000 C con una precisin de 1C. El enfriamiento
puede realizarse: por conduccin de calor a travs de las mordazas, si se requieren
mayores velocidades de enfriamiento, por inyeccin de aire, agua mezclas de aire y
agua.
El sistema mecnico est provisto de vlvulas servo-hidrulicas combinadas con
un sistema hidrulico, y permiten velocidades mximas de 1 m/seg y una fuerza mxima
de 98 kN.
La adquisicin de datos y control se realiza por medio de un equipo de
computacin que opera mediante interfases grficas de usuario. Esta ltima facilita la
programacin de las operaciones a simular.

3.2.2.2 Ciclos trmicos realizados

Para los ensayos se prepararon probetas de 80 mm de largo por 10 mm de ancho,
con el espesor correspondiente al material original.
Para el control de la temperatura se utilizaron termocuplas de chromel-alumel
(tipo K), que fueron soldadas a la superficie de las probetas como se observa en la Fig
3.6.

Figura 3.6: Esquema de una probeta sometida a los ciclos trmicos
Se simularon tratamientos trmicos que consistieron en rpidos calentamientos
termocupla
80 mm 10 mm

44

hasta la temperatura de austenizacin, permanencia a esa temperatura un tiempo
determinado y rpido enfriamiento hasta temperatura ambiente (templado). En la Fig 3.7
se presenta un ciclo tpico simulado.

Figura 3.7: Ciclo trmico
simulado en Gleeble para 5
seg de permanencia a
T
aust
=860C

3.2.3 Anlisis de microestructuras

3.2.3.1 Material inicial

Para el anlisis de la microestructura correspondiente al material inicial, se
cortaron muestras que fueron pulidas mecnicamente hasta papel 1200, y luego mediante
pao con pasta de diamante de 3 m.
Para revelar microestructuras en aceros, normalmente se utilizan reactivos
qumicos como meta bisulfito de sodio, solucin de HCl, nital, picral, entre otros,
dependiendo de la caracterstica microestructural de inters. A fin de encontrar el reactivo
qumico ms adecuado para realizar cuantificaciones se realizaron diversas pruebas de
revelado. Se probaron soluciones de metabisulfito de sodio al 17 %, soluciones de Nital y
Picral al 2 % y una solucin de Nital y Picral en relacin 1:1.
Las soluciones de nital y picral revelan la microestructura mediante la disolucin
preferencial de la matriz. De esta manera los carburos forman relieves respecto de la
matriz introduciendo errores del tipo descrito en 3.1.3.1, durante las mediciones. La
solucin de metabisulfito de sodio, al reaccionar en la superficie del metal, deposita una
capa de xido-sulfuro-sulfato compleja, la cual es coloreada en tonos de marrn [4],
minimizando el ataque preferencial. Por esto, la solucin de metabisulfito de Na fue la
utilizada para la determinacin de la distribucin de tamaos de carburos en el material
inicial.

3.2.3.2 Material tratado trmicamente

Para realizar la cuantificacin de las fracciones de carburos remanentes luego de
los tratamientos trmicos, se procedi a cortar transversalmente las probetas de modo que
se pueda examinar el plano correspondiente a la ubicacin de las termocuplas, como se
0 5 10 15 20
100
200
300
400
500
600
700
800
900
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
C
)
Tiempo (seg)

45

esquematiza en la Fig 3.8. Posteriormente, las probetas fueron pulidas mecanicamente
hasta papel 1200 y en pao con pasta de diamante de 3 m.
Para revelar las microestructuras, nuevamente se realizaron pruebas con los
reactivos mencionados en 3.2.3.1. Se encontr que la solucin compuesta de nital 2% y
picral 2% en relacin 1:1, es la ms adecuada. Con ella se obtuvieron buenos contrastes y
definicin y se observ leve disolucin preferencial de la matriz.

Figura 3.8: Esquema del corte de las probetas ensayadas para su observacin
metalogrfica

3.2.3.3 Microscopa electrnica de barrido (SEM)

El microscopio electrnico de barrido es un instrumento que permite la
observacin y anlisis de toda clase de superficies. Consta de las siguientes partes:
Una columna ptico-electrnica generadora del haz de electrones que inciden
sobre la superficie de la muestra; un sistema de doble deflexin del haz electrnico; un
sistema de deteccin de seales originadas por la superficie de la muestra; un sistema de
amplificacin de dichas seales y un sistema de visualizacin de las imgenes.
El haz de electrones se genera por efecto termoinico, aplicando una corriente
elctrica a un filamento de tungsteno, que acta como ctodo. Luego, el haz es acelerado
y convenientemente focalizado.
Las bobinas del sistema de deflexin desplazan el haz de electrones sobre la
muestra de manera de explorar una regin seleccionada. Las mismas seales que se
aplican a las bobinas deflectoras se utilizan para desplazar el haz del tubo de rayos
catdicos; de esta manera existe una correspondencia punto a punto entre el barrido de
la superficie de la muestra y el barrido en la pantalla fluorescente del tubo de
visualizacin.
El haz de electrones incidente es de alta energa (20-30 kV), y al incidir sobre la
superficie de la muestra, genera un conjunto de seales que pueden ser detectadas
independientemente, convertidas a pulsos elctricos y amplificadas convenientemente.
Si con alguna de las seales se modula la intensidad del tubo de rayos catdicos,
se obtendr en la pantalla un registro de la informacin que esa seal ha recogido de la
superficie de la muestra durante el barrido del haz [5]. Se puede obtener informacin
respecto de la composicin, morfologa y topografa de regiones cercanas a la superficie
de la muestra analizada, dependiendo del tipo de detector utilizado.
Se utiliz un microscopio electrnico de barrido Philips XL 30.

Plano de observacin

46

3.2.4 Mtodos de medicin

Las mediciones de los tamaos de carburos en el material inicial se realizaron
sobre micrografas impresas empleando una regla milimetrada. Estas micrografas se
obtuvieron mediante el SEM. Se opt por una magnificacin de 8000 X dado que con
menores magnificaciones se tienen demasiadas partculas y con mayores magnificaciones
se necesita mayor tiempo para obtener imgenes. Se consider a las partculas como
esferas y se midieron sus dimetros. Las correspondientes reas se determinaron como:

(3.25)

Las mediciones de fracciones de reas de carburos luego de los tratamientos
trmicos, se realizaron directamente durante las observaciones en el SEM. Nuevamente
se consideraron a las partculas como esferas, se midieron sus dimetros y se sumaron las
correspondientes reas calculadas con (3.25). La fraccin de rea de carburos resulta del
cociente entre el rea de los mismos y el rea total observada y la fraccin en volumen se
deduce de (3.6).
En la Fig 3.9 se observa una foto correspondiente a una probeta tratada 20
minutos a 860 C, en la que se muestran mediciones del dimetro de los carburos.

Figura 3.9:
Micrografia obtenida
con SEM, muestra
tratada 20 min a 860
C.

Se realizaron mediciones de carburos hasta obtener un error entre 6 y 8 %, para
los casos en que la fraccin de carburos es mayor a 1%. Estos errores se estimaron
reemplazando las reas de carburos determinadas mediante la ecuacin (3.25) en la
ecuacin (3.24). A partir de la ecuacin (3.24) lo dicho supone la medicin de ms de
500 partculas sobre el plano de pulido. Esta ecuacin incluye adems, un trmino que
considera el grado de dispersin de la distribucin de tamaos y, como se observa en la
Fig 3.9, esta dispersin es grande con lo que se debieron medir hasta 800 partculas en
algunos casos. Con fracciones de carburos menores a 1 %, se ampli el lmite de error.

4
2
D
a =

47

Referencias

1. R.T. DeHoff, F.N. Rhines, Quantitative Microscopy, Materials Science and
Engineering Series, McGraw-Hill, (1968)

2. J.C. Russ, Practical Seterologhy, Plenum Press, (1986)

3. J.E. Hilliard, J.W. Cahn, An Evaluation of Procedures in Quantitative Metallography
for Volume Fraction Analysis, Transactions of the Metallurgical Society of AIME, Vol
221, (1961), pag 344-352,

4. L. E. Samuels, Optical Microscopy of Carbon Steels, American Society for Metals,
Metal Park, Ohio, 1980.

5. M. Ipohorski, Microscopa Electrnica de Barrido, Instituto de Tecnologa, UNSAM-
CNEA, (1996)

Resultados

48

CAPTULO 4

RESULTADOS

En este captulo se presentan los resultados experimentales obtenidos con las
tcnicas descritas en el Captulo 3. Adems, se comentan algunos inconvenientes
encontrados y los procedimientos seguidos para evitarlos.

4.1 Caracterizacin del material de partida

El material en estudio se presenta en forma de lminas con un espesor de 1,1 mm
y un ancho de 230 mm.

4.1.1 Anlisis qumico

Se trata de un acero de alto carbono con manganeso, cromo y silicio tal como se
puede observar en la tabla 4.1, en la que se presentan los resultados del anlisis qumico.

C Mn Si Cr Ni Al S P
0,69 % 0,76 % 0,20 % 0,23 % 0,04 % 0,036 % 0,007 0,016 %

Mo V Cu Sn As Ca Nb Ti B N O H
0,01 % - 0.05 % 0.002% - 1 ppm 0,004 % 0.002 % 1 ppm - - -

Tabla 4.1 Composicin qumica del material en estudio

4.1.2 Anlisis microestructural

La microestructura consiste en ferrita y carburos globulizados. Se observa una
amplia distribucin de tamaos de carburos, encontrndose que los ms grandes se
ubican en los bordes de grano ferrticos y los ms pequeos en el interior de dichos
granos (Figs 4.1 y 4.2).
En la Fig 4.1 se presentan micrografas obtenidas mediante SEM de muestras
cuya microestructura se revel utilizando la solucin de nital. Se puede observar cmo el
nital disolvi preferencialmente la matriz de ferrita. Soluciones de picral y nital ms
picral mostraron el mismo efecto.
En la Fig 4.2 se presentan micrografas, obtenidas mediante el microscopio
electrnico de barrido (SEM), de muestras cuya microestructura fue revelada usando la
solucin de metabisulfito de sodio.
Como se dijo previamente, el metabisulfito de sodio deposita sobre la superficie
del acero los productos de la reaccin qumica por lo que no se presenta el efecto de
disolucin preferencial.

Resultados

49

Figura 4.1 Material inicial; microestructura revelada con Nital

Figura 4.2 Material inicial; microestructura revelada con metabisulfito de Na 17%.

4.1.3 Distribucin de tamaos

Se determin la distribucin de tamaos de carburos en volumen a partir de la
distribucin de secciones en reas. Se consider a los carburos como esfricos y se
midieron los dimetros de las secciones observadas con una regla milimetrada sobre
micrografas impresas. Mediante (3.25) se determin la correspondiente rea de los
carburos.
Se eligi una magnificacin de 8000 X (Fig. 4.2) (ver 3.2.3.4). Se midi un total
de 1078 carburos (18 subreas de 15,611,5 m
2
). El dimetro mximo medido fue de
2,85 m.
En el procedimiento de Schwarz-Saltykov se considera que las secciones ms
pequeas medidas en el plano de pulido, pudieron haberse formado por la interseccin de
las partculas ms grandes con el mismo. Para determinar el nmero de partculas
pequeas por unidad de volumen, se realizan sucesivas restas de las contribuciones de
partculas ms grandes. Esto se hace evaluando la probabilidad de estas contribuciones.
En la descripcin del mtodo (3.1.2) se menciona que la cantidad de grupos k, en
que se dividen las mediciones, puede elegirse entre 7 y 15. Elegir valores de k prximos a
Resultados

50

15 supone una mejor descripcin de la curva de distribucin de las mediciones, pero a
mayor nmero de grupos, ser menor la cantidad de valores en cada uno de ellos. Es
posible entonces, que se obtenga valores negativos de N
V
para los grupos de partculas
ms pequeos. Esto sucedi al dividir las mediciones en 15 grupos. El grupo de partculas
ms pequeo recibi pocas mediciones y se obtuvo Nv < 0 para este grupo. Luego se
eligi k=10 grupos, con lo que = 0,285 m (Ver 3.1.2), obtenindose Nv > 0 para todos
los grupos por lo que se adopt este valor para k.
En la Fig. 4.3 se muestra la distribucin de tamaos en rea. En la Fig. 4.4 se
muestra la distribucin de tamaos en volumen, obtenida mediante la aplicacin del
mtodo de Schwarz-Saltykov y en la figura 4.5 se presenta el ajuste de estos resultados
experimentales a una distribucin tipo Log-Normal.

Figura 4.3 distribucin de
tamaos en rea

Figura 4.4: Distribucin de
tamaos en volumen

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
0.0
5.0x10
5
1.0x10
6
1.5x10
6
2.0x10
6
2.5x10
6
F
r
e
c
u
e
n
c
i
a

(
N
m
e
r
o

d
e

c
a
r
b
u
r
o
s

/

m
m
2
)
Dimetros (m)
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
0
1x10
6
2x10
6
3x10
6
4x10
6
F
r
e
c
u
e
n
c
i
a

(
N
m
e
r
o

d
e

c
a
r
b
u
r
o
s

/

m
m
3
)
Dimetros (m)
Resultados

51

Figura 4.5 Ajuste de los
resultados a una distribucin
Log-Normal

Dado que el nmero de carburos por unidad de volumen total (N
V
) es simplemente
la suma de los valores correspondientes a todos los grupos, se determin la fraccin
correspondiente a cada uno de estos como el cociente:

Las fracciones de carburos correspondientes a cada grupo se muestran
graficamente en la figura 4.6.

Figura 4.6 Fracciones del
total de carburos
correspondientes a los grupos
elegidos.

El grfico de la Fig 4.5 muestra que los tamaos de las partculas medidas siguen
una distribucin log-normal. El tamao medio de los carburos es 0,58 m con una
desviacin de 0,4 m. Es decir, el material presenta una amplia distribucin de tamaos
de carburos.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
0
1x10
6
2x10
6
3x10
6
4x10
6
5x10
6
y = y0 + A/(sqrt(2*PI)*w*x)
*exp(-(ln(x/xc))^2/(2*w^2))
R
2
= 0.99205
yo=0 0
xc=0.58479 0.01093
w=0.40057 0.01264
A=2419579.36 76191.51
N
V

(
n
m
e
r
o

d
e

c
a
r
b
u
r
o
s

/

m
m
3
)
Dimetros (m)
V
V
N
i N
i Clase Carburos de Fraccin
) (
) ( _ _ _ =
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
0
10
20
30
40
50
F
r
a
c
c
i
n

(
%
)
Dimetros (m)
Resultados

52

4.2 Simulaciones de tratamientos trmicos

4.2.1 Tratamientos trmicos de austenizacin y disolucin de los carburos

Las temperaturas y tiempos de austenizacin ensayados, se presentan en la tabla
4.2.

T
aust
Tiempo de austenizacin (segundos)
840 C 5 20 60 300 600 1200 1800 3600
860 C 5 20 60 300 600 1200 1800 3600

Tabla 4.2 Datos de los tratamientos trmicos simulados

Con el fin de minimizar el efecto de las transformaciones durante el
calentamiento, las probetas fueron calentadas rapidamente hasta la temperatura de
transformacin isotrmica. Se aplicaron velocidades de calentamiento de 50 C/seg hasta
700 C y luego de 100 C/seg hasta la temperatura de transformacin, con lo que el
tiempo de calentamiento desde A1 hasta la temperatura de transformacin fue de entre 1
y 2 segundos. En la Fig. 4.7 se muestra la porcin ampliada de una curva de
calentamiento en la que se observa el momento en que se alcanza la temperatura de
austenizacin.

Fig 4.7 Porcin ampliada de la curva calentamiento de un tratamiento trmico simulado
(temperatura de austenizacin: 860 C).

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
400
500
600
700
800
900
860 C
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
C
)
Tiempo (seg)
Resultados

53

15 20 25
200
400
600
800
1000
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
C
)
Tiempo (seg)
Formacin agregados
de ferrita y carburos
(a)
En los primeros ensayos, luego del tratamiento de austenizacin, las piezas fueron
templadas mediante enfriamiento por chorro de aire y conduccin de calor a travs de las
mordazas del equipo, las cuales estn refrigeradas con agua. Con este mtodo se
alcanzaron velocidades de enfriamiento del orden de 250 C/seg.
En los casos en que los tiempos de austenizacin no superaron los 60 segundos, se
verific mediante las observaciones metalogrficas, la formacin de agregados de ferrita
y carburos durante el enfriamiento. Adems se pudo observar un cambio de pendiente en
las curvas de temperatura vs tiempo registradas mediante las termocuplas soldadas a las
probetas (Fig. 3.6). Este efecto se le atribuy a la inhomogeneidad en la composicin
qumica luego del austenizado, debida a los cortos tiempos de tratamiento. La presencia
de las formaciones de ferrita y carburos dificulta la cuantificacin de los carburos
remanentes. Para aumentar la velocidad de enfriamiento se utiliz una mezcla de aire y
agua pulverizada. Con esto se evit la formacin de agregados de ferrita y carburos en el
enfriamiento, pues se lograron altas velocidades de enfriamiento, del orden de 1000
C/seg (Fig 4.8 b). Esto debi realizarse en las probetas tratadas durante tiempos menores
a 60 segundos.
En la Fig. 4.9 se muestran micrografas de probetas que fueron templadas con
chorro de aire y con chorro de aire y agua respectivamente, luego de un austenizado de 5
segundos a 860 C. Se puede observar la presencia de agregados de ferrita y carburos en
el primer caso.

Figura 4.8 Ciclos trmicos simulados; (a): Enfriamiento con aire, se observa un cambio
de pendiente producto de una transformacin; (b): Enfriamiento con mezcla de aire y
agua pulverizada, se logr mayor velocidad de enfriamiento y se evitaron
transformaciones a altas temperaturas en enfriamiento.

15 20 25
200
400
600
800
1000
(b)
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
C
)
Tiempo (seg)
Resultados

54

(a) (b)

Figura 4.9 Probetas tratadas a 860 C durante 5 seg. (a) Templadas con aire
comprimido; (b) Templadas con mezcla de aire y agua.

4.3 Cuantificacin de los carburos remanentes

Para revelar las microestructuras luego de los tratamientos trmicos, se opt por la
mezcla de nital y picral debido a que se obtuvieron mejores contrastes y definicin. En
estos casos la disolucin preferencial de la matriz no es tan severa como en el material
inicial, parcialmente debido a la mayor homogeneidad de los elementos de aleacin en el
acero.
Siguiendo los principios estereogrficos mencionados, se midieron los dimetros
de los carburos durante las observaciones en el microscopio electrnico de barrido
(SEM). Se calcularon las reas de los mismos mediante la ecuacin (3.25), luego se
calcularon las fracciones de reas de carburos utilizando (3.1) y finalmente se dedujo la
fraccin en volumen por la relacin (3.6).
En la tabla 4.3 se presentan los resultados obtenidos respecto de las fracciones
volumtricas de carburos remanentes luego de los tratamientos trmicos. El intervalo de
error especificado se determin con la ecuacin (3.24). Los mismos resultados son
presentados grficamente en la fig. 4.10.

Resultados

55

T=840 C T=860 C
tiempo
(seg)
Fraccin de
carburos
Nro partc.
Medidas
Fraccin de
carburos
Nro partc.
medidas
0 11,0 1078 11,0 1078
5 2,05 0,12 739 1,67 0,11 576
20 1,57 0,12 582 1,07 0,06 585
60 0,92 0,06 611 0,56 0,04 563
300 0,45 0,07 427 0,53 0,08 184
600 0,37 0,13 28 0,18 0,04 70
1200 0,36 0,13 26 0,21 0,02 176
1800 0,07 0,03 10 0,22 0,03 146
3600 0,07 0,02 28 0,01 0,01 7

Tabla 4.3 Resultados de las mediciones de las fracciones en volumen de carburos
remanentes luego de los tratamientos.

Fig. 4.10 Fraccin de carburos remanentes como funcin del tiempo

Los resultados presentados indican que los carburos se disuelven muy
rpidamente durante los primeros segundos. Luego, la velocidad de disolucin disminuye
y el proceso se hace ms lento a mayor cantidad de carburos disueltos. Adems se
observa que a mayor temperatura disminuye el tiempo para alcanzar un cierto grado de
disolucin.
En la figura 4.11 se muestran micrografas obtenidas de probetas tratadas a 840
C por diferentes tiempos. Se puede observar en la secuencia la fuerte disolucin inicial
de los carburos y la ms lenta disolucin conforme transcurre el tiempo.
1 10 100 1000
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Fraccin inicial de carburos
F
r
a
c
c
i
n

d
e

c
a
r
b
u
r
o
s

(
%

V
)
Tiempo (seg)
840 C
860 C
Resultados

56

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

Fig. 4.11 Secuencia de micrografas de probetas tratadas a 840 C durante: (a):
material as received; (b): 5 seg; (c): 60 (seg); (d) 5 min; (e): 10 min ;(f): 20 min

Desarrollo del modelo

57

CAPTULO 5

DESARROLLO DEL MODELO DE DISOLUCIN DE CARBUROS

El proceso de austenizacin involucra la transformacin de la ferrita en austenita
y la disolucin de los carburos.
En base a la revisin bibliogrfica se consideraron las siguientes hiptesis para el
planteo de un modelo que describa la cintica de estas transformaciones:

Dada la historia previa del material (tratamiento de globulizacin), los
carburos son del tipo M
3
C (donde M es Fe, Mn Cr). Las concentraciones de
los elementos presentes en solucin slida se estiman suponiendo que se
alcanzaron los valores de equilibrio durante el tratamiento de globulizacin.

La cintica de la transformacin de ferrita en austenita, en el rango de
temperaturas de inters (840 C 860 C), puede describirse con buena
aproximacin considerando que est controlada por difusin de C en la
austenita. Esta transformacin est acompaada por una disolucin parcial de
los carburos.

Una vez que la transformacin de ferrita en austenita ha terminado, la cintica
de la disolucin de los carburos es controlada inicialmente por la difusin del
C hacia la matriz que los rodea y luego, por la difusin de los elementos de
aleacin, tanto hacia el centro de los carburos como hacia la matriz.

Con esta informacin se consider un modelo que consta de las siguientes etapas
para el describir el proceso de austenizacin y disolucin de los carburos:

Etapa I:
Transformacin de la ferrita en austenita y disolucin parcial de los carburos con
una cintica controlada por difusin de C en la austenita.

Etapa II:
Disolucin de los carburos controlada por difusin de C en la austenita

Etapa III:
Disolucin de los carburos controlada por difusin de elementos de aleacin
sustitucionales.

Considerando que la microestructura inicial est compuesta de ferrita y carburos
globulares, el material es idealizado como una serie de celdas de ferrita con partculas de
carburos en sus centros. Las celdas estn aisladas, o sea, no hay intercambio de materia
entre ellas. Se supone que las celdas presentan simetra esfrica (Fig. 5.1), y el tamao de
las mismas se determina mediante un balance de masa de carbono, teniendo en cuenta los
dimetros medidos de las partculas.


58

Ji
t
mi
=

Figura 5.1: Esquema en dos dimensiones de la celda hipottica.

El balance de masas de C es:

(5.1 a)

(5.1 b)

(5.1 c)

Donde V
T
: volumen total de la celda, V
M3C
: volumen del carburo, V
: volumen de
la ferrita, Cc
o
: concentracin nominal de C del acero, Cc
M3C
: concentracin de C en el
carburo, Cc
: concentracin de C en la ferrita.

Las hiptesis planteadas corresponden a la aplicacin del modelo de equilibrio
local en las interfases y control de la cintica de las transformaciones por difusin de
especies.
El avance de las interfases se calcula mediante un balance de masas en las
mismas:

(5.2)

donde, Ji es el flujo de la especie i en mol/(m
2
seg) y se estima utilizando la ley de
Fick:

(5.3)

D
i
es el coeficiente de difusin de i y Ci/r es el gradiente de concentracin de i.
Para conocer este gradiente de concentraciones, se debe resolver la ecuacin de difusin,
que en coordenadas esfricas y considerando al coeficiente de difusin independiente de
la concentracin se expresa:

(5.4)

r
Ci
Di J
i
=
(
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
r
C
r r
C
D
t
C 2
2
2
( )

C o
C M
C o C
C r R C r C R
3 3 3 0 3
3
4
3
4
3
4
3
+ =

V C V C V C
C
C M C M
C T
o
C
+ =
3 3
( )
( )
C
o
C
C
C M
C
o
C C
C C
r R
=
3
3 3
R
r
o
(M
3
C)


59

Como se mencion en la revisin bibliogrfica, no se dispone de soluciones
analticas para la ecuacin de continuidad en el caso de disolucin de partculas con
simetra esfrica, ecuacin (5.4). Por esto, mediante el estudio bibliogrfico realizado se
evaluaron diversas aproximaciones a la solucin de dicha ecuacin.
Las aproximaciones que se han considerado son descritas de manera general en
este captulo; los detalles de los desarrollos matemticos pueden consultarse en los
apndices.
Las ecuaciones obtenidas con las diferentes aproximaciones planteadas se
resolvieron utilizando mtodos numricos mediante programas escritos en lenguaje
FORTRAN.
En los clculos se ha tenido en cuenta la distribucin inicial de tamaos de
carburos en volumen. Se calcularon las fracciones remanentes para cada grupo en funcin
del tiempo de disolucin. Esos valores fueron multiplicados por la correspondiente
fraccin inicial determinada en 4.1.3. Finalmente la fraccin en volumen global de
carburos se determina sumando las fracciones determinadas para cada grupo, ecuacin
5.5.

(5.5)

Donde:
fc
i
(t) = fraccin de carburos remanente en funcin del tiempo calculada para el grupo i, o
sea, para las partculas de tamao i (ver 4.1.3).
fc
i
(inicial) = fraccin inicial de partculas del grupo i.
Esta fraccin de carburos remanentes, ponderada en funcin de la distribucin
inicial, no se determin al calcularse las etapas de disolucin rpida controladas por
difusin de C. En estos casos se presentan curvas de disolucin para diferentes tamaos
iniciales de carburos. La ecuacin (5.5) se aplic al comenzar el acoplamiento de las tres
etapas del modelo planteado.

5.1 Etapa I

Consideraciones:
La nucleacin de la austenita se produce en las interfases carburo / ferrita. Se
forma rpidamente una pelcula que rodea a toda la partcula de carburo.
Dadas las condiciones en que se realiza la transformacin, la nucleacin de la
austenita es muy rpida comparada con su crecimiento por lo que se la
considera instantnea.
La austenita crece en ambas direcciones, hacia la ferrita y el carburo (Fig.
5.2).
El carbono difunde nicamente en la austenita, se desprecian los gradientes de
concentraciones en la ferrita y cementita.
Dado que el carbono difunde hasta 6 rdenes de magnitud ms rpidamente
que los elementos de aleacin sustitucionales, es posible que se particione
entre las fases presentes mientras los elementos de aleacin no lo consigan,
por lo que prevalece la condicin de parequilibrio (Apndice A).

=
=
10
1
) ( ) ( ) (
i
i i
inicial fc t fc t fc

60

Figura 5.2: (a): Material inicial, carburo en el centro de una celda de ferrita; (b),
Una capa de austenita se ha formado y crece hacia el carburo y hacia la ferrita; (c): La
ferrita se ha transformado completamente en austenita.

Cuando el calentamiento es rpido y la temperatura de austenizado se fija por
encima de un valor crtico que depende de la qumica del material (~ 890C para el acero
en estudio), la transformacin de ferrita en austenita ocurre muy rpidamente, sin
difusin de carbono. Esto es posible debido a que al superarse dicha temperatura, la
austenita es estable con la misma concentracin de carbono que hereda de la ferrita, Fig
5.3. Por debajo de esta temperatura crtica, la austenita se forma con una concentracin
de carbono mayor que la ferrita. En este caso el carbono necesario para que la interfase
ferrita austenita avance proviene de los carburos que se disuelven.

Figura 5.3: Esquema
del diagrama de
equilibrio Fe-C.

La velocidad de avance de las interfases carburo-austenita y austenita-ferrita se
calcula resolviendo los balances de flujo de carbono en las mismas, ecuacin (5.2).
Reemplazando (5.3) en (5.2) y escribiendo la variacin de masa para un avance
infinitesimal de la interfase se obtiene:

(a) (c) (b)
M
3
C

M
3
C M
3
C
C
C
/M3C

C
C
/

C
C

C
C
/

T
crtica

T
Rango de temperaturas del
tratamiento de globulizacin
+ M
3
C
+

+ M
3
C
C
C


61

radio
C
c

M
3
C

C
C
M
3
C

C
C
/M
3
C

C
C
/

C
C

R r
c

r
(5.6 a)

(5.6 b)

donde
C
r es el radio del carburo, r
es la distancia de la interfase austenita-ferrita al

centro de la celda,
C
D es el coeficiente de difusin del carbono en austenita,
C M
C
3
/

/
3
C M
C
/
C y
/
C son las concentraciones de carbono en austenita en equilibrio con
el carburo, en el carburo en equilibrio con austenita, en austenita en equilibrio con ferrita
y en ferrita en equilibrio con austenita, respectivamente.
A continuacin se detallan las aproximaciones utilizadas para describir los
perfiles de concentraciones en la austenita, a fin de estimar los gradientes de
concentraciones prximos a las interfases.

5.1.1 Aproximacin lineal del gradiente de concentracin de carbono en

Esta aproximacin se esquematiza en la Fig. 5.4 en la que se observa la
distribucin del C en la celda hipottica.

Figura 5.4: Aproximacin lineal del perfil
de concentraciones de C en la austenita.

Para iniciar los clculos, se supone que se ha formado una delgada capa de
austenita rodeando al carburo. Se considera que la transformacin ocurre en condiciones
isotrmicas por lo que las concentraciones de paraequilibrio en las interfases permanecen
constantes (Apndice B).
( )
rc
C
C M C M C
r
C
D C C
t
r
|
|
.
|
\
|

3 3
/ /
( )

r
C
r
C
D C C
t
r
|
|
.
|
\
|
/ /

62

La linealizacin del perfil de concentraciones de C en la austenita permite estimar
los gradientes en las interfases como:

(5.7)

Donde l es el espesor de la capa de (
c
r r l =
). Mediante las ecuaciones

obtenidas se puede determinar el tiempo para que r
se iguale a R, o sea, el tiempo para

el fin de la transformacin de ferrita en autenita Adems, se puede evaluar el valor final
de r
c
, esto es cunto se debi disolver el carburo aportando el C necesario para completar
la transformacin.
En la Fig 5.5 se muestra la variacin de r
c
y r
con el tiempo durante la disolucin

de una partcula de r
o
=1,425 m a 840 C. Se puede ver que la velocidad de avance de la
interfase austenita / ferrita es mayor que la correspondiente a la interfase carburo /
austenita. El modelo predice que la disolucin de la ferrita se completa en 0.04 seg. En la
Fig 5.6 se compara la disolucin de partculas con diferentes tamaos (r
o
) iniciales.

Figura 5.5: Evolucin de r
y
disolucin de un carburo con
r
o
=1,425m a 840 C

Figura 5.6: Curvas de
disolucin de carburos de
diferentes radios iniciales a
840 C.

( )
l
C C
r
C
C
C M
C C
/ /
3
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04

1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
2.8
3.0
3.2
R
a
d
i
o
s

(
m
)
Tiempo (seg)
R = 3 m
r
c
r
ro = 1.425 m
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04
9.2
9.4
9.6
9.8
10.0
10.2
10.4
10.6
10.8
ro = 0,1425 m
ro = 0,855 m
F
r
a
c
c
i
n

d
e

c
a
r
b
u
r
o
s

(
%

V
)
Tiempo (seg)
ro = 1,425 m

63

radio
C
c

M
3
C

C
C
M
3
C

C
C
/M
3
C

C
C
/

C
C

R
r
c

r

La aproximacin lineal de perfiles de concentracin presenta la ventaja de ser
muy simple por lo que resulta muy prctica para realizar estimaciones. Es frecuentemente
encontrada en la literatura en una amplia diversidad de clculos de transformaciones de
fases. Presenta el inconveniente de no cumplir con la conservacin de masa del sistema,
por no ser una solucin de la ecuacin de continuidad,.

5.1.2 Aproximacin del campo invariante

En esta aproximacin se considera que t C /
~ 0. Esto implica resolver la

ecuacin de Laplace 0
2
=
C , para la cual se obtiene un perfil de concentraciones del

tipo:
(5.8)

Donde a y b se determinan mediante las condiciones de contorno que se observan
en la Fig. 5.7, o sea, las concentraciones de C en las interfases carburo-austenita y
austenita-ferrita. Estas concentraciones se corresponden con las de paraequilibrio a la
temperatura de transformacin.

Figura 5.7: Perfil de
concentraciones de carbono
en la celda hipottica.

Una vez evaluados los gradientes de carbono, se reemplazan en las ecuaciones
(5.6) para calcular
C
r en funcin del tiempo, y el tiempo necesario para que toda la ferrita
se transforme en austenita (Apndice C).
Resultados de los clculos con esta aproximacin se presentan en las Figs 5.8 y
5.9.

b
r
a
r C + = ) (
C M
C c C
C r C
3
/
) (
/
) (
C C
C r C =

64

Figura 5.8: Evolucin de r
y
disolucin de un carburo con
r
o
=1,425 m a 840 C

Figura 5.9: Comparacin de
curvas de disolucin de
carburos con diferentes
tamaos.

Al compararse estos resultados con los presentados en las Fig. 5.5 y 5.6, se puede
ver que con la aproximacin de campo invariante se obtienen tiempos de transformacin
levemente menores que con la aproximacin del gradiente linealizado. Es importante
notar que ninguna de las dos aproximaciones cumple con la conservacin de masa del C
en la celda hipottica, pues no son soluciones de la ecuacin de continuidad. Dado que la
aproximacin del campo invariante es una mejor aproximacin al perfil real de
concentracin del C, se decidi utilizarlo para los sucesivos clculos.
Cabe mencionar que se intent imponer a la ecuacin (5.8) el balance de masas de
C y la concentraciones en la interfase M
3
C/ y / como condiciones de borde. Esto es, se
consider un perfil de concentraciones de C del tipo:
(5.9)

Donde para determinar los valores de las constantes a, b y c se impusieron las
condiciones de contorno de la Fig. 5.7 y el balance de masas de C. La ecuaciones
obtenidas en este ltimo caso son poco prcticas (muy complicadas) para las
estimaciones y predicen tiempos similares a los obtenidos con la aproximacin del campo
invariante.
c br
r
a
C
C
+ + =
0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06

1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
3,2
R
a
d
i
o
s

(
m
)
Tiempo (seg)
r
c
r
ro = 1,425 m
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06
8.0
8.5
9.0
9.5
10.0
10.5
11.0
ro = 0,1425 m
ro = 0,855 m
ro = 1,425 m
F
r
a
c
c
i
n

d
e

c
a
r
b
u
r
o
s

(
%

V
)
Tiempo (seg)

65

5.2 Etapa II

Al completarse la transformacin de ferrita en austenita, se inicia la etapa II en la
que se considera que:
Se mantiene la simetra esfrica, o sea, se tienen carburos en el centro de una
celda de austenita.
Prevalece el equilibrio local en la condicin de paraequilibrio.
La cintica de disolucin de los carburos est controlada por la difusin de
carbono en la austenita.
Para evaluar la velocidad de disolucin de los carburos se resuelve la ecuacin
(5.6 a) de balance de masa de carbono en la interfase carburo-austenita.
Nuevamente, al no disponerse de soluciones analticas exactas se plantearon y
evaluaron aproximaciones.

5.2.1 Aproximacin lineal del perfil de concentraciones

El gradiente de concentracin de carbono en la interfase se evala considerando
un perfil lineal como se esquematiza en la Fig 5.10. La distancia de difusin (lc-rc) se
establece mediante un balance de masas (Apndice D).

Figura 5.10: (a) Aproximacin lineal del perfil de concentracin. (b) Evolucin del perfil
de concentracin conforme progresa la disolucin.

Debe notarse que conforme se disuelve la partcula, la distancia de difusin del
carbono (lc-rc) aumenta. Para cumplir con el requerimiento de que el carbono no pueda
difundir mas all de los extremos de la celda hipottica, una vez que, debido al progreso
de la disolucin lc alcanza el valor R, se considera que lc permanece constante (lc = R),
mientras que la concentracin de C en ese extremo de la celda se incrementa al progresar
la disolucin (Fig. 5.10 b). O sea, se reajusta Cc
R
para cada paso de clculo.
Reemplazando en la ecuacin (5.6 a) el gradiente de concentracin de C en
austenita por la pendiente de la recta de la Fig. 5.10, se tiene:

M
3
C
M
3
C
radio
R
rc
C M
c
C
3
/
C M
c
C
3
/
c
C
lc
(a) (b)

66

(5.10)

Esta ecuacin se resuelve conjuntamente con la de balance de masa global para
obtener la evolucin del radio de los precipitados. Los resultados se exponen en la Fig.
5.11.
Debe notarse que al utilizarse la ecuacin (5.10) se predice que los carburos se
disolvern completamente pues esta ecuacin est escrita en funcin de gradientes de
concentraciones y en realidad es el gradiente de potenciales qumicos la verdadera fuerza
impulsora de una transformacin.

Figura 5.11 Comparacin de
las curvas de disolucin de
carburos con diferentes
tamaos iniciales a 840 C.
La etapa de transformacin se
calcul mediante la
aproximacin del perfil
hiperblico.

Los resultados obtenidos mediante la aproximacin del campo invariante son
similares a los presentados para la aproximacin lineal. Esta ltima presenta las ventajas
de ser ms simple y cumple con el requerimiento de conservacin global de masa de C.
Por esto se decidi utilizar la aproximacin del gradiente linealizado para describir esta
etapa del proceso.

Como se observa en la Fig 5.11 este modelo predice que los carburos se
disolveran completamente en el orden de 3 segundos a 840 C. Mediante las
observaciones metalogrficas de las probetas tratadas trmicamente, se pudo verificar
que:
Gran parte de los carburos se disolvieron en poco tiempo.
Luego de 60 minutos a 840 C y 860 C persisten carburos sin disolver.

Esto conduce a pensar que inicialmente la cintica de disolucin puede describirse
considerando que est controlada por difusin de C, pero luego de cierto tiempo, se debe
considerar que un mecanismo diferente controla dicha cintica pues la velocidad de
disolucin disminuye fuertemente.
Como se mencion anteriormente, los posibles mecanismos controlantes de la
( )
( )
( )
C M
C
C M
C
C M
C C
C
C
C C
rc lc
C C
D
t
r
3 3
3
/
/ /
1
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

0
2
4
6
8
10
12
ro = 1,425 m
ro = 0,1425 m
ro = 0,855 m
F
r
a
c
c
i
n

d
e

c
a
r
b
u
r
o
s

(
%

V
)
Tiempo (seg)

67

cintica de disolucin involucran la difusin de los elementos de aleacin sustitucionales.
Entonces, se debe determinar el momento en que se produce la transicin entre los
mecanismos controlantes. O sea, se necesita un criterio para decidir cundo termina la
reaccin rpida controlada por difusin de C y comienza la reaccin lenta controlada por
difusin de elementos de aleacin.
A continuacin se describen los diferentes criterios de fin de la etapa II
considerados.

5.2.2 Criterios de finalizacin de la etapa II

Al producirse la transformacin de la ferrita en austenita, y la disolucin rpida de
los carburos controlada por difusin de C, la matriz de austenita puede ser dividida en dos
regiones diferenciadas segn su composicin qumica. Estas regiones corresponden a las
que originalmente estaban ocupadas por la ferrita o por los carburos. Debido a que las
transformaciones controladas por difusin de C ocurren muy rpidamente, los elementos
de aleacin sustitucionales no tienen tiempo para redistribuirse mediante difusin de
largo alcance, por lo que ambas regiones tendrn las concentraciones heredadas de las
fases iniciales, o sea, de la ferrita y el carburo. Estas concentraciones corresponden a las
del tratamiento de globulizacin, efectuado a temperaturas prximas a la A1. En la Fig
5.12 se esquematiza esta situacin para el Cr. Como se puede observar en dicha figura, se
tendr una regin de austenita con las condiciones heredadas de la ferrita y una regin
con las correspondientes del carburo.

Figura 5.12: Esquema de la
distribucin de Cr luego de
las transformaciones rpidas
controladas por difusin de
C.

Conforme progresa la disolucin controlada por difusin de C, el contenido de
este elemento aumentar en la austenita. Siguiendo el planteo de Hillert et al.[1], esto
ocurrir hasta que no se tenga ms fuerza impulsora para la difusin, es decir, hasta que
los potenciales qumicos del C se igualen entre la interfase carburo-matriz y el extremo
de la celda. Debido a la heterogeneidad, anteriormente mencionada, en la distribucin de
elementos sustitucionales en la austenita, la igualacin de potenciales qumicos del C
podra ocurrir antes de que se complete la disolucin de los carburos. La velocidad de la
interfase disminuira lo suficiente como para que los elementos de aleacin
sustitucionales se redistribuyan en ambos lados de la interfase. Entonces ser necesario
que haya difusin de estos elementos para proseguir con la disolucin de los carburos.

R r ro rc
C
Cr

M
3
C

68

Se evaluaron diferentes criterios para decidir en qu momento la disolucin de los
carburos pasa de estar controlada por difusin de C (Etapa II) a estar controlada por
difusin de los elementos de aleacin sustitucionales (Etapa III):

Finalizacin de la etapa II por igualacin del potencial qumico del C en la
austenita. Se desarrollaron las siguientes opciones:
Sistemas ternarios; se evaluaron los sistemas Fe-Cr-C y Fe-Mn-C.
Sistema de cinco componentes Fe-Si-Mn-Cr-C

Criterio cintico que compara la velocidad de la interfase con la velocidad de
movimiento aleatorio de los elementos sustitucionales.

A continuacin se presentan y describen los diferentes criterios planteados.

Sistemas ternarios, criterio de homogeneizacin de potenciales qumicos de C

En la Fig. 5.13 se presenta la esquina rica en Fe de la seccin isotrmica
correspondiente a 840 C del diagrama ternario Fe-Mn-C. El modelo termodinmico
utilizado se explica brevemente en el Apndice E, en el que se presenta el desarrollo para
el caso de 5 componentes que fue la ltima opcin planteada. El desarrollo para 3
componentes es totalmente equivalente. En el diagrama estn representadas en los puntos
p
1
y p
2
las condiciones de la celda hipottica al inicio de la etapa II. En el extremo de la
celda se tendrn niveles bajos de C y aleantes sustitucionales, punto p
1
.

Figura 5.13: Esquina rica en
Fe de la seccin isotrmica
del diagrama ternario Fe-Mn-
C a 840 C

Durante la globulizacin, el carburo se enriquece en Mn, punto p
2
en el diagrama.
Al producirse la transformacin de ferrita en austenita, y durante la disolucin controlada
por difusin de C en la austenita, el tamao del carburo se reduce rpidamente, y la
austenita que crece hacia el carburo recibe el contenido del elemento de aleacin de ste
0.01 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2
0
1
2
3
4
5
6
lnea de isoactividad de C
p1
p2
x
o
o
+ M
3
C
6.67
840 C
p3
%

M
n
% C

69

y un tenor de C que corresponde al equilibrio /M
3
C, punto p
3.
Estrictamente, al
disolverse el carburo, lo que se mantiene constante son las relaciones de sitios de los
elementos sustitucionales respecto del Fe y no los porcentajes en peso, pero con el fin de
ser ilustrativos, los diagramas de fases son presentados con porcentajes en pesos. En el
diagrama se traz la lnea de isoactividad de C que pasa por el punto p
3
, correspondiente
a la actividad del C en la interfase carburo matriz. Dicha lnea se determin mediante:
(5.11)

Desde el punto p1 el nivel de C podr aumentar, conforme el carburo se disuelve,
hasta que la actividad del C se iguale con la correspondiente de la interfase, o sea hasta
alcanzar la concentracin que corresponda a un punto sobre la lnea de isoactividad
trazada. Dado que el acero tiene 0,7 % de C, se ve en el diagrama que no hay carbono
suficiente para que esta condicin se pueda cumplir, por lo que el modelo determinara
que los carburos se disuelven completamente con una cintica controlada por difusin de
C. Lo dicho es tambin vlido para la temperatura de 860 C.
A esta conclusin tambin se llega en el caso del sistema ternario Fe-Cr-C. En la
Fig 5.14 se presenta la esquina rica en Fe de la seccin isotrmica a 840 C del diagrama
de fases para este sistema. Se puede observar que el contenido nominal de C del acero no
es suficiente para alcanzar la igualdad de actividades del C entre la interfase y el extremo
de la celda. Adems se puede observar el mayor efecto del Cr sobre la concentracin de
equilibrio del C en la interfase.

Figura 5.14: Esquina rica en
Fe de la seccin isotrmica a
840 C del diagrama ternario
Fe-Cr-C.

Criterio cintico de finalizacin de la etapa II

En los casos de los sistemas ternarios Fe-Cr-C y Fe-Mn-C tratados, al no poder
aplicarse el criterio de homogeneizacin de potenciales qumicos de C descrito, se evalu
la aplicacin de un criterio cintico. En ste se considera que la transicin entre las etapas
II y III, puede determinarse comparando las velocidades de salto aleatorio de los
elementos de aleacin y de movimiento de la interfase. Para ello se calcul el cociente
0.011 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2
0
1
2
3
4
5
6
p2
p3
p1
x
6,67
o
o
840 C
+ M
3
C
%

C
r
% C
( ) ( )
R C C M C
=
3
/

70

que relaciona la distancia que se desplaz la interfase con la distancia de salto de los
elementos en un intervalo de tiempo, ecuacin (5.12).

(5.12)

En la que rc se determina como la diferencia entre dos posiciones de la interfase
carburo / austenita en un incremento de tiempo t, y x
M
se determina como:

en la que D
M
es la difusividad del elemento M en austenita, y M es Cr o Mn. El valor de
que se utiliza para decidir el cambio de mecanismo, se elige de forma de conseguir un
buen ajuste del modelo a los datos experimentales.

Sistema Fe-Si-Cr-Mn-C

Para realizar clculos ms precisos respecto de actividades o potenciales
qumicos, se debe disponer de la mejor descripcin termodinmica posible del sistema.
Por esto, se realizaron clculos considerando el sistema Fe-Si-Mn-Cr-C pues son los
componentes mayoritarios del acero (ver 4.1.1).
Para esquematizar los resultados obtenidos se calcul un diagrama similar al de la
figura 5.14, pero considerando la presencia de Mn y Si en la aleacin. Dicho diagrama se
observa en la Fig. 5.15.

Figura 5.15 Esquina rica en
Fe de una seccin isotrmica
del diagrama ternario Fe-Cr-
C con contenidos constantes
de Mn y Si, a 840 C

El razonamiento es similar a los casos ternarios mencionados. La segregacin
heredada del tratamiento de globulizacin es la que produce la discontinuidad entre los
puntos p
3
y p
4
en el diagrama de la Fig. 5.15. Estos puntos tienen el mismo valor de
potencial qumico de C pero consideran las concentraciones de Mn y Si en la interfase p
3
y en el extremo de la celda p
4
. Al tomar en cuenta los efectos en conjunto de los
0.011 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
x
p5
p4
840 C
x x
o
p3 p2
p1
o
+ M
3
C
6,67
%

C
r
% C
M
x
rc
=
t D
M

71

elementos mencionados sobre la actividad del C, el modelo predice que los carburos no
se disolvern completamente al igualarse las actividades de C en la interfase y en el
extremo de la celda, como se ve en la Fig 5.15. Segn los clculos realizados, esto es
vlido para las temperaturas de 840 y 860 C.

En la ecuacin (5.10) el gradiente de concentraciones de C fue calculado
considerando la diferencia de concentraciones entre la interfase y el extremo de la celda.
De esta manera, al homogeneizarse los potenciales qumicos de C en la austenita,
implicando que no se dispone de fuerza impulsora para la transformacin, el modelo an
predeca que la interfase se estaba moviendo, pues la diferencia de concentraciones
segua siendo mayor que cero. Esto no es correcto pues la real fuerza impulsora para la
transformacin es el gradiente de potenciales qumicos y no el gradiente de
concentraciones.
Hillert et al [1] proponen que la etapa de disolucin rpida controlada por
difusin de C, debe calcularse considerando que la mxima solubilidad de C en austenita
es la dada por el punto p
5
de la Fig 5.15. Para tener en cuenta esto, se reemplaz dicho
valor en la ecuacin (5.10). Se consideran entonces, valores de equilibrio para el C en la
interfase y no de paraequilibrio.

(5.13)

Con esta nueva condicin, el modelo predice que al igualarse las actividades de C
en el extremo de la celda y en la interfase, la velocidad de sta tiende a cero y los tiempos
de transformacin involucrados crecen enormemente. Esta aproximacin es la que
finalmente se utiliza para describir la etapa II en el sistema Fe-Si-Mn-Cr-C. En este caso
se tom como criterio de fin de la etapa II y comienzo de la etapa III el momento en que
la velocidad de la interfase se hace igual a la predicha considerando que la cintica est
controlada por difusin de los elementos de aleacin. Es decir, cuando el modelo predice
que la matriz est alcanzando el mximo nivel de solubilidad de C, la velocidad calculada
para la interfase es baja. Entonces, se supone que los elementos de aleacin
sustitucionales tienen tiempo para redistribuirse en ambos lados de la interfase y
controlan la cintica de la posterior disolucin.

5.3 Etapa III

Al cumplirse con alguno de los criterios de fin de la reaccin rpida controlada
por difusin de C, se considera que los elementos sustitucionales intervienen en la
cintica de disolucin.

Para esta etapa, se mantienen las siguientes consideraciones de la etapa II:
Simetra esfrica.
Los perfiles de concentraciones se aproximan como lneas rectas.

Se plantearon y evaluaron diferentes hiptesis para describir esta etapa:
( )
( )
( )
C M
C
C M
C
p C C
C
C
C C
rc lc
C C
D
t
r
3 3
/
5
/
1
) (

72

Modelos que igualan la velocidad de difusin de C y un elemento
sustitucional M en la interfase y supone equilibrio en la misma para ambos
elementos. Se ha considerado la posibilidad de que M pueda difundir hacia la
matriz o hacia el carburo y la matriz simultneamente.
Modelos que consideran que la cintica est controlada exclusivamente por la
difusin de elementos de aleacin sustitucionales. Se ha considerado la
posibilidad de que M pueda difundir hacia la matriz o hacia la matriz y el
carburo simultneamente.
Sistema Fe-Si-Mn-Cr-C, se plante un modelo que considera a la cintica
como controlada por difusin de Cr y Mn hacia el carburo.

A continuacin se desarrollan y evalan los diferentes casos planteados.

5.3.1 Modelos que igualan la velocidad de difusin de C y un elemento sustitucional
M en la interfase.

Al considerarse en el modelo de equilibrio local que todos los elementos
presentes estn en equilibrio en un entorno cercano a la interfase, la ecuacin (5.2) se
debe resolver simultneamente para todos ellos. Es decir, todas las ecuaciones de balance
de masa en la interfase deben predecir la misma velocidad para sta, por lo que las
condiciones cintica y termodinmica se encuentran acopladas. En un sistema binario
(Fe-C), la velocidad de la interfase es la nica incgnita (ecuacin 5.6 a), pues las
concentraciones de la interfase se obtienen directamente del diagrama de fases para la
temperatura de transformacin. En un sistema ternario se agrega una ecuacin ms de
flujo en la interfase y hay infinitas tie lines termodinmicamente posibles para establecer
las composiciones a ambos lados de la interfase. Pero dado el acoplamiento cintico-
termodinmico de la misma, existir una sola tie line para una velocidad de la interfase.
Lo dicho se generaliza a sistemas de n componentes [2]. Este tratamiento se intent
aplicar a los casos ternarios Fe-M-C, donde M puede ser Cr o Mn .

5.3.1.1 Difusin de M hacia la matriz

En los casos ternarios Fe-C-M, las dos ecuaciones de balances de masa en la
interfase carburo / matriz del tipo (5.6 a) son:

(5.14 a)

(5.14 b)

Los gradientes de concentraciones se esquematizan en la Fig 5.16, y se impone al
sistema que se cumplan los balances de masas:

( )
C M
M C M
M
C M
M
C M
M
C M
r
C
D C C
t
r
3
3 3 3 3
/
/ / /

|
|
.
|
\
|
( )
C M
C C M
C
C M
C
C M
C
C M
r
C
D C C
t
r
3
3 3 3 3
/
/ / /

|
|
.
|
\
|

73

(5.15 a)

(5.15 b)

El volumen V
1
, corresponde al comprendido entre l
M
y R. En la Fig. 5.16 (b) se
esquematiza con lneas slidas el perfil de concentracin de M como supuesto
inicialmente. Luego de realizar clculos, se encontr que el modelo predice la formacin
de un pico de concentracin de M en el carburo como se esquematiza con lnea de
trazos. Los detalles de los clculos se presentan en el Apndice F, donde el perfil de M se
traz considerando la presencia del mencionado pico. Al establecerse el equilibrio en la
interfase carburo / matriz, se forma el pico de concentracin de M en el carburo (lnea de
trazos en la Fig 5.16 b). Este pico (thin spike) de concentracin fue predicho por Hillert et
al [1] y verificado experimentalmente por otros investigadores [3]. En este modelo se
considera que el pico es suficientemente pequeo como para despreciar la cantidad de
M all contenido.

Figura 5.16 Esquema de la
distribucin de elementos (a)
C; (b) M.

Mediante la aproximacin lineal para los gradientes de concentraciones, las
ecuaciones (5.14) quedan:

(5.16 a)

(5.16 b)

Adems, se debe cumplir con el equilibrio termodinmico:

(5.17 a)

(5.17 b)

Las ecuaciones (5.15), (5.16) y (5.17), constituyen un sistema de seis ecuaciones
( )
( )
( ) rc R
C C
C C
D
t
r
R
C
C M
C
C M
C
C M
C
C M
C
C M
3
3 3
3
3
/
/ /
/

( )
( )
( ) rc l
C C
C C
D
t
r
Mn
M
C M
M
C M
M
C M
M
C M
M
C M
3
3 3
3
3
/
/ /
/
C Fe C Fe
3
3

= +
C M C M
3
3

= +
( )

M
l
rc
M
C M
M
C M o
M T
C V dr r C r C V C V
M
1
2
4
3 3
+ + =
( )
+ =
R
rc
C
C M
C
C M o
C T
dr r C r C V C V
2
4
3 3
C M
C
C
3
/
C
C
R
C
C
C M
C
C
3
R
c
r
o
r
(a)
M
C
C M
M
C
3
M
C
C M
M
C
3
/
R
c
r
o
r
M
l
(b)
Distribuciones iniciales
de las concentraciones

74

con seis incgnitas. Este sistema podra resolverse para las variables v=r/t, las
concentraciones en equilibrio en la interfase, la concentracin de C en el extremo de la
celda y la distancia de difusin del C.
Sin embargo, en el caso del ternario Fe-Mn-C, el sistema no se pudo resolver
debido a dificultades numricas originadas en la gran diferencia entre los coeficientes de
difusin del Mn y C (5 rdenes de magnitud) y en la forma del diagrama de fases. En la
bsqueda de la convergencia numrica, el modelo predijo la formacin del pico de
concentracin de Mn en el carburo y una disminucin del gradiente de concentracin de
C en la austenita. Como se puede observar en el diagrama de fases de la Fig 5.13, la
concentracin de C en equilibrio est entre 1 % y 1,05 % a 840 C. Para que el gradiente
de concentracin de C se reduzca lo suficiente, la matriz deber tener una concentracin
de C disuelto de alrededor de 1 %. Pero como el contenido nominal de C en el acero es de
0,7 % no se podr cumplir simultneamente con los requerimientos de balance de masas
y gradiente de concentraciones de C pequeo en la austenita, manteniendo las
concentraciones de equilibrio en la interfase con el carburo.
En el caso del sistema ternario Fe-Cr-C, a pesar de que se mantiene la gran
diferencia en los coeficientes de difusin, el sistema se pudo resolver debido a la forma
del diagrama de fases. Como se puede observar en la Fig 5.14, es posible tericamente
disminuir la concentracin de C en prxima a la interfase mientras se forma un pico de
concentracin de Cr. Esto permite alcanzar un alto gradiente de concentraciones de Cr y
un bajo gradiente de C, compensando de esta manera la diferencia entre los coeficientes
de difusin. En la Fig 5.17 se presentan resultados de los clculos.

Figura 5.17 Cintica de
disolucin de carburos segn
el modelo de igualdad de
velocidades para el sistema
Fe-Cr-C. El Cr difunde hacia
la matriz.

Como se explic en 5.2.2, en los casos ternarios Fe-Cr-C y Fe-Mn-C no es
aplicable el criterio de igualacin de potenciales qumicos de C para determinar la
finalizacin de la etapa II por lo que se utiliz el criterio cintico. El valor de se
determin mediante la ecuacin (5.12). El ajuste es similar para la temperatura de 860 C
mediante una leve modificacin de . Como se ve en la Fig 5.17, al comparar los
resultados de los clculos del modelo con las mediciones experimentales, no se obtiene
un buen ajuste. Adems se observa que:
0 500 1000 1500 2000
0
1
2
3
4
5
840 C
F
r
a
c
c
i
n

d
e

c
a
r
b
u
r
o
s

(
%

V
)
Tiempo (seg)
= 10
= 5
Mediciones experimentales

75

El modelo predice que en la etapa III la disolucin ocurre muy lentamente, esto se
debe a que el coeficiente de difusin del Cr es mucho menor que el del C.
No se describe de manera aceptable la transicin entre las etapas.

Se realizaron clculos con este modelo entre 800 C y 870 C. El ajuste del mismo se
realiz mediante las mediciones experimentales a 840 C y 860 C.

5.3.1.2 Difusin de M hacia el carburo y hacia la matriz

Considerando el pico de concentracin de M se cambiaron las ecuaciones para
tener en cuenta la difusin simultnea de este elemento hacia el carburo y hacia la matriz.
Los perfiles de concentraciones para M son como se muestra en la Fig 5.18. La
ecuacin de balance de flujo de M en la interfase resulta:

(5.18)

distribucin de elementos (a)
Perfil de C; (b) Perfil de M

Adems de la ecuacin (5.18), se impuso la condicin de que se cumpla con el
balance global de masas (Apndice G). Con este sistema de ecuaciones se puede calcular,
adems de la velocidad de la interfase, una de las distancias de difusin de M. Para
determinar la otra distancia de difusin se utiliz: l
2
= l
1
, siendo un parmetro que se
ajusta de acuerdo a los resultados experimentales.
El sistema de ecuaciones obtenido no se pudo resolver para el sistema Fe-Mn-C
debido a los problemas planteados en 5.3.1.1. Pero en el caso del sistema Fe-Cr-C, se
pudo obtener un set de valores que permiten el cumplimiento de las condiciones
descritas. Nuevamente, en el diagrama de la Fig 5.14, se puede ver que es posible
tericamente aumentar la concentracin de Cr en la interfase mientras se disminuye la del
C. Con esto se logra mantener el balance de masa del C y se establecen gradientes
(lineales) de concentraciones de Cr y C que permiten a las ecuaciones (5.16 a) y (5.18)
determinar el mismo valor de velocidad para la interfase. Se utiliz el criterio cintico de
C M
C
C
3
/
C
C
R
C
C
C M
C
C
3
R
c
r
o
r (a)
M
C
C M
M
C
3
M
C
C M
M
C
3
/
R
c
r
o
r
2
l
(b)
/
3
C M
M
C
1
l
( ) ( )
rc
C M
M
C M
M
C M
M
C M
M
rc
M
C M
M
C M
M
M
rc
r
C
C C
D
r
C
C C
D
dt
drc
v
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
= =
3
3 3
3
3 3
/ / / /

76

finalizacin de la etapa II en el que se calcul mediante la ecuacin (5.12). En la Fig
5.19 se muestran resultados de los clculos.

Figura 5.19 Curvas de
disolucin calculadas con el
modelo de igualdad de
velocidades para el sistema
Fe-Cr-C, a 840 C. El Cr
difunde hacia el centro del
carburo y hacia la matriz.

Como se ve en la Fig. 5.19, el ajuste del modelo a las mediciones experimentales
es satisfactorio. Un ajuste similar se obtuvo para la temperatura de 860 C con una ligera
modificacin de los parmetros y . Se realizaron clculos en el rango de 800 C a 870
C. Sin embargo, este modelo slo considera la presencia del Cr y desprecia los posibles
efectos de los dems elementos sustitucionales en la cintica de disolucin de los
carburos.

5.3.2 Aproximaciones que consideran control por difusin de aleantes

En este modelo se considera que la cintica de disolucin est controlada
exclusivamente por difusin de los elementos de aleacin y que la concentracin de C en
la matriz se homogeneiza instantneamente.
Dado que la distribucin de los elementos de aleacin, al inicio de esta etapa, es
como se esquematiza en la Fig. 5.12, se plantearon varios modelos, considerando que los
elementos de aleacin difunden hacia la matriz , hacia el centro de la partcula y hacia la
matriz simultneamente.

5.3.2.1 Sistema Fe-C-M

Difusin de M hacia la matriz

Se considera que se establece un equilibrio para el elemento M como se
esquematiza en la Fig 5.20.
Como ya se mencion, la austenita que creci hacia el carburo durante las etapas I
y II recibi el contenido de M del carburo. Al establecerse el equilibrio en la interfase
carburo matriz, se forma un pico de concentracin de M en el carburo. Se considera
que este pico es suficientemente delgado como para despreciar la cantidad de M que
contiene.
0 500 1000 1500 2000
0
2
4
6
8
10
12
= 10
= 1
840 C
F
r
a
c
c
i
o
n

d
e

c
a
r
b
u
r
o
s

(
%

V
)
Tiempo (seg)

77

Figura 5.20 Aproximacin al
perfil de concentraciones del
elemento M

Se calcula la concentracin de M del lado del carburo C
M
M3C/
mediante las
ecuaciones de equilibrio y se considera que las concentraciones de M en prximas a la
interfase se mantienen constantes durante la transformacin. Un ejemplo se esquematiza
en la Fig 5.21.

Figura 5.21 Uso del diagrama ternario para obtener las concentraciones en la interfase
necesarias en los clculos.

La velocidad de disolucin se determina mediante la ecuacin de balance de
masas en la interfase:

(5.19)

Los detalles de los clculos se presentan en el Apndice H. De los clculos se
obtuvo un fuerte cambio de pendiente en las curvas de disolucin al pasar de la etapa II a
la etapa III. Se utiliz el criterio cintico de finalizacin de la etapa II. Las curvas de
disolucin obtenidas son similares a las de la Fig 5.17. El modelo predice que la
disolucin de los carburos es muy lenta en esta etapa. Adems este modelo considera
aisladamente los efectos del Cr y Mn en la cintica de disolucin.

R
C
M

rc ro
C
M

C
M
M3C/

r
C
M

l
M

C
C

C
M
M3C/
C
M

+ M
3
C
Tie line
C
M

o
La austenita recibi el contenido de M
del carburo durante la reaccin rpida.
( )
( )
( ) rc l
C C
C C
D
t
r
Mn
M
C M
M
C M
M
C M
M
M
C M
3
3 3
3
/
/ /

78

( )
( )
( )
( )
( )
( )
2
/
/ /
1
/
/ /
3
3 3
3 3
3 3
3
3
l
C C
C C
D
l
C C
C C
D
t
r
M
C M
M
C M
M
C M
M
M
C M
M
C M
M
C M
M
C M
M
C M
M
C M

Difusin simultnea de M hacia el centro del carburo y hacia la matriz

Se considera que se establece un perfil de concentraciones para el elemento M
como se esquematiza en la Fig 5.22.

Figura 5.22 Esquema del
perfil de concentraciones del
elemento M en una
aproximacin que considera a
M difundiendo hacia el
carburo y hacia la matriz.

La ecuacin de balance de masas en la interfase se escribi como:

(5.20)

Esta ecuacin se resuelve conjuntamente con la de balance de masa global
(Apndice I). Para determinar el fin de la etapa II se consider el criterio cintico. De esta
manera el modelo posee dos parmetros a ajustar empricamente: (ecuacion 5.12) y
(5.3.1.2).
En la Fig 5.23 se presentan los resultados de los clculos a 840 C considerando
el sistema Fe-Mn-C. En la Fig. 5.24 se muestra el correspondiente para el sistema Fe-Cr-
C.

Figura 5.23 Disolucin de
carburos donde la etapa III se
considera controlada por la
difusin de Mn hacia el
carburo y hacia la matriz

R
C
M

rc ro
C
M

C
M
M3C/

r
C
M

l
2
l
1

C
M
3C

0 500 1000 1500 2000
0
1
2
3
4
= 7
= 10
840 C
F
r
a
c
c
i
n

d
e

c
a
r
b
u
r
o
s

(
%

V
)
Tiempo (seg)
Modelo terico
mediciones experimenales

79

Figura 5.24 Disolucin de
carburos donde la etapa III se
considera controlada por la
difusin de Cr hacia el
carburo y hacia la matriz

Para la temperatura de 860 C se obtiene un ajuste similar mediante una ligera
modificacin de los parmetros y . Analizando los resultados del modelo se puede
observar que:
El modelo predice un cambio significativo en la pendiente de la curva de
disolucin entre las etapas II y III.
Dado que en el balance de masas en la interfase se considera que M difunde hacia
el carburo y hacia la matriz, lgicamente las concentraciones en la interfase debern
decrecer con el progreso de la disolucin. No se mantienen constantes como supone esta
aproximacin.
Este modelo tambin considera aisladamente los efectos de los elementos de
aleacin en la cintica de disolucin.
Para valores bajos del parmetro (menores que 10), el modelo predice que la
disolucin progresa en gran medida controlada por difusin de C. Las partculas ms
pequeas se disuelven completamente antes de que se cumpla el criterio de finalizacin
de la etapa II. Al elegirse valores de mayores, el criterio de finalizacin se cumple para
todos los grupos de partculas. En este caso, el modelo predice que para las partculas de
mayor tamao la disolucin ocurre en gran parte controlada por difusin de los elementos
de aleacin.

5.3.2.2 Sistema Fe-Si-Mn-Cr-C, control de la cintica por difusin simultnea de Mn
y Cr hacia el carburo

En este caso se consider que para el fin de la etapa II es aplicable el criterio de
homogeneizacin de los potenciales qumicos del C en la austenita.
En esta aproximacin se considera que los elementos de aleacin alcanzan los
valores de equilibrio en la interfase austenita / carburo. Como se mencion en 5.2.2, el
nivel de C en la matriz podr aumentar solamente si disminuyen las concentraciones de
los elementos de aleacin en la interfase carburo / austenita.

0 500 1000 1500 2000
0
1
2
3
4
840 C
= 20; = 10
= 7; = 7
= 5; = 10
F
r
a
c
c
i
n

d
e

c
a
r
b
u
r
o
s

(
%

V
)
Tiempo (seg)

80

Figura 5.25 Aumento de la
concentracin de C en la
matriz debido a la
disminucin de elementos de
aleacin en la interfase

En la Fig 5.25, se observa la esquina rica en Fe del diagrama ternario Fe-Cr-C con
contenidos constantes de Mn y Si. En el diagrama se esquematiza una disminucin del
contenido de Cr en la interfase desde el punto p
3
hasta el p
5
. Siguiendo el razonamiento
de Hillert et al [1], esto produce un aumento de la concentracin de C en equilibrio y el
consiguiente aumento de la concentracin de C en el extremo de la celda para
homogeneizar su potencial qumico (obsrvese la lnea de isoactividad de C que pasa por
el punto p
6
). Todo esto con la consiguiente disolucin del carburo.
Se consider que la disminucin de las concentraciones de Cr y Mn ocurre
inicialmente por difusin hacia el carburo pues se tiene menor distancia de difusin, y
luego hacia la matriz.
Dado que estos elementos se encuentran en equilibrio termodinmico, deben
resolverse los correspondientes balances de masas en la interfase simultneamente. Los
perfiles de concentraciones se esquematizan en la Fig 5.26. Debe tenerse en cuenta que
en esta aproximacin de supone que el C se homogeneiza instantneamente en cada paso
de la disolucin.

distribucin de
concentraciones de los
elementos de aleacin, ri es
el radio del carburo cuando
se alcanza el equilibrio total

0.011 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
p6 p5
x
p4
840 C
x x
o
p3 p2
p1
o
+ M
3
C
6,67
%

C
r
% C
ro R
C
M
/M3C

rc ri r
C
M
M3C

C
M

C
M
M3C /

l
M
A
B

81

Se tienen, para los balances de masas en las interfases:

(5.21 a)

(5.21 b)

Las ecuaciones de equilibrio termodinmico:

(5.22 a)

(5.22 b)

(5.22 c)

Los balances de masas implican igualar las cantidades de materia contenidas en
los tringulos A y B de la Fig 5.26:

(5.23 a)

(5.23 b)

El conjunto de ecuaciones (5.21) a (5.23), constituyen un sistema de ecuaciones a
resolverse para las variables l
Mn
, l
Cr,
C
Cr
/M3C
, C
Mn
/M3C
, C
Cr
M3C/
, C
Mn
M3C/
, C
Fe
/M3C
y
C
Fe
M3C/
.
El valor de C
M
M3C
corresponde a la concentracin de M en el carburo al
iniciarse la transformacin, o sea la concentracin de equilibrio con ferrita en el proceso
de globulizacin. Los detalles matemticos se presentan en el Apndice J.
Para iniciar los clculos en esta etapa, se supone un valor de concentracin de C
en la interfase carburo / austenita, como por ejemplo el correspondiente al punto (p5) en
la Fig 5.25. Luego se determina el valor de concentracin de C, en el extremo de la celda,
en equilibrio con el correspondiente al punto (p5), lo que implica calcular la lnea de
isoactividad de C. Con estos valores se determina rc mediante un balance de masa como
el de las ecuaciones (5.1). Al conocerse el nuevo rc, se resuelve el sistema de ecuaciones
(5.21) a (5.23).
Una vez que el valor de l
M
llega a 0, se considera que aumenta el contenido de M
en el centro de la partcula hasta su homogeneizacin. Luego la difusin de los elementos
ocurrir exclusivamente hacia la matriz de austenita.
Dado que no se conoce el coeficiente de difusin de Cr y Mn en carburos M
3
C,
para los clculos se utiliz el correspondiente a la austenita [1,3]. Con estos valores el
( )
( )
( )
Mn
C M
Mn
C M
Mn
C M
Mn
C M
Mn
C M
Mn
C M
l rc
C C
C C
D
t
r
o
3 3
3 3
3
3
/
/ /

( )
( )
( )
Cr
C M
Cr
C M
Cr
C M
Cr
C M
Cr
C M
Cr
C M
l rc
C C
C C
D
t
r
o
3 3
3 3
3
3
/
/ /

C Fe C Fe
3
3

= +
C Mn C Mn
3
3

= +
C Cr C Cr
3
3

= +
( ) ( )

=
ri
rc
Cr
C M
Cr
rc
l
C M
Cr Cr
C M
Cr
dr r C C rc ri C l rc dr r C
Cr
2 3 3 3 3 2
4
3
4
3
4
4
0
3
0
3 3

( ) ( )

=
ri
rc
Mn
C M
Mn
rc
l
C M
Mn Mn
C M
Mn
dr r C C rc ri C l rc dr r C
Mn
2 3 3 3 3 2
4
3
4
3
4
4
0
3
0
3 3


82

modelo predice que la disolucin de los carburos es muy rpida en esta etapa. Por esto,
siguiendo lo sugerido por Agren et al [3], se modificaron dichos coeficientes de difusin
multiplicndolos por un factor de ajuste. Se lograron buenos ajustes a 840 C tomando
D
M
M3C
=0,1D
M
y a 860 C D
M
M3C
=0,07D
M
.

En la Fig. 5.27 se muestran resultados de los clculos con esta aproximacin. Se
observa que el ajuste es satisfactorio. Adems, considera el efecto de los elementos
sustitucionales Mn, Cr y Si simultneamente en la cintica de disolucin. Se realizaron
clculos con este modelo en el rango de temperaturas de 800 C a 870 C.

Figura 5.27 Curvas de disolucin experimentales y tericas. Estas ltimas
calculadas con el modelo que considera a la etapa III como controlada por difusin de Cr
y Mn

0 500 1000 1500 2000
0
1
2
3
4
Modelo terico
860 C
F
r
a
c
c
i
n

d
e

c
a
r
b
u
r
o
s

(
%

V
)
Tiempo (seg)
0 500 1000 1500 2000
0
1
2
3
4
Modelo terico
840 C
F
r
a
c
c
i
n

d
e

c
a
r
b
u
r
o
s

(
%

V
)
Tiempo (seg)

83

5.4 Modelo final

El modelo de disolucin finalmente propuesto plantea que la cintica de
disolucin de carburos en el acero en estudio puede describirse mediante tres etapas:

Etapa I: Transformacin de la ferrita en austenita y leve disolucin de los
carburos. Dado que dicha transformacin es muy rpida, se considera que ocurre
en condicin de paraequilibrio. Se considera un perfil hiperblico para el C en la
austenita (5.1.2)

Etapa II: Disolucin de carburos en austenita con la cintica controlada por
difusin de C. Se supone que la interfase M
3
C / se encuentra en equilibrio
(5.2.1). Se establece la finalizacin de esta etapa como el momento en que la
velocidad de la interfase disminuye lo suficiente como para igualarse a la
calculada considerando que la cintica est controlada por la difusin de los
elementos de aleacin Cr y Mn hacia el carburo.

Etapa III: Disolucin de carburos en austenita con la cintica controlada por
difusin de Cr y Mn hacia el carburo. La interfase se encuentra en equilibrio.
Luego de homogeneizarse el carburo con estos elementos, la cintica est
controlada por difusin de Mn hacia la austenita (5.3.2.2).


84

Referencias

1. M. Hiller, K. Nilsson, L. E. Torndhal, Effect of alloy elements on the formation of
austenite and dissolution of cementite, Journal of the Iron and the Steel Institute,
January 1971, pp 49-66.
2. J. Agren, Local equilibrium and prediction of diffusional transformations,
Scandinavian Journal of Metallurgy, 20, 1991, pp 86-92
3. Z. K. Liu, L. Hoglund, B. Jonsson, J. Agren, An experimental and theoretical
study of cementite dissolution in an Fe-Cr-C alloy, Metallurgical Transactions A,
Vol 22 1991, pp 1745-1752.

Conclusiones

85

CAPTULO 6

PRINCIPALES RESULTADOS Y CONCLUSIONES

Se realiz una bsqueda bibliogrfica especfica respecto de las transformaciones
de aceros en calentamiento. Se encontr que el modelo ms aceptado para
describir estas transformaciones es el de equilibrio local y control de la cintica
por difusin de especies en volumen.

Del anlisis de los resultados experimentales se puede concluir que:

La microestructura del material inicial est constituida por ferrita y carburos
globulares. Estos ltimos presentan una amplia distribucin de tamaos, siendo su
valor medio de 0,58 m. Las mediciones de tamaos de carburos sigue una
distribucin log-normal.

Luego de los tratamientos de disolucin realizados, se observ que la mayor parte
de los carburos se disuelven en pocos segundos. Luego de un tratamiento de un
minuto a las temperaturas ensayadas la fraccin de volumen correspondiente a los
carburos es menor al 1%.

La velocidad de disolucin disminuye con el tiempo hacindose muy lenta. Luego
de 60 minutos de tratamiento a 860 C permanecen carburos sin disolver.

Del anlisis de los modelos planteados se puede concluir que:

La cintica del proceso de austenizacin y disolucin de carburos en el acero
estudiado, puede describirse mediante el modelo de equilibrio local. La aplicacin
de ste requiere de la mejor descripcin termodinmica posible para la aleacin en
estudio. Se notaron diferencias importantes al describir el sistema como una
aleacin ternaria tipo Fe-C-M (siendo M: Cr o Mn) o como una aleacin de cinco
componentes Fe-Si-Mn-Cr-C.

Se desarroll un modelo de tres etapas para describir el proceso de austenizacin
y disolucin de los carburos. El modelo se ajust satisfactoriamente a las
mediciones experimentales.

Etapa I: Al alcanzarse la temperatura de austenizacin, la ferrita se transforma
muy rpidamente en austenita con una disolucin parcial de los carburos. En esta
etapa la cintica puede describirse con buena aproximacin considerando que est
controlada por difusin de C en la austenita.

Conclusiones

86

Etapa II: La disolucin de los carburos ocurre muy rpidamente y puede
describirse considerando que la cintica esta controlada por difusin de C en la
matriz de austenita que rodea los carburos. Esta etapa finaliza cuando la velocidad
de la interfase es igual a la calculada suponiendo que la cintica est controlada
por difusin de Mn y Cr hacia el carburo

Etapa III: La disolucin de los carburos se hace lenta y puede describirse
considerando que la cintica est controlada por difusin de los elementos de
aleacin sustitucionales inicialmente hacia el centro del carburo y luego hacia la
matriz de austenita. Dado que no se tienen datos respecto de los coeficientes de
difusin de Mn y Cr en cementita, se utilizaron los correspondientes de la
austenita. Pero los mejores ajustes del modelo a las mediciones experimentales se
obtuvieron considerando: a 840 C D
M
M3C
=0.1D
M

y a 860 C D
M
M3C
=0.07D
M
.

Con este modelo se realizaron clculos en el rango de 800 C a 870 C. Sin embargo el
ajuste se realiz con los datos experimentales obtenidos a 840 C y 860 C.

Apndice A

87

APENDICE A

Modelo de paraequilibrio

En el modelo de paraequilibrio solamente se particiona el C en la interfase. Para
ferrita y austenita, esto puede ser expresado mediante las siguientes ecuaciones [1]:
(A1)

(A2)

(M=3.., n) (A3)

M es un elemento sustitucional, x
i
o
la composicin nominal del elemento i (en
fraccin de moles),
i
es el potencial qumico del elemento i en la fase .

Por otra parte se tiene que la suma de las fracciones de moles es igual a la unidad :

(A4)

Introduciendo (A4) en (A3) y resolviendo para se obtiene:
(A5)

Por lo tanto, sustituyendo (A5) en (A1) y (A2), y considerando (A4), se tiene que
(A1) y (A2) constituyen dos ecuaciones con dos incgnitas, x
C
y x
C
para una
temperatura prefijada.
Para ferrita (o austenita) y cementita c, la condicin de paraequilibrio se expresa
como:

(A6)

(A7)

En la ecuacin (A7) y
M
c
es la fraccin de sitios ocupados por el elemento M y est
relacionada con la fraccion de moles mediante:

(A8)

y se tiene que la suma de las fracciones de sitios es igual a 1.

(A9)

C C
=
( ) ( ) 0
3
= +
=
n
M
M M M Fe Fe Fe

M
o
Fe
o
M
Fe
M
Fe
M
k = = =
( )
|
.
|
\
|
+
=
n
M
M
M C
M
k
k
3
1
1
( ) ( ) 0 3 3
3
3 3
= +
=
n
M
C M
c
C M M C Fe
c
C Fe
o
Fe

M o
Fe
o
M
c
Fe
c
M
Fe
M
k
y
y
= = =
=

M C Fe
1
M
( )
C
M
c
M
y
=
1
1
= +

M Fe
y y
Apndice A

88

Introduciendo (A9) en (A7) y resolviendo para y
M
M
3
C
se obtiene:

(A10)

Los potenciales qumicos de los compuestos binarios
Fe3C
M
3
C
y
M3C
M
3
C
son
funciones de la temperatura y fracciones de sitios.
Sustituyendo (A5) y (A10) en (A6) y considerando (A9) se obtiene una ecuacin
con una incgnita x
C
, cuando se ha fijado la temperatura.

Los potenciales qumicos se evalan mediante las ecuaciones (A11) a (A14).

(A11)

(A12)

(A13)

(A14)

En donde es la energa libre de Gibbs del soluto i a dilucin infinita, se
refiere al estado de referencia, es la energa libre de Gibbs del hierro en la fase ,
RT
j
i
y L
fe
i
y
i
son parmetros de interaccin de primer orden.

|
.
|
\
|
+
=
=
n
M
M
M
c
M
k
k
y
3
1
( ) ( )
=
+ + =
n
i
c
i
c
i Fe
c
Fe
c
Fe
SER
C
SER
Fe
oc
C Fe
c
C Fe
y L y y RT H H G
3
_
1 ) ln( 3 3
3 3
( ) |
.
|
\
|
+ + =
=
n
i
c
i
c
i Fe
c
FeM
c
Fe
c
M
SER
C
SER
M
oc
C M
c
C M
y L L y y RT H H G
3
_
) ln( 3 3
3 3
( )
= =
+ =
n
i
n
j
j i
j
i Fe
SER
Fe
o
Fe Fe
RT RT H G
2 2
2
1
ln

( )
+ + =
n
j
j i
j
i i
SER
i i i
RT RT H G
2
ln

i
G
SER
i
H
o
Fe
G
Apndice B

89

( )
( )
( ) rc r
C C
C C
D
dt
drc
C M
C C
C M
C
C M
C
C M
C
3
3 3
3
/ /
/
/
APNDICE B

Etapa I Aproximacin lineal del perfil de concentracin de C

Figura B1: Esquema del
perfil de concentracin de C
aproximado como lineal

Los balances de masas en las interfases son:

(B1 a)

(B1 b)

El coeficiente de difusin del C se determin mediante la ecuacin propuesta por
Agren et al [2].
El perfil de concentracin de C en la austenita es:

(B2)

los valores m y b se obtienen de las condiciones planteadas en la Fig B1:

(B3)

Derivando la ecuacin (A2) e introduciendo el resultado en las ecuaciones (B1):

(B4 a)

C
C
/

C
C
M
3
C

C
C
/M
3
C

C
C

C
C

r rc ro r R
M
3
C
( )
rc
C
C M
C
C M
C
C M
C
rc
r
C
C C
D
dt
drc
v |
.
|
\
|
= =
3 3
3
/
/
( )
r
C
C C
C
r
r
C
C C
D
dt
dr
v |
.
|
\
|
= =
/
/
b mr C
C
+ =
( )
( ) rc r
C C
m
C M
C C

3
/ /
( )
( ) rc r
rcC C r
b
C
C M
C
/ /
3
Apndice B

90

( )
( )
( ) rc r
C C
C C
D
dt
dr
C M
C C
C C
C

3
/ /
/
/
rc r l =
dt
drc
dt
dr
dt
dl
=
( )
( )
( )
( )
l
C C
C C
D
l
C C
C C
D
dt
dl
C
C M
C
C C
C C
C M
C
C M
C
C M
C
C M
C

/ /
/
/ / /
/
/
3 3
3 3
3
=
(B4 b)

El espesor de la capa de austenita l es:
(B5 a)

(B5 b)

Reemplazando (B4 a) y (B4 b) en (B5 b) y reordenando se obtiene:

(B6)

Separando variables e integrando:

(B7 a)

(B7 b)

La posicin de rc y r se determina por integracin de las ecuaciones (B4):

(B8 a)

(B8 b)

Haciendo r

= R en (B8 b) se obtiene para el tiempo de transformacin:

(B9)

El procedimiento de clculo adoptado implica determinar l con (B7 b) para un
incremento de tiempo, y luego rc y r con las ecuaciones (B8). Esto se repite hasta que
r=R, o sea hasta que la toda la ferrita se transforma en austenita.

( )
( ) ( )

(
(
|
|
.
|
\
|
=
+ t
o C C
C M
C
C M
C
C
C M
C C
l
l
dt
C C C C
C C D ldl
i
i

/ /
/ /
1 1
3 3
3
1
( )
( ) ( )
2 / 1
/ /
/ / 2
1
1 1
2
3 3
3
(
(
|
|
.
|
\
|
+ =
+
t
C C C C
C C D l l
C C
C M
C
C M
C
C
C M
C C i i

( )
( )

=
+ t
C M
C
C M
C
C
C M
C
C M
C
rc
rc
dt
C C l
C C D
drc
i
i
0
/
/ / /
3 3
3 3
1

( )
( )

=
+
t
C C
C
C M
C C
r
r
dt
C C l
C C D
dr
i
i
0
/
/ / /
3
1

( )
( )
t
C C l
C C D
rc rc
C M
C
C M
C
C
C M
C
C M
C
i i
=
+
3 3
3 3
/
/ / /
1

( )
( )
t
C C l
C C D
r r
C C
C
C M
C C
i i
+ =
+

/
/ / /
1
3
( )( )
( )

/ /
/
3
C
C M
C C
o C C
C C D
r R C C l
t

=
Apndice C

91

APNDICE C

Etapa I Aproximacin hiperblica del perfil de concentracin de C

Figura C1: Esquema del
perfil hiperblico

El perfil de concentracin de C es:
(C1)

Los valores de A y B se determinan mediante las condiciones de borde:

(C2)

Despejando A en (C2):

(C3)

Las velocidades de avance de las interfases son:

(C4)

(C5)

Diferenciendo (C1) se obtiene para los gradientes de concentraciones:

(C6)

(C7)

C
C
/M
3
C

C
C
/

r
C
C
C
C
M
3
C
C
C

rc r R
M
3
C
B
r
A
C
C
+ =
B
rc
A
C
C M
C
+ =
3
/
B
r
A
C
C
+ =
/
( )
( )
c
c C
C M
C
r r
r r C C
A
/ /
3
( )
rc
C
C M
C
C M
C
C M
C
rc
r
C
C C
D
dt
drc
v |
.
|
\
|
= =
3 3
3
/
/
( )
r
C
C C
C
r
r
C
C C
D
dt
dr
v |
.
|
\
|
= =
/
/
( )
( )
c c
C
C M
C
rc
C
r r r
r C C
rc
A
r
C
= = |
.
|
\
|
/ /
2
3
( )
( )

r r r
r C C
r
A
r
C
c
c C
C M
C
r
C
= = |
.
|
\
|
/ /
2
3
Apndice C

92

Reemplazando (C6) y (C7) en (C4) y (C5):

(C8)

(C9)

Si se hace el cociente entre (C8) y (C9) se obtiene:

(C10)

Luego separando variables e integrando:
(C11)

(C12)

Donde

(C13)

Para obtener las relaciones entre los radios rc o r y el tiempo de transformacin se
reemplaza (C12) en las ecuaciones de velocidad (C8) o (C9). Reemplazazando en (C9):

(C14)

que por separacin de variables e integracin da:

(C15)

y finalmente:

(C16)

que puede escribirse:

(C17)

Dado un incremento de tiempo t, se obtiene r mediante (C16) y luego rc mediante
(C12), procediendo de esta manera hasta finalizar la transformacin, o sea, hasta que
r=R..
( )
( )
( )
c c
C
C M
C
C M
C
C M
C
C M
C
r r r
r C C
C C
D
dt
drc
/ /
/
/ 3
3 3
3
( )
( )
( )

r r r
r C C
C C
D
dt
dr
c
c C
C M
C
C C
C
=
/ /
/
/
3
( )
( )
2
2
/
/
/
/
3 3
3
c
C M
C
C M
C
C C
C
C M
C
r
r
C C
C C
D
D
dr
drc
=
( )
3 3 3
1 Er E ro rc + =

=

r
ro
ro
rc
dr r E drc rc
2 2
( )
( )
C M
C
C M
C
C C
C
C M
C
C C
C C
D
D
E
3 3
3
/
/
/
/
=
( )
( ) ( ) | |
( ) | | ( )

r Er E ro r
Er E ro C C
C C
D
dt
dr
C
C M
C
C C
C
3 / 1
3 3
3 / 1
3 3 / /
/
/
1
1
3
+
+
=
( ) | | ( )
( ) | |
( )
( )

=
+
+
t
C C
C
C M
C
C
r
ro
dt
C C
C C
D dr
Er E ro
r Er E ro r
0
/
/ /
/
3 / 1
3 3
3 / 1
3 3
3
1
1

( ) | | ( )
( )
( )
tiempo
C C
C C
D ro r ro
E
Er E ro
E
C C
C
C M
C
C

= + +
/
/ /
/ 2 2 2
3 / 2
3 3
3
2
1
2
1
1
2
1
( )
( )
( ) | |
)
`
+ |
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
=
3 / 2
3 3 2 2
/ /
/
/
1
1 1
1
2
1
3
E r E r
E
r
E
r
C C
C C
D
tiempo
o o
C
C M
C
C C
C

Apndice D

93

APNDICE D

Etapa II: Disolucin rpida, cintica controlada por difusin de C en austenita.
Aproximacin lineal del perfil de concentracin de C

Figura D1 (a) Linealizacin del perfil de concentracin de C en austenita. (b) Aumento
de la concentracin de C en el extremo de la celda C
C
R
debido a la imposicin de que el C
no puede difundir ms all de R

El perfil de concentracin de C en austenita es:

(D1)

Al finalizar la transformacin de ferrita en austenita, el extremo de la celda queda
con el contenido de C correspondiente al equilibrio /, en la condicin de paraequilibrio.
Evaluando m y b de la ecuacin (D1) mediante las condiciones de borde expuestas en la
Fig D1 (a) se obtiene:

(D2)

dado que se considera que la cintica de disolucin est controlada por difusin de C, la
velocidad de la interfase carburo / matriz se escribe:

(D3)

diferenciando (D2) e introduciendo el resultado en (D3):

(D4)

C
C
R
C
C
M
3
C
rc lc
R
ro
r
C
C

C
C
C
C
/
M
3
C
C
C
M
3
C
rc
R
ro
r
C
C
C
C
/
M
3
C
(a)
(b)
b mr C
C
+ =
( )
( )
( )
( ) rc lc
rc C lc C
r
rc lc
C C
C
C
C M
C
C M
C C
C
/ / / /
3 3
( )
rc
C
C M
C
C M
C
C M
C
rc
r
C
C C
D
dt
drc
v |
.
|
\
|
= =
3 3
3
/
/
( )
( )
( ) rc lc
C C
C C
D
dt
drc
C M
C C
C M
C
C M
C
C M
C
=
3
3 3
3
/ /
/
/
Apndice D

94

que por separacin de variables e integracin da:

(D5)

El valor de lc se evala mediante un balance de masa de C:

(D6)

donde V
1
es el volumen de austenita comprendido entre rc y lc, V
2
es el volumen de
austenita entre lc y R. Evaluando los trminos de (D6):

(D7)

resolviendo:

(D8)

El procedimiento de resolucin adoptado consiste en evaluar lc con (D8), a partir
de las condiciones heredadas de la transformacin de ferrita en austenita (Etapa I). Luego
se evala un nuevo valor de rc (rc
i+1
) mediante (D5), considerando que lc es constante en
el intervalo de tiempo t. Se reevala lc con (D8) y se calcula el nuevo valor de rc con
(D5).
Conforme se disuelve el carburo lc aumenta, y en el momento en que lc = R, se
reemplaza lc por R en la ecuacin (D8) y se despeja C
C
/
que se reescribe como C
C
R
,
obtenindose:

(D9)

El procedimiento de clculo es el mismo y se repite hasta que se cumpla la
condicin de fin de la etapa II.

( ) ( )
( )
( )
t
C C
C C
D rc rc rc rc lc
C M
C
C M
C
C M
C C C M
C i i i i
=
+ +
3 3
3
3
/
/ /
/ 2 2
1 1
2
1
( )
2 3
3
2
2
4
V
C
lc
rc
C
C M
C C M
o
C T
C V dr r C r C V C V + + =
( ) ( )

/ 3 3 2 3 3
3
4
4
3
4
3
4
3
C
lc
rc
C M
C
o
C
C lc R dr b mr r C rc C R + + + =
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )

/ 3 3
3 3
/ /
4 4
/ / 3 3
3 3 3
4
3
C
C
C M
C
C M
C C
C M
C
o
C
C lc R
rc lc
rc lc
rc C lc C
rc lc
rc lc
C C C rc C R
+ =
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( ) rc R
rc R
rc
rc R
rc R
rc R
rc R
R C
rc R
rc R
C C rc C R
C
C M
C
C M
C
C M
C
o
C
R
C
+
=
3 3 4 4
3 3
/
4 4
/ 3 3
4
3
4
3
3 3 3

Apndice E

95

APNDICE E

Modelo termodinmico

Se utiliz el modelo termodinmico propuesto por Hillert et al. [3]. En este
modelo se considera que las fases estequiomtricas estn formadas por subredes y los
correspondientes sitios son ocupados por ciertos elementos. Estos sistemas pueden
describirse termodinmicamente mediante el modelo clsico de solucin regular.

Representaciones de las composiciones
La fraccin molar Xi de un elemento se define como:

(E1)

Donde ni es el nmero de moles del elemento i y c es el nmero de elemento
que componen el material.
Normalmente las composiciones se expresan en porcentajes en peso por lo que
(I1) se puede escribir como:

(E2)

En la que wi es la composicin porcentual del elemento i y Mi es su masa
molar. Una determinada fase se puede describir, en el caso ms sencillo como (A,B)
a

(C,D)
c
. Los coeficientes a y c expresan la relacin de sitios de cada subred. Es
conveniente definir una concentracin que relacione las cantidades de los elementos en
cada subred, o sea, la fraccin de sitios yi de la subred, que est siendo ocupada por un
dado elemento.
(E3)

En un sistema ternario, por ejemplo Fe-M-C, las fases ferrita, austenita y
cementita pueden describirse como dos subredes. Una de ella corresponde a los sitios
sustitucionales, ocupada por Fe y M, y la otra corresponde a los sitios intersticiales,
ocupada por C. En la subred intersticial, los sitios vacos son referidos como vacancias y
stas son tratadas como un elemento.
Se tendr para las fracciones de sitios:

(E4)

La fraccin de sitios est relacionada a la fraccin de moles mediante:

(E5)

En la ferrita se tiene a/c=1/3; en la austenita a/c=1/1 y en la cementita a/c=1/3.
Para las fracciones de sitios se debe cumplir:
=
=
c
j
nj
ni
Xi
1
=
=
c
j
Mj
wj
Mi
wi
Xi
1
B A
A
A
n n
n
y
+
=
D C
C
C
n n
n
y
+
=
M Fe
Fe
Fe
n n
n
y
+
=
C Va
C
C
n n
n
y
+
=
( )
C
i
i
X
X
c
a
y
=
1
=
=
c
i
Xi
1
1
Apndice E

96

(E6)

O sea, la suma de las fracciones de sitios de los e elementos en la subred s es 1.

Energa libre
La energa libre de Gibbs molar Gm de una fase se determina mediante:
(E7)

Gm
ref
es la energa libre de referencia del sistema,
E
Gm es la energa de exceso y
mo
Gm es la contribucin del ordenamiento magntico a la energa libre. Las formas
generalizadas de estos trminos han sido desarrolladas por gren et al. [4] y aqu se
escribirn las correspondientes al sistema de inters.
(E8)

G
o
i:Va
es la energa libre del elemento i puro en la fase correspondiente y G
o
i:C
es
la energa libre del elemento i con los sitios intersticiales llenos de C.

(E9)

(I10)

Donde los L son los parmetros de interaccin y en el caso de un sistema con 5
elementos, se tendrn parmetro de interaccin de hasta 5 rdenes como los de la ltima
sumatoria de la ecuacin (E10). Los L
i:Va
son parmetros de interaccin entre elementos
en un material sin C y los L
i:C
son parmetros de interaccin en un material con los sitios
intersticiales llenos de C. La contribucin magntica se calcula como:

Tc es la temperatura de Curie.

(E11)

=
=
e
i
s
i
y
1
1
Gm Gm TSm Gm Gm
mo E ideal ref
+ + =
( )
+ =
i
o
C i C i
o
Va i Va i
reaf
G y y G y y Gm
: :
( ) | | ( ) ( ) | |
+ + =
i
C C Va Va i i
ideal
y y y y cRT y y aRT TSm ln ln ln
( )
+ + =
i
C i C i Va i Va i
E
L y y L y y Gm
: :
( )
C j i C j i Va j i Va j i
j
L y y y L y y y
: , : ,
2
1
+ +
( )
C k j i C k j i Va k j i Va k j i
k
L y y y y L y y y y
: , , : , ,
3
1
+ +
( )
C l k j i C l k j i Va l k j i Va l k j i
l
L y y y y y L y y y y y
: , , , : , , ,
4
1
+ +
( ) ( ) f RT Gm
mo
1 ln + =
( )
( )
A p p
f
A
f
1
600 135 6
1
1
479
474
140
79
1
1500 315 10
1
15 9 3 1
25 15 5
(
|
|
.
|
\
|
+ +
|
|
.
|
\
|
+ =
|
|
.
|
\
|
+ + =
1 <
1 >
Tc
T
=
|
|
.
|
\
|
+ = 1
1
15975
11692
1125
518
p
A
bcc p / 4 , 0 =
fcc p / 28 , 0 =
Apndice E

97

Tc es la temperatura de Curie y en la aleacin se calcula como combinacin lineal en
funcin de las composiciones. es un parmetro relacionado a la entropa magntica
total.

Potenciales qumicos
Los potenciales qumicos se obtienen derivando la ecuacin de la energa libre
respecto del nmero de moles del componente en cuestin. La ecuacin de Gm planteada
en (E7) est escrita en funcin de las fracciones de sitios de los elementos, por lo que
debe aplicarse la regla de la cadena para realizar esta derivacin. Adems, en el modelo
se consideran a las vacancias como elementos por lo que hay que multiplicar la ecuacin
por un factor de correccin para referirla a un mol de material real [3].
De la referencia [5] se extrajo:

(E12)

Que en funcin de las fracciones de sitios y aplicando el factor de correccin
queda:

(E13)

La sumatoria excluye al Carbono, para este elemento se tiene:

(E14)

En el caso de determinar el equilibrio entre ferrita o austenita y el carburo M
3
C,
para el sistema Fe-Si-Mn-Cr-C se tienen las siguientes ecuaciones:

(E15)

i j k j
X P T
e
k X P T
Xi
Gm
Xk
Gm
Xk Gm i

|
.
|
\
|
+
|
.
|
\
|
= , , 1 , ,
e
C k
k
k i C
c i
y
y
Gm
y
Gm
y
Gm
c
a
y Gm
a
1
C
C
y
Gm
c
=
1
C M
C Fe C Fe
f
3
3
3
1

+ =
C M
C Mn C Mn
f
3
3
3
2

+ =
C M
C Cr C Cr
f
3
3
3
3

+ =
1
4
=
i
i
y f
1
3
5
=
i
C M
i
y f
o
Mn
C M C M
Mn Mn
y f y f y f + =
3 3
6

o
Cr
C M C M
Cr Cr
y f y f y f + =
3 3
7

o
C
C M C M
C C
X f X f X f + =
3 3
8

Apndice E

98

Considerando (E6) y que la f
+f
M
3
C
=1, las ecuaciones (E15) constituyen un
sistema con ocho incgnitas una vez introducida la temperatura.
En los casos ternarios como por ejemplo Fe-Cr-C se tienen las siguientes ecuaciones:

(E16)

Dado que y
Fe
=1-y
Cr
y tambin y
Fe
M3C
=1-y
Cr
M
3
C
, estas relaciones se introdujeron
en las ecuaciones (E16) y se tiene un sistema de 2 ecuaciones con 3 incgnitas, las cuales
son: y
C
, y
Cr
, y
Cr
M
3
C
, por lo que especificando una de estas concentraciones el sistema
puede resolverse. Este procedimiento se aplic tambin para el caso Fe-C-Mn.
Todos los parmetros utilizados fueron extrados de literatura abierta y las citas se
encuentran en la lista de referencias [6-22].

Estado de referencia:

El estado de referencia utilizado corresponde al denominado SER (Standard
Element Reference). Este estado es normalmente la fase ms estable a 10
5
Pa y 298,15 K
y es denotado como G-H
SER
.
La energa de Gibbs puede subdividirse en una contribucin de entalpa y otra de
entropa. La entropa de un elemento en una fase tiene un valor absoluto. La entalpa, en
cambio, no tiene valor absoluto y se necesita definir un estado de referencia para
especificarla. El estado de referencia ms obvio es el del elemento en su fase de
referencia a 298,15 K. Este es tambin el estado de referencia usado para la tabulacin de
las entalpas e formacin a 298,15 K. La combinacin de la entalpa definida de esta
manera con la entropa absoluta da G-H
SER
[6].

C M
C Fe C Fe
f
3
3
3
1

+ =
C M
C Cr C Cr
f
3
3
3
3

+ =
Apndice F

99

APNDICE F

Etapa III Equilibrio total en la interfase, difusin de M hacia la matriz

Figura F1: Esquema de las distribuciones de concentraciones: (a) M y (b) C.

Los balances de masa en la interfase para C y M se escriben:

(F1 a)

(F1 b)

Los coeficientes de difusin de M fueron extrados de la referencia [22].
Las concentraciones en las ecuaciones (F1), deben estar en equilibrio
termodinmico por lo que se debe cumplir:

(F2 a)

(F2 b)

En el modelo termodinmico utilizado se considera que la austenita y el carburo
puede describirse por dos subredes interpenetradas donde una de ellas es la red de sitios
intersticiales y la otra es la de sitios sustitucionales. En cada subred se debe cumplir:

( )
rc
C
C M
C
C M
C
C M
C
rc
r
C
C C
D
dt
drc
v |
.
|
\
|
= =
3 3
3
/
/
( )
rc
M
C M
M
C M
M
C M
M
rc
r
C
C C
D
dt
drc
v |
.
|
\
|
= =
3 3
3
/
/
r R
C
C

C
C
M
3
C

ro rc
C
C
R
C
C
/
M
3
C
(a) (b)
C
M
M
3
C/

r l
M
R
C
M

C
M
/M
3
C

C
M
M
3
C

C
M

ro rc
C Fe C Fe
3
3

= +
C M C M
3
3

= +
1 =
i
i
y
Apndice F

100

Donde las y
i
son las relaciones de sitios definidas en el Apndice E. Dado que en
el caso ternario Fe-C-M se tiene al Fe y a M en la subred sustitucional: y
Fe
=1-y
M
, y esta
relacin se reemplaz en las ecuaciones (F2) para simplificar el sistema de ecuaciones.
Para la subred intersticial se procedi de la misma manera. Se tiene y
Va
=1-y
C
, donde y
Va

son los sitios intersticiales vacos.
Los perfiles de concentraciones son:
(F3 a)

Los valores de las constantes m, b, p y q se determinan usando las condiciones
presentadas en la Fig F1, resultando:

(F3 a)

(F3 b)

Se tiene, entonces, para las derivadas de las ecuaciones (F2):

(F4)

La velocidad de la interfase debe ser la misma en las ecuaciones (F1), por lo que
reemplazando las ecuaciones (F4) se tiene que:

(F5)

Se debe cumplir simultneamente con los balances de masas globales. Para el C
se tiene:

(F6 a)

(D6 b)

(F6 c)

Para realizar el balance de masas de M, se consider que el pico de
concentracin que se forma en el carburo, es suficientemente delgado por lo que el
contenido de este elemento es despreciable dentro de dicho pico. El balance de masa
global de M resulta:

b mr C
C
+ =
q pr C
M
+ =
( )
( ) rc R
C C
m
C M
C
R
C
=
3
/
( )
( ) rc l
C C
p
M
C M
M M
=
3
/
( )
( ) rc R
rcC RC
b
R
C
C M
C
=
3
/
( )
( ) rc l
rcC C l
q
M
M
C M
M M
=

3
/
( )
( )
( ) ( )
( )
( )
C M
C
C M
C
C M
C
R
C
C M
C
C M
M
C M
M
C M
M M
M
C M
M
C C
C C
rc R
D
C C
C C
rc l
D
3 3
3 3
3 3
3 3
/
/ /
/
/ /
( )
( ) rc R
C C
r
C
C M
C
R
C
rc
C
= |
.
|
\
|
3
/
( )
( ) rc l
C C
r
C
M
C M
M M
rc
M
= |
.
|
\
|
3
/

C
C M
C C M
o
C T
C V C V C V + =
3
3
( )
+ + =
R
rc
C M
C
o
C
dr b mr r C rc C R
2 3 3
4
3
4
3
4
3

( )
( )
( )
( )
( )
( ) rc R
rc R
rc C R C
rc R
rc R
C C C rc C R
C
C M
C
C M
C C
C M
C
o
C
+ =
3 3
/ /
4 4
/ / 3 3
3 3 3
4
3

Apndice F

101

(F7 a)

donde V
2
es el volumen entre l
M
y R.

(F7 b)

(F7 c)

Las ecuaciones (F2 a), (F2 b), (F5), (F6 c) y (F7 c) constituyen un sistema a
resolverse para las concentraciones en la interfase, la distancia l
M
de difusin de M y la
concentracin de C en el extremo de la celda C
C
R
.
Se plantearon dos mtodos de solucin; en uno se resuelve el sistema de 5 x 5 y
en el otro se resuelve el sistema de las ecuaciones (F5), (F6 c) y (F7 c) para las variables:
C
C
/M
3
C
, C
C
R
y l
M
. En este caso se actualizan los valores de las concentraciones en
equilibrio en la interfase en cada iteracin hasta hallar la solucin del sistema.
En los dos casos se adopt el mtodo de Newton-Rapson para la resolucin de los
sistemas de ecuaciones. Las derivadas de las funciones se determinaron en forma
analtica con excepcin de las derivadas de las concentraciones.
Una vez hallado un set de valores que satisfacen simultneamente las ecuaciones
citadas, se determina el avance de la interfase para un incremento de tiempo en el que los
perfiles de concentraciones se mantienen constantes. Considerando la ecuacin (F5), se
puede calcular el avance de la interfase como:

(F8)

El tiempo de transformacin es: tiempo = tiempo + t

( )
2 3
3
2
2
4

M
l
rc
C M
M C M
o
M T
C V dr q pr r C V C V
M
+ + + =
( ) ( )

M M
l
rc
C M
M
o
M
C l R dr q pr r C rc C R
M
3 3 2 3 3
3
4
4
3
4
3
4
3
+ + + =
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
3 3
3 3
/ /
4 4
/ 3 3
3 3 3
4
3
M M
M
M
M M
C M
M
M
M C M
M M
C M
M
o
M
l R C
rc l
rc l
rc C l C
rc l
rc l
C C C rc C R
+ =

( ) ( )
( )
( )
t
C C
C C
D rc rc rc rc l
C M
M
C M
M
C M
M M C M
M i i i i M
=
+ +
3 3
3
3
/
/
/ 2 2
1 1
2
1
Apndice G

102

APNDICE G

Etapa III Equilibrio total en la interfase, difusin de M hacia el carburo y la matriz

Figura G1: Distribuciones de concentraciones de M y C en la celda hipottica.

En esta aproximacin se considera que no es despreciable la cantidad de M en el
pico de concentracin, formado en el carburo al establecerse el equilibrio termodinmico
en la interfase. Se considera que M difunde hacia el centro de la partcula y hacia la
matriz.
Entonces, se tiene para las ecuaciones de velocidad de la interfase:

(G1 a)

(G1 b)

Como no se dispone de los coeficientes de difusin de M en el carburo, los mismos se
aproximaron con sus correspondientes valores para la austenita [1].
Los perfiles de concentraciones prximos a las interfases se estiman como:
(G2)

Los valores de las constantes se evalan utilizando las condiciones expuestas en la
Fig G1. Dado que se tiene una sola ecuacin de balance de masa para M se supuso:
(G3)

Mediante la Fig (G1) e introduciendo (G3) se obtiene:

(G4 a)

r R
C
C
C
C
M
3
C

ro rc
C
C
R
C
C
/
M
3
C
(a)
(b)
C
M
M
3
C/

r R
C
M

C
M
/M
3
C

C
M
M
3
C

C
M

ro rc
l
2

l
1

( )
rc
C
C M
C
C M
C
C M
C
rc
r
C
C C
D
dt
drc
v |
.
|
\
|
= =
3 3
3
/
/
( ) ( )
rc
C M
M
C M
M
C M
M
C M
M
rc
M
C M
M
C M
M
M
rc
r
C
C C
D
r
C
C C
D
dt
drc
v
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
= =
3
3 3
3
3 3
/ /
b mr C
C
+ =
q pr C
M
+ =
( )
( ) rc R
C C
m
C M
C
R
C
=
3
/
( )
( ) rc R
rcC RC
b
R
C
C M
C
=
3
/
w ur C
C M
M
+ =
3
1 2
l l =
Apndice G

103

(G4 b)

(G4 c)

La velocidad en la interfase debe ser la misma en las ecuaciones (G1) por lo que
re arreglando, estas ecuaciones dan:

(G5)

El balance de masa global de C

(G6 a)

(G6 b)

(G6 c)

En el caso del balance de masa global para M, se agrega un trmino a las
ecuaciones (G7) debido a que en este caso no se consider despreciable el contenido en
M del pico de concentracin en el carburo. Se tiene:

(G7 a)

Donde V
1
es el volumen de carburo entre rc=0 y (rc-l
1
) y V
4
es el volumen de
austenita entre (rc+l
2
) y R. Desarrollando estos trminos se obtiene:

(G7 b)

(G7 c)

( )
1
/
3
l
C C
p
C M
M M
=
( ) | |
1
/
1
3
l
rcC C rc l
q
M
C M
M

+
=
( )
1
/
3 3
l
C C
u
C M
M
C M
M
( ) | |
1
/
1
3 3
l
rcC C rc l
w
C M
M
C M
M
+
=
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( ) rc R
C C
C C
D
l
C C
C C
D
l
C C
C C
D
R
C
C M
C
C M
C
C M
C
C M
C
C M
M
C M
M
C M
M
C M
M
C M
M M
C M
M
C M
M
C M
M
M
3
3 3
3
3 3
3 3
3 3
3 3
/
/
/
1
/
/
1
/
/

C
C M
C C M
o
C T
C V C V C V + =
3
3
( )
+ + =
R
rc
C M
C
o
C
dr b mr r C rc C R
2 3 3
4
3
4
3
4
3

( )
( )
( )
( )
( )
( ) rc R
rc R
rc C R C
rc R
rc R
C C C rc C R
C
C M
C
C M
C C
C M
C
o
C
+ =
3 3
/ /
4 4
/ / 3 3
3 3 3
4
3

( ) ( )
4
1
1
1 3
4
2 2
1
4 4

M
l rc
rc
rc
l rc
V
M
C M o
M T
C V dr q pr r dr w ur r C V C V + + + + + =

+
( ) ( ) ( )
( ) | |

M
l rc
rc
rc
l rc
C M
M
o
M
C l rc R
dr q pr r dr w ur r C l rc C R
3
1
3
2 2 3
1
3
3
4
4 4
3
4
3
4
1
1
3
+
+ + + + + =

+
( ) ( )
( ) | |
( ) | |
( ) | |
( )
( ) | |
( ) | |
( ) | |
( ) | |
3
1
3
1
3 3
1
1
/
1
4 4
1 /
1
3
1
3
1
/
1
4
1
4
/ 3
1
3
3 3
3 3 3 3 3
4
3
4
3
l rc R C
l
rc l rc
rc C l rc C
l
rc l rc
C C
l
l rc rc
rc C rc l C
l
l rc rc
C C C l rc C R
M
M
C M
M
C M
M M
C M
M
C M
M
C M
M
C M
M
C M
M
o
M

+ +
+
+ +
+
+

+

+ =
Apndice G

104

Simultneamente se impone que se cumpla con el equilibrio termodinmico en la
interfase por lo que adems se tiene:
(G8 a)

(G8 b)

Las ecuaciones de conservacin de masas en cada subred estn incluidas en las
(G8) de la misma manera que en las (G2).
Las ecuaciones (G5), (G6 c), (G7 c) y las (G8) constituyen un sistema a resolverse
para las concentraciones en la interfase, la distancia de difusin l
1
de M hacia el carburo
y la concentracin de C en el extremo de la celda. El procedimiento adoptado consiste en
resolver el sistema formado por las ecuaciones (G5), (G6 c) y (G7 c) para las variables l
1
,
C
C
R
y C
C
/M
3
C
. Las dems concentraciones en equilibrio se actualizan en cada iteracin
hasta obtener una solucin para el sistema. Una vez que se encuentra un set de valores
que satisfacen las condiciones planteadas se determina el avance de la interfase en in
incremento de tiempo dado considerando que en ese incremento de tiempo las
condiciones se mantienen constantes.
El avance de la interfase puede obtenerse integrando cualquiera de las ecuaciones
(G1). Por ejemplo para la (G1 a)

C Fe C Fe
3
3

= +
C M C M
3
3

= +
( ) ( )
( )
( )
t
C C
C C
D rc rc rc rc R
C M
C
C M
C
C M
C
R
C C M
C i i i i
=
+ +
3 3
3
3
/
/
/ 2 2
1 1
2
1
Apndice H

105

APNDICE H

Etapa III Disolucin controlada por difusin de M hacia la matriz

Figura H1: Distribucin de concentraciones de M.

Se consideran que la interfase carburo / austenita se mantiene en equilibrio por lo
que se tiene:
(H1 a)

(H1 b)

El perfil de concentracin de M en la austenita prxima a la interfase se estima
mediante:

(H2 a)

Donde p y q se determinan a partir de las condiciones expuestas en la Fig H1 resultando:

(H2 b)

El balance global de M es:

(H3 a)

donde V
2
es el volumen entre l
M
y R.

ro
rc
C
M
M
3
C/

r l
M
R
C
M

C
M
/M
3
C
C
M
M
3
C

C
M

C Fe C Fe
3
3

= +
C M C M
3
3

= +
( )
2 3
3
2
2
4

M
l
rc
C M
M C M
o
M T
C V dr q pr r C V C V
M
+ + + =
q pr C
M
+ =
( )
( ) rc l
C C
p
M
C M
M M
=
3
/
( )
( ) rc l
rcC C l
q
M
M
C M
M M
=

3
/
Apndice H

106

(H3 b)

(H3 c)

La velocidad de migracin de la interfase se determina a partir del balance de
masa de M en la misma:

(H4)

Los coeficientes de difusin de M se extrajeron de la referencia [22].
El gradiente de concentracin de M se obtiene derivando (H2):

(H5)

Reemplazando (H5) en (H4) e integrando se obtiene:

(H6)

El procedimiento de clculo involucra determinar l
M
con (H3 c), luego el nuevo rc
(rc
i+1
) para un incremento de tiempo t.

( ) ( )

M M
l
rc
C M
M
o
M
C l R dr q pr r C rc C R
M
3 3 2 3 3
3
4
4
3
4
3
4
3
+ + + =
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
3 3
3 3
/ /
4 4
/ 3 3
3 3 3
4
3
M M
M
M
M M
C M
M
M
M C M
M M
C M
M
o
M
l R C
rc l
rc l
rc C l C
rc l
rc l
C C C rc C R
+ =

( )
( ) rc l
C C
r
C
M
C M
M M
rc
M
= |
.
|
\
|
3
/
( )
rc
M
C M
M
C M
M
C M
M
rc
r
C
C C
D
dt
drc
v |
.
|
\
|
= =
3 3
3
/
/
( ) ( )
( )
( )
t
C C
C C
D rc rc rc rc l
C M
M
C M
M
C M
M M C M
M i i i i M
=
+ +
3 3
3
3
/
/
/ 2 2
1 1
2
1
Apndice I

107

R
C
M

rc ro
C
M

C
M
M3C/

r
C
M

l
2
l
1

C
M
3C

APNDICE I

Etapa III Disolucin controlada por difusin de M hacia el centro del carburo y
hacia la matriz.

Figura I1: Esquema de la
distribucin de M
considerando que difunde
hacia el centro de la partcula
y hacia la matriz.

El balance de masa en la interfase da:

Al no disponer datos respecto de los coeficiente de difusin de M en el carburo
sus valores se aproximaron como los correspondientes de la austenita y se extrajeron de
la Ref [22].
Las concentraciones en esta ecuacin se obtienen como se explica en 5.3.2.1 y se
considera que se mantienen constantes durante la disolucin.
El balance global de masas de M es:

(I7 a)

Donde V
1
es el volumen de carburo entre rc=0 y (rc-l
1
), V
2
es el volumen de
carburo entre (rc-l
1
) y rc, V
3
es el volumen de austenita entre rc y (rc+l
2
) y V
4
es el
volumen de austenita entre (rc+l
2
) y R. Desarrollando estos trminos se obtiene:

(I7 b)

( ) ( )
rc
C M
M
C M
M
C M
M
C M
M
rc
M
C M
M
C M
M
M
rc
r
C
C C
D
r
C
C C
D
dt
drc
v
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
= =
3
3 3
3
3 3
/ /
4 3 2 3 1 3
4 3 2 1

M M M
C M V
M
C M o
M T
C V C V C V C V C V + + + =
( ) ( ) ( )
( ) | |

M
l rc
rc
rc
l rc
C M
M
o
M
C l rc R
dr q pr r dr w ur r C l rc C R
3
1
3
2 2 3
1
3
3
4
4 4
3
4
3
4
1
1
3
+
+ + + + + =

+
Apndice I

108

(I7 c)

Dado que con este balance se tiene una ecuacin con dos incgnitas que son l
1
y
l
2
, se consider una relacin lineal entre l
1
y l
2
:
(I8)

En la ecuacin (I8) el parmetro se determin de modo de conseguir el mejor
ajuste posible a los datos experimentales.
Conforme disminuye el radio del carburo, la distancia de difusin l
1
de M se
acercar al centro de la partcula y, en el momento en que l
1
= rc, se considera que M
difunde exclusivamente hacia la matriz.
El procedimiento de clculo involucra determinar l
1
mediante (I7 c), luego se
calcula rc para un intervalo de tiempo, considerando que los gradientes de concentracin
se mantienen constantes en ese intervalo. El procedimiento se repite hasta que l
1
alcanza
el centro del carburo. En este momento, se considera que la cintica de disolucin est
controlada por difusin de M hacia la matriz por lo que se trabaja con las ecuaciones
detalladas en el apndice H.
El tiempo de disolucin es: tiempo = tiempo + t

( ) ( )
( ) | |
( ) | |
( ) | |
( )
( ) | |
( ) | |
( ) | |
( ) | |
3
1
3
1
3 3
1
1
/
1
4 4
1 /
1
3
1
3
1
/
1
4
1
4
/ 3
1
3
3 3
3 3 3 3 3
4
3
4
3
l rc R C
l
rc l rc
rc C l rc C
l
rc l rc
C C
l
l rc rc
rc C rc l C
l
l rc rc
C C C l rc C R
M
M
C M
M
C M
M M
C M
M
C M
M
C M
M
C M
M
C M
M
o
M

+ +
+
+ +
+
+

+

+ =
2 1
l l =
Apndice J

109

APNDICE J

Etapa III Disolucin controlada por difusin de Cr y Mn hacia el carburo

Figura J1: Distribucin de los elementos de aleacin al inicio de la etapa III (izquierda) y
diagrama de fases a la temperatura de inters, que muestra la correspondencia de las
concentraciones en la interfase.

Esta etapa se inicia cuando el potencial qumico del C se homogeniza en la
austenita. Los elementos de aleacin tienen tiempo para redistribuirse en la interfase y
alcanzan las condiciones de equilibrio, Fig J1.
En esta aproximacin se considera que el potencial qumico del C se homogeniza
instantneamente en la austenita por lo que la cintica est controlada por difusin de Mn
y Cr inicialmente hacia el carburo y luego hacia la austenita.
Las ecuaciones de balances de masa en la interfase para Cr y Mn son:

(J1 a)

(J1 b)

Los perfiles de concentracin se aproximaron lneas rectas.
(J2 a)

(J2 b)

( )
rc
Cr
C M
Cr
C M
Cr
C M
Cr
r
C
C C
D
dt
drc
|
.
|
\
|
=
3 3
3
/
( )
rc
Mn
C M
Mn
C M
Mn
C M
Mn
r
C
C C
D
dt
drc
|
.
|
\
|
=
3 3
3
/
q pr C
M
+ =
b mr C
C M
M
+ =
3
C
M
M
3
C

C
M
M
3
C/

C
M
/M
3
C
C
M
M
3
C

C
M

M
3
C
r l
M
R rc ro
C
M

ri C
C

C
M

+ M
3
C
B
A
Tie lines
Apndice J

110

Los valores de las constantes se obtienen de las condiciones de la Fig J1. Para el carburo
se obtiene:
(J3 a)

(J3 b)

De la misma manera se obtiene para la austenita:

(J4 a)

(J4 b)

Reemplazando las derivadas de las ecuaciones (J2) en (J1) e igualando las
velocidades:

(J5)

El balance de masas de Cr y Mn involucra igualar los contenidos de estos
elementos en los tringulos sealados en la Fig J1 como A y B, esto es:

(J6 a)

De la que se obtienen:

(J6 b)

(J6 c)

Simultneamente se deben cumplir las ecuaciones de equilibrio termodinmico:

( )
( )
( )
( ) lcr rc
lcrC rcC
r
lcr rc
C C
C
C M
Cr
C M
Cr
C M
Cr
C M
Cr C M
Cr
=
/ /
3 3 3 3
3
( )
( )
( )
( ) lmn rc
lmnC rcC
r
lmn rc
C C
C
C M
Mn
C M
Mn
C M
Mn
C M
Mn C M
Mn
=
/ /
3 3 3 3
3
( )
( )
( ) ( )
( )
( ) lmn rc
C C
C C
D
lcr rc
C C
C C
D
dt
drc
C M
Mn
C M
Mn
C M
Mn
C M
Mn
C M
Mn
C M
Cr
C M
Cr
C M
Cr
C M
Cr
C M
Cr
=
3 3
3 3
3 3 3
3 3
3
/
/
/
/
( )
( )
( )
( ) rc ri
rcC riC
r
rc ri
C C
C
C M
Mn
C M
Mn
C M
Mn
C M
Mn
Mn
=
3 3 3 3
/ /
( )
( )
( )
( ) rc ri
rcC riC
r
rc ri
C C
C
C M
Cr
C M
Cr
C M
Cr
C M
Cr
Cr
=
3 3 3 3
/ /
( ) ( ) ( ) ( )

+ = +
ri
rc
C M
M
C M
M M
rc
l
dr r q pr C rc ri C l rc dr r b mr
M
2 3 3 3 3 2
4
3
4
3
4
4
3 3

( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( ) rc ri
rc ri
rcC riC
rc ri
rc ri
C C
ri lcr C
rc lcr
rc lcr
lcrC rcC
rc lcr
rc lcr
C C
C M
Cr
C M
Cr
C M
Cr
C M
Cr
C M
Cr
C M
Cr
C M
Cr
C M
Cr
C M
Cr
+ +
3 3
/
4 4
/
3 3
3 3
/
4 4
/
3 3 3 3
3 3 3 3 3
4
3
4
3

( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( ) rc ri
rc ri
rcC riC
rc ri
rc ri
C C
ri lmn C
rc lmn
rc lmn
lmnC rcC
rc lmn
rc lmn
C C
C M
Mn
C M
Mn
C M
Mn
C M
Mn
C M
Mn
C M
mn
C M
mn
C M
Mn
C M
Mn
+ +
3 3
/
4 4
/
3 3
3 3
/
4 4
/
3 3 3 3
3 3 3 3 3
4
3
4
3

Apndice J

111

(J7 a)

(J7 b)

(J7 c)

y la conservacin de masas en cada subred y en cada fase:

(J8 a)

(J8 b)

Para las subredes intersticiales se tiene y
Va
=1-y
C,
por lo que se reemplazo
directamente en las ecuaciones (J7).
Las ecuaciones (J5), (J6 b), (J6 c), (J7 a, b y c) y las (J8 a y b), constituyen un
sistema a resolverse para las concentraciones en la interfase y las distancias de difusin
del Cr y Mn.
El procedimiento de clculo es el siguiente: Se supone un leve aumento en la
concentracin de C en la austenita prxima a la interfase. Esto se muestra con una flecha
en el eje de abcisas del diagrama de la derecha de la Fig J1. Se determina, mediante la
lnea de isoactividad de C, el contenido de ste en el extremo de la celda en equilibrio con
el contenido de la interfase. Se calcula el radio del carburo mediante un balance de masas
de C. Para que se cumpla con la condicin de equilibrio local, las concentraciones de Mn
y Cr en la interfase debern disminuir, como se muestra con otra flecha en el borde de
fase del mismo diagrama. Se determinan estas concentraciones y las distancias de
difusin del Cr y Mn con el sistema de ecuaciones y se supone un nuevo aumento en la
concentracin de C en la interfase.
El tiempo de disolucin se determina mediante la integracin de la cualquiera de
las ecuaciones (J5). Por ejemplo:

(J9 a)

(J9 b)

El tiempo de disolucin es tiempo = tiempo +t

Este procedimiento se repite hasta que las distancias de difusin de Cr y Mn
alcanzan el centro de la partcula. Se encontr que al ocurrir esto, las concentraciones de
M en el carburo prcticamente se homogenizan en el siguiente paso de clculo por lo que
se considera que la etapa ha finalizado. Por simplicidad y dado que la fraccin de
carburos remanentes es muy pequea, se consider que la posterior disolucin ocurre con
una cintica controlada por la difusin de Mn hacia la matriz (segn Apendice. H)

C Fe C Fe
3
3

= +
C Mn C Mn
3
3

= +
C Cr C Cr
3
3

= +
=
i
nales sustitucio i
y 1
) (
=
i
C M
nales sustitucio i
y 1
3
) (
( )
( )
( )

=
+ t
C M
Cr
C M
Cr
C M
Cr
C M
Cr C M
Cr
rc
rc
dt
C C
C C
D drc lcr rc
i
i
0
/
/
3 3
3 3
3
1
( ) ( )
( )
( )
t
C C
C C
D rc rc lcr rc rc
C M
Cr
C M
Cr
C M
Cr
C M
Cr C M
Cr i i i i
=
+ +
3 3
3 3
3
/
/
1
2 2
1
2
1
Apndices

112

Referencias

1. J.Miettinen, Simple semiempirical model for prediction of austenite descomposition
and related heat release during cooling of low alloyed steels, Ironmaking and
Steelmaking, Vol 34, Nro 4 (1996), pp 346-356
2. J. gren, Computer Simulations of the Austenite/Ferrite Diffusional Transformations
in low Alloyed Steels, Acta Metallurgica, V30 (1982), pp 841-851.
3. M. Hillert, L.I. Stafanssonn, The Regular Solution Model for Stoichiometric Phases
and Ionic Melts, Acta Chemica Scandinavica, V 24 Nro 10 (1970), pp 3618-3626.
4. J. gren B. Sundman, A Regular Solution Model for Phases with Several
Components and Sublatices, Suitable for Computer Applications, Journal of Physics
Chemistry of Solids, Vol 42 (1981), pp 297-301
5. A.Fernndez Guillermet, Notas introductorias a la termodinmica de aleaciones,
Instituto de Tecnologa, UNSAM-CNEA
6. A.T. Dinsdale, SGTE data for pure elements, Calphad, Vol 15, Nro 4 (1991), pp 317.
7. B. J. Lee, A Thermodynamic evaluation of the Fe-Cr-Mn-C System, Metallurgical
Transactions A, Vol 24A (1993), pp 1017-1025.
8. B. J. Lee, A Thermodynamic evaluation of the Cr-Mn and Fe-Cr-Mn Systems,
9. C. Qiu, Thermodynamic Analysis and Evaluation of the Fe-Cr-Mn-N System,
10. M. Waldenstrm, B. Uhrenius, A Thermodynamic Analysis of the Fe-Cr-C System,
Scandinavian Journal of Metallurgy, Vol 6 (1977) pp 202-210.
11. J. O. Andersson, A Thermodynamic evaluation of the Fe-Cr-C System, Metallurgical
12. M. Hillert, C. Qiu, A Thermodynamic Assessment of the Fe-Cr-Ni-C System,
13. J. Miettinen, Thermodynamic Description of Solution phases of Systems Fe-Cr-Si and
Fe-Ni-Si with low silicon contents and with applications to stainless steels, Calphad
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martensitic transformation, Journal of Phase Equilibria, Vol 14 Nro 3 (1993), pp 354-
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15. J. Lacaze B. Sundman, An Assessment of the Fe-C-Si System, Metallurgical
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System, Calphad Vol 22, Nro 2 (1998), pp 231-256.
17. W. Huang, Thermodynamic Properties of the Fe-Mn-V-C System, Metallurgical
Apndices

113

18. W. Huang, A Thermodynamic Assessment of the Fe-Mn-C System, Metallurgical
19. B.J. Lee, D.N. Lee, A Thermodynamic Study on the Fe-Mn-C System, Calphad Vol
13, Nro 4 (1989), pp 355-365.
20. B.J. Lee, D.N. Lee, A Thermodynamic Study on the Mn-C and Fe-Mn Systems,
Calphad Vol 13, Nro 4 (1989), pp 345-354.
21. P. Gustafson, A Thermodynamic Evaluation of the Fe-C System, Scandinavian
Journal of Metallurgy, Vol 14 (1985) pp 259-267.
22. Landolt Borstein, Numerical Data and Functional Relationships in Science and
Technology, New Series Group III V 26, Diffusion in Solid Metals and Alloys.
Springer Verlag Berlin Heidelberg 1990.

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UNIVERSIDAD NACIONAL DE GENERAL SAN MARTN

COMISIN NACIONAL DE ENERGA ATMICA

es la distancia de la interfase austenita-ferrita al

). Mediante las ecuaciones

se iguale a R, o sea, el tiempo para

con el tiempo durante la disolucin

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04

~ 0. Esto implica resolver la

C , para la cual se obtiene un perfil de concentraciones del

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

Desarrollo del modelo

Desarrollo del modelo

Desarrollo del modelo

Desarrollo del modelo

Difusin simultnea de M hacia el centro del carburo y hacia la matriz

es el potencial qumico del elemento i en la fase .

, cuando se ha fijado la temperatura.

son parmetros de interaccin de primer orden.

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