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C,
con un flujo total de reaccin de 187 ml/min
variando las relaciones de los flujos de
alimentacin de: [H
2
y Ar, con CO
2
= cte] y [CO
2
y Ar, con H
2
= cte]. Los productos de la reaccin
y alimentacin se analizaron en un cromatgrafo
gaseoso (Shimadzu GC-8A) con un detector
TCD.
2.3Reactor de membrana
El reactor tubular de membrana est constituido
por una membrana comercial densa de aleacin
Pd/Ag (tubo interno, espesor = 50 m),
proporcionada por la compaa REB Research
and Consulting, con un extremo cerrado y un
tubo interno por el cual ingresa el gas de arrastre
(Ar). El tubo exterior est construido de cuarzo
comercial no poroso (di = 9 mm). El catalizador
(0.5-1.5gr) diluido con cuarzo (1-2g) ha sido
compactado en la regin anular del reactor
comprendida entre la membrana y la pared
exterior (lado retenido). La zona interna de la
membrana se mantuvo a presin atmosfrica en
todas las experiencias y la temperatura de
reaccin fue igual a 550C.
3. RESULTADOS Y DISCUSION
Cintica de la reaccin
Para modelar el sistema en estudio es necesario
disponer de las expresiones cinticas para las dos
reacciones propuestas:
CH
4
+ CO
2
2 H
2
+ 2 CO (1)
CO
2
+ H
2
CO + H
2
O (2)
En trabajo previos [4-5] se propusieron
ecuaciones de velocidad intrnsecas de la
reaccin de reformado seco de metano para los
dos sistemas catalticos estudiados en este
trabajo. Diferentes observaciones soportan un
mecanismo para la reaccin en estudio, en el cual
los pasos lentos son la descomposicin de
metano y la reaccin superficial del oxicarbonato
de lantano con el carbn depositado sobre el
metal. Resumiendo el mecanismo, en una
primera etapa el metano se adsorbe
reversiblemente sobre el sitio metlico, mientras
el craqueo de las especies adsorbidas procede
lentamente liberando H
2
, por otro lado el CO
2
reacciona rpidamente con el La
2
O
3
para generar
especies de oxicarbonatos, dichas especies
estaran reaccionando lentamente con el carbn
adsorbido generando CO y liberando el sitio
activo.
Por otro lado en este trabajo se determin una
expresin cintica para la reaccin inversa del
gas de agua como una aproximacin de acuerdo
a una ley de potencias.
) 3 ( P P k r
42 . 0
H
55 . 0
CO i i
2 2
b
H
a
CO i i
2 2
P P k r
Tercer Congreso Nacional Segundo Congreso Iberoamericano
Hidrgeno y Fuentes Sustentables de Energa HYFUSEN 2009
01-160
Los ordenes de reaccin para cada uno de los
reactivos fueron obtenidos a partir de los datos
experimntales, linealizando la expresin
anterior. En la Figura 1, se comparan mediante
un grafico de paridad los valores experimentales
de velocidad de reaccin con los calculados a
partir de la expresin (3). Lo anterior nos
confirma la validez de la expresin cintica para
la reaccin inversa del gas de agua.
Las expresiones de las velocidades netas para
cada reaccin son:
Donde r
i
es la velocidad de reaccin; P
j
la presin
parcial de reactivos y productos; K la constante
de adsorcin; k
i
constante cintica y Keq
i
,
constante de equilibrio para la reaccin i. Los
parmetros que se necesitan para calcular los
valores numricos de todas las constantes estn
dados en la Tabla I.
Velocidad de permeacin de hidrgeno
La velocidad de permeacin de hidrgeno desde
el lado retenido a travs de la membrana de
Pd/Ag obedece la ley de Sievert.
Donde N
H2
es el flujo de permeacin de
hidrgeno, P
H2
y P
H2
]
]
]
]
+ +
) 5 (
P P K
P P
1 P P k r
2 2
2
2 2
5
H CO 2 eq
O H CO
42 , 0
H
55 , 0
CO 2
,
`
.
|
) 6 ( ) ) P ( ) P (( K N
5 . 0 '
H
5 . 0
H H H
2 2 2 2
0.00 0.02 0.04
0.00
0.02
0.04
r
t
e
r
i
c
a (
m
o
l
/
g
s
)
r
experimental
(mol/g s)
Figura 1: Grafica de paridad para la reaccin inversa
del gas de agua, T = 550
o
C
Tercer Congreso Nacional Segundo Congreso Iberoamericano
Hidrgeno y Fuentes Sustentables de Energa HYFUSEN 2009
01-160
reformado seco (sin dimensiones).
Desarrollo del modelo
El modelado del reactor de membrana presenta
interesantes retos al acoplar una superficie
selectiva con una reaccin qumica. Para
optimizar las condiciones de operacin y la
distribucin de productos es necesario poder
contar con un buen modelo.
En este trabajo se uso un reactor de tubo y
camisa; el lecho empacado fue colocado del lado
de la membrana. Las siguientes consideraciones
fueron incorporadas en el modelo matemtico:
1. La resistencia a la transferencia de masa
interna del lecho cataltico fue despreciable
debido a que se usaron pequeas partculas de
catalizador (malla 100).
2. El reactor tubular no presenta gradientes de
concentracin radial, temperatura y dispersin
axial en ambos lados de la membrana. Esos
efectos pueden ser minimizados seleccionando
una apropiada relacin de longitud del lecho
cataltico y tamao de la particular cataltica.
Mears [7] establecieron el siguiente criterio para
el reactor (L/d
p
), necesario para evitar un
significante gradiente de concentracin.
La desigualdad para el estudio aqu conducido
fue de 11.36 >>3.45 x 10
-3
, este valor establece
que los gradientes axiales son despreciables.
Balance de masa.
Se presenta el balance de masa diferencial a lo
largo del eje z, vlido para el reactor de
membrana (RM) y para el reactor de flujo
convencional (RFC) (Figura 2), tanto en la zona
de reaccin como en la de permeacin
(nicamente RM).
Figura 2: Esquema de la seccin transversal del
reactor de membrana.
Zona de reaccin (lado retenido)
Zona de permeacin (lado permeado)
Donde Qi y Q
i
son los flujo molares de las
especies del lado retenido y del lado permeado
respectivamente, W
C
es la masa de catalizador,
V
r
es el volumen del reactor,
i
y r
i
son los
coeficientes estequiomtricos y las velocidades
para las reacciones (1) y (2), R
1
y R
2
son los
radios internos del tubo del gas de arrastre y del
tubo de permeacin respectivamente y R
3
es el
radio interno del lado de la camisa o retenido.
El sistema de ecuaciones diferenciales se
resolvi usando el mtodo Bulirsch Stoer
(Bulstoer) disponible en un paquete de Mathcad
Profesional 2000. Las condiciones de reaccin y
los parmetros estn suministrados en la Tabla II.
Composicin de la alimentacin
(CH4: CO2: Ar)
1: 1: 1.1
Temperatura del reactor 550
o
C
Presin para ambos lados de la membrana 101324 Pa
Masa de catalizador (WC) 0.5-1.5 g
Radio externo del tubo del gas de
arrastre (R1)
7.93 x 10
-4
m
Radio interno del tubo (R2) 1.58 x 10
-3
m
Radio interno de la camisa (R3) 4.76 x 10
-3
m
Longitud del reactor 0.03 m
rea de la membrana 3 x 10
-4
m
2
Constante de la velocidad de
permeacin de H2
1.35 x 10
-4
mol/(m
2
s Pa
0.5
)
Tabla II. Condiciones de reaccin y parmetros
usados en la simulacin.
Comparacin entre el modelo y datos
experimentales
La diferencia en la presin parcial de hidrgeno
entre ambos lados de la membrana es la fuerza
impulsora para la permeacin de este gas.
Cuando se emplea gas de arrastre, un aumento en
el flujo de dicho gas reduce la presin parcial de
hidrgeno en el lado permeado, lo que
conduce a un aumento del caudal que permea
a travs de la membrana. En la Figura 3 se
muestra su efecto sobre la conversin de CH
4
y
) 7 (
) x 1 (
1
ln n N 92
dp
L
23 . 0
Rep
) 8 (
V
W
r
C
+
2
1 j
2
2
2
3
1 i
i i
i
) R (R
R N
2 r
dz
dQ
) 9 (
1 2
i i
R R
N
2
dz
dQ'
Tercer Congreso Nacional Segundo Congreso Iberoamericano
Hidrgeno y Fuentes Sustentables de Energa HYFUSEN 2009
01-160
permeacin de H
2
para los sistemas catalticos
estudiados. Para un incremento entre 0 y
40 ml /min de gas de arrastre se observa un
aumento del 50 por ciento en la conversin de
metano para el sistema de Rh/La
2
O
3
, mientras
que en el caso del Rh/La
2
O
3
SiO
2
se alcanz un
aumento del 40 % , empleando un tiempo de
residencia (masa de catalizador) tres veces menor
al slido soportado sobre La
2
O
3
. Ambos sistemas
fueron activos para la reaccin en estudio en un
RFC, sin embargo, el catalizador Rh/La
2
O
3
SiO
2
mostr la mayor velocidad de reaccin y mayor
dispersin [3].
Figura 3: Efecto del gas de arrastre sobre la
conversin y el flujo de H
2
permeado. Los
smbolos representan los valores experimentales
y la lnea punteada los obtenidos con el modelo
Se han comparado los resultados del modelo
matemtico de la reaccin de reformado seco en
el reactor de membrana con los resultados
experimentales para diferentes flujos de gas de
arrastre. En la literatura abierta no se han
reportado comparaciones similares para esta
reaccin usando membranas 100% selectivas al
H
2
. Los resultados de la simulacin ajustaron
muy bien con los datos experimentales en todas
las condiciones de trabajo. El buen ajuste es una
indicacin de la habilidad del modelo para
predecir el comportamiento del reactor de
membrana.
En la Figura 4 se muestran los flujos de reactivos
(CH
4
+ CO
2
) y de los productos de la reaccin
(CO, H
2
, H
2
O) para el catalizador de Rh/La
2
O
3
obtenidos a partir del modelo propuesto
empleando los dos tipos de reactores (RM y
RFC). Para el caso del RFC (Figura 4 A), los
flujos de CO
2
y de CH
4
decrecen a lo largo del
reactor, sin embargo en el sistema de membrana
ambos flujos decrecen mas significativamente
que en el caso del RFC. En la Figura 4 B se
puede observar que los niveles de CO son
mayores en el RM que en el RFC. Sin embargo,
los flujos de H
2
y de las especies que contienen
hidrgeno (H
2
O y CH
4
) muestran mayor
decrecimiento en el lado retenido del reactor de
membrana en comparacin con los valores
obtenidos en el RFC, dicho comportamiento se
debe a la selectividad infinita por el H
2
de la
membrana de Pd-Ag (Figura 4 C).
Figura 4: Flujos de reactivos y productos para el
catalizador Rh/La
2
O
3
. (a) Reactor de flujo
convencional, (b) Reactor de membrana. T= 550
o
C, rea de la membrana = 3 x 10
-4
m
2
.
4. CONCLUSIONES
Utilizando una membrana de Pd-Ag 100%
selectiva al H
2
, fue posible desplazar el equilibrio
termodinmico de la reaccin en estudio hacia al
lado de los productos al extraer dicho gas del
medio reaccionante, permitiendo a su vez
producir H
2
con alto grado de pureza para ser
usado en aplicaciones tales como celdas de
combustibles .
Los resultados del modelo matemtico para la
reaccin de reformado seco en el reactor de
membrana ajustan satisfactoriamente con los
valores experimentales para los catalizadores de
Rh estudiados. Dicho modelo permite predecir el
comportamiento del reactor cuando las diferentes
0 10 20 30 40 50
0,0
0,2
0,4
0 10 20 30 40 50
25
30
35
40
45
Gas de arrastre (ml/min)
Gas de arrastre (ml/min)
Rh/La
2
O
3
( 1.5 *10
-3
g h ml
-1
)
Rh/La
2
O
3
-SiO
2
(0.5 * 10
-3
g h ml
-1
)
H
2
p
e
r
m
e
a
d
o
/
C
H
4
a
l
i
m
e
n
t
a
d
o
C
o
n
v
e
r
s
i
o
n
d
e
C
H
4
(
%
)
Area = 3*10
-4
m
2
0
2
4
2
4
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
2
(B)
Productos
CO
a
H
2
a
F
l
u
j
o
(
m
l
/
m
i
n
)
H
2
b
CO
b
H
2
O
b
H
2
O
a
H
2
permeado
b
Reactivos
CO
2
b
CH
4
b
CH
4
a
CO
2
a
(A)
(C)
(L/L
0
)
Rh/La
2
O
3
Tercer Congreso Nacional Segundo Congreso Iberoamericano
Hidrgeno y Fuentes Sustentables de Energa HYFUSEN 2009
01-160
variables son modificadas.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen a la UNL, CONICET y
ANPCyT por su aporte financiero. Al profesor
Eduardo Miro por su ayuda en la etapa inicial de
este trabajo.
REFERENCIAS
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Catal. 231 (2005) 331.
[2] L. Paturzo, F. Galluci, A. Basile, G. Vitulli,
P. Pertici; Catal. Today 82 ( 2003) 57.
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Lombardo, L. M. Cornaglia; Appl. Catal. A:
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[4] J. F. Mnera, S. Irusta, L. M. Cornaglia, E. A.
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[5] J. F. Mnera, L. M. Cornaglia, D. Vargas
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[7] D. E. Mears; Ind. Eng. Chem. Process Des 20
(1971) 541.