Aplicacin de la ecuacin de Gibbs-Duhem: datos de las pruebas de equilibrio de consistencia termodinmica La ecuacin de Gibbs-Duhem inter-relaciona los coeficientes de actividad

de todos los componentes en una mezcla. Por lo tanto, si los datos estn disponibles para todos los coeficientes de actividad, estos datos deben obedecer a la ecuacin de Gibbs-Duhem, si no lo hacen: los datos no pueden ser correctos. Si obedecen a la ecuacin de Gibbs-Duhem, probablemente, aunque no necesariamente, los datos son correctos; es posible que un determinado conjunto de datos incorrectos satisfagan por casualidad la ecuacin de GibbsDuhem, pero esto es poco probable. Desafortunadamente, hay muchos datos de equilibrio de fases en la literatura que no satisfacen la ecuacin de Gibbs-Duhem y que por tanto son incorrectos. Para ilustrar esto, consideremos el caso ms simple: una solucin binaria de dos lquidos a baja presin para la cual los datos del coeficiente de actividad isotrmico han sido obtenido. Para este caso, la ecuacin de Gibbs-Duhem es la ecuacin.(6-6,4).

Una tcnica tericamente sencilla es poner a prueba los datos directamente con la ecuacin. (6,64), es decir, se preparan trazos de In y, en funcin de x, y ln y, contra x, y se miden las pendientes . Estas pendientes son entonces sustituidas en la ecuacin. (6,6-4) a diferentes composiciones, para ver si la ecuacin de Gibbs-Duhem se satisface. Aunque esta prueba parece ser simple y exacta, es poco prctica, ya que es difcil medir la pendiente con suficiente precisin. Por lo tanto el "mtodo de la pendiente" ofrece en el mejor de los casos una medida aproximada de la consistencia termodinmica que slo puede ser aplicada de una manera semi-cuantitativa. El mtodo de la pendiente puede por tanto ser usada fcilmente para detectar graves errores en los datos de equilibrio. Para efectos cuantitativos, es mucho ms fcil usar una integral en lugar de un test diferencial (pendiente). Si bien los test de integracin son muy populares y utilizados a menudo, por desgracia, no proporcionan un criterio estricto para la consistencia termodinmica. El test integral ms usado fue propuesto por Redlich y Kister y tambin por HeringtonIs. La ecuacin (6.9-7) proporciona lo que se conoce como un test de datos de equilibrio de fases. Puesto que la integral en el lado izquierdo de la ecuacin. (6,9-7) est dada por el rea bajo la curva, el requisito de consistencia termodinmica es obligatorio cuando el rea es igual a cero, es decir, si el rea por encima del eje x es igual a la de abajo del eje x. Estas reas se pueden medir con facilidad y precisin con un planmetro y por lo tanto la prueba de la zona es especialmente fcil de llevar a cabo.

Desafortunadamente, el test de rea tiene poco valor para decidir si un conjunto de datos de coeficiente de actividad es, o no es, termodinmicamente consistente. Como se indica en la ecuacin. (6,9-7), el rea de prueba utiliza la relacin de y1 a y, y cuando esta proporcion se calcula, la presin se anula:

Por lo tanto, el test de rea no utiliza lo que es probablemente lo ms valioso (y por lo general lo ms exacto) la medicin, la presin total P. El test del rea es muy limitado debido a que (a excepcin de correcciones de menor importancia) los nicos datos necesarios para la construccin del grfico, son los datos de X y Y y la relacin de las presiones de vapor de los dos componentes puros. Por lo tanto, para los datos isotrmicos, el test de rea no hace ms que determinar si la relacin de presin de vapor es apropiada para el conjunto de valores xy medidos. Una representacin grfica de In (yl / y), en funcin de x, . puede ser sensible a la dispersin en los datos xy, pero no nos dice nada acerca de la consistencia interna de estos datos. La nica manera lgica de verificar la consistencia termodinmica de los datos experimentales es: en primer lugar, a partir de la medicin de las tres cantidades p, x, y y a T constante, en segundo lugar, tomando dos de las magnitudes medidas para predecir la tercera, mediante la ecuacin de Gibbs-Duhem, y por ltimo, para comparar el valor del tercer valor predicho con mediciones experimentales.