LA POTENCIOMETRIA Introduccin Los mtodos potenciomtricos de anlisis se basan en las medidas del potencial de celdas electroqumicas en ausencia de corrientes

apreciables. Dicho de otra manera, los mtodos potenciomtricos son aquellos que miden la diferencia de potencial entre dos electrodos de una clula galvnica en condiciones de intensidad de corriente cero, siendo su objetivo determinar la concentracin de los analitos a partir de los datos de potenciales de electrodo. Desde el comienzo del siglo XX, las tcnicas potenciomtricas se han utilizado para la deteccin de los puntos finales en los mtodos volumtricos de anlisis. Ms reciente son los mtodos en los que las concentraciones de los iones se obtienen directamente del potencial de un electrodo de membrana selectiva de iones. Tales electrodos estn relativamente libres de interferencias y proporcionan un mtodo rpido y conveniente para estimaciones cuantitativas de numerosos aniones y cationes importantes. El equipo requerido para los mtodos potenciomtricos es sencillo y econmico. Est formado por dos electrodos sumergidos en una disolucin y conectados a un pH metro o mili voltmetro. Uno de los electrodos es el electrodo indicador, que se escoge de tal manera que el potencial de semiclula responda a la actividad de la especie en disolucin que se quiere determinar. El otro electrodo es el electrodo de referencia cuyo potencial permanece invariable en determinadas condiciones. El potencial de la clula est dado por: E clula = E indicador - E referencia + Eij

El electrodo indicador es de gran importancia en las medidas potenciomtricas, ya que debe interaccionar con la especie de inters, de manera que su potencial ( Eindicador ) refleje la actividad de esa especie en disolucin y no la de otras especies que se encuentren en la misma muestra, que pueden representar interferencias. La importancia de disponer de electrodos indicadores que respondan selectivamente a numerosas especies de inters analtico, ha estimulado el desarrollo de los mismos que se pueden clasificar en:

Electrodos de referencia Electodos indicadores metlicos Electrodos selectivos de iones Electrodos de membrana sensibles a los gases Electrodos de membrana biocataltica: biosensores

DEFINICION Potencia Capacidad para ejecutar algo o producir un efecto. Cantidad de trabajo que se realiza en una unidad de tiempo. Metra Significa 'medida' o 'medicin' Potencimetro Aparato que se emplea para medir las diferencias de potencial. Resistencia graduable que regula las funciones de algunos aparatos elctricos. POTENCIOMETRIA Es una de las tantas tcnicas abarcadas por la electro analtica. Los mtodos de rasgos electro analticos son procesos instrumentales empleados para distintos anlisis. Emplean todas las propiedades electroqumicas con las que cuenta una determinada solucin para precisar debidamente la concentracin que sta posee de un analito. La potenciometra no es ms que la medicin de la diferencia de potencial de una celda electroqumica. El potencimetro se conforma por un electrodo de referencia, un electrodo indicador y un dispositivo para medir esa diferencia de potencial. La titulacin es un mtodo para determinar la cantidad de una sustancia presente en solucin. Una solucin de concentracin conocida, llamada solucin valorada, se agrega con una bureta a la solucin que se analiza. En el caso ideal, la adicin se detiene cuando se agrega la cantidad de reactivo determinada y especificada por la siguiente ecuacin. NA VA = NB VB A esta condicin se le llama punto de equivalencia. En trminos generales la reaccin entre cantidades equivalentes de cidos y bases se llama neutralizacin o reaccin de neutralizacin, la caracterstica de una reaccin de neutralizacin es siempre la combinacin de hidrogeniones que proceden del cido, con hidroxiliones procedentes de la base para dar molculas de agua sin disociar, con liberacin de energa calorfica como calor de neutralizacin y formacin de una sal, generalmente de acuerdo a la expresin general siguiente: cido + Base Sal + Agua

Un caso particular de reaccin cido - base, es la siguiente: HNO3(ac) + NaOH (ac) NaNO3(ac) + H2O(l) As pues, la titulacin es un proceso en el cual la solucin estndar (del patrn primario) se combina con una solucin de concentracin desconocida para determinar dicha concentracin, la curva de titulacin es la grfica que indica cmo el pH de la solucin cambia durante el transcurso de la misma. Funcin primordial de la potenciometra Esta tcnica es utilizada para determinar la concentracin de una especie electroactiva o de una disolucin, empleando dos elementos fundamentales. Por un lado, utiliza un electrodo de referencia. Con este nombre se indica al electrodo que posee de manera inherente un potencial constante y conocido en relacin con el tiempo. As mismo se requiere de la presencia de un electrodo de trabajo. Este tipo de electrodo se caracteriza por contar con una gran sensibilidad en relacin con la especie electroactiva. Estos electrodos de trabajo presentan una amplia gama de variedades, los podemos encontrar con distintos modelos y clases. En esta tcnica tambin entra en juego otro factor indispensable. Se trata de los electrodos selectivos. Los mismos, como su nombre lo adelanta, se encargan de la seleccin de los iones ( por eso se los conoce con la sigla ESI ) y tambin son denominados como electrodos de membrana. Adems de esta opcin hay otra ms que se emplea en la potenciometra: los electrodos de pH, que son elaborados a travs de un material de fibra de vidrio. Cabe mencionarse que stos comenzaron a ser empleados a comienzos del siglo XX y evolucionaron tanto que actualmente se constituyen en el modelo ms requerido a la hora de emplear la tcnica electroanaltica. Otros electrodos que son considerados como apropiados para aplicar la potenciometra son, por mencionar algunos ejemplos, los electrodos de membrana de cristal, los electrodos confeccionados en vidrio, los que cuentan con una membrana en estado lquido, los que tienen una membrana polimrica y aquellos que son metlicos. Existen dos mtodos principalmente para realizar mediciones potenciomtricas. El primero es hacer una sola medicin de potencial de la celda, se llama potenciometra directa y se utiliza principalmente para calcular el pH de solucin acuosa. En el segundo, el in se puede titular y el potencial se mide en funcin del volumen del titulante y se le llama titulacin potenciomtrica la cual utiliza la medicin de un potencial para detectar el punto de equivalencia de una titulacin. El nico requisito es que la reaccin incluya un aumento o disminucin de un in sensible el electrodo. En una titulacin potenciomtrica directa el punto final de la reaccin se detecta determinando el volumen en el cual ocurre un cambio de potencial relativamente grande cuando se adiciona el titulante.

OBJETIVO El objetivo principal que se pretende lograr en ste experimento es que el alumno determine la concentracin de una sustancia mediante un proceso qumico (valoracin de un cido fuerte con un patrn primario) por ejemplo: HCl (ac) + Na2CO3(ac) NaCl (ac) + CO2(g) + H2O(l) Aplicando la tcnica de titulacin potenciomtrica, as como determinar la exactitud y precisin de la titulacin. Para ello se introducir al alumno en el manejo de los conceptos de cidos y bases, concentracin, peso equivalente, en sus clases de qumica. Se indicar al alumno la bsqueda de informacin, para llevar a cabo una titulacin potenciomtrica, as como la determinacin del punto de equivalencia por el mtodo de la primera y segunda derivada, etc. Determinando para ello los valores del pH del sistema vs. Volumen de reactivo utilizado, y posteriormente graficndolos para calcular el punto de equivalencia y por ende la concentracin de la sustancia.

Determinacin de PH de la titulacin del acido sulfrico vs. Hidrxido de sodio. Determinacin del potencial (E) del acido clorhdrico vs hidrxido de sodio. Determinar el volumen de equivalencia (segunda derivada). Determinar el porcentaje de pureza de la solucin preparada de acido sulfrico, acido clorhdrico, mediante titulaciones potenciomtricas. Determinar el porcentaje de acidez de diferentes muestras.

EJERCICIOS 1. Calcular la fuerza inica total de una solucin 0,100 M de sulfato de sodio cristalizado. R:0,300 M 2. Calcular la fuerza inica total de una solucin 0,100 M en cloruro de sodio y 0,200 M en sulfato de sodio. R: 0,700 moles/dm3 3. Calcular la actividad de in Cu++ R: 4,31 x 10-3 M en una solucin de CuCl2 0,250 M

4. Calcular la actividad del in Cl- en las siguientes soluciones: a) NaCl 0,10 M b) NaCl 0,10 M + Na2SO4 R: a) 0,69 b) 0,0375 4

5. En la celda Zn/ZnSO4 (xM), PbSO4 (sat)/Pb donde x = 5,0x10-4, 2,0x10-3, 1,0x10-2, 2,0x10-2 y 5,0x10-2 calcule: a) el potencial de cada electrodo b) la FEM de la celda c) la polaridad relativa de los electrodos Compare los resultados empleando para los clculos concentraciones y actividades. (Suponga que para el clculo de coeficiente de actividad solo son relevantes los iones Zn++ y SO4=; para datos, vase p.ej. Skoog & Leary, Anlisis Instrumental , 4a De.) R: 5,0x10-2, 490 y 521 mV 6. Los siguientes datos se obtienen durante la calibracin de un ISE-Ca, con todas las soluciones a la temperatura del laboratorio: [Ca++] = 1,00 x 10-4 M E = -2mV 5,00x10-4 +16 1,00x10-3 +25 5,00x10-3 +43 1,00x10-2 +51 En las mismas condiciones, una muestra mide 33mV; calcule su concentracin. R: 2,04x10-3 M 7. La determinacin de plomo se realiz de la siguiente manera, empleando los electrodos apropiados: una alcuota de 50 ml de la muestra da una FEM inicial de 302 mV, potencial que sube a 350 mV cuando se le adiciona 1 ml de una solucin 1,00 M de Pb2+. Todas las soluciones tienen la misma fuerza inica, se trabaj a 25C. Calcule la concentracin de la muestra. R: 4,90x10-4 8. Un ISE combinado para cobre, cuya pendiente es la terica, da una FEM de 110 mV cuando se introduce en 50 ml de muestra que est 25C; al adicionar 5 ml de una solucin 0,100 M de sulfato de cobre, su potencial cambia a 130 mV. Calcule la concentracin de la muestra. R: 2,36x10-3 M 9. Un ISE -K tiene un factor de selectividad de 1000 frente al Na+; calcule el error estimado para la determinacin de potasio en las siguientes soluciones, que tambin tienen una concentracin en sodio del orden de 10-3 M:

aK+: 10-2 , 10-3 , 10-4 , 10-5 y 10-6 M R: 1% para la solucin 10-4 M con un electrodo indicador de Ag y un electrodo de referencia de Ag/AgCl, Cl(1M), cuando se haya agregado: 5,10,15,20,25,30,35 y 40 ml de titulante. Construya la curva Eind vs V(ml) de titulante. Construya la curva Epila vs (ml) de titulante. 12. En un vaso de precipitado se coloc 139,4 mg de KI; se aadi 80 ml de agua para disolverlos y cubrir el electrodo. Se va a titular con solucin de AgNO3 0,105 N. Calcule los potenciales de la pila, construida con un electrodo indicador de Ag y un ECS, cuando se ha agregado 2,4,6,8,10 y 12 ml de titulante. Construya la curva Eind vs V(ml) de titulante. Construya la curva Epila vs (ml) de titulante. Tabule la conc. de I- en funcin de los ml de titulante. 13. Un electrodo sensible al in NO-3 se introduce en una solucin estndar de conc. 1.00 10-4M en NO-3. su potencial medido con respecto al ECS es de -0,200 V. El electrodo junto con el electrodo de referencia son luego sumergidos en una solucin, dando un potencial de -0,150 V. Cul es la conc. de NO-3 en ug/ml en la solucin analizada?. Resp.: 0,880 ug/ml 14. La respuesta asociada con un electrodo de vidrio est relacionada al pH por la expresin E = K -0,059 pH Si se sabe que la incertidumbre en la lectura de potencial es de 1 mV y se considera este el nico error en la medida del pH, en que el rango de valores podra aceptar que variar el pH de un tampn 6,88. Resp.: 6,897 - 6,863 15. Una muestra de 50 ml. es analizada por el mtodo de la adicin mltiple para determinar su conc. en K+, empleando un electrodo selectivo a K. Se agregan a la muestra en forma sucesiva alicuotas de 50 ul de Kcl 1,0 M. Los potenciales medidos corresponden a 0,0 ul: - 0,145 V; 50 ul: - 0,120 V; 100 ul: - 108 V; 150 ul: - 0,099 V; 200 ul: - 0,093 V. El electrodo selectivo cumple la ecuacin de Nernst. Cul es la conc, de K+ en mg/l en la solucin original?. Resp.: 23,4 mg/l 16. Calcule el error relativo producido en la determinacin de la concentracin de Ca en agua de mar, por potenciometra directa, debido a la interferencia del Mg. Concentraciones tpicas de Mg y Ca en agua de mar son: 1300 mg/l y 400 mg/l respectivamente. El coeficiente de selectividad del electrodo de Ca para el Mg es 0,014. 6