Termoqumica en Solucin

3.- Termoqumica ...

3.9.- Termoqumica en solucin. 3.9.1.- Entalpas integrales y diferenciales de disolucin y de dilucin. 3.9.2.- Termoqumica de las reacciones en solucin. 3.9.2.1.- Relacin entre el calor de reaccin en solucin y entre sustancias puras. 3.9.2.2.- Entalpas de formacin tipo de las sustancias en solucin. 3.9.2.3.- Principio de termoneutralidad de las soluciones salinas. 3.9.2.4.- Entalpas de formacin de los iones en solucin.

3.9.- Termoqumica en solucin. Inicio. 3.9.1.- Entalpas integrales y diferenciales de disolucin y de dilucin. Inicio.
Consulte la bibliografa citada en clases.

3.9.2.- Termoqumica de las reacciones en solucin. Inicio.

3.9.2.1.- Relacin entre el calor de reaccin en solucin y entre sustancias puras. Inicio.
Segn es conocido, al formarse o diluirse una solucin, puede absorberse o desprenderse calor. Por este motivo, cuando una reaccin tiene lugar en solucin o uno o ms de los reaccionantes o productos estn en solucin y no en forma de sustancias puras, el calor intercambiado en la reaccin se ve afectado por este hecho. Veamos esto con un ejemplo:

Para la reaccin de formacin del NH4Cl slido a partir de NH3 y HCl gaseosos se tiene:

1) NH3(g) + HCl(g) NH4Cl(s)

H1 = -41,9 kcal

Consideremos ahora la formacin del NH4Cl en solucin a partir, como antes, de los reactivos al estado gaseoso. Supongamos, para fijar ideas, que la solucin en cuestin contiene 1 mol de la sal por cada 200 mol de agua. En este caso el proceso podra plantearse como:

2)NH3(g) + HCl(g) + 200 H2O(l) NH4Cl(200 H2O)

H2

donde NH4Cl(200 H2O) representa la solucin que contiene 1 mol de NH4Cl en 200 mol de H2O.

Teniendo en cuenta que la formacin de la solucin anterior conlleva un intercambio de calor: el calor integral de disolucin (CIS), puede plantearse:

3) NH4Cl(s) + 200 H2O(l) NH4Cl(200 H2O)

H3 = 3,9 kcal

El proceso 2), de formacin del NH4Cl en esta solucin puede plantearse como la suma de los procesos 1) + 3), por lo que podra escribirse para las variaciones de entalpa correspondientes:

H2 = H1 + H3 = -41,9 + 3,9 = -38,0 kcal

<1>

De este modo, la entalpa de formacin del NH4Cl en solucin viene dada por la suma de su entalpa de formacin al estado slido ms el CIS del slido cuando forma la solucin deseada.

Como el CIS depende de la concentracin de la solucin, este valor de H2 ser vlido slo para esta composicin de la solucin final.

Si la reaccin hubiera ocurrido entre soluciones acuosas de HCl y NH3 que contienen, por ejemplo, 1 mol de soluto por cada 100 mol de solvente, en vez de entre los reactivos puros, el proceso sera:

4) NH3(100 H2O) + HCl(100 H2O) NH4Cl(200 H2O)

H4

En este caso podra plantearse para la formacin de las disoluciones de partida de NH3 y HCl:

5) NH3(g) + 100 H2O(l) NH3(100 H2O)

H5 = -8,5 kcal

6) HCl(g) + 100 H2O(l) HCl(100 H2O)

H6 = -17,5 kcal

y el proceso 4) podra obtenerse restando al 2) los procesos 5) y 6), por lo que puede plantearse para las variaciones de entalpa correspondientes:

 H4 = H2 - H5 - H6 = -38,0 (-8,5) (-17,5) = -12,0 kcal

Este valor de H4, la entalpa de formacin del NH4Cl en solucin a partir del HCl y el NH3 tambin en solucin, concuerda con el determinado experimentalmente para dicha reaccin.

Podra obtenerse una expresin alternativa de inters para la entalpa de formacin del NH4Cl en solucin, para lo cual se sustituye la expresin <1> en la <2>, obtenindose:

H4 = H1 + H3 - H5 -H6

<3>

Representaremos las variaciones de entalpa de los diferentes procesos de la siguiente forma:

H1 = H[NH4Cl(s)]

Entalpa de formacin del NH4Cl(s) a partir de NH3 y HCl gaseosos

H4 = H[NH4Cl(200 H2O)]

Entalpa de formacin del NH4Cl en la solucin considerada a partir de NH3 y HCl en solucin

H3 = HD[NH4Cl(200 H2O)] H5 = HD[NH3(100 H2O)] H6 = HD[HCl(100 H2O)]

CIS del NH4Cl a la concentracin considerada CIS del NH3 a la concentracin considerada CIS del HCl a la concentracin considerada

Empleando esta notacin, la ecuacin <3> puede expresarse como:

H[NH4Cl(200 H2O)] = H[NH4Cl(s)] + (+1) HD[NH4Cl(200 H2O)] +.... .. ... ... + (-1) HD[NH3(100 H2O)] + (-1) HD[HCl(100 H2O)] <4>

Los nmeros entre parntesis en <4> representan los coeficientes estequiomtricos de los reaccionantes y produdctos en el proceso 4), de modo que ec. <4> podra escribirse como:

H[NH4Cl(200 H2O)] = H[NH4Cl(s)] +

<5>

en la sumatoria <5> representa los CIS de los diferentes reaccionantes y productos involucrados en el proceso, a las concentraciones correspondientes.

De este modo, de forma geaneral, ec. <5> podr escribirse como:

H[X(soln)] = H[X(slido)] + <6>

Esto es, la entalpa de una reaccin donde los reaccionantes y productos estn en solucin es igual a la entalpa del proceso donde todos los reaccionantes y productos estn como sustancias puras ms la sumatoria de los productos de los coeficientes estequiomtricos de cada uno de los reaccionantes y productos por sus CIS a sus concentraciones respectivas correspondientes.

Con respecto a las reacciones en solucin deben sealarse algunos aspectos:

En su formulacin deben indicarse las concentraciones de todas las sustancias involucradas en el proceso.

Las reacciones en solucin se representan dndole individualidad a las soluciones. As, la reaccin entre NaOH acouso con HCl acuoso, con formacin de NaCl, tambin en solucin acuosa se representa como: HCl(100 H2O)+NaOH(100 H2O) NaCl(200 H2O)+H2O(l) H = -13,71 kcal HCl(100 H2O) o HCl100H2O y NaOH(100 H2O) o NaOH100H2O representan, cada uno, las soluciones reaccionantes que, segn se observa, tienen una relacin molar de HCl a agua o de NaOH a agua de 1:100. NaCl(200 H2O) o NaCl200H2O representa la solucin final que tendr 1 mol de NaCl en 200 mol de agua. H2O(l) representa el mol de agua lquida que se forma por la neutralizacin del cido con el hidrxido, de modo que en realidad el producto de la reaccin deba haberse escrito como: NaCl(201 H2O) o NaCl201H2O, ya que el NaCl producido estar disuelto en el agua de las soluciones originales ms sta, formada por la reaccin.

A las cantidades de sustancia del agua en los parntesis que aparecen en las ecuaciones qumicas anteriores no se les puede sumar ni restar agua, HCl, NaOH o NaCl sin tener en cuenta los efectos trmicos correspondientes al cambio de concentracin de las soluciones, esto es, las entalpas de dilucin.

La ley de Hess se aplica tanto a las reacciones, como a los procesos de disolucin y de dilucin, como se observ en el ejemplo anterior de la formacin del NH4Cl. Asimismo, pueden hallarse las entalpas de reaccin a partir de las de formacin, pero en este caso sern necesarias las entalpas de formacin de las diferentes sustancias en solucin.

En la aplicacin de la ley de Hess, las ecuaciones se suman y restan como es usual, pero conservando la individualidad de las soluciones la sustancia y el parntesis que las sigue en las formulaciones anteriores- y cada una se trata como un compuesto con su propio calor de formacin a partir de sus constituyentes: el CIS correspondiente.

La entalpa de formacin del agua, al aplicar la ley de Hess, puede eliminarse si aparece igual cantidad de sustancia de la misma en ambos miembros de la ecuacin y se utiliza la entalpa de formacin del agua pura aunque se trate realmente del agua de una solucin, pues las entalpas de formacin correspondientes no son muy diferentes.

Teniendo en cuenta lo anterior pueden utilizarse iguales mtodos de clculo para las reacciones en solucin que los empleados para las reacciones entre sustancias puras, utilizando las entalpas de formacin de las sustancias en solucin en vez de las de las sustancias puras.

3.9.2.2.- Entalpas de formacin tipo de las sustancias en solucin. Inicio.

La entalpa de formacin tipo de una sustancia en solucin se define de modo anlogo a como se hizo para las sustancias puras: La entalpa de formacin tipo de una sustancia en solucin es la variacin de entalpa asociada a la formacin de 1 mol de la sustancia en solucin en su estado tipo a partir de sus elementos, tambin en el estado tipo a una temperatura dada.

Para que la definicin anterior est completa, queda aun por definir cul es el estado tipo para una sustancia en solucin.

La definicin del estado tipo para una sustancia en solucin es algo mucho ms complejo que para el caso de las sustancias puras, existiendo, en realidad, diferentes estados tipo para

una sustancia en solucin. Este tpico se abordar detalladamente al estudiar el equilibrio en sistemas no ideales en Equilibrio II. Por ahora nos limitaremos a indicar que para la entalpa de formacin, el estado tipo es la solucin infinitamente diluida a presin de 1 atm o de 1 bar- a la temperatura deseada, lo cual resulta suficiente para nuestras necesidades actuales. De este modo:

La entalpa de formacin tipo de una sustancia en solucin es la variacin de entalpa asociada a la formacin de 1 mol de la sustancia en solucin infinitamente diluida a presin de 1 atm o 1 bar- a partir de sus elementos en estado tipo, todos ellos a una temperatura dada.

Ejemplo: Segn lo anterior, las entalpas de formacin tipo del HCl y del NaCl en solucin sern los valores de H que acompaan a los procesos:

Ho(HCl,aq) = -167 kJ/mol Ho(NaCl,aq)= -407 kJ/mol

donde aq indica una cantidad indefinida muy grande de agua y HCl(aq) y NaCl(aq) representan las soluciones infinitamente diluidas correspondientes.

Evidentemente, el proceso de formacin de una sustancia en solucin, por ejemplo el HCl(aq) puede descomponerse en dos pasos:

Ho(HCl)

 HoD(HCl)

donde HoD(HCl) representa el CIS del HCl en agua a dilucin infinita. De este modo podr plantearse:

Ho(HCl,aq)= Ho(HCl) + HoD(HCl)

<7>

Esta ecuacin permite determinar la entalpa tipo de formacin en solucin si se conoce la entalpa de formacin tipo de la sustancia pura y su CIS a dilucin infinita.

Existe otra forma de expresar la entalpa tipo de formacin de una sustancia en solucin, adems de la derivada de ec. <7>, que es la ms usual y que justificaremos a continuacin.

3.9.2.3.- Principio de termoneutralidad de las soluciones salinas. Inicio..

En solucin infinitamente diluida los electrolitos se encuentran totalmente disociados y los iones tan alejados que las interacciones entre ellos son despreciables, por lo que es de esperar que al mezclar soluciones infinitamente diluidas de electrolitos que no forman sustancias no disociadas o poco solubles, no ocurra efecto trmico alguno, o sea, que el valor de H de mezcla correspondiente sea cero.

As, al mezclar soluciones diluidas de KNO3 y NaBr, si las soluciones son suficientemente diluidas, no se observara efecto trmico alguno. Lo anterior puede expresarse como:

KNO3(aq) + NaBr(aq) = NaNO3(aq) + KBr(aq)

= 0

En realidad, la ecuacin qumica antes formulada, no implica reaccin qumica alguna, como se evidencia de la formulacin inica correspondiente:

K+(aq)+NO3-(aq) + Na+(aq)+Br-(aq) = Na+(aq)+NO3-(aq) + K+(aq)+Br-(aq)

= 0

Los productos y los reaccionantes son idnticos y el proceso no es ms que la dilucin de una solucin en otra y, segn se sabe, si las soluciones son suficientemente diluidas no habr efecto trmico alguno asociado a su dilucin.

Lo anterior constituye el llamado principio de termoneutralidad de las soluciones salinas, que establece que:

Las soluciones diluidas de sales neutras de cidos y bases fuertes pueden mezclarse sin absorcin ni liberacin de calor.

Por supuesto, si en la mezcla ocurre una reaccin, el principio anterior no es vlido. De este modo, al mezclar soluciones acuosas diluidas de BaCl2 y de Na2SO4 ocurre el proceso:

BaCl2(aq) + Na2SO4(aq) = BaSO4(s) + 2 NaCl(aq)

293 =kcal

-5,8

En este caso H no tiene un valor nulo, pues , a diferencia del caso anterior, ocurre la reaccin:

Ba2+(aq) + SO42-(aq) = BaSO4(s)

293 = -5,8 kcal

Al estudiar las reacciones en solucin, dada su importancia, resulta conveniente tratar, de manera particular, los calores de neutralizacin:

El calor de neutralizacin es el calor liberado cuando reaccionan un cido y una base.

Experimentalmente se ha hallado que en soluciones diluidas el calor de neutralizacin de las bases fuertes con los cidos fuertes es independiente de la naturaleza del cido y la base, lo cual es lgico, si se tiene en cuenta el siguiente razonamiento:

La reaccin de neutralizacin puede plantearse como:

HX(aq) + MOH(aq) = MX(aq) + H2O(L)

Donde representa el calor de neutralizacin correspondiente. Como tanto el HX, como el MOH y el MX son electrolitos fuertes y aunque no lo fueran, estn en solucin infinitamente diluida, donde la disociacin es completa- el proceso anterior puede plantearse como:

H+(aq)+X-(aq) + M+(aq)+OH-(aq) = M+(aq)+X-(aq) + H2O(L)

De modo que el proceso se reduce a:

H+(aq) + OH-(aq) = H2O(L)

As, la reaccin total resultante es independiente del cido y la base en cuestin, como se ha hallado en realidad y a 298 K =-13,52 kcal/mol.

La invariabilidad del calor de neutralizacin no se mantiene cuando en el proceso participan cidos o bases dbiles, pues en estos casos, adems de los procesos anteriores, ocurre la disociacin del cido o la base dbil en sus iones, antes de la reaccin. Como ejemplo veamos la neutralizacin de una solucin de HCN, cido dbil, con NaOH.

La solucin de HCN acuosa contiene casi exclusivamente HCN molecular y, antes de la reaccin del H+ con el OH- debe ocurrir la disociacin de aqul. De este modo, el proceso:

HCN(aq) + NaOH(aq) = NaCN(aq) + H2O(L) HT = -2,9 kcal

Puede descomponerse en:

HCN(aq) = H+(aq) + CN-(aq)

Hdisociacin

NaOH(aq) = H+(aq) + OH-(aq) H = 0

H+(aq) + OH-(aq) = Na+(aq) + H2O(L)

= -13,52 kcal

O sea:

HT = Hdisociacin +

= Hdisociacin -13,52 = -2,9 kcal

de modo que: Hdisociacin =+10,62 kcal.

 Hdisociacin representa el calor de disociacin del HCN por mol y mientras mayor sea, mayor ser el valor de HT, o sea, menos exotrmico ser el proceso de neutralizacin correspondiente.

3.9.2.4.- Entalpas de formacin de los iones en solucin. Inicio.

El comportamiento independiente de los diferentes tipos de iones en las soluciones salinas, esto es, la existencia del principio de termoneutralidad de las soluciones salinas, permite plantear la entalpa tipo de formacin de un electrolito fuerte en solucin como la suma de las entalpas tipo de formacin de sus iones. As, para el caso del NaCl puede plantearse:

Ho(Cl-,aq) <8>

Ho(Na+,aq) <9>

Ho(Cl-,aq) y Ho(Na+,aq) [idnticos a y ] representan las entalpas tipo de formacin de los iones Cl- y Na+ en solucin respectivamente.

Sumando los procesos <8> y <9> se obtiene:

Ho(NaCl,aq)

 Ho(NaCl,aq), que puede expresarse tambin como de formacin tipo del NaCl en solucin.

no es ms que la entalpa

Por tanto, en este caso podr escribirse:

Ho(NaCl,aq) = Ho(Cl-,aq) + Ho(Na+,aq)

En general, para un electrolito MaXb cualquiera puede plantearse:

Ho(MaXb,aq) = a Ho(M+,aq) + b Ho(X-,aq)

<9A>

De modo que puede suponerse que la entalpa tipo de formacin de un compuesto totalmente disociado en solucin es la suma de las entalpas tipo de formacin de sus iones constituyentes en solucin, multiplicadas por el nmero de iones de cada tipo en la frmula del electrolito. Debido a esto sera conveniente disponer de tablas de entalpas de formacin de los diferentes iones en solucin, ya que estas permitiran calcular las entalpas de formacin de los distintos compuestos inicos en solucin. Sin embargo, estas magnitudes inicas no pueden determinarse de manera experimental, pues requerira la manipulacin de un solo tipo de iones aislado, esto es, de iones solos en el caso de la determinacin

de Ho(Na+,aq) o de iones solos en el caso de la determinacin de Ho(Cl-,aq) lo cual es imposible. De este modo, lo nico factible experimentalmente es la determinacin de Ho(NaCl,aq), esto es, la entalpa tipo de formacin del electrolito en solucin. De esta forma el problema para obtener dichas tablas se reduce a decidir cmo debe distribuirse el valor total de la entalpa tipo de formacin de un electrolito en solucin entre sus iones constituyentes. Esto es solo un avance de un problema ms general que aparece al estudiar las soluciones electrolticas que es el de distribuir partes de una propiedad del electrolito entre los tipos de iones que lo constituyen. Este problema se resuelve de una manera particular para cada propiedad considerada, como se ver ms adelante al estudiar la Electroqumica.

Veamos esto con ms detenimiento mediante un ejemplo concreto:

Se ha visto que el valor de la entalpa tipo para el siguiente proceso tiene el valor indicado:

Ho 298 K = -13,52 kcal

por tanto, podr plantearse:

Ho 298 K = +13,52 kcal

por otra parte, de una tabla de datos termoqumicos puede obtenerse el valor de la entalpa de formacin del agua lquida:

Ho 298 K(H2O(L))= -68,32 kcal

sumando las ecuaciones anteriores se obtiene:

Ho 298 K = 13.52.- 68,32 = -54,80 kcal <10>

que es la suma de las entalpas de formacin tipo de los iones H+ y OH- en solucin acuosa y puede hallarse de datos de la literatura o experimentalmente.

A partir de esta suma no pueden hallarse los valores de las entalpas de formacin tipo de los iones por separado sin hacer alguna suposicin adicional. El convenio utilizado en este caso es que:

La entalpa de formacin tipo del H+ en solucin es cero a toda temperatura.

De este modo se tendra:

Ho(H+,aq) = 0 a toda temperatura.

Sobre la base de esta suposicin pueden obtenerse las entalpas de formacin tipo de los dems iones en solucin a partir de las entalpas de formacin tipo de diferentes electrolitos en solucin acuosa, que pueden obtenerse experimentalmente.

En efecto, del valor anterior ec <10>- se obtendra:

Ho(H+,aq) + Ho(OH-,aq) = -54,80 kcal/mol

o sea:

Ho(OH-,aq) = -54,80 kcal/mol - Ho(H+,aq)

Ho(OH-,aq) = -54,80 kcal/mol

De este modo se tiene:

Ho(OH-,aq) = -54,80 kcal

para la entalpa de formacin tipo del ion OH- en solucin.

En las tablas de datos termoqumicos se encuentran las entalpas de formacin tipo de los iones en solucin junto con las dems sustancias neutras que, segn se ha visto, pueden utilizarse en el clculo de las entalpas de diferentes reacciones.

Ejemplos:

La entalpa de formacin tipo del HCl(aq) es Ho(HCl,aq)= 39,90 kcal/mol, como, por convenio Ho(H+,aq)=0, se tendr:

Ho(HCl,aq) = Ho(H+,aq) + Ho(Cl-,aq) = 0 + Ho(Cl-,aq) de modo que Ho(Cl-,aq)= -39,90 kcal/mol.

De esta forma, a partir de un valor experimental: Ho(HCl,aq), puede determinarse Ho(Cl-,aq), la entalpa de formacin tipo del ion Cl- que, en la forma usual de notacin se representara como , aparece en las tablas de datos termodinmicos.

Para la reaccin:

 Ho,298 K = -112,3 kcal

Por lo que, en virtud de ec <9A> podr plantearse:

Ho,298 K =

= -112,3 kcal/mol

Pero, segn se ha visto:

= -54,80 kcal/mol

Por lo que se obtiene:

= -57,50 kcal/mol

que es la entala de formacin tipo del ion Na+ en solucin.

Siguiendo un razonamiento anlogo, a partir de las entalpas de formacin tipo de diferentes electrolitos en solucin, halladas experimentalmente o de datos de la literatura, y de los valores ya obtenidos de las entalpas de formacin tipo de diferentes iones en solucin (como los del H+, el Cl- o el Na+, anteriormente obtenidos) se puede ir construyendo una tabla de entalpas tipo de formacin de los iones en solucin.

A partir de estas entalpas de formacin de los iones en solucin acuosa pueden calcularse entalpas de reaccin de la manera usual, por ejemplo, podra calcularse la entalpa de reaccin para el proceso:

Ho

como:

Ho =

Pero como, adems se tiene que:

La ecuacin anterior se reduce a:

Ho

Ambos entalpas de formacin pueden hallarse en las tablas de datos termodinmicos usuales:

Con estos valores podr calcularse el valor deseado de Ho:

Ho = -39,90 + 30,36 = -9,54 kcal/mol

Ho = -9,54 kcal/mol

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