Morfologa en estado cristalino

La lamela es un apilamiento de cadenas polimricas que se pliegan por si mismas por razones cinticas durante la cristalizacin. Desde un punto de vista termodinmico, las cadenas no deberan plegarse porque en los pliegues las molculas deben cambiar su conformacin y por tanto alejarse de la de mnima energa. Las cadenas polimricas se encuentran, en el cristal, orientadas perpendicularmente a las caras de la lmina. Los tramos rectos de cadena comprendidos entre dos dobleces consecutivos, tienen longitud uniforme, pues el espesor de las laminillas es constante.

Morfologa en estado cristalino

Las lamelas se consideran tambin semicristalinas (el grado de cristalinidad de los monocristales no es superior a 0,9) : en el ncleo de la lamela las cadenas presentan la conformacin y la disposicin regular de mnima energa y corresponde a la fraccin cristalina, mientras que la superficie del monocristal, donde tiene lugar el plegamiento molecular, constituye bsicamente la fraccin amorfa. Actualmente, se acepta que en la superficie coexisten pliegues de naturaleza regular entre segmentos moleculares adyacentes y pliegues totalmente irregulares, como se puede ver en el tercer caso

Modelos de lamela: a) Plegamiento regular postulado por Keller, b) plegamiento al azar de carcter amorfo postulado por Flory. c) Modelo mixto

Morfologa en estado cristalino

Morfologa en estado cristalino

Cuando un polmero cristaliza desde soluciones concentradas o por subenfriamiento desde el estado fundido aparecen grandes agregados que desarrollan una morfologa esfrica y que se denominan por tanto esferulitas. En el fundido, la gran viscosidad del medio y la maraa de cadenas, que se enredan unas con otras, dificultan la ordenacin necesaria para formar cristales aislados, formndose por tanto estos agregados. Las esferulitas estn constituidas internamente por lamelas que irradian desde su centro, disponindose las cadenas moleculares en una direccin perpendicular al radio. El espacio situado entre las lamelas est ocupado por material amorfo.

Zona amorfa Zona interfaccial Zona cristalina

Zona interfaccial Zona amorfa

Los polmeros dan lugar a monocristales de naturaleza lamelar nicamente cuando cristalizan a partir de disoluciones muy diluidas en las que los ovillos estadsticos se encuentran sin formar enmaraamientos que dificulten el movimiento.

Morfologa en estado cristalino

El nmero y tamao de las esferulitas que se forman en el material cristalizado dependen de la temperatura de cristalizacin o del subenfriamiento. Al aumentar el subenfriamiento, lo hace tambin el nmero de ncleos activos a partir de los cuales crecen posteriormente las esferulita y su tamao disminuye. En el inicio de su crecimiento, las esferulitas no son esfricas. Comienzan en forma de cristalito laminar multicapa. Estos cristalitos van creciendo adquiriendo un perfil de gavilla y finalmente se redondean. A partir de este punto, la esferulita crece radialmente como se observa en la figura . Cuando dos esferulitas se encuentran durante la cristalizacin, laminillas de ambas se extienden a travs de sus bordes y hacia el interior de cualquier espacio disponible no cristalizado.

Tendencia a la cristalizacin
La capacidad de un polmero para cristalizar est favorecida por aquellos factores que facilitan el empaquetamiento de las cadenas polimricas. El grado de regularidad de la cadena es el factor estructural decisivo. El polietileno, por su simplicidad y linealidad estructural (que permite aproximarse y empaquetarse las cadenas), es el prototipo de polmero semicristalino que puede servirnos de referencia sobre la incorporacin de otros factores. a) El polietileno obtenido por descomposicin de diazometano (HDPE) es completamente lineal y presenta una cristalinidad del 95%. La disposicin en zig-zag es conformacionalmente la disposicin mas estable

Tendencia a la cristalizacin
b) La incorporacin de ramificaciones o sustituyentes al azar reduce la cristalinidad. Dificultan la aproximacin de las cadenas y la linealidad (tienden a plegarse). Por ejemplo: polietileno de baja densidad LDPE (ramificado, 50% de cristalinidad) obtenido a presin o el copolmero polietileno-poliestireno (amorfo).
R

Tendencia a la cristalizacin
c) Si los sustituyentes tienen una distribucin y orientacin REGULAR (isotcticos o sindiotacticos) nuevamente est favorecida la cristalinidad. Por ejemplo el polipropileno isotctico o el poliestireno sindiotctico son polmeros que se pueden obtener con una alta cristalinidad. Los polmeros atcticos son en general polmeros amorfos (salvo el polialcohol vinlico)

El efecto aumenta con el tamao de R. Si los grupos son pequeos y espaciados aun pueden reubicarse en el empaquetamiento y permitir la cristalinidad. [por ej. El polialcohol vinlico atctico puede cristalizarse pero nunca se ha conseguido cristalizar el poli(acetato de vinilo)]

R
Tambin se puede conseguir cristalizacin cuando se hallan presentes grupos distintos de tamaos parecidos, como el CH2, CHOH, CF2 y C=O lo que les permite encajar en retculos cristalinos similares a pesar de la irregularidad estructural (por ej. copolmeros de etileno y alcohol vinlico o tetrafluoroetileno). El grupo CHCl es demasiado grande y el polietileno parcialmente clorado no es cristalino

H R R H

H R

H R

H R

R H R H

De una manera simple e intuitiva podemos plantearlo como empaquetamiento de cadenas mas gordas, pero regulares.

TENDENCIA A LA CRISTALIZACIN
d) La configuracin olefnica Z/E tambin tiene su repercusin en la tendencia a la cristalizacin. As, la configuracin Z del poliisopreno (caucho) junto al efecto estrico de los metilos pendiente dificulta el empaquetamiento, proporcionando un material amorfo y elstico. Mientras, en la gutta-percha* de configuracin E los metilos si pueden encajar en un empaquetamiento de cadenas en zig-zag, el resultado es un material rgido y semicristalino.
Me Me
Me Me Me Me
O

TENDENCIA A LA CRISTALIZACIN
e) Las fuerzas intermoleculares fuertes, por la presencia de grupos polares, genera polmeros semicristalinos. Por ejemplo: polisteres, poliacrilonitrilo y poliamidas.
H H H

O N N H

O N H

O N H

O O O

O O
CN CN CN H H H
C N C N C N

O N H

O N H

O N H

O N H

Me

Me

Me Me

Puentes de hidrgeno Fuerzas de cohesin dipolo-dipolo

Me Me

* Se ha usado en la impermeabilizacin de telas y en el aislamiento de cables submarinos, pero se envejece al sol

El alineamiento de los dipolos de cadenas adyacentes da lugar a estructuras ordenadas.

Los puentes de hidrgeno son mas eficaces para forzar el ordenamiento de cadenas y proporcionar mayor cristalinidad.

TENDENCIA A LA CRISTALIZACIN
f) La flexibilidad de la cadena dificulta, en general, la cristalinidad. Lo contrario ocurre cob aquellos elementos que dan rigidez.

Cristalinidad en copolmeros
La capacidad de cristalizacin en los copolmeros est controlada por la naturaleza y analoga de los monmeros, su proporcin y distribucin de secuencias.

O Si O Si O Si O Si O Si O Si

- Copolmeros con cantidades significativas de dos o ms constituyentes bastante diferentes, suelen ser amorfos

X X X

Y Y Y

- Copolmeros al azar con proporciones 1:1 de monmeros son amorfos (por ejemplo el copolmero de etileno y propileno es una goma).

Las siliconas presentan cadenas extraordinariamente flexibles

La presencia de componentes rgidos sin gran volumen estereo en la cadena, como son anillos aromticos, favorecen la cristalinidad ya que se favorece el apilamiento

- En copolmeros en bloque, puede formarse una estructura cristalina con el bloque ms numeroso mientras que el otro bloque puede o no cristalizar pero si lo hace, suele ser una estructura cristalina muy defectuosa.

MORFOLOGA EN ESTADO SLIDO

La estructura amorfa lleva asociada propiedades como: Blandura Flexibilidad Elasticidad Resistencia al impacto Permeabilidad a los gases Transparencia La estructura cristalina lleva asociada propiedades como: Dureza rigidez Resistencia mecnica Impermeabilidad a los gases Resistencia a los disolventes y agentes qumicos

Efecto de la temperatura
La temperatura ejerce sobre los polmeros un efecto relativamente complejo y de importancia fundamental en las propiedades fsicas y en las aplicaciones de los mismos.

Polmero amorfo
Cuando en un polmero amorfo se aumenta progresivamente la temperatura se observa que a partir de un determinado punto, sin llegar a fundir, el material se vuelve flexible (o lo contrario al enfriar) Esta observacin macroscpica tiene su justificacin a nivel molecular: las macromolculas desordenadas, pero conformacionalmente rgidas, absorben energa trmica y empiezan a poder rotar sus enlaces en amplias zonas de la cadena polimrica. (Se vencen las barreras de energa de rotacin interna) La temperatura a la que se produce dicho fenmeno es caracterstica de cada polmero y se conoce como TEMPERATURA DE TRANSICIN VTREA (Tg). Por debajo de ella el material es rgido, vtreo, como consecuencia de la congelacin conformacional; las macromolculas solo pueden experimentar movimientos de vibracin . Por encima la movilidad de la cadena hace que el polmero sea deformable con comportamiento plstico o elstico.

POLMEROS AMORFOS
Temperatura de transicin vitrea (Tg) Es aquella a la cual el polmero pasa del estado amorfo (estado desordenado con mltiples conformaciones en continuo movimiento) al estado vtreo (estado desordenado con mltiples conformaciones congeladas y fijas). Se trata de una transicin de segundo orden. Mientras que las macromolculas amorfas por encima de Tg experimentan vibraciones y rotaciones, por debajo de esa t solo son capaces de vibrar. La movilidad de los eslabones es tan pequea que las cadenas quedan congeladas en conformaciones prcticamente fijas (los saltos conformacionales son extremadamente lentos). Ello explica la naturaleza de la transicin vitrea que viene a ser la energa absorbida para producir los movimientos de rotacin de determinados grupos o segmentos de una macromolcula
La transicin vtrea es un concepto solo aplicable al estado amorfo, y es un fenmeno general, no privativo de polmeros, aunque en estos es extremadamente importante.

PROPIEDADES TRMICAS
Temperatura de transicin vitrea (Tg) Al descender la temperatura por debajo de su Tg (estado vtreo), el polmero se hace rgido, frgil y quebradizo. Si la temperatura aumenta por encima de Tg , el polmero se hace blando y resistente al impacto, adoptando el aspecto de una goma. El paso de un estado a otro es reversible En general: Polmeros rgidos.- valores de Tg muy por encima de la temperatura ambiente Polmeros elsticos .- valores de Tg muy por debajo de la temperatura ambiente. Tanto en el estado amorfo, por encima de Tg, como en el estado vtreo las macromolculas presentan conformaciones desordenadas, por lo que su diferencia de propiedades se debe nicamente a la escala de tiempo en que se produce el reagrupamiento conformacional al aplicarle una fuerza externa.

Efecto de la temperatura
Tcnicas de caracterizacin
La Tg de un polmero se pede determinar por tcnicas dilatomtricas, aprovechando que esta transicin va acompaada de una sensible disminucin de la densidad ( o aumento del volumen especfico). Tambin se observa variaciones bruscas en en el calor especfico o en sus propiedades dielctricas, mecnicas y mecano-dinmicas. La deteccin y cuantificacin de estas variaciones se utilizan en la caracterizacin del polmero
Ve

PROPIEDADES TRMICAS Temperatura de transicin vtrea (Tg) Dependencia de la estructura:

La Tg de un polmero, en cuanto a su estructura, depende bsicamente de la flexibilidad de cadena y de las interacciones entre cadenas. La flexibilidad de cadena viene determinada por la estructura qumica del polmero. Las cadenas formadas por enlaces sencillos C-C C-O son ms flexibles y as las poliolefinas tienen Tg relativamente bajas.
Uniones ter que aportan flexibilidad CH3 Si O CH3 n Polidimetilsiloxano Tg = -127 C Cadena muy flexible lquido a temp.amb. (espesante en champus)

Variacin del volumen especfico

am or fo

Variacin del calor especfico

O S O

vtreo

O S O

CH3 O CH3 Poli(tersulfona) Tg = 190 C O

n

Tg

Poli(fenilsulfona Tg = 500 C Cadena muy rgida

PROPIEDADES TRMICAS Temperatura de transicin vtrea (Tg) Dependencia de la estructura:

. Cuando aparecen carbonos con hibridacin sp2 en la espina dorsal la flexibilidad disminuye y aumenta la Tg

PROPIEDADES TRMICAS Temperatura de transicin vtrea (Tg) Dependencia de la estructura:

La rotacin del enlace C-C tambin viene limitada por el volumen de los grupos sustutuyentes, al aumentar el volumen de estos, la cadena se hace menos flexible y la Tg aumenta.

O O O poli(tereftalato de etilenglicol) PET Tg = 69 C O n

O O O
n

CH2-CH2

CH3 CH2-CH
n n

CH2-CH
n

poli(adipato de etilenglicol) Tg = -70 C

N CH2-CH
n

polietileno Tg = -120 C

polipropileno Tg = -18 C

poliestireno atctico Tg = 90 C

polivinilcarbazol Tg = 150 C

PROPIEDADES TRMICAS Temperatura de transicin vtrea (Tg) Dependencia de la estructura:

Cuando aumentan los impedimentos estricos, la Tg aumenta
CH3
CO2CH3

PROPIEDADES TRMICAS Temperatura de transicin vtrea (Tg) Dependencia de la estructura:

Naturalmente la Tg no depende solo del tamao del sustituyente sino tambin de su flexibilidad. Si se trata de cadenas flexibles estas actan como si se tratase de un plastificante
CO2CH2CH3 CH2-CH
n n

CH3 CH2-CH
n

CH2-CH

CH2-CH
n

CH2-CH
n

poli(acrilato de metilo) Tg = 5 C

poli(acrilato de etilo) Tg = -22 C

poliestireno atctico Tg = 90 C

poli(p-metilestireno) atctico Tg = 101 C

poli(o-metilestireno) atctico Tg = 125 C

CO2CH3 CH2-C
n

CO2CH2CH3 CH2-C
n

CO 2CH2CH2CH3 CH2-C
n

CO 2CH2CH2CH2CH3 CH2-C
n

CH3
poli(metaacrilato de metilo) Tg = 100-120 C

CH3
poli(metaacrilato de etilo) Tg = 65 C

CH3
poli(metaacrilato de metilo) Tg = 35 C

CH2CH3
poli(metaacrilato de butilo) Tg = 22 C

PROPIEDADES TRMICAS Temperatura de transicin vtrea (Tg) Dependencia de la estructura:

El aumento de las interacciones entre cadenas (aumento de las fuerzas intermoleculares) disminuyen la movilidad de las mismas y por lo tanto producen un aumento de Tg

PROPIEDADES TRMICAS Temperatura de transicin vtrea (Tg) Dependencia de la estructura:

La existencia de puntos de entrecruzamiento entre cadenas provoca un incremento de la Tg al reducir la flexibilidad de cadena En el caso de copolmeros el problema se complica. Tg est en funcin de la naturaleza de los monmeros, de su proporcin y de su distribucin a lo largo de la cadena.
n

CH3 CH2-CH
n

Cl CH2-CH
n

CN CH2-CH poliacrilonitrilo Tg = 104 C

polipropileno Tg = -18 C

poli(cloruro de vinilo) Tg = -87 C

- Copolmeros al azar. Presentan solo una Tg que suele tener un valor intermedio entre la de los homopolmeros correspondientes. -Copolmeros en bloque. Aparecen dos Tg correspondientes a las de los homopolmeros puros. Aunque estos efectos pueden ser mucho ms complejos en funcin de la distribucin de secuencias.

PROPIEDADES TRMICAS Temperatura de transicin vtrea (Tg) Dependencia de la estructura:

Otro factor a tener en cuenta es el peso molecular del polmero (Pm). Normalmente Tg aumenta con el Pm en la regin de pesos moleculares bajos hasta alcanzar un valor de Tg prcticamente constante e independiente de la longitud de la cadena

PROPIEDADES TRMICAS Temperatura de transicin vtrea (Tg) Dependencia de la estructura:

La presencia de diluyentes o plastificantes y la mezcla con otro material polimrico tambin modifican sustancialmente la Tg. -Los plastificantes Disminuyen la Tg. -Son molculas pequeas que penetran entre las cadenas del polmero y las separan. Actan aumentando el volumen libre o espacio libre entre molculas. - Cuando se evaporan, el material se vuelve ms rgido y quebradizo. -El olor a nuevo se debe a la evaporacin de plastificantes. -Aadiendo una pequea cantidad de plastificante al PVC puede bajar su Tg desde 83C a -40C. Esta adicin convierte al PVC en un material blando, flexible a temperatura ambiente.

Tg

Pm

PROPIEDADES TRMICAS Temperatura de transicin vtrea (Tg)

Este tipo de transicin se presenta tambin en los polmeros semicristalinos, asociada con la fase amorfa presente en los mismos, y en este tipo de polmeros la Tg depende del grado de cristalinidad. La tendencia general es el aumento de Tg con el incremento de la cristalinidad, pero no se pueden establecer reglas generales.

PROPIEDADES TRMICAS
Temperatura de fusin cristalina (Tm)
Es aquella a la cual desaparecen por fusin (paso del estado slido al lquido) las entidades ordenadas o cristalitas, ocurriendo un cambio de fase desde la estructura cristalina ordenada al estado fundido amorfo (desordenado). Se trata de una transicin de primer orden.

La cristalinidad se puede controlar con el tratamiento trmico, en funcin de la velocidad de enfriamiento. La determinacin experimental de Tg en polmeros cristalinos se hace fundiendo la muestra y enfriando deprisa (situacin alejada del equilibrio) para que la muestra sea lo menos cristalina posible (lo ms amorfa posible).

Los factores esenciales que determinan la temperatura de fusin de un polmero semicristalino son las fuerzas intermoleculares, la rigidez de la cadena y la geometra de la misma. La Tm en polmeros vara en un intervalo de 2 a 10 C debido a la existencia en la macromolcula de ms de una zona cristalina.

PROPIEDADES TRMICAS
Dependencia de Tm con la estructura:
A mayor flexibilidad menor Tm. Los grupos que aumentan la rigidez de la cadena producen un aumento en Tm.
O
O O O O
n

PROPIEDADES TRMICAS
Dependencia de Tm con la estructura:
Los sustituyente voluminosos rgidos que interfieren en la libertad de movimiento (disminuyen la flexibilidad) de la cadena disminuyen la Tm

O
n

Ph
n

PP Tm= 165C

Poliadipato Tm = 50C

Politereftalato Tm= 265C

HDPE Tm= 135C

PS Tm= 235C

PROPIEDADES TRMICAS
Dependencia de Tm con la estructura:
La sustitucin alqulica irregular en las cadenas en general conduce a una reduccin de Tm debido a una reduccin en el tamao y perfeccin de las regiones cristalinas, usualmente acompaado de la reduccin del grado de cristalinidad (o incluso prdida completa de la cristalinidad).

PROPIEDADES TRMICAS
Dependencia de Tm con la estructura:
Si sustitucin alqulica es regular y hay retencin de la estereoregularidad haciendo posible la cristalizacin, compiten dos efectos distintos. En polmeros isotcticos un aumento de la longitud de la cadena lateral regularmente espaciada (estructura de cadena helicoidal) resulta en una estructura cristalina ms definida, con un Tm cada vez ms bajo. Pero por otro lado, un aumento en el volumen de la cadena lateral lleva consigo un aumento de Tm, pues disminuye la flexibilidad de las cadenas.

HPDE Tm = 135 C

LDPE Tm = 115 C
n n n n n n

polipropeno poli(1-buteno) poli(1-penteno) poli(1-hexeno) poli(4-metil-1-hexeno) poli(4,4-dimetil-1-hexeno) Tm = 350 C Tm = 165 C Tm = 125 C Tm = 196 C Tm = -55 C Tm = 75 C

PROPIEDADES TRMICAS
Dependencia de Tm con la estructura:
Respecto a las fuerzas intermoleculares, al aumentar stas Tm suele aumentar ya que el umento de interacciones disminuye la movilidad de la cadena. En poliamidas, poliuretanos, y polmeros con grupos que pueden formar puentes de hidrgeno, Tm aumenta a medida que aumenta la concentracin de grupos. Por el contrario disminuye con la N-metilacin del grupo N-H amdico. (Los Nmetil-nylons funden por lo menos 100 C ms bajo que el correspondiente no sustituido.).
O O O
n

PROPIEDADES TRMICAS
Dependencia de Tm con la estructura: La influencia del Pm en el Tm de un polmero es muy importante. Viene determinada por la concentracin total de grupos terminales presentes y por la posibilidad de su participacin en los cristales formados.
Cuando el Pm es bajo, la concentracin de grupos terminales es alta, y se produce una disminucin de Tm. Al aumentar el Pm la concentracin relativa de grupos terminales disminuye y la Tm aumenta hasta hacerse independiente del Pm.
Tm

O N H O N H

H N
n

Nylon 4,6 Tm = 276 C

O poli(adipato de etilenglicol), Tm = 50 C

H N
n

Nylon 6,6 Tm = 265 C

Pm

PROPIEDADES TRMICAS
Dependencia de Tm con la estructura:
Respecto de los copolmeros: -Los copolmeros al azar funden a una temperatura menor que la de los correspondientes homopolmeros. Normalmente al aumentar la proporcin de un comonmero la Tm disminuye hasta un mnimo para despus volver a aumentar. Si los copolmeros son isomorfos (capaces de remplazarse uno por el otro en los cristales) el Tm vara solo muy ligeramente a lo largo del intervalo de composicin. -Los copolmeros en bloque e injerto pueden presentar dos Tm, uno por cada tipo de segmento en la cadena. -Por otro lado los copolmero alternantes con estructura cristalina puede tener un Tm muy diferente de cualquiera de los dos homopolmeros respectivos.

PROPIEDADES TRMICAS
Dependencia de Tm con la estructura:
Los polmeros con capacidad de cristalizar lo hacen normalmente al disminuir la temperatura desde el estado fundido. La cristalizacin ocurre entre Tm y Tg. Por debajo de esta cesa el movimiento molecular a escala local y no se produce cristalizacin. Con pocas excepciones la estructura del polmero afecta de modo similar a la transicin vtrea y al punto de fusin cristalino. (lo cul es lgico si se piensa que consideraciones de energa cohesiva, flexibilidad y empaquetamiento molecular se aplican a las regiones amorfas y cristalinas de manera similar . Tm y Tg estn relacionados de modo simple en muchos polmeros dependiendo de la simetra. La relacin emprica Tg (K)/Tm (K) vara para polmeros simtricos y asimtricos entre 1/2 y 2/3 aproximadamente. Tm es siempre mayor que Tg

PROPIEDADES TRMICAS
Cuando se calienta un polmero cristalino a velocidad constante la temperatura aumenta tambin a velocidad constante hasta que se llega al punto de fusin. Entonces la temperatura se mantiene constante ya que la energa que se aporta se utiliza en el cambio de estado hasta que el polmero funde totalmente y la temperatura comienza a ascender de nuevo. Ahora lo hace de manera ms lenta ya que el polmero fundido tiene mayor capacidad calorfica que el cristalino en estado slido

PROPIEDADES TRMICAS
Cuando se calienta un polmero amorfo hasta su Tg sucede algo diferente. Cuando la temperatura se eleva a velocidad constante y alcanza Tg la temperatura no se detiene, sigue aumentando. No hay calor latente de transicin vtrea. Por encima de Tg la temperatura tambin aumenta a velocidad constante pero esta velocidad no es la misma que por debajo de Tg. Puesto que la transicin vtrea involucra un cambio en el calor especfico pero no un calor latente, esta transicin (termodinmica) es de segundo orden, mientras que la fusin es una transicin de primer orden.

PROPIEDADES TRMICAS
Como ya comentamos sucede algo similar cuando se observa la variacin del volumen especfico con la temperatura En un material amorfo, a la Tg, hay un cambio en la pendiente de la curva del volumen especfico frente a la temperatura En el enfriamiento de un material cristalino hay un cambio brusco en el volumen al pasar por el punto de fusin

PROPIEDADES TRMICAS
Tg y Tm caractersticas de algunos polmeros
Polmero Nylon 6,6 Nylon 6,10 Poliacrilonitrilo Cis-poliisopreno Policarbonato PVC PS tctico PET PP Polietileno (LDPE) Polietileno (HDPE) politetrafluoroetileno Tg (C) 55 40 87 -78 152 105 100 75 -20 -120 -90 -90 225 212 235 265 175 115 137 327 Tm (C) 260 215 320

Clasificacin de polmeros
Por su comportamiento frente a la temperatura: Termoplsticos: son aquellos polmeros que por calor y presin se reblandecen o funden, y al enfriar endurecen recuperando sus propiedades originales (proceso reversible). Pueden estar formados por cadenas lineales o ramificadas y ser tanto cristalinos como amorfos (pero no entrecruzados para que las cadenas fluyan en el fundido). Termoestables: son polmeros que al aplicarles calor y presin cambian de forma irreversible, debido a que ocurren procesos de entrecruzamiento, obtenindose un material no moldeable , insoluble y no fundible.

Clasificacin de polmeros
Por sus propiedades fsico-qumicas:

Elastmeros Fibras Plsticos Resinas (adhesivos y pinturas)

Termoplstico

Termoestable

Elastmeros
Definicin: Polmeros que pueden sufrir grandes deformaciones (superiores al 500%) sin romperse y recuperan su forma original espontneamente cuando la fuerza deformadora cesa.. Estructura: polmeros amorfos de naturaleza hidrocarbonada con Tg < t.a., entrecruzados pero con una densidad de nudos baja. Propiedades: fuerzas intermoleculares pequeas y baja energa de cohesin En general son polmeros hidrocarbonados, fluorocarbonados o siliconas que pueden tener algunos grupos polares distribuidos al azar en nmero no demasiado grande, de modo que haya ausencia de cristalinidad. La necesidad de que se produzcan entrecruzamientos lleva con frecuencia a escoger dienos comomonmeros. El caucho natural vulcanizado es un ejemplo

Clasificacin de polmeros
La gran deformidad de los materiales elastmeros es debida a la naturaleza flexible de las cadenas que lo componen. Esta flexibilidad molecular (microscpica) permite una gran deformidad macroscpica. Cuando se aplica una fuerza externa en el polmero (que se encuentra en estado de ovillo estadstico), como por ejemplo un estiramiento, las conformaciones se reordenan, estando ms favorecidas las formas extendidas. En ese estado el nmero de conformaciones accesibles disminuye y por lo tanto se reduce la entropa conformacional. La causa de la aparicin de la fuerza recuperadora, al cesar la fuerza externa, se debe a que las macromolculas tienden a recuperar su estado de mxima entropa. Es necesario que las cadenas de polmero estn conectadas entre s para formar una malla tridimensional que evite que durante la accin de la fuerza unas cadenas se desplacen sobre otras (proceso que es irreversible). Pero la densidad de nudos debe ser baja para permitir la deformacin.

Clasificacin de polmeros
Los polmeros amorfos, no entrecruzados, tambin presentan un cierto comportamiento elstico ante pequeas deformaciones. En estado amorfo las cadenas se encuentran con un cierto grado de enmaraamiento formando el ovillo estadstico y cuando se produce la deformacin, a una temperatura por encima de Tg, los enredos entre cadenas actan como si fueran nudos de una malla, dotando al polmero de un comportamiento elstico. Sin embargo al continuar la tensin se produce un desplazamiento de unas cadenas sobre otras o deformacin viscosa. En otras palabras, el material slido fluye. El proceso es irreversible y se produce conjuntamente con la deformacin elstica, por lo que el fenmeno recibe el nombre de comportamiento viscoelstico.

Fibras
Pueden ser naturales (seda, lana, algodn,..) o artificiales (nylon, poliesteres,) y muchas sirven igualmente como plsticos. Forma: La clasificacin de una sustancia como fibra depende en buena parte de su forma. Su longitud debe ser al menos 100 veces su dimetro. Estructura: polmero lineal de naturaleza polar con un alto grado de cristalinidad. Las ramificaciones son perjudiciales pues en general rompen el retculo cristalino y reducen la rigidez y rebajan Tm). Propiedades: fuerzas intermoleculares grandes y elevadas energas de cohesin entre las cadenas.

Fibras
Procesado: el hilado es el proceso mediante el cual se obtiene, a partir de la masa, fundida un polmero en forma de fibra hacindolo pasar a presin por una placa de orificios y sometindolo aun proceso de estiramiento Cuando el hilado no se puede realizar a partir del fundido se realiza en disolucin concentrada y se elimina el disolvente por evaporacin (hilado en seco) o por lixiviacin en otro lquido miscible con el disolvente del hilado pero en el que el polmero es insoluble (hilado en hmedo) La etapa de estiramiento es necesaria pues produce la orientacin de las cristalitas en el sentido del eje de la fibra, lo que mejora considerablemente las propiedades mecnicas de la fibra en esa direccin. Parece ser que lo que ocurre es que las cadenas del polmero se alinean en la direccin de la tensin aplicada. La formacin de una pequea cantidad de enlaces cruzados despus del hilado y procesado puede mejorar las propiedades mecnicas de la fibra

Fibras
El requisito de la orientacin de la fibra implica que Tg no sea excesivamente elevada (pues la orientacin por estirado en fro y dems caractersticas relacionadas como por ejemplo la conservacin de los pliegues tras el planchado, deben mantenerse a temperatura ambiente. En general el punto de fusin cristalino, Tm, debe ser como mnimo de 200 C pero no mucho mayor de 300 C (para poderlo hilar en fundido a un coste no excesivo) y por supuesto no debe fundir con descomposicin Si se va a utilizar para tejidos debe ser insoluble en los disolventes habituales de limpieza en seco; muy estable al agua, detergentes, agentes de blanqueo y a cidos dbiles y lcalis.

Plsticos
Definicin: Polmeros que pueden fluir y moldearse a temperatura y presin adecuadas. Propiedades: energas cohesivas superiores a los elstmeros e inferiores a las fibras, y propiedades intermedias entre ambos. Estructura: El amplio intervalo de usos finales de los plsticos requiere una gran diversidad de combinacin de propiedades, y por lo tanto una gran variedad de estructuras. a) Aplicaciones pticas: baja cristalinidad. b) Aplicaciones elctricas: naturaleza apolar c) Aplicaciones mecnicas: cristalinidad alta

Resinas

Definicin: Polmeros reticulares que en su estado final no son moldeables. Se emplean como adhesivos, barnices y pinturas. Propiedades: elevada dureza, elevada resitencia trmica e insolubilidad.