Principios de anlisis qumico

cido-base - Parte II

ndice
1 Calculo del valor de sal de su anin 2 Curvas de titulacin cido-base

pHC

para disoluciones preparadas mezclando un cido dbil y una 1 4

2.1 Curvas de titulacin cido fuerte-base fuerte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Curvas de titulacin cido dbil-base fuerte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1 Curva 3.1.1 3.1.2 3.1.3
cidos poliprticos y bases poliprticas

4 5

de titulacin del cido fosfrico con hidrxido de sodio Zona 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zona 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zona 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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11 13 13 14

Calculo del valor de

pHC

para disoluciones preparadas mezclando

un cido dbil y una sal de su anin

Para calcular el pHC de una disolucin de preparada con un cido dbil (HA) con una concentracin CFacido y una sal (N aA) con una concentracin CFSal .
Paso 1

Escribir las ecuaciones de las reacciones qumicas que se encuentran en equilibrio.

2H2 O(l) H3 O+ (ac) + HO (ac) HA(ac) + H2 O(l) H3 O+ (ac) + A (ac)

Paso 2

Escribir las expresiones de las constantes de las reacciones en equilibrio.

Ka = [H3 O+ ][A ] [HA]

Kw = [H3 O+ ][HO ]
Paso 3

Escribir el balance de masas para todas las especies excepto para el agua (H2 O, H3 O+ , HO ).
CFacido + CFsal = [HA] + [A ] CFsal = [N a+ ]

Paso 4

Escribir el balance de cargas.

[H3 O+ ] + [N a+ ] = [HO ] + [A ]

(1)

Solucionando el sistema de ecuaciones obtenemos

[H3 O+ ] + CFsal = Kw + (CFacido + CFsal ) A [H3 O+ ] (CFacido + CFsal ) Ka [H3 O+ ] [H3 O+ ] + Ka

[H3 O+ ]2 + CFsal [H3 O+ ] = Kw +

[H3 O+ ]3 +CFsal [H3 O+ ]2 +Ka [H3 O+ ]2 +CFsal Ka [H3 O+ ] = Kw [H3 O+ ]+Kw Ka +(CFacido + CFsal ) Ka [H3 O+ ] [H3 O+ ]3 + {CFsal + Ka } [H3 O+ ]2 {CFacido Ka + Kw } [H3 O+ ] Kw Ka = 0

(2)

Con aproximaciones, entonces como es un cido dbil, el trmino de [HO ] en el balance de masas (ver ecuacin 1)tiende a cero. Por lo tanto esta ecuacin se reduce a:
[H3 O+ ] + [N a+ ] = [A ] [H3 O+ ] + CFsal = (CFacido + CFsal ) A [H3 O+ ] + CFsal = (CFacido + CFsal ) Ka [H3 O+ ] + Ka

[H3 O+ ]2 + CFsal [H3 O+ ] + [H3 O+ ]Ka + CFsal Ka = (CFacido + CFsal ) Ka [H3 O+ ]2 + {CFsal + Ka } [H3 O+ ] CFacido Ka = 0

Ahora con mas aproximaciones. Si el valor de CFsal

[H3 O+ ], entonces

CFsal = [A ]

y
CFacido = [HA] CFsal [H3 O+ ][A ] = [H3 O+ ] [HA] CFacido CFsal CFacido

Ka =

log Ka = log[H3 O+ ] log

pHC = pKa + log

CFsal CFacido

Donde esta ltima ecuacin es conocida como la ecuacin de Henderson-Hasselbalch. Utilizada para calcular el valor de pHC para disoluciones que contienen el cido y su base conjugada. Este tipo de disoluciones es conocida como disoluciones amortiguadoras de pH. Sin embargo, cada disolucin tiene una capacidad de resistir el cambio el cambio de pH por la adicin de un cido o una base fuerte. Esta capacidad es denominada capacidad amortiguadora de la disolucin de pH, designada con la letra giega beta ( ), y su denicin es: El nmero de moles de cido o base fuerte necesarios para producir un cambio en una unidad de pH a un litro de disolucin. dCbase dCacido = = (3)
dpHC dpHC

Paso 1

Escribir las ecuaciones de las reacciones qumicas que se encuentran en equilibrio.

2H2 O(l) H3 O+ (ac) + HO (ac) HA(ac) + H2 O(l) H3 O+ (ac) + A (ac)

Paso 2

Escribir las expresiones de las constantes de las reacciones en equilibrio.

Ka = [H3 O+ ][A ] [HA]

Kw = [H3 O+ ][HO ]
Paso 3

Escribir el balance de masas para todas las especies excepto para el agua (H2 O, H3 O+ , HO ).
CF = [HA] + [A ] Cbase = [N a+ ]

Paso 4

Escribir el balance de cargas.

[H3 O+ ] + [N a+ ] = [HO ] + [A ] [H3 O+ ] + Cbase = Cbase = Kw + CF A [H3 O+ ]

(4)

Kw CF Ka [H3 O+ ] + [H3 O+ ] [H3 O+ ] + Ka

dCbase Kw CF Ka 1 = 2 d[H3 O+ ] [H3 O+ ]2 ([H3 O+ ] + Ka ) pHC = log[H3 O+ ] = ln[H3 O+ ] ln 10 + [H3 O ] ln 10dpHC = d[H3 O+ ] CF Ka [H3 O+ ] Kw + [H3 O+ ] + 2 [H3 O+ ] ([H3 O+ ] + Ka ) Kw + [H3 O+ ] + CF A HA [H3 O+ ]

dCbase = ln 10 dpHC =

dCbase = ln 10 dpHC

Figure 1: Capacidad amortiguadora para un cido debil con pKa = 5 y con CF = 0,1000F 3

En esta grca podemos observar un pico el cual tiene un mximo en un valor de pH igual a 5.0 que corresponde al pKa del cido dbil, adicionalmente observamos que la capacidad amortiguadora se incrementa su valor drsticamente a valores de pH inferiores a 2.0 y superiores a 12.0. Este incremento en estas dos regiones se debe a la capacidad amortiguadora del agua, por lo tanto una mezcla de cidos fuertes no se podrn distinguir porque en disoluciones acuosas el cido ms fuerte es el H3 O+ , al igual que ocurre con bases fuertes (la base ms fuerte es el HO ), y todas las otras sustancias que presenten caracterticas cidas o bsicas y sea dbiles se podrn distinguir si sus constantes tienen una relacin de al menos de tres ordenes de magnitud.
2 Curvas de titulacin cido-base

Es importante aprender a construir las curvas de titulacin cido - base, porque con ayuda de ellas podemos denir los tipos de indicadores cido - base para poder determinar el punto nal (esto es til si no se dispone de un sistema potenciomtrico). Pero si se dispone de un sistema potenciomtrico le puede ayudar analizar los resultados obtenidos con este sistema.
2.1 Curvas de titulacin cido fuerte-base fuerte

La reaccin mas representativa de una titulacin cido fuerte-base fuerte es la titulacin de cido clorhdrico con hidrxido de sodio, la ecuacin general de esta reaccin se presenta a continuacin:
N aOH(ac) + HCl(ac) H2 O(l) + N aCl(ac)

Sin embargo, la forma correcta de esta valoracin se debera escribir en forma inica con el n de ilustrar el equilibrio que existe en la titulacin.
HCl(ac) + H2 O(l) H3 O+ (ac) + Cl (ac) N aOH(ac) N a+ (ac) + HO (ac) H3 O+ (ac) + Cl (ac) + N a+ (ac) + HO (ac) 2H2 O(l) + N a+ (ac) + Cl (ac)

Simplicando trminos (N a+ (ac), y Cl (ac)) en ambos lados de la ecuacin de la reaccin qumica se obtiene la siguiente reaccin:
H3 O+ (ac) + HO (ac) 2H2 O(l)

Donde la constante de la reaccin de titulacin es igual a:

KRXN = 1 [H3 O+ ][HO ] = 1 Kw

Basados en el concepto que toda reaccin cido-base sin importar si es fuerte o dbil se encuentra en equilibrio. Podemos utilizar el tratamiento sistemtico del equilibrio qumico para este tipo de reacciones. Ejemplo: Se desea determinar la curva de titulacin de cido clorhdrico (0,0100 M; V olacido = 10,00 mL) con hidrxido de sodio (0,0100 M)
Paso

1 Escribir las ecuaciones de las reacciones qumicas que se encuentran en equilibrio.

2H2 O(l) H3 O+ (ac) + HO (ac)

Paso

2 Escribir las expresiones de las constantes de las reacciones en equilibrio.

Kw = [H3 O+ ][HO ]

Figure 2: Curva de titulacin de cido clorhdrico 0,0100 M con hidrxido de sodio 0,0100 M
Paso

3 Escribir el balance de masas para todas las especies excepto para el agua (H2 O, H3 O+ , HO ).
0 CFacido = CFacido

V olacido = [Cl ] V olacido + V olbase

(5) (6)

0 CFbase = CFbase

V olbase = [N a+ ] V olacido + V olbase

donde el V olbase es el volumen del titulante, V olacido es el volumen de la alcuota del analito.
Paso

4 Escribir el balance de cargas (principio de electroneutralidad).

[H3 O+ ] + [N a+ ] = [Cl ] + [HO ]

(7)

Paso

5 Solucionar el sistema de 4 ecuaciones con 4 incgnitas.

Kw [H3 O+ ]

Utilizando [N a+ ] de la ecuacin 5; [Cl ] de la ecuacin 6 y reemplzandolas en la ecuacin 7 obtenemos

[H3 O+ ] + CFbase = CFacido +

[H3 O+ ]2 + (CFbase CFacido ) [H3 O+ ] Kw = 0

2.2 Curvas de titulacin cido dbil-base fuerte

(8)

Consideremos la valoracin de una alcuota de 10,00 mL de un cido dbil (HA, pKa = 5,00) 0,0100 M con hidrxido de sodio 0,0100 M.
N aOH(ac) N a+ (ac) + HO (ac)

Ecuacin de la reaccin de titulacin:

HA(ac) + HO (ac) H2 O(l) + A (ac)

La constante de titulacin es igual a:

KRXN = [A ] [A ] [H3 O+ ] Ka = = 107 ] ] [HA][HO [HA][HO [H3 O+ ] Kw

Para poder calcular la curva de valoracin es necesario utilizar el tratamiento sistemtico. 5

Cuadro 1: Datos de la curva de titulacin de cido clorhdrico 0,0100 M con hidrxido de sodio 0,0100 M
V olbase 0,00 2,50 5,00 7,50 10,00 12,50 15,00 17,50 20,00 Cbase a 0,00 100 2,00 103 3,33 103 4,29 103 5,00 103 5,56 103 6,00 103 6,36 103 6,67 103 Cacido b 1,00 102 8,00 103 6,67 103 5,71 103 5,00 103 4,44 103 4,00 103 3,64 103 3,33 103 [H3 O+ ] c 1,00 102 6,00 103 3,33 103 1,43 103 1,00 107 9,00 1012 5,00 1012 3,67 1012 3,00 1012 pHC 2,00 2,22 2,48 2,85 7,00 11,05 11,30 11,44 11,52

a Utilizando b Utilizando c Utilizando

la ecuacin 6 la ecuacin 5 la ecuacin 8

Paso

1 Escribir las ecuaciones de las reacciones qumicas que se encuentran en equilibrio.

2H2 O(l) H3 O+ (ac) + HO (ac) HA(ac) + H2 O(l) H3 O+ (ac) + A (ac)

Paso

2 Escribir las expresiones de las constantes de las reacciones en equilibrio.

Kw = [H3 O+ ][HO ] [H3 O+ ][A ] [HA]

Ka =
Paso

3 Escribir el balance de masas para todas las especies excepto para el agua (H2 O, H3 O+ , HO ).
0 CFacido = CFacido

V olacido = [HA] + [A ] V olacido + V olbase V olbase = [N a+ ] V olacido + V olbase

(9) (10)

0 CFbase = CFbase

donde el V olbase es el volumen del titulante, V olacido es el volumen de la alcuota del analito.
Paso

4 Escribir el balance de cargas (principio de electroneutralidad).

[H3 O+ ] + [N a+ ] = [A ] + [HO ]

(11)

Paso

5 Solucionar el sistema de 4 ecuaciones con 4 incgnitas.

Utilizando [N a+ ] de la ecuacin 9; [A ] de la ecuacin 10 y la fraccin molar (A ); y reemplzandolas en la ecuacin 11 obtenemos

[H3 O+ ] + CFbase = CFacido A + Kw [H3 O+ ]

[H3 O+ ] + CFbase = CFacido

Ka Kw + [H3 O+ ] + Ka [H3 O+ ] CFacido Ka [H3 O+ ] + Kw [H3 O+ ] + Ka

[H3 O+ ]2 + CFbase [H3 O+ ] =

[H3 O+ ]3 + CFbase [H3 O+ ]2 + Ka [H3 O+ ]2 + Ka CFbase [H3 O+ ] = CFacido Ka [H3 O+ ] + Kw [H3 O+ ] + Ka Kw

Ecuacin general para la titulacin un cido dbil con una base fuerte
[H3 O+ ]3 + (CFbase + Ka )[H3 O+ ]2 + {(CFbase CFacido )Ka Kw } [H3 O+ ] Ka Kw = 0

(12)

Sin embargo utilizar esta ecuacin para construir la curva de titulacin es bastante complejo. Por lo tanto, aprenderemos a utilizar aproximaciones. Lo primero que debemos hacer es identicar el volumen de equivalencia, para ello es necesario mirar la estequiometria de la reaccin de interes.
HA(ac) + HO (ac) A + H2 O

en este ejemplo:
10,00mL 0,0100M 1mL N aOH 1mmol N aOH = 10,00 mL N aOH 1mmol HA 0,0100 mmol N aOH

como hemos visto el volumen de equivalencia son 10,00 mL, gracias a esto podemos denir tres regiones de la curva de titulacin: La primera regin antes del punto de equivalencia, la segunda en el punto de equivalencia y por ltimo la tercera regin despus del punto de equivalencia. Antes del punto de equivalencia en el balance de cargas (ecuacin 11) la [HO ] es tiende a ser cero, por lo que esta ecuacin se a:
[H3 O+ ] + [N a+ ] = [A ] [H3 O+ ] + CFbase = CFacido A [H3 O+ ] + CFbase = CFacido Ka [H3 O+ ] + Ka

[H3 O+ ]2 + (CFbase + Ka ) [H3 O+ ] CFacido Ka = 0

(13)

En el punto de equivalencia la especie HA ya no existe, por lo tanto el equilibrio que determina el pHC de la disolucin es:
A (ac) + H2 O(l) HA(ac) + HO

por lo que en el balance de cargas (ecuacin 11) la [H3 O+ ] es tiende a ser cero, por lo que esta ecuacin se a:
[N a+ ] = [A ] + [HO ] CFbase = CFacido A + [HO ] [HO ] + [HO ] Kb + [HO ]

CFbase = CFacido

[HO ]2 + Kb [HO ] CFbase Kb = 0 [H3 O+ ] = Kw [HO ]

En la ltima zona, como la base fuerte (N aOH ) se encuentra en exceso, entonces la ecuacin del equilibrio qumico en el punto de equivalencia se desplaza hacia los reactivos, por lo tanto el valor de la concentracin de HA en el balance de masa (ver ecuacin 9)se hace cero, reduciendose a: 7

CFacido = [A ] CFbase = CFbase + [HO ] CFbase CFbase = [HO ] [H3 O+ ] = Kw [HO ]

(14)

Cuadro 2: Datos de la curva de titulacin de cido dbil 0,0100 M con hidrxido de sodio 0,0100 M
V olbase 0,00 2,50 5,00 7,50 10,00 12,50 15,00 17,50 20,00 pHC a 3,51 4,53 5,00 5,48 8,35 11,04 11,43 11,43 11,52 pHC b 3,51 4,53 5,00 5,48 8,35 11,05 11,30 11,44 11,52

a Utilizando b Utilizando

la ecuacin 12 las ecuaciones 13,

??,

14

Figure 3: Curva de titulacin de cido dbil 0,0100 M con hidrxido de sodio 0,0100 M
3 cidos poliprticos y bases poliprticas

Al igual que en los cidos monoprticos una de las herramientas mas importantes para todos los tratamientos es el desarrollo de la curva de distribucin de especies. Para hacer esto vamos a suponer un cido dbil que tiene tres constantes de disociacin, ahora utilizaremos nuevamente el tratamiento sistemtico del equilibrio qumico. 8

Paso 1

Escribir las ecuaciones de las reacciones qumicas que se encuentran en equilibrio.

2H2 O(l) H3 O+ (ac) + HO (ac) H3 A(ac) + H2 O(l) H3 O+ (ac) + H2 A1 (ac) 1 H2 A (ac) + H2 O(l) H3 O+ (ac) + HA2 (ac) 2 HA (ac) + H2 O(l) H3 O+ (ac) + A3 (ac)

Paso 2

Escribir las expresiones de las constantes de las reacciones en equilibrio.

Ka1 = [H3 O+ ][H2 A1 ] [H3 A] [H3 O+ ][HA2 ] [H2 A1 ] [H3 O+ ][A3 ] [HA2 ]

Ka2 =

Ka3 =

Kw = [H3 O+ ][HO ]
Paso 3

Escribir el balance de masas para todas las especies excepto para el agua (H2 O, H3 O+ , HO ).
CF = [H3 A] + [H2 A1 ] + [HA2 ] + [A3 ]

Paso 4

Escribir el balance de cargas.

[H3 O+ ] + [N a+ ] = [HO ] + [A ]

Utilizando las constantes de equilibrio, expresamos [H2 A1 ], [HA2 ] y [A3 ] en trminos de [H3 A]
[H2 A1 ] = Ka1 [H3 A] [H3 O+ ]

[HA2 ] =

Ka2 Ka2 Ka1 2 [H2 A1 ] = [H3 A] = [H3 A] [H3 O+ ] [H3 O+ ] [H3 O+ ] [H3 O+ ]2

[A3 ] =

Ka3 Ka3 2 3 [HA2 ] = [H3 A] = [H3 A] +] +] + ]2 [H3 O [H3 O [H3 O [H3 O+ ]3

Una realizado esto reemplazamos en el balance de masas y obtenemos:

CF = [H3 A] + Ka1 2 3 [H3 A] + [H3 A] + [H3 A] +] + ]2 [H3 O [H3 O [H3 O+ ]3 Ka1 2 3 + + [H3 O+ ] [H3 O+ ]2 [H3 O+ ]3

CF = [H3 A] 1 +

CF = [H3 A]

[H3 O+ ]3 + Ka1 [H3 O+ ]2 + 2 [H3 O+ ] + 3 [H3 O+ ]3

0 = H3 A =

[H3 A] [H3 O+ ]3 = + ]3 + K [H O + ]2 + [H O + ] + CF [H3 O a1 3 2 3 3

1 = H2 A1 =

[H2 A1 ] Ka1 [H3 O+ ]2 = CF [H3 O+ ]3 + Ka1 [H3 O+ ]2 + 2 [H3 O+ ] + 3 [HA2 ] 2 [H3 O+ ] = CF [H3 O+ ]3 + Ka1 [H3 O+ ]2 + 2 [H3 O+ ] + 3 [A3 ] 3 = + ]3 + K [H O + ]2 + [H O + ] + CF [H3 O a1 3 2 3 3

2 = HA2 =

3 = A3 =

Para un cido poliprtico con n disociaciones (Hn A) podemos obtener una ecuacin general
m = m [H3 O+ ]nm
n

(15)

i [H3
i=0

O+ ]ni

donde 0 = 1. Utilizando la ecuacin 15se calculo las siguientes curvas de distribucin de especies.

a)

b)

c) Figure 4: Curvas de distribucin de especies para a) sistema de fosfatos b) sistema de citratos y c) sistema de 2-aminofenol. Como podemos observar en la curva de distribucin para el cido fosfrico (ver gura 3a), la curva se puede dividir en tres zonas diferentes, una entre un valor de pH de 0.0 y 4.5, otra entre 4.5 y 10.0, y por ltimo entre 10.0 y 14.0. Gracias a esta divisin del diagrama podemos aproximar cada regin como si fuese un cido dbil monoprtico y todos los calculos pueden realizarse como anteriormenete mencionamos. Sin embargo en la curva de distribucin de especies para el cido ctrico (ver gura 3b) no puede realizarse lo mismo que se hizo con el cido fosfrico porque en cada zona existen al menos tres especies que co-existen 10

en proporciones apreciables y no se puede tener solamente dos especies presentes con lo que ocurre en un cido dbil monoprtico. Adicionalmente, en el cido fosfrico observamos que existen cuatro picos los cuales alcanzan valores a 1 en la fraccin, lo que signica que podemos realizar volumetrias del tipo cido-base. Sin embargo, gracias a las capacidades amortiguadores atribuidas al agua no podemos alcanzar valores de pH inferiores a 2 o valores superiores superiores a 12, en las valoraciones del tipo cido-base.
3.1 Curva de titulacin del cido fosfrico con hidrxido de sodio

Para realizar estar curva de titulacin es necesario realizar el tratamiento sistemtico del equilibrio qumico. Para este ejemplo vamos a suponer que el valor de CFH3 P O4 = 0.01000 M y el volumen de la alcuota es de 10.00 mL, el valor del CFN aOH = 0.01000M.
Paso 1

Escribir las ecuaciones de las reacciones qumicas que se encuentran en equilibrio.

2H2 O(l) H3 O+ (ac) + HO (ac) 1 H3 P O4 (ac) + H2 O(l) H3 O+ (ac) + H2 P O4 (ac) 1 2 + H2 P O4 (ac) + H2 O(l) H3 O (ac) + HP O4 (ac) 2 3 + HP O4 (ac) + H2 O(l) H3 O (ac) + P O4 (ac)

Paso 2

Escribir las expresiones de las constantes de las reacciones en equilibrio.

Ka1 =
1 [H3 O+ ][H2 P O4 ] [H3 P O4 ]

Ka2 =

2 [H3 O+ ][HP O4 ] 1 [H2 P O4 ]

Ka3 =

3 [H3 O+ ][P O4 ] 2 [HP O4 ]

Kw = [H3 O+ ][HO ]
Paso 3

Escribir el balance de masas para todas las especies excepto para el agua (H2 O, H3 O+ , HO ).
1 2 3 CFH3 P O4 = [H3 P O4 ] + [H2 P O4 ] + [HP O4 ] + [P O4 ]

CFN aOH = [N a+ ]
Paso 4

Escribir el balance de cargas.

1 2 3 [H3 O+ ] + [N a+ ] = [HO ] + [H2 P O4 ] + 2[HP O4 ] + 3[P O4 ]

1 2 3 [H3 O+ ] + [N a+ ] [HO ] [H2 P O4 ] 2[HP O4 ] 3[P O4 ] = 0

[H3 O+ ]

Kw + CFN aOH CFH3 P O4 H2 P O1 2CFH3 P O4 HP O2 3CFH3 P O4 P O3 = 0 4 4 4 [H3 O+ ]

(16)

Por lo tanto lo nico es resolver esta ecuacin lo cual se puede hacer con Excel y la herramienta de solver. Sin embargo, este proceso se puede realizar con una serie de aproximaciones para reducir el grado 11

de dicultad de las ecuacines. Lo primero que debemos hacer es observar el diagrama de distribucin de especies y vericar que co-existen al menos dos especies, si no es asi tenemos que resolver la ecuacin 16. Para esta curva de titulacin consideramos el sistema de fosfatos y su curva de distribucin de especies se observa en la grca 3.1, en esta curva se dividio en tres zonas en la cual solamente co-existen pares 1 1 2 2 3 de especies (H3 P O4 /H2 P O4 , H2 P O4 /HP O4 y HP O4 /P O4 ) en concentraciones signicativamente altas. Cada par se puede aproximar a un cido monoprtico y su base conjugada, con lo cual la solucin de este sistema debe ser similar al obtenido para cidos monoprticos.

Figure 5: Curva de distribucin de especies para el sistema de fosfatos Utilizando el tratamiento sistemtico del equilibrio qumico obtenemos: Paso 1 Escribir las ecuaciones de las reacciones qumicas que se encuentran en equilibrio.
2H2 O(l) H3 O+ (ac) + HO (ac) 1 H3 P O4 (ac) + H2 O(l) H3 O+ (ac) + H2 P O4 (ac) 1 2 + H2 P O4 (ac) + H2 O(l) H3 O (ac) + HP O4 (ac) 2 3 + HP O4 (ac) + H2 O(l) H3 O (ac) + P O4 (ac)
Paso 2

Escribir las expresiones de las constantes de las reacciones en equilibrio.

Ka1 =
1 [H3 O+ ][H2 P O4 ] [H3 P O4 ] 2 [H3 O+ ][HP O4 ] 1 [H2 P O4 ] 3 [H3 O+ ][P O4 ] 2 [HP O4 ]

Ka2 =

Ka3 =

Kw = [H3 O+ ][HO ]
Paso 3

Escribir el balance de masas para todas las especies excepto para el agua (H2 O, H3 O+ , HO ).
1 2 3 CFH3 P O4 = [H3 P O4 ] + [H2 P O4 ] + [HP O4 ] + [P O4 ]

CFN aOH = [N a+ ]
Paso 4

Escribir el balance de cargas.

1 2 3 [H3 O+ ] + [N a+ ] = [HO ] + [H2 P O4 ] + 2[HP O4 ] + 3[P O4 ]

Como partimos del H3 P O4 por lo tanto estmos ubicados en la zona 1 para lo cual iniciamos todo el proceso de aproximaciones 12

3.1.1

Zona 1

El equilibrio que predomina es.

H3 P O4 (ac) + H2 O(l)
1 H3 O+ (ac) + H2 P O4 (ac)

2 3 Por lo tanto los valores de [HP O4 ], [P O4 ] y [HO ] tienden a cero por lo tanto el balance de masas y de cargas se reduce a: 1 CFH3 P O4 = [H3 P O4 ] + [H2 P O4 ]

1 [H3 O+ ] + CFN aOH = [H2 P O4 ]

CFH3 P O4 CFN aOH [H3 O+ ] = [H3 P O4 ]

1 [H3 O+ ] {[H3 O+ ] + CFN aOH } [H3 O+ ][H2 P O4 ] = [H3 P O4 ] CFH3 P O4 CFN aOH [H3 O+ ]

Ka1 =

[H3 O+ ]2 + (CFN aOH + Ka1 )[H3 O+ ] + (CFN aOH CFH3 P O4 )Ka1 = 0

(17)

La ecuacin 17 funciona hasta antes del primer punto de equivalencia.

3.1.2 Zona 2

El equilibrio que predomina es.

1 H2 P O4 (ac) + H2 O(l) 2 H3 O+ (ac) + HP O4 (ac)

3 Por lo tanto los valores de [H3 P O4 ], [P O4 ] y [HO ] tienden a cero por lo tanto el balance de masas y de cargas se reduce a: 1 2 CFH3 P O4 = [H2 P O4 ] + [HP O4 ]

1 2 [H3 O+ ] + [N a+ ] = [H2 P O4 ] + 2[HP O4 ]

2 [H3 O+ ] + CFN aOH CFH3 P O4 = [HP O4 ]

1 2CFH3 P O4 CFN aOH [H3 O+ ] = [H2 P O4 ]

Ka2 =

2 [H3 O+ ] [H3 O+ ] + CFN aOH CFH3 P O4 [H3 O+ ][HP O4 ] = 1 2CFH3 P O4 CFN aOH [H3 O+ ] [H2 P O4 ]

[H3 O+ ]2 + (CFN aOH CFH3 P O4 + Ka2 )[H3 O+ ] + (CFN aOH 2CFH3 P O4 )Ka2 = 0

(18)

La ecuacin 18 funciona hasta antes del segundo punto de equivalencia.

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3.1.3

Zona 3

El equilibrio que predomina es.

2 HP O4 (ac) + H2 O(l) 1 HO (ac) + H2 P O4 (ac)

3 Por lo tanto los valores de [H3 P O4 ], [P O4 ] y [H3 O+ ] tienden a cero por lo tanto el balance de masas y de cargas se reduce a: 2 1 CFH3 P O4 = [HP O4 ] + [H2 P O4 ]

2 1 [N a+ ] = 2[HP O4 ] + [H2 P O4 ] + [HO ]

2 CFN aOH CFH3 P O4 [HO ] = [HP O4 ]

1 2CFH3 P O4 CFN aOH + [HO ] = [H2 P O4 ]

Kb2 =

[HO ] 2CFH3 P O4 CFN aOH + [HO ] [HO ][H2 P O4 ] = 2 CFN aOH CFH3 P O4 [HO ] [HP O4 ]

[HO ]2 + (2CFH3 P O4 CFN aOH + Kb2 )[HO ] + (CFH3 P O4 CFN aOH )Kb2 = 0

(19)

La ecuacin 19 funciona hasta el nal de la curva.

a)

b)

Figura 6: a) Curva de titulacin del cido fosfrico con hidrxido de sodio, b) Curva de distribucin de especies en funcin del volumen adicionado.

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