1

Tema 10. Qumica Fsica de los Polmeros REVISADO MAYO 2011

Apuntes de Qumica Fsica Avanzada Departamento de Qumica Fsica Universitat de Valncia

Contenido
1. 2. Definiciones generales 1.1. Historia 1.2. Definiciones y caractersticas Clasificacin y tipos de polmeros 2.1. por la composicin de sus monmeros 2.2. atendiendo al origen 2.3. clasificacin atendiendo a la estructura de la cadena 2.4. clasificacin por el comportamiento trmico 2.5. clasificacin por el mecanismo de polimerizacin 2.6. clasificacin segn aplicacin Distribucin de pesos moleculares Configuracin y conformacin Termodinmica de polmeros en disolucin 5.1. Entropa configuracional de mezcla 5.2. Contribucin energtica 5.3. Clculo del potencial qumico 5.4. Comparacin de la teora con resultados experimentales 5.5. Solubilidad de polmeros: Equilibrios de fases 5.6. Clculo del punto crtico 5.7. Temperatura 5.8. Fraccionamiento 5.9. Limitaciones de la teora de Flory-Huggins Bibliografa

3. 4. 5.

6.

1. Definiciones generales
Los polmeros son tan antiguos como la vida misma ya que toda la vida en la tierra se basa en tres tipos de polmeros: DNA, RNA y protenas. Las macromolculas o polmeros son molculas con una estructura bsicamente covalente entre sus tomos pero que poseen un elevado peso molecular. Se consideran polmeros molculas con masa moleculares superiores a 103-104, pudiendo llegar a valores del orden de 1010 como el cido desoxirribonucleico. Este elevado peso molecular, y consecuentemente tamao, es lo que les confiere unas propiedades peculiares. 1.1. Historia La ciencia macromolecular es muy reciente. A pesar de ello, el hombre ha utilizado las macromolculas naturales desde muy antiguo, como el asfalto, la goma arbiga, la lana, el algodn, el ltex, la celulosa (papel). Mucho mas tarde vino la utilizacin del caucho natural. Una segunda etapa la constituye el descubrimiento de los procesos de polimerizacin industrializados sobre todo a partir de los aos cuarenta, y que ha permitido la fabricacin de plsticos, resinas, fibras sintticas, cauchos artificiales etc. que constituyen hoy en da una fraccin muy importante de la industria qumica. Este extraordinario desarrollo ha impulsado grandemente la investigacin en este campo, uno de los mas activos en la actualidad. Por ltimo, y mas recientemente, se ha reconocido la naturaleza macromolecular de gran nmero de materiales biolgicos y se ha empezado a saber su constitucin fsica y qumica y su funcionalidad. Entre estos materiales se incluyen las protenas, los cidos nucleicos que constituyen el meollo mismo de los procesos vitales, y cuya funcin biolgica viene determinada por sus propiedades macromoleculares. Los primeros polmeros que se sintetizaron se obtenan a travs de transformaciones de polmeros naturales. En 1839 Charles Goodyear realiza el vulcanizado del caucho. El nitrato de celulosa se sintetiz accidentalmente en 1846 por el qumico Christian Schnbein. El celuloide se invento como resultado de un concurso realizado en 1860 en los Estados Unidos, cuando se ofrecieron 10.000 dlares a quien produjera un sustituto del marfil (cuyas reservas se agotaban) para la fabricacin de bolas de billar. Una de las personas que optaron al premio fue Wesley Hyatt quien invento el celuloide que se fabricaba disolviendo celulosa, un hidrato de carbono obtenido de las plantas, en una solucin de alcanfor y etanol.

4 Con el se empezaron a fabricar distintos objetos como mangos de cuchillo, armazones de lentes y pelcula fotogrfica. Sin el celuloide no hubiera podido iniciarse la industria cinematogrfica a fines del siglo XIX. Durante las dcadas siguientes aparecieron de forma gradual ms tipos de polmeros totalmente sintticos. En 1907 Leo Baekeland invento la baquelita, el primer plstico calificado como termofijo o termoestable. La baquelita es aislante y resistente al agua, a los cidos y al calor moderado por lo que se utiliz rpidamente en numerosos objetos de uso domstico y componentes elctricos de uso general. Entre los productos desarrollados durante este periodo estn los polmeros naturales alterados, como el rayn, fabricado a partir de productos de celulosa. En 1920 se produjo un acontecimiento que marcara la pauta en el desarrollo de materiales polmeros. El qumico alemn Hermann Staudinger (Premio Nobel en 1953) introdujo por primera vez la idea de que los polmeros son largas cadenas de unidades pequeas unidas por enlaces covalentes. Esta idea fue confirmada por los trabajos de sntesis de Carothers en la preparacin del nailon y del caucho artificial, y sobre todo, por la extraordinaria aportacin de Paul Flory (desde 1937, premio nobel en 1974) quien puso los cimientos cientficos y desarrollo extensamente las bases tericas de esta rama de la ciencia. En la dcada del 30, qumicos ingleses descubrieron que el gas etileno polimerizaba bajo la accin del calor y la presin formando un termoplstico al que llamaron polietileno (PE). Hacia los aos 50 aparece el polipropileno (PP). Al reemplazar en el etileno un tomo de hidrgeno por uno de cloruro se produjo el cloruro de polivinilo (PVC), un plstico duro y resistente al fuego, especialmente adecuado para caeras de todo tipo. Al agregarles diversos aditivos se logra un material ms blando, sustitutivo del caucho, comnmente usado para ropa impermeable, manteles, cortinas, juguetes. Un plstico parecido al PVC es el politetrafluoretileno (PTFE), conocido popularmente como tefln y usado para rodillos y sartenes antiadherentes. El poliestireno (PS) se desarrollo tambin en los aos 30 en Alemania y es un material muy transparente comnmente utilizado para vasos, manteles, potes y hueveras por sus caractersticas que son alta resistencia a la alteracin qumica y mecnica a bajas temperaturas y muy baja absorcin de agua. El poliestireno expandido (EPS), una espuma blanca y rgida, se utiliza bsicamente para embalaje y aislante trmico. Tambin en este periodo se obtuvo el polimetacrilato de que se comercializ en Gran Bretaa como Perspex, como Lucite en USA y en Espaa

5 como Plexigls. Este material tiene unas propiedades pticas excelentes, puede utilizarse para gafas y lentes, o en el alumbrado pblico o publicitario. Asimismo se crea la primera fibra artificial, el nailon. Su descubridor fue el qumico Wallace Carothers, que trabajaba para la empresa Du Pont. Descubri que dos sustancias qumicas como el hexametildiamina y cido adpico podan formar un polmero que bombeado a travs de agujeros y estirados podan formar hilos que podan tejerse. Su primer uso fue la fabricacin de paracadas para las fuerzas armadas estadounidenses durante la Segunda Guerra Mundial, extendindose rpidamente a la industria textil en la fabricacin de medias y otros tejidos combinados con algodn o lana. Al nailon le siguieron otras fibras sintticas como por ejemplo el orln y el acriln. Durante los aos de la posguerra se mantuvo elevado ritmo de los descubrimientos y desarrollos de la industria de los plsticos. En los ltimos aos, tienen especial inters los avances en los plsticos tcnicos, como los policarbonatos, los acetatos y las poliamidas. Se utilizan otros materiales sintticos en lugar de los metales en componentes para maquinaria, cascos de seguridad, aparatos sometidos a altas temperaturas y muchos otros productos empleados en lugares con condiciones ambientales extremas. En el envasado en botellas y frascos se ha desarrollado vertiginosamente el uso del tereftalato de polietileno (PET), material que viene desplazando al vidrio y al PVC en el mercado de envases 1.2. Definiciones y caractersticas A pesar de su enorme tamao, las estructuras qumicas de las macromolculas no son muy complicadas. Su relativa simplicidad se debe a que estn formadas por una estructura qumica sencilla que se repite muchas veces. Las macromolculas son pues poli-meros (muchas partes iguales). El elevado tamao molecular se alcanza por unin repetida de molculas pequeas (mono-meros). La unin de las molculas de monmero para dar el polmero se realiza en secuencia, una molcula detrs de otra, y la estructura molecular que resulta es una cadena de eslabones consecutivos, unidos entre si mediante enlaces covalentes. Cada unidad repetida, o unidad monomrica, es un eslabn de dicha cadena macromolecular. Por debajo de 104 de peso molecular, los polmeros estn formados por slo unas pocas unidades repetitivas de monmero y se llaman oligmeros. El nmero de eslabones que componen esta cadena o nmero de molculas de monmero que se han unido en secuencia, es su grado de polimerizacin, X.

6 Por ejemplo x monmeros vinlicos se unen para dar polmeros lineales: x(CH2=CH2) Etileno
____ __

( CH2-CH2__)X___ polietileno

La cualidad requerida por una pequea molcula para ser clasificada como monmero es que posea dos o mas sitios de enlace a travs de los cuales se puede unir a otros monmeros para formar la cadena polimrica. El nmero de sitios de enlace se denomina funcionalidad. Monmeros bifuncionales dan lugar a polmeros lineales, pero si los monmeros son polifuncionales (tres o mas sitios de enlace) por ejemplo el glicerol, CH2OHCHOHCH2OH, dan lugar a polmeros ramificados. Estos pueden incluso dar lugar a grandes redes tridimensionales que tienen ramificaciones y entrecruzamientos. Cuando slo una especie de monmero se utiliza para construir la macromolcula el producto se denomina homopolmero o polmero. Si las cadenas estn formadas por dos tipos de unidades monomricas, el material se denomina copolmero y si son tres terpolmero. Una caracterstica fundamental de los polmeros es que son polidispersos. Frecuentemente tras el proceso de polimerizacin se obtiene una mezcla de cadenas moleculares que, teniendo todas la misma estructura qumica, difieren en su tamao o grado de polimerizacin, se obtiene un peso molecular promedio. Sin embargo, cuando el polmero tiene un tamao molecular bien definido y nico para todas sus cadenas, se dice que es monodisperso. Los polmeros monodispersos se obtienen solamente en condiciones especiales (polmeros biolgicos). Los polmeros sintticos son polidispersos en su mayora. Otra caracterstica de las macromolculas es que son estructuras flexibles debido a que poseen un elevado nmero de grados de libertad de rotacin interna. La mayora de los enlaces que unen los eslabones de las cadenas macromoleculares tienen rotacin interna y pueden adoptar diversos estados rotacionales. Como el nmero de enlaces entre eslabones que compone una cadena es muy elevado, y cada uno de ellos puede adoptar distintos estados rotacionales, resulta que el nmero de conformaciones posibles para el conjunto de la macromolcula es enorme. La posibilidad de pasar de una conformacin a otra, por rotacin interna de cualquiera de sus enlaces, es lo que confiere flexibilidad a las cadenas macromoleculares.

7 2. Clasificacin y tipos de polmeros Se pueden hacer diferentes clasificaciones segn que criterio se tome debido a la gran variedad de polmeros. 2.1. Atendiendo a la composicin de sus monmeros: i) ii) Homopolmeros Copolmeros. Los copolmeros se pueden dividir en:

a) copolmeros estadsticos, ideales o al azar: la distribucin de dos monmeros en la cadena es al azar, pero influenciada por las reactividades individuales de los monmeros ~AAABABBABABBBBABAAB~ b) copolmeros alternados: con un ordenamiento regular ~ABABABABA~ c) copolmeros de bloque: ~AAABBBBBAAABBBB~ d) copolmeros de injerto donde sobre los puntos especficos de una cadena de polmero ya formada se hace crecer una ramificacin de otro monmero. e) copolmeros entrecruzados en los que uno de los comonmeros tiene una funcionalidad mayor que dos y da lugar a estructuras ramificadas tridimensionales. iii) Terpolmeros

2.2. Atendiendo al origen se dividen en : i) naturales: existen en la naturaleza muchos polmeros como la celulosa, caucho natural y adems los seres vivos estn constituidos por macromolculas biolgicas o biopolmeros (protenas, polisacridos, cidos nucleicos.. ) que son estructuras monodispersas muy complejas y no los estudiaremos en el presente curso. ii) polmeros sintticos orgnicos: es el grupo mas importante de polmeros y comprenden todos aquellos que se pueden sintetizar a partir monmeros orgnicos. Por ejemplo poliestireno, polimetacrilato de metilo, PVC Son polidispersos. iii) Polmeros semi-sintticos: se obtienen a partir de reacciones qumicas aplicadas a polmeros naturales como por ejemplo la nitrocelulosa, los esteres o eteres de celulosa o amilosa y el caucho natural vulcanizado. iv) Polmeros inorgnicos: esta definicin es un poco vaga. En principio se consideran inorgnicos todos los que presentan en su cadena tomos

8 distintos de C, O y N. Pero en el sentido mas estricto son los silicatos naturales y los polisiloxanos sintticos. 2.3. i) ii) Clasificacin atendiendo a la estructura de la cadena cadena cadena lineal: formados la por una cadena nica cadena de monmeros presenta ~AAAAAAAAAAAA~ ramificada: lineal de monmeros ramificaciones ~AAAAA~ ~AAAAAAAAAAA~ AAAA~ iii) redes cadenas iv) polmeros en escalera cuando se enlazan dos cadenas mediante diversos enlaces 2.4. Clasificacin por comportamiento trmico polimricas en dos o tres dimensiones al formarse entrecruzamientos provocados por el enlace entre tomos de distintas

i) termoplsticos: son polmeros que funden al aumentar la temperatura y pueden ser moldeados fcilmente para darles su forma definitiva, que se estabiliza al enfriar. Este ciclo se puede repetir y permite reciclarlos. Comprenden el 90% de los polmeros. Se dividen en: i) cristalinos que cristalizan al enfriar a una temperatura caracterstica que es la temperatura de fusin, Tf; ii) amorfos: no presentan estructura cristalina, la fusin es un trnsito menos brusco de lquido subenfriado (estado vtreo o duro) a lquido (estado gomoso o blando). Existe la denominada temperatura de transicin vtrea, Tg, inferior a la de fusin (si el polmero es cristalino o semicristalino), por debajo de la cual el polmero no posee movilidad molecular excepto las vibraciones y pequeos desplazamientos locales de unos pocos segmentos: las cadenas no se mueven una respecto a la otra, y el polmero es rgido. Por encima de Tg existe esta movilidad, que produce principalmente dos efectos: la posibilidad de moverse unas cadenas respecto de las otras (flujo plstico al aplicar una fuerza) y el fenmeno de la elasticidad.

9 Son termoplsticos el poliestireno, polimetacrilato de metilo, acetato de polivinilo, PVC. ii) termoestables o termofijos: son polmeros entrecruzados que se obtienen a partir de monmeros que reaccionan entre ellos y se pasan de un estado mas o menos fluido a un material slido, debido al entrecruzamiento que se produce durante el curado o polimerizacin de sus cadenas. Conservan su forma al calentar debido a que sus cadenas son muy rgidas y estn entrecruzadas entre si por uniones covalentes, por ejemplo resinas epoxi entrecruzadas, poliuretanos (isocianato+poliol), bakelita (formaldehido+fenol). 2.5. Clasificacin por el mecanismo de polimerizacin: i) Polimerizacin por adicin la reaccin de polimerizacin tiene lugar por apertura de un doble enlace (monmero vinlico) formando un centro activo y adicin sucesiva de molculas de monmero: x(CH2=CHR) -(-CH2-CHR-)xSon polmeros de adicin: polietileno, -(-CH2-CH2-)x-; policloruro de vinilo, -(-CH2CHCl-)x-; poliacetato de vinilo, -(-CH2-CH(OOC-CH3)-)x-; poliacrilonitrilo, -(-CH2CH(CN)-)x-; poliestireno, -(-CH2-CH(C6H5)-)x-; polimetacrilato de metilo, -(-CH2C(CH3)(COO-CH3)-)x-; poliisobutileno, -(-CH2-C(CH3)(CH3)-)x-. El proceso de polimerizacin requiere la apertura del doble enlace del monmero para iniciar y propagar la reaccin. La apertura puede ser radical, inica (aninica o catinica) y de coordinacin o Ziegler-Natta. Los distintos tipos de polimerizacin proporcionan polmeros distintos en cuanto a su polidispersidad y regularidad de sus cadenas. ii) polimerizacin por condensacin tiene lugar cuando reaccionan dos o mas molculas de monmero polifuncionales con la perdida de una molcula pequea, generalmente agua o amoniaco. Por ejemplo obtencin de poliamidas (nylon), polisteres, resinas fenlicas (bakelita), poliuretanos, siliconas. Por ejemplo: * Diamina+ cido carboxlico nylon 6,6 o poliadipato de hexametilendiamina+agua H2N-(-CH2-)6-NH2 + HOOC-(-CH2-)4-COOH H-(-NH-(CH2)6-NHCO(CH2)4-CO-)x-OH + H2O

10 * cido dicarboxilico +glicol polister + agua HOOC-R-COOH + HOROH H-(-OCO-R-CO-O-R-)x-OH + H2O Cuando el ester es: -(-OOC-C6H5-COO-CH2-CH2-)x- se conoce como politereftalato de etilenglicol o tergal. iii) polimerizacin por apertura de anillo polimerizacin de monmeros cclicos por apertura de su anillo mediante un catalizador adecuado. X HN(CH2)5-C=O -(-NH-(CH2)5-CO-)xnylon 6 CH2-O-CH2-O-CH2-O -(CH2-O-)3x--

polioximetileno 2.6. i) Clasificacin segn la aplicacin Plsticos como el poliestireno, polietileno, policarbonato etc que poseen durante un intervalo de temperaturas propiedades de elasticidad y flexibilidad que permiten moldearlas y adaptarlas a diferentes formas y aplicaciones. ii) Fibras sintticas o semi-sintticas como el nylon. Entre los diversos polmeros con que se cuenta actualmente se tiene una gran variedad de fibras sintticas como el Acriln y el Orln (que se usan para suteres, sarapes, alfombra) y el Dracn, tela de planchado permanente que se emplea en la ropa. Las fibras son hebras largas y finas parecidas a cabellos que se emplean para fabricar tejidos. iii) elastmeros o caucho: son materiales que presentan propiedades elsticas (elastmeros), pueden sufrir grandes deformaciones, recuperando su forma original una vez cesa la causa que produjo la deformacin, por ejemplo goma de caucho. iv) Recubrimiento y adhesivos. Recubrimiento (o por su designacin en ingls: coating) es un material que es depositado sobre la superficie de un objeto, por lo general denominado sustrato. En muchos casos los recubrimientos son realizados para mejorar alguna(s) propiedades o cualidades de la superficie del sustrato, tales como aspecto, adhesin,

11 caractersticas de mojado, resistencia a la corrosin, resistencia al desgaste, y resistencia a las ralladuras, entre muchas otras. En otras ocasiones, particularmente en procesos de impresin y fabricacin de dispositivos semiconductores (en los cuales el sustrato es un disco de material semiconductor), el recubrimiento es una parte esencial para la funcionalidad del producto terminado El adhesivo es una sustancia que puede mantener unidos a dos o ms cuerpos por contacto superficial. Es sinnimo de cola y pegamento. Su importancia en la industria moderna es considerable. Aunque la adherencia puede obedecer a diversos mecanismos de naturaleza fsica y qumica, como lo son el magnetismo o las fuerzas electrostticas, desde el punto de vista tecnolgico los adhesivos son los integrantes del grupo de productos, naturales o sintticos, que permiten obtener una fijacin de carcter mecnico. Adhesivos sintticos: a base de polmeros derivados del petrleo (colas de poli-vinil-acetato, colas etilnicas, colas de poliuretano, colas de caucho sinttico, adhesivos anaerbicos o de cianoacrilato...). Muchos polmeros pueden presentar unas propiedades u otras dependiendo de la temperatura. As un elastmero puede transformarse en un vdreo temoplstico si la temperatura desciende por debajo de su temperatura de transicin vtrea.

3. Distribucin de pesos moleculares

En un polmero, la variable fundamental que controla sus caractersticas y propiedades es el peso molecular. Sin embargo, debido a que los mtodos de sntesis son procesos aleatorios y estadsticos en los que el crecimiento de la cadena que polimeriza, esta influenciado por multitud de variables, el resultado final es que se obtiene un producto formado por cadenas macromoleculares de distinta longitud. Es decir, no se obtiene un peso molecular nico sino una distribucin de pesos moleculares, mas o menos estrecha, dependiendo del mtodo de sntesis. Por ello, los mtodos experimentales de determinacin del peso molecular proporcionan un valor medio, que ser diferente segn se emplee una u otra tcnica.

12 En la figura se muestra una curva tpica de distribucin de pesos moleculares en un polmero sinttico. Vemos que existen cantidades apreciables de distinto tamao, desde los oligmeros hasta las especies de muy alto peso molecular. Es decir, los polmeros son sustancias polimoleculares o polidispersas. Solamente las macromolculas biolgicas, como protenas y cidos nuclecos, que son sintetizados de forma especfica por los seres vivos, son monomoleculares o monodispersos.
<Mn>

Fraccin en peso <Mv> <Mw> <Mz>

Mj
Vamos a definir los diferentes promedios de peso molecular que aparecen en la figura y corresponden a distintos momentos de la distribucin: i) El peso molecular promedio en nmero, M n o <Mn>, se define como: Mn =

N iM i = x iM i Ni

(1)

Ni es el nmero de especies de peso molecular Mi; N = N i es el nmero total de especies y xi=Ni/N es la fraccin en nmero de la especie de peso molecular Mi. Se determina experimentalmente por propiedades coligativas como la presin osmtica que cuenta el nmero de molculas presentes. ii) Peso molecular promedio en peso, M w o <Mw>, se define por la expresin:
Mw

WiM i = w iM i Wi

(2)

Wi es el peso de las especies de peso molecular Mi; W = Wi es el peso total de la muestra y wi=W i/W es la fraccin en peso de la especie de peso molecular Mi.

13

Se determina experimentalmente a partir de dispersin de luz que es un mtodo que depende del tamao de las molculas mas que del nmero. En los mtodos usuales de obtencin de polmeros lo que se obtiene es el peso de cada fraccin, por lo que es conveniente expresar M n en funcin de las fracciones en peso, wi. Teniendo en cuenta que W i=NiMi se obtiene:

W 1 Wi Mi i w i 1 N iM i Mi Mi = Mn = = = Wi Ni Mi Wi Mi

(3)

haciendo uso de la misma relacin, podemos expresar M w en funcin del nmero de molculas:

WiM i N iM 2 i Mw = = Wi N iM i

(4)

Las expresiones anteriores para M n y M w en funcin de Ni constituyen los momentos estadsticos primero y segundo de la distribucin de pesos moleculares. iii) El siguiente promedio (tercer momento estadstico de la distribucin) se denomina peso molecular promedio z, M z :

Mz =

N iM 3 i 2 N iM i

(5)

iv) Se puede definir adems el promedio z+1 como el siguiente momento estadstico,

N iM 4 i M z+1 = N iM 3 i
M z y M z+1 se determina por medidas de ultracentrifugacin y sedimentacin.

(6)

v) Hay, adems, otro valor de peso molecular que se obtiene a partir de medidas de viscosidad y es muy til por la facilidad de su determinacin. As, el peso molecular promedio viscoso, M v , se define por:

14

N M a+1 1/ a i i Mv = N M i i
viscosidad en disolucin.

(7)

donde a es un parmetro comprendido entre 0.5 y 1 que se obtiene por medidas de

Para un polmero polidisperso el valor relativo de cada uno de los promedios es:
M n < M v < M w < M z < M z+1

Teniendo en cuenta el grado de polimerizacin ya que Mi=XiM0, donde ni es el grado de polimerizacin de la especie i y M0 el peso molecular de la unidad repetitiva, se puede definir el grado de polimerizacin promedio en nmero, X n , y en peso X w , como:
X n = x iX i X w = w iX i

(8) (9)

El ndice de polidipersidad I, nos indica la anchura y distribucin de tamaos moleculares y es la relacin entre el promedio en peso y en nmero:
I= Mw X w = Mn X n

(10)

Para valores de I=1 la muestra es monodispersa, cuanto mas alejado de 1 el valor de I mas polidispersa es la muestra y mas ancha la distribucin. El ndice de polidispersidad da slo una idea de la polidispersidad de la muestra, pero no nos permite conocer como es la distribucin completa de pesos moleculares. Una forma mas precisa es haciendo uso de funciones que describan la totalidad de la curva de distribucin entre las que podemos destacar: i) Distribucin mas probable
w i = i(1 p) 2 p i1

(11)

15

donde wi es la fraccin en peso de polmero que posee un grado de polimerizacin i, es decir, por cada gramo de polmero hay wi gramos de polmero de grado de

nx
1

wx
p = 0.998 p = 0.999

p = 0.999

x polimerizacin i. p es un parmetro emprico muy prximo a 1. Ver en la figura la

representacin grfica de wi para diversos valores de p. Cuanto mayor es p ms ancha es la distribucin y ms alto el mximo y el promedio de X. Distribucin ms probable para diversos valores de p Segn esta distribucin I=1+p. ii) Funcin de Schulz-Flory

p = 0.998

Wi =

y z+1X i exp(yX i ) (z + 1)

(12)

Donde es la funcin matemtica gamma y z e y son los dos parmetros de la distribucin. Los promedios se calculan analticamente a partir de esta funcin, obtenindose:
Xn = z y Xw = z +1 y

Determinando X n y X w experimentalmente se pueden calcular los parmetros z e y para tener as definida la curva total de distribucin.

4. Configuracin y conformacin
Las propiedades de los polmeros dependen de su constitucin qumica y de la estructura. La estructura global la definen la configuracin y la conformacin. La configuracin describe el ordenamiento espacial de los enlaces de la macromolcula y es tambin responsable de diferentes propiedades que puede

16

presentar un polmero. La conformacin describe la disposicin espacial de la macromolcula, variable con la energa trmica. Configuracin. Consideremos un polmero vinlico (obtenido a partir de un monmero vinlico) en el que el tomo de carbono de la cadena tenga un grupo lateral, -(CH2-C*HR-)n-. Existen varias formas de distribucin de este grupo a lo largo de la cadena o lo que se conoce como tacticidad.

H H 2C * C R
Si todos los grupos se encuentran del mismo lado de la cadena tenemos un polmero isotctico. Si los grupos se encuentran perfectamente alternados, a un lado y a otro de la cadena, el polmero es sindiotctico. Si la distribucin es al azar, el polmero se dice que es atctico. (En la figura se ha dibujado las cadenas en su posicin todo trans para facilitar la visualizacin de la disposicin de los grupos pero, en la mayora de los casos, las cadenas se encuentran enrolladas). Un polmero cuya composicin estrica o tacticidad se aproxime a cualquiera de los lmites de iso- o sindiotacticidad, es un polmero estericamente regular o estereorregular. Esta microestrucutra de la cadena es fundamental en muchos casos ya que las propiedades de dos muestras de un mismo polmero, una atctica y otra estereorregular pueden ser muy diferentes. Por ejemplo los polmeros estereorregulares pueden cristalizar y los atcticos no, as el polipropileno isotctico es cristalino y tiene una temperatura de fusin de 170 mientras que el C, polipropileno atctico es amorfo y ambos tienen una Tg= -20 C.

CH2

17

R H C C
H

R H C C
H

R H C C
H

R H C C
H

R H C C
H

R H C C
H

R H C C
H

Cadenas isotcticas; RRRRRR o SSSSS

R H C C
H

H H C C
R

R H C C
H

H H C C
R

R H C C
H

H H C C
R

R H C C
H

Cadenas sindiotcticas; RSRSRSRS Conformacin. La conformacin describe la disposicin espacial de la

macromolcula, variable con la energa trmica e influye en las propiedades de un polmero. Los cambios conformacionales se traducen en una modificacin del aspecto espacial de la macromolcula sin que se rompa ningn enlace covalente, tienen lugar a temperaturas normales y son los responsables de la mayora de los fenmenos que asociamos con los cambios en las propiedades fsicas macroscpicas. Por ejemplo el punto de fusin, la transicin vtrea, la presencia o no de cristalinidad, la elasticidad del material, el incremento de viscosidad de una disolucin polimrica pueden relacionarse con cambios en las conformaciones macromoleculares. No todas las conformaciones que puede adoptar una cadena son de la misma energa, podemos considerar dos lmites: a) cadena rgida que la presentan ciertos estados de polmeros biolgicos que adoptan una conformacin definida, estabilizada por diversas causas (puentes de hidrgeno, fuertes interacciones

18

elestrostticas etc). Tambin los polmeros que cristalizan lo hacen en una conformacin determinada que es la que da lugar a su mejor empaquetamiento. b) ovillo estadstico: que es el que presentan los polmeros en disolucin y en sus estados slido-amorfo y fundido. Es el resultado de promediar estadsticamente todas las conformaciones que son accesibles a la macromolcula. Magnitudes conformacionales La posicin en el espacio de una cadena macromolecular esta definida por tres parmetros: i) longitud de enlace, l; ii) ngulo de enlace, y iii) ngulo de rotacin interna, , que es el ngulo diedro que forman entre si los dos planos definidos por el enlace al cual se atribuye con cada uno de los enlaces contiguos a l en la cadena. Las distintas configuraciones que se generan rotando suelen denominarse conformaciones o ismeros rotacionales (las longitudes y ngulos de enlace pueden considerarse fijos).

No todas las conformaciones son igualmente probables, tienen la misma energa, esto es funcin de las interacciones entre las unidades de la cadena que pueden ser de dos tipos: a) interacciones de corto alcance que tienen lugar entre grupos de enlaces consecutivos de la cadena y dependen de los parmetros geomtricos de la cadena, l, y ; b) interacciones de largo alcance que tienen lugar entre unidades, separadas por muchos enlaces y que entran en interaccin debido a que la cadena se encuentra retorcida sobre si misma. Estas interacciones de largo alcance dan lugar al volumen excluido ya que un segmento de la cadena no puede ocupar el

19

espacio de otro. Es muy importante en disolucin donde la cadena se encuentra solvatada por el disolvente, el volumen efectivo que cada unidad ocupa y del que excluye a cualquier otra unidad, depende del estado de solvatacin y por tanto de las dimensiones reales de la cadena se vern perturbadas. Se denomina estado , no perturbado o sin perturbar aquel en que la cadena puede considerarse como aislada, sin influencias externas que modifiquen su estado conformacional intrnseco. En el estado no perturbado la configuracin de la macromolcula viene determinada slo por las interacciones de corto alcance.

Para establecer las dimensiones de la macromolcula se define: i) Si consideramos r una cadena con n eslabones, y la posicin de cada eslabn por un vector l , la r distancia extremo a extremo es simplemente el vestor que conecta el inicio y el
i

final de la cadena: r = l
i

Como existen muchas conformaciones, que dan lugar a valores diferentes de r, lo que debemos considerar es lo que en realidad se puede determinar experimentalmente que es el valor promedio de r para todas ellas. As, la distancia extremo a extremo cuadrtica medio, <r2>.
rr < r >= r = < li l >
j j ,i 2 2

(13)

y ii) el radio de giro cuadrtico medio, <s2> que es el promedio de las distancias de los tomos de la cadena respecto del centro de masas de la misma.
ji 2

< s >= s =
2 2

1 < r N+1
j ,i

>

(14)

20

Los valores que corresponden al estado no perturbado se indican con subndice o: <r2>0 y <s2>0.

5. Termodinmica de polmeros en disolucin

Vamos a estudiar a continuacin la termodinmica de disoluciones de polmeros formadas por un disolvente, componente 1 y un polmero, componente 2. Estas dan mucha informacin de las macromolculas y se ha observado que presentan un comportamiento peculiar, debido al alto peso molecular del polmero, y que se manifiesta en grandes desviaciones respecto del comportamiento ideal (representado por H= V=0; S=- G/T>0). En las disoluciones de polmeros H0; V0 y S tiene un valor mucho menor debido a la desproporcin de tamaos entre el disolvente y el soluto polimrico. El menor valor de disolucin ideal. Para el estudio termodinmico necesitamos conocer el valor de la energa libre de mezcla: GM= HM-T SM, a partir de la cual se puede determinar el potencial qumico de la disolucin y as determinar todas las propiedades de la disolucin. Se va a realizar el estudio por etapas, primero se va a obtener la entropa configuracional de la disolucin considerando las posibles configuraciones del sistema, es decir, contando el nmero de modos de ordenar las molculas de disolvente y de soluto en la disolucin. A continuacin se determinan las otras contribuciones a S, siendo especialmente importantes las que derivan de efectos energticos o interacciones. 5.1. Entropa configuracional de mezcla S implica que el desorden introducido al disolver un polmero es menor que el que corresponde a una

21

En una primera aproximacin Flory y Huggins evaluaron la energa libre de mezcla ( GM=-T SM) para una disolucin atrmica ( HM=0) calculando el trmino SM configuracional por la termodinmica estadstica a travs de la relacin de Boltzman: S=kBln, donde kB es la constante de Boltzman y la entropa viene dada por el nmero de configuraciones, , o estados igualmente probables del sistema. As la variacin de entropa configuracional del sistema se obtiene a partir de
B M fnoc

configuraciones de los componentes puros por separado. Para representar a la disolucin se considera un modelo reticular segn el cual el volumen total del sistema se divide (mentalmente) en celdillas todas iguales, N0. El tamao de las celdillas se escoge de modo que en cada una de ellas quepa exactamente una de las N1 molculas de disolvente. El polmero, de mayor tamao, necesitara ocupar mas celdillas. Si r es el cociente entre volmenes molares del polmero y el disolvente, r=V2/V1, este valor ser el nmero de celdillas que ocupa cada una de las N2 macromolculas. Como entre soluto y disolvente se ocupa todo el volumen de la disolucin: N0=N1+r N2. Cada cadena polimrica est compuesta por muchos eslabones. Estas cadenas son, en principio, flexibles y pueden adoptar contornos retorcidos en el espacio. Segn esto, la representacin esquemtica de una macromolcula en el retculo de la disolucin, es como la dada en la figura. El retculo formado por la divisin arbitraria del espacio en celdillas tiene un ndice de coordinacin que llamaremos z. En este modelo reticular se puede calcular fcilmente el nmero de configuraciones
contando el nmero de modos posibles de colocar N2 molculas en el retculo, con

la restriccin de que cada una de ellas ocupe r celdillas concatenadas. Basta calcular los modos distintos de colocar las macromolculas, pues, una vez situadas stas, el disolvente rellena los huecos de un modo nico, por ser sus molculas indiscernibles. Para calcular vamos a seguir el siguiente procedimiento. Supongamos que ya hay j macromolculas colocadas en el retculo, y veamos cual es el nmero de configuraciones posibles para colocar una molcula mas, la j+1. El nmero de celdillas libres para el primer eslabn de la molcula j es N0-jr. Una vez colocado el primer eslabn en una de estas celdillas, el segundo eslabn slo puede

= k ln

, siendo el nmero de configuraciones de la mezcla y 0 las

22

colocarse en una de estas z celdillas contiguas a la primera. Algunas de stas estarn ya previamente ocupadas por las j macromolculas anteriores. Si llamamos fj a la probabilidad de que una celdilla cualquiera del retculo est ocupada despus de haber introducido j macromolculas, el segundo eslabn de la cadena j+1 podr ocupar z(1-fj) lugares. El tercer eslabn podr ocupar (z-1)(1-fj) pues se halla en la misma situacin que el segundo, salvo que uno de los z lugares contiguos a ste se encuentra ya ocupado por el primer eslabn. Igualmente les ocurre a todos los eslabones subsiguientes, desde el tercero hasta el r. El nmero de configuraciones para la macromolcula j+1 es, por tanto:
1 r j

W + = (N jr )z(z 1) 1 f

(15)

y el nmero total para las N2 macromolculas:

puesto que, al ser indistinguibles, las permutas de macromolculas no hacen sino repetir configuraciones ya contadas. Supongamos que 1-fj es proporcional al hueco formado por las j macromolculas:
0

1 f =
j

N jr N
0

o lo que es lo mismo:
0

f = jr/N
j

sustituyendo la ecuacin 18 en la ecuacin 16 tenemos:

como (N0/r)-(l-1) vara desde (N1/r)+1 para l=N2 hasta (N1/r)+N2=N0/r, para l=1, se puede escribir:
0 0

N (N /r)! (l - 1)= (N /r)! = r

1

y sustituyendo en la ecuacin 19 nos queda:

1 l

1 l

Nr

2 r

0 1 r

2 r

0 1 r

[N (l 1)r] =

(19)

(20)

N2

1 z(z 1) N ! N

1 l 2

1 W N !=

2 r

1 j

(16)

(17)

(18)

1 z(z 1) N ! N

N 1) (l = r

1 l

2N

23

tomando logaritmos a la expresin anterior y considerando que S=kBln se obtiene:

0 1 r 2

Aplicando la aproximacin de Stirling, lnN!=NlnN-N, se llega a: N N N N N N + r ln r ln N lnN + N r r r r r r N N r = N [ln(zr)(r 2)ln(z 1) N (r 1)ln + ]+ + N ln N N ln + N N lnN + N N r r
2 2 1 1 1 1 0 0 0

= N [ln(zr)(r 2)ln(z 1) 1 r ] N ln + +
1 2

N N r N ln N N
0 0

(23)

Esta es la entropa total de la disolucin. De ella hay que restar la de los componentes puros para obtener entropa configuracional de mezcla, SMconf. Las entropas de los componentes puros las podemos obtener a partir de la expresin 23 considerando N1=0 y N2=0, respectivamente para soluto y disolvente. De esta forma se obtiene:
2 2 1 1 B fnoc M

N N r = k N ln + N ln N N
0 0

(24)

Esta es la variacin de entropa debida a las posibles configuraciones del sistema, o entropa configuracional de la mezcla. Podemos escribirla en trminos de concentraciones relativas, en lugar de nmero de molculas para ello es til definir la fraccin de volumen del disolvente y del polmero, 1 y 2, respectivamente como:
1 1

=
1

2 2

NV N V +N V
1 1

(25)

1 r

2 r

S = N lnzr(z 1) k
2 2 B

r N

S = N lnzr(z 1) k
r 2 B

r N

(N /r)! + rln lnN ! (N /r)!

2 r

2 Nr

1 r

2N

2N

2 r

1 z(z 1) = N ! N

(N /r)! 1 zr(z 1) = (N /r)! N !

r N

(N /r)! (N /r)!

0 1 r

(21)

(22)

24

Considerando que segn el modelo r=V2/V1 y N0=N1+rN2, dividiendo las dos expresiones anteriores por V1, se obtiene que 1=N1/N0 y 2=N2r/N0 por lo que sustituyendo en la expresin 24 se llega a:

Si la disolucin fuera ideal se hubiera obtenido:

2 2 1 1 2

S = k (N lnx + N lnx
2 1 1 B

) = R(n lnx

La diferencia con la disolucin polimrica es que en la ideal aparecen fracciones molares en lugar de fracciones en volumen. Lo que cuenta de cada molcula en la disolucin polimrica es el volumen que ocupa. Desde el punto de vista del volumen no cuenta igual una macromolcula que una molcula de disolvente, por ello SMconf viene dada por la fraccin del volumen total que ocupa cada clase de molculas y no por el nmero relativo de estas o fraccin molar. Cuando r=1 se obtiene el valor ideal. 5.2. Contribucin energtica Las disoluciones macromoleculares se desvan de la idealidad porque su entropa configuracional no coincide con la ideal y adems porque el calor de mezcla no es nulo. El balance energtico ( H0) es el cambio energtico que acompaa de pasar de polmero y disolvente en su estado puro a la disolucin (polmero+disolvente). En la disolucin se forman contactos entre los eslabones del polmero y el disolvente a expensas de los contactos polmero-polmero y disolvente-disolvente. Como consecuencia de la variacin de energa que acompaa a estos contactos, las distintas configuraciones del sistema no tienen todas igual energa. No todas las configuraciones posibles son igualmente probables y la entropa del sistema real no coincide con la entropa configuracional. Existe una contribucin energtica a S. Llamamos G12 a la parte de la energa de Gibbs de mezcla que es debida a interacciones y que engloba tanto a H como a la contribucin energtica de S. No

M fnoc

= k [N ln + N ln

2 2

2 2

=
2

N V N V +N V
1 1

(26)

(27)

+ n lnx

(28)

25

es posible calcular rigurosamente

G12 ya que seria necesario conocer todas las

energas de interaccin presentes en el sistema. Se logra plantear de un modo semiemprico. Para lo que se define W 12 como una energa de Gibbs asociada al proceso energtico en el que se deshacen los contactos polmero-polmero y disolvente-disolvente de los componentes puros para formarse un contacto eslabn de polmero-disolvente en la disolucin, es decir, el proceso:

1 (11+ 2 2) 1 2 2

El nmero de contactos 1-2 se calcula a partir del modelo reticular determinando el nmero de molculas de disolvente que estn en celdillas contiguas a las ocupadas por el polmero que estn en contacto con el, es decir,
-

nmero de eslabones de polmero: N2r nmero de celdillas que rodean a cada uno de ellos: z o nmero de coordinacin de la red. fraccin de celdillas ocupadas por disolvente: 1

Con esto el nmero de celdillas contiguas al polmero ocupadas por disolvente se calcular como el producto de los tres trmino anteriores: N2r z 1 El valor de G12 se obtiene multiplicando el nmero de contactos 1-2 por el balance de energa de Gibbs correspondiente a cada uno, W 12: G12 =N2rz1 W 12 como N12= N2r1, tambin se puede escribir: G12 =N1z2 W 12 (30) (29)

Se define un parmetro de interaccin adimensional y funcin del inverso de la temperatura polmero-disolvente, 1, como:

1 =

zW12 k BT

(31)

con lo que se puede escribir la expresin 30 como: G12 = kBT 1N1 2 (32)

De esta forma se puede obtener la variacin de energa libre de Gibbs sustituyendo en G M = G12 TS conf con lo que se obtiene: M

26

En este formalismo el parmetro 1 no se puede calcular a priori y se obtiene a partir de datos experimentales. 5.3. Clculo del potencial qumico El potencial qumico del componente p (p=1, 2; jp=1,2) en la mezcla se calcula a G N considerando que el nmero de moles n = travs de = . n N Calculamos el potencial qumico del disolvente: S G T = n n El primer trmino ser: G G =N n N ya que: (N N
1

ya que:
1

(38)
=

con lo que se llega a:

2N

2N

ln N N
2

(N r/(N + N r) N

N r = N = N r (N + N r)

(40)

2N

2N 1

ln N N

(N /(N + N r)) N

N 1 N + N r (N + N r )

= 1 N = 1 = N (39)

2N

2N

M fnoc

Y el segundo trmino: S = N S n N
A
2n

( k =N

(N ln

+ N ln

2N

1 1

2N

0 2 2 1

))

2 2

2 1

NN r = N N + N r

N r NN r = (1 ) = N N

2N

2 1 2

2 1 1

2N

(k T N =N N

= RT

1 = R ln + 1 r

A p

2n

M fnoc

21

2 1 1
2n

21

2n

M fnoc

2 1

21

= k T N + Tk (N ln + N ln

(34)

(35)

(36)

(37)

27

1 = RT ln + 1 + r Los dos primeros trminos son configuracionales y el tercero energtico.

2 1 2 2 1 1 i

(41)

En la deduccin del potencial qumico del disolvente segn la teora de FloryHuggins se ha supuesto que el soluto es monodisperso ya que r tiene un valor nico. Si se tiene en cuenta la polidispersidad se sustituye r por rn , promedio numrico de todos los r presentes. De la misma forma se puede obtener el potencial qumico del soluto. Si el polmero es polidisperso, no habr un nico valor de 2 sino un potencial qumico para cada uno de los pesos moleculares presentes, ri:

r = RT ln + 1 r + r r
5.4. Comparacin de la teora con resultados experimentales
1 1 i 2 2 n i i i i

(42)

La validez de la teora de Flory-Huggins puede comprobarse determinando experimentalmente el potencial qumico del disolvente a partir de medidas de presin de vapor de la disolucin o de la presin osmtica. La teora proporciona valores de
1 en funcin de la concentracin de polmero

expresada como fraccin en volumen con un parmetro 1. El valor de este parmetro es caracterstico de cada pareja polmero-disolvente a cada temperatura. Comparando los resultados experimentales de 1 con la expresin terica permite determinar el valor de 1. Segn su definicin, 1 es independiente de la composicin del sistema y slo depende de la temperatura, lo que no se cumple para la mayora de los sistemas polmero-disolvente, como se observa en la figura. En general, la expresin de
1 describe satisfactoriamente el comportamiento

seguido por sistemas no muy polares a concentraciones no muy diluidas.

28

1,0 0,9 1 0,8 0,7 0,6 0,5 0 0 2 0,9 ++ * ++ ** ** * + + + + * * ** * ++ +

Valores del parmetro de interaccin en funcin de la fraccin de polmero a 25 para (*) poliisobutileno en ciclohexano y (+) poliestireno en metiletilcetona. C

Valores del parmetro de interaccin 1 a 25 a dilucin infinita. C Polmero Caucho natural Poli(dimetil siloxano) Poliisobutileno Poliisobutileno Poliestireno Poliestireno Poli (metacrilato de metilo) Poli (metacrilato de metilo) Disolvente Benceno Clorobenceno Ciclohexano Benceno Ciclohexano Metiletilcetona Cloroformo 4-heptanona

0,42 0,47 0,43 0,50 0,505 0,47 0,377 0,509

5.5. Solubilidad de polmeros. Equilibrios de fases El proceso de disolucin de un polmero es lento y consiste en un hinchamiento del polmero por penetracin (solvatacin) de las molculas de disolvente y desenmaraamiento de las cadenas al solvatarse el disolvente. Si las condiciones termodinmicas son favorables se formara una nica fase lquida homognea o si no lo son la disolucin ser slo parcial y la fase en disolucin lquida coexistir con la

29

fase de slido hinchado. La existencia de una o dos fases lo vamos a estudiar en funcin de como vara el potencial qumico con la concentracin de polmero, con la temperatura y con el disolvente, como es habitual, pero adems aqu tendr importancia el peso molecular. As, si el sistema evoluciona a partir de una sistema homogneo donde slo tenemos una fase con dos componentes cuya composicin es 1 y 2 y un potencial para cada uno de ellos, hacia un sistema heterogneo donde aparecen dos fases. En cada una de las fases ( fases y ) tendremos distintas composiciones de los dos componentes ((1, 2) y (1, 2) y una vez alcanzado el equilibrio se cumplir que:
1(1, 2)= 1(1, 2) y 2(1, 2)= 2(1, 2)

Utilizamos el potencial qumico obtenido a partir de la teora de Flory-Huggins para el disolvente,

1, y para cada una de las especies i del polmero considerado como

polidisperso, i, los cuales vienen en funcin de 1, i, ri, rn , 1 y T:

1 = RT ln + 1 + r

(43)

r = RT ln + 1 r + r r
1 1 i 2 2 n i i i i i

Vamos a ver como se comporta el potencial qumico y la energa libre de mezcla en el caso de sistemas homogneos (una fase) y sistemas heterogneos o dos fases. As, para un sistema miscible: GM presenta un mnimo y 1 =f(2) es una funcin montona decreciente al aumentar la composicin. En el caso de una separacin de fases GM presenta dos mnimos a 2 y 2 que sern las composiciones de las dos fases en equilibrio. La funcin que representa a
1 presenta un mnimo y un

mximo (correspondientes a los puntos de inflexin). Una mezcla de composicin 2 dar lugar a dos fases de composicin 2 y 2.

2 1 2

(44)

30

2 2 2

En la siguiente figura se representa

1 /RT=f(2) para un valor dado de rn y

diversos 1 =z W 12/RT o varias T. Cada curva es una isoterma del sistema. A medida que 1 aumenta, T disminuye. Estas isotermas indican: para 1= 0,30, es decir, a alta temperatura o 1 baja,
1 es funcin uniforme de 2, el sistema es

homogneo. Al aumentar 1 o disminuir la temperatura, llega un momento que 1 /RT no es una funcin uniforme habiendo ms de una composicin con igual valor del potencial qumico. El sistema es heterogneo, condicin de equilibrio de dos fases:

31

1 / RT

2
1 = 0,64

1 = 0,605 1 = 0,30

Tc

1 '2 = 1 " ). Las curvas punteadas (en la anterior figura) son las isotermas 2

( )

()

tericas, en realidad para un sistema heterogneo sufren una discontinuidad. La rama de la isoterma para una composicin 2 tal que 02 '2 representa la variacin de
1 con 2 en las disoluciones diluidas, antes de alcanzarse la separacin de 1 con 2 para las

fases. La otra rama ( 2 " ) representa la variacin de 2

disoluciones mas concentradas o polmero hinchado de disolvente. Para

'2 < 2 < " el sistema se separa en dos fases en equilibrio de composicin '2 y 2 " . Las isotermas tericas correspondientes a un sistema heterogneo tienen un 2

punto de inflexin en el cual la pendiente de la curva es positiva. Dicha pendiente es tanto menor cuanto mayor es la temperatura de la isoterma. Se alcanza una temperatura a la cual dicha pendiente se anula, esta es la temperatura crtica superior y la isoterma crtica. El punto de inflexin de pendiente nula es el punto crtico. Para temperaturas superiores a la crtica el sistema se mantiene homogneo a cualquier concentracin. Para temperaturas inferiores a ella hay un intervalo de concentraciones ( '2 < 2 < " ) dentro del cual el sistema se separa en dos fases 2 (como se observa en la figura T=f(2) que se obtiene a partir de 1/RT=f(2) a varias T). La diferencia de composicin entre las dos fases en equilibrio disminuye a medida que la temperatura se acerca al valor crtico hasta que en la isoterma crtica

32

ambas fases coinciden en composicin. Este comportamiento terico esta de acuerdo con los diagramas de fases experimentales.

T ( C) Tc

1 fase

2 fases

0
5.6. Clculo del punto crtico

1 2

El conocimiento del punto crtico de un sistema polmero-disolvente da informacin acerca de la mayor o menor solubilidad ya que dicho punto representa el mximo que delimita la zona de temperaturas y composiciones dentro de la cual el sistema no es homogneo y se separa en fases. Podemos localizar tericamente el punto crtico imponiendo sobre
= =0 1 las

condiciones de que pase por un punto de inflexin cuya pendiente sea nula, es decir;
1 2

(45)

teniendo en cuenta la expresin de Flory-Huggins:

1 = RT ln + 1 + r

Se obtiene:

1 1 = RT + 1 + 2 = 0 r
y
2 1 n 1 1 2

2 1 2

2 2

(46)

(47)

33

De la ecuacin 48 se obtiene:
1 2

=
1

y sustituyendo en la ecuacin 47:

2 2 1 2 2

1 1 1 1 + 1 + = + 1 + =0 r 1 r (1 )
2 n 2 2 n 1

1 )(1 )1 + = 0 (1 + r 1 2 1 1 + =0 r r r
n n 2 n 2 2 2 n 2 2

se obtiene una ecuacin de segundo grado con una solucin negativa y la otra fsicamente aceptable que es la composicin del punto crtico: 1

Sustituyendo en 49 se obtiene el parmetro del punto crtico:

=
2

1 1 + 1 2 r
n

Para altos pesos moleculares o valores de rn , 1/ rn se puede despreciar y 1c1/2, es decir, condiciones o sin perturbar. Los valores de 2c y 2c disminuyen al aumentar rn , la solubilidad de un polmero depende de su peso molecular (ver siguiente figura). Como 1 disminuye al aumentar la temperatura, el punto crtico se desplaza a temperaturas superiores y

c1

c1

1 1 + 1/ r

c2

1+ r

1 2

2 2 2

1 = RT + 2

=0

(48)

(49)

(50)

(51)

(52)

(53)

(54)

(55)

34

concentraciones menores al aumentar el peso molecular o rn , de acuerdo con los resultados experimentales.
1c muy pequeo (o negativo): buen disolvente, una nica fase. 1c cercano a 0,5: mal disolvente. 1c >0,5: no disolvente o precipitante.

La temperatura crtica cuando rn coincide con la temperatura del par polmero/disolvente (2c muy pequea).

C3 C2 C1 Mn2 Mn1
Mn

Mn3

2C3 2C1 2C2

5.7. Temperatura A partir de la expresin 55 se puede obtener la variacin de la temperatura crtica del sistema, Tc, con el grado de polimerizacin o peso molecular. Para ello tendremos que escribir 1 en funcin de la temperatura. As, recordando que componente entlpica y otra entrpica se puede escribir: componentes se pueden a su vez escribir como: W 12 tiene una W 12= WH-T WS. Estas

z 1 z WS = 1 y WH = 1 . kB 2 kB

1 es caracterstica del par polmero/disolvente y no depende de la temperatura. Los

smbolos 1 y no son sino otra forma de escribir las componentes entlpica y

35

entrpica de 1. Sustituyendo en la definicin de 1 =

zW12 , se obtiene: k BT
(56)

1 =

1 11 T 2

1 es adimensional y tiene dimensiones de temperatura.

Para el punto crtico se obtiene:

2 1 1 1 1c = 11 = 1 + 2 rn Tc 2

(57)

de donde se puede despejar Tc:

1 1 1 1 1 = 1 + + 1/ Tc 1 rn 2 2rn

(58)

a partir de esta expresin se tiene que el parmetro es el valor lmite o asinttico de Tc correspondiente a rn . La temperatura es la temperatura crtica correspondiente al polmero de peso molecular infinito. Cualquier muestra de peso molecular finito tiene una Tc inferior a y tanto menor cuanto mas pequeo es su peso molecular. Indica el lmite de solubilidad de un polmero. Adems la temperatura es aquella a la cual las disoluciones diluidas del polmero siguen el comportamiento ideal (sin perturbar). Cuando T= , 1=1/2. Otra caracterstica importante es que a la temperatura se anula en el sistema el efecto de volumen excluido (estado no perturbado de las macromolculas). Temperatura para diversos sistemas polmero-disolvente. Polmero Caucho natural Poliisobutileno Poliisobutileno Polietileno Polioxietileno Poliestireno (atctico) Poliestireno (atctico) PMMA (atctico) PMMA (atctico) PMMA (atctico) PMMA (sindiotctico) Polidimetilsolixano Polidimetilsiloxano Polidimetilsiloxano Amilopectina Disolvente 2-pentanona tolueno benceno 1-dodecanol metilisobutilcetona ciclohexano cicloexanol acetato de butilo trans-decalina n-propanol n-propanol n-hexano butanona bromobenceno agua
( C) 21 -13 24 137,3 50 34,8 83,5 -20 23,5 84,4 85,2 -173,2 19,8 78,3 25

36

5.8. Fraccionamiento Pasamos ahora a estudiar una aplicacin del equilibrio de fases que se conoce como fraccionamiento de pesos moleculares. Segn acabamos de ver, la solubilidad de las cadenas polimricas en un determinado sistema polmero/disolvente y a una temperatura dada decrece a medida que aumenta el peso molecular de dichas cadenas. Por lo que el equilibrio de fases, el reparto entre las dos fases, no es el mismo para todos los pesos moleculares, con lo cual se puede lograr una separacin parcial de estos. El fraccionamiento de polmeros tiene gran inters, tanto desde un punto de vista analtico como preparativo. Analtico porque permite caracterizar la distribucin de pesos moleculares, lo cual es importante debido a que las propiedades de un polmero de estructura dada dependen de dicha distribucin. Preparativo porque fraccionando se pueden conseguir muestras mas homogneas, cuyos valores de ndice de polidispersidad sean menores que los del polmero original. Veamos cual es el fundamento del mtodo. Estudiemos en detalle de que forma se reparten los distintos pesos moleculares que componen un soluto polidisperso entre las dos fases en equilibrio a T<Tc. Designemos con las magnitudes que se refieren a la fase mas diluida y con las magnitudes que se refieren a la mas concentrada. En el equilibrio, los potenciales qumicos de disolvente y cada una de las especies componentes del soluto polidisperso tienen el mismo valor en ambas fases, es decir,
' ' ' 1 1, '2 = " " , " ; 'i 1, 'i = " " , " 1 1 2 i 1 i

( )

( )

(59)

Utilizando las ecuaciones de Flory-Huggins:

1 1 = RTln 1 + 1 2 + 1 2 2 r r 2 i = RTln i + 1 ri i i 2 + ri11 rn

(60)

(61) Aplicando las expresiones 60 y 61 para los dos componentes en equilibrio se obtiene:

r r ' '2 ln 'i + 1 ri1 i '2 + ri11 = ln " + 1 ri" i " + ri1"2 i 1 2 1 rn rn

(62)

37 r ' '2 ln ' = ri 1 " + i '2 " + ri1 "2 1 1 2 1 rn i 1 ri1 " '2 + 1 "2 '2 21 " '2 2 2 2 2 rn " i

) (

)=

(63)

) (

' 1 ln 1 = 1 " '2 + 1 "2 '2 2 2 2 " rn 1

) (

(64)

Igualando las expresiones 63 y 64 se llega a:

" " ' ln 'i = ri ln 1 + 2 1 1 " 1 ' i 1

(65)

que expresada en forma exponencial

" = 'i exp(riA) i

(66)
' ln 1 " 1

donde:
' A = 2 1 1 " 1

(67)

Esta es la ley de reparto entre dos fases. A es un coeficiente independiente de ri, es decir, del peso molecular y es siempre positivo teniendo en cuenta que 1> 1/2 (lo cual es cierto para T<Tc). En estas condiciones, a una temperatura dada, " > 'i y la i proporcin de la especie i en la fase concentrada (con relacin a la otra fase) crece exponencialmente con el tamao molecular de dicha especie. As pues, cuanto mas alto es el peso molecular en mayor proporcin va a parar este a la fase concentrada en el equilibrio de fases.

wx Fracciones

Polmero original

Mx

38

En este reparto desigual de los pesos moleculares se basan los mtodos de fraccionamiento por precipitacin o por solubilidad: a) por precipitacin se disuelve el polmero en un disolvente adecuado. Se enfra la disolucin hasta una temperatura ligeramente inferior a Tc lo que insolubiliza a las cadenas mas largas, que van a parar preferentemente a la fase , la mas concentrada. Se separa esta fase y de ella se asla el polmero, el cual constituye la primera fraccin. La fase restante se enfra un poco mas, hasta producir un nuevo equilibrio de fases. A la nueva fase irn a parar preferentemente los pesos moleculares mas altos de los que quedaron en la fase anterior. Esta nueva fase se separa, y de ella se asla el polmero, lo que constituye una nueva fraccin. Los pesos moleculares de las fracciones que se separan son cada vez menores a medida que la disolucin se enfra mas y mas. b) por solubilidad en condiciones de T constante se puede insolubilizar al polmero progresivamente aadiendo a la disolucin un precipitante. Como tal puede actuar un lquido cuya temperatura para el polmero que se fracciona sea muy superior a la temperatura constante de la disolucin. Aadiendo el precipitante de forma gradual se consigue ir separando fracciones, en orden decreciente de pesos moleculares. Existen otros mtodos de solubilizacin progresiva del polmero en lugar de su precipitacin. En cada fraccin no se obtiene un peso molecular nico, sino una distribucin de pesos moleculares, aunque, en condiciones adecuadas sta es mas estrecha que la del polmero original. Entre las distribuciones de las fracciones sucesivas hay solapamiento.

5.9. Limitaciones de la teora de Flory-Huggins

En el marco de disoluciones concentradas o diluidas en polmero, la teora de FloryHuggins no es vlida debido a: i) ii) el parmetro de interaccin 1 no depende de la fraccin en volumen del polmero, 2, lo cual no es vlido para disoluciones concentradas. La teora de Flory-Huggins no es vlida para disoluciones diluidas donde la densidad de eslabones no es uniforme y falla el clculo de S. En esta situacin es muy importante el efecto de volumen excluido, hay que tener

39

en cuenta las interacciones de corto alcance. Para disoluciones diluidas se utiliza la teora de Flory-Krigbaum. iii) La teora de Flory-Huggins supone que las mezclas polmero/disolvente son endotrmicas ( HM>0 y 1>0). Se han observado muchos sistemas exotrmicos como poliisobuteno/n-alcanos a 25 C). iv) El calor de mezcla, HM, no depende de la temperatura por lo que 1 es inversamente proporcional a la temperatura y, consecuentemente, un sistema polmero/disolvente slo puede tener una temperatura crtica superior (UCST: upper critical solution temperature). Sin embargo la experiencia muestra que hay sistemas que poseen curvas de separacin de fases con una temperatura crtica inferior (LCST: lower critical solution temperature). Por ejemplo sistemas polares, como polioxietilenglicol/agua, donde observa en sistemas HM <0 explica, al menos cualitativamente, la polares, como poliestireno/benceno y

miscibilidad por disminucin de la temperatura. Este comportamiento tambin se poco poliisobutileno/pentano que presentan a la vez comportamiento UCST y LCST. (LCST se da a una T por debajo de la temperatura de ebullicin del disolvente). La Tc inferior suele ser mas alta que la Tc superior. El comportamiento LCST se ha explicado con otras teoras como la desarrollada por Prigogine y adaptada por Flory y Patterson para polmeros. Tiene en cuenta la disparidad de volmenes libres entre disolvente y polmero (gran diferencia de tamaos moleculares). La fraccin de espacio total que queda sin ocupar entre molculas o volumen libre es mayor en el disolvente que en el polmero.

heterogeneo Tc inferior homogeneo Tc superior heterogeneo

40

6. Bibliografa
Macromolculas, A. Horta; UNED, Madrid 1982. Tcnicas de caracterizacin de polmeros, MA Llorente y A. Horta; UNED, Madrid, 1991. Polymer Chemistry; G Challa; Ellis Horwood, 1993. Polymers: Chemistry & physics of modern materials; JMG. Cowie; Blachie; London, 1991.
-

Introduction to polymers, RJ. Young and PA. Lovell, Chapman & Hall; London, 1991.