ANALYSE ESCA

I - Principe La spectroscopie ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) ou XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy) est base sur la photo mission. Lors de l'irradiation par des photons X, les atomes d'un solide mettent, par effet photolectrique, des lectrons appels photolectrons. Le principe de la spectroscopie ESCA consiste analyser en nergie cintique les lectrons photo mis lors de l'irradiation par un faisceau mono nergtique de photons X. Le diagramme nergtique du phnomne est alors reprsent par la figure suivante :
ENERGIE DES NIVEAUX ELECTRONIQUES

Photon x

Photolectron

hn

EC

0
Bandes de valence

Niveau du vide EB

NIVEAUX LIES Niveaux de coeur

Figure 1 : Diagramme nergtique de la photo mission L'nergie de liaison EB caractrisant un lectron d'un niveau lectronique donn, est directement accessible par la simple relation de conservation de l'nergie :

EB = hn - EC
o hn est l'nergie des photons X incidents et EC l'nergie cintique mesure. Tout lectron des couches lectroniques de cur ou de valence dont l'nergie de liaison est infrieure hn peut tre extrait. Le spectre des nergies de liaisons des lectrons de cur est spcifique d'un atome ce qui permet son identification et son dosage dans un compos donn. Tous les atomes possdant des niveaux de cur (tous sauf H) sont dtectables. L'ESCA est une mthode d'analyse lmentaire. Lors du transfert de l'lectron vers la surface travers le solide, celui-ci peut subir des interactions inlastiques qui se traduisent par l'existence d'un libre parcours moyen. Ce libre parcours moyen joue un rle prpondrant en limitant l'paisseur analyse : l dpend de l'nergie cintique de l'lectron et du matriau (composition, densit) et est de l'ordre de 1 5 nanomtres. Le transfert des lectrons dans la matire suit une loi d'absorption exponentielle et l'on montre que 98 % du signal provient d'une profondeur infrieure 3lsinq (figure 2). L'ESCA est donc une mthode d'analyse de surface.

Analyseur Photons X e

100 P (%) 0 l (63 %) 2l (23 %)

Echantillon

3l (9 %)

Figure 2 : Evolution du signal XPS en fonction de la profondeur Enfin, compte tenu des faibles doses utilises pour les photons incidents, les dgradations induites en surface des chantillons sont donc relativement limites : l'ESCA est une mthode non ou trs faiblement destructive. II - Les spectres II - 1 Analyse lmentaire Les spectres des photolectrons sont reprsents directement en nergie de liaison et l'identification des lments prsents en surface du matriau est effectue partir des pics photolectriques qui apparaissent sur le spectre de survol (grande fentre en nergie) :

O1s Si2p O KLL C1s

1200 1000 800 600 Energie de liaison (eV) 400

Si2s
200

O2s

Figure 3 : Spectre de survol de SiO2 La figure 3, correspondant au spectre de la silice, illustre parfaitement le type de spectres obtenus : une srie de pics apparat, ceux-ci refltent directement la structure lectronique des atomes. Les pics sont indexs de la mme faon que les couches lectroniques dont sont issus les photolectrons. Ils sont reprs par les nombres quantiques n, l, j. Les niveaux p, d, f sont ddoubls par l'interaction spin-orbite, les rapports d'intensit des doublets p(1/2, 3/2), d(3/2, 5/2) et f(5/2, 7/2) sont respectivement 1/2, 2/3 et 3/4. L'cart entre les raies d'un doublet varie de quelques eV quelques dizaines d'eV (cf. cas du silicium avec les pics Si2p3/2 et Si2p1/2 sur la Figure 4).

II - 2 Analyse chimique

Si2p3/2 Si2p1/2 C-O SiO2

108 106 104 102 Energie de liaison

CH O-C=O Si
100 98 96 294 292 290 288 286 Energie de liaison 284 282 280 278

Figure 4 : Dplacement chimique - spectres Si2p (silicium oxyd) et C1s (PET) Lorsque l'atome est engag dans un compos chimique, les niveaux de cur ragissent la modification de l'environnement lectronique par rapport l'atome isol, avec en particulier des variations d'nergie d'orbitales de 0.1 quelques eV. Cette variation est appele "dplacement chimique" car il dpend des liaisons chimiques tablies par l'atome metteur et est caractristique de la nature et du nombre de coordinats entourants l'atome metteur. Les informations obtenues partir du dplacement chimique concernent la nature des liaisons chimiques (groupements fonctionnnels : cas du carbone C1s du PET sur la figure 4), l'identification de composs, la dtermination des degrs d'oxydation (voir pic Si2p du silicium avec une couche d'oxyde), etc. ... L'ESCA est une mthode d'analyse chimique. La dtermination des formes chimiques est obtenue partir d'une tape de traitement numrique des spectres appele dcomposition : l'oprateur dfinit le nombre de composantes chimiques, leur forme et leur position sur le pic photolectrique. II - 3 Analyse quantitative L'intensit I d'un pic photolectrique permet de raliser la quantification d'un lment ou d'une espce chimique mettrice et de dterminer les stchiomtries avec une exactitude pouvant tre meilleure que 5 %. L'ESCA est une mthode d'analyse quantitative. Cette intensit, mesure sur un spectre particulier aprs soustraction du bruit de fond, dpend de la concentration atomique N de l'lment considr (dans le cas d'une couche homogne d'paisseur infinie) selon la relation :

z I = KNsl[1-exp()] lsinq
K est une constante qui dpend de l'appareillage et notamment de la fonction de transmission de l'appareil qui ncessite d'tre connue dans la gamme d'nergie tudie. s est la section efficace de photoionisation (probabilit d'ionisation du niveau de cur considr). Ces valeurs de s ont t calcules pour la plupart des niveaux lectroniques excits par la raie Ka de l'aluminium (tables de Scofield). l libre parcours moyen de l'lectron. Dans une premire approche, pour les nergies cintiques suprieures 100 eV, il est admis que le libre parcours moyen de l'lectron varie comme la racine carre de l'nergie cintique : l = (Ec)1/2. q et z sont respectivement l'angle d'analyse et la profondeur d'analyse. Ainsi, il est possible d'tablir trs facilement les rapports atomiques de deux lments A et B d'aprs la formule : NA IA sB(EB)1/2 = I 1/2 NB B sA(EA) 3

La limite de dtection de la technique dpend bien videmment de la section efficace de photoionisation de l'lment considr : celle-ci peut tre meilleure que 0.1 % d'une monocouche dans le cas des lments les plus sensibles. III - Appareillage L'ESCA est une technique qui ncessite l'emploi de l'ultravide (~ 10-9 - 10-10 mbar), en effet, il convient d'viter aux lectrons d'tre diffuss par les molcules de l'atmosphre rsiduelle au cours de leur trajet jusqu'au dtecteur. Les principaux lments d'un spectromtre de photolectrons sont : - une source de RX - un analyseur permettant la mesure de l'nergie cintique des lectrons - un systme de dtection et de comptage (associ une informatique d'acquisition) La source de RX est constitue d'une anode dont la surface est recouverte de l'lment partir duquel on souhaite obtenir la radiation X : il s'agit le plus souvent des raies Ka l'aluminium ou du magnsium (respectivement 1486.6 eV et 1253.6 eV). L'mission X est alors obtenue par irradiation de l'anode l'aide d'un faisceau d'lectrons de haute nergie. Cette mission est constitue d'une raie principale accompagne de raies satellites : l'utilisation d'un monochromateur permet d'liminer ces raies satellites et de minimiser la largeur de la raie X principale et ainsi d'amliorer les performances spectrales du spectromtre. L'analyseur le plus rpandu sur les spectromtres ESCA est l'analyseur hmisphrique nergie d'analyse constante (CAE). L'analyseur joue le rle de filtre et l'application d'un potentiel retard l'entre de l'analyseur jusqu' l'nergie d'analyse (dnomme aussi nergie de passage) permet de balayer l'ensemble du spectre de photolectrons avec une rsolution constante. Ce type d'analyseur, outre sa haute rsolution en nergie, permet de conserver une transmission leve. La dtection des lectrons est assure par un multiplicateur d'lectrons (de type Channeltron ou galette de micro-canaux appele aussi ChannelPlate) plac aprs la fente de sortie de l'analyseur. Enfin, le plus souvent les spectromtres ESCA sont quips d'un canon lectrons (appel aussi Flood Gun) dans le but d'analyser les surfaces isolantes : les charges positives cres par la photomission sont compenses au cours de l'analyse par le flux d'lectrons de faible nergie du canon.

L'ensemble de ces lments est dcrit Figure 5.

Analyseur Hmisphrique

Dtecteur (Channel plates) 7 Critaux disperseurs RX monochromatiss Camra CCD Lentilles

Echantillon

Anode Aluminium

Figure 5 : Schma de principe du Scienta 200 IV - Applications Le champ d'application de l'ESCA est trs vaste car cette technique permet d'analyser tout type de surface compatible avec l'ultravide : - mtaux - cramiques - semi-conducteurs - matriaux composites - polymres et bio polymres Spectroscopie * La premire application est bien videmment la dtermination de la composition au voisinage de la surface : - mesure de la stchiomtrie et dtermination des formes chimiques des lments dtects. - dtection et identification des lments de contamination. Mesure d'paisseurs * Dans le cas de recouvrements homognes, il est possible de mesurer l'paisseur d'une couche superficielle (contaminations, oxydes, dpts ...) d'aprs l'expression du II-3. Cette mesure peut tre ralise soit partir du signal de l'lment caractristique du dpt soit partir de l'attnuation du signal du substrat. 5

Profils de concentration et imagerie * Comme nous l'avons cit prcdemment, la profondeur analyse dpend de l'angle q d'analyse form entre la surface de l'chantillon et le dtecteur. Si l'on agit sur cet angle (plus la mesure est rasante, plus le signal provient d'une couche superficielle), il est alors possible de mesurer l'volution du rapport des pics des diffrents lments et d'tablir ainsi des profils de concentration en fonction de la profondeur analyse. Cette mthode est non destructive et est utilise le plus souvent pour mettre en vidence des sgrgations superficielles. * Il est aussi possible d'tablir des profils de concentration sur des paisseurs beaucoup plus importantes : l'chantillon est bombard par un faisceau d'ions (en gnral de l'argon) de quelques keV induisant ainsi une abrasion de la surface. L'alternance de points d'analyse et d'tapes de pulvrisation permet de reconstituer des profils de concentration. Cette mthode, qui est destructive, ncessite une bonne connaissance des vitesses de pulvrisation si l'on souhaite tracer l'volution des concentrations en fonction de la profondeur. * Les nouvelles gnrations de spectromtres permettent dsormais d'obtenir aussi une information spatiale du signal ESCA avec une rsolution latrale variant de 5 20 m : - nous pouvons ainsi raliser des profils des concentrations lmentaires ainsi que des formes chimiques le long d'une ligne ("linescan"), - mais aussi obtenir une image chimique (2D) de la surface, ce qui a une application dans le cas d'chantillons htrognes (piqres de corrosions, zones de contaminations, lithographies, etc. ...).