Trabajo prctico n1

Espectroscopia UV Visible

Objetivos:
Obtener los diferentes espectros de absorcin a partir de compuestos orgnicos e inorgnicos mediante un espectrofotmetro UV VIS.

Resumen:
El TP consta de tres tapas en las cuales en cada una de ellas se obtuvieron los diferentes espectros de absorcin mediante un espectrmetro UV VIS La primera etapa consisti en la obtencin del espectro de absorcin de compuestos inorgnicos que sern descriptos a continuacin, los cuales se encuentran en el rango de absorcin del visible que va desde 400 al 750 nm aproximadamente. Las soluciones analizadas son SO4Cu (1M) , CrO4K2 ( 0.1M ) y KMnO4 ( 0.001 M ) , en las cuales las concentraciones mencionadas son las concentraciones de partida En esta parte se realizo, a partir de la concentracin original una disolucin de cada analito, para luego determinar su espectro en el rengo ya mencionado, y poder obtener sus longitudes de ondas en el punto mximo de absorcin, para luego calcular , utilizando la Ley de Lambert-Beer el coeficiente de extincin molar () de los diferentes compuestos en cada longitud de onda que haya presentado un pico de absorcin mxima mencionado anteriormente , y adems se comparo el color de las muestras de concentraron originales con las diluidas, para observar el viraje del color en espectro. En la segunda parte de la experiencia se midieron los espectros de absorcin de compuestos orgnicos los cuales se encuentran en el rango de absorcin del UV que va desde 350 al 750 nm, para pode observar los efectos que producen los sustituyentes del anillo aromtico sobre el espectro de absorcin, tomando como punto de referencia al benceno Los compuestos a estudiar son: el benceno ( 3 x10 -3 M ) , anilina ( 10 -4 M ), fenol (10 -3 M) , naftaleno (10-3 M ), tolueno (0.94 M ), en los cuales cada concentracin mencionada es la concentracin stock. Para realizar lo mencionado anteriormente, se realizaron disoluciones de los distintos compuestos a analizar, para luego poder comparar sus espectros de absorcin y observar el tipo de efecto de corrimiento que presentan los espectros de los compuestos comparados. Para poder observar como afectaron dichos efectos se calculo la absorvadades de las muestras en los puntos donde las longitudes de onda son mximas y sus absortibidades molares. Estos efectos pueden ser batocromicos o hisocromicos, los cuales son tomados con respecto al la longitud de onda en su mximo punto de absorcin, y los efectos hipercromicos e hipocromicos los cuales se comparan a partir de la absorbidad molar mxima ya mencionada. En la tercera parte consisti en comprar los espectros de absorcin de los protectores con factor solar de 30 y otro de 45, de los cuales se parti de diluciones ya preparadas por el docente que luego sern explicadas.

En este no se pudieron sacar conclusiones cuantitativas debido a que no se tiene datos especficos de cantidades de los protectores a tratar.

Introduccin
La espectroscopia de absorcin molecular se basa en la medida de la trasmitancia T o de la absorbancia A de las disoluciones que se encuentran en una cubeta transparente que poseen un camino ptico de b cm. La absorbancia de una longitud de onda particular se define mediante la ecuacin: A = - Log T En donde T = P / P0

En donde T es la trasmitancia de la solucin definida como la fraccin de radiacin incidente que trasmite la solucin, y dado que la atenuacin del haz puede producirse debido a otros factores como por ejemplo la absorcin de las paredes de las cubetas que contienen la muestra o bien la dispersin producida por molculas grandes, la potencia del haz trasmitido por la solucin se compara con la potencia del haz trasmitido por una cubeta que contiene solo solvente. Por lo tanto la absorbancia queda definida como A = - Log T = Log Po/p

Debido a que la absorbancia A de un compuesto a una longitud de onda dada aumenta al aumentar el numero de molculas que sufren la transicin, provoca que esta dependa de la estructura electrnica del compuesto, de la concentracin de la muestra C y de la longitud de la celda empleada, haciendo que se pueda observar los valores de absorcin de energa como absortividad molar en vez de absorbancia. Por lo tanto, teniendo en cuenta lo anterior mencionado, se puede relacionar la absorbancia A con la concentracin de una solucin mediante la Ley de Lambert-Beer: A= bc = absortividad molar M-1cm-1 b= longitud de la celda (cm.) c = concentracin (M)

Esta ley presenta desviaciones en relacin a la proporcionalidad directa entre la absorbancia medida y la concentracin de la solucin del analito. Las cuales establecen que: La ley de Beer describe de forma correcta el comportamiento de absorcin de un medio que posean concentraciones de 0.01 M, en cambio a concentraciones mayores las molculas se encuentran muy cercanas entre si provocando una alteracin en la distribucin de cargas sobre las molculas vecinas, esto hace que la molcula no pueda absorber la radiacin de una determinada longitud de onda, lo cual provoca una desviacin de la linealidad ente la absorbancia y la concentracin. Tambin surgen desviaciones de la ley de Beer cuando la absortividad molar depende del ndice de refraccin del medio, por ello si los cambios en las

concentraciones causan cambios en el ndice de refraccin de una disolucin se puede observar dicha desviacin otra desviacin que se observa en la ley es cuando un analito se disocia o reacciona con un disolvente para dar lugar a un producto con un espectro de absorcin diferente de la que posee el analito. La ltima desviacin que se observa en la ley de Beer es cuando la absorbancia no se encuentra entre el rango de 0.01 y 1, a rangos mayores se puede ver este fenmeno de desviacin.

El fenmeno de absorcin de radiacin UV (200nm-400nm) VIS (400 nm- 800nm) proviene de la excitacin de los electrones enlazantes, la cual se da cuando un fotos de radiacin UV VIS pasa cerca de la molcula y este posee la misma energa que la diferencia que hay de energa entre el electrn en su estado fundamental y uno con un nivel de energa mas alto, provocando que la molcula absorba a el foton haciendo que ella se excite y se de el fenmeno de absorcin. En particular el fenmeno de absorcin se da en compuestos orgnicos mayormente, y en menor media en compuestos inorgnicos, lo cual no implica que no se pueda aplicar. A los compuestos orgnicos en los que se producen este tipo de transiciones se lo denomina cromforos, a los cuales, por poseer distintos sustituyentes sobre el anillo aromtico provoca efectos de corrimiento sobre el espectro de absorcin. Estos efectos pueden ser: Batocromicos en los cuales se observa un corrimiento del espectro hacia mayores longitudes de onda ( hacia el rojo ) Hisocromicos en el cual, contrario al anterior, se ve que el espectro sufre un corrimiento hacia longitudes de onda menores ( hacia el azul ) Hipercromico, en este se observa que no hay cambios en las longitudes de onda, pero si se observa un corrimiento hacia mayores valores de absorbencias lo cual indica que la molcula absorbe con mayor intensidad. Hipocromico el cual, es lo contrario al anterior, en este se produce un corrimiento hacia valores menores de absorbancia, siempre manteniendo, igual que el anterior, el mismo valor de la longitud de onda.

La estructura de los compuestos en que se analizaras estos fenmenos son:

Los evitan o la

protectores solares son tpicos que disminuyen las quemaduras debidas exposicin al sol.

El ndice Solar Mundial presenta una estimacin del promedio de la radiacin UV solar mxima en la superficie de la tierra. El clculo de este ndice permite valorar el grado de nocividad para la piel segn distintas longitudes de onda de UV, y hace un promedio de las variaciones de la radiacin por periodos de 10 a 30 minutos. El factor de proteccin solar (FPS) es un nmero que indica cual es el nmero que indica cul es el mltiplo de tiempo al que se pueda exponer la piel protegida para conseguir el mismo efecto eritematoso que se obtendra si no se hubiese aplicado ninguna proteccin. Por lo tanto el FPS es un ndice que nos indica el tiempo que podemos exponernos al sol sin riesgo de quemadura. Cuanto mas alto es el FPS, mas alta es la proteccin de los rayos solares, este posee una formula d calculo: DEM zona protegida FPS = ----------------------------------DEM zona sin proteccin Tipos de rayos ultravioleta Las radiaciones ultravioleta se clasifican en: UVA: son las que llegan en mayor nmero a la superficie terrestre. En exceso son perjudiciales para la salud. 320 - 420 nm UVB: son ms nocivas que las anteriores. En su mayora son absorbidas por la capa de ozono, pero el deterioro de la misma est permitiendo cada vez ms su paso. 280 - 320 nm UVC: son las ms nocivas y no alcanzan la superficie terrestre. < 280 nm

Los filtros solares segn la manera de actuar, se clasifican en: Filtros Qumicos, los cuales actan por absorcin de la radiacin solar violeta, captan la energa y la trasforman en una longitud de onda distinta, inuoca para la piel. Estos dan lugar a los factor de proteccin solar ( FPS) Los mas conocidos son el acido para-amino benzoico, el acido cinamico, el acido sulfrico, el alcanfor, la benzofenona y el dibenzoilmetano. Filtros Fsicos, estos presentan la propiedad de ser impermeables a la radiacin solar y actan sobre la radiacin por reflexin, es decir, que reflejan la luz. Adema de los rayos ultravioletas, controlan los visibles y el infrarrojo, esto determina que actan a modo de pantalla, los mas utilizados son: el oxido de zinc, el dixido de titanio y la mica. Las estructuras qumicas de la mayora de protectores (FPS) estn formadas por anillos aromticos y diversos grupos funcionales los cuales en su mayora pueden ser: Acido para-mino benzoico y sus derivados

Cinamato Benzofenonas Derivados del benzimidasol Bencilidenos Derivados del alcanfor

Otro tipo de proteccin contra los rayos solares son: Los anteojos cosmticos pueden ser de cualquier color, pero deben tener niveles de transmisin de luz de ms de 40%. Los anteojos oscuros para propsitos generales deben transmitir luz visible de tal manera que la deteccin e identificacin de las seales de trafico de color no se vea afectada y tengan una transmisin luminosa entre 8% y 40%. Los anteojos para sol con propsitos definidos pueden ser inadecuados para manejar. Lo ms importante es evaluar el nivel de bloqueo de UVB dado por los lentes para sol, y compararlo con la exposicin del paciente al sol. Cuando un individuo se expone a mucha luz solar por varias horas cada DIA, es recomendable que los lentes para sol transmitan menos del 1% de radiacin UVB incidente. Existen diversas cualidades que caracterizan a los diferentes tipos de gafas 1. Color de los lentes: los lentes gris, caf o verde grisceos protegen contra el deslumbramiento sin distorsionar la visin del color. Son colores apropiados

2. 3.

4. 5. 6.

para manejar o volar. Los amarillos y naranja reducen el resplandor pero pueden afectar la percepcin del color. Densidad de los lentes: la mayora de las personas no necesitan anteojos que transmitan menos del 8% de luz. Bloqueo de la radiacin UV: los lentes de policarbonato y de resina organica bloquean la radiacin UV mejor que los de vidrio. Se debe fijar en el nivel de transmisin de UVA y UVB que dice la etiqueta, el sello o la marca. Los lentes polarizadores eliminan el resplandor del agua y de las carreteras y bloquean la radiacin UV. Material: los lentes de resina orgnica o policarbonato son ms livianos y confortables que los de vidrio. Calidad ptica: los lentes pulidos son superiores a los moldeados. Se debe verificar la aparicin de reflejos desde las superficies del lente por distorsiones. Montura: los brazos de la montura y el puente o las plaquetas deben estar bien adaptados, sin ajustar. La montura tiene que ser lo suficientemente fuerte para que resista el manejo que se le hace. Los lentes grandes protegen ms que los pequeos.

Metodologa
Antes de comenzar con las mediciones de los espectros de absorbencias de los distintos compuestos inorgnicos, se preparo el espectrofotmetro utilizando un blanco que sirve como parmetro para marcar el cero en el equipo, es decir, con este se mide la absorbancia del solvente, que en este caso es agua, como punto de partida, debido a esto todas las absorbencias tomadas luego va a tener un valor mayor que la del blanco, debido a que las soluciones a medir poseen una mayor concentracin que el blanco ( que es solo agua )por lo tanto poseen una mayor absorbancia. La primer parte del TP consisti en tomar 2 ml a 3ml de disoluciones inorgnicas ya preparadas, la cantidad de volumen es importante debido a que si la cubeta, que en este caso es de plstico, por que no absorben en el mismo rango que las soluciones a tratar, si no esta llena el has de luz del espectrofotmetro en vez de medir la solucin, mide el aire, lo que provoca un error en la medicin. Estas disoluciones fueron preparadas mediante las siguientes sales partiendo de sus concentraciones stock: SO4Cu (1M) dilucin de 1/ 10 partiendo de la concentracin ya determinada

CrO4K (0.1M) dilucin de 1/ 200 partiendo de la concentracin ya determinada KMnO4 (0.001) se realizaron tres diluciones partiendo de la concentracin ya mencionada, las cuales fueron: 1/2, 1/3, 1/4. Luego se procedi con la medicin, mediante un espectrofotmetro de absorcin, de las absorbencias (las cuales fueron tomadas en su longitud de onda mxima) de las distintas

disoluciones para poder determinar su espectro de absorcin del cual se encuentra en el VIS. Una vez medido lo ya mencionado se calculo la absortividad molar de cada disolucin partiendo de las absorbancia (las cuales sern expuestas luego) determinadas anteriormente las cuales corresponden al punto donde la longitud de onda posee su mayor absorcin. En la solucin del KMnO4 en la cual se realizaron tres diluciones, se saco un promedio de las absortividad molar para luego poder obtener un nico valor de . Por ultimo se observo si en todas las disoluciones se cumple la ley de Ley de LambertBeer(los resultados y conclusiones obtenidas en la experiencia sern especificadas luego). En la segunda parte de la experiencia, nuevamente se preparo un blanco, que en este caso es etanol, para preparar nuevamente el equipo, debido a que se va a tratar con compuestos orgnicos los cuales estn en el rango de absorcin del UV, con los mismos fines ya explicados. Lo primero que se llevo a cabo fue tomar las diluciones (2 ml a 3 ml por el mismo motivo que el anterior) preparadas anteriormente por el docente, las cuales se las introdujo en una cubeta, la cual es de cuarzo, debido a que no se puede usar las de plstico porque ellas absorben en el mismo rango de los compuestos a analizar, provocando obtener resultados errneos. Estas diluciones fueron preparadas mediante los siguientes compuestos orgnicos partiendo de sus concentraciones stock: Fenol ( 10 -3 M ) diluciones de 1/ 3 y 1/ 4 partiendo de la concentracin stock Naftaleno ( 10-3 M ) diluciones de 1/ 3 y 1/ 5 partiendo de la concentracin stock Anilina ( 10-4 M ) dilucin de 2/3 partiendo de la concentracin stock Benceno ( 3x10 -4 M ) dilucin de 1/ 2 partiendo de la concentracin stock Tolueno (0.94 M ) diluciones de 1/ 200 y 1 / 400 partiendo de la concentracin stock

Posteriormente se procedi con la medicin en el equipo ya mencionado para obtener los espectros de absorcin deseados, los datos que se recolectaron fueron en aquellos puntos en los que sus longitudes de onda poseen su mayor absorcin. Luego se comparo los espectros tomando como parmetro el benceno, para poder determinar los efectos de corrimiento que provocan los sustituyentes de un anillo aromtico al espectros de absorcin, en esta comparacin se tuvo en cuenta la segunda banda de absorcin de cada espectro, debido a que esta banda corresponde al rango de absorcin de 250mn (transparente), lo que permite una optima resolucin de los espectros para su comparacin. Para llevar acabo lo mencionado anteriormente se calculo la absortividad molar y las absorbencias de los compuestos que luego sern expuestos en la seccin de resultados, junto con los dems datos y grficos. La tercera parte del prctico se tomo las diluciones de dos protectores solares de factor 30 y 45 preparadas anteriormente por el docente, los cuales absorben en el rango del UV.

Para prepara estas diluciones se tomo una punta de esptula de los protectores a analizar y se la disolvi en aproximadamente 5 ml, de la cual luego se realizo una segunda dilucin de 1 /20. Luego se introdujo de 2ml a 3 ml en una cubeta de cuarzo (por los mismos motivos ya mencionados) y se tomaron sus espectros de absorcin para luego ser comparados y poder sacar conclusiones.

Resultados:
Primera parte:

espectros de absorbancia de las sales

1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0
350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

absobancias

Los datos el cual

KCrO42 KM nO42 SO4Cu2

con fue

concentraciones

realizado el grafico se obtuvieron del docente.

Clculos:
Ley de Lambert-beer A = C x b x = A Cxb

SO4Cu2

C: 0,1M (diluida 1/10 de la original) Abs.max (797nm): 0.962 : 9,62 M-1cm-1 *

K2CrO4

C: 5x10-4 M (diluida 1/200 de la original) Abs.max (374): 1.097 : ? M-1cm-1

* no se cumple la ley de Lamber-beer

KMnO4 se realizaron 3 diluciones:

1 dilucin 1/2

C: 5x10-4 M (diluida 1/2 de la original) Abs.max (524): 1.097 : ? M-1cm-1

* no se cumple la ley de Lamber-beer * *

dilucin 1/3

C: 5x10-4 M (diluida 1/3 de la original) Abs.max (524): 0.7287 1: 1457,4 M-1cm-1

dilucin 1/4

C: 5x10-4 M (diluida 1/4 de la original) Abs.max (524): 0.5449 2: 1089,8 M-1cm-1

Calculo del promedio de total : total = 1 + 2 = (1457,4 + 1089,8) M-1cm-1 = 2547,2 M-1cm-1

Segunda parte:
Grficos de compuestos aromticos concentrados y diluidos.

aromaticos
2,4 2,2 2 1,8 1,6 1,4 absorbancia 1,2 1 0,8 0,6 naft2313 0,4 tol231-3 0,2 0 210 -0,2 tolu2313 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 ani231-3 anil2313 ben231-3 bence313 fen231-3 naf231-3

concentraciones

Los datos con el cual fue realizado el grafico se obtuvieron del docente.

Clculos :
Anilina = C: 10 -4 M Abs.max (233.4nm): 0.7778

: 777,8 M-1cm-1 * Benceno C: 310 -3 M Abs.max (255nm): 0.7821 : 260.7 M-1cm-1 * Fenol C: 10 -3 M Abs.max (272.6nm): 0.4772 : 477.2 M-1cm-1 * Naftaleno C: 10 -3 M (diluida 1/5 de la original) Abs.max (274.8nm):1.7795 : =? M-1cm-1 * no se cumple la ley de Lamber-beer Tolueno C: 0.94 M Abs.max (261.6nm):0.5323 : = 0.566 M-1cm-1 *

Efectos de transicin y corrimiento Grficos sobre los efectos que producen los sustituyentes sobre el anillo aromtico

efectos batocromico e hisocromico

1,8 1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 absorbancias 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 210 220 230 240 250
1,8 1,6 2,4 2,2 2

ani231-3 ben231-3 fen231-3

efecto hipercromico

absorbancias

260
1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 210

270

280

290

300

310

320

330

340

350

concentraciones

ben231-3 naf231-3 tol231-3

220

230

240

250

260

270

280

290

300

310

320

330

340

350

360

370

longitud de onda

 Tercera parte:

protectores solares
1,8 1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0
200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400

absorbancias

prot1-20 prot2

longitud de onda

Conclusin:
Primera parte: En la dilucin 1/10 de SO4Cu2 se observ que la ley de Lambert-beer fue aplicable en todo su rango de absorcin, y por lo tanto se pudo calcular la absortividad molar. A diferencia de la anterior, en la dilucin 1/200 de K2CrO4 , se observo que al ser la absorbancia mayor a uno provoca una desviacin en la ley de Lamber-beer por lo tanto no se pudo calcular la absortividad molar.

 Dentro de las 3 disoluciones realizadas de KMnO4 solo cumplieron con la ley las diluciones 1/3 y 1/4(de la cual se obtuvo 3 picos y se uso el de mayor longitud de onda). Tambin se observo que el color de las soluciones diluidas eran mas tenues que en las de las concentradas esto se da a causa que a mayor concentracin, hay mayor cantidad de molculas lo que provoca que la solucin sea mas oscuras. Tal como predice la ley de Lambert-beer se osbeva que la absorbancia aumenta a medida que aumenta la concentracin de la solucin dicha relacin es lineal se trabaja con concentraciones que oscilan entre 0.001M y 0.01M.si bien las concentraciones de las soluciones con las que se trabaj son menores al rango observado, la variacin de absorbancia en funcin de la concentracin se aproxima a la linealidad. Segunda parte: Para todos los compuestos, analizados, se observa que la absorbancia aumenta a medida que aumenta la concentracin de la solucin. Esto es coincidente con la ley de Lambert-Beer tal como se menciona anteriormente. En el caso del naftaleno, no se pudo aplicar la ley ya mencionada debido a que se observ que posee una absorbancia mayor a 1, lo que provocando una desviacin de la misma. Se tomo como base de comparacin al benceno, para poder observar los distintitos efectos de corrimiento sobre el espectro de absorcin que provocan los distintos sustituyentes ya mencionados: Con respecto al fenol se observo que el efecto que realiza el sustituyente hidroxi al anillo es un efecto batocrmico debido que este sustituyente al ser atractor de electrones desestabiliza la molcula. En el caso del tolueno no se debe tener en cuenta ya que faltan datos. En comparacin al naftaleno, se observo un efecto hipercromico, en el cual se observan mayores valores de absorbancia a las mismas longitudes de onda, lo que se debe a que la molcula absorbe con mayor intensidad. Al comparar al fenol, se observo que este sustituyente presenta un efecto hipocrmico, esto se debe a que al seder sus electrones al anillo estabiliza a la molcula por resonancia.

Tercera parte: Mediante la obtencin de los espectros de absorcin de los protectores solares, se observo que el protector de factor 45 absorbe ms intensamente, en la misma

longitud de onda, que el de 30, esto demuestra que el protector de factor 45 posee una mayor proteccin que el de factor 30. Al observar las formulas qumicas de los compuestos presentes en los bronceadores, se puede ver que son sustancias altamente conjugadas, con pares de electrones libres.

Para los bronceadores cuyo FPS es mayor se observa que la absorbancia del espectro aumenta. Esto puede deberse a un cambio de los componentes activos por otros que absorben mas o un aumento en la concentracin de componentes activos. Se observa que a pesar que se trata de dos protectores de diferente factor de proteccin, poseen el mismo espectro de absorcin lo que se debe a que los dos comparten la mayor cantidad de compuestos.

Referencias :
Scoog, Holler , Nieman principios de anlisis instrumental;quinta edicin; Editorial Mc Graw Hili; ao 1992. Quimica Orgnica.R.J. Fessenden y J.S. Fessenden.Grupo Editorial Iberoamericano.1983 www.farmaceuticonline.com