COURS DE CHIMIE ORGANIQUE (Rsum) I. Les hydrocarbures saturs. Aucune liaison multiple. 1. Hydrocarbures aliphatiques (alcanes). Formule: CnH2n+2.

Isomries: de squelette et optique. Nomenclature: terminaison en ane. Pour les 4 premiers termes, le prfixe appartient la nomenclature vulgaire, non systmique. Proprits chimiques: trs peu ractifs, ractions radicalaires (pas de ractions ioniques), que des ractions de substitution, ou des ractions entranant des modifications de la chane carbone. Trs stable la chaleur, dautant plus stables que leur masse molculaire est plus faible. Oxydation, DH, substitution par les halognes (substitution radicalaire: SR). Rq: Dans le cas dune substitution par les halognes, la raction est dautant plus nergtique que lhalogne envisag est plus lectrongatif. 2. Hydrocarbures alicycliques. Formule: CnH2n. Structure: C3, C4 et C5 sont presque plans, partir de C6 ce nest plus vrai. Nomenclature: prfixe cyclo. Proprits chimiques: Cycles en C5 et plus: stables, proprits trs voisines de celles des hydrocarbures aliphatiques. Cycles en C3 et C4: instables. II. (Hydro)carbures thylniques (alcnes). Une ou plusieurs doubles liaisons. Formule: CnH2n. Isomries: de squelette, optique, de position de la double liaison (gnralement, elle migre vers le C le plus substitu), gomtrique.

Nomenclature: terminaison ne que lon fait suivre par le numro du carbone portant la double liaison. Prparation: dshydratation dun alcool. Proprits chimiques: Stabilit assez faible a. Ractions daddition: +H2 ( alcane). +halogne. +hydracide halogne: il sagit dune addition lectrophile dclenche par un + proton H rsultant de la rupture htrolitique de H-X. Rgle de Markovnikov: lhalogne se fixe sur le C le plus substitu, lhydrogne venant sur le C le moins substitu. Laction des catalyseurs (peroxydes), qui induit des ractions mcanisme radicalaire sappelle leffet Kharasch (inverse de Markovnikov). +H2O. b. Ractions doxydation: -oxygne de peracides: poxydation. -permanganate de potassium (KMnO4 dilu en solution aqueuse). -tetroxyde dosmium (OsO4). -acide priodique (HIO4). -ozone (O3). -KMnO4 concentr. 1. Dines et polynes. Ces doubles liaisons peuvent tre voisines, isoles ou conjugues (alternance de simples et de doubles liaisons). La prsence de doubles liaisons conjugues permet le dveloppement dune msomrie. Ce processus aboutit des formes msomres qui se prteront facilement des ractions daddition, ioniques ou radicalaires, aux extrmits du systme conjugu. III. Carbures actylniques (alcynes). Formule: CnH2n-2. Trs instables. -Alcynes monosubstitus ou vrais de formule R-C C-H. -Alcynes substitus ou disubstitus de formule R-C C-R. Nomenclature: dsinence yne.

Proprits chimiques: A. Proprits communes tous les alcynes. a. Ractions daddition: +H2. +H2O. b. Polymrisations. c. Oxydations. B. Proprits particulires aux alcynes vrais (R-C C-H). Rupture htrolitique avec formation dun anion actylure (ou ion alcynure). Les alcynes vrais se comportent comme des acides mais leurs constante de 20 dissociation sont extrmement faibles: Ka = 10 . Les alcynes vrais tant des acides moins forts que leau. IV. Fonction alcool et fonctions drives. Formule: R-OH. Nomenclature: dsinence ol. Lorsque la fonction alcool nest pas prioritaire, le suffixe ol est remplac par le prfixe hydroxy. tat naturel: fermentations. Prparations: -hydratation des carbures thylniques. -rduction des aldhydes et des ctones. -hydrolyse des esters ou saponification en prsence de soude en quantit stoechiomtrique. Proprits chimiques: a. action des mtaux alcoolate. b. action des acides = estrification: -par les hydracides. -par les acides oxygns, organiques et leurs drivs. c. action des dshydratants: -formation de carbures thylniques. -formation dthers oxydes. d. formation dactals et dhmiactals: par combinaison avec les aldhydes dans certaines conditions. e. oxydation des alcools: -les alcools I vont donner naissance des aldhydes puis des acides. -les alcools II vont donner naissance des ctones.

-les alcools III ne peuvent, thoriquement, ni tre oxyds, ni tre dshydrogns dans les conditions o les alcools I et II sont attaqus. 1. Polyols. Plusieurs groupes hydroxyles OH, mais ceux-ci doivent tre ports par des atomes de carbone diffrents. a. Glycols ou diols: ce sont les plus simples des polyols. b. Les triols: la glycrine ou glycrol. Par extension, saponifier cest faire agir une base sur un ester pour librer lalcool et faire le sel de lacide. c. Polyols drivs des sucres: la rduction des oses conduit des polyols de formule gnrale (CH2-OH) - (CHOH)n - (CH2-OH). 2. Les thers oxydes: R-O-R. Larrachement dune molcule deau entre deux molcules dalcool. Proprits chimiques: Trs stables. Oxydation. Rq: Les poxydes sont thers oxydes cycliques. 3. Thiols ou thioalcools ou mercaptants et fonctions drives. Aux alcools R-OH correspondent ainsi les thioalcools appels plus couramment thiols. Proprits chimiques: a. Estrification: Les thiols ont des proprits chimiques trs voisines de celles des alcools sur bien des points: ainsi lestrification avec les acides carboxyliques conduit des thio-esters. Caractre acide marqu. b. Oxydation. Oxydation en disulfure: R-SS-R. Les thiothers ou sulfures et fonction drivs: R-S-R. V. Composs carbonyls: aldhydes, ctones et fonctions drives. Prsence du groupement carbonyle: >C=O (grande ractivit). Si ce groupement carbonyle est li 2H, on parle daldhyde formique, 1H daldhyde quelconque, et si il sagit de 2R de ctone. Les aldhydes drivent des alcools I par oxydation, les ctones des alcools II par oxydation.

Isomrie: il y a autant daldhydes que dalcools I (la fonction aldhyde est toujours terminale) et autant de ctones que dalcools II. Nomenclature: -aldhydes: dsinence al quand la fonction est prioritaire sinon prfixe formyl. -ctones: dsinence one quand la fonction est prioritaire sinon prfixe oxo. tat naturel: les composs carbonyls, la fois stables et trs ractionnels Principaux modes de prparation: toutes les fonctions de la chimie organique peuvent tre transformes en aldhydes et en ctones. En biochimie elle se fait essentiellement partir des alcools. Proprits chimiques: Les composs carbonyls sont stables la chaleur. A. Ractions communes aux aldhydes et aux ctones: -ractions de polymrisation (souvent rversible). -ractions daddition. -ractions de substitution. a. Ractions daddition et de substitutions sur >C=O. -hydrognation des aldhydes et des ctones: il y a en principe retour aux alcools. -ractions daddition et de substitution avec les composs hydroxyls: avec les aldhydes, on obtient des produits daddition trs instables, les hmiactals et surtout des produits de substitution, les actals. -ractions daddition et de substitution avec les composs groupe S-H (thiols). -ractions avec les composs de la forme -NH2 ou -NH-R: *Avec lammoniac on obtient un aldhydate dammoniaque trs instable. Ou bien il y a dissociation avec retour aux composs de dpart ou bien il y a dshydratation et formation dune imine; lensemble constituant une raction de substitution. Les imines sont elles-mmes des composs instables retour la ctone ou laldhyde. Les imines sont susceptibles de se polymriser. En prsence dun rducteur, limine peut tre rduite en amine I. *Avec les amines I on obtient un aldimine (R=H) ou ctimine substitue. Ces imines sont en gnral plus stables que les imines non substitues. En prsence dun rducteur, limine substitue est rduite en amine II. *Avec les amines II on obtient un compos daddition trs instable une namine, qui par rduction conduit aux amines III.

En rsum on voit que laction des rducteurs sur un compos carbonyl mlang de lammoniac, une amine I, une amine II, conduit respectivement : une amine I, une amine II, une amine III. Aldolisation: addition simple dun compos carbonyl avec un 2e compos carbonyl. Ctolisation: on peut additionner sur un aldhyde une ctone. Rq: mais vu la ractivit plus faible du groupe carbonyle des ctones par rapport celui des aldhydes, de telles ractions sont plus difficiles raliser que laldolisation. Pour la mme raison, lorsquon condense un aldhyde et une ctone selon les conditions de laldolisation-ctolisation, cest pratiquement toujours laldhyde qui ragit sous forme de compos carbonyl et la ctone qui ragit par ses H mobiles en du groupe carbonyle. On obtient donc de prfrence la ctolisation que laldolisation. Crotonisation: lorsque lon condense deux composs carbonyls en milieu acide fort. Raction de Claisen avec les esters: cette raction seffectue en prsence de catalyseurs trs nuclophiles (R-O , alcoolates par exemple). c. Ractions doxydation. -les aldhydes sont des composs facilement oxydables (auto-oxydation). De nombreux oxydants oxydent les aldhydes en acides. -les ctones simples sont difficilement oxydables. 1. Principaux composs carbonyls simples. a. Formaldhyde. Proprits des aldhydes, mais leur proprits rductrices sont ici extrmement marques. b. Actone: CH3 - CO - CH3. Cest la plus simple des ctones. 2. Aldhydes et ctones insaturs. Les plus importants sont ceux o la double liaison est conjugue avec le groupe carbonyle. Les composs de ce type ont la proprit de donner trs facilement des ractions daddition sur la double liaison (= ractions dadditions de Michael). VI. Fonction acide carboxylique. On rserve le nom dacides organiques aux composs groupement -COOH (carboxyle). Ils drivent dans la plupart des cas dun alcool I ou dun aldhyde par oxydation. Ils peuvent galement donner des esters de type R-COOR sous

=O laction des alcools et des amides de type R-C N < R '' . Sous laction des amines I ou II (ou de lammoniac si R = R = H). Isomries: identiques celles des alcools I et des aldhydes dont les acides drivent par oxydation. Nomenclature: dsinence oque. Le terme ainsi form est prcd du mot acide. Prparations: a. Hydrolyse des drivs de la fonction acide: -hydrolyse des esters. -hydrolyse des amides. -hydrolyse des nitriles. b. Oxydation des aldhydes et des alcools I. Proprits chimiques: Trs stable en particulier la chaleur. Le groupe carbonyle ragit bien, mais il est rgnr au cours de la raction sauf dans des cas trs particuliers, conduisant par exemple la synthse de composs htrocycliques. A. Rduction des acides carboxyliques. Trs difficile raliser. La 1e rduction (acide aldhyde) est facilite en prsence dion hydrure (H ). Terme ultime: lalcool I. B. Oxydation des acides carboxyliques. Encore plus difficile raliser que la rduction. Les acides sont des composs trs peu oxydables. C. Ractions mettant en jeu la mobilit du groupe OH: lestrification. =O Si le groupe carbonyle prsent dans la fonction acide R-C OH est trs peu ractionnel (contrairement celui des aldhydes et des ctones), le groupe -OH, commun aux acides et aux alcools, est beaucoup plus ractionnel dans le cas des acides que dans le cas des alcools (Cf estrification). D. Raction de lhydrogne de lhydroxyle: le caractre acide. La trs grande mobilit de cet hydrogne engendre les vritables proprits acides. 5 Ka = 10 . Il sagit dune faible dissociation mais nettement suprieure celle 15 des alcools (Ka = 10 ). La force de lacide est mesure par le pKa: pKa = -log Ka. Ainsi le pKa est denviron 5 pour lacide actique (CH3COOH) puis crot avec la longueur de R.
R'

E. Ractions mettant en jeu la mobilit des hydrognes situs sur le carbone du groupe COOH. La labilit de lhydrogne port par le carbone voisin du groupe carbonyle (carbone ) est due leffet lectro-attractif du groupe >C=O. + Le dpart de lhydrogne, sous forme de proton H , aboutit la formation dun carboanion, et permet des ractions de substitution ionique. a. Sodation - alcoylation. b. Halognation des acides carboxyliques. c. Raction de Perkin: Met en jeu un aldhyde aromatique ragissant avec un acide carboxylique (avec un H ). VI. 1. Les sels dacides. Base forte + acide faible sel dacide (effet tampon). + R-COOH , Met . Cette fonction est trs voisine de la fonction acide carboxylique. Nomenclature: terminaison oate de mtal. Proprits physiques: trs stables, solubles dans leau. A. Acides gras saturs. C1: acide formique: Pas trs stable. Proprits rductrices marques (seul lacide formique peut rduire les acides en aldhydes). Rq: cet acide tire son nom de la fourmi rouge qui en contient dans son venin. Il est dailleurs trs rpandu dans la nature (ortie en particulier). C2: acide actique: Trs stable, miscible leau. C3: acide propionique. C4: acide butyrique: Rq: produit odeur de rance. C5: acide valrianique: Rq: dodeur infecte (urine de chat). C6: acide caproque. C8: acide caprylique. C10: acide caprique. Rq: les acides caproque, caprylique et caprique ont une odeur nausabonde et tenace de vieux bouc (do leur nom). C12: acide laurique. C14: acide myristique.

C16: acide palmitique. C18: acide starique. C20: acide arachidique. partir de C16 ces acides sont solides. B. Acides gras insaturs. C18 majoritaire: -acide olique. -acide linolique. -acide linolnique. C20: acide arachidonique: 4 doubles liaisons non conjugues. VII. Anhydrides dacides et fonctions drives. Les anhydrides dacides rsultent thoriquement de la perte dune molcule deau entre deux molcules dacides. =O Rq: Chlorure dacide (R-C Cl ) + sel dacide anhydride dacide avec un meilleur rendement que 2 acides carboxyliques. A. Anhydrides dacides carboxyliques. Formule: R-CO-O-OC-R. Symtrique (R = R) ou dissymtrique (R R). Proprits chimiques: a. Action de leau: entrane un retour aux acides constitutifs. b. Action des alcools: formation desters. c. Action des composs azots: -Amine I amide monosubstitu. -Amine II amide disubstitu. -Amine III pas de raction. Mthode frquemment utilise pour la prparation des amides. B. Chlorures dacides. =O Formule: R-C Cl . Ces composs peuvent tre considrs comme des anhydrides mixtes obtenus par dshydratation entre une molcule dacide carboxylique et une molcule dacide chlorhydrique. VIII. Fonctions esters. Action dun acide sur un alcool ester.

Si lacide est minral, on a des esters minraux. Si lacide est un acide carboxylique, on aura des esters carboxyliques. Nomenclature: On nomme lester comme un sel de lacide constitutif, auquel sajoute le nom de lalkyl (R) correspondant lalcool R-OH. Rq: on nomme lester comme un sel or ce nen est pas un car liaison covalente et pas lectrovalente. En effet, les esters, quils soit minraux ou organiques, sont des molcules dont tous les atomes sont lis par covalence. A. Les esters phosphoriques et polyphosphoriques. Drivs de lacide orthophosphorique (H3PO4). Leur prparation est classique (action de lacide phosphorique sur un alcool). Les esters phosphoriques et polyphosphoriques conservent leur caractre acide si tous les groupes OH ne sont pas engags dans des liaisons esters. B. Les esters carboxyliques: RCOOR. Prparations: -faire agir un acide carboxylique sur un alcool. -faire agir un amide sur un alcool ( ester + amine). Proprits chimiques: La plupart des ractions vont porter sur le reste OR. Stables la chaleur. a. Remplacement du groupe O -R. Limportante mobilit du reste -OR dbouche sur la formation intermdiaire + dun ion R-C =O et attaque dune entit nuclophile. -hydrolyse: lester peur galement ragir directement avec la base; il sagit dune raction de saponification (variante de lhydrolyse). -action des composs azots (ammoniac et drivs): passage des esters aux amides. *Si R1 = R2 = H (ammoniac) amide non substitu. *Si R1 quelconque et R2 = H (amine I) amide monosubstitu. *Si R1 et R2 quelconques (amine II) amide disubstitu. Cest une raction transacylation. de b. Rduction. Terme ultime: alcool I (R-CH2-OH). La rduction dun ester aboutit donc la formation de 2 alcools dont lun au moins est I c. Condensation de Claisen. Cette raction est voisine de la raction de Claisen (compos carbonyl possdant un atome dhydrogne en du groupe carbonyle + ester compos dicarbonyl).

Toutes deux sont des ractions de condensation se droulant en prsence de catalyseurs nuclophiles. La condensation de Claisen, quant elle, concerne 2 molcules desters, identiques ou non, mais dont lune au moins possde un atome dhydrogne en du groupe carbonyle. Rq: les lipides sont tous des esters. IX. Composs plurifonctionnels. Ce titre gnrique englobe les composs bifonctionnels et polyfonctionnels fonction acide ou fonction drive des acides. -les diacides. -les acides alcools. -les acides ctoniques. -les acides amins. 1. Les diacides carboxyliques et leurs drivs. Leurs modes de prparation sont les mmes que ceux des monoacides (rpts deux fois). a. Lacide oxalique: HOOC-COOH. b. Lacide malonique (et ses drivs): HOOC-CH2-COOH. Les drivs maloniques se prtent par ailleurs de nombreuses autres synthses. Ainsi, ils sadditionnent selon Michael de nombreux composs carbonyls insaturs conjugus et se combinent avec lure (NH2-(C=O)-NH2). c. Lacide succinique (et ses drivs): HOOC-(CH2)2-COOH (acide butanedioque). d. Lacide malique et fumarique: HOOC-CH=CH-COOH. Lacide fumarique correspond lisomre trans (ou E). Lacide malique correspond lisomre cis (ou Z). e. Lacide glutarique: HOOC-(CH2)3-COOH. 2. Les acides-alcools et leurs drivs. Comme tous les drivs plurifonctionnels, les acides-alcools auront toutes les proprits des composs monofonctionnels (ici les acides et les alcools). Nanmoins des proprits nouvelles apparatront du fait de la juxtaposition des 2 fonctions. Ces proprits dpendront de la position relative de deux fonctions. On distinguera ainsi les acides-alcools , , et . Proprits chimiques spciales: Ractions chimiques aboutissant souvent la formation de composs cycliques, par perte deau (concernent plus particulirement les acides-alcools , ,...). a. Les acides -alcools.

Peuvent subir une oxydation. b. Les acides -alcools. Se dshydratent. c. Les acides -alcools. Estrification interne. Lester interne obtenu est un compos htrocyclique stable (cycle 5 atomes). Il sagit dune -lactone. En milieu alcalin, le cycle va souvrir, par une raction de saponification. d. Les acides -alcools. Principaux acides-alcools biologiquement importants: a. Lacide glycolique: CH2OH-COOH. b. Lacide lactique: CH3-CHOH-COOH. Terme ultime de la glycolyse. Lacide lactique prsente un C*; il pourra en consquence exister sous 3 formes: d, l et racmique. c. Lacide malique: HOOC-CH2-CHOH-COOH. CH2 COOH COOH d. Lacide citrique: HO-C CH2 COOH 1e tape du cycle de Krebs. Rq: le citron en contient entre 6 et 8%. 3. Les acides ctoniques et leurs drivs. A. Les acides -ctoniques. a. Lacide pyruvique: CH3-(C=O)-COOH. Carrefour mtabolique. -en anarobie: lacide pyruvique est rduit en acide lactique. -en arobie: lacide pyruvique est transform en actyl-CoA. Ces ractions se font en 4 tapes qui sont catalyses par un complexe enzymatique mitochondrial appel complexe pyruvate dshydrognase. -dans les levures: le devenir de lacide pyruvique est diffrent. Il subit une transformation en 2 tapes (fermentation alcoolique) qui aboutit la formation dthanol. b. Lacide oxaloactique: HOOC-CO-CH2-COOH. c. Lacide -cto-glutarique: HOOC-(CH2)2-CO-COOH. B. Les acides -ctoniques. Le plus important est lacide actylactique: CH3-(C=O)-CH2-(C=O)-OH. X. Fonction amine. Ammoniac (NH3), amine I (R-NH2), amine II (R-NH-R), amine III. Isomries:

-de la prsence (ou non) de ramifications. -de la position du groupement amin le long de la chane. Nomenclature de Kolbe: -lnumration, par ordre de complexit croissante, des noms des groupements fixs sur lazote, est suivie du suffixe amine. -cette rgle est valable lorsque la fonction amine est prioritaire. Si ce nest pas le cas, on utilise le prfixe amino. Prparations: a. Alcoylation des amines (mthode dHofmann). Prparation commune aux trois classes damines (substitution nuclophile). Met en prsence lammoniac (NH3) et un halognure dalkyle (R-X). Attaque nuclophile de la part de lammoniac au niveau du radical alcoyle R. NH3 sel damine I amine I sel damine II amine II sel damine III amine III sel dammonium IV. Noradrnaline (amine I) adrnaline (amine II) par mthylation. Noradrnaline et adrnaline sont des catcholamines hormonales synthtises par la mdullo-surrnale. Lactylcholine: mdiateur chimique du SN parasympathique est un sel ce dammonium IV. Il drive dun alcool amin, lthanolamine (ou colamine), par triple alcoylation. b. Action des composs carbonyls. Addition sur le groupe >C=O. Le compos obtenu, instable, subit une dshydratation. Limine est alors rduite en amine I. Rq: Si lon remplace lammoniac de dpart par une amine I, on obtient une amine II. c. Hydrolyse des amides. Amide disubstitu acide carboxylique + amine II. Amide monosubstitu acide carboxylique + amine I. Amide non substitu acide carboxylique + ammoniac. d. Dcarboxylation des acides amins. Ainsi les aa basiques sont dcarboxyls par les bactries intestinales, en particulier post mortem pour donner naissance des diamines: Arginine putrescine. Lysine cadavrine. On explique ainsi la prsence damines en grande quantit dans les produits de putrfaction. Proprits chimiques: a. Caractre basique.

Due la prsence dun doublet libre sur latome dazote. La basicit sera dautant plus leve que le pKa sera lev. 14 Ka x Kb = 10 . pKa = 14 - pKb. Les effets striques des trois groupements alcoyles permettent dexpliquer en partie la chute de basicit des amines III. b. Caractre acide. Commun lammoniac et aux amines I et II. Le caractre acide est plus faible que le caractre basique. Acylation des amines: anhydride dacide + amine amide + acide carboxylique. En prsence danhydride dacide (ou de chlorure dacide) les amines conduisent aux amides: -amide disubstitu si lon part dune amine II. -amide monosubstitu si lon part dune amine I. -amide non substitu si lon part de lammoniac. c. Action de lacide nitreux: HNO2. Les ractions vont permettre de diffrencier les trois classes damines. Le nitrite de sodium est prsent dans certains aliments o il est utilis comme conservateur et colorant. Au contact de lacide chlorhydrique prsent dans lestomac, lacide nitreux libr ragit avec des amines II naturelles prsentes dans lalimentation et donne naissance des nitrosamines, dont certaines sont cancrignes mme trs petite dose. d. Action des oxydants. La plus importante de ces oxydations est la transformation en imine des amines I et II par dshydrognation. Limine forme shydrolysera ensuite facilement en compos carbonyl et en amine I (si R est quelconque) ou en ammoniac (si R = H). 1. Sels dammonium quaternaires. Prparation: Par alcoylation de Hofmann avec un excs dhalognure dalcoyle. Proprits physiques: Trs solubles dans leau et peu solubles ou insolubles dans les solvants organiques. Ces sels dammonium IV sont appels savons inverss car ici, contrairement ce quon observe pour les savons, cest le cation qui est la phase organique et lanion dans la phase aqueuse. De tels sels sont des dtergents et des bactricides. Proprits chimiques: Formation dun hydroxyde dammonium IV, qui est une base presquaussi forte que la soude ou la potasse.

XI. Fonction amide et fonctions drives. Les amides sont des drivs des acides R-COOH dans lesquels le groupe hydroxyle -OH est remplac par un radical amin -NH2, plus ou moins substitu. -Amide non substitu: R-(C=O)-NH2. -Amide monosubstitu: R-(C=O)-NHR. -Amide disubstitu: R-(C=O)-NRR. Isomries: Nombreuses. En effet, on peut faire varier lacide et lamine qui entrent en fait dans la constitution des amides. La forme amide peut se transformer en forme imino-alcool par tautomrie. Nomenclature: Mme mot que pour lacide correspondant et on le fait prcder ou suivre du mot amide. Proprits chimiques: a. Basicit. Contrairement aux amines, les amides sont sensiblement neutres. Ceci est d au fait que les amides peuvent exister sous forme msomre charge. Rq: le doublet nexiste plus dans la forme msomre. b. Acidit. Lacidit des amides est en revanche plus forte que celle des amines. Elle ne concerne que les amides non et monosubstitus. c. Hydratation des amides. La raction est rversible, mais exothermique dans le sens de lhydrolyse, donc en principe facile raliser. -en milieu acide, on aura formation de lacide et dun sel dammonium. -en milieu alcalin, on aura formation de lamine libre et dun sel alcalin de lacide. De telles ractions dhydrolyse se produisent au cours de la scission des matires protiques qui contiennent un grand nombre de liaisons amides monosubstitus. Au cours de cette hydrolyse (biologique ou chimique), il y a libration damine I et dacide (en fait daa). d. Dshydratation. Les amides non substitus conduisent aux nitriles en prsence de dshydratants nergiques. e. Oxydation. Les amides sont trs rsistants laction des oxydants. f. Hydrognation. Difficile raliser: les amides sont peu sensibles laction des rducteurs.

1. Principaux amides et drivs. A. Les matires protiques et les peptides. Contiennent des liaisons protiques -CO-NH-, qui sont en fait des fonctions amides monosubstitus. B. Les imides. Ce sont des amides II cycliques, rsultant de laction de lammoniac (ou des amines I) sur les - et les -diacides (type acide succinique ou acide glutarique) ou leurs anhydrides. Acidit vraie vis vis des bases dans certains cas. C. Les urthannes. Les urthannes sont des esters de lacide carbamique. Lacide carbamique est le mono-amide de lacide carbonique. Rq: lacide carbamique est instable. D. Lure. NH2 <C=O NH2 Prparation: Double dshydratation du carbonate dammonium. Proprits physiques: Lure est un solide incolore. Trs soluble dans leau. Intermdiaire dhydrotropie. Les urthannes ont galement cette proprit. Proprits chimiques: a. Hydrolyse. In vivo, lhydrolyse de lure est catalyse par une enzyme: lurase. En milieu acide, lammoniac donne un sel dammonium. En milieu alcalin, il se forme un carbonate alcalin et il y a libration dammoniac. On explique ainsi lodeur ammoniacale de lurine fermente, la fermentation bactrienne saccompagnant ici dune alcalinisation du milieu. b. Ractions de substitution. Lure donne avec les amines (I et II) des ures substitues, appeles urines. Lure ragit avec les alcools pour donner un urthanne. c. Ractions dues la mobilit des atomes dhydrogne des groupes NH2. Lure ragit avec les acides carboxyliques pour donner des urides (sortes damides II). La raction est une dshydratation.

d. Ractions de condensation. Coupure de lure en ammoniac et acide isocyanique tandis quune 2e molcule dure ragit par ses hydrognes mobiles sur le groupe -NH2. XII. Le benzne et les carbures benzniques noyaux simples ou condenss. Les carbures -et plus gnralement les composs de la srie benzniques sont caractriss par la prsence constante dun reste phnyle C6H5, plus ou moins substitu et qui reprsente la molcule de benzne laquelle on a enlev par la pense un atome dhydrogne. On appelle souvent composs aromatiques les composs de la srie benznique. On appelle lheure actuelle compos aromatique tous ceux ayant un cycle stabilis par msomrie. Le benzne ne donne que difficilement des ractions dadditions et trs difficilement des ractions de substitution. Rq: le rond dans le noyau (au centre du cycle) symbolise les lectrons. Isomries et nomenclature: Drivs substitus: indices les plus faibles attribus aux substituants. On aura trois sortes de drivs substitus: -Ortho (o) ou 1,2. -Mta (m) ou 1,3. -Para (p) ou 1,4. Drivs trisubstitus: trois isomres possibles: -1,2,3 ou voisin. -1,2,4 ou dissymtrique. -1,3,5 ou symtrique. Proprits physiques: Stable la chaleur, excellent dissolvant des corps organiques, mais insoluble dans leau. Proprits chimiques: a. Action de lhydrogne. Plus difficile hydrogner que les carbures thylniques, du fait de lnergie de rsonance. Rq: la lettre S mise parfois lintrieur dun cycle cyclohexane indique que celuici nest pas aromatique mais satur. b. Oxydation. Le benzne est stable vis vis des oxydants usuels. c. Action des halognes. Donne facilement des drivs de substitution. d. Raction de sulfonation.

La sulfonation consiste soumettre un driv aromatique laction de lacide sulfurique (H2SO4). e. Raction de nitration. Cette raction est trs facile raliser et le driv nitr form se prte de nombreuses synthses intressantes. 1. Les ractions de disubstitution et de polysubstitution sur le benzne et les composs aromatiques: les rgles de Holleman. Si nous faisons ragir un excs de chlore sur le benzne, en prsence de fer on obtient que des traces disomre mta mais surtout un mlange dorthodichlorobenzne et de paradichlorobenzne. Rgles de Holleman: 1e rgle: lorsque dans un noyau benznique, il y a un substituant donneur dlectrons, un 2e substituant se fixera par substitution lectrophile en ortho ou en para par rapport au 1e. 2e rgle: lorsque dans un noyau benznique, il y a un substituant attracteur dlectrons, un 2e substituant se fixera par substitution lectrophile en mta par rapport au 1e. 2. Gnralits sur les carbures benzniques ou arnes. Isomries et nomenclature: Le nombre disomres croit ensuite trs rapidement avec le nombre datomes de C. Proprits chimiques: a. Raction du noyau. b. Halognations. c. Ractions spciales de la chane latrale. Les ractions doxydation se feront facilement ce niveau. Principaux carbures aromatiques: -carbures simples. -diphnyle. -diphnylmthane et drivs. -carbures aromatiques noyaux condenss: naphtalne. XIII. tude des principales fonctions aromatiques: fonction phnol fonction quinone. La plupart des groupements fonctionnels peuvent se trouver prsents dans des molcules qui contiennent par ailleurs un ou plusieurs noyaux benzniques ou plus gnralement aromatiques. videmment, ces composs auront toutes les

proprits caractristiques de la fonction considre (par exemple: alcool ester,...) mais aussi toutes les proprits du noyau aromatiques (halognation, nitration, sulfonation,...). Cependant, il y a parfois des proprits spciales cres par la prsence simultane dun groupement fonctionnel et dun noyau aromatique. Alcool extranuclaire: benzne - ((CH2)n - CH2OH). Alcool benzylique (juxtanuclaire): benzne - (CH2OH). Phnol: benzne - OH. XIV. Notions trs sommaires sur les cyclanes, les terpnes et les strodes. XV. Notions sommaires sur les composs htrocycliques. 1. Principaux htrocycles pentagonaux. A. Htroatome O. -Furanne. -Furfural. -Ttra-hydro-furanne (THF). B. Htroatome S. -Thiophne. C. Htroatome N. -Pyrrole. -Pyrroline. -Pyrrolidine. -Proline. -Hydroxyproline. D. Plusieurs htroatomes. -Oxazole (O + N). -Isoxazole (O + N). -Thiazole (S + N). -Pyrazole (N + N). -Imidazole (N + N). 2. Principaux htrocycles hexagonaux. A. Htroatome O. -Pyranne. - -pyrone. - -pyrone.

-Ttrahydropyranne. B. Htroatome N. -Pyridine. -Pipridine. -Acide nicotinique. -Nicotinamide. C. Htroatomes multiples. -Dioxinne (O + O). -Dioxanne (O + O). -Morpholine (O + N). -Pyridazine (N + N). -Pyrimidine (N + N). -Lactame (O + N). -Lactime (O + N). -Lactame cytosine (O + N). -Lactime cytosine (O + N). -Pyrazine (N + N). -Piprazine (N + N). -Dicto-piprazine (N + N).