Acta Amazonica verso impressa ISSN 0044-5967

Acta Amaz. vol.39 no.2 Manaus 2009

http://dx.doi.org/10.1590/S0044-59672009000200017

Caracterizao fsico-qumica das misturas binrias de biodiesel e diesel comercializados no Amazonas

Physical chemical characterization of binary mixtures of biodiesel and diesel commercialized in Amazonas

Cristiane Daliassi Ramos de SouzaI, II; Jamal da Silva ChaarI; Rubem Cesar Rodrigues SouzaII; Manoel Feitosa JeffreysII; Katiscia dos Santos de SouzaI; Everton Jos Cardoso CostaI; Josana Cria dos SantosI
I

Universidade Federal do Amazonas, Laboratrio de pesquisas e Ensaios de Combustveis (LAPEC). e-mail: cdaliassi@yahoo.com.br, jchaar@ufam.edu.br, katy_souza@yahoo.com.br, costaejc@bol.com.br, josanacoria@gmail.com II Universidade Federal do Amazonas, Centro de Desenvolvimento Energtico Amaznico (CDEAM). e-mail: cdaliassi@yahoo.com.br, rubem_souza@yahoo.com.br, manoel_jeffreys@hotmail.com

RESUMO O uso de energias renovveis aliadas preservao do meio ambiente tem despertado interesse cada vez maior em nvel nacional e internacional principalmente a utilizao do biodiesel em substituio ao diesel de petrleo. Sua utilizao traz uma srie de vantagens sociais, econmicas e ambientais. Nos ltimos anos, houve no Brasil um aumento nas pesquisas sobre o biodiesel. A lei brasileira n 11.097 de 2005 dispe sobre a introduo do biodiesel na matriz energtica brasileira, misturado ao leo diesel em um percentual mnimo obrigatrio de 2%, com aumento na adio para 5% at 2012. Contudo, essa adio s possvel se o biodiesel estiver dentro dos padres de qualidade exigidos. Diante disto, neste trabalho foram preparadas misturas de biodiesel adicionado ao diesel interior, nas propores 2, 5, 10 e 20% (v/v), sendo posteriormente caracterizados a partir da determinao dos parmetros fsico-

qumicos citados na Resoluo da Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP), visando avaliar se as misturas esto em conformidade com a norma. De acordo com os resultados concluiu-se que, tanto o biodiesel quanto suas misturas binrias (B2 a B20) encontram-se dentro dos padres de qualidade estabelecido pela ANP. PALAVRAS-CHAVE: Biodiesel, leo diesel, Parmetros fsico-qumicos.

ABSTRACT The use of renewable energies allied to the preservation of the environment has awakening more and more interest on the national and international level, especially the utilization of biodiesel in substitution of petroleum diesel. Its use brings a series of social, economical and environmental advantages. In the last few years, there has been an increase in biodiesel research in Brazil. The Brasilian law no. 11.097 of 2005 proposes the introduction of biodiesel in the Brazilian energetic matrix, mixing it with diesel oil at an obligatory percentile minimum of 2%, with an increase of 5% in the addition, until 2012. However, the addition is only permitted if the biodiesel is within the quality patterns demanded. Before this, mixtures of biodiesel added to interior diesel were prepared, in proportions of 2, 5, 10 and 20% (v/v), which were later characterized, as of the physical chemical parameters determined in the Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP) Resolution for evaluating mixtures in accordance with the norm. The results show that, biodiesel as well as their binary mixtures (B2 to B20) are within the quality patterns established by the ANP. KEY WORDS: Biodiesel, Diesel oil, Physical chemical parameters.

INTRODUO
O uso de leos vegetais como combustvel tem seu marco inicial ao final do sculo XIX, quando Rudolf Diesel, inventor do motor a combusto interna, testou em seus motores leo de amendoim e petrleo bruto (Shay, 1993). Contudo, o petrleo foi preferido como fonte de energia pela sua abundncia e baixo preo na poca. O uso de leos vegetais como combustvel ficou ento restrito a situaes de emergncia, como durante as 1 e 2 Guerras Mundiais (Ma & Hanna, 1999). Os leos vegetais so constitudos predominantemente por triacilglicerdeos (trs cidos graxos de cadeia longa ligados na forma de steres a uma molcula de glicerol) e como constituintes em menores propores, os cidos graxos livres, os mono e di-glicerdeos, alm de uma pequena quantidade de outros constituintes no glicerdicos, tais como tocoferis, carotenides, esteris, etc. (Faria et al., 2002). As propores dos diferentes cidos graxos saturados e insaturados nos leos e gorduras vegetais variam de acordo com as plantas das quais foram obtidas, sendo que tambm dentro de uma espcie existem variaes determinadas pelas

condies climticas e tipo do solo em que so cultivados. Os cidos graxos constituintes dos triacilglicerdeos mais comuns apresentam 12, 14, 16 ou 18 tomos de carbono (Costa Neto et al., 2000). Nos ltimos anos, pesquisas vm mostrando o acirramento do efeito estufa, em virtude dos altos nveis de gs carbnico emitidos na queima de combustveis fsseis, provocando mudanas climticas que afetam toda a populao mundial. A preocupao em torno das referidas alteraes climticas e ao alto preo internacional do petrleo crescente e tem convergido para polticas globais de reduo de poluio, onde se v necessria a transio para uma nova matriz energtica (Knothe et. al., 2006.). Dentro deste contexto, surge o biodiesel, a alternativa mais provvel ao petrodiesel. No Brasil inmeras espcies vegetais podem ser utilizadas para a produo do biodiesel, tais como mamona, soja, algodo, girassol, dend, etc. (Shahid & Jamal, 2008; Holanda, 2004). As principais rotas de obteno dos biocombustveis a partir destes leos so a transesterificao e o craqueamento (Demirbas, 2008; Meher et al, 2006; Gerpen, 2005, Alencar et al, 1983). Na transesterificao um triacilglicerdeo reage com o lcool na presena de catalisadores dando origem a uma mistura de steres de cidos graxos. O craqueamento consiste na quebra das molculas por altas temperaturas na presena ou no de catalisadores formando hidrocarbonetos muito semelhantes aos do petrleo, alm de compostos oxigenados tais como steres, cidos carboxlicos e aldedos. Os steres de leos vegetais, comumente chamados de biodiesel, apresentam propriedades fsico-qumicas muito semelhantes s do leo diesel e propiciam uma dinmica aceitvel para o processo de combusto. O biodiesel apresenta caractersticas como: (a) virtualmente livre de enxofre e aromticos; (b) tem nmero de cetano de equivalente a superior com relao ao leo diesel, (c) possui teor mdio de oxignio em torno de 11%; (d) apresenta carter no txico e biodegradvel e (e) possui maior viscosidade, densidade e maior ponto de fulgor que o diesel convencional (Srivastava & Prasad, 2000; Barreto et al., 2007; Conceio et al., 2005). A introduo do biodiesel na matriz energtica brasileira ocorreu a partir da criao de seu marco regulatrio com o Programa Nacional de Produo e Uso de Biodiesel (PNPB) criado por Decreto Lei em 23 de dezembro de 2003 e complementado pela Lei n 11.097 de 13 de janeiro de 2005. A Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP) o rgo regulamentador de derivados de petrleo e combustveis no Brasil e determinou que no perodo de 2005 a 2007 o biodiesel fosse utilizado de forma facultativa misturado ao leo diesel mineral na proporo mxima de 2% de biodiesel para 98% de diesel, formando o chamado combustvel B2. Sua adio ao leo diesel nesta proporo passou a ser obrigatria em janeiro de 2008. Contudo, a Resoluo 02/2008 do Conselho Nacional de Poltica Energtica (CNPE) tornou obrigatrio o uso do combustvel B3, ou seja, com a adio de 3% de biodiesel ao diesel a partir de 1 de julho de 2008 (CNPE, 2008). A partir de 2013, esta proporo aumentar para 5% de biodiesel no diesel (B5), com perspectives de crescimento deste percentual para os anos seguintes. Desta forma, existe hoje uma preocupao em controlar a qualidade do biodiesel, devido

seu processo natural de degradao, corroso ou adulterao, e consequentemente as suas misturas ao diesel. Desta forma, este trabalho apresenta como objetivos a avaliao da qualidade dos combustveis, biodiesel e diesel interior, comercializados na cidade de Manaus-AM, assim como verificar a compatibilidade qumica dos resultados obtidos nas anlises fsico-qumicas das misturas de biodiesel e diesel, em diferentes propores volumtricas, com os parmetros exigidos pela ANP, que estabelece especificaes para a comercializao do biodiesel, do leo diesel e das misturas automotivas, definindo as obrigaes sobre o controle de qualidade dos produtos em territrio nacional.

MATERIAL E MTODOS
PREPARAO DAS AMOSTRAS Foi utilizada uma amostra de biodiesel, obtido pelo processo de transesterificao do leo de soja, gentilmente cedida por uma empresa privada do setor de combustveis, e o diesel automotivo interior (ou diesel tipo B), coletado em um ponto de revenda de combustvel na cidade de Manaus-AM. Foram preparadas misturas volumtricas (v/v), sob agitao constante, temperatura ambiente, para serem avaliadas nas concentraes de 2%, 5%, 10% e 20% de biodiesel com o diesel, o que corresponde s misturas B2, B5, B10 e B20, alm do diesel e biodiesel puro, denominado B0 e B100, respectivamente. ANLISES FSICO-QUMICAS As amostras de biodiesel e diesel interior comerciais foram analisadas para verificao de suas conformidades segundo a ANP (ANP, 2004; ANP, 2006). As caractersticas fsico-qumicas avaliadas para o biodiesel, o diesel interior e as misturas foram: Aspecto, Massa Especfica 20 C (densmetro automtico DMA 4500), Viscosidade Cinemtica 40 C (viscosmetro SCHOTT - GERATE), Teor de Enxofre (EDX 700 - SHIMADZU), ndice de Acidez (Esteves et al, 1995), Destilao (Destilador Manual - HDA 620 - HERZOG), Ponto de Fulgor (Pensky Martens Automtico - HERZOG). O ndice de Cetano (IC) um mtodo alternativo para predio do Nmero de Cetano (NC) do combustvel (mede a qualidade de ignio do combustvel que afeta a partida e a acelerao do motor) aprovado pela ASTM e ABNT. O IC no utiliza o motor CFR, mas uma equao de correlao baseada nas propriedades fsicas do combustvel determinadas (densidade e temperatura de destilao do produto). Foi calculado o IC para todas as misturas binrias em estudo (ANP, 2006). Foram realizados tambm testes de calorimetria em todas as amostras atravs de um calormetro PARR modelo 1341, pelo qual foi determinado o Poder Calorfico Superior (PCS) utilizando o mtodo da bomba calorimtrica. O estudo do potencial energtico do biodiesel e das suas misturas foi realizado mediante o emprego das normas da American Society of Testing and Materials (ASTM) e Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT), indicadas pela Resoluo 15/2006 da ANP, que especificam valores para as propriedades e

caractersticas do leo diesel e das misturas de biodiesel e diesel, assim como os respectivos mtodos para suas determinaes (ANP, 2006).

RESULTADOS E DISCUSSO
Os parmetros fsico-qumicos para o biodiesel puro (B100) foram determinados conforme a Resoluo ANP 42/2004 no sentido de avaliar sua concordncia com esta especificao, sendo apresentados na Tabela 1. Os resultados obtidos nos ensaios indicam que o B100 utilizado neste trabalho encontra-se dentro dos limites permitidos pela respectiva Resoluo (ANP, 2004).

Quanto aos resultados das anlises de qualidade da adio do biodiesel no diesel interior, mediante elevao do percentual volumtrico de biodiesel na mistura esto listados na Tabela 2. Tambm apresentada uma comparao com as caractersticas do leo diesel puro (B0) e com os limites estabelecidos pela Resoluo ANP 15/2006 (ANP, 2006). Foi observado tambm que o aumento da proporo de biodiesel na mistura binria promove uma elevao na Massa Especfica, isto ocorre devido s interaes moleculares, visto que o leo diesel tem na sua composio somente hidrocarbonetos, enquanto que o biodiesel formado por steres. Valores altos de Massa Especfica possibilitam um bom funcionamento do motor, com boa lubrificao, evitando entupimentos. A Viscosidade Cinemtica, que tambm uma propriedade fluidodinmica, expressa a resistncia oferecida pela substncia ao escoamento sob gravidade. Os resultados do efeito da adio do biodiesel no leo diesel referente a esta propriedade podem ser observados na Tabela 2. Os valores expressam um aumento da viscosidade com a adio do biodiesel. Este resultado esperado uma vez que o biocombustvel possui uma viscosidade mais elevada que o leo diesel. O

controle deste parmetro de qualidade visa garantir um funcionamento adequado nos sistemas de injeo e nas bombas de combustvel. Da mesma forma, foi constatado um aumento no Ponto de Fulgor (ou ponto de ignio), ficando bem acima do mnimo especificado na norma. Este parmetro indica a temperatura mnima na qual o combustvel forma com o ar uma mistura inflamvel, sendo de grande importncia para a segurana no transporte, manuseio e armazenamento. Quanto anlise do Teor de Enxofre foi observada uma reduo com o aumento da quantidade de biodiesel na mistura binria, enfatizando sua eficincia ambiental, traduzindo em menores nveis de emisso de SOX para a atmosfera. Vale ressaltar que a reduo do Teor de Enxofre proporcionada pela adio de biodiesel no diesel interior pode resultar em uma mistura de combustvel de uso metropolitano. Os valores do ndice de Acidez de todas as misturas ficaram dentro do limite permitido pela ANP. Um ndice de acidez elevado influencia na hidrlise do biodiesel e na sua oxidao, e pode catalisar reaes intermoleculares dos triacilglicerdeos, ao mesmo tempo em que afeta a estabilidade trmica do combustvel na cmara de combusto. Alm disso, no caso do emprego carburante do leo, a elevada acidez livre tem ao corrosiva sobre os componentes metlicos do motor. As temperaturas monitoradas no ensaio de Destilao, segundo a Resoluo 15/2006 da ANP, so as correspondentes a 50% e 85% do volume recuperado. Foi observado que um teor de at 20% v/v de biodiesel no diesel interior no torna a amostra no conforme nestes dois parmetros. Entretanto a temperatura aumenta gradativamente, indicando que a partir do B20 pode ocorrer no conformidade. Quanto qualidade de ignio dos combustveis, determinada atravs do ndice de Cetano (IC), foi observado um aumento quando o biodiesel adicionado ao diesel interior. Valores altos do IC facilitam a partida a frio e um aquecimento mais rpido do motor, assim como, reduz a possibilidade de eroso dos pistes e minimiza a emisso de poluentes como hidrocarbonetos, monxido de carbono e material particulado. A anlise calorimtrica foi realizada mediante o ensaio do Poder Calorfico Superior (PCS), o qual mede o poder carburante do combustvel atravs da determinao da potncia mxima a ser atingida pelo motor em operao. O PCS foi determinado para todas as amostras apresentando uma pequena reduo, mas com valores muito prximos ao do diesel interior.

CONCLUSO
A utilizao de misturas de biodiesel ao diesel como combustvel tem apresentado um potencial promissor no mundo inteiro, devido a sua enorme contribuio ao meio ambiente, com a reduo dos nveis de poluio ambiental, assim como nova fonte de energia renovvel em substituio ao diesel puro e outros derivados do petrleo. De acordo com os resultados da caracterizao fsico-qumica, a adio de biodiesel ao diesel interior apresentou conformidade com a especificao da ANP para todos os parmetros estudados neste trabalho. Desta forma, conclui-se que, o biodiesel e suas misturas com o diesel interior, comercializados na cidade de Manaus-AM,

encontram-se dentro dos padres de qualidade, nas faixas de concentraes analisadas. Entretanto, devem ser intensificados os estudos de identificao e quantificao do percentual de biodiesel no diesel, que hoje deve ser de 3% (B3), e que j devem estar sendo utilizados nos postos de combustveis em todo o pas.

AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem ao Laboratrio de Pesquisas e Ensaios de Combustveis (LAPEC), ao Laboratrio de Anlises Fsico-Qumica do Centro de Desenvolvimento Energtico Amaznico (LAFQ-CDEAM), localizado na Fazenda Experimental, ambos da UFAM pelas anlises realizadas, e ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico (CNPq) pelo incentivo financeiro.

BIBLIOGRAFIA CITADA
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Recebido em 04/08/2008 Aceito em 28/10/2008