III Les diagrammes de phases ou dquilibre

dfinit la nature des phases prsentes en fonction de la temprature et de la composition chimique

Cest un diagramme dquilibre ce qui suppose que les variations de tempratures (chauffage ou refroidissement) soient infinies lentes

Ces diagrammes seront complts par la suite par des diagrammes : - TTT (transformations temps temprature) - TRC (transformations refroidissement continu)
zone monophase solidification fusion zone biphase

liquide

TS
solide

TF
zone monophase

TS=TF
Mtal pur alliage
1

diagramme de phases binaire un fuseau (solution solide AB continue)

au refroidissement

purification des mtaux et alliages par fusion de zone

Proportion des phases une temprature donne :

diagramme de phases binaire 2 fuseaux (solution solide AB continue)

lalliage 82% dAu (18%Cu) se comporte comme un mtal pur (temprature de fusion et de solidification unique 930/950C) 3

Diffrentes phases rencontres dans les diagrammes binaires

les diagrammes de phases sont rgis par la rgle de Gibbs qui dfinit la variance (cest dire le nombre de degr de libert) en fonction du nombre de phases en prsence

diagramme de phases binaire 2 solutions solides A(B) et B(A)

quivalent 2 diagrammes un fuseau " point eutectique (comparable un mtal pur)

6

La composition eutectique :

formation dun eutectique lamellaire par formation simultane de germes de phase et 7

Alliage de composition infrieure C1 (ou suprieure C2)

solution solide monophase

Alliage de composition gale e (composition eutectique)

comme un mtal pur solution solide biphase la plus basse temprature de fusion de lalliage 8

Alliage de composition comprise entre C1 et C2) T > Te+

prcipitation de la phase

T = Te+
liquide (composition e) et phase

T = Te+
le liquide se solidifie (solution solide biphase + )

T < Te
solution solide biphase +

Proportion des diffrentes phases en prsence

10

composition de lalliage

limite de solubilit de B dans Te

limite de solubilit de A dans Te

eutectique eutectique

proeutectique

proportion des phases en prsence T=Te-

Proportion des diffrentes phases en prsence visualisation graphique

11

diagramme Sb-Pb (avec point eutectique) diagramme Cu-Ni (monofuseau avec SS continue) Cette proprit de diminuer fortement le point de fusion de lalliage leutectique (souvent trs bas par rapport aux lments purs) est utilise pour raliser des alliages bas point de fusion (alliages Sn-Pb-Bi-Sb pour soudure) 12

les solutions solides sont rduites aux lments purs (pas de solubilit du Si dans Be et rciproquement)

Le point eutectique concide avec un lment pur (Bi)

diagramme avec un point pritectique

13

Diagramme avec point pritectique

14

Diagrammes avec plus de 2 solutions solides (plusieurs points eutectiques)

domaine biphas eutectique

eutectique

solution solide monophas solution solide biphas

solution solide monophas

solution solide monophas solution solide biphas

15

MgCu2 - Mg2Cu Cu - MgCu2 Mg2Cu - Mg

diagramme complexe : 3 diagrammes simples 16

Transformations dans ltat solide

1) les courbes de solidus et liquidus deviennent les limites de solubilit dun lment dans la phase oppose (B dans , A dans )

transformation allotropique

2) le point eutectique devient le point eutectode (transformation de phases allotropiques similaire celles dun mtal pur) 3) le point pritectique devient le point pritectode
solvus

variation de la solubilit

point eutectode

point eutectode avec un compos dfini

transformation pritectode

17

 laiton

bronze

18

19

20

Les solutions solides

certaines solutions solides prsentent une miscibilit en toute proportion des lments A et B dautres prsentent une limite de solubilit du solut dans le solvant

solution solide terminale (B en dilution dans A)

solutions solides intermdiaires ( A et B en proportions variables)

21

Solution solide dinsertion ou de substitution ?

: volume de la maille lmentaire (mesur par diffraction des RX) MA, MB masses atomiques des atomes A et B XA, XB fractions molaires des atomes A et B n nombre datomes A (solvant) dans la maille masse volumique de la solution solide

solution solide dinsertion

solution solide de substitution

XA n = M A + MB XB
le rayon atomique de latome de solut ne doit pas dpasser 60% du rayon atomique du solvant

n [X A M A + X B M B ]

22

Solutions solides de substitution : - solution dsordonne - solution ordonne (courte ou longue distance) - les amas

solutions solides ordonnes : maille cubique centre :

B2 (cP2)

notation de Pearson

notation traditionnelle B2 (cP2) AB (CsCl, laiton , FeAl) maille cubique simple B : 2 atomes 1/1 C : 2 atomes 2/1 D : 2 atomes 3/1

B DO3 (cF16) A3B (Fe3Al, Fe3Si) super maille cfc 16 atomes /maille (12 A, 4 B) 23

maille cubique faces centres :

notation de Pearson : cP2

c : maille (cubique, ttragonale, hexagonale P : symtrie (Primaire, Faces centres) 2 : nombre datome/maille

L10 (tP2) AB (AuCu) maille ttragonale L12 (cP4) AB3 (AuCu3, Ni3Al) maille cubique simple

L11 (hP8) alternance des plans (111) (cuPt) 24

transformations de phases liquide et solides

apparition des premiers cristaux de phase dans le liquide

toute le liquide est solidifi en phase

lorsqu une temprature donne on atteint la limite de solubilit de B dans la phase , apparat des cristaux de la phase (composition donne par lautre courbe de solubilit )

25

La structure de leutectique se prsente gnralement sous la forme lamellaire (juxtaposition de fines lamelles de phases et ) et quelquefois sous une forme globulaire 26

1
apparition des premiers cristaux solide dans le liquide

3
tous le liquide se solidifie brutalement (eutectique) : - phase pro-eutectique - phases et eutectiques

cristaux de phase de composition S1 dans un liquide de composition eutectique

27

Dmixtion et lacunes de miscibilit

A ltat liquide

diagramme Au-Ni dmixtion partir de 840C de la phase en 2 phases solides 1 (riche en Au) et 2 (riche en Ni)

A ltat solide diagramme Al-Zn 28

Les sgrgations
TC : temprature de dbut de solidification (xs)C : composition de la phase solide si la diffusion en phase solide tait aussi leve que dans le liquide : homognisation instantane de la composition et xs suivrait le solidus or, la diffusion en phase solide est trs faible, donc la composition des diffrentes couches solides reste inchange lquilibre thermodynamique nexiste qu linterface solide-liquide. A TC, il y a quilibre entre le liquide de composition xl et des grains solides de composition comprise entre (xs)C au centre et xs en surface

la composition moyenne du solide nest pas xs mais xs, plus faible

29

Mais la diffusion ltat solide nest pas totalement nulle

M0c : volution de la composition du cur des grains Mom : volution de la composition moyenne des grains Mot : volution de la composition en surface des grains

A la temprature thorique de solidification (TS)th il reste du liquide : proportion :

' M1'M1 ' M1'P1

la solidification ne ser effective qu (TS)r La composition du solide volue lintrieur des grains : sgrgations mineures 30

lectrons rtrodiffuss

Structure de solidification : mtal fondu, base Ni (28,7% Cr - 9,4% Fe - 3,87% Mn - 1,75 Nb - 0,46% Si)
lments majoritaires : le cur de la dendrite est plus riche

Fe

Cr

Nb Si lments minoritaires : enrichissement du liquide inter dendritique

Cartographies X (rpartition des lments) obtenues par microanalyse X

31

Autre exemple : dendrites de solidification dans un acier austnitique Images X du P (0,027%)et du Si (0,6%)

200 m

Si
lectrons secondaires

32

cas des alliages avec point eutectique

Dans le cas o le diagramme prsente un point eutectique, le dcalage du solidus peut entraner lapparition de la phase eutectique en bord de grain pour des compositions thoriquement hors eutectique do apparition inattendue dune phase bas point de fusion et risque de fusion locale dans des conditions dutilisation a priori sans risque, fusion au niveau des joints de grains entranant la ruine du matriau

33

Les diagrammes de phases ternaires

temprature

co

mp os

itio n

composition dun alliage ternaire P une temprature donne constante T 34

coupe isotherme (diagramme ABc pour T=Cte)

coupe iso-concentration (diagramme AB pour %C=Cte)

Surface de liquidus dans le systme Pb-Sb-Sn

Projection des isothermes

Section isotherme 100C du systme Al-Mg-Zn

35

Coupe isotherme : phases en prsence Composition de lalliage en un point P de la surface (loi de Gibbs) v = n + 1 = 4 = 3 - (si T=Cte) - domaines monophass (phases , et aux sommets) toutes les compositions sont possibles v=2 - domaines biphass la composition les phases en prsence est donne par le faisceau de conodes (exemple : a et d pour n) A la composition et la proportion des phases peuvent varier v=1

Il est ncessaire de connatre les conodes pour dterminer la composition

- domaines triphass la composition des phases en prsences est celle des extrmits monophases (exemple : b, c et e pour m) seule la proportion des phases peut varier v=0 36

Dtermination des diagrammes de phases

par analyse thermique simple ou diffrentielle
On enregistre la courbe de refroidissement dun alliage

changement de phase Lors dun refroidissement, le passage dune phase une autre provoque un fort dgagement dnergie (chaleur latente de solidification) qui ralentie la diminution de temprature 37

la dure du palier de refroidissement eutectique est linairement proportionnel la composition (triangle de Tammann) Ceci permet de connatre avec prcision la composition de leutectique (sommet du triangle obtenu par lintersection des 2 cts du triangle)

38

Moteur des transformations de phase, de la germination, croissance

lenthalpie libre de Gibbs

entropie

enthalpie libre

G=H - TS
U : nergie interne

enthalpie

H=U+pV

Un systme volue spontanment lorsque la diffrence denthalpie libre entre ltat final et ltat initial est ngatif :

G < 0
ltat stable correspond au minimum denthalpie libre

39

Le diagramme de phase en terme denthalpie libre 40

41

Pour les transformations dans ltat solide, la stabilit dune forme allotropique etc la rgle du minimum denthalpie libre sapplique galement

42

variation denthalpie libre dune solution solide

G = H - TS
variation dentropie dune solution solide homogne dsordonne :

S = k. ln

n! n A !( n n A )!

variation denthapie dune solution solide homogne dsordonne :

H = n AB [H AB 0,5( H AA + H BB )]
1 solution idale H = 0
les atomes A et B sont identiques et sentourent indiffremment de A ou de B

2 H < 0 sentourer de ceux de lautre espce

( trs grande stabilit de la solution solide) les atomes dune espce prfrent ( tendance la dmixtion)

les atomes dune espce prfrent

3 H > 0 sentourer de ceux de la mme espce 43

Solutions solides de substitution

H=0 solution idale H0 solution rgulire H>0 solution exothermique H<0 solution endothermique

G = X A G A + X B G B + G m
G m = H m T S m
avec

terme de mlange

S m = R[X A ln X A + (1 X A ) ln(1 X A )]
G m = RT[X A ln X A + (1 X A ) ln(1 X A )]

solution idale :

H m = 0
H m 0

loi de Vegard (Vm=0) solution rgulire :

solution strictement rgulire :

H m = X A (1 X A )

(symtrique en X)

:paramtre caractristique de la force dinteraction entre les atomes A et B

forme plus labore

H m = X A X B (1 + aX A + bX 2 + ...) A

44

45

G m = X A (1 X A ) + RT[X A ln X A + (1 X A ) ln(1 X A )]
calcul des limites de solubilit

d(G m ) =0 dX A

1 2X A RT = XA ln 1 XA
courbe de dmixtion X=f(T)

temprature critique :

d 2G >0 dX 2

Tc =

2R

solution strictement rgulire : spinodale symtrique (parabole) solution relle : courbes de dmixtion asymtriques

d 2G <0 dX 2

46

la dcomposition spinodale 1) alliage de composition C1 Toute fluctuation de composition conduit lapparition immdiate de phases I et I (qui diminuent lenthalpie libre) jusqu la position J (enthalpie libre minimale) avec les phases J et J : alliage instable et dmixtion immdiate

! dcomposition spinodale
2) alliage de composition C2 Le passage de L (tat initial) N (tat final de plus faible nergie libre) demande des variations de composition L ! M de plus forte nergie libre Des faibles fluctuations sont donc peu probables et il faudra des fluctuations trs grandes pour abaisser rellement lnergie libre : alliage mtastable avec fort temps dincubation

! dmixtion par germination-croissance

d 2G =0 La limite entre ces deux domaines de composition est donne par dX 2

sa variation en fonction de la temprature reprsente la courbe spinodale

47

A lenthalpie libre de mlange (courbe spinodale chimique) il faut ajouter des contraintes lastiques dues la variation du paramtre de maille (spinodale cohrente)

Le domaine o la drive seconde est ngative possde un coefficient de diffusion ngatif : le flux remonte le gradient de concentration ! (contrairement aux lois de la diffusion classiques applicables la germination-croissance)

48

observation la sonde atomique tomographique de la dmixtion dans un alliage Fe25%Cr, vieilli 30.000 heures 400C

8x8x80 nm

simulation par une mthode de Monte Carlo de la dcomposition spinodale dans un alliage Fe25%Cr (350C) 6750 atomes bote de 4,3 nm de ct

49

 moteur des transformations : force motrice de raction

Au point de transformation (T=Tf) :

G = H f Tf S = 0

Hf

: chaleur latente de solidification (ou de transformation)

do :

S =

H f Tf

Au voisinage de Tf (en ngligeant les variations de S et Hf)

G = H f TS = H f

Tf T Tf

On dfinit la force motrice cest dire le travail ou lnergie ncessaire la transformation :

W=G=Hf

Tf T =Hf T Tf Tf

si W <0 il faut fournir de lnergie au systme, si W >0 cest le systme qui fournit lnergie 50

W=G=Hf
1)

Tf T =Hf T Tf Tf
T > 0 W < 0 S >0 (le liquide est plus dsordonn que le solide)

T < Tf (solide ! liquide)

Il faut fournir de lnergie au systme pour fondre

2)

T > Tf (liquide ! solide)

T < 0 W > 0 S < 0 (le solide est plus ordonn que le liquide)

le systme libre de lnergie pour se solidifier

exemple : chaleur latente de fusion de leau 334kJ/kg entre 20C et 0C, 1 litre deau dgagera environ 80kJ, mais lors de la transformation eau-glace, cest 334 kJ soit 0,1kWh 10 litres deau = 1 radiateur de 1kW pendant 1 h

3)

T=Tf W=0 la raction ne peut se produire

Pour quune transformation puisse se produire, il doit y avoir une diffrence de temprature

51

Solidification, fusion, transformation de phases

transformations diffusives (transport de matire par diffusion)

la vitesse de transformation dpend : - la force motrice W - lagitation thermique qui permet la diffusion ( phnomne thermiquement assist )

lagitation thermique est caractrise par kT, la distribution de lnergie cintique tant donne par une loi de Boltzmann :

probabilit pour que E>Q

le passage dune position atomique une autre (diffusion) dpend de lnergie de col Q (nergie dactivation)

52

Lois de Fick de la diffusion : flux :

J = D

dc dx

gradient de concentration

coefficient de diffusion

D = D 0 exp(

Q ) RT

la vitesse (ou la probabilit) de raction de transformation dpend donc de 2 termes antagonistes dont lun (force motrice) crot lorsque la temprature dcrot et lautre (le coefficient de diffusion) qui dcrot avec la temprature Il existe donc un domaine troit de temprature, infrieur la temprature de transformation o les conditions sont optimales pour que la raction de transformation se produise

Mais pour que cette raction se produise, il faut que des germes stables de la nouvelle phase apparaissent

53

Germination -croissance germination homogne ou htrogne (sur support)

germination homogne solidification : apparition au sein du liquide de petits germes solides si T>Tf ils disparaissent spontanment si T<Tf ils ont une chance de subsister et de crotre si
diminution de lenthalpie libre par cration dun volume solide

phase 1 (liquide)

germe (rayon r) de la phase 2 (solide)

G :

T T 4 G v = r 3 H f 3 Tf
augmentation de lenthalpie libre par cration dune surface supplmentaire

G S = 4r 2 SL
nergie superficielle

do au total :

T T G=4r2 SL 4 r3H f 3 Tf
54

T T G=4r2 SL 4 r3H f 3 Tf
Il apparat un rayon critique rc

rc = 2 SL

2 Tf = SL H (Tf T ) G sol

le rayon critique dpend de T - si r < rc, le germe nest pas stable : G diminue si r diminue - si r > rc, le germe est stable : G diminue si r augmente

Un germe ne doit pas tre trop gros (difficile crer), ni trop petit (instable) Une taille raisonnable est de lordre dune centaine datomes, soit 1 nm de rayon environ Ce qui implique un dcalage de la temprature de transformation dune centaine de degr environ

55

germination htrogne En ralit T est de lordre de quelques degr seulement la germination homogne nest pas le mcanisme principal de la germination ! germination assiste ou htrogne

- utilisation dun support - dpend des conditions de mouillage et de ltat de surface

avec le mme nombre datomes (une centaine) on peut obtenir un germe de rayon apparent plus grand et donc rduire la diffrence T ncessaire

rc* =

rc 0,5(1 3 cos + 0,5 cos 3 )1/ 3

56

phnomne trs courant : - condensation en pluie - bulles de champagne Ltat liquide des temprature trs infrieures la temprature de fusion sappelle la surfusion. Cest un tat instable et la prsence dun support de germination htrogne peut entraner un changement de phase brutal (Cf les chevaux du lac Ladoga) 57

transformation de phase dans ltat solide

les joints de grains, les joints de phases, les dislocations peuvent servir de support la germination htrogne

2 cos = jg
si

> 0,5 jg

! = 0 et forme un film mince lintrieur du joint

! risque de dcohsion

58

taux de germination : nombre de noyaux de rayon r :

G (r ) n (r ) = n 0 exp k BT

(Statistique de Boltzmann)

n0 :nombre de sites de germination (1028 sites/cm3)

4 T T G (r ) = 4r 2 SL r 3 H f 3 Tf
nombre de noyaux de rayon critique ( germes ) :

G vol = H

Tf T Tf

G * (rC ) n (rC ) = n 0 exp k BT

*

avec :

16 3 G (rC ) = 3 G vol
*

rc =

2 SL G sol

2 16 TC 3 G (rC ) = 3 T 2 H 2 *

ln(n * ) = 28

Cte T 2

une variation de 10% de la temprature peut entraner une variation de 106 du nombre de germes critiques ! 59

un noyau de rayon critique deviendra un germe sil dpasse lgrement cette valeur Le calcul du taux de germination doit faire intervenir : - le nombre de noyaux critiques - la probabilit de croissance (coalescence) - la probabilit de disparition par vaporation

G * * G D 1 I S = n 0 exp A exp k BT k BT Z
nombre de sites la surface du germe frquence de saut de diffusion Il faudrait galement faire intervenir le temps dincubation (temps ncessaire pour que la germination se produise)

Z de 0,01 0,05

I( t ) = I S exp( ) t
60

Coalescence
en phase solide les germes croissent et se dveloppent : les plus gros au dtriment des plus petits

r1

r2

par diffusion

r3

but : rduire lenthalpie libre par diminution de lnergie superficielle germe r2 absorbe le germe r1 et devient germe r3 gain en nergie superficielle :

G s = 4r32 4r12 4r22

4 3 4 3 4 3 r3 = r1 + r2 3 3 3

conservation du volume total :

(pas de perte de matire)

gain rel denthalpie libre : G = 0

G s = 4 ( r13 + r23 ) 2 / 3 ( r12 + r22 )

si r1 r2

si r1 = r2

G < 0 ! coalescence (moteur : nergie superficielle) 61