Introduo Qumica Orgnica Qumica Industrial

- 1o semestre de 2011 -

Aulas 14 a 15 Compostos aromticos (C)

Bibliografia: Qumica Orgnica Solomons & Fryhle 8 ed. Cap. 14 e 15, v. 1. Qumica Orgnica Vollhardt & Schore 4 ed. Cap. 15 e 16. Qumica Orgnica Constantino Cap. 2.5. v. 1.

Ataque Eletroflico em Derivados do Benzeno

Diversos compostos com atividade biolgica possuem um anel aromtico com mais de um substituinte. Exemplos:

Preparao deste tipo de compostos ocorre por Substituio Eletroflica

Efeito dos Substituintes sobre a Reatividade e sobre a

Orientao

Grupos Substituintes podem ser divididos em duas classes com relao reatividade: i) Grupos ativadores: tornam o anel mais reativo do que o benzeno; ii) Grupos desativadores: tornam o anel menos reativo do que o benzeno. Grupos Substituintes podem ser divididos em duas classes com relao orientao: i) orientadores orto-para;

ii) orientadores meta.

Efeito do Substituinte na Reatividade e na Regiosseletividade de uma Subsequente Substituio Eletroflica Aromtica Regra Geral: i) Grupos ativadores (doam eltrons) direcionam o ataque eletroflico nas posies orto e para. ii) Grupos desativadores (retiram eltrons) direcionam os eletrfilos na

posio meta.

Quanto mais rico em eltrons o areno, mais reativo em reaes de substituio eletroflica aromtica. Assim, doadores de eltrons ativam o anel, enquanto aceptores desativam.

Efeito dos Substituintes sobre a Reatividade e sobre a

Orientao
A influncia de um substituinte ocorre de duas maneiras: i) ii) Efeito indutivo: ligaes s; Efeito de ressonncia: ligaes p. Efeito Indutivo:

Efeito de Ressonncia:

Amino e alcoxi: ressonncia se sobrepe ao efeito indutivo; doadores de eltrons. Halognios: retiram eltrons.

Efeito dos Substituintes: Grupo Alquila

Caractersticas desta reao: i) Bromao do tolueno mais rpida do que a bromao do benzeno. ii) A reao regiosseletiva. iii) Comportamento similar observado na nitrao, sulfonao e Reaes de Friedel-Crafts. iv) Grupo metila: orientador orto/para. v) Diferena entre a proporo dos produtos orto e para devido ao efeito estrico.

Efeito dos Substituintes: Grupo Alquila

Ataque eletroflico em um carbono localizado em orto ou em

para a um grupo alquila leva a um intermedirio catinico que mais estvel do que aquele derivado do ataque ao carbono meta.

Efeito dos Substituintes: Grupo Alquila

Efeito dos Substituintes: Grupo Trifluorometila

Nitrao mostrada acima ocorre mais lentamente do que a nitrao do benzeno.

Efeito dos Substituintes: Doadores de Eltrons

Exemplo 1:

Exemplo 2:

Lembrar que: Efeito indutivo do grupo NH2: retira eltrons.

Efeito indutivo do grupo NH2: doador de eltrons.

Efeito dos Substituintes: Doadores de Eltrons

Exemplo 3:

Efeito dos Substituintes: Doadores de Eltrons

Ataque na posio para:

Ataque na posio meta:

Efeito dos Substituintes: Doadores de Eltrons

Ataque na posio orto:

Efeito dos Substituintes: cido Benzico

A nitrao do cido benzico mais lenta do que a do benzeno.

Efeito dos Substituintes: Halognios

Exemplo:

Efeito indutivo: retira eltrons

Efeito de ressonncia: doador de eltrons

Ataque em para:

Ataque em meta:

Ataque em orto:

Resumo do Efeito dos Substituintes sobre

a Reatividade e sobre a Orientao

Quais os produtos da nitrao do naftaleno? Qual deles o produto principal? Explique.

Ataque Eletroflico em Benzenos Dissubstitudos

O mais forte ativador controla a posio do ataque. Exemplos:

O efeito estrico deve ser considerado.

Exemplos:

Interconverso Nitro/Amino

Exemplo Preparao da 3-bromobenzenamina:

Seria vivel comear a sntese da 3-bromobenzenamina pela nitrao do bromobenzeno?

Interconverso Acila/Alquila

Exemplo 1 Preparao do 1-cloro-3-etilbenzeno:

Exemplo 2 Preparao do butilbenzeno:

Oxidao Benzlica
Utilizando KMnO4/calor ou Na2Cr2O7, alquilbenzenos so oxidados a acidos benzicos.

Exemplos:

Oxidao Benzlica

Utilizando CrO3, possvel obter uma cetona. Exemplo:

Controle da Reatividade

Exemplo 1 Preparao da o-nitroanilina:

Sais de Diaznio: Preparao

Reao de aminas cido nitroso levam a sais de diaznio. Exemplo:
HNO2 instvel. Assim, formado in situ.

Sais de Diaznio: Sntese de Iodetos

Sais de Diaznio: Reao de Sandmeyer

Reao de Sandmeyer: reao de um on arildiaznio com um sal de cobre.

i) Obteno de Cloretos:

ii) Obteno de Brometos:

iii) Obteno de Nitrilas:

Sais de Diaznio: Fenol e Derivados do Benzeno

Fenol:

Derivados de Benzeno:

O 1,3,5-tribromobenzeno poderia ser obtido pela bromao do benzeno?

Hidrogenao
Uma ligao dupla pode ser hidrogenada na presena de anel benznico. Exemplo:

Utilizando condies mais enrgicas possvel hidrogenar o anel

benznico tambm: Exemplo:

8. Sistemas Insaturados Conjugados

Tipos de Dienos: ligaes mltiplas de compostos poli-insaturados so
classificadas como acumuladas, conjugadas ou isoladas. i) Comportamento semelhante ao dos alcenos:

ii) Comportamento diferente ao dos alcenos:

Dienos conjugados so termodinamicamente mais estveis que os correspondentes dienos isomricos com duplas isoladas.

Ataque Eletroflico sobre Dienos Conjugados: Adio 1,4 e Adio 1,2

Dienos conjugados apresentam um comportamento diferenciado quando reagem com reagentes eletroflicos. A reao do 1,3-butadieno com HCl, por exemplo, fornece dois produtos:

Mecanismo

Estabilidade do Ction Allico: Estruturas de ressonncia:

Reao de Diels-Alder
Formao de duas ligaes carbono-carbono, de uma s vez, originando um sistema cclico. A reao ocorre entre um dieno e um dienfilo. Exemplo:
O + O O 1,3-butadieno anidrido malico 100 C benzeno H H O O O Aduto de Diels-Alder 100%

Mecanismo:

dieno 4 eltrons p

dienfilo 2 eltrons p