Tema 2.- Primer Principio de lla Termodinmica Tema 2.

- Primer Principio de a Termodinmica

2.1.- El Trabajo en la Mecnica. Trabajo realizado por una fuerza externa F, que acta sobre los lmites del sistema, cuando su punto de aplicacin experimenta un desplazamiento elemental dr :
W = F dr W = F dr

En el caso de que la fuerza F sea conservativa, existe una funcin de energa potencial (Ep) tal que F = -grad Ep, con lo que el trabajo puede expresarse como
W = -( E p ,2 - E p ,1 )

de modo que el trabajo viene expresado como la variacin de una funcin de estado ( energa potencial) siendo independiente de la trayectoria descrita por el punto de aplicacin de la fuerza. 2.2.- El Trabajo en la Termodinmica. El intercambio de energa en forma de trabajo puede dar lugar a un cambio en el estado (termodinmico) del sistema que puede representarse mediante el cambio que experimentan los valores de una o ms variables extensivas del sistema (Xi, i=1,2,... N) Podemos proponer la siguiente expresin para el trabajo termodinmico generalizado
W = Yi dX i

para un proceso infinitesimal en el que los parmetros Xi experimentan unas variaciones dXi y donde las Yi representan variables termodinmicas intensivas. Las Yi reciben el nombre de fuerzas generalizadas, en tanto que las Xi se denominan desplazamientos generalizados. El par de variables (Xi,Yi) correspondientes constituyen una pareja de variables conjugadas. Deben cumplir los dos requisitos siguientes: que el producto XiYi tenga dimensiones de energa que el producto YidXi represente una interaccin termodinmica, expresando la energa intercambiada cuando, al menos, la variable extensiva Xi experimenta una variacin dXi. En el caso de un sistema simple:

W = Y dX

Primer Principio de la Termodinmica

2-1/10

Ejemplos:

Sistema
l F

Trabajo generalizado W =-F dl

Fuerza generalizada F

Desplazamiento generalizado l

Variables conjugadas (F,l)

Alargamiento de un alambre
F

p,V

W = p dV

(p, V)

Trabajo de expansin

W = dq P = I
Trabajo elctrico

( , q)

Primer Principio de la Termodinmica

2-2/10

2.3.- El trabajo en los cambios de volumen

Consideremos un sistema cuyo acoplamiento con los alrededores se realiza a travs del volumen (v.g., un fluido contenido en un cilindro provisto de un mbolo mvil). Trabajo elemental correspondiente a la expansin infinitesimal: W = ( pext S )dl = pext dV Trabajo correspondiente a la expansin total: W =
V2

pext Fext

Fext

pext V p

V1

pext dV

> 0 = 0 < 0

expansin isocoro compresin

V2

Expansin libre (contra el vaco): W = 0 dV = 0

V1

Proceso reversible: En todo instante ser p = pext : W = p dV Proceso isbaro ( p = cte.):

W =

V2

V1

p dV

W =

V2

V1

p dV = p (V2 - V1 ) = p V

El rea comprendida bajo la curva de evolucin, entre las coordenadas extremas correspondientes a V1 y V2 y el eje de los volmenes representa el trabajo realizado durante el
proceso.

Proceso isotrmico reversible:

p 1 2 T V
2-3/10

W12 = p dV =
1

V2

V1

V nRT dV = nRT 2 dV V1 V V

\ W12 = nRT ln

V2 p = nRT ln 1 V1 p2

Primer Principio de la Termodinmica

Proceso isotrmico irreversible:

El volumen inicial disminuye desde V1 hasta un valor final V2, que se alcanza, despus de una serie de oscilaciones amortiguadas, una vez que la temperatura del gas recupera su valor inicial.
pext = p2 < p1 V1 = nRT p1 V2 = nRT p2

p 1 2 V1 V2 T V

nRT nRT p = nRT 1 - 2 < W12 W12 = pext (V2 - V1 ) = p2 p p1 p1 2 Ejemplo: p1 = 10 atm, p2 = 1 atm W12 = nRT ln 10 = 2.30 nRT 1 1 W12 = nRT 1 - = 0.9 nRT 10

2.4.- El trabajo no es funcin de estado

El trabajo,
en cada caso viene representado por el rea incluida bajo la correspondiente trayectoria, no podr calcularse en tanto que no se conozca la ecuacin de dicha trayectoria.

Estas reas sern generalmente diferentes unas de otras, por lo que el trabajo puesto en juego por el sistema depender del proceso que conecte los estados inicial y final.
El trabajo es una funcin de la trayectoria representativa del proceso experimentado por el sistema y que, por tanto, la diferencial del trabajo no es una diferencial exacta.

W12 =

1,C

p dV

El trabajo no es una funcin de estado, ya que no podemos "asignar un trabajo" a cada estado del sistema.

Los sistemas "no contienen trabajo", ya que ste, al igual que el calor, no es otra cosa que energa en trnsito entre dos sistemas (el propio sistema y su entorno). El intercambio de energa tiene lugar en los lmites del sistema cuando ste experimenta un proceso. En el caso concreto de un sistema caracterizado por las variables (p,V,T), es consecuencia de que la presin p depende no solamente del volumen V, sino tambin de la temperatura T (que en general vara a lo largo del camino de integracin).
Primer Principio de la Termodinmica 2-4/10

2.5.- Calor y trabajo

Ni el calor ni el trabajo son caractersticos del estado del sistema, no pudiendo ser asignados a un estado concreto, sino ms bien al proceso segn el cual el sistema evoluciona entre dos estados, interactuando con sus alrededores o con otro sistema.
El calor y el trabajo no son funciones de estado y solamente podemos dar significado al calor y al trabajo durante tal proceso. Las diferenciales de calor y de trabajo no son diferenciales exactas.

Tanto el calor como el trabajo son energas en trnsito; sin embargo, desde un punto de vista cualitativo, no son formas equivalentes de la energa, tal como lo son la energa cintica y la potencial, pues:
el trabajo puede incrementar directamente cualquier tipo de energa (cintica, potencial, elctrica, ...), el calor slo puede incrementar directamente la energa trmica del sistema. 2.6.- Energa interna

Dado un sistema fsico (v.g., un sistema de partculas), se define la energa interna (U) del mismo como la suma de la energa cintica interna (i.e., la suma de las energas cinticas, referidas al centro de masa del sistema, de las individualidades que lo constituyen) y de la energa potencial interna (i.e., la energa potencial asociada a las interacciones entre esas individualidades) del sistema.
int int U = Ek + Ep

El los gases ideales, las molculas no interaccionan entres s, salvo en los choques:

1 int int U = Ek + Ep = mi vi2 i 2 La energa interna est asociada al estado de movimiento y configuracin de las individualidades que constituyen el sistema, resultando ser
un parmetro interno de carcter extensivo, la energa interna es funcin de estado su diferencial es exacta, de modo que podemos referirnos a los cambios que experimenta en un proceso termodinmico.

Primer Principio de la Termodinmica

2-5/10

2.7.- Primer Principio

Conservacin de la energa:
p 1 2 V Q sistema W

La diferencia entre la energa suministrada al sistema en forma de calor y la que ste proporciona a sus alrededores en forma de trabajo coincide con la variacin que experimenta la energa del sistema. Proceso elemental:

dU = Q - W
U = Q - W

1 +Q

Proceso finito: Sistema aislado: Proceso cclico:

+W 2 V

Q = W = 0 U = cte U = 0 Q = W

Imposibilidad del Mvil Perpetuo de Primera Especie: es imposible construir una mquina trmica que trabajando cclicamente produzca trabajo sin consumir calor, o bien produzca ms trabajo que calor consume.
Todas las tentativas llevadas a cabo para conseguir el mvil perpetuo de primera especie han estado condenadas al fracaso, aportndose as una prueba experimental de la validez del Primer Principio.

El Primer Principio de la Termodinmica no impone condicin alguna acerca del carcter reversible o irreversible del proceso en consideracin, por lo que podemos afirmar la validez de dicho Principio tanto para los procesos reversibles como para los irreversibles.
Sistema (p, V, T) : Proceso isocoro (V = cte.): Proceso adiabtico (Q = 0):

dU = Q - W = Q - p dV

dU = QV = nCV dT
dU = -W

Primer Principio de la Termodinmica

2-6/10

2.8.- Entalpa Sistema (p, V, T) Proceso isobaro (p = cte.): A partir del Primer Principio
dU = Q p - p dV
dU + p dV = Q p d (U + pV ) = Q p H = U + pV

La suma U+pV define una nueva funcin de estado (ya que es combinacin de funciones de estado: U, p y V) que se denomina entalpa y designamos por H.
La entalpa de un sistema es una magnitud de carcter extensivo. Es una funcin de estado. Sus unidades son las que corresponden a la energa. Proceso no-isobrico: Primer Principio: Trabajo tcnico:

dH = dU + pdV + Vdp = Q + Vdp Q = dH - Vdp

Wtcn = -Vdp

En los procesos isotermos reversibles ser Wtcn = W

Proceso isobaro:

dH = Q p + Vdp = Q p = nC p dT

Primer Principio de la Termodinmica

2-7/10

2.9.- Ley de Joule (1845)

Una vez alcanzado el estado de equilibrio, se observa que la variacin de temperatura en el bao es insignificante, lo que implica que el flujo calorfico entre el gas y el agua del bao es prcticamente nulo. Como la expansin del gas tiene lugar contra el vaco, el trabajo realizado es cero, por lo que, de acuerdo con el Primer Principio ser dU = Q - W = 0 U = cte. Como la presin y el volumen han cambiado, mientras que la temperatura ha permanecido constante, llegamos a la conclusin de que la energa interna del gas empleado slo depende de la temperatura. A partir de la definicin de entalpa (H=U+pV) y teniendo en cuenta que el producto pV es funcin exclusivamente de la temperatura (ley de Boyle-Mariotte), se deduce que la entalpa del mismo, al igual que su energa interna, depende nicamente de la temperatura.
Ley de Joule.- La energa interna y la entalpa de un gas ideal son funcin exclusiva de la temperatura:

U = U (T )

H = H (T )

En la expansin de los gases reales, se producen cambios trmicos, con las consiguientes variaciones de energa interna, siendo tanto ms acusados cuanto ms alejados se encuentren stos del comportamiento ideal, pudindose afirmar que para presiones suficientemente bajas los gases reales tambin cumplen la ley de Joule. El cambio trmico experimentado por un gas real durante el proceso de expansin constituye el llamado efecto de JouleKelvin. nicamente diremos al respecto que para cada gas existe una temperatura de inversin por debajo de la cual cualquier expansin produce una disminucin de la temperatura; mientras que por encima de ella, la temperatura aumenta durante la expansin. La temperatura de inversin es generalmente superior a la temperatura ambiente, siendo sta la razn por la que los gases se enfran, generalmente, al expandirse a la temperatura ambiente.

Proceso isocoro (V = cte.):

QV = nCV dT
dU = nCV dT

dU = QV - pdV = nCV dT
Proceso isobaro (p = cte.):

dQ p = nC p dT dH = nC p dT

dH = Q p - Vdp = nC p dT Relacin de Mayer: Q p = dU + pdV

nC p dT = nCV dT + nRdT

C p - CV = R
2-8/10

Primer Principio de la Termodinmica

2.10.- Procesos adiabticos del gas ideal

dU = Q - W = Q - pdV Q = 0 dH = Q - Wtcn = Q + Vdp d.m.a. se sigue g = V pdV

dU = nCV dT = - pdV dH = nC p dT = Vdp

dp dV +g = 0 (ecuacin diferencial de la adiabtica) p V pV g = cte (frmula de Poisson)

integrando: ln p + g ln V = cte

Combinando esta ecuacin con la ecuacin trmica de estado del gas ideal (pV=nRT) obtenemos estas otras dos ecuaciones para los procesos adiabticos: TV g-1 = cte pT g /(1-g ) = cte

2.11.- Frmula de Reech. Coeficiente de compresibilidad adiabtico.

Para un punto dado del diagrama (p,V), las curvas adiabtica e isoterma que se cortan en l son tales que la pendiente de la adiabtica es mayor que la de la isoterma. Isoterma:

pV = cte Adiabtica:
pV g = cte

p dp dV p + = 0 = V T p V V

p dp dV p +g = 0 = -g V Q p V V

(frmula de Reech)

p = -g p V V
Q

Si recordamos la definicin del coeficiente de compresibilidad isotermo (T) y definimos el coeficiente de compresibilidad adiabtico (Q) como la razn, cambiada de signo, entre incremento unitario de volumen y el incremento de presin en un proceso adiabtico (i.e., sin intercambio calorfico), entonces 1 V cT = - p V T
1 V cQ = - V p Q

de modo que la frmula de Reech puede reescribirse en la forma

cT = g cQ
Primer Principio de la Termodinmica 2-9/10

Primer Principio de la Termodinmica

2-10/10