Pasivación Superficial de Nanoalambres de Germanio Con Litio

INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERA MECNICA Y ELCTRICA

UNIDAD CULHUACAN
SECCI N DE ESTUDI OS DE POSGRADO E I NVESTI GACI N

PASIVACIN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE
GERMANIO CON LITIO

T E S I S
QUE PARA OBTENER EL TTULO DE
MAESTRO EN CIENCIAS DE INGENIERA EN MICROLECTRNICA

PRESENTA
ING. JORGE ARTURO TOKUNAGA PREZ
ASESORES:
DR. MIGUEL CRUZ IRISSON
DR. ELIEL CARVAJAL QUIROZ

MXICO, D. F.

2012
AGRADECIMIENTOS
- 2 -

PASIVACIN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 3 -

Agradecimientos

Agradezco al Instituto de Ciencia y Tecnologa del Distrito Federal (ICyTDF) el
apoyo recibido a travs del proyecto PICSO12-085.

Agradezco al Programa Institucional de Formacin de Investigadores (PIFI) del
Instituto Politcnico Nacional por el apoyo econmico brindado, durante el
desarrollo de este trabajo de tesis, a travs del Proyecto Multidisciplinario
2012-1439.

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa (CONACYT) por el apoyo brindado
mediante la Beca para Estudios de Posgrado (Maestra).

AGRADECIMIENTOS
- 4 -

Al Instituto Politcnico Nacional por ser mi Alma Mter, por darme la
oportunidad de superarme dentro de sus aulas desde la educacin media
superior, pasando por la formacin superior y concluyendo en un posgrado.

A mis asesores, profesores, compaeros y amigos del rea de posgrado de la
ESIME Culhuacn por todo el conocimiento compartido conmigo y por haber
hecho de m una mejor persona.

A todos mis amigos que he tenido la oportunidad de ir coleccionando a lo largo
de mi vida, a ellos que conozco de distintas partes y que siempre han estado
ah apoyando de mil maneras.

Agradezco a mi familia por impulsarme en el logro de esta meta. A mis padres
por apoyarme de todas las formas posibles, tanto en lo econmico como
moral. A mis abuelos por haberme insistido en no dejar este trmite trunco y
estar siempre al pendiente de los avances alcanzados. A mis tos, hermanos y
primos por haber sido parte de esto directa o indirectamente. A mi esposa y a
mi hija que son la chispa de superacin que me obliga a tratar de ser mejor
da a da.

Finalmente a mi amado Mxico cuna de grandes personas, mentes y
sueos. Slo quiero terminar agradeciendo el ser mexicano y por ser parte de
este gran pas.
- 5 -

Acta de revisin de tesis

ACTA DE REVISIN DE TESIS
- 6 -

- 7 -

Carta de cesin de derechos

- 8 -

- 9 -

Resumen
En esta tesis se estudia el efecto del confinamiento cuntico sobre los
estados electrnicos de diferentes nanoalambres de germanio: estos ltimos se
modelan considerando diferentes direcciones de crecimiento, referidas a la
estructura cristalina en bulto, y se hacen clculos cuando la superficie libre de
estos alambres se encuentra sin pasivar o bien cuando esos enlaces sueltos se
pasivan con tomos de hidrgeno o tomos de litio. Las direcciones de crecimiento
de los alambres modelados son: [001], [110] y [111]. Se realiza un estudio de las
estructuras de bandas y las densidades de estados electrnicos, calculadas en el
marco de la teora de las funcionales de la densidad, la aproximacin del gradiente
generalizado, el mtodo de superceldas, el cdigo CASTEP y la funcional RPBE.
Los resultados muestran que los nanoalambres de germanio sin pasivar,
tanto como aquellos pasivados con litio, son conductores; sin embargo, los enlaces
sueltos en los primeros los hacen sistemas inestables. Todos los alambres
pasivados con tomos de hidrgeno son semiconductores, cuya brecha disminuye
conforme crece el dimetro del alambre. Los nanoalambres de germanio pasivados
con litio, crecidos en la direccin [110], representan la mejor alternativa para ser
utilizados en las bateras de iones de litio.

RESUMEN
- 10 -

- 11 -

Abstract
The quantum confinement effect, on the electronic states of different
germanium nanowires, is studied in this thesis: these nanowires are modeled by
different growing directions, associated to the bulk crystalline structure, making
calculations for nanowires with an unpassivated free surface as well as for
nanowires where hydrogen or lithium atoms passivate the dangling bonds. The
nanowire modeled growing directions are [001], [110] y [111]. The electronic
band structure and the density of states are studied from density functional theory
calculations, made at the generalized gradient approximation with the super cell
method, the CASTEP code and the RPBE functional.
Results show that the unpassivated germanium nanowires, as well as the
lithium passivated ones, are conduntors; however, the dangling bonds on the
former wires make them unstable. All the hydrogen passivated nanowires are
semiconductors which energy gap diminishes as the diameter grows. The lithium
passivated germanium nanowires, grown at [110], are the better alternative to be
used as part of lithium ion batteries.

ABSTRACT
- 12 -

- 13 -

Contenido
Agradecimientos ................................................................................. 3
Acta de revisin de tesis ..................................................................... 5
Carta de cesin de derechos ............................................................... 7
Resumen ............................................................................................. 9
Abstract ............................................................................................ 11
Contenido.......................................................................................... 13
Glosario ............................................................................................. 15
Motivacin ........................................................................................ 16
Objetivos ........................................................................................... 20
Introduccin ..................................................................................... 21
Captulo 1 Nanoalambres: estado del arte .................................... 26
Introduccin ................................................................................................. 27
Nanoalambres ............................................................................................... 29
Sntesis y caracterizacin ............................................................................... 31
Captulo 2 Conceptos preliminares................................................ 38
Introduccin ................................................................................................. 39
Teora de las funcionales de la densidad .......................................................... 43
El modelo de Kohn-Sham ............................................................................... 49
Intercambio y correlacin ............................................................................... 54
Funcionales ................................................................................................... 61
Captulo 3 Nanoalambres y bateras de Litio ................................ 68
Introduccin ................................................................................................. 69
Nanoalambres ............................................................................................... 69
CONTENIDO
- 14 -

Modelado y simulacin a travs de DFT ........................................................... 77
Sntesis de nanoalambres y aplicaciones .......................................................... 83
Captulo 4. Resultados ...................................................................... 86
Introduccin ................................................................................................. 87
Metodologa .................................................................................................. 87
Clculos y resultados ..................................................................................... 90
Conclusiones ................................................................................... 104
Apndices........................................................................................ 106
La red y su base .......................................................................................... 107
Redes de Bravais ......................................................................................... 108
ndices de Miller .......................................................................................... 109
La Red Recproca......................................................................................... 112
La celda de Wigner-Seitz .............................................................................. 114
Zonas de Brillouin ........................................................................................ 115
ndice de figuras ............................................................................. 120
ndice de tablas .............................................................................. 124
Referencias ..................................................................................... 125

- 15 -

Glosario

bcc
Estructura cbica centrada en el cuerpo (por sus siglas en ingls, body
centered cubic).
DFT
Teora de las Funcionales de la Densidad (por sus siglas en ingls,
Density Functional Theory).
et al. Locucin latina Et lii, significa literalmente "y otros".
fcc
Estructura cbica centrada en las caras (por sus siglas en ingls, face
centered cubic).
FET
Transistor de Efecto de Campo (por sus siglas en ingls, Field-Effect
Transistor).
GeNW
Nanoalambre se Germanio (por sus siglas en ingls, Germanium
NanoWire).
i.e. Locucin latina id est., significa literalmente "es decir".
IR Infrarrojo (regin del espectro electromagntico).
SEM
Microscopa Electrnica de Barrido (por sus siglas en ingls, Scanning
Electron Microscopy).
SiNW Nanoalambre de Silicio (por sus siglas en ingls, Silicon NanoWire).
UV Ultravioleta (regin del espectro electromagntico).

MOTIVACIN
- 16 -

Motivacin
Se estima que, para el ao 2030, el consumo energtico mundial haya
aumentado en ms del 50% respecto al consumo del ao 2004. De acuerdo con la
agencia de Administracin de la Informacin Energtica de los Estados Unidos [1],
si para ese ao se siguiera con el mismo patrn de consumo y la mayor parte de
este requerimiento de energa proviniera de fuentes energticas combustibles
como la gasolina, el petrleo, el etanol, el gas natural, etc., irremediablemente
aumentarn las emisiones de CO
2
, alcanzando niveles mucho ms alarmantes de lo
que ya son actualmente.

Figura 1. Emisiones de Dixido de Carbono (en millones de toneladas), por ao, en distintas regiones del
mundo [1].
- 17 -

La necesidad de frenar este alto consumo de combustibles nos lleva a buscar
fuentes energticas alternas (entre otras medidas), para que la satisfaccin de la
demanda tenga un impacto mucho menor sobre nuestro planeta. Una alternativa
que permite satisfacer la demanda, minimizando el impacto, es la opcin que nos
permite obtener energa de fuentes menos dainas para los ecosistemas, como
son las plantas elicas o los paneles solares. Todos los mtodos alternativos
concentran las miradas y los esfuerzos de desarrollo en el mundo. Sin embargo,
an no representan una alternativa completamente viable, debido a que su utilidad
se encuentra mermada por dos grandes problemticas: el aprovechamiento de la
energa y el almacenamiento de la misma. Estas dos son las reas que es
importante mejorar y que nos permitirn aprovechar mucho mejor las enormes
fuentes de energa que la naturaleza nos ofrece. Pero las mejoras en el
aprovechamiento, sin la infraestructura necesaria para almacenar todos los
recursos energticos, resultarn en esfuerzos completamente intiles. Es en este
punto donde la creacin de nuevas bateras cobra una importancia vital.
Resulta prcticamente imposible imaginar que el mundo de la electrnica
contine con el crecimiento que ha mantenido sin que se requieran mayores
suministros energticos. El consumidor que adquiere un aparato nuevo, buscando
en l un mejor rendimiento que el de su predecesor, no est dispuesto a sacrificar
la comodidad que significa la reduccin de masa y dimensiones junto al incremento
en el desempeo. Quin elegira un telfono celular que fuera mucho ms difcil
de transportar o una computadora extremadamente pesada? Esta demanda, que
cualquier persona espera ver satisfecha por las grandes empresas fabricantes de
dispositivos electrnicos, implica productos con una mayor velocidad de proceso y
menores dimensiones y masa; pero, simultneamente, para lograr todas estas
metas, es forzoso que tambin contine la investigacin sobre el mejoramiento de
las bateras. Y ese es el nicho asociado a esta investigacin.
Dentro del universo de las bateras, el ltimo gran avance lo constituye la
tecnologa de las bateras de litio; ste, a su vez, permiti muchos de los ltimos
MOTIVACIN
- 18 -

grandes avances en el mundo de la electrnica. Sin embargo, se ha llegado a un
punto en que es necesario buscar elementos innovadores, que permitan cubrir el
insaciable incremento energtico asociado a estas nuevas tecnologas. Una
alternativa para lograr esta meta la encontramos en la nanotecnologa, la cual
ofrece al campo de la ciencia un mundo inexplorado con posibilidades infinitas, en
trminos del mejoramiento e innovacin tecnolgica. La nanotecnologa promete
mejorar la capacidad de almacenamiento energtico, el transporte de los
electrones en las bateras, la creacin de nuevos materiales para la construccin de
las partes que las componen; es decir, implementar dispositivos ms eficientes.
Con esto, independientemente del incremento significativo de la capacidad de
almacenamiento de las bateras, tambin se estara logrando un ahorro de materia
prima, lo cual se traducira en menor cantidad de recursos para su fabricacin;
adicionalmente, tambin se busca una reduccin gradual del volumen de las
mismas.
Lo enumerado en los prrafos previos constituye la motivacin para el
desarrollo de esta investigacin, centrada en la modelacin y clculo de un nuevo
material con posibilidades de ser empleado en la fabricacin de nodos para
bateras: el inters principal en esta tesis es el mejoramiento de las bateras,
principalmente las de iones de litio. Sin embargo, abarcar todas las posibilidades
que una batera de litio implica sobrepasa los lmites de este trabajo; debido a ello,
el trabajo se enfoca nicamente en las posibilidades de mejorar los nodos de las
bateras. La propuesta concreta involucra el uso de materiales nanoestructurados
(especficamente nanoalambres) para poder realizar dichas mejoras. Estas
estructuras tienen asociado un incremento en la densidad energtica de la batera,
adems de la posible reduccin de las dimensiones de la ltima; y esto constituye
el principal respaldo a la propuesta que se hace para utilizar materiales
nanoestructurados. Adems, estos materiales aumentan la eficiencia en el uso de
los recursos energticos y, por supuesto, este ltimo punto quiz sea una de las
- 19 -

aportaciones ms importantes: reducir los desechos favoreciendo la generacin de
bateras con menor impacto ecolgico.

OBJETIVOS
- 20 -

Objetivos
Buscando contribuir al avance significativo de la investigacin que se realiza
sobre nuevos materiales para la fabricacin de bateras de iones de litio, en este
trabajo de tesis se tienen los siguientes objetivos:

Hacer un estudio y anlisis de la teora bsica que sustenta a la
nanotecnologa: la fsica cuntica y la del estado slido.

Revisar y mantener actualizada la informacin de los ltimos trabajos que
se han hecho en el campo; especficamente aquellos relacionados con
nanoalambres. Entender los procesos experimentales y de modelado y
clculo reportados en la literatura, su motivacin y el anlisis de los
resultados reportados.

Realizar un estudio sistemtico de las propiedades electrnicas de los
nanoalambres de materiales que, macroscpicamente (bulto), se
comportan como semiconductores. Adems se explorarn sus aplicaciones
posibles.

Utilizar la Teora de las Funcionales de la Densidad para estudiar las
propiedades electrnicas de nanoalambres de Germanio, que han sido
crecidos en distintas direcciones cristalogrficas. La finalidad es poder
comparar los resultados obtenidos, tras haber variado las dimensiones y
las direcciones, debido a que estas ltimas inciden en las propiedades
electrnicas; as se podr discernir cul sera una alternativa entre los
alambres estudiados.

- 21 -

Introduccin
En los aos noventa comenz la euforia por los nanoalambres
semiconductores, convirtiendo a estos en uno de los campos de investigacin ms
activos [2]. Desde ese momento se han hecho varios descubrimientos bastante
interesantes, a partir de los cuales se han propuesto nuevas alternativas para el
desarrollo de bateras mucho ms eficientes, ocasionando que el volumen de estos
trabajos vaya aumentando. Entre los grupos de investigacin ms notorios y
representativos, por la importancia de sus publicaciones, se encuentran los equipos
de Lieber de la Universidad de Lund y el de Wang del Instituto de Tecnologa de
Georgia. Ambos equipos han hecho varios descubrimientos, que los han llevado a
publicar importantes artculos en revistas de renombre y circulacin internacional
[3-6].
El campo de estudios de los nanoalambres se ha convertido en un rea de
investigacin relativamente madura, por el amplio desarrollo que ha tenido; aun
as, este campo ofrece muchas oportunidades de estudio nuevas y excitantes. Esto
se puede apreciar en el vasto nmero de publicaciones que se han elaborado hasta
el da de hoy; stas han estado incrementando desde los ltimos aos de manera
impactante, sobre todo en el ltimo decenio.
La gente que se encuentra trabajando en el campo de los nanoalambres est
motivada por el desarrollo de la ciencia fundamental, como en cualquier tema de
investigacin de frontera, pero tambin por sus aplicaciones tecnolgicas
potenciales. Esto ha llevado a los expertos (en diferentes disciplinas) a tratar de
incorporar los nanoalambres a sus respectivos campos de conocimiento, creando
varios sub-campos [3-6]. Entre ellos, los ms fructferos son: la electrnica [7], la
fotnica [8], las interfaces con clulas vivas [9] y el del almacenamiento de la
energa [2, 10].
INTRODUCCIN
- 22 -

La industria cercana al tema de esta tesis es la de los semiconductores, que
ha avanzado mucho sin necesidad de los sistemas nanoestructurados y durante las
ltimas dcadas ha producido los dispositivos que ya son parte de nuestra vida
diaria: transistores, sensores, lseres, diodos emisores de luz y paneles solares.
Hasta ahora, las mejoras a cada uno de estos elementos se han basado en el uso
de distintos materiales para su fabricacin, todos ellos con dimensiones del orden
de micras; sin embargo, para poder continuar con estos procesos de mejora, es
necesario recurrir a la nanotecnologa. Los efectos del confinamiento ofrecen
novedosas propiedades que pueden mejorar el rendimiento de los dispositivos.
Cambiar la morfologa de los materiales (a la par de sus dimensiones),
apartndolos de su estado cristalino de bulto y generando formas nanomtricas
(cmulos, alambres o superficies), permitir explotar las propiedades intrnsecas al
confinamiento, al transferir dichas estructuras a los diversos dispositivos.
Hace ms de diez aos, se introdujo por primera vez la idea de usar
nanoalambres para la fabricacin de lseres [11]; despus se demostr que
usando nanoalambres de ZnO es posible crearlos [12]. Poco despus, la idea del
confinamiento fue utilizada en varios semiconductores con emisiones en distintas
longitudes de onda, comprendiendo desde el UV hasta el IR [13]. Desarrollar un
dispositivo de escala nanomtrica, que emita o reciba luz coherente, tendra
importantes implicaciones: podra ser usado en circuitos integrados fotnicos, en
sensores miniatura de bajo consumo energtico o como sondas espaciales con
gran resolucin de imagen.
Las aplicaciones biolgicas siempre constituirn un rea de especial inters.
Resulta bastante interesante pensar en usar nanotecnologa con clulas vivas. Las
nanoestructuras podran ser empleadas para desarrollar nuevas tecnologas que
ayuden al ejercicio de la medicina. Por ejemplo, las nanopartculas pueden ser
utilizadas para obtener mejores imgenes en las resonancias pticas y magnticas
[14, 15]; o bien podran utilizarse nanoestructuras para un tratamiento ms
selectivo contra las clulas cancergenas [16, 17]; o utilizar nano transistores,
- 23 -

hechos con nanoalambres, para detectar elctricamente molculas especficas. Una
caracterstica muy importante de los nanoalambres es que su seccin transversal
es mucho ms pequea que las dimensiones tpicas de una clula (una clula mide
aproximadamente 10 m, mientras que un nanoalambre mide unos 30 nm [18]; es
decir, una clula es poco ms de 300 veces mayor), por lo que tericamente es
posible trabajar con clulas, haciendo una invasin mnima. Adems, la gran
superficie del nanoalambre asegura la buena comunicacin entre la clula y el
nanoalambre. En la Figura 2 se muestran dos fotografas, obtenidas por
Microscopa Electrnica de Barrido (SEM), de clulas de embriones de ratn
atravesadas por SiNWs; dicho estudio fue realizado para comunicar una clula con
otra. Aunque el experimento fue exitoso, an hay mucho por estudiar; si se lograra
concretar la interconexin directa de las clulas, con el uso de nanomateriales, se
podran generar nuevas oportunidades para explorar y manipular los procesos
biolgicos que ocurren dentro de las clulas, a travs de las membranas, y entre
las clulas vecinas [19, 20].

Figura 2. Imgenes de embriones de ratn, atravesados con SiNWs, obtenidas mediante SEM [21].
Entre toda esta diversidad de aplicaciones, resulta especialmente importante
resaltar el hecho de que la utilidad de los nanoalambres an est muy lejos de
limitarse. Y esto se encuentra asociado a lo mucho que falta por investigar y
descubrir, no a la creatividad.
Considerando todo lo anterior, el resto del trabajo se ha organizado como se
describe a continuacin. En el primer captulo se plantea el estado actual de la
INTRODUCCIN
- 24 -

investigacin asociada a los sistemas nanoestructurados, concretamente a los
nanoalambres, y se describen algunos de los principales mtodos de sntesis y
caracterizacin. En el captulo 2 se presentan las bases tericas que respaldan los
modelos y clculos hechos en esta tesis; se describe brevemente la teora de las
funcionales de la densidad y las funcionales existentes. En el captulo 3 se discute
el papel que pueden tener los nanoalambres como elementos de las bateras de
litio y, finalmente, en el captulo 4 se presentan los resultados obtenidos,
analizando el comportamiento de las propiedades elctricas como funcin de las
direcciones de crecimiento, el tamao de la seccin transversal y la especie
pasivante de la superficie de los nanoalambres de germanio estudiados. Esto
ltimo con la finalidad de encontrar los materiales ptimos para la fabricacin de
nodos en bateras de iones de litio.

CAPTULO 1 NANOALAMBRES: ESTADO DEL ARTE
- 26 -

Captulo 1 Nanoalambres:
estado del arte

I In nt tr ro od du uc cc ci i n n
N Na an no oa al la am mb br re es s
S S n nt te es si is s y y c ca ar ra ac ct te er ri iz za ac ci i n n

- 27 -

Introduccin
Los sistemas nanoestructurados tienen dimensiones que van, tpicamente,
desde 1 nm hasta 100 nm, aunque esto no define todas sus dimensiones
espaciales: el confinamiento puede hacerse en una, dos o tres dimensiones y,
generalmente, provoca modificaciones en las propiedades fsicas. Estos cambios
peculiares han captado el inters de un gran sector de la comunidad cientfica en
los ltimos aos, ya que la generacin y comprensin de estas minsculas
estructuras puede tener un gran impacto, tanto en la ciencia bsica como en la
tecnologa. Entre los diversos campos tecnolgicos donde las nanoestructuras
producirn cambios relevantes destaca, sin duda, la electrnica. En esta rea
tecnolgica, la miniaturizacin de los dispositivos no solamente tiene asociada una
reduccin del espacio, puede traducirse en un mejor desempeo de los mismos,
en incrementos de la velocidad de procesamiento, la reduccin de los costos de
fabricacin, un menor consumo energtico o la explotacin de propiedades
novedosas [22].
La dimensionalidad en que se permite el crecimiento de las nanoestructuras,
ha llevado a que se les clasifique como: estructuras bidimensionales (2D),
aquellas que tiene libertad de crecimiento de dos dimensiones, pero en la tercera
se restringe al intervalo antes mencionado [23]; estructuras unidimensionales (1D),
aquellas que estn acotadas en dos de sus ejes de crecimiento, siendo las ms
comunes los nanotubos y los nanoalambres; finalmente, tambin existen las
estructuras cero-dimensionales (0D) que no son ms que los puntos cunticos, los
cuales estn acotados en sus tres dimensiones y son un conjunto de tomos. A
esta manipulacin y restriccin de las dimensiones de crecimiento de las
estructuras se le conoce como confinamiento cuntico.
El inters fundamental en la investigacin de las nanoestructuras no est
enfocado nicamente a la necesidad creciente de hacer las cosas cada vez ms
pequeas; a diferencia del comportamiento de la materia a escala macroscpica,
cuando hablamos de lo nano, la gran diferencia radica en el papel relevante que
juegan los efectos cunticos. Un material cualquiera puede presentar un
- 28 -

comportamiento completamente distinto, modificando sus dimensiones entre el
mundo de lo macro y el de lo nano; estos cambios pueden verse reflejados en sus
propiedades elctricas, termodinmicas, magnticas o fotoluminiscentes. A
manera de ejemplo podemos considerar al Silicio: cuando se le hacen nanoporos
1

y es iluminado con luz UV las propiedades de conduccin elctrica se modifican
[24], es decir, presenta fotoluminiscencia, un efecto desligado del material en bulto.
Todas las nanoestructuras tienen comportamientos y propiedades distintas,
determinados por los elementos qumicos presentes, el tipo de confinamiento, el
arreglo atmico y el tipo de superficie libre. La gran mayora de los resultados
reportados en la literatura existente sobre nanoalambres est asociada al Silicio,
principalmente debido a que es el elemento que ha servido de base para la
electrnica actual.
Por otra parte, la tecnologa de los iones de litio ha revolucionado la industria
de las bateras y ha producido numerosas miniaturizaciones en los dispositivos
electrnicos. El xito de muchas de esas aplicaciones est ntimamente ligado con
la capacidad de almacenamiento de energa, lo que ha orientado las
investigaciones hacia la bsqueda de nuevos materiales, para el desarrollo de
bateras cada vez ms eficientes. Los ejemplos de uso de las bateras de litio van
desde los reproductores de msica hasta los vehculos hbridos, convirtindolas en
las bateras con mayor auge en el mercado.
Entre los diversos tipos de bateras, las bateras basadas en la tecnologa de
iones de litio se caracterizan por su bajo peso y una alta capacidad de
almacenamiento energtico. Siendo el litio un elemento que tiene un solo electrn
en el ltimo orbital que puede ser donado fcilmente, gran parte de los esfuerzos
de la comunidad cientfica estn enfocados a la bsqueda de nuevos materiales
que puedan interactuar con el litio, para crear nodos de bateras con capacidades
energticas mayores. Esta bsqueda ha llevado a considerar la incorporacin de

1
Un nanoporo es una nanoestructura bidimensional que se caracteriza por ser un arreglo
atmico en el cual destacan unos pequeos orificios que le dan forma y nombre.
- 29 -

los sistemas nanoestructurados en el mundo de las bateras de iones de litio,
generando distintas variantes. Pero en todas ellas se busca superar la capacidad
energtica especfica por unidad de masa del litio, que tericamente es de 372
mAh/g; sin embargo, en la prctica, al usar litio en su estado puro se espera
obtener un valor que oscile alrededor de los 350 mAh/g [25, 26].
Las capacidades de almacenamiento reversible (C
rev
) e irreversible (C
irr
) son
determinantes en una batera. Ambas se refieren a la capacidad de
almacenamiento energtico por unidad de masa, pero difieren sustancialmente,
pues hacen referencia a los cambios electroqumicos que degradan de una manera
significativa a la batera en los ciclos de carga y descarga. Es aqu donde pueden
incidir los nanoalambres ya que ofrecen una gran superficie y es posible
organizarlos lo suficiente para reducir la degradacin ocasionada en los ciclos de
carga y descarga.
Nanoalambres
Los nanoalambres son estructuras 1D; independientemente de su longitud,
pueden ser cristalinos o amorfos con una seccin transversal en la escala de los
nanmetros. En la Figura 3 se ilustran algunos ejemplos de nanoalambres
semiconductores: (A) fotografa SEM de un conjunto de SiNWs; (B) fotografa SEM
de GeNWs con una apariencia curiosa, parecida a la lana; (C) fotografa TEM de
GeNWs mostrando su cristalinidad interna; (D) GeNWs con una masa aproximada
de 1 gramo creciendo dentro de un vaso de precipitado; (E) fotografa SEM de un
FET constituido por un solo GeNW [27].
Aunque existen muchas aplicaciones posibles para los nanoalambres, la
cantidad requerida y su manejo individual dificulta, por ahora, su uso extensivo. Se
necesitarn reactores capaces de satisfacer la demanda de nanoalambres, adems
del equipo adecuado para manipularlos.
- 30 -

Figura 3. Imgenes de nanoalambres semiconductores [27].

Los nanoalambres que son fabricados con materiales que se comportan como
semiconductores, cuando estn en bulto, pueden variar sus propiedades
mecnicas, pticas o electrnicas, dependiendo de las dimensiones del
nanoalambre o de las especies depositadas en la superficie. Debido a ello, existen
bastantes grupos de investigacin involucrados en este campo, por lo que en esta
seccin se discutirn algunas de las tcnicas y metodologas utilizadas para la
sntesis y caracterizacin de nanoalambres; as como tambin algunas
prometedoras aplicaciones de los nanoalambres [27].
- 31 -

Sntesis y caracterizacin
Tcnicas de sntesis de nanoalambres
Existen varias tcnicas para la sntesis de nanoalambres semiconductores,
entre las que se encuentran la litografa [28], las plantillas de crecimiento [29], los
substratos de sacrificio [30, 31] y la sntesis qumica [32-34]. Los primeros
nanoalambres semiconductores fueron hechos usando tcnicas de micro-
fabricacin, desarrollados para la industria de la microelectrnica; estos
nanoalambres eran elctricamente aislantes, estaban unidos, eran bastante caros y
su fabricacin requera de mucho tiempo.
En los noventas, gracias a las nuevas tcnicas de sntesis, comenzaron a
aparecer nanoalambres que ya eran independientes (i.e., no estaban unidos);
motivo por el cual se dio un crecimiento bastante significativo en la publicacin de
resultados [14]. Algunos de los trabajos ms importantes fueron hechos en ese
periodo; como ejemplo est el desarrollado por Canham, que descubri
fotoluminiscencia en nanoestructuras de Si, gracias al proceso de revelado
electroqumico [35].
Actualmente es posible sintetizar muchos tipos de nanoalambres
semiconductores [27]. De hecho, algunos semiconductores como el xido de Zinc
(ZnO) pueden formar espontneamente nanoalambres, bajo las condiciones
adecuadas de cristalizacin [33, 36]. Otros ejemplos de semiconductores que
pueden generar espontneamente nanoalambres son: Bi
2
S
3
y Pb
3
O
2
Cl
2
[27].
Uno de los mtodos ms socorridos en la fabricacin de nanoalambres es la
tcnica de crecimiento por VLS (Vapor-Lquido-Slido), inicialmente reportado por
Wagner y Ellis en el ao 1964 [37]. El mtodo VLS ha sido usado para el
crecimiento de nanoalambres semiconductores de distintos tipos, incluyendo los
compuestos que se forman con los grupos IV, III-V y II-VI; todo esto con
dimetros controlados con dimensiones menores a los 100 nm [27]. La clave para
- 32 -

mantener el control sobre el crecimiento del dimetro, en la sntesis de
nanoalambres con el mtodo VLS, radica en el uso de semillas
2
metlicas [38].
Cada semilla es la responsable del crecimiento de un nanoalambre, siendo el
dimetro de ste casi el mismo que el dimetro de la semilla utilizada [34, 38].
El crecimiento con el mtodo VLS ha sido implementado con varias
configuraciones, como la ablacin
3
lser para CVD [6, 40] y CBE [34]. CVD-VLS y
CBE-VLS son tcnicas muy poderosas para la fabricacin de nanoalambres
semiconductores de alta calidad, con dimetros controlados, que se interconectan
ntimamente con el sustrato. Sin embargo, ah radica el problema con estos
mtodos: que el crecimiento est limitado por el sustrato reduce la produccin de
nanoalambres. Aunque estos procesos pueden ser idealmente adecuados para
integrar nanoalambres en dispositivos microelectrnicos, para aplicaciones que
requieren grandes cantidades de nanoalambres, como polmeros de compuestos
de nanoalambres para aplicaciones estructurales o bien fibras de nanoalambres
para aplicaciones textiles, no es plausible recurrir al proceso CVD-VLS. Sin
embargo, se han estado haciendo esfuerzos enfocados a la ampliacin del proceso
VLS, utilizando soportes meso-estructurados impregnados de partculas
catalizadoras [41].
Superficies e impurezas
La superficie de los nanoalambres es un tpico de estudio bastante
interesante, puesto que sta se puede modificar qumicamente para proveer
caractersticas y propiedades distintas. La modificacin superficial puede facilitar el
procesamiento y la estabilidad de los nanoalambres, as como mejorar la
funcionalidad de propiedades especficas. Adems, en el caso concreto de los
nanoalambres de materiales semiconductores, es necesario pasivar la superficie,

2
Estas semillas son diminutas porciones de un compuesto, que son utilizadas nicamente
para el crecimiento del nanoalambre.
3
Ablacin: accin y efecto de cortar, separar, quitar.
- 33 -

ya que son bastante susceptibles a la oxidacin (Si y Ge, por ejemplo). Si son
utilizados en un ambiente que favorezca particularmente la oxidacin [41, 42], la
pasivacin superficial para prevenir la corrosin. Para aplicaciones electrnicas y
optoelectrnicas, la pasivacin superficial es particularmente importante porque la
superficie puede albergar trampas para los portadores de carga [43].
Otro elemento importante en los nanoalambres semiconductores son las
impurezas. La relevancia de los efectos cunticos, en conjunto con el
confinamiento espacial, hacen determinante el papel jugado por una impureza. El
tipo y la ubicacin de las impurezas afectan radicalmente las propiedades fsicas y
qumicas de los alambres; la importancia de las impurezas dopantes va ms all de
la induccin del comportamiento tipo N o P que produciran en el material en bulto.
Aunque es posible hacer dopaje de los nanoalambres a travs de la tcnica VLS, es
necesario tener control sobre la ubicacin en que se alojan dichas impurezas. Los
efectos sern diferentes si se alojan en la superficie o en el cuerpo del alambre. Es
importante entender cul es el rol que desempean las impurezas en los
nanoalambres, tener clara la manera en que modifican a las propiedades fsicas
har posible planear algunas aplicaciones, como diodos o transistores, a travs del
dopaje de la superficie de un nanoalambre [27].
Debido al papel que ha jugado el Silicio en la electrnica (adems de su
abundancia), ste ha sido el material ms estudiado entre los nanoalambres. Sin
embargo existen estudios detallados, como el de Jing et al. [44], centrados en las
propiedades de nanoalambres de otros elementos, especficamente de Germanio
pasivado con Hidrgeno. Entre los puntos a resaltar, que justifican la propuesta del
Germanio como un material adecuado, pueden citarse los siguientes: los
nanoalambres de Germanio podran ser utilizados en dispositivos opto-electrnicos
que podran reemplazar a la tecnologa del Silicio; comparado con el Silicio, el
Germanio tiene una brecha prohibida ms pequea (0.74 eV), mayor movilidad
electrnica, una constante dielctrica mayor y un radio ms grande (243 y 49
para el Ge y Si, respectivamente). Esto ltimo implica que los efectos del
- 34 -

confinamiento cuntico sern ms prominentes que en el Si, hecho confirmado al
comparar las medidas hechas a sistemas confinados en las tres direcciones
espaciales y al Ge y el Si cristalinos [45]. De ah la importancia de estudiar el papel
de los efectos cunticos cuando nicamente se restringe a dos de las dimensiones
espaciales, i.e., se tienen nanoalambres.
Insercin de Litio en Nanoalambres de Silicio
Los nanoalambres de Silicio han logrado atraer la atencin para muchsimas
aplicaciones potenciales, como por ejemplo FETs [3, 4], nano-sensores, y celdas
solares [46, 47]; esto se debe, fundamentalmente, a las modificaciones que sufren
las propiedades fsicas del Silicio cristalino cuando se le confina. Debido a esto
ltimo, los nanoalambres de Silicio tienen una oportunidad potencial de ser usados
como nodos dentro de bateras, incidiendo as en dos campos: el de los
dispositivos electrnicos y el de los elementos de almacenamiento de energa.
El Silicio tiene una capacidad de carga especfica muy grande (4200 mAh/g),
que es aproximadamente diez veces superior a la asociada a las bateras de
Carbono existentes; de ah que resulte un material interesante. Sin embargo, los
nanoalambres de Silicio tienen un inconveniente: cuando se agrega Litio para
saturar la superficie de los nanoalambres, stos crecen en volumen (alrededor del
300%) ocasionando la destruccin y pulverizacin de los nanoalambres. Las
posibilidades de xito, al incorporar estos elementos a la tecnologa, dependern
completamente del mecanismo de preparacin de los nanoalambres.
Desde el punto de vista terico, se han realizado diversos estudios
relacionados con los nanoalambres de Silicio: se han investigado sus propiedades
electrnicas y los efectos generados por la superficie o el tipo de dopaje, entre
otros. La conclusin general es que los efectos del confinamiento cuntico son
mayores conforme el dimetro de los nanoalambres decrece. Por otro lado, en el
proceso de sntesis no se tiene la garanta de mantener a todos los elementos
pasivantes en la superficie: existe la posibilidad de que migren al interior del
- 35 -

alambre, con la consecuente modificacin de las propiedades electrnicas. Un
ejemplo de este tipo de estudios se presenta en la Figura 9 [51]: Qianfan Zhang,
et al. investigaron el efecto de la insercin de un tomo de Litio en nanoalambres
de Silicio con diferentes direcciones de crecimiento ([110], [001], [111] y [112]) y
diferentes dimetros (1.0, 1.5, 2.0 y 2.5 nm), haciendo clculos a primeros
principios, y encontraron que los sitios en la superficie son los ms propicios para
ubicar al Litio, mientras que las posiciones intermedias son los lugares menos
estables.

Figura 4. Vista de la seccin transversal de algunos nanoalambres de Silicio, que han
sido crecidos en diferentes direcciones ([110], [001], [111] y [112]) y con
diferentes dimetros (1.0, 1.5, 2.0 y 2.5 nm) [48]. El elemento pasivante es H (en
rosa) y se estudia el efecto del Litio cuando se ubica en diferentes regiones: centro
(rojo), intermedio (azul) o superficie (verde).

Adems, encontraron que la direccin de crecimiento que presenta la energa
de enlace ms grande es la [110], lo que significa que esos sern los
- 36 -

nanoalambres en que se insertar el Litio ms favorablemente (Figura 5),
concordando con los resultados obtenidos por Jing et al. [44].

Figura 5. Magnitud de la brecha prohibida, como funcin del dimetro de los nanoalambres de Silicio [48].

CAPTULO 2 CONCEPTOS PRELIMINARES
- 38 -

Captulo 2 Conceptos
preliminares

T Te eo or r a a d de e l la as s f fu un nc ci io on na al le es s d de e l la a d de en ns si id da ad d
E El l m mo od de el lo o d de e K Ko oh hn n- -S Sh ha am m
I In nt te er rc ca am mb bi io o y y c co or rr re el la ac ci i n n
F Fu un nc ci io on na al le es s

- 39 -

Introduccin
Durante el ltimo siglo la ingeniera ha evolucionado muchsimo, gracias a los
avances que se han hecho en diversas reas de la ciencia. De particular inters,
para este trabajo de tesis, son aquellos avances obtenidos en la fsica terica y
experimental, que han guiado a la ciencia a la comprensin de la composicin y la
interaccin de la materia a escalas muy pequeas.
Algunas de las aportaciones cientficas que han tenido un impacto desmedido
son, a manera de breve resea: el descubrimiento de la carga negativa del
electrn, en el ao 1897, hecho por Thomson
4
; en 1909, de los experimentos de
Rutherford
5
, et al., concluyeron que la materia tiene un ncleo cargado
positivamente; en 1913, Bohr
6
cre un exitoso modelo en el cual representaba un
ncleo siendo orbitado por sus electrones (Figura 6); durante los aos veinte,
Heisenberg
7
y Schrdinger
8
jugaron un papel clave en la construccin de la teora
con que se describe el comportamiento de las partculas subatmicas, i.e., la
mecnica cuntica. El progreso cientfico que sigui a estos pioneros y a otros no
mencionados se ha visto traducido en una visin de que la materia est compuesta
por partculas subatmicas, que interactan conforme a las leyes de la mecnica
cuntica.

4
Joseph John Thomson (1856-1940), cientfico britnico al que se le atribuye el
descubrimiento del electrn y los istopos adems de la invencin del espectrmetro de masas. Fue
galardonado en 1906 con el Premio Nobel de Fsica.
5
Ernest Rutherford (1871-1937), cientfico neozelands; hall que la radiactividad iba
acompaada por una desintegracin de los elementos, lo que le vali ganar el Premio Nobel de
Qumica en 1908. Propuso un modelo atmico y prob la existencia del ncleo, en el que se rene
toda la carga positiva y casi toda la masa del tomo.
6
Niels Henrik David Bohr (1885-1962), cientfico dans que realiz contribuciones
fundamentales para la comprensin de la estructura del tomo y la mecnica cuntica. Fue
galardonado en 1922 con el Premio Nobel de Fsica.
7
Werner Karl Heisenberg (1901-1976), cientfico alemn que propuso el principio de
incertidumbre, base para la fsica cuntica. Fue galardonado en 1932 con el Premio Nobel de Fsica.
8
Erwin Schrdinger (1887-1961), cientfico austriaco, recordado principalmente por la
ecuacin que lleva su apellido, la cual describe la evolucin temporal de una partcula masiva no
relativista. Fue galardonado en 1933 con el Premio Nobel de Fsica, compartindolo con Paul A. M.
Dirac49. Nobelprize.org, in The Official Web Site of the Nobel Prize.
- 40 -

Figura 6. Representacin del tomo de Bohr.

Desde la perspectiva generada, parecera que no es importante si se tiene un
sistema compuesto por un tomo o por un gran nmero de ellos, pues la mecnica
cuntica nos permitir analizarlos para determinar sus propiedades. Bastar con
resolver la ecuacin de Schrdinger correspondiente. Sin embargo, las propiedades
asociadas a un sistema conformado por un gran nmero de cuerpos pueden diferir
de las correspondientes a las partes que lo componen (propiedades emergentes).
Aunque se conozcan las leyes que rigen las interacciones entre los tomos, las
propiedades de un slido macroscpico pueden cambiar radicalmente,
dependiendo de las condiciones a las que se le someta, generando fenmenos tan
sorprendentes como el de la superconductividad [50].
Se podra pensar que la rapidez de procesamiento, en conjunto con la
capacidad de almacenamiento de las computadoras actuales, facilitara los clculos
para determinar las propiedades fsicas de cualquier sistema macroscpico. Sin
embargo, los sistemas computacionales nicamente nos permiten ofrecer una
- 41 -

descripcin aproximada de un sistema con un gran nmero de ncleos y
electrones; la precisin de la descripcin es inversamente proporcional al tamao
del sistema. El tiempo requerido para hacer los clculos necesarios,
independientemente de la capacidad de cmputo, va escalando con el nmero de
cuerpos involucrados. Para un sistema compuesto por una centena de partculas,
la funcin de onda correspondiente depender de 300 variables espaciales y 100
variables de espn. Para poder llevar a cabo los clculos se requeriran ms bits de
memoria que partculas en el universo: el principal problema es el crecimiento
exponencial de la memoria requerida con respecto al nmero de cuerpos, este
efecto es descrito como la catstrofe de van Vleck
9
[49]. Es importante resaltar
que para los clculos asociados a unos gramos de Carbono estara involucrado un
nmero de electrones del orden de 10
23
.
Para la solucin de este tipo de problemas es necesario recurrir a modelos
matemticos diferentes. Entre los caminos viables se encuentra el uso de mtodos
aproximados o de mtodos basados en primeros principios. Concretamente, para
el caso de esta tesis, se recurrir a la Teora de las Funcionales de la Densidad
(DFT) [51]. En la DFT, la mecnica cuntica es reformulada; para modelar a los
electrones de un conjunto de tomos se les visualiza como un gas de electrones y
se utiliza la densidad electrnica asociada, en lugar de considerarlos
individualmente. La ventaja de hacerlo as es que no importa cuntos electrones
hay dentro de la muestra, la energa cintica y la energa potencial siempre sern
funcionales de la densidad electrnica que, a su vez, es una funcin de la posicin.
Pero reducir el nmero de parmetros en el modelo ocasiona un costo muy alto. Y
es que se pierde la habilidad para describir a las propiedades del sistema
relacionadas al movimiento individual de los electrones.

9
John Hasbrouck van Vleck (1899-1980), fsico estadounidense reconocido por sus
investigaciones sobre el ferromagnetismo y la superconductividad; tambin particip en el proyecto
Manhattan, contribuyendo a la produccin de la bomba atmica que sera lanzada sobre la ciudad
japonesa de Hiroshima.
- 42 -

La energa es una propiedad fundamental en Fsica. De hecho, resolver la
ecuacin de Schrdinger implica determinar las funciones de onda y las energas
asociadas a cada uno de los estados a los que puede acceder el sistema. Y, entre
todos ellos, el de mayor relevancia es aquel asociado a la energa mnima
0
E : el
estado base
0
(Figura 7). Cualquier mecanismo fsico que ocasione una transicin
del sistema entre el estado base y cualquier otro estado accesible (excitado)
siempre involucrar una transferencia de energa. Por lo tanto, la descripcin de la
relacin entre la energa de un sistema y sus estados, tambin es una descripcin
de los mecanismos fsicos subyacentes que permitirn la transicin entre estados.
La aportacin de la DFT a la mecnica cuntica pudiera parecer solamente
una forma mucho ms simple de resolver la ecuacin de Schrdinger; sin embargo,
para realizar un clculo basado en la DFT es necesario conocer la energa asociada
al intercambio y la correlacin de los electrones (
XC
E ), no basta con conocer la
densidad electrnica. Esta energa es usualmente pequea en magnitud, pero
incluye toda la informacin que se perdi al utilizar a la densidad electrnica como
base del clculo. Es por esto que la precisin, de los resultados de los clculos,
dependen en gran medida de la funcional que se propone para
XC
E .

Figura 7. Esquema unidimensional de lo que debera ser la superficie de energa potencial (PES, por sus
siglas en ingls). El estado base de un sistema se encuentra asociado al mnimo absoluto de la energa.
- 43 -

Teora de las funcionales de la densidad
El punto de partida para describir a cualquier sistema es la ecuacin de
Schrdinger no-relativista independiente del tiempo:

H E (1)
La solucin de sta implica obtener el conjunto de los valores propios ( E ) y las
funciones de estado correspondientes (
)
del sistema, asociados al operador
hamiltoniano (
H ). Sin embargo, las dificultades para resolver la ecuacin escalan

rpidamente con el nmero de cuerpos que constituyen el sistema; debido a ello,
se recurre a una funcin que describe la distribucin espacial de carga en el
sistema de inters. La ltima funcin es medible y permite determinar las
funciones y valores propios, involucrando o no algunos parmetros experimentales.
Ecuacin de Schrdinger para varios electrones
Cuando se trabaja con un sistema de muchos cuerpos, se consideran dos
contribuciones a la ecuacin de Schrdinger: la correspondiente a los ncleos,
cargados positivamente, y la de los electrones, que son las cargas negativas en
torno a los primeros. Asumiendo que el movimiento de los electrones es ms
rpido que el de los ncleos, debido a que la diferencia de masas es cercana a
cuatro rdenes de magnitud, en la aproximacin Born-Oppenheimer [52] las
funciones de onda, las energas y el Hamiltoniano sern tales que:

, ,
n e n e
H H H (2)

,
n n n n
H E (3)

.
e e e e
H E (4)
Por otro lado, ya que cada uno de los electrones se mueve en un potencial
creado por la carga de los ncleos y el resto de los electrones, el operador
- 44 -

Hamiltoniano asociado
e
H es comnmente dividido en la suma de tres
contribuciones: la energa cintica
T , el potencial interno (la repulsin entre

electrones)
U y el potencial externo (la atraccin entre los electrones y el(los)

ncleo(s))
V :

e
H T U V (5)
Ahora supngase que la posicin del electrn i est definida por
i
r , que dicho
electrn tenga un espn
i
o , que el nmero total de electrones del sistema
sea N y, finalmente, que el potencial externo r

sea el debido a los ncleos.
Entonces, las coordenadas del electrn i (
i
x ) estarn dadas por la combinacin de
la posicin y el espn r ,
i i i
x . Esto quiere decir que la funcin de onda para un
sistema de muchos cuerpos es
1 2,
, ,
e e N
x x x y est sujeta a dos condiciones:
debe estar normalizada

2
1 2
1
e e e N
dx dx dx (6)
y debe ser anti-simtrica
, , , , , , , , .
e i j e j i
x x x x (7)
Los operadores que aparecen en el hamiltoniano son:

2
2
1
,
2
N
i
i
e
T
m
(8)

2
0
1
,
4
r r
N
c
i j
i j
e
U (9)

1
r
N
i
i
V (10)
Y la energa electrnica
e
E puede ser obtenida como el valor esperado de dicho
hamiltoniano,
- 45 -

2
2
2
2
* 2
1 2
1 1
0

r
2 4
e e e e e e
N N N
e
c
e i e e i N
i i j i
e
i j
E H T U V T U V
e
dx dx dx
m
r r
(11)
Recurriendo al principio variacional podemos obtener la funcin de onda del
estado base
0
, y su energa
0
E correspondiente, proponiendo una funcin de
onda y minimizando el valor esperado de la energa en la ecuacin (11):

0
min , E H (12)
La densidad electrnica
Las dificultades asociadas al mtodo de clculo planteado en la seccin
anterior se encuentran ligadas al nmero de variables involucradas. Debido a esto
es que se han explorado otras vas, que permitan resolver la ecuacin de
Schrdinger conjuntando precisin y rapidez. Uno de estos mtodos alternativos
hace uso de la densidad electrnica n r , definida como el nmero de electrones
por unidad de volumen, en un elemento de volumen diferencial, alrededor de un
punto r del espacio. sta es una cantidad fsica que puede ser medida y la integral
de la densidad electrnica proporciona el nmero total de electrones:
r r . n d N (13)
La relacin entre n r y la funcin de onda para mltiples electrones es tal
que

2
1 2 1 2
r r , , , .
e N N
n N x x d dx dx (14)
En la ecuacin (14) ha sido retirada arbitrariamente la integral sobre las
coordenadas de
1
r , pero puede ser reemplazada por cualquier integral espacial,
debido a la propiedad anti-simtrica de la funcin de onda (7). El requisito es que
- 46 -

las funciones de onda sean normalizables (6), con esto se garantiza que el
resultado de la integral de la densidad electrnica seaN como en la ecuacin (13).
El trmino del potencial externo V , regresando a la ecuacin (11), es posible
reescribirlo en trminos de la densidad:

2
1 2
1
1
1
r r r.
N
e i N
i
N
i i
i
i
V r dx dx dx
n r r dr n d
N
(15)
Los otros dos trminos de la energa electrnica, en la ecuacin (11), no son tan
fciles de reescribir. En el trmino de la energa cintica (T
)
la transformacin
inmediata es impedida por el operador Laplaciano, mientras que en el trmino de
la energa potencial interna (U
)
, el impedimento se asocia a las posiciones de las
partculas, en el denominador.
El uso de una funcional es una herramienta matemtica que ser bastante
til para trabajar con estos temas. A diferencia de las funciones, que producen un
escalar a partir de otro escalar, una funcional produce un escalar por cada funcin
introducida. Entonces, recurriremos a las funcionales para reescribir los otros
trminos an no transformados, de tal manera que podrn ser expresados como
una funcional de la densidad, as como fue reescrito el potencial externo V (15)
considerando la funcin de onda para mltiples electrones
e
:
, , .
e e e e
E T U V n F V n (16)
Hasta este punto, se habra logrado transformar la ecuacin de la energa
electrnica
e
E en una ecuacin con dos trminos: el primero una funcional que
depende nicamente de la funcin de onda para mltiples electrones, mientras
que el segundo trmino depende de la densidad electrnica y de un potencial.
Surge entonces la pregunta sobre la posibilidad de reescribir a
e
F
completamente, como una funcional de la densidad F n .
- 47 -

El modelo de Thomas-Fermi
Una aproximacin para la funcional de la densidad F n fue hecha por
Thomas
10
y Fermi
11
, con algunas suposiciones acerca de la distribucin y la
interaccin entre electrones para aproximar la energa cintica: la densidad
electrnica en cada punto del espacio es uniforme, . n r N V En otras
palabras, el sistema de electrones es tratado como un lquido clsico. En la
aproximacin de Thomas-Fermi la energa cintica
TF
T n est dada por:

2 5 2
2
3 3
3
3
5 2
TF
e
T T n n r dr
m
. (17)
Por otra parte, la energa electrosttica de interaccin de la distribucin de carga

J n puede ser aproximar a la energa potencial interna U ,

2
1 2
1 2
0 1 2
1
2 4
c
n r n r
e
U J n dr dr
r r
. (18)
Resultando que la energa de un tomo es:
r r
e TF
E T n J n n dr . (19)

10
Llewellyn Thomas (1903-1992) fue un fsico britnico conocido por la correccin espn-
rbita que lleva su nombre y por su trabajo con Fermi que creo las bases de DFT.
11
Enrico Fermi (1901-1954), fue un fsico italiano conocido por el desarrollo del primer
reactor nuclear y sus contribuciones al desarrollo de la teora cuntica, la fsica nuclear y de
partculas, y la mecnica estadstica, fue galardonado en 1938 con el Premio Nobel de Fsica.
- 48 -

El primer teorema de Hohenberg-Kohn
El trabajo hecho por Hohenberg
12
y Kohn
13
demostr formalmente que la
energa total de un gas de electrones interactuantes, que se encuentran sujetos a
un potencial externo, es una funcional que depende nicamente de la densidad
electrnica; ms an, el valor mnimo de dicha funcional se obtiene cuando es
evaluada en la densidad asociada al estado base.
Adems de incluir la posibilidad de interaccin entre los electrones, el primer
teorema de Hohenberg-Kohn, establece que la densidad electrnica del estado
base r n determina el potencial del sistema r , salvo una constante. La nica
restriccin que se plantes es que el estado base no sea degenerado.
El punto clave es que la densidad electrnica del estado base determina el
potencial externo del sistema correspondiente; esto significa que,
consecuentemente, todas las propiedades del estado base del sistema pueden
determinarse. La funcin de onda del estado base puede entonces ser considerada
como una funcional de la densidad electrnica
0
n ; por lo tanto, los valores
esperados de cualquier observable, en el estado base, sern funcionales de la
densidad:

0

O n O n . (20)
En consecuencia, la densidad electrnica del estado base se constituye en la
variable fundamental para describir al sistema.

12
Pierre Hohenberg (1934-) es un fsico francs que se hizo famoso sobre todo por sus
investigaciones en los aos 1960 y 1970 en la teora de los fenmenos dinmicos ms crticos en
las transiciones cunticas de fase.
13
Walter Kohn (1923-) es un fsico terico austriaco nacionalizado estadounidense que fue
premiado, junto con John A. Pople, con el Premio Nobel de Qumica en 1998
- 49 -

El segundo teorema de Hohenberg-Kohn
Mientras que con el primer teorema Hohenberg y Kohn legitimizan a la
densidad electrnica como la variable principal, en el segundo teorema se
establece el principio variacional que debe seguir la energa total: para todas las
posibles aproximaciones de la densidad del estado base no degenerado, y un
potencial externo dado, la energa tiene un mnimo nico para la densidad correcta
del estado base.
Lo anterior significa que, dado un potencial externo, es posible obtener la
densidad que minimiza a la energa, recurriendo al principio variacional. Sin
embargo, aunque los teoremas aseguran la existencia de la energa del estado
base, como una funcional de la densidad, no muestran el camino para obtenerla
de forma explcita, i.e., slo proveen de una descripcin formal.

El modelo de Kohn-Sham
Tras la propuesta hecha por Hohenberg y Kohn, sobre el papel que juega la
densidad electrnica en la descripcin del estado base de un sistema, el problema
por resolver es la manera en que se debe aproximar la funcional que proporciona
la energa de dicho sistema. Un punto central, en la bsqueda de esta funcional, se
relaciona con la forma en que se determina la energa cintica de los electrones.
El sistema auxiliar no-interactivo
Kohn y Sham [53] propusieron una tcnica para calcular, con una buena
precisin, la contribucin principal de la funcional de la energa cintica. Su
- 50 -

aportacin consisti en considerar a un sistema de varios electrones interactuantes
como electrones no-interactuantes
14
, cada uno sujeto a un potencial externo.
Lo primero de debe hacerse es dividir la funcional de la energa electrnica
interna F n en tres partes:

S XC
F n T n J n E n , (21)
siendo
S
T n la energa cintica no-interactiva, i.e., la de un sistema de partculas
no-interactuantes (con densidad n
)
, J n es la energa electrosttica de un gas
clsico y
XC
E n es la energa de intercambio y correlacin. Esta ltima permite
incluir los efectos de las interacciones electrn-electrn y est definida como la
suma de dos diferencias: la primera surge entre la energa cintica real y la
energa cintica asociada a los electrones libres, mientras que la segunda
diferencia se da entre la energa potencial electrn-electrn y la integral de
coulomb:

XC S
E n F n T n J n
.
(22)
Por lo tanto,
XC
E n es la componente de F n que cuida de las partes no-clsicas
de las energas potencial y cintica. La energa electrnica queda ahora dividida en
cuatro partes:

e S XC
E T J V E
.
(23)
Pero la energa electrnica del estado base
0
E ser:

0
min ,
S XC
n
E T n J n E n V n , (24)

14
Con electrones no-interactuantes, se hace referencia a partculas ficticias que no sienten
atraccin (o repulsin) Coulombiana generada por la presencia de las otras, i.e., que la energa
potencial interna
0 U .
- 51 -

es decir,

,
0
S XC
T n J n E n V n
n n n n
. (25)
As,

0
,
S XC XC
E E J n E n V n . (26)
Resolviendo la ecuacin de orbitales
Se ha analizado en la seccin previa, que se puede minimizar la energa en
un problema de partculas Kohn-Sham no-interactuantes en lugar de minimizar la
energa de todos los electrones (24). Cuando se trabaja con partculas no-
interactuantes, el problema puede ser manejado de manera ms sencilla, a travs
de la solucin explcita de la ecuacin de Schrdinger separable. Esta separacin
conduce a la ecuacin de orbitales de Kohn-Sham, la cual determina a la ecuacin
de los orbitales de Kohn-Sham
i
r y a las energas de los orbitales de Kohn-Sham
i
,

2
2
r r r r
2
i eff i i i
e
m
. (27)
Las funciones de onda son conformadas por una dependencia en la posicin y
por una parte que es funcin del espn r, r
i i i
.
El determinante de Slater el cual actuar como el Hamiltoniano en la ecuacin
de Schrdinger, ste es la funcin de onda del estado base de un sistema de
mltiples partculas, i.e., 1 ! det ,
ij j i i
N r .Si la funcin de onda de mltiples
partculas, es introducida en la expresin de la densidad electrnica (14), la
densidad de una partcula ser:
- 52 -

2
r r
i
i
n , (28)
donde la suma es tomada sobre todos los estados ocupados i (i.e., dos electrones
por cada orbital completamente ocupado). Considerando que el sistema est a una
temperatura de 0 K, la forma en que se ocuparn los orbitales ser comenzando
por aquellos orbitales con menor energa para posteriormente continuar con los
orbitales siguientes hasta haber acomodado a los N electrones. La energa total
del sistema es:

S i
i
E
. (29)
Las ecuaciones (27)-(29) son las ecuaciones de Kohn-Sham, las cuales son el
corazn de cualquier programa de cmputo basado en DFT. Estas ecuaciones no
pueden ser resueltas directamente, debido a que el
eff
que se utiliza en estas
ecuaciones, depende de la desconocida densidad electrnica. Sin embargo, en
secciones previas se discuti el principio de minimizar la densidad (6), lo que
significa que la densidad electrnica r n satisface una condicin estacionaria (7).
Esta condicin estacionaria puede ser encontrada por medio de un sistema
iterativo auto-consistente. El proceso para encontrarla, es proponer una densidad
de prueba y despus repetir los siguientes pasos:
1. insertar la densidad de la ecuacin (10) para producir un potencial
efectivo,
2. resolver la ecuacin de orbitales de Kohn-Sham (27),
3. calcular una nueva densidad de partculas para los orbitales Kohn-
Sham a travs de la ecuacin (28).
El resultado es una densidad electrnica r n que es la estacionaria ms
probable que minimiza a
S
E en la ecuacin (6).
- 53 -

Los orbitales de Kohn-Sham
Es comn pensar en el enlace entre tomos y molculas en trminos de la
interaccin entre electrones y orbitales electrnicos, pero en un sistema de
mltiples electrones no hay orbitales inherentes. Una peculiaridad de Hartree-Fock
es que aproxima la solucin al problema de mltiples cuerpos asumiendo que la
funcin de onda puede ser escrita en forma del determinante de Slater. Una
propuesta para solucionar el problema generado con los orbitales es el esquema
de Kohn-Sham, que en teora es exacto, y es conocida como la teora de orbitales.
A pesar de la posibilidad de considerar al mtodo de Kohn-Sham como una
teora orbital exacta, es importante tener en cuenta que los orbitales con los que
se trabaja proceden de un sistema auxiliar que es aproximado. En particular, el
sistema auxiliar no fue creado con la intencin de describir a los orbitales de
manera muy precisa. Es por esto, que no se debe de interpretar los resultados de
manera muy estricta, as como tampoco se debe esperar una interpretacin simple
de las energas de los orbitales de Kohn-Sham
i
en la ecuacin (27). A pesar de
que no existe una interpretacin correcta de los orbitales ni de la energa de Kohn-
Sham, aun as es bastante comn utilizarlos como aproximaciones de los orbitales
de Hartree-Fock y sus resultados son casi siempre asombrosamente acertados.
Con esto en mente es obvio pensar que el xito o fracaso relativo con DFT se debe
a que tambin puedan los orbitales de Kohn-Sham reproducir el modelo de
Hartree-Fock. Vale la pena mencionar que lo que es conocido como una falla de
DFT al reproducir la brecha de energa producida en semiconductores se puede
slo deber a un mal empleo de Kohn-Sham.

- 54 -

Intercambio y correlacin
Con lo que se ha visto hasta ahora de DFT, la meta a alcanzar es la
siguiente: construir una funcional de la densidad para la energa electrnica
interna F n tan precisa como sea posible. En la seccin anterior se hizo la
revisin al mtodo para calcular las principales contribuciones de este funcional,
como son la energa cintica
S
T n , la energa electrosttica de un gas clsico J n .
En esta seccin se retomar a la energa de intercambio y correlacin
XC
E n . Esta
funcional abarca toda la dificultad de la mecnica cuntica del comportamiento de
los electrones interactuantes.
Energa de intercambio y correlacin
Previamente, se defini a la energa de intercambio y correlacin como la
energa electrnica interna exacta como un sistema electrnico de mltiples
cuerpos F n menos las contribuciones que ahora pueden ser calculadas
exactamente,
S
T n y J n ,

XC S S
E n F n T n J n T n T n U n J n . (30)
En la expresin anterior se muestra como
XC
E es la suma de dos partes: la
correccin de la energa cintica debido a las interacciones electrnicas
S
T n T n ;
y la correccin a la energa electrosttica debida a las interacciones cunticas
U n J n .
Es claro que la
XC
E en s misma no es una cantidad local y no tiene una
dependencia espacial. Es afectada equitativamente por todos los cambios ocurridos
en el sistema. Para obtener una cantidad semi-local con la cual trabajar, es comn
ocupar a la energa de intercambio y correlacin por partcula ; r
XC
n que est
definida como:
- 55 -

; r r
XC XC
E n n r n d . (31)
La cantidad ; r
XC
n tiene una dependencia espacial que sirve para mostrar
un tipo de localidad, en el sentido de ser ms dependiente a la densidad
electrnica ms cercana a r .
La definicin implcita de la energa de intercambio y correlacin por partcula
; r
XC
n permite cierta libertad de eleccin. Supngase una funcin r f que al
ser integrada en r , el resultado es cero. Dando una ; r
XC
n vlida, una equidad
vlida puede ser construida como ; r r r
XC
n f n .
Conexin adiabtica
Para poder desarrollar aproximaciones de la energa de intercambio y
correlacin por partcula ; r
XC
n , es necesario considerar primero cmo
formularla en cantidades ms fciles de manejar que la funcin de onda de
mltiples electrones
e
. Una aproximacin podra ser usar la matriz de densidad
de primer orden (28) y la densidad de pares (30). Sin embargo, una aproximacin
alternativa es propuesta en esta seccin, el truco de la integracin constante de
acoplamiento en la conexin adiabtica [54-56].
Para un sistema real descrito con
e
H con una densidad electrnica r n , uno
puede definir un Hamiltoniano
H donde la fuerza de las interacciones electrnicas

es escalada a un factor 0 1,

H T U V . (32)
La funcin potencial en el operador de energa potencial
V es elegida como
en la teora de Kohn-Sham para hacer que la densidad del sistema n sea la misma
- 56 -

para todos los valores de . Entonces, existe un nmero continuo de
Hamiltonianos, en el intervalo desde que el sistema Kohn-Sham vale 0 hasta el
sistema interactuarte real en 1 . Para cada , el Hamiltoniano escalonado
H
tiene un estado base para la funcin de onda de mltiples cuerpos .
La funcin de onda para partculas mltiples proporciona la energa
electrnica interna total como un valor esperado,

F T U . (33)
Los casos: interactivo y no-interactivo son identificados como,

1
0 S
F n F n T n U n
F n T n
(34)
La definicin de la energa de intercambio y correlacin que fue escrita en la
ecuacin (30), ahora puede ser reescrita:

1 0 XC
E U n J n T n F n F n J n , (35)
o lo que lo mismo,

1
0
XC
F
E d J n . (36)
La expresin para la energa de intercambio y correlacin se simplifica con la
definicin de la energa potencial,

XC
U U J n . (37)
As se llega a la frmula adiabtica,

1
0
XC XC
E U d . (38)
- 57 -

El hueco de intercambio y correlacin
La frmula adiabtica de la ecuacin (38), fue expresada en la energa
potencial de intercambio y correlacin
XC
U . La cantidad
XC
U involucra a la funcin
de onda de mltiples partculas. A continuacin, se buscar una expresin que sea
ms manejable para expresar la frmula adiabtica, esto usando la densidad de
pares. . La funcin de onda de mltiples partculas es insertada en la expresin
ordinaria de la funcin de onda de la densidad de pares (30) para generar
2
', n r r .
Con la finalidad de simplificar a las frmulas que se usarn, se definir a la
densidad promedio de pares:

2
2
', ', n r r n r r d . (39)
Cuando se expresa a la funcin adiabtica de intercambio y correlacin (38),
con la densidad promedio de pares, se convierte en:

2
2
c
XC
0
n r',r
e
E drdr ' J
4 r-r'
n . (40)
El paso final es definir el hueco de intercambio y correlacin ',
XC
n r r desde

2
1
', ', '
2
XC
n r r n r n r r n r n r (41)
para llegar a la expresin

2
0
',
1
'
2 4 '
XC
c
XC
n r n r r
e
E drdr
r r
. (42)
Esta expresin final aparentemente no parece ser muy til en primera
instancia. Obviamente, la definicin de ',
XC
n r r es complicada, ya que envuelve la
densidad de pares creada a partir de un continuo nmero de soluciones para un
problema de mltiples cuerpos. Sin embargo, el hueco de intercambio y correlacin
- 58 -

es una herramienta muy til para el planteamiento del problema. La definicin de
',
XC
n r r es elegida deliberadamente para modificar a la
XC
E de la ecuacin (42)
en la forma de una integral de interacciones Coulmbicas clsicas. Por lo tanto, la
energa de intercambio y correlacin
XC
E puede ser interpretada como el resultado
de una simple interaccin electrosttica entre electrones y sus huecos de
intercambio y correlacin correspondientes. El nombre de hueco de intercambio y
correlacin, est motivado por la idea de que este hueco, es una cantidad
creada en la densidad electrnica por un electrn en la posicin r que expulsa a
otros electrones. La interpretacin de
XC
n debe poder ser racionalizada por la regla
de suma de huecos de intercambio y correlacin,
, ' ' 1
XC
n r r dr . (43)
Esto significa que el tamao del hueco es igual al del electrn al cual el hueco
pertenece. La definicin de ',
XC
n r r puede ser muy complicada, a tal punto que
pareciera imposible usarse en clculos, sin embargo es posible, aunque slo sea a
travs de tcnicas de Monte Carlo [56-58].
Pueden ser definidos otros huecos de intercambio y correlacin alternativos a
',
XC
n r r . Cualquier funcin ',
XC
n r r que entregue como resultado la energa total
de intercambio y correlacin cuando es integrada como en la ecuacin (42), es un
hueco poco convencional de intercambio y correlacin
XC
n . Este tiene la misma
libertad de eleccin como fue discutido para la energa de intercambio y
correlacin por partcula. Integrando por partes o por la adicin de una funcin
cuya integral sea cero en la ecuacin (42), se llega a alguna
XC
n alternativa.
Energa de intercambio y correlacin por partcula
Ahora se tiene el marco terico necesario para definir a la energa de
intercambio y correlacin local y la convencional por partcula
;
XC
n r . Es decir,
- 59 -

de ;
XC
n r se obtiene la energa de intercambio y correlacin por partcula, (31)
y la relacin para
XC
E expresada en
XC
n (42),

2
0
, '
1
; '
2 4 '
XC
c
XC
n r r
e
n r dr
r r
. (44)
Separacin de las energas de intercambio y correlacin
Es comn dividir a la energa de intercambio y correlacin
XC
E en sus partes:
energa de intercambio
X
E y la energa de correlacin
C
E . Recordando a la ecuacin
(31), la energa de intercambio y correlacin
XC
E es dependiente de la energa de
intercambio y correlacin por partcula ;
XC
n r , por lo tanto, con esta separacin
de variables, tambin sta requiere se separada en:
;
X X
E n n r n r dr , (45)
;
C C
E n n r n r dr , (46)
que son las energas de intercambio (45) y correlacin (46) por partcula.
Donde,

XC X C
E n E n E n (47)
Energa de intercambio
La parte correspondiente al intercambio
X
E es definida a travs de la eleccin
de
X
, que es la energa de intercambio local por partcula
;
X
n r ,

2
0
, '
1
; '
2 4 '
X
c
X
n r r
e
n r dr
r r
, (48)

2
1
, '
1
, '
2
X
n r r
n r r
n r
. (49)
- 60 -

En las ecuaciones anteriores, ha quedado definido el hueco de intercambio
, '
X
n r r . La matriz de densidad del primer orden
1
, ' n r r , toma una forma
particularmente simple con la funcin de onda de mltiples partculas
(determinante de Slater),

*
1
, ' '
i i
i
n r r r r , (50)
donde la sumatoria es tomada sobre todos los estados ocupados (i.e., dos
electrones por estado). El hueco de intercambio cumple con la regla de la integral
del hueco de intercambio,
, ' ' 1
X
n r r dr (51)
Por otra parte, de la ecuacin (49) que define como negativo al hueco de
intercambio, se obtiene la restriccin no-positiva,
, ' 0
X
n r r , , ' r r . (52)
La definicin de la energa de intercambio puede ser incluida en un esquema
alternativo de Kohn-Sham capaz de tratar exactamente al intercambio en un
procedimiento parecido al de Hartree-Fock. Sin embargo, la dependencia no-local a
los orbitales hace las ecuaciones significativamente ms difciles de resolver.
La parte del intercambio en la energa de intercambio y correlacin,
formalmente debera ser llamada intercambio de Kohn-Sham, adems, no es igual
a el intercambio de Hartree-Fock. Aunque ambas definiciones parecen ser muy
similares (48), el intercambio de Kohn-Sham utiliza los orbitales de Kohn-Sham,
que no son los mismos que los orbitales de Hartree-Fock.
- 61 -

Energa de correlacin
Cuando la parte del intercambio es quitada de la energa de intercambio y
correlacin por partcula, la parte restante es la energa de correlacin por
partcula,

2
0
, '
1
; '
2 4 '
c
c
C
n r r
e
n r dr
r r
, (53)
, ' , ' , '
C XC X
n r r n r r n r r , (54)
donde el hueco de correlacin , '
C
n r r est definido por la ltima ecuacin.
Comparando a la regla de la sumatoria para el intercambio y la correlacin (43)
con la del intercambio (51), la regla de la sumatoria para el hueco de correlacin,
ser:
, ' 0
C
n r r . (55)
Al igual que los huecos intercambio y correlacin; y los huecos de
intercambio; los huecos de correlacin
C
n tambin pueden ser definidos. Cualquier
funcin
C
n que proporcione la energa total de correlacin cuando es integrada
como en las ecuaciones (46) y (53), es un hueco no-convencional de correlacin.
Funcionales
En las secciones previas se discutieron todas las contribuciones energticas
para el problema de mltiples cuerpos. Adems, ha quedado evidenciado que la
energa de intercambio y correlacin
XC
E contiene condensadas a las
contribuciones energticas ms difciles de describir. En sta seccin, el inters
central es describir a los mtodos que son utilizados para la creacin de resultados
aproximados.
- 62 -

Aproximacin de la densidad local, LDA
La Aproximacin de la Densidad Local (LDA, por sus siglas en ingls de Local
Density Approximation) es la ms sencilla aproximacin para calcular a la energa
de intercambio y correlacin. Fue propuesta en los primeros trabajos de DFT [53,
59]. Se puede llegar a esta funcional desde la suposicin que la energa de
intercambio y correlacin, por partcula, es una funcional local de la densidad
electrnica.
Un gas electrnico uniforme tiene un
eff
constante, la simetra de este
sistema requiere que la densidad electrnica sea constante
unif
r n n . Para
construir a la aproximacin de la densidad local, se toma la densidad electrnica
del sistema en cada punto r del espacio, y se inserta en la funcin uniforme de
intercambio y correlacin por partcula,

LDA unif

r r
XC XC
n n . (56)
Una ilustracin esquemtica de esta idea es mostrada en la Figura 8.
Es fcil deducir la parte del intercambio en LDA. Los orbitales de Kohn-Sham
para un potencial efectivo constante son ondas planas, y cuando las ecuaciones de
estos orbitales son insertadas en las definiciones de la energa de intercambio por
partcula (48) - (50), el resultado es la energa de intercambio por partcula
constante
unif
x
y una densidad electrnica uniforme
unif
n . La expresin para
unif
x

puede ser reescrita como funcin de la densidad
unif
n . Finalmente, reemplazando a
la densidad uniforme con r n , el resultado es

2
1 3
LDA 2
0
3
r 3 r
4 4
c
x
e
n n . (57)
Es comn expresar esto en dimensiones del radio de la esfera que contiene la
carga de un electrn,
- 63 -

1 3
0
1 3
4 r
s
r
a
n
. (58)
El resultado es

1 3
2
LDA
0 0
3 9 1
r
4 4 4
c
x
s
e
n
a r
. (59)

Figura 8. Representacin grfica de cmo LDA aproxima la densidad electrnica.
Las expresiones exactas de LDA para la correlacin son slo conocidas en dos
lmites. El primero es el lmite de alta densidad y correlaciones dbiles:

2
LDA
0 1 2 3
0 0
r ln ln
4
c
c s s s s
e
n c r c c r r c r
a
, 1
s
r . (60)
Los coeficientes
0
c ,
1
c ,
3
c , dependen de la configuracin electrnica del
espn. La constante
0
c para un gas electrnico de espn despolarizado (igual
nmero de electrones con espn que ), fue calculada desde los aos cincuenta
[60];
2
0
1 ln2 c . Sin embargo, no fue sino hasta 1992 que
1
c fue puesta en
una forma que pudiera ser evaluada con una precisin arbitraria[61],
1
0.046920 c .
- 64 -

Algunas otras constantes tambin ya han sido obtenidas, como por ejemplo:
2
0.0092292 c ; y
3
0.010 c
[61]
.
El segundo lmite que es conocido es el de la densidad baja y una correlacin
fuerte [62],

2
LDA 0 1 2
3 2 4
0 0
r
4
c
c
s s
s
e d d d
n
a r r
r
, 1
s
r . (61)
Es comn usar el conocimiento de la forma de esta serie cuando las
expresiones de interpolacin son creadas, pero usualmente no se calculan valores
numricos para
0
d ,
1
d ,
3
d , .
La metodologa de LDA fue construida como una aproximacin adecuada
para sistemas con pequeas variaciones en la densidad electrnica, aunque se
encontr que ha tenido xito en muchos sistemas. An es usada como la funcional
principal para muchas aplicaciones de estado slido.
A pesar de que LDA tiene un gran xito en algunas aplicaciones de estado
slido, hay casos en que la precisin no es suficiente. Por ejemplo en la
descripcin de ciertos sistemas moleculares y para sistemas donde superficies
explcitas estn presentes. En particular, LDA tiene una tendencia a hacer los
enlaces qumicos mucho ms fuertes, i.e., LDA sobre satura los enlaces.
Aproximacin del gradiente generalizado, GGA
Una Aproximacin del Gradiente Generalizado (GGA) es abstractamente
definida como cualquier funcin genrica de un valor local de la densidad y su
gradiente al cuadrado
2
s , el cual es construido para aproximar la energa de
intercambio y correlacin por partcula. Es decir,

GGA GGA 2
r r , r
XC XC
E n n s d . (62)
- 65 -

La idea central de GGA que la distingue de LDA, es que la primera no toma a
la densidad electrnica como una cantidad constante, por el contrario, considera
que la densidad electrnica vara. Es por esto que se introduce el concepto del
gradiente de la densidad. Es evidente que puede haber situaciones en las que con
esta descripcin, no se distinga entre densidades electrnicas. Por ejemplo,
algunos puntos en las regiones de las intermediaciones del tomo tienen el mismo
valor que en los puntos donde decae exponencialmente. En tales puntos, GGA usa
una interpretacin promedio de los valores de r n y s . De esta idea, han surgido
distintos caminos sobre la mejor manera de utilizar a GGA. Actualmente existen
varios mtodos distintos para GGA, es importante conocer algunos de estos
mtodos para saber cul es el adecuado para cada aplicacin.
Una de las primeras funcionales en ser desarrollada para GGA fue PW91, fue
propuesta en 1991 por Perdew y Wang [63]. PW91 supera la precisin de los
clculos que pueden ser obtenidos con LDA, siempre y cuando no se trate de
utilizar en sistemas con superficies cargadas electrnicamente ni en sistemas con
vacancias superficiales. Uno de los principales inconvenientes de PW91 es que no
describe el correcto escalamiento uniforme de la densidad. Tambin, otro
problema que existe con PW91, es que cuando se trabaja valores de muy
pequeos o muy grandes, es frecuente obtener valores errneos para el potencial
de intercambio y correlacin.
Una de las funcionales ms conocidas es PBE, est tcnica fue desarrollada
en conjunto por Perdew, Burke y Ernzerhof [64] en el ao 1996. PBE reduce los
tiempos de cmputo en comparacin con LDA cuando se utiliza en sistemas con
pequeas variaciones de densidad. PBE ignora los lmites de escalamiento (i.e., los
puntos donde la densidad electrnica cambia), simplifican el clculo considerando
estos cambios energticamente despreciables. Esto obviamente reduce el tiempo
de clculo pero condena a que mientras mayor sea el sistema a calcular, mayor
ser el error en el clculo.
- 66 -

La funcional PBE es bastante similar en muchos aspectos a PW91. De hecho,
PBE y PW91 son frecuentemente descritas como aproximaciones equivalentes para
muchas aplicaciones; ya que reproducen resultados numricos similares para el
clculo de muchas propiedades, como son las constantes de red, mdulos
cristalinos y energas de atomizacin. Sin embargo, esto no siempre es verdad,
Mattsson, et al. [65], demostraron que existen fuertes discrepancias entre los
resultados obtenidos con PBE y PW91, cuando se calculan propiedades ms
complejas.
Existe una nueva versin de PBE conocida como RPBE. sta fue propuesta
por Zhang y Yang [66] en 1998 y mejora la descripcin en superficies metlicas de
PBE. La gran modificacin de esta tcnica es la modificacin de la funcional de
intercambio y correlacin. Aqu se propone una funcional PBE revisada que ignora
completamente al valor de la energa de enlace, los autores proponen utilizar un
valor emprico de ajuste, en lugar de usarlo como un parmetro de clculo como
se hace en PBE. Por lo tanto, RPBE es una forma de ahorrar tiempo de clculo con
resultados muy cercanos a PBE.
Actualmente existen distintos grupos que se encargan de la parte matemtica
de esto y buscan encontrar la mejor funcional. A pesar de que hay trabajos nuevos
y que tal vez puedan ser muy prometedores [67, 68] para la realizacin de este
trabajo de tesis se utilizaron solo los recursos que ya venan implementados en el
programa de cmputo Materials Studio.

CAPTULO 3 NANOALAMBRES Y BATERAS DE LITIO
- 68 -

Captulo 3 Nanoalambres y
bateras de Litio

N Na an no oa al la am mb br re es s
M Mo od de el la ad do o y y s si im mu ul la ac ci i n n a a t tr ra av v s s d de e D DF FT T
S S n nt te es si is s d de e n na an no oa al la am mb br re es s y y a ap pl li ic ca ac ci io on ne es s

- 69 -

Introduccin
Desde el punto de vista terico, existen dos mtodos convencionales para el
clculo de las propiedades electrnicas de materiales; a saber, clculos semi-
empricos y a primeros principios. stos ltimos estn basados principalmente en
las leyes de la mecnica cuntica, ms que en la mecnica clsica. Los estados
cunticos, energa y otras propiedades relacionadas, se obtienen resolviendo la
ecuacin de Schrdinger.

En los mtodos semi-empricos se utilizan parmetros experimentales para
resolver en forma aproximada la ecuacin de Schrdinger, que depender de los
parmetros apropiados para el tipo de sistema qumico estudiado. En cambio, en
los mtodos a primeros principios (ab-initio) no se utilizan parmetros
experimentales en el clculo: estn basados nicamente en las leyes de la
mecnica cuntica y se emplean los valores de las constantes fsicas
fundamentales (la velocidad de la luz, las masas y cargas del electrn y protn, la
constante de Planck).
Los mtodos semi-empricos tienen un costo computacional reducido y
proveen una descripcin cualitativa razonable, pero la precisin en la prediccin
cuantitativa de la energa y las estructuras moleculares depende de la calidad del
conjunto de parmetros, del tamao del sistema y del tipo de tomos que lo
conformen. En cambio, los mtodos ab-initio producen resultados ms precisos,
pero el costo computacional aumenta sustancialmente.
Nanoalambres
Los nanoalambres son estructuras unidimensionales cuyas propiedades
electrnicas son afectadas por el hecho de estar confinadas en dos direcciones,
perpendiculares al eje del alambre. Las propiedades fsicas que exhiben no
- 70 -

solamente son interesantes, difieren considerablemente de las asociadas a los
puntos cunticos y el bulto cristalino, aun tratndose del mismo material. Debido a
ello, una de las aplicaciones particularmente interesante est en el campo de la
tecnologa: en la fabricacin de dispositivos optoelectrnicos, de celdas
fotovoltaicas y en la miniaturizacin de dispositivos [69]. Recientemente, los
descubrimientos de la eficiencia fotoluminiscente del Si [70] y de algunos
nanocristales de Ge [71] a temperatura ambiente, han estimulado
considerablemente los esfuerzos por entender las propiedades pticas de los
nanocristales semiconductores (grupo IV) de brecha indirecta.
El Ge, particularmente, es un elemento que est resurgiendo como una
alternativa al uso de semiconductores basados en el Si; ste es el motivo por el
cual hay mltiples investigaciones en curso, que no se enfocan nicamente en las
propiedades pticas del Ge, tambin involucran a las propiedades de transporte e
inclusive a las propiedades magnticas.
En los puntos cunticos (0-D) la brecha de energa prohibida incrementa,
cuando las dimensiones del cmulo disminuyen, y los estados electrnicos se
vuelven discretos. La teora nos lleva a pensar que es posible tener
fotoluminiscencia, modificando la brecha prohibida para modificar el intervalo de
frecuencias en que se presente el efecto.
Existen trabajos que ejemplifican este esfuerzo, como el de Alfaro et al. [72];
en este ltimo, se hace uso de un modelo de aproximacin semi-emprico (amarre
fuerte) y estudian la estructura electrnica de nanoalambres hidrogenados,
reproduciendo correctamente la estructura electrnica de nanoalambres de Ge
hidrogenados. Adems, reproducen correctamente la brecha prohibida del Ge
cristalino, en el lmite de superceldas de tamao muy grande (Figura 9).
- 71 -

Figura 9. Evolucin de la brecha prohibida de energa en GeNWs, como funcin del dimetro de los alambres
[72].

El Germanio cristalino posee una contante dielctrica muy grande (16.0),
mientras que la masa efectiva de los electrones portadores es pequea,
comparada con la correspondiente al Si cristalino. Adems, en el Ge la brecha de
energa directa (
0
0.9 E eV ~ ) es cercana a la brecha de energa indirecta
( 0.76
g
E eV ~ ) [73]. Por lo tanto, se considera que los efectos del confinamiento
cuntico pueden ser ms pronunciados en el Ge que en el Si, y el Germanio podra
tener una brecha de energa directa [74]. Adicionalmente, otra caracterstica
importante de los nanoalambres con brecha de energa directa, es que tienen
aplicaciones potenciales en la fabricacin de dispositivos electrnicos emisores de
- 72 -

luz, tanto como de fotodetectores [75]. La longitud de onda de la luz emitida, o
detectada, puede ser modificada dependiendo de la pasivacin qumica, que incide
en la naturaleza y magnitud de la brecha energtica. Una vez que la dependencia
de las propiedades del alambre pasivado son conocidas, incluso puede usarse este
conocimiento para fabricar, por ejemplo, sensores qumicos [76].
Los resultados de los clculos de Miranda et al. [77], obtenidos a travs de la
aproximacin de amarre fuerte, no solamente reproducen la brecha de energa
prohibida de nanoalambres de Si y de Ge, tambin muestran que, a medida que la
seccin transversal de los nanoalambres se va haciendo pequea, los SiNWs
conservan una brecha de energa indirecta, mientras que los GeNWs modifican la
naturaleza de la brecha de energa, hacindose directa. En el modelo consideraron
alambres homogneos de longitud infinita, generndolos con una seccin
transversal cuadrada y orientados en las direcciones de crecimiento [001] y [110]
(Figura 10 y Figura 11).
- 73 -

Figura 10. Modelo de un nanoalambre con estructura de diamante con eje de crecimiento paralelo al eje Z.
En la vista longitudinal se muestran cinco de las celdas repetidas infinitamente a lo largo del eje, mientras
que en la vista de la seccin transversal se define el dimetro del alambre [77].
- 74 -

Figura 11. Representacin grfica de dos nanoalambres de Si (o de Ge) pasivados con H (esferas blancas).
Las vistas longitudinales y la de la seccin transversal tiene indicadas las direcciones cristalogrficas [77].
En sus clculos, Miranda et al. [77] usaron los parmetros de Vogl et al. [78],
que indican que las brechas de energa indirectas del Si (Figura 12a) y del Ge
(Figura 12b) son de: 1.1eV y 0.76eV , respectivamente. Los resultados que
obtuvieron para la evolucin de la brecha de energa prohibida, como funcin del
dimetro, se muestran en la Figura 13; tanto los nanoalambres de Si como los de
Ge fueron pasivados con H.

- 75 -

Figura 12. Estructura de bandas electrnicas del Si (a) y del Ge (b) cristalinos. Los resultados fueron
obtenidos a travs clculos basados en la aproximaciones de amarre fuerte [77].
- 76 -

Figura 13. Valores para los bordes de las bandas de valencia y de conduccin, para SiNWs (crculos) y GeNWs
(tringulos), como funcin de su dimetro. Las magnitudes de las brechas prohibidas para el Si y el Ge
cristalinos se indican con las lneas punteadas [77].
Es importante resaltar que los valores de la energa prohibida que se
muestran en la Figura 13 para los GeNWs son menores a los de los SiNWs con
dimetros similares.
- 77 -

Modelado y simulacin a travs de DFT
Entre los trabajos que han servido de inspiracin para esta tesis, hay un gran
nmero de ellos que se enfocan en el mejoramiento de las bateras de iones de
Litio, es decir, la mayora de los artculos aqu citados estn referidos a sistemas
energticos. Sin embargo, el material base en el modelo que se estudia en esta
tesis es un semiconductor (en bulto); de ah que se hizo una revisin del estado
del arte en ambos campos.
Teniendo como base las estimaciones del consumo energtico, mencionadas
en la motivacin, la actividad de los grupos de investigacin comenz por explorar
el papel que tiene el Hidrgeno como pasivador superficial en nanoalambres de
Germanio o Silicio; ejemplo de ello es el detallado estudio hecho por Jing et al.
[44]. Vale la pena resaltar que, en ese estudio, el autor expone los motivos por los
que considera al Germanio como una buena propuesta de material: comparado
con el Silicio, el Germanio tiene una brecha prohibida ms pequea (0.74 eV),
mayor movilidad electrnica, una constante dielctrica mayor y un radio inico ms
grande (243 y 49 para el Ge y Si, respectivamente). Todos ellos son hechos ya
mencionados en este trabajo de tesis; pero entre ellos destaca que el radio inico
permitira generar efectos de confinamiento cuntico ms prominentes que con Si.
La confirmacin de esta expectativa se encontr cuando se hizo un confinamiento
en las tres direcciones espaciales y se compararon estas mediciones con las del Ge
y el Si cristalino [45].

- 78 -

Figura 14. Ilustracin de los nanoalambres de Ge, corte transversales y laterales, en las diferentes
direcciones de crecimiento [44].
Dentro del mismo trabajo hecho por Jing et al. [44], se modelaron GeNWs
con un crecimiento en las direcciones [110], [110], [111] y [112]. Dichos
nanoalambres fueron diseados a partir de una celda peridica de Ge cristalino, a
partir de esta se cortaron los nanoalambres de acuerdo a la direccin de
crecimiento deseada, despus de esto se procedi a poner tomos de Hidrgeno
en la superficie (Figura 14).
- 79 -

Figura 15. Grfica que representa la evolucin de la brecha prohibida con respecto al dimetro, se observa
una pendiente decreciente conforme aumenta el dimetro [44].

En la Figura 15 se observa un resultado importantsimo para el trabajo con
nanoalambres, particularmente para este trabajo de tesis: el comportamiento de la
brecha energtica de los nanoalambres crecidos en diferentes direcciones
cristalogrficas. Existe una dependencia de la magnitud de la brecha prohibida
respecto al dimetro del nanoalambre; entre mayor es el dimetro, menor es la
magnitud de la brecha prohibida. Este resultado es el mejor ejemplo del
comportamiento conocida como efecto del confinamiento cuntico: conforme
incrementa el dimetro de una nanoestructura, se puede decir que est menos
confinada, as que los efectos de su superficie son menores y, por lo tanto, las
propiedades se acercan en mayor medida a las correspondientes al caso cristalino.
Otro aspecto importante, tambin reportado en el artculo de donde se tom la
grfica previa, es el hecho de que existen diferencias en la estructura de bandas
asociadas a las diferentes orientaciones de los nanoalambres. Se reporta que en
- 80 -

las direcciones [110] y [112] las brechas son de tipo directo, mientras que para las
direcciones [100] y [111] las brechas son de tipo indirecto.
A la conclusin que se lleg en este trabajo, fue que las estructuras y las
bandas electrnicas de energa de los GeNWs pasivados con Hidrgeno a lo largo
de las direcciones [100], [110], [111] y [112] que fueron estudiados con DFT,
tienen un comportamiento predecible, por lo menos hablando de su brecha
prohibida ((63)
g
E ). Dicha prediccin establece que para nanoalambres de
aproximadamente las mismas dimensiones, el comportamiento de su brecha de
energa prohibida se comporta de la siguiente forma:
100 111 112 110
g g g g
E E E E . (64)
El resultado anterior coincide con los resultados que han sido obtenidos para
los nanoalambres de Silicio, adems tambin coinciden en que las brechas
prohibidas de los nanoalambres de Germanio, son directas en las direcciones de
crecimiento [100], [110] y [111]. Remarcablemente, los nanoalambres de
Germanio tienen efectos cunticos mayores a los de los nanoalambres de Silicio, lo
cual es uno de los factores ms influyentes para la realizacin de esta tesis.
Los nanoalambres de Silicio han logrado atraer la atencin para muchsimas
aplicaciones potenciales, como por ejemplo FETs [3, 4], nano-sensores, y celdas
solares[46, 47]. Dentro de estas aplicaciones los nanoalambres de Silicio tendran
ventajas considerables sobre el clsico Silicio cristalino. Los nanoalambres de Silicio
han demostrado tener una enorme y potencial oportunidad de ser usados como
nodos dentro de bateras, esto crea nuevas oportunidades para utilizar esta
tecnologa en dispositivos de almacenamiento de energa.
El Silicio tiene la capacidad de carga especfica conocida ms grande (4200
mAh/g), que aproximadamente es diez veces superior a la tecnologa actualmente
existente de las bateras de Carbono. Sin embargo, estos nanoalambres tienen un
inconveniente, cuando de agrega el Litio para saturar la superficie del
- 81 -

nanoalambre, stos crecen en volumen un 300%, y este incremento en volumen
se ve reflejado en la destruccin y pulverizacin de los nanoalambres. El xito de
esta nueva tecnologa depender completamente de cmo lograr la fabricacin de
estos nanoalambres.
Desde el punto de vista terico, se han realizado estudios en distintos tipos
de nanoalambres de Silicio, sobre todo en cuanto a sus propiedades electrnicas,
los efectos en la superficie, el tipo de dopaje, entre otras. La conclusin general de
todos estos es que conforme el dimetro de los nanoalambres decrece, los efectos
confinamiento cuntico son mayores.

Figura 16. Imagen que representa una vista superior de la seccin transversal de
crecimiento de algunos nanoalambres de Silicio[48].
En este artculo se investig la insercin de un solo tomo de Litio en varios
tipos de nanoalambres de Silicio con distintos dimetros (1.0, 1.5, 2.0 y 2.5 nm) y
con distintas direcciones de crecimiento ((a) [110], (b) [001], (c) [111] y (d)
[112]) usando clculos a primeros principios (Figura 16), en cada nanoalambre se
- 82 -

ilustran en amarillo el arreglo de tomos de Silicio, en rosa los Hidrgenos que son
usados como elemento pasivante de la superficie del nanoalambre, as como
tambin el tomo de Litio que es introducido se muestra en tres distintos colores:
Rojo cuando est en una regin del centro del nanoalambre; azul cuando se
encuentra en una regin intermedia; y finalmente en verde cuando se encuentra
en la superficie.
A la conclusin que se lleg en este artculo fue que en general, los sitios en
la superficie de los nanoalambres, son los lugares ms propicios para la insercin
del Litio, mientras que en las posiciones intermedias son el lugar menos estable.
Adems, tambin se concluy que la direccin de crecimiento que presenta las
energas de enlace ms grandes es la [110], lo que significa que es ms favorable
para la insercin del Litio (Figura 16) [48].

Figura 17. Brecha prohibida de nanoalambres de Silicio[48].
Como se puede observar en la grfica de la Figura 17 los resultados que se
obtienen en este artculo concuerdan con los obtenidos por Jing, et al.,[44].
- 83 -

Con estos resultados, resulta de vital inters hacer un anlisis del Germanio y
su aplicacin en nanoalambres de Germanio, por tanto es importante conocer
todas las propiedades que hacen de este semiconductor especial, adems de
analizar los motivos por los cuales hasta la fecha ha sido relegado por el Silicio.
Sntesis de nanoalambres y
aplicaciones
Hablando de trabajos hechos a nivel experimental, uno de los principales es
este, donde se resalta la importancia del Silicio en las nuevas tecnologas del
almacenamiento de energa. El respaldo a esto es que el Silicio tiene un potencial
de descarga muy pequeo y la ms alta capacidad de carga terica conocida (4200
mAh/g). Esto es diez veces mayor a los nodos de grafito y mucho ms grande
que algunos materiales como nitratos y xidos. El nico inconveniente con el Silicio
es que ha tenido aplicaciones limitadas para el almacenamiento de energa debido
a su aumento de volumen del 400% durante la insercin del Litio, es decir que
cuando se agrega Litio a los nanoalambres de Silicio, el volumen aumentar cuatro
veces, esto se convierte en un problema fundamental ya que la estructura se
vuelve delicada y se comienza a romper (Figura 18). A pesar de estas limitaciones,
se han logrado hacer estudios interesantes sobre el tema [79].
En el presente trabajo, se estudiaron distintas propiedades de nanoalambres
de Silicio. Un resumen de este trabajo est descrito en la Figura 19: donde en las
partes (a) y (b) se muestran las imgenes SEM con la misma escala (2 m), de
nanoalambres de Silicio antes y despus de la insercin del Litio, respectivamente;
en las partes (c) y (d) ahora se hace uso de un TEM para fotografiar a un solo
nanoalambre de silicio, se puede observar en la seccin (c) que el nanoalambre se
conserva recto y puede ser visto con una escala de 50 nm, sin embargo despus
de la insercin del Litio el nanoalambre se ve enrollado adems se su notable
crecimiento, ya que para poder observarlo completamente se requiri una escala
de 250 nm; tambin se hace un anlisis de la distribucin del tamao de los
- 84 -

nanoalambres de Silicio antes y despus de cargarlos con 10 mV (e); finalmente,
se muestran las grficas de corriente contra voltaje (f) y (g) la primera
previamente a la insercin del Litio y la segunda despus de 20 ciclos de carga y
descarga.

Figura 18. Esquema de los cambios morfolgicos que ocurren durante la insercin del Litio en nanoalambres
de Silicio[79].
- 85 -

Figura 19. Cambios morfolgicos y electrnicos en nanoalambres de Silicio debidos a su reaccin con Litio
[79].

CAPTULO 4. RESULTADOS
- 86 -

Captulo 4. Resultados

M Me et to od do ol lo og g a a
C C l lc cu ul lo os s y y r re es su ul lt ta ad do os s
- 87 -

Introduccin
Actualmente, las bateras ms populares y avanzadas que pueden
encontrarse en los artefactos electrnicos son las bateras de iones de litio y
polmeros. Pero las bateras de iones de litio se empezaron a comercializar en 1991,
por lo que llevamos dos dcadas utilizando casi la misma tecnologa; sin embargo,
se les han hecho modificaciones constantemente.
Las bateras que utilizamos hoy en da tienen una vida til de 400 a 1200
ciclos de carga y una capacidad de 100 a 250 Wh/kg. Pero tienen un problema con
la velocidad de carga; por ejemplo, para la batera de un reproductor de msica,
durante las primeras dos horas se logra una carga del 80% de la capacidad,
mientras que el 20% restante le toma dos horas ms. El problema anterior se ve
acentuado en las bateras empleadas en los automviles elctricos. La recarga en
un vehculo Mitsubishi, por ejemplo, puede alcanzar el 50% de la capacidad en 15
minutos, aunque el resto del ciclo de carga es mucho ms lento, llegando a ser
treinta veces mayor que el anterior. El problema asociado a las cargas rpidas es
la degradacin que sufre la capacidad de la batera, acortando rpidamente su vida
til. Consecuentemente, las posibilidades de uso se ven reducidas, mientras las
bateras carguen tan lento, sean tan caras y, encima, deban ser reemplazadas a
los pocos aos.
As, la necesidad de que las bateras alcancen el acelerado ritmo de desarrollo
que han tenido los dispositivos electrnicos, ha enfocado los esfuerzos de
investigacin y desarrollo en la incorporacin de materiales nanomtricos en la
elaboracin de bateras.
Metodologa
El primer paso de este estudio implic reproducir los datos experimentales
que se conocen para el Ge cristalino. Lo anterior no se debe, nicamente, al
- 88 -

inters en el estudio de las propiedades electrnicas, sino que funcionar como
mecanismo de validacin de la metodologa utilizada. Hecho lo anterior, se
modelaron nanoalambres de diferentes dimensiones; las modificaciones
dimensionales se encuentran relacionadas con la seccin transversal y la direccin
cristalogrfica de crecimiento. La caracterstica compartida por estos alambres es
que los tomos que se encuentren en la superficie no tendrn todos sus enlaces
saturados, esto debera ocasionar que la superficie tenga una carga positiva o, lo
que es lo mismo, una facilidad para aceptar electrones. Finalmente, se pasivar la
superficie de los alambres de inters, pues la naturaleza del agente pasivante
puede modificar, radicalmente, las propiedades fsicas del alambre en cuestin.

CASTEP
Entre los diferentes cdigos que permiten calcular las propiedades de los
materiales, a partir de primeros principios, CASTEP se encuentra entre los ms
ampliamente utilizados. Utilizando la teora de las funcionales de la densidad,
permite calcular propiedades energticas, estructurales, vibracionales o
electrnicas, entre otras.
CASTEP es un software de modelado de materiales basado en la descripcin
de los primeros principios de la mecnica cuntica. El cdigo ha sido desarrollado
por un grupo de desarrolladores del Reino Unido.
- 89 -

Figura 20. Diagrama de flujo del problema de campo auto-consistente.
Criterios de convergencia
Una vez construido el modelo de los alambres que nos interesa estudiar,
debe relajarse la estructura propuesta. Este proceso, conocido como optimizacin
geomtrica, permite reacomodar los tomos involucrados; se realiza un proceso
iterativo que implica modificar las posiciones de los tomos, hasta encontrar el
conjunto de posiciones cuya energa asociada sea mnima. Los parmetros
considerados como los criterios de convergencia son, en realidad, los valores
requeridos para la incertidumbre de la energa, las fuerzas y los desplazamientos.
Es posible ajustar la precisin de la optimizacin geomtrica en el cdigo y,
una vez definida, no solamente establece la calidad del clculo, tambin se ver
reflejada en el costo computacional; es decir, en los recursos necesarios y la
- 90 -

cantidad de tiempo requerido. La optimizacin geomtrica puede realizarse en
cuatro distintas opciones: burdo (coarse), medio (medium), fino (fine) y ultra fino
(ultra-fine). Los valores (incertidumbres) asociados a cada opcin estn resumidos
en la siguiente tabla:
Tabla 1. Valores asociados a los criterios de convergencia, para CASTEP, en el programa de cmputo
Materials Studio. Donde Emax es la energa mxima.

Clculos y resultados
Se realiz una comparacin de la estructura de bandas para varios GeNWs,
en distintas direcciones de crecimiento y con diferentes dimetros. En la Figura
211 se ilustran tres GeNWs, con el dimetro mnimo en la direccin de crecimiento
[110]; las condiciones de la superficie (pasivacin), en cada uno de ellos, es
distinta. En el primer clculo (Figura 21a) no se utiliz sin ningn elemento que
pasivara la superficie: el resultado fue una estructura de bandas asociada a un
material completamente metlico.
- 91 -

Figura 21. Comparacin de la estructura de bandas de 3 GeNWs en la direccin de crecimiento [110]: (a) sin
pasivar, (b) hidrogenados y (c) litiados.
Este clculo fue elaborado para tomarlo como referencia en los clculos
subsecuentes, ya que permite identificar cunto influye la superficie (y la(s)
especie(s) sobre ella) en el comportamiento de las propiedades fsicas del
nanoalambre. En la Figura 21b se presentan los resultados del clculo para un
nanoalambre similar, pero pasivado con hidrgeno. El motivo por el que se eligi
ese elemento est asociado a que tiene nicamente un electrn de valencia,
reduciendo el tiempo de clculo; adems, existen diversos trabajos experimentales
que permiten validar los clculos hechos. Finalmente, se ocup el litio como
pasivador (Figura 21c), debido a que es el elemento relevante en las posibles
aplicaciones de los alambres modelados. Aunque el tiempo de procesamiento
increment de manera notable, los resultados obtenidos muestran un cambio
radical. Respecto al alambre pasivado con hidrgeno, el que tiene tomos de litio
en la superficie no tiene brecha e incrementa el nmero de bandas alrededor del
nivel de Fermi (Figura 21). Lo anterior resulta muy interesante, debido a que
puede representar una mejora notable en la movilidad electrnica en el
- 92 -

nanoalambre: para los nanoalambres que tienen una pasivacin de litio en su
superficie, disminuye la energa necesaria para que un electrn pueda pasar de la
banda de valencia a la de conduccin.
A partir de los resultados anteriores, se continu la investigacin del
comportamiento de las propiedades electrnicas de los GeNWs pasivados con Li,
modificando las direcciones de crecimiento y el dimetro. Se realizaron clculos
para los Li-GeNWs, crecidos en las direcciones [001], [110] y [111] encontrndose
que la segunda de ellas es la que conserv mejor la forma del alambre, sin
romperse o formar cmulos, durante el proceso de optimizacin geomtrica.
La estabilidad de la estructura es importante, pues se tiene contemplada la
posibilidad de que estos alambres sean empleados en bateras que van a estar
sometidas a ciclos de carga y descarga. Si bien es cierto que diferentes Li-GeNWs
pueden tener propiedades electrnicas similares (Figura 22), los resultados
obtenidos para los alambres crecidos en las direcciones [001], [110] y [111]
muestran claramente la gran deformacin que sufre el primero de ellos, el
inminente desmembramiento que parece va a sufrir el tercero y la estabilidad
asociada al alambre crecido en la direccin [110]. Sin lugar a dudas, el Li-GeNWs
crecido en la direccin [111] es el peor candidato para ser empleado en una
batera de litio; la deformacin sufrida durante el proceso de optimizacin
geomtrica har mucho ms importantes los esfuerzos generados en el proceso de
carga de la batera.

- 93 -

Figura 22. Comparacin de las estructuras de bandas de trea GeNWs litiados; las direcciones de crecimiento
son: (a) [001], (b) [110] y (c) [111].
As, para los alambres crecidos en la direccin [110] podemos ver que (Figura
23) existen estados accesibles cuando se mantiene la superficie sin pasivar; sin
embargo, la presencia de enlaces no satisfechos ocasionar que estos alambres
sean muy reactivos. Cuando se satisfacen los enlaces mencionados, pasivando la
superficie con tomos de hidrgeno (Figura 23b), se abre una brecha energtica
que resulta consistente con lo discutido en torno a la Figura 23; es decir, la
magnitud de la brecha asociada a este alambre es mayor que la correspondiente al
Ge en bulto.
Cabe resaltar que la presencia de tomos de litio, como pasivadores
superficiales del alambre de Ge, ocasionar que se exhiba un comportamiento
- 94 -

metlico (Figura 23c). Adicionalmente, puede verse que la aportacin de estados,
al nivel de Fermi, es semejante entre los tomos de las dos especies.

Figura 23. Comparacin de las densidades de estados correspondientes a tres GeNWs, crecidos en la
direccin [110]: (a) sin pasivar, (b) hidrogenados y (c) litiados. El nivel de Fermi est indicado con la lnea
discontnua vertical.
Sin perder de vista que los resultados previos sealan que la direccin de
crecimiento [110] resulta ser la ptima, se decidi estudiar tambin a los alambres
crecidos en la direccin [111]; pero se increment el dimetro, para evitar el
- 95 -

comportamiento estructural previo, que parece acercar este alambre a ser un
conjunto de cmulos. Como referencia se emplearon los alambres con la superficie
completamente pasivada, sea con hidrgeno o con litio, pues aquellos no
pasivados mantendrn el problema asociado a los enlaces mencionado antes,
independientemente del dimetro. Con este par de referencias, es posible analizar
el efecto que tendr la presencia individual de tomos de litio superficiales.
Un ejemplo claro del efecto individual antes mencionado se presenta en la
Figura 23. Cuando el GeNW se encuentra pasivado con hidrgeno tiene un
comportamiento semiconductor, con una brecha del orden de 2 eV; en el otro
extremo, cuando se le pasiva con litio, el comportamiento es metlico. En cambio,
cuando se tiene una pasivacin mixta, la brecha se cierra y puede notarse la
aportacin de estados electrnicos, provenientes de los tomos de litio, alrededor
del nivel de Fermi (Figura 23b). Todo esto significa que la presencia de tomos de
litio, como pasivadores de la superficie de los GeNW, convierte a estos ltimos en
materiales con comportamiento metlico, por lo que se hacen buenos candidatos
para ser utilizados como nodos de bateras.
- 96 -

Figura 24. Densidades de estados para tres GeNWs con pasivacin superficial diferente: completa con H
(grfica superior), con dos litios (grfica intermedia) y completamente litiada (grfica inferior).

En trminos de los resultados descritos, es posible determinar el
comportamiento electrnico, en cuanto a su movilidad en los alambres. Haciendo
referencia a la Figura 25, es posible ver que la existencia de tomos de litio
ocasionan que la densidad electrnica sea notoria alrededor de los tomos de
germanio que interactan con los primeros. Esto no solamente genera un canal de
conduccin a lo largo del alambre, que tiene carcter conductor; tambin surgen
estados accesibles, como una aportacin de los tomos de litio, en la misma regin
- 97 -

superficial del alambre. El hecho de que la conduccin se presente a lo largo de
este canal, y no en el interior del alambre, permite prever que sera un alambre
con mayor tolerancia frente a los procesos de carga y descarga de una batera de
iones de litio.

Figura 25. Estructura de bandas, densidad de estados y densidad electrnica asociada a un par de estados,
para un GeNW crecido en la direccin[110] y con pasivadores mixtos.
Contrastando con el resultado anterior, puede observarse cmo en un GeNW
de mayor dimetro (Figura 25 y Figura 26), pasivado con hidrgeno, la densidad
electrnica es mucho ms reducida; se encuentra asociada principalmente con los
tomos de germanio, pero tambin con algunos de los tomos de litio.
- 98 -

Figura 26. Corte longitudinal de un GeNW crecido en la direccin [111]. Se muestra la densidad electrnica
alrededor de los tomos, estando representados en verde los de germanio y en blanco los de hidrgeno; la
escala asociada a la densidad electrnica aparece indicada.

Figura 27. Corte transversal de un GeNW crecido en la direccin [111]. Se muestra la densidad electrnica
alrededor de los tomos, estando representados en verde los de germanio y en blanco los de hidrgeno; la
escala asociada a la densidad electrnica aparece indicada.

- 99 -

Como podra esperarse en esta etapa del anlisis de los resultados, para un
GeNW con una pasivacin mixta se obtiene una densidad de carga mayor (Figura
28) a la correspondiente al caso previo. Aunque los mximos valores de densidad
de carga se encuentran alrededor de los tomos de litio, estn muy localizados; sin
embargo, se genera un canal asociado a los tomos de germanio. Ms an,
cuando la pasivacin superficial se hace exclusivamente con tomos de litio, los
canales de densidad de carga que permitiran asumir que es en ellos que se
presentara la conduccin electrnica, se definen con mayor claridad y continan
asociados a los tomos de germanio (Figura 29 y Figura 30).

alrededor de los tomos, estando representados en verde los de germanio, en azul los de litio y en blanco los
de hidrgeno; la escala asociada a la densidad electrnica aparece indicada.

- 100 -

alrededor de los tomos, estando representados en verde los de germanio y en azul los de litio; la escala
asociada a la densidad electrnica aparece indicada.

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Cuando los alambres son crecidos en la direccin [111] y tienen el menor
tamao posible, adems de que la superficie es pasivada con tomos de litio, la
densidad de carga tiene un comportamiento como el descrito anteriormente
(Figura 29 y Figura 30). Sin embargo, stos mantienen la estructura que puede
desembocar en los problemas mecnicos mencionados lneas arriba. Una
posibilidad de uso, asociada a esta direccin de crecimiento, implicara recurrir a
nanoalambres de mayor dimetro (Figura 30); de esta manera, se lograra un
comportamiento cercano al obtenido para la densidad electrnica mostrada por los
alambres crecidos en la direccin [110] y pasivados con tomos de hidrgeno y
litio.
- 102 -



- 103 -

alrededor de los tomos, estando representados en verde los de germanio, en azul los de litio y en blanco los
de hidrgeno; la escala asociada a la densidad electrnica aparece indicada.

CONCLUSIONES
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Conclusiones
El comportamiento metlico est presente en los nanoalambres de germanio,
con la superficie sin pasivar, independientemente de la direccin en que hubieran
sido crecidos. Sin embargo, estos alambres son extremadamente inestables; la
existencia de enlaces libres en la superficie ocasionar que sean muy reactivos: la
presencia de cualquier material, en su entorno, llevar a los GeNWs a buscar
saturar esos enlaces sueltos.
Por otro lado, cuando se fabrican los nanoalambres de germanio, existe una
probabilidad elevada de que la especie pasivante de la superficialmente sea el
hidrgeno, independientemente de la direccin de crecimiento. Siendo ese el caso,
los resultados obtenidos sealan que el comportamiento ser el de un
semiconductor. Adicionalmente, de las estructuras de bandas electrnicas, se
encuentra que los alambres crecidos en las direccion [110] tienen una brecha de
energa de tipo directo; en cambio, los alambres crecidos en las direcciones [100]
y [111] tienen una brecha de tipo indirecto. La relevancia de esta diferencia est
vinculada con las propiedades pticas del material, que son fenmenos que
quedan fuera del alcance de este trabajo.
Respecto a los alambres cuya superficie fue pasivada con litio, se encontr
que entre las diferentes direcciones de crecimiento estudiadas [001], [110] y [111],
la segunda tiene asociadas las ventajas de sufrir la menos deformacin y no
acercarse a una segmentacin del alambre, durante el proceso de optimizacin
geomtrica.
Los resultados de los clculos hechos son consistentes con la informacin
reportada en la literatura; es decir, para todo el conjunto de nanoalambres cuya
superficie fue pasivada con hidrgeno se encontr que, conforme incrementa el
- 105 -

rea de la seccin transversal, la magnitud de la brecha energtica tiende al valor
correspondiente al germanio cristalino.
Para el caso de los alambres a los que se les incorpora litio, ya sea parcial o
totalmente para pasivar la superficie, este elemento ocasiona que la brecha se
cierre; adems, contribuye con estados, alrededor del nivel de Fermi,
prcticamente en la misma proporcin en que lo hace el germanio.
Sin embargo, entre los diferentes Li-GeNWs, aquellos cuya direccin de
crecimiento es la [111] y tienen la menor seccin transversal posible, son
inestables en el sentido de que la optimizacin estructural prcticamente los
convierte en una secuencia de cmulos. Por lo tanto, no parecen ser los mejores
candidatos tiles en la fabricacin de bateras de iones de litio.
Las densidades electrnicas de los nanoalambres de germanio, pasivados con
litio, son un indicio que nos permite asumir que el transporte electrnico tendr
lugar en la superficie. La densidad electrnica tiene los mayores valores en los
tomos de germanio superficiales y en los tomos de litio, alrededor del nivel de
Fermi. Debido a lo anterior, puede considerarse que las estructuras estudiadas en
este trabajo de tesis tienen grandes posibilidades de uso en la fabricacin de
nodos en las bateras de iones de litio. Sin embargo, es necesario hacer estudios
de las propiedades de transporte y de las propiedades mecnicas, ya que hay
estructuras como la de menor seccin transversal, crecida en la direccin [111],
para las que pueden resultar especialmente relevantes.

APNDICES
- 106 -

Apndices

L La a r re ed d y y s su u b ba as se e
R Re ed de es s d de e B Br ra av va ai is s
n nd di ic ce es s d de e M Mi il ll le er r
L La a R Re ed d R Re ec c p pr ro oc ca a
L La a c ce el ld da a d de e W Wi ig gn ne er r- -S Se ei it tz z
Z Zo on na as s d de e B Br ri il ll lo ou ui in n
- 107 -

La red y su base
Un cristal en un arreglo peridico y ordenado de tomos a gran escala. Los
tomos pueden ser de un solo tipo o de una repeticin de un complejo arreglo de
muchos diferentes tipos de tomos. Un cristal puede ser interpretado por dos
partes fundamentales que lo componen: la red y su base. La red es un arreglo
ordenado de puntos en un espacio definido, mientras que las bases consisten en
un conjunto de tomos que son repetidos en cada punto de la red para construir
una estructura cristalina. Una buena analoga es el papel tapiz de las paredes. La
base es el dibujo individual que se repetir peridicamente de acuerdo con el
patrn de la red (Figura 34).

Figura 34. Ejemplos de una red bidimensional compuestos por: la red, la base y el cristal resultante [77].

Cada punto de la red puede ser definido en base a vectores. Los vectores de
la red son la distancia ms corta que pueda existir a los vecinos ms cercanos y
son convencionalmente definidos por a , b y c . Los ngulos entre estos vectores
estn dados por o , | y . Un ejemplo de una representacin bidimensional es
APNDICES
- 108 -

mostrado en la ecuacin (65), donde cualquier punto en la red puede ser
localizado usando una combinacin de los vectores de red a y b . Obviamente, en
tres dimensiones cualquier punto de la red tendra que definirse por una
combinacin lineal de a , b y c .

1 2
R a+ b n n = (65)
El vector base R est conformado por los vectores unitarios. Como la red
luce invariablemente igual desde cualquier punto de la red, la red posee simetra
traslacional.
La celda primitiva
La celda primitiva es la parte ms pequea de una red que si es repetida
construye la estructura cristalina completa. La celda unitaria des un volumen
repetido a travs de toda la red. Es importante mencionar que la celda unitaria no
tiene por qu ser estrictamente la celda primitiva.

Figura 35. Los vectores de red son combinaciones lineares de los vectores base [80].
Redes de Bravais
Las distintas formas en que se pueden definir los puntos de red en el espacio
y conservar la simetra traslacional son limitadas. En el ao 1848, Auguste Bravais
- 109 -

15
demostr que de hecho solo existen catorce formas distintas y ni una ms. En
honor a l se utiliza el trmino de red de Bravais en lugar de puntos de red.
Tabla 2. Los siete sistemas cristalinos que conforman las catorce redes de Bravais en tres dimensiones.
Sistema Nmero de redes Restriccin en el ngulo
Cbica
3
a=b=c
= ==90
Tetragonal 2
a=bc
= ==90
Ortorrmbica 4
ab c
= ==90
Monoclnica 2
ab c
==90
Rombodrica
(Triclnica)
1
ab c

Trigonal 1
a=b=c
= = <120 ,90
Hexagonal 1
a=bc
= =90
=120

ndices de Miller
Los ndices de Miller son usados para identificar planos con tomos dentro de
una estructura cristalina, estos son descritos por tres nmeros entre parntesis.
Para calcular los ndices de Miller se toma el inverso de las intercepciones, y se
multiplican por el mximo comn divisor. Los nmeros negativos son expresados
con una barra en la parte superior del ndice. Si la interseccin est en el infinito,
entonces el plano es paralelo a dicho eje y el ndice de Miller es cero ya que
1
0 =
.
Para determinar los ndices de Miller en un plano:
1. Determinar los puntos donde el plano corta a los ejes del sistema

15
Auguste Bravais81. Hombres Ilustres. Available from:
http://www.biografiasyvidas.com/, 81. Ibid., 81. Ibid. (1811-1863) fue un fsico francs
que estableci la teora reticular, segn la cual las molculas de los cristales estn dispuestas en
redes tridimensionales. Esta teora, que explica los fenmenos de simetra y anisotropa de las
sustancias cristalinas, fue posteriormente demostrada gracias a la difraccin por rayos X.
APNDICES
- 110 -

( )
1 1 1
, , a b c (66)
2. Calcular los recprocos de las intercepciones:

1 1 1
1 1 1
, ,
a b c
| |
|
\ .
(67)
3. Multiplicar o dividir por el mayor factor comn de tal forma que se
obtengan los nmeros enteros (obtener los menores).
4. Reemplazar los enteros negativos por una barra sobre el nmero.
En la Figura 36 se puede observar que las intercepciones estn en ( ) ,1, y
1
, ,
2
| |

|
\ .
para las partes (a) y (b), respectivamente. Por lo tanto el ndice de
Miller para (a) es :
( )
1 1 1
, , 0,1, 0
1
| |
=
|

\ .
; y para (b) ser:
( ) ( )
1 1 1
, , 0, 2, 0 0,1, 0
2
| |
= =
|

\ .
.
Es posible formar otros planos de Miller distintos, algunos de los ms
comunes son mostrados en la Figura 37.

Figura 36. Ejemplos de los ndices de Miller.
- 111 -

Figura 37. Distintos planos para formar ndices de Miller.

Es fcil notar que con la simetra de la celda unitaria existen planos que son
equivalentes, por ejemplo en una red cbica hay muchos planos anlogos, por
ejemplo (100) es equivalente a los planos: (010), (001), (100), (010), (001). En
estos casos se hace uso de los grupos de Miller, es decir {100} que quiere decir el
conjunto de los planos (100) y equivalentes.
APNDICES
- 112 -

La Red Recproca
La red recproca es una coleccin de puntos que representan los valores
permitidos para los vectores de onda. Estos son obtenidos con la transformada de
Fourier
16
:
( ) ( )
kr
3
r k k
2
i
e
f d f
t
=
}
, (68)
donde ( ) k f es la transformada de Fourier ( ) r f . El valor de k para un
segundo punto de la red ( ) r+R f es:
( ) ( )
( ) k r+R
3
r+R k k
2
i
e
f d f
t
=
}
. (69)
Dado que la red es peridica, se puede esperar que para 2 puntos
cualesquiera en el espacio real de la red corresponda un mismo valor de k . Por lo
tanto, las ecuaciones (68) y (69) seran iguales siempre y cuando:

kr
1
i
e = . (70)
Esta restriccin es permitida para solo ciertos vectores { } k . Los vectores que
satisfacen a la ecuacin (70) estn dados por:
k R 2 n t = (71)
Finalmente, el vector k es comnmente representado por el smbolo G :

* * *
G a b c h k l = + + , (72)

16
Jean-Baptiste Joseph Fourier (1768-1830), fue un matemtico francs cuya principal
aportacin fue la idea, ya intuida por D. Bernouilli, de que cualquier funcin se puede representar
por una serie se senos y cosenos.
- 113 -

donde h , k y l son nmeros enteros; donde tambin a , b y c son los
vectores recprocos de red. En trminos de los vectores de red a , b y c , los
vectores recprocos
*
a ,
*
b y
*
c de la red estn dados por:

( ) ( ) ( )
* * *
bc ca ab
a 2 , b 2 , c 2
a bc a bc a bc
t t t = = =

(73)
Los denominadores en (73) son el volumen de la celda unitaria y por lo tanto
actan como una constante de normalizacin. Utilizando las relaciones de la red y
de la red recproca, puede ser calculada la transformacin desde la red real hasta
la red recproca.
APNDICES
- 114 -

La celda de Wigner-Seitz
La celda de Wigner-Seitz (WS) es una celda primitiva que muestra la total simetra
de la red. En el espacio recproco, la celda de WS es tambin la primera zona de
Brillouin.
Los pasos para la construccin de una celda de WS (Figura 38) son los siguientes:
a) Seleccionar un punto de la red y encontrar el punto donde se biseca la
distancia con los vecinos ms cercanos.
b) Dibujar lneas que unan los puntos de biseccin.
c) El rea ms pequea que encierra al punto de referencia representa a la
celda de WS.

Figura 38. Construccin de la celda de Wigner-Seitz.
- 115 -

Zonas de Brillouin
La zona de Brillouin (ZB) est definida como la red recproca contenida en
una celda de WS. En los lmites de la ZB, la condicin de difraccin de Bragg en la
red recproca debe ser satisfecha.
k' = k + G (74)
Donde k' es el vector de onda de la onda difractada, k es el vector de onda
incidente y G es un vector la red recproca. Elevando al cuadrado (74) queda,

2 2 2
k' = k + 2k G + G (75)
y suponiendo que la onda es elsticamente dispersa, entonces
2 2
k' = k . La
ecuacin (75) se convierte en
2
2k G G = . Por ltimo, si G es un vector de la
red tambin lo es G y la ecuacin puede ser reescrita como:

2
2k G G = (76)
La interpretacin geomtrica de la ecuacin (10) es que la condicin de
difraccin se cumple si k se encuentra en el plano perpendicular que divide a la
red de vectores G .

Figura 39. La interpretacin geomtrica de la condicin de difraccin de Bragg que da lugar a lmites de la ZB.
APNDICES
- 116 -

Con el fin de construir las ZB, se utiliza el mtodo de construccin de la celda
de WS que fue descrito anteriormente, pero utilizando el espacio de la red
recproca. Se pueden construir otras zonas de Brillouin tomando los puntos ms
prximos a la red desde el punto de origen y repetir este proceso.
Dado que la red y red recproca estn relacionadas, la celda de WS definida
en un espacio real y la celda de WS definida en el espacio k tambin estn
relacionadas.

Tabla 3. La transformacin de la celda de WS de una estructura bcc en el espacio real se convierte en la ZB
de una estructura fcc en el espacio recproco, mientras que la celda de WS de una fcc se transforma en una
bcc.
Red en el espacio real Red en el espacio k

Celda de WS bcc

ZB fcc

Celda de WS fcc

ZB bcc

Los puntos de simetra en la ZB han tenido un objeto de particular inters
especialmente cuando se determina la estructura de bandas del material.
- 117 -

Los electrones en el semiconductor son perturbados por el potencial del
cristal. La estructura de bandas del semiconductor es la energa permitida que
cada electrn puede tener. Esas bandas de energa varan con el espacio k . Por lo
tanto, los puntos de alta simetra en la zona de Brillouin tienen una gran
importancia. Quizs el punto ms importante, al menos para los dispositivos
optoelectrnicos es el punto K 0 = que es conocido como el punto gamma ( I ).

Figura 40. Algunos puntos importantes en la ZB de una estructura fcc (espacio real) y las direcciones de sus
planos[80].

APNDICES
- 118 -

Tabla 4. Descripcin de la simbologa de las diferentes estructuras de la primera ZB.
Smbolo Descripcin
Centro de la zona de Brillouin
Red cbica simple
M Centro de un eje
R Vrtice
X Centro de una cara
Red cbica centrada en las caras
K Mitad del eje que une dos caras hexagonales
L Centro de una cara hexagonal
U Mitad del eje que une una cara hexagonal y una cara cuadrada
W Vrtice
X Centro de una cara cuadrada
Red cbica centrada en el cuerpo
H Vrtice que une cuatro ejes
N Centro de una cara
P Vrtice que une tres ejes
Hexagonal
A Centro de una cara hexagonal
H Vrtice
K Mitad de un eje que une dos caras rectangulares
L Mitad del eje que une una cara hexagonal y una cara cuadrada
M Centro de una cara rectangular

- 119 -

NDICE DE FIGURAS
- 120 -

ndice de figuras
Figura 1. Emisiones de Dixido de Carbono (en millones de toneladas), por ao, en
distintas regiones del mundo [1]. ..................................................................... 16
Figura 2. Imgenes de embriones de ratn, atravesados con SiNWs, obtenidas
mediante SEM [21]. ......................................................................................... 23
Figura 3. Imgenes de nanoalambres semiconductores [27]. ............................. 30
Figura 4. Vista de la seccin transversal de algunos nanoalambres de Silicio, que
han sido crecidos en diferentes direcciones ([110], [001], [111] y [112]) y con
diferentes dimetros (1.0, 1.5, 2.0 y 2.5 nm) [48]. El elemento pasivante es H (en
rosa) y se estudia el efecto del Litio cuando se ubica en diferentes regiones: centro
(rojo), intermedio (azul) o superficie (verde). .................................................... 35
Figura 5. Magnitud de la brecha prohibida, como funcin del dimetro de los
nanoalambres de Silicio [48]. ........................................................................... 36
Figura 6. Representacin del tomo de Bohr. .................................................... 40
Figura 7. Esquema unidimensional de lo que debera ser la superficie de energa
potencial (PES, por sus siglas en ingls). El estado base de un sistema se
encuentra asociado al mnimo absoluto de la energa. ....................................... 42
Figura 8. Representacin grfica de cmo LDA aproxima la densidad electrnica. 63
Figura 9. Evolucin de la brecha prohibida de energa en GeNWs, como funcin
del dimetro de los alambres [72]. ................................................................... 71
Figura 10. Modelo de un nanoalambre con estructura de diamante con eje de
crecimiento paralelo al eje Z. En la vista longitudinal se muestran cinco de las
celdas repetidas infinitamente a lo largo del eje, mientras que en la vista de la
seccin transversal se define el dimetro del alambre [77]. ................................ 73
Figura 11. Representacin grfica de dos nanoalambres de Si (o de Ge) pasivados
con H (esferas blancas). Las vistas longitudinales y la de la seccin transversal
tiene indicadas las direcciones cristalogrficas [77]............................................ 74
Figura 12. Estructura de bandas electrnicas del Si (a) y del Ge (b) cristalinos. Los
resultados fueron obtenidos a travs clculos basados en la aproximaciones de
amarre fuerte [77]. ......................................................................................... 75
Figura 13. Valores para los bordes de las bandas de valencia y de conduccin, para
SiNWs (crculos) y GeNWs (tringulos), como funcin de su dimetro. Las
magnitudes de las brechas prohibidas para el Si y el Ge cristalinos se indican con
las lneas punteadas [77]. ................................................................................ 76
Figura 14. Ilustracin de los nanoalambres de Ge, corte transversales y laterales,
en las diferentes direcciones de crecimiento [44]. ............................................. 78
Figura 15. Grfica que representa la evolucin de la brecha prohibida con respecto
al dimetro, se observa una pendiente decreciente conforme aumenta el dimetro
[44]. ............................................................................................................... 79
Figura 16. Imagen que representa una vista superior de la seccin transversal de
crecimiento de algunos nanoalambres de Silicio[48]. ......................................... 81
- 121 -

Figura 17. Brecha prohibida de nanoalambres de Silicio[48]. .............................. 82
Figura 18. Esquema de los cambios morfolgicos que ocurren durante la insercin
del Litio en nanoalambres de Silicio[79]. ........................................................... 84
Figura 19. Cambios morfolgicos y electrnicos en nanoalambres de Silicio debidos
a su reaccin con Litio [79]. ............................................................................. 85
Figura 20. Diagrama de flujo del problema de campo auto-consistente. .............. 89
Figura 21. Comparacin de la estructura de bandas de 3 GeNWs en la direccin de
crecimiento [110]: (a) sin pasivar, (b) hidrogenados y (c) litiados. ..................... 91
Figura 22. Comparacin de las estructuras de bandas de trea GeNWs litiados; las
direcciones de crecimiento son: (a) [001], (b) [110] y (c) [111]. ........................ 93
Figura 23. Comparacin de las densidades de estados correspondientes a tres
GeNWs, crecidos en la direccin [110]: (a) sin pasivar, (b) hidrogenados y (c)
litiados. El nivel de Fermi est indicado con la lnea discontnua vertical. ............. 94
Figura 24. Densidades de estados para tres GeNWs con pasivacin superficial
diferente: completa con H (grfica superior), con dos litios (grfica intermedia) y
completamente litiada (grfica inferior). ........................................................... 96
Figura 25. Estructura de bandas, densidad de estados y densidad electrnica
asociada a un par de estados, para un GeNW crecido en la direccin[110] y con
pasivadores mixtos. ......................................................................................... 97
Figura 26. Corte longitudinal de un GeNW crecido en la direccin [111]. Se
muestra la densidad electrnica alrededor de los tomos, estando representados
en verde los de germanio y en blanco los de hidrgeno; la escala asociada a la
densidad electrnica aparece indicada. ............................................................. 98
Figura 27. Corte transversal de un GeNW crecido en la direccin [111]. Se muestra
la densidad electrnica alrededor de los tomos, estando representados en verde
los de germanio y en blanco los de hidrgeno; la escala asociada a la densidad
electrnica aparece indicada. ........................................................................... 98
en verde los de germanio, en azul los de litio y en blanco los de hidrgeno; la
escala asociada a la densidad electrnica aparece indicada. ............................... 99
los de germanio y en azul los de litio; la escala asociada a la densidad electrnica
aparece indicada. .......................................................................................... 100
en verde los de germanio y en azul los de litio; la escala asociada a la densidad
electrnica aparece indicada. ......................................................................... 101
los de germanio y en azul los de litio; la escala asociada a la densidad electrnica
aparece indicada. .......................................................................................... 102
NDICE DE FIGURAS
- 122 -

en verde los de germanio y en azul los de litio; la escala asociada a la densidad
electrnica aparece indicada. ......................................................................... 102
los de germanio, en azul los de litio y en blanco los de hidrgeno; la escala
asociada a la densidad electrnica aparece indicada. ....................................... 103
Figura 34. Ejemplos de una red bidimensional compuestos por: la red, la base y el
cristal resultante [77]. ................................................................................... 107
Figura 35. Los vectores de red son combinaciones lineares de los vectores base
[80]. ............................................................................................................. 108
Figura 36. Ejemplos de los ndices de Miller. ................................................... 110
Figura 37. Distintos planos para formar ndices de Miller. ................................. 111
Figura 38. Construccin de la celda de Wigner-Seitz. ....................................... 114
Figura 39. La interpretacin geomtrica de la condicin de difraccin de Bragg que
da lugar a lmites de la ZB.............................................................................. 115
Figura 40. Algunos puntos importantes en la ZB de una estructura fcc (espacio
real) y las direcciones de sus planos[80]. ........................................................ 117

- 123 -

NDICE DE TABLAS
- 124 -

ndice de tablas
Tabla 1. Valores asociados a los criterios de convergencia, para CASTEP, en el
programa de cmputo Materials Studio. Donde E
max
es la energa mxima. ......... 90
Tabla 2. Los siete sistemas cristalinos que conforman las catorce redes de Bravais
en tres dimensiones. ..................................................................................... 109
Tabla 3. La transformacin de la celda de WS de una estructura bcc en el espacio
real se convierte en la ZB de una estructura fcc en el espacio recproco, mientras
que la celda de WS de una fcc se transforma en una bcc. ................................ 116
Tabla 4. Descripcin de la simbologa de las diferentes estructuras de la primera
ZB. ............................................................................................................... 118

- 125 -

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Pasivación Superficial de Nanoalambres de Germanio Con Litio

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INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERA MECNICA Y ELCTRICA

H ). Sin embargo, las dificultades para resolver la ecuacin escalan

T , el potencial interno (la repulsin entre

U y el potencial externo (la atraccin entre los electrones y el(los)

H donde la fuerza de las interacciones electrnicas

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