On fait la science avec des faits, comme on fait une maison

avec des pierres : mais une accumulation de faits n'est pas

plus une science qu'un tas de pierres n'est une maison
[Henri Poincar]
Verrerie
Cahier de Laboratoire
Mise en uvre dune raction
Suivi dune raction
Techniques de sparation
Techniques danalyse
Matriel et
techniques
exprimentales
Techniques de sparation
Lorsque ltape de synthse organique est acheve, il faut alors isoler le produit
recherch du mlange, constitu de solvant, des substrats et ractifs en excs et
des produits secondaires. Dans la plupart des cas, le mlange issu dune tape
de synthse, appel brut de raction, se prsente sous la forme dun mlange
liquide homogne ou htrogne (contenant frquemment un prcipit). Le choix
dune technique dpend de plusieurs facteurs et dune faon gnrale se choix
simpose en fonction des proprits physicochimiques des constituants du
mlange (solubilit, fonctions organiques, temprature de changement dtat,
densit, etc.). Par exemple, pour des mlanges htrognes, les solutions de
sparations sont plus immdiates et on trouvera parmi elles, la filtration pour les
mlanges liquide-solide et la dcantation pour les mlanges liquide-liquide.
Concernant les mlanges homognes, les techniques de sparations sont plus
labores, parmi lesquelles on trouvera la distillation et lextraction.
Filtration par gravit
La filtration est une opration simple raliser qui permet de sparer, froid ou
chaud, une suspension solide dans un liquide. Elle seffectue laide dentonnoirs
en verre quips dun filtre conique pliss ou non. La filtration peut tre ralise
sur tout type de rcipient : Erlenmeyer, Bcher, ballon, prouvette etc. Le
mlange est amen sur le filtre laide dune baguette de verre pour en contrler
lcoulement. Plusieurs textures de papiers filtrants sont disponibles pour adapter
la filtration la granulomtrie du solide sparer. La rtention stant de 3 m
pour les filtres lents 15 m pour les filtres rapides. Ce type de filtration reste
somme toute est assez lent, surtout si un rinage est ncessaire. Il est efficace
pour des mlanges de faibles volumes et qui ne soient pas des suspensions
collodales.
Ralisation dun filtre pliss :
Plier quatre fois en son milieu, en marquant bien les plis,
un morceau de papier circulaire de faon obtenir seize
segments identiques (Figure 3).
Plier en joignant un segment sur deux la faon dun
accordon (i.e. placer un segment vers lavant puis un
autre vers larrire pour lensemble des segments).
Montage de filtration simple :
Fixer le rcipient receveur laide dune pince deux
mchoires sil sagit dun ballon ou prouvette (pas
ncessaire pour un Erlenmeyer).
Placer lentonnoir muni de son papier filtre sur le
rcipient en intercalant une languette de papier entre le
Les techniques
disolement dun produit
pur sont le plus souvent
bases sur des mthodes
physiques. Lisolement par
voie chimique, qui sous
entend un isolement issu
dune raction chimique,
est frquent mais limit
des cas bien particulier.
Dans un cas comme dans
lautre, la procdure
disolement constitue
souvent ltape la plus
dlicate dun protocole.
Figure 1 : Ralisation dun filtre
papier pliss.
rcipient et lentonnoir (pour favoriser le passage dair)
(Figure 4). Placer lentonnoir sur un support annulaire si
le rcipient est un Bcher.
Opration de filtration froid :
Verser lentement le mlange dans lentonnoir le long
dune baguette de verre.
Laisser le liquide scouler librement par gravitation.
Rincer ventuellement avec un solvant appropri.
Recueillir le filtrat ou/et la masse solide pour la suite des
oprations.
Opration de filtration chaud :
Utiliser un montage pralablement chauff ltuve
une temprature lgrement suprieure la temprature
du mlange et entonnoir tige courte avec un filtre
pliss.
Verser rapidement une portion du mlange dans
lentonnoir puis replacer le mlange chauffer. Attendre
la fin de la filtration. Rpter lopration jusqu
puisement du mlange.
Laisser le liquide scouler par gravitation. Rincer
ventuellement avec un solvant appropri chaud.
Recueillir le filtrat ou/et la masse solide pour la suite des
oprations
Filtration sous pression rduite
De conception un peu plus complexe, le montage de filtration sous pression
rduite permet damliorer lopration de sparation en augmentant sa vitesse et
la qualit dessorage. En chimie organique, on prfrera dune faon gnrale la
filtration sous pression rduite. Lquipement ncessaire est constitu dun
entonnoir filtrant, dune fiole vide munie dun manchon conique en caoutchouc,
dune fiole de garde et dune ligne vide. Il existe plusieurs types dentonnoirs
filtrant : en cramique maille ou en polypropylne, de types de Bchner ou de
Figure 2 : Opration de filtration
simple.
Hirsch ou bien en verre fritt. Les entonnoirs de Bchner et de Hirsch sont munis
de trous de 1 1,5 mm de diamtre et ncessitent donc lemploi de filtres de
papier parfaitement ajusts au diamtre intrieur, voire de taille lgrement
infrieure. Les verres fritts (borosilicat) prsentent une porosit pouvant varier
de 1,0 m 100 m selon la gamme employe. Ils saffranchissent du filtre de
papier. Le montage est ralis comme indiqu sur la Figure 5. La filtration sous
pression rduite favorise par ailleurs le rinage du solide.
Montage :
Fixer la fiole vide laide dune pince deux
mchoires et la relier avec un tuyau pour vide la fiole
de garde elle-mme fixe par une pince deux
mchoires (ne pas se tromper dans le sens de
connexion de la fiole de garde ! Le tube plongeur doit
tre plac du ct de la trompe vide)
Relier la fiole de garde la ligne vide.
Placer un manchon conique en caoutchouc sur la fiole
vide puis lentonnoir filtrant sur le manchon.
Pour Bchner ou Hirsch uniquement : placer un ou deux
filtre de papier ajust(s) lentonnoir filtrant.
Opration de filtration :
Pour Bchner ou Hirsch uniquement : mouiller le filtre de
papier avec un peu de liquide du mlange.
Mettre la ligne vide en fonctionnement et louvrir
laide du robinet disolement sur le montage.
Verser lentement le mlange dans lentonnoir le long
dune baguette de verre.
Laisser le liquide scouler puis tasser la masse solide
au fond de lentonnoir filtrant.
Rincer la masse solide avec un solvant appropri froid
(limitation de la solubilisation du solide).
Isoler le montage de la ligne vide en ferment le robinet
disolement.
Fermer la ligne vide.
Figure 3 : Montage de
filtration sous pression
rduite.
Rompre ventuellement le vide dans le montage.
Recueillir le filtrat ou/et la masse solide pour la suite des
oprations.
Dcantation gravimtrique
La dcantation est mise en uvre pour la sparation de liquides non miscibles.
Elle sapplique pour sparer un mlange constitu dune phase aqueuse et dune
phase organique. La sparation par gravit, facile raliser, ncessite seulement
une ampoule dcante : ampoule brome, ampoule de Squibb ou ampoule de
Gilson. Son volume doit tre environ une fois et demi suprieur celui du volume
traiter. Lordre des phases dpend de leur densit respective.
Opration de dcantation :
Placer lampoule dcanter, robinet ferm, sur un
support de type anneau (Figure 6).
laide dun entonnoir, placer le mlange dans
lampoule puis la boucher en graissant lgrement le
bouchon sil est rod.
Laisser dcanter
ter le bouchon et procder lcoulement.
Reprage des phases : ajouter de leau sur le mlange
dcant et observer ; (1) si elle traverse la phase
suprieure, la phase aqueuse est en bas ; (2) si le
volume de la phase suprieure augmente, la phase
aqueuse est en haut.
Rcuprer la phase souhaite dans un Erlenmeyer ou
un Bcher.
Il arrive parfois que le mlange des phases aqueuse et organique forme une
mulsion linterface : la sparation entre les deux phases nest alors pas trs
nette. Lajout de chlorure de sodium peut dans certains cas amliorer la
sparation

. (Voir aussi les techniques dextraction et de relargage).

vaporation
Lvaporation est un processus dchange de surface (thermique et molculaire)
caractris par un changement dtat liquide gaz. Lagitation naturelle dun
liquide suffit apporter lnergie (chaleur latente de vaporisation) ncessaire au
changement dtat de ce liquide. Ainsi, pour un mlange liquide laiss lair libre,
le solvant svaporera lentement pour rtablir son quilibre thermodynamique, en
cherchant atteindre sa pression de vapeur saturante. Il svaporera mme
compltement, puisque les conditions de laboratoire constitue un systme ouvert
et par consquent, au regard des volumes en prsence (solution chimique/salle
du laboratoire), la pression de vapeur saturante ne sera jamais atteinte. Ainsi, un
compos initialement contenu dans un solvant soumis vaporation pourra tre
isol. Les paramtres influents sur la vitesse dvaporation sont la surface

Le chlorure de sodium augmente la tension superficielle entre les deux phases, favorisant
ainsi la sparation.
Les marais salants
fonctionnent sur le
principe dvaporation
naturelle de leau de mer.
Figure 4 : Opration de
dcantation.
dchange et la diffrence entre la pression de vapeur saturante et la pression
partielle du liquide vapor.
Sagissant dun processus lent, lvaporation est principalement applique au
schage de produits (voir ci-dessous)
Distillation simple
La distillation est la principale mthode de sparation des constituants dun
mlange liquide. Elle peut tre ralise en cours ou en fin de raction. Son
principe de fonctionnement consiste exploiter les proprits des quilibres
liquide-vapeur des corps purs et des mlanges (voir encart).
Un montage typique de distillation simple, pression atmosphrique est
reprsent sur le Figure 7. Il est constitu dun ballon, dune tte de distillation
quipe dun thermomtre, dun rfrigrant droit (de Liebig pour faciliter
lcoulement du distillat), dune allonge coude et dun receveur. Le seul point de
fixation indispensable du montage se situe, comme pour le montage reflux, au
niveau du bouilleur qui doit tre maintenu avec une pince deux mchoires. Le
rfrigrant et lallonge coude sont prfrentiellement fixs laide de pinces.
Une pince trois doigts non serre fermement peut ventuellement tre ajoute
pour maintenir le rfrigrant. Les rodages doivent tre graisss
prcautionneusement, sans excs de graisse, et plus particulirement au niveau
de la partie infrieure de la tte distillation qui sin sinsre dans le ballon, afin
dviter que la graisse ne pollue le mlange ractionnel. Lordre du montage
seffectue en fixant tout dabord le bouilleur en laissant suffisamment de place
dessous pour y placer ensuite un lvateur et un systme de chauffage. Le
bouilleur est ensuite rempli au 2/3 maximum avec le mlange distiller et
quelques grains de la pierre ponce ou un barreau aimant suivant le type de
chauffage, puis quip squentiellement de la tte de distillation avec son
thermomtre, du rfrigrant aliment dans sa partie infrieure avec de leau
courante, de lallonge coude et enfin du receveur pralablement tar. Le
chauffage est ensuite enclench, en augmentant progressivement le
potentiomtre jusqu apparition de lbullition. Le distillat est recueilli dans le
rcipient receveur qui peut tre refroidit laide dun bain rfrigrant pour
continuer le refroidissement du distillat et ralentir son vaporation. Une distillation
est juge satisfaisante lorsquelle produit le distillat raison de 2 3 gouttes par
seconde.
Surchauffe : les phnomnes de surchauffe sont frquents au cours dune
distillation et surviennent lorsque la temprature du mlange augmente plus
rapidement que la formation de des bulles de vapeur. La temprature du mlange
devient donc suprieure celle de lbullition. Il convient donc dans ce cas de
diminuer le chauffage.
Une distillation simple
est dautant plus efficace
que la diffrence de
temprature entre les
deux constituants
sparer est grande.
Scurit :
Ne jamais distiller
sec.
Distillation fractionne rectification (solutions binaires idales / azotropes)
Une distillation fractionne est une succession de distillations simples ralise
laide dune colonne de distillation (Figure 8). Elle est appele rectification
lorsquelle conduit une sparation complte des constituants ltat pur. Le
montage reprend celui de la distillation simple, en y insrant, entre le ballon et la
tte de distillation, une colonne de Vigreux monte verticalement et
ventuellement isole thermiquement (coton/laine de verre + papier aluminium ou
manchon disolation pour tuyauterie). Le bouilleur est rempli entre 1/3 et 1/2 de sa
capacit.
Lefficacit dune distillation dpend de plusieurs facteurs : la composition initiale,
lcart de temprature entre les constituants du mlange, la forme du diagramme
de phase et le nombre de plateaux que comporte la colonne de distillation.
Engorgement : lengorgement survient lorsque le reflux est trop intense, les
vapeurs empchant le retour dcoulement du liquide qui distille. La distillation
devient moins efficace et pour y remdier il convient de diminuer la temprature
de chauffe ou de refroidir la colonne.
Distillation sous pression rduite
Pour la sparation de constituants dun mlange liquides dans lequel le compos
le plus volatil possde une temprature de vaporisation leve (> 150C) et
prsente une instabilit thermique, il devient avantageux de raliser la distillation
sous pression rduite. La courbe de tension de vapeur dun compos pur liquide
en quilibre avec sa vapeur dmontre que la pression de vapeur saturante varie
Figure 5 : Montage de
distillation simple.
en fonction de la temprature (voir Figure 13a Distillation). Cette variation peut
tre dcrite selon la relation de Clausius-Clapeyron (Figure 13b Distillation).
Or, lbullition dun corps pur a lieue lorsque sa pression de vapeur saturante
gale la pression extrieure impose. Ainsi, en diminuant la pression impose, il
devient possible de provoquer une vaporisation une pression de vapeur
moindre et donc une temprature infrieure.
La ralisation du montage se fait comme indiqu sur le Figure 8. On utilise le
montage de distillation simple ou fractionn, reli une trompe vide. Le
montage doit tre isol laide dune garde afin de prvenir tout retour deau
accidentel. Un capillaire extrmit trs fine doit tre insr dans le bouilleur afin
de permettre un flux dair continu et rgulier (lobtention dun capillaire seffectue
facilement partir dune pipette Pasteur chauffe du bec Bunsen dans sa partie
large puis tire rapidement hors flamme).
Bien que de la conception du montage de distillation sous pression rduite soit
plus complexe, il offre les avantages de diminuer lapport calorifique, damliorer
la sparation et de prserver la dgradation de composs thermiquement
fragiles. Ce montage peut galement tre quip dun capillaire pour favoriser
lentranement des vapeurs qui distillent (Figure 8).
Hydrodistillation (Mlanges non miscibles - distillation
htroazotropique)
Lhydrodistillation est une mthode de sparation adapte pour les mlanges
liquides htrognes complexes. Lintrt de cette technique par rapport la
dcantation est de pouvoir sparer un mlange de ses impurets solubles. Cette
mthode consiste raliser une codistillation dun compos organique non
miscible leau, en prsence deau (Figure 9). Ce mlange binaire non miscible
est appel htroazotrope. Lavantage du procd est dobtenir une
temprature dbullition infrieure celle de leau. Dans ces conditions, et suivant
la composition du mlange, il est possible de rcuprer plus facilement une
phase organique au point dbullition lev. La distillation est acheve lorsque
leau distille seule. Une prcaution particulire pour ce procd est de contrler
prcautionneusement la temprature de chauffe en limitant la puissance du
dispositif de chauffage. Voir la partie Complment de distillation pour la
dtermination de la quantit ncessaire deau.
Entranement la vapeur
Le procd de sparation par entranement la vapeur fonctionne sur le mme
principe que pour lhydrodistillation, la diffrence du mode dintroduction de
leau qui seffectue sous sa forme vapeur (Figure 10). Ce mode de sparation,
couramment utilis dans lindustrie, est particulirement utilis pour extraire les
huiles essentielles de plantes aromatiques.
Figure 6 : Diffrents montages de distillation fractionne. gauche : sous vide avec refroidissement du distillat dans un bain de glace. En haut
droite : avec thermomtre dans le bouilleur et une allonge coude simple. En bas droite, sous vide avec capillaire.
Figure 7 : Montage dhydrodistillation. Figure 8 : Montage de distillation par entranement la vapeur.
Figure 10 : vaporateur rotatif. Figure 9 : Montage de Dean Stark.
Oprations de distillation
Ralisation du montage :
Choisir un montage appropri en fonction du protocole.
Tarer le ballon bouilleur et le receveur.
Charger le bouilleur du mlange distiller. Ne pas
dpasser les du volume de contenance du bouilleur.
Placer un lment de rgulation de reflux dans le
bouilleur (grains de pierre ponce, billes de verres, etc.)
Placer squentiellement les lments du montage en
allant du bas vers le haut : lvateur, chauffe ballon,
ballon, colonne de Vigreux (ventuellement), tte de
distillation, rfrigrant, allonge coude, receveur,
thermomtre et bain rfrigrant (ventuellement). Les
seuls points de fixation obligatoires sont les pinces
deux mchoires au niveau des cols rods des ballons
(voir schmas). Une pince trois doigts peut
ventuellement venir en support, sans serrage, au
niveau du rfrigrant.
Distillation :
Mettre en route le rfrigrant dbit modr, en
branchant larrive deau au point bas du rfrigrant.
Chauffer le mlange et mettre ventuellement sous
pression rduite.
Prlev le distillat temprature stabilise et dbit
rgulier.
Noter le volume des fractions recueillies en fonction du
temps.
Arrter le chauffage aprs distillation du dernier
compos recherch (ou lorsque la limite suprieure de
temprature est atteinte).
Dans tous les cas stopper le chauffage lorsque le
volume du rsidu contenu dans le bouilleur devient
insuffisant.
Arrt et Dmontage :
Stopper et retirer le dispositif de chauffage.
Rompre le vide si ncessaire (toujours isoler le montage
avant rupture du vide).
Laisser refroidir le montage (T<40C).
Dmontage : oprer dans le sens inverse du montage.
Mesurer la quantit de mlange restant et celles des fractions
de distillat obtenues pour faire un bilan massique. (Ne pas
oublier denlever au pralable les grains de pierres ponces ou
autres agents de rgulation dans le bouilleur !).
Dean Stark (distillation/dplacement dquilibre)
Le montage de Dean Stark (Figure 12) est un montage particulier qui,
fonctionnant sur le mme principe que lhydrodistillation, permet de dliminer
leau dun mlange htroazotropique (phase organique/phase aqueuse). Il est
particulirement trs utile pour dplacer lquilibre dune raction organique en
liminant leau au fur et mesure de sa formation (voir estrification).
vaporateur rotatif (concentration prconcentration)
Lvaporateur rotatif (Figure 11) est un appareil particulier de distillation simple
sous pression rduite (~70 mbar). Il permet de raliser des distillations
extrmement rapides en saffranchissant du montage. Le mlange distiller
contient gnralement un produit dissout dans un solvant que lon cherche
liminer. Cet appareil est surtout utilis pour prconcentrer / concentrer un
produit en cours de traitement et disolement avant purification. Il prsente de
nombreux avantages tels que sa facilit dutilisation, la rapidit de distillation,
labsence de surchauffe et la possibilit de distiller sec. Il nest toutefois pas
adapt pour lobtention dun compos pur.
Montage et mise en route :
Vider le ballon collecteur dune prsence ventuelle de
solvant (pour viter le mlange de solvants
incompatibles), puis le replacer sans oublier de serrer la
pince dassemblage pour rodage sphrique.
Placer le mlange traiter dans un ballon florentin
pralablement pes (remplissage maximum sa demi-
capacit), puis le fixer laide dune pince sur le tube
vapeur de lvaporateur rotatif (placer un joint tflon
plutt que de la graisse sur le rodage). Un Reitmeyer
peut ventuellement tre plac entre le florentin et le
tube de vapeur pour piger la mousse et les
soubresauts possibles du mlange.
Manuvrer les dispositifs de levage et dinclinaison de
lvaporateur rotatif pour placer le florentin dans le bain-
marie. Rgler le thermostat du bain sur la valeur dsire
en fonction du point dbullition du solvant vaporer et
de la dpression choisie.
Rgler la commande de vitesse de rotation du florentin
(attention au dbordement du bain-marie !).
Mettre leau courante en circulation dans le condenseur.
Fermer le robinet de rupture de vide.
Mettre en marche la ligne de vide et rgler la pression
dsire laire du robinet de rupture.
Maintenir la distillation jusqu atteindre le volume final
souhait, ou bien jusqu distillation complte.
Modifier au besoin la temprature du bain, la pression
interne et la vitesse de rotation.
La vitesse de distillation
augmente avec la vitesse
de rotation du florentin.
Pour une efficacit
optimale de sparation, la
diffrence de temprature
entre, le bain chauffant et
la vapeur, dune part, et la
vapeur et le fluide
rfrigrant, dautre, part
doit tre dau moins 20C
(se reporter des
abaques donnant les
courbes de Clausius-
Clapeyron ou de
lquation dAntoine qui
donnent la relation entre
la temprature et la
pression pour diffrents
solvants).
Arrt et dmontage :
Rompre le vide en dvissant lentement le robinet de
rupture.
Stopper le chauffage et la rotation.
Soulever la verrerie et rcuprer le florentin.
Peser.
Vider le distillat contenu dans le receveur.
On se rfrera galement la notice dutilisation de lappareil en fonction des
variantes dont il dispose.
C
O
M
P
L

M
E
N
T
DISTILLATION
La distillation est une mthode trs ancienne de sparation de mlanges liquides
et reste trs utilise lheure actuelle. Son principe consiste chauffer un
mlange liquide bullition, sparer les vapeurs formes puis les condenser pour
obtenir un nouveau liquide enrichi en compos le plus volatil. En rptant cette
opration, il est alors possible de sparer compltement les diffrents
constituants dun mlange et de les obtenir purs.
Point dbullition dun liquide
Un liquide est toujours en quilibre avec sa vapeur et ce, quelque soit sa
temprature. Il y a donc un change permanent entre les molcules de surface
du liquide qui passent ltat gazeux et celles du gaz qui retournent ltat
liquide. Dans un milieu ferm, cet change est quilibr, dans un milieu ouvert, il
est dsquilibr (voir vaporation). La pression quexercent les molcules de
surface sur latmosphre environnante est appele tension de vapeur (ou
pression de vapeur). Cette tension de vapeur du liquide est fonction de la
temprature et varie de faon exponentielle. Sa reprsentation graphique (Figure
13a) perme de dfinir les domaines liquide et gazeux pour un compos donn. La
transition de changement dtat liquide/vapeur peut tre dcrite par lquation de
Clausius-Clapeyron (Figure 13b).
Dans des conditions standards, lorsque la tension de vapeur du liquide est gale
la pression atmosphrique, le liquide bout. Ainsi, le point dbullition dun liquide
est la temprature pour laquelle sa tension de vapeur gale la pression
atmosphrique, il est reprsentatif de sa volatilit et de sa propension se
vaporiser. Le point dbullition dun liquide est donc fonction de la pression qui lui
est exerce : toute diminution de pression diminue sa tension de vapeur et par
consquent sa temprature dbullition. Et inversement lorsque que la pression
augmente.
Conditions dquilibre
Les systmes tudis ici concernent uniquement les changements dtat
liquide/gaz de mlanges binaires. Par consquent, la variance dfinie selon
Gibbs (rgle des phases de Gibbs) scrit :
Figure 11 a) Variation
de la tension de
vapeur dun liquide
en fonction de la
temprature. b) Trac
de la relation de
Clausius-Clapeyron :
ln p0 = f(1/T) avec
vapH, lenthalpie de
vaporisation (ou
chaleur latente de
fusion, Lv).
Effet de la pression
sur le point dbullition
de leau :
Leau bout 83C au
sommet du haut du
mont blanc (Patm =
54 kPa) et 73C au
sommet de lEverest
(Patm = 36 kPa)
Le comportement de
mlanges idaux
montre, selon la Figure
12, que la tension de
vapeur du mlange est
toujours comprise entre
celles de ses
constituants purs. En
consquence le point
dbullition dun
mlange idal est
toujours compris entre
ceux de ses composs
constitutifs.
Nombre de
constituants
2 v c | = + (0.1)
aura la valeur v = 2 pour des systmes binaires biphasiques (phase liquide et
phase gazeuse). La variance dfinit le nombre de facteurs dquilibre
indpendants dun systme en quilibre, choisis parmi la pression, la temprature
et la composition.
Variance : on appelle variance v dun systme physico-chimique le nombre
maximum de paramtres intensifs, choisis parmi la temprature T, la
pression p et les fractions molaires xi, que lon peut librement fixer sans
rompre un systme thermodynamique en quilibre.
Un mlange binaire compos des corps A et B prsents dans les deux phases
peut tre dcrit par les paramtres intensifs indpendants ; T, p, et les fractions
molaires de A, xA dans la phase liquide et yA dans la phase gazeuse (les
variables xB et yB tant relies A suivant : xB = 1 - xA et yB = 1 - yA). Ce mlange
tant un systme divariant, il existe ncessairement deux relations
indpendantes reliant ces quatre paramtres : ce sont les potentiels chimiques
des corps prsents dans chacune des phases.
A A
( , , ) ( , , )
L V
A A
L V
T p x T p x
= (0.2)a


=
B B
( , ,1 ) ( , ,1 )
L V
A A
L V
T p x T p x
(0.2)b
bullition dun mlange
Nous avons vu quun liquide est toujours en quilibre avec sa tension de vapeur.
Quelle est donc la tension de vapeur dun mlange de liquides ?
Lorsque deux liquides compltement miscibles forment un mlange, la tension de
vapeur de chacun est diminue par la tension de vapeur de lautre, temprature
constante. Autrement dit, on peut exprimer, selon la loi de Raoult, la pression
contributive de chaque compos, dite pression partielle, en fonction de leur
fraction molaire respective :
0
A A A
p x p = et
0
B B B
p x p = (0.3)
Avec : pi la pression partielle du compos i au dessus du liquide (ou la tension de vapeur
de i dans le mlange) ; xi fraction molaire du compos i dans la phase liquide et
pi
0
tension de vapeur du compos i pur.
Par consquent, le trac de pi en fonction de xi donne deux droites allant de pi =
0 pi (Figure 14). La tension de vapeur totale pT du mlange est donc la somme
des pressions partielles de chaque compos :
0 0
T A B A A B B
p p p x p x p = + = + (0.4)
Mlange idal (Figure 14) : si, temprature constante, le mlange suit cette loi,
quelque soit les proportions relatives des constituants, la solution est dite
idale . Les fractions molaires xA et xB ne sont pas indpendantes et on peut
crire :
1
A B
x x = (0.5)
En remplaant dans lquation (0.4), la pression totale de vapeur devient :
Variance : la
variance exprime le
nombre de variables
indpendantes de ltat
dquilibre pour quil
soit parfaitement dfini.
Elle est galement
appele degr de
libert.l
Variance
Nombre de phases en quilibre
0 0 0
( )
T A B B A
p p x p p = + (0.6)
Les fractions molaires des constituants de la phase liquide (xA et xB) sont relies
aux fractions molaires de la phase vapeur (yA et yB) par la loi de Dalton :
A A
A
A B T
p p
y
p p p
= =
+
;
B B
B
A B T
p p
y
p p p
= =
+
(0.7)
En traant sur un mme graphe la variation, temprature constante, de la
tension de vapeur en fonction de la composition dans les deux phases, on obtient
le diagramme binaire reprsentatif des domaines de phase (Figure 13a). Une
reprsentation plus commode pour ltude de la distillation, est la reprsentation
des diagrammes de phase isobare (Figure 13b), donnant la variation de la
temprature en fonction de la composition respective des phases vapeurs et
liquides. Ce diagramme prend la forme dun fuseau.
Figure 13 : Diagramme binaire liquide-vapeur dun mlange idal a) Isotherme. b)
Isobare.
Mlange non idal
Pour les solutions relles, lorsque les molcules dun mlange sont en
interaction, un cart la loi de Raoult est observ et les diagrammes de phase
Figure 12 : Tension de
vapeur dune solution idale
en fonction de sa
composition molaire. En
bleu : pression partielle de
vapeur de A. En mauve :
pression partielle de vapeur
de B. En rouge : Tension de
vapeur totale du mlange.
La tension de vapeur dun
mlange binaire idal est
proportionnelle aux
fractions molaires des
composs. La pression
totale de la vapeur est la
somme des deux pressions
partielles.
prsentent des distorsions. Quand les interactions intramolculaires sont
suprieures aux interactions intermolculaires, la volatilit du mlange saccrot,
induisant une dviation positive de la loi Raoult. Lorsquelles sont infrieures, la
volatilit est moindre et la dviation est ngative (Figure 16). Ces graphes
illustrent, par rapport la loi de Raoult, lcart du trac des pressions partielles et
de la pression totale rsultante en fonction la concentration des espces en
solution. La loi de Raoult est une loi limite quand xi 1, autrement dit, elle est
observe quand lune des fractions du mlange est le solvant (xA proche de 1).
faibles fractions de i (assimilable une dilution infinie), le mlange suit la loi de
Henry qui devient une loi limite quand xi 0 et traduit le comportement limite
des solutions trs dilues, autrement dit, elle est observe quand une des
fractions du mlange est le solut (Figure 17). Dans ce cas, la pression partielle
du solut est proportionnelle sa fraction molaire :
i i i
p K x = (0.8)
Avec Ki, la constante de Henry (La loi de Henry est souvent applique la
dilution des gaz).
Figure 15 : Variation
de la tension de
vapeur du compos B
dans un mlange
binaire non idal, en
fonction de sa
composition : les
tangentes aux
extrmits modlisent
une variation linaire
selon Raoult (forte
Concentration de B)
et selon Henry
(faibles concentration
de B). a) Exemple
pour un cart ngatif
la loi de Raoult. b)
Exemple pour un
cart positif la loi de
Raoult.
Figure 14 : carts la
loi de Raoult pour des
solutions relles.
a) cart ngatif : les
interactions inter
molculaires sont
suprieures aux
interactions
intramolculaires.
b) cart positif : les
interactions
intramolculaires
sont suprieures aux
interactions
intermolculaires.
Lecture dun diagramme binaire isobare
La lecture dun diagramme binaire isobare permet de comprendre lvolution de
lquilibre liquide-vapeur au cours dune distillation. Tout dabord, lorsque lon se
place sous la courbe dbullition, le diagramme dcrit un mlange monophasique
de composition xB pour le compos B et 1-xB pour le compos A. Au dessus de la
courbe de rose, le mlange est galement monophasique mais entirement
ltat vapeur. Sa composition demeure naturellement inchange. Entre les deux,
il sagit dun tat intermdiaire liquide-gazeux (donc biphasique) dont la
composition des deux phases, une temprature T, est donne par les courbes
dbullition et de rose. Ainsi dans lexemple de la Figure 18, lorsquun mlange
entirement liquide au dpart, de composition xB est chauff la temprature T, il
atteint son quilibre lorsque les phases gazeuse et liquide ont une composition
respective aux points V et L. Le compos B reprsente alors
V
B
x mole dans la
phase gazeuse et
L
B
x mole dans la phase liquide.
Lvolution de la composition dun mlange volue lorsque lon augmente
progressivement la temprature. Lexemple de la Figure 19 permet lillustrer cette
volution. Au point M0, le mlange de composition xB se trouve entirement
ltat liquide et si lon chauffe le mlange jusquen M4, il passera entirement de
ltat liquide ltat vapeur. La composition du mlange en ces deux points est
identique.
Lorsque le mlange arrive la temprature T1 en M1, il commence bouillir :
lquilibre liquide-vapeur est atteint et les premires bulles de vapeurs se forment.
Le liquide est encore proche de ltat liquide mais les deux phases sont
prsentes. Leur composition est donne aux points V1 et L1. On remarque que la
vapeur forme (V1) est beaucoup plus riche en compos le plus volatil (plus
proche de A dont le point dbullition est infrieur celui de B).
Figure 16 :
Composition dun
mlange binaire dun
mlange liquide en
quilibre avec sa
vapeur. Au point M,
la temprature T, la
composition de la
vapeur est donne
par labscisse du
point V et la
composition du
liquide par labscisse
du point L.
En M2, le mlange, plus chaud, prend une composition donne aux points V2 et
L2. La proportion de A dans la vapeur (V2) a diminue par rapport celle de B
comparativement au point V1, mais lui reste toujours suprieure. Par ailleurs, la
phase liquide sest enrichit en B (L2). En M3, le liquide est proche de la
vaporisation complte, il reste trs peu de liquide, et on observe que la proportion
de A dans la phase vapeur a encore diminue (V3) et que la phase liquide sest
enrichit en B (L3). Ainsi, laugmentation de la temprature pour effet denrichir
la phase vapeur en compos le plus volatil et denrichir la phase liquide de lautre
constituant. Ce raisonnement peut galement tre appliqu linverse pour le
refroidissement dun mlange.
La temprature dun produit pur en bullition est constante au cours du temps.
Son trac en fonction du temps prsente un palier classique que lon ne retrouve
pas pour un mlange (Figure 18). Dans ce dernier cas on peut aisment voir sur
le diagramme de phase une diffrence de temprature entre le dbut (d) et la fin
(f) dbullition dun mlange.
Figure 18 : Courbes dchauffement dun mlange binaire
Figure 17 : volution
de la composition de
mlange liquide
binaire.
Thorme des moments chimiques
Un diagramme binaire fournit par lecture directe les compositions de la phase
liquide et de la phase vapeur en fonction de la temprature (ou de la pression).
Par contre, on naccde pas directement la proportion respective de ces deux
phases. Au cours dune distillation, la connaissance du rapport des quantits
contenues dans les deux phases est un facteur dindication de lavancement de
lbullition. Il est possible dtablir ce rapport par le thorme des moments
chimiques. Reconsidrons le diagramme de la Figure 18 : nous avons vu qu la
temprature T, les fractions molaires mlange dans les phases liquide et vapeur
sont donnes par la projection des points V et L sur laxe des abscisses. Au point
L, le liquide contient :
L L
L A A
A L L L
A B
n n
x
n n n
= =
+
mol de A (0.9)
L L
L B B
B L L L
A B
n n
x
n n n
= =
+
mol de B (0.10)
Au point V, la vapeur contient :
V V
V A B
A V L V
A B
n n
x
n n n
= =
+
mol de A (0.11)
V V
V B B
B V V V
A B
n n
x
n n n
= =
+
mol de B (0.12)
Labscisse du point M est donne par :
L V
B B B
M L V
n n n
x
n n n
+
= =
+
(0.13)
Soit les distances algbriques
L L
L B B
B M L
n n n n
ML x x
n n

= = (0.14)
Et
L V
V B B
M B V
n n n n
VM x x
n n

= = (0.15)
On dmontre ainsi, en remplaant dans (0.15),
V
n par ( )
L
n n et
V
B
n par
( )
L
B B
n n
Que
V
L
ML n
=
n VM
(0.16)
On conoit intuitivement que lorsque la temprature augmente, lbullition enrichit
de plus en plus la phase gazeuse. Par consquent le rapport n
V
/n
L
augmente, ou
la distance VM diminue.
quilibre Liquide/Vapeur dun mlange miscible binaire
Distillation simple
Soit un mlange idal de deux liquides A et B compltement miscibles et de
points dbullition respectifs TA et TB. pression constante, la temprature de
changement dtat des composs A et B est fonction de leurs proportions
respectives. Elle est dcrite par son diagramme binaire (Figure 21) qui dfini les
diffrents domaines dexistence des phases liquide, gazeuse et liquide+gazeuse.
Ce diagramme forme un fuseau de deux courbes ; la courbe dbullition et la
courbe de rose. Ainsi, sur la courbe dbullition, on lit la variation de la
temprature du liquide en fonction de sa composition (ex. un mlange comportant
80 % de B bout 85C). Sur la courbe de rose on lit la temprature de la vapeur
en fonction de la composition du mlange. Sous la courbe de liquide le mlange
est liquide, au dessus de la courbe de rose, il est gazeux, et entre les deux le
mlange est htrogne et comporte la fois les phases liquide et gazeuse.
La question intressante se pose ici est la suivante : quelle est la composition
du mlange lorsque celui-ci bout la temprature T (composition de la vapeur en
quilibre avec la phase liquide en bullition) ?
Le diagramme de diagramme de phase (Figure 21) nous indique qu la
temprature T = 90C, la composition du mlange liquide est donne sur la
courbe dbullition au point (L1), soit 20 % de A et 80 % de B. La composition de
la vapeur est donne au point (V1) sur la courbe de rose, soit 50 % de A et 50 %
de B. Ainsi, on constate que la proportion de A est suprieure dans la phase
vapeur que dans la phase liquide, ce qui nest pas surprenant puisque A est plus
volatil que B (son point dbullition tant infrieur celui de B). Le diagramme de
phase permet de voir que la phase vapeur est toujours plus riche en compos le
plus volatil et ce quelque soit la temprature du mlange (voir aussi Figure 7).
Lorsque cette vapeur (V1) se condense dans la tte de distillation (L1), elle
produit un distillat dont les premires gouttes auront bien sr la mme
composition que la vapeur qui lui a donn naissance, soit 50 % de A et 50 % de
B. On constate ainsi que le distillat sest enrichi en compos A. Par voie de
consquence, le bouilleur sest appauvrit en compos A et enrichit en B. Le
mlange donc une nouvelle composition et sa temprature dbullition va
augmenter, puis produire une nouvelle vapeur de proportion en A plus faible que
prcdemment. Le processus se poursuit ainsi jusqu puisement de A aprs
Figure 19 : Diagramme
binaire dun mlange
miscibilit totale :
volution de la
composition du mlange
au cours dune
distillation simple (un
seul plateau). L1 : liquide
au dbut de lbullition ;
V1 : vapeur forme ; L1 :
condensation de la
vapeur. Les flches
reprsentent lvolution
de la composition du
mlange dans le
bouilleur.
quoi B distille ventuellement seul.

On peut visualiser ce cheminement sur le

diagramme de phase : au fur et mesure que le mlange distille, on se dplace
sur le diagramme vers des tempratures et une proportion de B suprieures (Le
sens dvolution du mlange dans le bouilleur est indiqu par des flches sur la
Figure).
Si lon trace la courbe de distillation qui reprsente lvolution de la temprature
de la tte de colonne (TC) en fonction de la quantit de distillat recueilli, on obtient
le graphe de la Figure 22. Ce graphe montre que la premire fraction (F1) est
plus riche en A, que la seconde, constitue du mlange de A et de B (F2). La
troisime est plus riche en B (F3). Le rsultat de cette distillation indique que la
sparation na pas permis dobtenir les composs A et B purs (si oui, on aurait
obtenu des fractions de A et de B leur tempratures dbullition). Pour amliorer
ce rsultat il serait ncessaire de rpter cette opration plusieurs fois daffile. Il
existe une solution, plus satisfaisante, permettant de raliser cette opration : il
sagit de la distillation fractionne (voir ci-dessous).
Distillation fractionne
Linsertion dune colonne de fractionnement (ou rectification) entre le bouilleur et
la tte de distillation permet de raliser une suite de distillations simples sur un
seul montage (Figure 8). Cest le principe de la distillation fractionne. La grande
surface offerte par la colonne de fractionnement permet au mlange dtre
vaporis et condens continuellement. On a vu dans le cas prcdent (Figure
21), quau point dbullition de 90C, la premire condensation (V1 vers L1) a lieu
dans la tte de colonne. Avec une colonne de fractionnement elle a lieu dans sa
partie infrieure. Cette condensation seffectue, comme prcdemment, par
change calorifique entre la vapeur et la surface froide de la colonne (Figure 23).
Ensuite, la chaleur apporte par la vapeur chaude du reflux (V1) va vaporiser le
liquide condens (L1) en (V1), en passant elle mme en (L1) par condensation.
La vapeur (V1) va son tour se condenser un peu plus haut dans la colonne
une temprature infrieure (70C). Ces changes de chaleurs se poursuivent tant
que lapport calorifique du reflux est entretenu ; la vapeur monte ainsi sur toute la
hauteur de la colonne et reste en quilibre avec sa phase liquide. La fraction A
senrichi au fur et mesure que les paliers (LiVi) sont franchis, et un gradient

Attention : on ne chauffe jamais un rsidu pour des raisons de scurit.

Figure 20 : Courbe de
distillation obtenue par
distillation simple dun
mlange. Comparaison
avec une courbe de
distillation idale.
dcroissant de temprature peut tre observ depuis le bas de la colonne. La
temprature de la tte de colonne atteindra la valeur du point dbullition de A
lorsquil distillera pur. La temprature reste constante TA tant que A distille puis
passe rapidement TB lorsque B distille.
Si lon trace cette fois la courbe de distillation (Figure 24), on remarque cette fois
que les fractions (F1) et (F2) contiennent les produits purs A et B. La distillation
t dans ce cas efficace. Lefficacit dune distillation dpend la fois de la
composition initiale de la colonne, du mlange et de lcart de temprature entre
les composs.
Pouvoir sparateur de la colonne : celle-ci est caractrise par un nombre de
plateaux thoriques qui correspond au nombre de paliers franchir sur le
diagramme de phase : plus elle comporte de plateaux, plus son pouvoir
sparateur est grand. Les plus courantes possdent entre 3 et 6 plateaux. Dans
le cas de la distillation simple, la tte de colonne compte pour un plateau.
Figure 21 : Diagramme
binaire dun mlange
miscibilit totale :
volution de la
composition du
mlange au cours dune
distillation fractionne.
L1 : liquide au dbut de
lbullition ; V1 : vapeur
forme ; L1, L1, V1 et
V1 : volution de la
composition du
mlange dans la
colonne de
fractionnement (sens
des flches).
Figure 22 : Courbe de
distillation obtenue
par distillation
fractionne compare
celle dune
distillation simple.
Mlange binaire miscible non idal (distillation azotropique)
Lorsque les molcules dun mlange sont en interaction, le mlange scarte de
la loi de Raoult et le diagramme de phase prsente des distorsions. Quand les
interactions intramolculaires sont suprieures aux interactions intermolculaires,
la volatilit du mlange saccrot, induisant une dviation positive de la loi Raoult.
Le diagramme isobare qui en rsulte (Figure 25) prsente un azotrope
minimum (la tension de vapeur du mlange augmente, son point dbullition
diminue). Lorsque les interactions intermolculaires prdominent le diagramme
de phase comporte un azotrope maximum. La particularit des mlanges
azotropiques est de prsenter un point intermdiaire o la phase liquide la
mme composition que la phase gazeuse (donc il ny a pas denrichissement de
la vapeur en compos plus volatil). Ce point est nomm azotrope et le mlange
correspondant se comporte comme un compos dfini (ou liquide pur). Cela
indique que le couple de composs formant le mlange azotropique ne peut pas
tre compltement spar par distillation fractionne. Il est donc toujours
prsent au cours dune distillation azotropique, quelque soit la composition de
dpart.

Tout mlange plus riche en A que lazotrope produira aprs distillation

fractionne, lazotrope et A pur. Tout mlange plus riche en B que lazotrope
produira lazotrope et B pur.
Lazotrope se comporte comme un compos pur : si on ralise une distillation
dun mlange non idal ayant la composition de lazotrope, le distillat au aura
exactement la mme composition quau dpart. .
Le mlange azotropique le plus courant est celui du mlange eau-thanol : (taz =
78,15C ; xthanol = 0,956). Une distillation classique dun mlange eau/thanol ne
produit donc jamais un alcool pur. Lthanol absolu est obtenu par distillation
azotropique du binaire eau-thanol (composition gale lazotrope) avec le
benzne. Le benzne forme avec l'eau et l'thanol, un htroaztrope ternaire
(taz = 64,9C ; xbenzne = 0,74 ; xthanol =0,185 ; xeau = 0,075) qui est spar du
bouilleur par distillation. Il reste dans le bouilleur, un mlange benzne/thanol
qui est son tour distill (ce mlange prsente un azotrope : tazo = 67,8C ;
xthanol = 0,324). Lthanol est ensuite rcupr au fond du bouilleur.

Un mlange azotropique peut tre spar par distillation en modifiant la pression

extrieure, car lallure des diagrammes de phase volue fortement avec la pression.
Figure 23 :
Diagramme binaire
dun mlange liquide
prsentant un
azotrope minimum.
Mlange binaire non miscible (distillation htroazotropique)
Puisquun liquide est toujours en quilibre avec sa phase vapeur, un mlange de
deux espces non miscibles ltat liquide, sera galement en quilibre avec se
phase. Le mlange comporte donc trois phases : A pur liquide, B pur liquide et le
mlange gazeux de A et B vapeur (il y a toujours miscibilit totale entre les gaz).
La seule courbe dquilibre que lon puisse dfinir ici est celle qui dcrit le
mlange de gaz, c'est--dire celle reliant la pression, ou la temprature, avec la
composition du mlange (donc la courbe de rose). Il ny a donc pas
proprement parl de courbe dbullition du mlange puisque les liquides ne sont
pas miscibles entre eux. Le diagramme de phase isobare dun tel systme est
reprsent sur la Figure 26. Il prsente un point remarquable pour lequel les trois
phases sont en quilibres et la monovariance de ce systme (v = 2+2-3) impose,
pour une pression fixe, une temprature dbullition constante. Ce point est
appel htroazotrope. Ainsi, sous une pression extrieure constante, le
mlange bout une temprature Tazo constante et infrieure celle des deux
composs purs.
Inversement, temprature dbullition constante, le comportement de ce
systme implique que la pression dcrite selon la loi de Raoult est impose,
0 0
A A B B constante
x p x p P + = (0.17)
Et puisque la composition du mlange na pas dinfluence sur lbullition (pas de
miscibilit), les pressions partielles de vapeur des composs du mlange liquide
sont galement indpendantes. Autrement dit,
0
A A
p p = et
0
B B
p p = (0.18)a - (0.18)b
et
0 0
A B A B
p p p p p = + = + (0.19)
Figure 24 :
Diagramme binaire
dun mlange de
liquides non
miscibles.
Application lhydrodistillation et lentranement vapeur.
Ces techniques, quivalentes selon leur principe, sont trs importantes pour
lisolation des huiles essentielles issues de plantes aromatiques qui sont utilises
en mdecine, parfumerie et comme exhausteur de got.
La distillation htroazotropique peut tre mise profit pour extraire des
composs organiques volatils ou bien pour purifier des composs dont le point
dbullition est lev. Puisque le principe de cette distillation est de chauffer un
mlange non miscible, la prsence de chaque compos dans la phase liquide
naffecte pas les proprits de lautre. Comme on la vu ci-dessus, leur pression
partielle de vapeur est gale celle de leur tension de vapeur respective dans le
liquide pur, et la tension de vapeur totale du systme est gale la somme des
tensions de vapeurs des composs (Eq.(0.19)). Ainsi, cette proprit une
rpercussion sur la temprature dbullition du mlange. La courbe reprsentant
la variation des tensions de vapeurs (Figure 27) permet de mieux visualiser cette
consquence : lorsque deux composs A et B sont mlangs, on voit que pour
une pression extrieure fixe, ici la pression atmosphrique, le point dbullition
du mlange se situe une temprature infrieure.
Lors dune distillation par entranement la vapeur (ou par hydrodistillation), un
des composs est toujours leau, ce qui a pour effet de toujours ramener la
temprature du reflux une valeur infrieure 100C. Cette technique est
particulirement utile pour distiller des composs points dbullition levs qui
peuvent prsenter un risque de dcomposition en cas de distillation classique. Le
distillat produit ainsi un mlange htrogne eau/phase organique qui codistille et
peut ensuite tre spars par une extraction liquide/liquide.
La proportion en compos organique du distillat peut tre calcule partir de la
loi de Dalton (voir Eq.(0.7) p 16), donnant la composition du mlange dans la
phase vapeur. Puisque la composition du distillat est identique celle des
vapeurs condenses, et que lhtroazotrope une composition constante,

le
rapport des constituants dans la phase vapeur permet dexprimer la proportion
deau ncessaire pour extraire la totalit du compos organique. Le rapport du
mlange qui distille sexprime suivant :

La composition de la vapeur mise reste constante jusqu puisement de lun des deux
composs.
Figure 25 : Tension de
vapeur de deux
composs liquides non
miscibles et de leur
mlange, en fonction de
la temprature.
0
0
A A
B
B
p
y
y p
= (0.20)
Puisque les fractions molaires sexpriment suivant,
A
A
T
n
y
n
= et
B
B
T
n
y
n
= (0.21)a - (0.21)b
O nA et nB reprsentent les nombres de moles de A et B et nT le nombre total de
mole dans le distillat, on peut alors rcrire lquation (0.20) en remplaant les
valeurs yi par leurs expressions (0.21) :
0
0
A A
B B
n p
n p
= (0.22)
En reliant les quantits molaires en quantit massiques, on obtient :
0
0
A A A
B B B
m p M
m p M
= (0.23)
Avec mA et mB les masses des composs A et B et MA et MB leurs masses
molaires respectives.
Ainsi cette dernire quation permet de calculer la quantit deau ncessaire meau
pour raliser une distillation htroazotropique :
pression atmosphrique, la relation (0.23) devient en utilisant lquation (0.19) :
0
0
(1,01325 ) 18
org org
eau
org org
m p x
m
p M

= (0.24)
Avec
0
org
p en kPa (accessible dans des tables de donnes).
Un plateau thorique suffit gnralement pour raliser une hydrodistillation ou un
entranement la vapeur. Un exemple caractristique dun systme
htroazotropique est le mlange eau-benzne (Thazo = 69,3C ; xeau = 0,295).
Ce mlange est utilis pour le schage de lthanol, appel schage
azotropique (voir distillation azotropique ci-dessus).
Mthodes dextraction
Lisolement dun compos organique fait intervenir dans la plupart des cas des
phases liquides et solides. On saperoit ainsi, que les mthodes de sparation
les plus adaptes seront celles qui sont bases sur les proprits physiques (et
thermodynamiques) des phases en prsence. Lisolement dun compos
ncessite souvent la combinaison successive de plusieurs techniques
dextraction, faisant passer le produit recherch dune phase une autre, afin de
le dbarrasser chaque tape des composs indsirables. Il existe donc deux
types principaux dextraction suivants la nature des phases en prsence :
lextraction solide/liquide ou liquide/liquide. Comme on la vu ci-dessus, ces deux
modes de sparation sont bass sur la variation des proprits physiques des
liquides et de leurs composs. Deux autres termes sont galement employs en
chimie organique pour dcrire une extraction relative un mlange
liquide/liquide. Ils se rfrent, pour chacun deux, une opration prcise
dextraction : on rencontrera donc les locutions spcifiques de relargage et de
lavage. On distinguera galement, pour le lavage, lextraction par voie chimique
prsentant lavantage de dcrire une mthode dextraction base sur les
proprits chimiques des composs sparer.
Extraction solide/liquide (hydrodistillation - entranement la vapeur -
Soxhlet)
Lextraction solide/liquide est un procd selon lequel des substances contenues
dans un mlange solide sont extraites par adjonction dun solvant dans lequel
elles sont solubles. Cette technique est gnralement applique lextraction de
composs naturels et peut tre mise en uvre selon des modes discontinues ou
continues. Parmi les modes discontinues on trouve lhydrodistillation et
lentranement la vapeur (voir ci-dessus) qui extraient les composs les plus
volatils, tels que les alcools et les esters prsents dans les huiles essentielles.

La diffusion des molcules extraire du solide vers le solvant tant cintiquement

peu favorise, il est prfrable de procder par extraction continue, qui est en fait
une extraction rptitive et cyclique. On utilise dans ce cas un appareil de type
Soxhlet dont le montage est prsent sur le Figure 28. Son fonctionnement est le
suivant : un solvant dextraction est port reflux et les vapeurs formes sont
diriges, travers le tube latral externe, vers le rfrigrant. Les vapeurs se
condensent alors, puis percolent travers le solide contenu dans une cartouche
filtre plac dans un rservoir. Les matires extraire sont alors dissoutes dans le
solvant. Le siphon (tube latral interne) permet au solvant qui saccumule dans le
rservoir de retourner dans le ballon de reflux. Le cycle continu ainsi et enrichi la
phase organique des extraits issus du solide. Lextraction avec le Soxhlet est plus
longue que par hydrodistillation ou entranement la vapeur, mais beaucoup plus
efficace si lon cherche optimiser le rendement.
Les principaux facteurs ayant une influence sur le rendement dextraction sont la
temprature du solvant, la surface de contact solvant/solide extraire et le temps
de lextraction. Une temprature leve favorise lextraction, toutefois, le choix du
solvant doit fournir le meilleur compromis possible entre la solubilit et la stabilit
thermique du compos extraire. On cherchera donc toujours un solvant de
polarit et de point dbullition adapts par rapport la nature et la temprature
de dcomposition et du compos recherch. Concernant la surface de contact,
on amliore lefficacit du procd en augmentant les surfaces dchange entre

La macration, lenfleurage et lexpression sont dautres mthodes dextraction utilises

plus particulirement en parfumerie (voir le chapitre armes et parfums).
Figure 26 : Montage
dextraction avec appareil
de Soxhlet
le solide extraire et le solvant. Il est donc prfrable de piler au pralable la
matire solide afin de la diviser au maximum. Enfin, concernant la dure
dextraction, elle est directement proportionnelle au temps de sjour du solide
dans le solvant. On obtient gnralement des rendements satisfaisant au bout de
6 heures. Il est bien sr possible de diminuer cette dure si lon cherche un
rsultat qualitatif.
Mode opratoire dextraction continu par Soxhlet :
Introduire la substance extraire dans la cartouche puis
placer celle-ci dans le Soxhlet.
Introduire le solvant dextraction appropri dans le
ballon.
Raliser lassemblage du montage comme pour un
montage reflux.
Mettre reflux et le maintenir pendant 6 h 12h (selon
le procole).
Rcuprer le solvant enrichi des composs extraits.
Les composs extraits, solubiliss dans le solvant dextraction, peuvent par
exemple tre concentrs par distillation du solvant lvaporateur rotatif puis
chromatographis.
Extraction liquide/liquide

(dcantation, quotient de partition)

En synthse organique, le terme dextraction liquide/liquide est en principe
rserv au traitement dune solution aqueuse par un solvant organique. On parle
de lavage lorsque lon effectue lopration inverse.
Lextraction liquide/liquide discontinue, trs frquente en synthse organique,
consiste faire passer un compos organique dissous dans une solution
aqueuse vers un solvant organique non miscible leau (ther dithylique, ther
de ptrole

, cyclohexane, dichloromthane, tolune, etc.). Les composs

organiques tant majoritairement beaucoup plus solubles en milieu organique
que dans leau, ils migreront donc plus facilement de la solution aqueuse vers le
solvant dextraction.
La rpartition entre les deux phases obit la loi de partition :
j
j
org
D
aq
A
K
A
=
KD tant appel quotient de partition, terme recommand par IUPAC au lieu de
coefficient de partage

Comme pour lextraction solide/liquide, lextraction liquide/liquide peut tre ralise en

mode discontinu (par dcantation) ou continu avec des appareillages spcifiques. On ne
dcrira ici que le mode discontinu, le mode continu sortant du cadre de cet ouvrage.

Mlange dhydrocarbures lgers obtenues par distillation du ptrole : contient

principalement du n-pentane et de lhexane, avec, en moindre proportion, du
mthylpentane, cyclopentane, dimthylbutane et autres chanes hydrocarbones courtes.

IUPAC, Nomenclature for Liquid-Liquid Distribution (solvant extraction) , Pure & Appl.
Chem.,1993, 65, pp2373-2396.
Les extractions
solide/liquide dans la vie
quotidienne : prparation
dun th, dune tisane ou un
dun caf.
Le quotient de partage
est gnralement dfini dans
les tables comme le rapport
des concentrations
l'quilibre d'une substance A
dissoute dans un systme
deux phases constitues
deau et de 1-octanol :
Kow = [A]oct/[A]aq.
(Not galement P et
exprim sous la forme log P
pour les substances
organiques dans les
systmes biologiques).
[A]org et [A]aq tant les concentrations respectives dune substance dissoute dans
la phase organique et la phase aqueuse.
La loi de partition nonce quune substance ajoute un mlange de liquides non
miscibles, dans lesquels elle est par ailleurs individuellement soluble, se rparti
entre les deux phases de telle faon que le rapport de sa concentration dans
chacun des solvants est constant temprature constante.
Le processus dune extraction liquide-liquide consiste mettre en contact la
solution contenant le compos organique extraire et le solvant dextraction. Le
passage du solut dans le solvant seffectue par diffusion et conduit un
quilibre de transfert entre les deux phases lissu duquel, la composition des
phases reste constante une temprature donne. Le passage dune phase
lautre est favoris par lagitation du mlange htrogne qui a pour but
daugmenter la surface dchange entre les deux liquides. Lextraction se poursuit
par dcantation gravimtrique au cours de laquelle les gouttes des deux phases
coalescent pour reformer deux phases homognes de densit diffrente.
Lextraction dun compos est beaucoup plus efficace lorsquelle est ralise
successivement avec de petites fractions de solvant plutt quavec un grand
volume quivalent (voir complment). Il est par ailleurs ncessaire de raliser
davantage dextractions lorsque le coefficient de partage est faible.
Choix des conditions dextraction
Diffrents paramtres peuvent avoir une influence sur lefficacit du procd
dextraction, comme la temprature, le pH et le temps de rsidence. La pression
a un effet ngligeable sur les performances de lextraction et par consquent la
grande majorit des extractions lieu pression atmosphrique (cest pourquoi
on choisit prfrentiellement des solvants organiques faible tension de vapeur,
c'est--dire peu volatils). Dautres paramtres, comme la solubilit, la prcipitation
de solide et la pression de vapeur entrent en jeu sur la qualit et lefficacit dune
extraction.
La temprature peut tre choisie comme une variable car elle influe non
seulement sur le quotient de partage mais aussi sur la viscosit. Une temprature
leve peut augmenter la solubilit dune part, et maintenir une faible viscosit du
mlange, et par l, minimiser la rsistance du transfert de masse, dautre part. La
variation de ce paramtre est plutt rserve au procd dextraction industriel.
Le temps de rsidence de lextractant dans la solution aqueuse a galement une
influence sur lextraction et particulirement pour les procds impliquant des
ractions et notamment pour les composs dintrt biologiques. L encore, le
paramtre temps de rsidence trouve davantage son utilit dans les procds
industriels pour optimiser lextraction.
Le pH est un facteur trs important qui devient significatif lorsque lon doit extraire
des composs caractre acide, basique ou bien zwittrionique. Pour ce type de
composs, le pH doit tre maintenu constant une valeur donne afin
damliorer le quotient de distribution (voir complment), et parfois pour viter
leur dgradation. Le pH permet galement dans certains cas dviter au solvant
dextraction de ragir dans le mlange, comme on peut le rencontrer pour
lactate dthyle qui peut shydrolyser en acide actique et en thanol en
prsence dacides minraux.
Mode opratoire :
Placer lampoule dcanter, robinet ferm, sur un
support de type anneau (de volume double par rapport
la solution traiter).
Introduire, laide dun entonnoir, le mlange traiter
dans lampoule
Ajouter le solvant dextraction appropri (son volume doit
reprsenter environ 1/3 du mlange sparer)
Boucher en graissant le bouchon sil est rod (ou mieux,
placer un manchon en Tflon sur le rodage).
Prendre lampoule et la retourner en plaant une main
sous le bouchon, lautre prs du robinet (Figure 29). La
main place sous le bouchon doit galement tenir
fermement le col le lampoule. La main bouchon ne
doit jamais lcher le bouchon et le col de lampoule.
Agiter deux ou trois fois modrment puis ouvrir le
robinet avec la main robinet . Rpter lopration
jusqu ce que le dgazase

ne soit plus perceptible

(attention lorientation du dgazage).
Agiter ensuite trs vigoureusement par trois ou quatre
priodes de 30 s entre chaque ouverture du robinet.
Replacer lampoule sur son support puis laisser dcanter
jusqu apparition franche des deux phases.
Reprage des phases : (1) rechercher la densit des
liquides en prsence ; celui de plus forte densit se
trouve en bas. (2) valuer les volumes en prsence ; le
volume du solvant dextraction tant fractionn il est
ncessairement en quantit beaucoup plus faible.
ter le bouchon avant de procder lcoulement.
Rcuprer la phase souhaite (organique) dans un
Erlenmeyer ou un Bcher. Prendre garde ne pas faire
passer une portion de phase aqueuse dans le solvant
dextraction ! (afin de limiter la prsence deau dans la
phase organique qui devra tre sche ensuite, voir
schage pX). Si le solvant est plus dense que la phase
aqueuse on fermera donc le robinet avant linterface, ou
aprs sil est moins dense.
Recommencer lopration deux ou trois fois sur la phase
extraire (solution aqueuse) partir du point 3. Runir
aprs chaque dcantation, les fractions organiques.
Remarque : dans certain cas il se forme une mulsion rendant la dcantation
difficile (avec le dichloromthane ou avec des solutions aqueuses alcalines par
exemple). Lmulsion peut tre rduite en additionnant du chlorure de sodium

Voir table des pressions de vapeur en annexe.

Figure 27 : Opration
dextraction dans une
ampoule dcanter.
dans la solution aqueuse, en agitant lampoule par de lgres rotations ou en
laissant tout simplement dcanter sur une priode plus longue.
La rcupration du compos recherch ncessite ensuite dliminer le solvant
dextraction. Pour ce faire, les oprations suivantes sont gnralement ralises :
schage sur desschants chimiques, filtration pression rduite, puis
concentration lvaporateur rotatif. Une purification plus pousse peut
ventuellement tre mise en uvre ensuite. Elle devient de rigueur si lon
souhaite obtenir un produit parfaitement pur. (Chromatographie, recristallisation,
distillation).
Lther dithylique
Laddition dther dithylique dans une solution aqueuse produit un fort dgagement gazeux lors dune extraction
par dcantation.
Lther dithylique une pression de vapeur importante, et sous leffet de lagitation, il va atteindre rapidement
sa pression de vapeur saturante qui, ajoute celle de leau et la pression de lair ambiant, va crer une
surpression dans lampoule. Aprs le premier dgazage, lorsque latmosphre de lampoule est sature avec les
vapeurs dther, lagitation ne produit plus de surpression notable.
Pression de vapeur :
ther dithylique ; Pvap. = 537 mmHg 25C, *133.3224 pour avoir en Pa.
Eau ; Pvap = 24 mm Hq 25C
C
O
M
P
L

M
E
N
T
EXTRACTION LIQUIDE LIQUIDE ET QUOTIENT DE
PARTAGE
Lextraction liquide-liquide est une opration de transfert de matire au sein dun
mlange de liquides non miscibles. Elle permet disoler un compos initialement
prsent dans lune des phases. Cette technique est une alternative de la
distillation, particulirement adapte pour isoler des composs de forte tension de
vapeur (faible volatilit) ou de tensions de vapeur voisines ou bien qui prsentent
un azotrope, ou encore qui sont sensibles la chaleur. Pour extraire des
composs organiques prsents dans une phase aqueuse, on emploie
habituellement un solvant organique dont les caractristiques doivent tre les
suivantes :
Immiscible et non ractif leau,
Bon solvant pour le solut extraire,
Non ractif avec le compos extraire,
De point dbullition modr pour permettre disoler du
solut ensuite.
Le transfert de matire de la phase aqueuse vers la phase organique seffectue
grce la diffrence de solubilit des composs entre les deux phases : plus
lcart de solubilit dans les deux phases sera grand et meilleure sera
lextraction.
Quotient de partage (P) :
La rpartition dun solut entre deux phases lquilibre (quation (1.25)) est
dfinie par le quotient de partage (appele aussi constante de distribution). Le
termes de coefficients de partage, de distribution ou de partition sont encore
souvent employs malgr les recommandations de lIUPAC qui prconise
lemploi du terme quotient .
Le quotient de partage est dfini comme le rapport dune substance A, sous une
seule forme dfinie, dans la phase organique sur la concentration de la mme
forme dans la phase aqueuse lquilibre (quation (1.26)).
aq org
A A (0.25)
j
j
=
org
aq
A
P
A
(0.26)
Ce rapport est un paramtre qui reprsente un quilibre thermodynamique qui
dpend principalement de la temprature (et de la pression dans une moindre
mesure). Il est noter que pour des solutions dilues extraites avec un solvant
pur dans des conditions standards, P tend vers la constante de partition P

(quation (1.27)) lorsque la concentration du solut diminue.

=
A
org
A
aq
a
P
a
(0.27)
Ce paramtre convient pour dcrire le partage de molcules ayant une seule
forme comme les molcules neutres, mais nest plus adapt aux molcules qui
prsentent un caractre acide ou basique pour lesquelles il existe deux formes,
du fait de lexistence dun quilibre acido-basique. Les composs organiques
Qualit requise du
solvant dextraction :
- non miscibilit leau
- De densit diffrente de
celle de leau
- Inerte vis--vis du
compos extraire
entrent frquemment dans cette catgorie et dans ce cas, en solution, ils existent
sous deux formes possibles ; dissocie / neutre pour ceux qui ont un caractre
acide et protone / neutre pour ceux qui ont un caractre basique. Or, tant
donn que chaque forme possde son propre quotient de partage, il est
prfrable dutiliser dans ce cas le quotient de distribution.
Quotient de distribution (D)
Le quotient de distribution est le rapport de la concentration analytique totale du
solut dans la phase organique sur sa concentration analytique totale dans lautre
phase. Il sagit dun paramtre qui varie avec les conditions exprimentales et
notamment avec le pH ou la prsence dagents complexant. De plus, sa valeur
nimplique pas ncessairement que lquilibre de distribution entre les deux
phases soit atteint. Le quotient de distribution sexprime selon lquation
suivante :
org
aq
C
D
C
=
(0.28)
Pour un compos organique caractre acide, il est ncessaire de tenir compte
de la concentration des diffrentes formes du solut en solution. Le quotient de
distribution D sexprime donc en fonction du pH.
Lquation qui dcrit lquilibre dun acide dans une phase aqueuse est donne
par :
2 3 aq aq
AH H O A H O
+
+ + (0.29)
Sa constante dacidit scrit :
j
3
aq aq
a
aq
A H O
K
AH
+
( (

= (0.30)
Pour pouvoir combiner D et P, nous pouvons utiliser la loi de conservation de la
matire. Dans la phase aqueuse on a :
j
A
aq
aq aq
C AH A

= + (

(0.31)
Dans la phase organique, en premire approximation, on peut considrer que
seule lespce non ionique AH est prsente. Par consquent :
j
A
org
org
C AH = (0.32)
En exprimant D partir des quations (0.31) et (0.32) on obtient :
j
j
org
aq aq
AH
D
AH A

=
+ (

(0.33)
Que lon peut rcrire en remplaant [A
-
]aq par son expression issu de lquation
(0.30) :
j
j
3
3
org
a
aq
AH
H O
D
AH H O K
+
+
(

=
+ (

(0.34)
Ou encore, daprs lquation (0.26) :
j
j
+
+
=
+
3
3 a
H O
D P
H O K
(0.35)
Lexpression de 1/D permet dobtenir une prsentation plus lisible de la relation
D=f([H3O
+
]) :
j
+
| |
= + |
|
\ . 3
1 1
1
a
K
D P H O
(0.36)
Dun point de vue chimique, en solution dilue, la valeur du pH est borne entre
les valeurs [0,14]. Par consquent, lorsque le pH tend vers zro, [H3O
+
] tend vers
1 (car [H3O
+
] = 10
-pH
). Ainsi pour retrouver lgalit D=P quand le pH tend vers
zro, il est ncessaire de pouvoir ngliger le facteur KA/P[H3O
+
] devant 1/P. Ce
que lon peut faire, si lon considre comme acceptable le fait quil reprsente
moins de 10 % de la valeur 1/P. Cette condition doit donc satisfaire :
j
+
>
3
1
10
a
K
P P H O
(0.37)
Soit,
j
+
>
3
10
a
H O K (0.38)
Ou bien :
s 1
a
pH pK (0.39)
Autrement dit, pH acide, seul la forme AH est en solution et par consquent
lquilibre peut tre dcrit par le quotient de partage P. Ainsi, pour extraire la
totalit de lespce AH on aura intrt acidifier la solution aqueuse au pralable.
Exemple : pour extraire lacide benzoque (pKa = 4,2) dune solution aqueuse, il
sera ncessaire dacidifi ~pH 2,2. Ce qui correspond bien au domaine de
prdominance de lespce AH (Erreur ! Source du renvoi introuvable.).
En rcrivant lquation (0.35) en remplaant [H3O
+
] et Ka par leur expression
logarithmique inverse on obtient directement la relation de D en fonction du pH :

=
+
1
1 10
pH pKa
D P (0.40)
Figure 28: Diagramme
de prdominance des
espces AH et A
-
. Il
exprime la variation
des proportions des
espces AH et A
-
(exprimes par le
coefficient de
dissociation ) en
fonction du pH.
On reconnat dans le quotient, lexpression de la courbe de prdominance de
lespce AH (Erreur ! Source du renvoi introuvable.), et on peut alors tablir
une relation entre le quotient de distribution et le coefficient de dissociation o.
On rappel ci-dessous la description de ltat dquilibre :
volution
2 3 aq aq
AH H O A H O
+
+ +
tat initial C0 0 0
tat dquilibre C0(1-o) oC0 oC0
O o est dfini comme le rapport de la concentration de lespce dissocie sur la
concentration total, soit :
j
aq
aq aq
A
AH A
o

(

=
+ (

(0.41)
Corrlativement, la proportion de AH est donne par :
j
j
0
(1 )
aq
aq aq
AH
C
AH A
o

=
+ (

(0.42)
En substituant [A
-
] par son expression dans le Ka, on obtient :
3
0
3
1
(1 )
1 10
pH pKa
a
H O
C
H O K
o
+
+
(

= =
+ + (

(0.43)
Que lon peut identifier dans (0.35) et (0.40)
Do,
o =
0
(1 ) D C P
(0.44)
On met ainsi en vidence la proportionnalit entre le quotient de distribution et le
quotient de partage. Le quotient D suit la courbe dcrivant le domaine de
prdominance de lespce AH au facteur P prs.
Pour un compos organique caractre basique, on peut suivre le mme
raisonnement. Lquilibre en phase aqueuse de la base est dcrit suivant
lquation :
2 aq aq
B H O BH HO
+
+ + (0.45)
Dont la constante dacidit est :
j
3
aq aq
a
aq
B H O
K
BH
+
+
(

=
(

(0.46)
Lexpression de la concentration de B dans la phase aqueuse, partir de la loi de
conservation de matire, donne :
j
B
aq
aq aq
C B BH
+
= + (

(0.47)
De faon analogue au raisonnement pour les acides, seul la forme non ionique,
soit B, est prsente dans la phase organique. Ainsi,
j
B
org
org
C B = (0.48)
Le quotient de distribution peut donc tre crit suivant sa dfinition :
j
j
org
aq aq
B
D
B BH
+
=
+ (

(0.49)
En remplaant [BH
+
] par son expression issu de Ka (quation (0.46)), on obtient :
j
+
=
+
3
A
A
K
D P
K H O
(0.50)
Ou bien,

=
+
1
1 10
pKa pH
D P (0.51)
Cette relation comporte lexpression du domaine de prdominance de lespce
A
-
, comme on peut le dmontrer, en crivant le coefficient de dissociation dfinit
come suit :
j
j
aq
aq
aq
B
B BH
o
+
=
+ (

(0.52)
En remplaant [BH
+
]aq issue de lquation (0.46), on tablit la fonction dcrivant la
courbe de dissociation de A
-
du diagramme de prdominance et retrouve le
quotient de lquation (0.51) :
1
1 10
pKa pH
o

=
+
(0.53)
o = D P
(0.54)
Efficacit de lextraction par fractionnement du solvant
On peut dmontrer que le rendement total dune extraction est nettement
suprieur si elle est ralise plusieurs fois avec de petites fractions de solvant
plutt quen une fois avec un volume suprieur.
Considrons un compos A en solution aqueuse que lon souhaite extraire
laide dun solvant organique appropri. On suppose que A existe sous une seule
forme non ionique. On peut alors dfinir lquilibre de la rpartition de A entre les
deux phases par le quotient de partition KD de lquation (0.26) :
j
j
=
org
aq
A
P
A
Pour mettre en vidence linfluence des volumes de solvant ajouts dans une
opration dextraction, il est ncessaire de dfinir les valeurs quantitatives,
volumes et quantits de matire mises en jeu. Soit pour ltat initial avant
lextraction :
Vaq : volume de la solution aqueuse extraire (il sagit dun paramtre constant).
n0 : quantit de matire de A exprime en mole.
Aprs une extraction avec un volume Vorg de solvant, on peut dterminer les
concentrations de A dans chacune des phases :
j
1
aq
aq
n
A
V
= (0.55)
j
0 1
org
org
n n
A
V

= (0.56)
O n1 reprsente la quantit de A restant dans la phase aqueuse.
Puisque lon cherche tablir lefficacit de lextraction, il devient utile dexprimer
la quantit de A restant dans la phase aqueuse (n1). Pour saffranchir de la
concentration de A, on recourt lquation du quotient de partage. Ainsi partir
des quations (0.26), (0.55) et (0.56), on obtient :
=
+
1 0
aq
org aq
V
n n
PV V
(0.57)
Aprs une seconde extraction de la phase aqueuse avec un volume identique de
solvant, il reste n2 mol de A en phase aqueuse et n2 n1 mol de A auront t
extraite par la phase organique, soit en suivant le mme raisonnement que ci-
dessus :
=
+
2 1
aq
org aq
V
n n
PV V
(0.58)
En substituant n1 par son expression issue de lquation (0.57) on saffranchit
dune variable. Ainsi,
| |
= |
|
+
\ .
2
2 0
aq
org aq
V
n n
PV V
(0.59)
On peut ds lors gnraliser n extractions avec un volume constant de solvant
pour donner la quantit de compos restant dans la phase aqueuse lissue de n
extractions :
| |
= |
|
+
\ .
0
n
aq
n
org aq
V
n n
PV V
(0.60)
Application
Lacide salicylique possde un quotient de partage, fourni par les tables de
rfrences sous la forme de log P, de 2,20. Ce quotient est donn pour une
rpartition entre leau et le 1-octanol. On ralise lextraction comparative de
200 mL dune solution dacide salicylique 0,1 M par 1x50 mL, 2x25 mL et
5x10 mL de 1-octanol. La quantit dacide salicylique restant en solution est
donne par lquation (0.60) et les valeurs calcules sont reportes dans le
tableau ci-aprs (Erreur ! Source du renvoi introuvable.). Le rendement obtenu
avec une extraction de 1x50 mL est de 88,8 % alors quil atteint respectivement
98,85 % et 99,99 % avec une extraction de 2x25 mL et 5x25 mL. On comprend
donc aisment lintrt de fractionner les volumes de solvants pour extraire la
quantit maximale de solut. On peut galement remarquer quune extraction
avec 3x10 mL permet dobtenir un rendement dextraction suprieur (99,30 %)
quavec 2x25 mL et 1x50 mL en utilisant un volume total infrieur (30 mL contre
50 mL). La reprsentation graphique du logarithme dcimale de la quantit
restante (log n) en fonction du nombre dextraction permet de visualiser leffet du
fractionnement.
Conditions
initiales
Nombre
dextraction
n
Volume
dextraction
/mL
Quantit restante
dans la phase
aqueuse
nn /10
-3
mol
Rendement
dextraction
%
Acide salicylique
(A)
[A]aq = 0,1 mol/L
Vaq = 200 mL
n0 = 20.10
-3
mol
1 1x50 mL 50 2,46 88,80
2 2x25 mL 25 4,81 75,95
25 0,23 98,85
5 5x10 mL 10 11,21 43,95
10 1,26 93,70
10 0,14 99,30
10 0,016 99,92
10 0,0018 99,99
Dun point de vue exprimental, on juge la plupart du temps comme satisfaisant
le rsultat issu de la ralisation dune extraction en trois fractions.
Aspect biologique du quotient de partage (log P) :
Le comportement dune molcule, et particulirement dun mdicament, dans un
organisme vivant est gouvern par ses proprits hydrophile/hydrophobe (les
biologistes parlent en termes de lipophilie). Pour pntrer au sein dune cellule ou
dun organite, une molcule doit tre capable de franchir les barrires
membranaires constitues de bicouches lipidiques. Pour cela la molcule doit
tre hydrophobe et capable de saffranchir de sa sphre dhydratation. Cette
capacit est mesure par le caractre lipophile de la molcule qui inclue des
proprits physicochimiques tels que la solubilit, la dissolution et ltat
dionisation. Le comportement physicochimique des molcules est troitement
lie la structure molculaire, le masse molculaire et la prsence de liaisons
hydrognes qui constituent les principaux contributeurs de la lipophilie.
La mesure standard adopte pour la mesure de la lipophilie dune molcule est la
mesure du quotient de partage de cette molcule entre leau et le 1-octanol. Dans
Figure 29: Courbes de
variation de la
quantit de matire
restant en solution
(donn sous la forme
log n) en fonction du
nombre dextraction.
Tableau 1 : Influence
du fractionnement du
volume de solvant sur
le rendement
dextraction de lacide
salicylique par le 1-
octanol.
le cadre biologique, la lipophilie dune molcule organique est exprime par le
quotient de partage P, gnralement crit sous la forme log P. Il est dfinit,
comme prcdemment, comme le rapport des concentrations dun compos
organique, un mdicament ici, lquilibre entre les phases organique et
aqueuse :
j
j
=
org
aq
mdicament
P
mdicament
Le quotient de partage (log P) dcrit la lipophilie intrinsque de groupements
fonctionnels lis une chane carbone dune mme molcule, en labsence de
dissociation ou dionisation. Lorsque le compos est partiellement ionis dans la
phase aqueuse, un nouvel quilibre se met en place (). Toutefois, la nature des
substituants avoisinant la charge dun atome et le degr de dlocalisation de la
charge peuvent contribuer la stabilisation de lespce ionique et ainsi ne pas
exclure une rpartition dans la phase organique ou une membrane. Nous nen
tiendrons pas compte ici.
tant donn que la lipophilie intrinsque (P) dun compos rfre seulement
lquilibre dun mdicament non ionis entre la phase aqueuse et la phase
organique, la prise en compte de la forme ionise du mdicament dans la phase
aqueuse devient ncessaire pour rendre compte de sa rpartition globale. La
valeur du pH de la phase aqueuse et le pKa de la molcule sont alors
considrer en utilisant le quotient de distribution D (voir ci-dessus) que lon
prsence gnralement en biologie, pour un acide organique monoprotique, sous
la forme :

= + log log log(1 10 )

a
pH pK
D P
et pour une base monoprotique sous la forme :

= + log log log(1 10 )

a
pK pH
D P
Ainsi, partir de ces quations, il est possible de prdire la lipophilie effective
(log D) dun compos acide ou basique quelque soit la valeur de pH.
Dfinition des termes hydrophobicit et lipophilicit selon IUAPC :
Lhydrophobicit est lassociation de molcules ou de groupements non polaires dans un
environnement aqueux. Ce comportement rsulte de la tendance de leau exclure les molcules
non polaires.
La lipophilicit reprsente laffinit dune molcule ou dun groupement fonctionnel pour un
environnement lipophile. Il est usuellement mesur par le coefficient de distribution dans un
systme biphasique soit liquide-liquide (ex. coefficient de partition dans le 1-octanol/eau) ou solide-
liquide (rtention sur phase solide en chromatographie liquide haute performance ou en
chromatographie sur couche mince).
Figure 30 : Schma
descriptif de la
relation entre log P,
log D, et le pKa.
Lquilibre 1 est
fonction de la force
acide/base (pKa),
lquilibre 2 est
fonction de P.
Relargage (saturation)
Le relargage consiste diminuer la solubilit dun compos organique prsent
dans leau afin de favoriser sa migration vers une phase organique. Cette
opration seffectue en ajoutant une solution aqueuse sature en un sel minral
(gnralement le chlorure de sodium) dans le mlange traiter. La rorganisation
des molcules deau autour des ions chlorures et sodium introduits favorisent
ainsi le relargage du solut organique qui est ensuite extrait avec un solvant non
miscible leau, laide dune ampoule dcanter. Il faut viter dajouter
directement du sel dans lampoule pour saturer la solution aqueuse, car des
cristaux de sel risquent de compliquer la dcantation. Le mlange traiter est
gnralement biphasique comme on peut le constater aprs une hydrodistillation
ou un entranement la vapeur ou bien lissue dune raction de synthse. Il se
peut parfois que le compos organique prcipite directement aprs saturation de
la solution aqueuse (ex. prparation des savons - voir page X), auquel cas une
simple filtration permet disoler le produit organique.
Mode opratoire :
Placer une ampoule dcanter, robinet ferm, sur un
support de type anneau (de volume 5 10 fois suprieur
celui de la solution traiter).
Introduire, laide dun entonnoir, le mlange traiter.
Ajouter une solution aqueuse sature en NaCl (son
volume doit reprsenter environ 1/3 celui du mlange
traiter).
Boucher en graissant le bouchon sil est rod.
Prendre lampoule et la retourner en plaant une main
sous le bouchon, lautre prs du robinet. La main place
sous le bouchon doit galement tenir fermement le col le
lampoule. La main bouchon ne doit jamais lcher le
bouchon et le col de lampoule.
Agiter vigoureusement sur trois ou quatre priodes de
30 s en ouvrant le bouchon avec la main robinet
entre chaque priode afin dquilibrer la pression.
Replacer lampoule sur son support puis laisser dcanter
jusqu apparition franche des deux phases. (Si le
compos organique prcipite, le rcuprer par filtration
puis rinage).
Ajouter le solvant dextraction, puis poursuivre comme
pour une extraction classique par dcantation.
Lavage dune phase organique
lissue dune raction de synthse, il est frquent de devoir extraire des
impurets dun liquide organique avec de leau ou une solution aqueuse acide,
basique ou neutre. Cette opration est appele lavage . Le lavage leau
permet de dissoudre des impurets solubles leau, contenues dans la phase
organique. Il sagit dans ce cas dune sparation physique base sur la diffrence
de solubilit. Les lavages raliss avec une solution acide ou basique sont bass
sur un mode de sparation chimique.
La densit des solvants
organiques est
gnralement voisine de
0,7-0,8. Lors dune
extraction par dcantation,
ils se trouvent donc, dans la
plupart des cas, au dessus
de la phase aqueuse.
Attention : les drivs
chlors se trouveront
toujours sous la phase
aqueuse (densit > 1)
Mode opratoire :
Placer lampoule dcanter, robinet ferm, sur un
support de type anneau (de volume double par rapport
la solution traiter).
Introduire, laide dun entonnoir, le mlange organique
traiter dans lampoule.
Ajouter de leau ou une solution aqueuse sature en
NaCl

(le volume ajout reprsente environ 1/3 du

mlange traiter)
Boucher en graissant le bouchon sil est rod.
Prendre lampoule et la retourner en plaant une main
sous le bouchon, lautre prs du robinet. La main place
sous le bouchon doit galement tenir fermement le col le
lampoule. La main bouchon ne doit jamais lcher le
bouchon et le col de lampoule.
Agiter deux ou trois fois modrment puis ouvrir le
bouchon avec la main robinet . Rpter lopration
jusqu ce que le dgazase ne soit plus perceptible
(attention lorientation du dgazage).
Agiter ensuite trs vigoureusement par trois ou quatre
priodes de 30s entre chaque ouverture du robinet.
Replacer lampoule sur son support puis laisser dcanter
jusqu apparition franche des deux phases.
Reprage des phases : (1) rechercher la densit des
liquides en prsence ; celui de plus forte densit se
trouve en bas. (2) valuer les volumes en prsence ; le
volume de la phase aqueuse tant fractionn, il est
ncessairement en quantit plus faible.
ter le bouchon avant de procder lcoulement.
Rcuprer la phase organique dans un Erlenmeyer ou
un Bcher. Prendre garde faire passer une portion de
phase aqueuse dans la phase organique ! (afin dviter
une perte de rendement.) Si le solvant est plus dense
que la phase aqueuse on fermera donc le robinet avant
linterface, ou aprs sil est moins dense.
Attention ! pour la dernire extraction : prendre garde
ne pas faire passer une portion de phase aqueuse dans
la phase organique qui devra tre sche ensuite (voir
schage pX).
Recommencer lopration deux ou trois fois sur la phase
extraire (phase organique) partir du point 3.
Rcuprer la phase organique lave.

Une solution sature de NaCl permet de minimiser la solubilisation de matire organique

dans la phase aqueuse.
Cas particulier du lavage : extraction par voie chimique
Lextraction par voie chimique est un lavage ralis avec une eau lgrement
acide ou alcaline. Cette mthode est trs souvent mise profit en chimie de
synthse dans les protocoles disolement. la diffrence des extractions vues
jusquici, la sparation est base sur une mthode chimique et non physique.
Lopration consiste ajouter un ractif pour le faire ragir spcifiquement avec
le produit isoler (ou la substance liminer). Au cours de cette opration le
produit (ou la substance liminer) peut passer dune phase vers lautre ou bien
prcipiter. Les lavages en milieu acide et en milieu alcalin font appels aux
proprits des ractions acido-basiques. Les acides organiques sont, pour la
plupart dentre eux, des acides faibles alors que leurs quivalents minraux sont
plutt forts. De faon gnrale, le lavage des liquides organiques est ralis avec
des solutions dilues 10 % dacides minraux (acide chlorhydrique) ou de
bases minrales (hydroxyde de soude, carbonate ou hydrognocarbonate de
sodium). Ainsi, pour des acides organiques dissous en milieu organique, sous
leffet dun lavage leau basique, vont former un sel de sodium et se solubiliser
dans la phase aqueuse. Une sparation par dcantation permet alors dextraire
slectivement lacide. Celui-ci peut ensuite tre rcupr par basification de la
phase aqueuse puis extraction dans un solvant organique. De faon analogue on
procde de mme pour laver des mlanges contenant un compos organique
basique avec une solution aqueuse acidifie.
Voir Exprience : synthse de laspirine.
Purification
Recristallisation
Les composs solides organiques sont rarement purs lissue de leur synthse
et contiennent souvent de petites quantits de rsidus solides produites par des
ractions secondaires. Ces impurets peuvent tre limines par recristallisation.
Son principe consiste purifier un solide en jouant sur la diffrence de solubilit
de ses constituants. Le solide brut est entirement solubilis chaud dans un
minimum de solvant ou dans un mlange de solvant donn. Ensuite, la solution
obtenue est laisse refroidissement. Une filtration chaud peut tre
ventuellement requise avant le refroidissement lorsque des composs
insolubles sont prsents dans le mlange chaud. Lors du refroidissement, Les
premiers cristaux qui apparaissent sont ceux qui atteignent leur limite de solubilit
en premier. Au regard des quantits produit/impurets en prsence (on suppose
que limpuret est minoritaire !) le produit recherch cristallise en premier. Si la
teneur des impurets nest pas trop leve, celles-ci restent solubilises car elles
natteignent pas leur limite de solubilit. Le produit recristallis pur est rcupr
par une filtration couple un rinage avec du solvant froid (identique celui
utilis pour la solubilisation). Il est parfois ncessaire de raliser nouveau cette
opration lorsque des impurets, en quantit trop importantes au dpart, ont
galement cristallises.
Tout lart de cette technique repose sur le choix du solvant, pour lequel :
Le produit purifier doit tre le plus soluble possible et
chimiquement inerte,
Limpuret, la moins soluble possible,
Son point dbullition est infrieur au point de fusion du
solide.
Choix du solvant :
Le solvant doit avoir une capacit de solubilisation maximale chaux vis--vis du
compos recristalliser et minimale froid vis--vis des impurets. Ce point
relve dune considration thorique quil est toutefois extrmement difficile
mettre uvre, si bien que la mise en place dune recristallisation relve avant tout
dune recherche exprimentale. Ainsi, si lon ne possde pas de donnes
prcises pour raliser une recristallisation, il est ncessaire de procder par
ttonnement en tenant compte des rgles gnrales nonces ici.
La solubilit augmentant gnralement avec la temprature, les solvants les plus
adapts sont ceux qui montrent une large capacit de solubilisation sur une
grande plage de temprature. (ex. Leau peut-tre un solvant de recristallisation
entre 0 et 100
o
C ; lhexane entre -95 et 69C ; lther de ptrole entre -129 et
36C. Il est prfrable dviter les solvants inflammables de faible point
dbullition (< 50C) afin de prvenir un risque dinflammation et galement les
solvants de haut point dbullition (> 120C) qui sont difficiles extraire du produit
recristallis. Un exemple de solvants usuels est donn dans le Tableau 2.
Il est galement important de tenir compte de la polarit du solvant en suivant la
rgle qui se ressemble sassemble . Autrement dit, un solvant polaire dissout
un compos polaire, un solvant non polaire dissout un compos non ou peu
polaire (voir le chapitre sur les solvants pX). Le solvant doit tre inerte vis--vis
du compos recristalliser, c'est--dire quils ne doivent pas ragir ensemble,
comme par exemple les chlorures dacide avec lthanol. Le solvant doit
galement possder un point dbullition infrieur au produit que lon cherche
purifier. Enfin, pour les mlanges de solvants, il faut veiller ce quils soient
miscibles dans les proportions respectives de leur volume. (Voir la table de
miscibilit pX).
La quantit de solvant doit tre utilise sans excs pour viter une chute
drastique du rendement. La solubilit dune substance augmente le plus souvent
avec la temprature (voir solvants), aussi, la dissolution chaud solide permet
de dissoudre le maximum de produits dans le minimum de solvant.
Tableau 2 : Solvants communs de recristallisation
Solvants Point dbullition
/ C
Actate dthyle 77,1 Inflammable
Actone 56,2 Inflammable
Acide actique 117,9 Peut inflammable, vapeurs cres
Chloroforme 61,2 Ininflammable, vapeurs toxiques
Cyclohexane 80,7 Inflammable
Dichloromthane 39,8 Ininflammable, toxique
Eau distille 100,0 Peut tre utilis quand adapt
thanol 78,3 Inflammable
ther dithylique 34,6 Inflammable
ther de ptrole 77-82 Inflammable
Hexane 68,7 Inflammable
Mthanol 64,7 Inflammable, toxique
La majorit des
solvants tant
Inflammables, il
faut viter la prsence de
flamme proximit dune
opration dune opration
de recristallisation.
Protocole gnral :
La recristallisation est une tape assez dlicate et il
convient de raliser le protocole avec soin pour obtenir
un bon rsultat (qualitatif et quantitatif).
Choisir un solvant de recristallisation appropri.
Lobjectif tant de mener le mlange reflux sans
quil y ait dissolution complte. Le volume de solvant
doit tre choisi en fonction de la solubilit du produit ou
bien approximativement en faisant un test sur une
portion du solide (par exemple en ajoutant quelques mL
de solvant environ 1 mg du solide).
Placer le produit purifier dans un ballon monocol.
Ajouter une faible proportion de solvant dans le ballon
seulement. (Dans le cas dun solvant double, ajouter
seulement le solvant qui solubilise le mieux).
quiper le ballon pour un montage reflux (rfrigrant,
agitateur magntique chauffant, bain dhuile - ou chauffe
ballon - puis mettre chauffer le mlange.
Au reflux, rajouter, au goutte goutte par le haut du
rfrigrant, du solvant pour atteindre la limite suprieure
de la solubilit. Si des particules solides persistent, il
peut sagir dimpurets ou du produit recherch. Ajouter
10 % de solvant supplmentaire pour vrifier. (Dans le
cas de lemploi dun solvant double, ajouter le second
solvant prcautionneusement au goutte goutte jusqu
apparition dun lger trouble de la solution).
Filtrer chaud seulement si des impurets demeurent
en suspension (voir filtration). Cette filtration est trs
dlicate et ncessite de chauffer lappareillage de
filtration, sinon tout le produit recristallise instantanment
dans lensemble du montage filtrant.
Laisser refroidir quelques minutes lair libre puis
plonger le ballon dans un bain de glace (attention la
temprature de conglation du solvant !). Remarque : un
refroidissement lent produit des cristaux dune puret
suprieure et de meilleure qualit (cristaux plus gros).
Pour amorcer plus facilement la recristallisation on peut
placer dans le mlange un petit cristal pur du produit, ou
frotter vigoureusement la paroi du ballon sous la surface
du liquide avec une tige de verre,

ou encore ajouter un
second solvant jusqu apparition dun lger trouble
(indiquant que le solut est saturation). (Si rien ne se
passe vaporer une fraction du solvant. Si une phase
huileuse apparat, il est ncessaire de redissoudre en
chauffant et de reprendre au point 4.)

Libre des microcristaux de verre qui agissent comme cristaux

densemencement.
Il est capital de ne pas
verser trop de solvant lors
dune recristallisation, au
risque de ne pas voir de
cristaux apparatre, car le
produit restera dans ce cas
compltement solubilis. Il
faut mettre la quantit
minimale de solvant pour
esprer un rendement
optimal.
Filtrer sur Bchner et sous pression rduite en rinant
les cristaux avec du solvant froid.
Essorer, scher (voir ci-dessous), puis rcuprer les
cristaux pour contrle de la puret par mesure du point
de fusion.
Filtration sur charbon actif (voir le Merck Index)
Le charbon actif trouve de nombreuses applications dans des secteurs aussi
varis que la chimie, la pharmacie, la mdecine et lagro-alimentaire. Parmi les
applications, on peut citer la filtration de leau pour son traitement, llimination de
toxines dans le domaine mdicale, la purification de principes actifs en
pharmacie, la purification et la dcoloration de produits agro-alimentaires, et la
purification de solvants et de composs en chimie. Le charbon actif se prsente
sous la forme dune poudre de charbon (dans un tat quasi-graphitique)
extrmement poreuse, ayant une surface spcifique comprise entre 300 et
2000 m
2
par gramme. Il est obtenu par oxygnation haute temprature de
carbone provenant de sources diverses (vgtales et animales : ex bois, os) et
permet de traiter gaz et liquides pour liminer une vaste gamme dimpurets et
de contaminants (y compris le got, lodeur et la couleur dans le cas du
traitement de leau). Le fonctionnement de cette filtration est bas sur le principe
dadsorption et dpend de facteurs physiques et chimiques que lon peut classer
en cinq catgories :
Proprits physiques du charbon actif (taille et
distribution des pores, surface).
Nature chimique du charbon actif (qui dpend de la
source de carbone et de son mode dactivation).
Composition et la concentration du contaminant.
Temprature et le pH de la solution traiter.
Temps dexposition de la solution au charbon actif.
Dune faon gnrale, cette technique est efficace pour liminer des molcules
organiques et minrales dissoutes en solution aqueuse (ex. phnols,
halognures, complexes mtalliques). En chimie organique, cette mthode peut
savrer trs utilise pour recouvrer la qualit dun solvant ou bien dun produit
liquide altr ou contenant des impurets difficilement isolables par filtration. Par
ailleurs, aprs une recristallisation, il se peut que certaines impurets sadsorbent
sur les cristaux au cours du refroidissement conduisant un produit color. Une
filtration sur charbon actif savre souvent utile dans ce cas. La dcoloration est
plus efficace lorsquelle est ralise partir dune solution aqueuse, mais reste
tout fait envisageable dans la plupart des solvants organiques.
La capacit dadsorption du charbon actif dpend des facteurs vus ci-dessus. Elle
varie donc en fonction de lorigine du charbon actif et de ses conditions
dutilisation. On peut nanmoins fixer un ordre de grandeur tabli daprs les
isothermes dadsorption de Freundlich : par exemple, la capacit dadsorption du
phnol une concentration comprise entre et 10 mg/L se situe entre 8 g et 15 g
pour 100 g de charbon actif.

Dans la plupart des cas 1 2 % en masse de

http://www.activated-carbon.com
charbon actif par rapport la masse de brut traiter sont suffisant. Deux
protocoles sont disponibles, lun seffectuant froid lautre chaud. On ralisera
le second seulement si le premier ne donne pas les rsultats attendus.
Protocole 1 :
Raliser le montage de filtration (Figure 4).
Dissoudre la substance organique dans un solvant
appropri.
Filtrer la solution en prsence de charbon actif (1-2% de
la masse de produit brut pes avant dissolution) voir
paragraphe Filtration simple.
Rcuprer le compos organique par vaporation du
solvant (vaporateur rotatif) si le solvant est organique,
par extraction si le solvant est leau.
Rpter lopration 1 fois si ncessaire.
Protocole 2 ( mettre en uvre si le 1
er
protocole est infructueux) :
Dissoudre la substance organique dans un solvant
appropri.
Chauffer le mlange en prsence de charbon actif (1-2%
de la masse de produit brut pes avant dissolution).
Raliser le montage de filtration (Figure 4).
Filtrer chaud voir paragraphe filtration simple .
Rcuprer le compos organique par vaporation du
solvant (vaporateur rotatif) si le solvant est organique,
par extraction si le solvant est leau.
Rpter lopration si ncessaire.
LE SOLVANT EN CHIMIE ORGANIQUE
Les solvants sont, dans des conditions de pression et de temprature dfinies,
des substances liquides capables de dissoudre/solubiliser un solide, liquide ou
gaz, formant ainsi une solution contenant un solut. Leau en est lexemple le
plus connu. En chimie organique, le terme de solvant fait rfrence des
composs organiques. Le solvant est quasiment indispensable la ralisation de
ractions chimiques puisque celles-ci seffectuent dans leur trs large majorit en
milieu liquide. Le solvant rempli plusieurs rles au cours dune raction chimique :
il solvate ractifs et substrats pour les dissoudre ; homognise le mlange et
amliore la probabilit de rencontre entre les espces ractives ; rgule la
temprature de la raction pour augmenter lnergie de collision des composs,
i.e. augmenter la vitesse de raction, ou bien pour absorber lnergie produite
lors dune raction exothermique. Le solvant intervient galement dans les
protocoles de purification de composs comme pour lextraction liquide-liquide ou
la recristallisation. La slection dun solvant appropri est donc de la premire
importance. Un bon solvant doit possder les proprits suivantes :
Il doit tre inerte aux conditions de raction.
Il doit dissoudre les substrats et les ractifs.
Il doit possder un point dbullition adquat.
Il doit tre facilement extractible la fin de la raction ou
du traitement.
Pour apprhender les proprits des solvants dans le contexte de la chimie
organique, il convient de rappeler quelques notions fondamentales sur les
liquides et plus particulirement sur les interactions lectrostatiques qui les
caractrisent.
Bien que lon sache dcrire la structure et les interactions dans les solides et les
gaz, ltat liquide qui caractrise les solvants reste aujourdhui, encore difficile
comprendre et modliser. Il se situe lintermdiaire entre ltat solide et ltat
gazeux. Les liquides sont la fois condenss, car peu compressible comme pour
les solides, et dsordonns, comme pour les gaz. Ce sont des fluides dans
lesquels les particules qui les constituent sont en perptuel mouvement
alatoire, dfini par le terme de brownien. Lobservation macroscopique du
mouvement des liquides rsulte de lagitation molculaire et met en vidence
lexistence dune nergie cintique pour chacune des molcules (point commun
avec les gaz). Au sein du liquide coexistent galement des forces de cohsions
intermolculaires de nature lectrostatique, ce qui permet dexpliquer son tat
condens (point commun avec les solides). La comprhension de ces forces
intermolculaires permet dexpliquer certaines proprits physico-chimiques des
solvants et notamment leur temprature dbullition et leur polarit.
Forces intermolculaires - Interactions lectrostatiques
Dans les milieux condenss tels que les liquides, les molcules sont en contact
les unes avec les autres et sont principalement soumises des interactions
lectrostatiques (interactions ioniques, liaisons hydrognes, interactions diple-
diple) et lectrodynamiques (diple-diple induit, diple instantan-diple induit)
qui produisent des forces intermolculaires attractives, aussi bien pour les
molcules charges que pour les neutres. Ces interactions, de type
Coulombiennes, ont pour origine les charges lectriques formes par lionisation
de molcules ou la prsence datomes lectrongatifs. Lnergie associe ces
forces est relativement faible et se situe entre -2 et -40 kJ/mol comparer avec
lnergie dune liaison covalente qui est de lordre 400 kJ/mol. Ces interactions
sont suffisamment faibles pour tre rompues par lagitation thermique qui
maintient la fluidit du liquide. Les milieux organiques sont principalement rgis
par des interactions dipolaires, et des liaisons hydrognes pour certains dentre
eux. Concernant les solutions aqueuses, les interactions ioniques et les liaisons
hydrognes prdominent.
Interaction entre deux ions :
Dans le vide, un ion de charge q produit spontanment un champ lectrique E
dans son voisinage. La valeur de ce champ une distance r est donne par :
2
0
4
q
E
r tc
= (V/m) (0.61)
Ainsi, lorsque deux ions de charge oppose et suffisamment proches lun de
lautre, ils vont exercer une force dattraction mutuelle. Lnergie potentielle
dinteraction de ces deux ions peut tre dcrite par la loi de Coulomb :
1 2
0
1
4
ion ion
q q
U
r tc

= (J)

(0.62)
Avec,
q1, q2 : charge des ions (|charge lmentaire| = 1,602.10
-19
C),
c0 : permittivit lectrique du vide (8,854.10
-12
C
2
J
-1
m
-1
),
r : distance entre les ions (m).

La transformation joule vers kJ/mol sobtient en multipliant par NA.10

-3
Diple Moment dipolaire
Un ensemble de deux charges ponctuelles de signe oppos (+q et -q), spares par une distance (r) dfinissent un diple
lectrique pour lequel est associ un moment dipolaire lectrique. Ce moment est caractris par une grandeur vectorielle
qui scrit :
qr =

Et dont la norme vaut : qr = exprime en debye (1D=3,336.10
-30
C.m)
Pour une distribution de charges, le moment dipolaire associ se gnralise suivant :
i i
i
q r =


Diple induit moment dipolaire induit
Une molcule neutre non dipolaire place sous linfluence du champ lectrique dun diple, modifie sa rpartition
lectronique pour entrer en interaction avec ce champ. La rpartition lectronique devient alors asymtrique,

induisant un
caractre dipolaire cette molcule. Le moment dipolaire induit associ est proportionnel au champ lectrique et sexprime
selon :
p E o =

Avec o, la polarisabilit de la molcule (cm

3
dans le systme c.s.g.). Cette grandeur t mesure et est disponible dans
les tables.

Les charges partielles de chaque ple possdent la mme valeur algbrique mais sont de signe opposes.
Cette nergie dinteraction, proportionnelle 1/r, est responsable de la cohsion
des solides ioniques. Sa valeur est leve (plusieurs centaines de kJ/mol) et
explique quil faille chauffer les composs ioniques une temprature importante
pour dfaire le rseau cristallin (ex. NaCl Uion-ion~750 kJ/mol, Pf =801C).
Pour des ions en solution, en tenant compte de la constante dilectrique du
liquide, lnergie dinteraction sera :
1 2
0
1
4
ion ion
r
q q
U
r tc c

= (J) (0.63)
Avec cr, la permittivit lectrique relative

Il est important de remarquer que lnergie dinteraction est inversement

proportionnelle la constante dilectrique relative (cr). Ainsi, les milieux polaires,
qui possdent une constante dilectrique leve, diminuent considrablement les
forces dattractions entre les ions et les solvates dautant mieux.
Exemple : lors de la dissolution de chlorure de sodium dans leau 25C
(ceau=80,1), lnergie rticulaire des ions Na
+
et Cl
-
passe de 786 kJ/mol dans le
cristal 3,9 kJ/mol en solution (enthalpie de dissolution).
Interaction ion-diple :
Pour un ion en prsence dune molcule polaire, lnergie dinteraction est
donne par :
2
0
1
4
ion diple
r
q
U
r

tc c

= (J) (0.64)
Avec , le moment dipolaire de la molcule et q, la charge de lion.
Cette interaction varie proportionnellement avec 1/r
2
et samenuise plus
rapidement que pour linteraction entre deux ions variant en 1/r (voir ci-dessus).
On peut remarquer quelle est maximale lorsque la charge de lion est importante
et que la distance avec le diple est minime. Elle est responsable de la
solvatation des ions en solution et explique la formation des couches de
solvatation (voir ci-dessus). Sa valeur se situe entre -20 et -200 kJ/mol.
Forces de Van der Waals
Ces forces collectivement nommes forces de Van der Waals ont pour origine
trois types dinteractions :
Dorientation diple-diple (Keesom)
Dinduction diple-diple induit (Debye)
De dispersion diple instantan-diple induit (London)

c0cr reprsente la permittivit du milieu (cm). La permittivit relative (cr ) est dfinie par
cr=cm/c0 et est confondu avec la constante dilectrique (donne dans les tables sous la
forme de c). cr(air)=1,0005
Interaction diple-diple de Keesom
Lorsque deux molcules possdent un moment dipolaire permanent, elles
sorientent de faon sattirer mutuellement. Lnergie potentielle rsultant de
cette orientation est donne par :
, )
2 2
1 2
2 6
0
1 1
3
4
Keesom
B
r
U
k T r

tc c
= (J)
Avec, 1, 2 : moments dipolaires (C.m),
c0 : permittivit lectrique du vide, (8,854.10
-12
C
2
J
-1
m
-1
),
cr : permittivit relative,
kB : constante de Boltzman (1,381.10
-23
JK
-1
),
T : temprature (K),
r : distance entre molcules en interaction.
En milieu aqueux on sattend, du fait de lagitation thermique des molcules, ce
que les moments dipolaires prennent nimporte quelle orientation, c'est--dire que
la rsultante des moments soit nulle. Or, daprs Boltzman, elle ne lest pas car
statistiquement les orientations de plus faible nergie sont toujours favorises
(do la prsence de la constante kB). On pourra par ailleurs remarquer que
lnergie dinteraction de Keesom est inversement proportionnelle la sixime
puissance de la distance interatomique, indiquant quil sagit dune interaction de
courte distance. Sa valeur se situe entre -2 et -40 kJ/mol.
Interaction diple-diple induit de Debye
Une molcule possdant un moment dipolaire permanent a la capacit dinduire,
de part linfluence de son champ lectrique, la polarisation de molcules voisines
neutres non polaires. Cette interaction produit une force dinteraction dont
lnergie est donne par :
, )
2
2 6
0
1
4
Debye
r
U
r
o
tc c
=
Avec o, la polarisabilit (cm
3
) de la molcule initialement neutre.
Linteraction de Debye (de -1 -10 kJ/mol) est similaire celle de Keesom en
variant galement de faon inversement proportionnelle la sixime puissance
de la distance interatomique, par consquent elle nest effective qu trs courte
distance.
Interaction diple instantan-diple induit de London
Deux molcules neutres peuvent entrer en interaction par cration de diples
instantans gnrs par la fluctuation de leur rpartition lectronique. Lnergie
de dispersion

qui en rsulte sexprime par :

, )
2
2 6
0
3 1
4 4
London
r
h
U
r
o v
tc c
=
Avec h, la constante de Planck (6,626.10
-34
J.s) et v, la frquence dabsorption
lectronique (s
-1
).

Le terme de dispersion vient du fait que les gammes de frquences qui interviennent
dispersent la lumire dans le milieu.
Cette interaction est encore appele force de dispersion de London. L encore
lnergie varie de faon inverse et proportionnelle la sixime puissance de la
distance interatomique. Les forces de dispersion naissent de la fluctuation de
charges associes aux mouvements des lectrons dans leurs orbitales. Ces
fluctuations transitoires crent momentanment des moments dipolaires qui
leur tour vont polariser les molcules voisines. Il sensuit ainsi une interaction
instantane mutuelle. La force de London augmente avec le nombre dlectrons
dans une molcule (augmentation de la polarisabilit). Cette interaction est
universelle car toutes les molcules sont polarisables. Sa valeur oscille entre -2
et -40 kJ/mol.
Forces de Van der Waals
Lnergie dinteraction de Van der Waals sobtient en additionnant les nergies de
Keesom, Debye et London :
UVdW = UKeesom + UDebye + ULondon (J)
Les forces de Van der Waals sont reprsentes par une expression variant en
1/r
6
(UVdW = -C/r
6
). Leurs influences stendent donc sur de trs courtes distances
(3-8 ) et rendent compte de la cohsion de la grande majorit des liquides. Il est
noter que les forces de dispersion de London reprsentent souvent la
contribution dominante par rapport aux deux autres. Les forces de London
sopposent, par exemple, lvaporation des liquides non polaires comme les
hydrocarbures. Dans les milieux fortement polaires se sont les forces
dinteraction dipolaire qui prdominent. Quant aux forces de Debye, elles restent
gnralement faibles ().
Molcules Forces de Van der Waals
/ kJ.mol
-1
Keesom Debye London
Ar 0 0 8,5
CH4 0 0 1,5
NH3 2,1 0,6 3,6
HCl 3,3 1 16,8
HI 0,025 0,12 25,83
H2O 12,0 1,2 4,2
Liaison hydrogne
Les liaisons covalentes entre un htroatome (X) de petite taille (O, N, F) et un
atome dhydrogne (H) sont trs fortement polarises en vertu de la grande
diffrence dlectrongativit entre ces atomes. En effet, la diffrence
dlectrongativit engendre une dformation du nuage lectronique de la liaison
X-H, dans lequel les lectrons se placent prfrentiellement sur latome le plus
lectrongatif (X) appauvrissant par l mme, la densit lectronique au niveau
de latome dhydrogne. Cela confre ainsi un caractre acide (donneur de
proton) la fonction X-H. Latome dhydrogne prsente donc un dficit de
charge partiel et peut interagir avec un groupement lectrodonneur, un atome, ou
un doublet lectronique disponible (accepteur de proton). Cette interaction est
appele liaison hydrogne et est suprieure aux forces de Van der Waals.
Lnergie de la liaison hydrogne est relativement forte (-12 -33 kJ/mol), elle
dpend de llectrongativit de X et possde une influence importante sur la
temprature dbullition des liquides prsentant cette structure. La Figure 33 met
Tableau 3 : Exemples de
forces de Van der Waals
pour diffrentes
molcules.
en vidence cet effet : elle prsente lvolution de la temprature dbullition

de
composs appartenant un mme groupe de la classification priodique des
lments (c'est--dire une srie homologue) en fonction de leur masse
molculaire. En partant des molcules de la 5
me
priode (H2Te, HI et SnH4),
jusquaux composs de la troisime priode (H2S, HCl et SiH4), on observe une
lvolution dcroissante et rgulire de la temprature dbullition. Cette
dcroissance sexplique par le fait que la polarisabilit dune molcule diminue
avec sa masse molculaire, par consquent les forces de London, principale
composante des forces de Van der Waals, diminue galement. Ainsi, lenthalpie
de vaporisation dcroit avec la masse molculaire des composs. Concernant les
lments HF et H2O de la seconde priode, on observe une augmentation
spectaculaire de leur point dbullition, tandis que le mthane se situe peu prs
dans la variation linaire de ses congnres. Le fluorure dhydrogne et leau se
dmarque du mthane par la prsence dun atome fortement lectrongatif.
Leurs liaisons sont donc fortement polarises. Les interactions dipolaires
deviennent prpondrantes (liaisons hydrognes + forces de Keesom).
Remarque : HCl (c = 14,3)

et H2S (c = 5,93) (et fortiori leurs homologues des

priodes suprieures) ne donnent pas de liaison hydrogne car ils sont de taille
suprieure et moins lectrongatifs que leurs homologues respectifs HF
(c = 83,6) et H2O (c = 80,1), donc plus polarisables et de densit de charge
moindre. Les diples forms sont donc associs un moment dipolaire
nettement infrieur. Les constantes dilectriques refltent cette diffrence.
Lensemble des forces dattraction rencontres dans les liquides est rsum dans
le Tableau 4. Ces forces permettent de rendre compte des proprits
macroscopiques des liquides et de comprendre leur comportement parfois
singulier. Par exemple, Leur point dbullition mesure les forces de cohsion
intermolculaire qui assurent leur densit et leur fluidit. La temprature

On rappelle que la temprature dbullition est une mesure macroscopique de lenthalpie

de vaporisation et dmontre lexistence des forces intermolculaires quil faut rompre pour
vaporiser le liquide.

c =constante dilectrique - voir ci-aprs.

Figure 31 : Variation de la
temprature dbullition
normal en fonction de la
masse molculaire de
composs appartenant aux
groupes IVA, VIA et VIIA de
la classification priodique
des lments.
ncessaire pour les vaporiser correspond lnergie ncessaire pour rompre les
forces dattraction au sein du liquide.
Tableau 4 : Rsum des forces lectrostatiques dans les liquides.
Type dinteraction nergie
1
/ kJ.mol
-1
Distance
dinfluence
Remarque
Interactions fortes
Ion-ion 250-1050 1/r Cohsion des solides ioniques
Ion-diple 15-200 1/r
2
Solvatation
Interactions moyennes
Liaison hydrogne 10-30 0,2 nm lvation de Teb
Interactions faibles (Van der Waals)
2
Diple-diple (Keesom) 2-40 1/r
6
Diple-Diple induit (Debye) 5-25 1/r
6
Diple instantan-diple induit
(London)
2-40 1/r
6
Cohsion des liquides
apolaires
1
Exprime en valeur absolue.
2
Ordres de grandeurs de lnergie des interactions qui dpendent de
la distance interatomique (0,3-0,8 nm)
Observation macroscopique des interactions lectrostatiques
dans les solvants
Les interactions lectrostatiques ont une consquence directe sur les proprits
macroscopiques des solvants comme on vient de le voir avec la liaison
hydrogne. Elles permettent dexpliquer les phnomnes de miscibilit entre
solvants, les phnomnes de solubilit, dionisation / solvatation entre solvants et
soluts et nombres de ractions chimiques dpendantes du solvant.
Polarit solubilit miscibilit
Le terme de polarit est dsign ici pour dcrire les forces attractives et
rpulsives essentiellement dorigine lectrostatiques entre des soluts ioniques
ou dipolaires et les solvants polaire. Un solvant capable dexercer ce type
dinteraction est donc qualifi de solvant polaire.
Solvants et soluts peuvent tre classs selon deux grandes familles : polaires
(hydrophiles) et apolaires (lipophiles). La polarit dune molcule rsulte
directement de la rpartition lectronique au sein de sa structure et elle est
souvent exprime dans les tables en termes de constante dilectrique (c) ou de
moment dipolaire (D) (Tableau 7). Polarit est synonyme de pouvoir ionisant,
Miscibilit et solubilit
Miscible : deux composs (solvants) sont dits miscibles sils peuvent tre mlangs
ensemble en toute proportion pour ne former quune seule phase (ex. leau et lthanol).
Soluble : un compos dissous (solut) dans un solvant donn est dit soluble. La
quantit maximale de solut qui peut tre dissoute dfinit la solubilit (ou limite de
solubilit.
Ces termes sont parfois sujets confusion : il convient dviter demployer les termes
de totalement soluble (miscible) ou de partiellement miscible (solubilit limit).
Remarque : deux solvants non miscibles peuvent tre partiellement solubles lun dans
lautre (ex. le mlange eau/dichloromtane conduit la formation dun mlange
htrogne dans lequel 1,6 % de CH2Cl2 est dissous dans leau et 0,2 % de H2O est
dissout dans le dichloromthane.
c'est--dire de laptitude dun solvant faciliter lionisation dun compos neutre et
stabiliser les charges.
La polarit dun solvant permet de prvoir quels types de composs il est capable
de dissoudre et quels sont les autres solvants avec lesquels il est miscible. Une
rgle simple permet dapprhender cette notion : les solvants polaires dissolvent
davantage les composs polaires et les solvants apolaires dissolvent davantage
les composs apolaires. On peut ainsi rsumer cette rgle selon lexpression
anglo-saxonne like dissolves like que lon pourrait traduire par qui se
ressemblent sassemblent . Par exemple, les composs fortement polaires tels
que les sels inorganiques (NaCl, KCl, CaCl2) se dissolvent seulement dans des
solvants trs polaires comme leau, tandis que les composs fortement non
polaires (huiles, cire, hydrocarbures) ne se dissolvent que dans des solvants
apolaires comme lhexane (et les dautres hydrocarbures en gnral).
Solvants apolaires - Solvants polaires
Les solvants apolaires sont des substances ayant une faible constante
dilectrique (c < 15). Ils ne sont pas miscibles leau (ex. hexane, benzne,
ttrachlorure de carbone.
Les solvants polaires, loppos des solvants apolaires, sont des substances
possdant une constante dilectrique leve (c > 15). Parmi les solvants polaires,
on peut distinguer ceux de nature protique et ceux de nature aprotique.
Solvant
Exemples Nom
de familles
Formule Point
dbullition
/C
Constante
Dilectrique

Moment
dipolaire

/ D
Paramtre
de
Hildebrand

Densit
/g.mL
-1
A
p
o
l
a
i
r
e
s
Hydrocarbures,
perhalognure
dhydrocarbure,
amines, thers,
esthers,
Hexane C6H14 69 1,89 0 7,27 0.655
Benzne C6H6 80 2,28 0 9,16 0.879
Tolune C6H5-CH3 111 2,38 0,38 8,93 0.867
ther Dithylique Et-O-Et 35 4,27 1,15 7,53 0.713
Trichloromthane CHCl3 61 4,81 1,03 9,16 1.498
Actate dthyle CH3-COO-Et 77 6,08 1,78 8,1 0.894
Ttrahydrofurane C4H8O 66 7,52 1,75 9,32 0.886
Dichloromthane CH2Cl2 40 8,93 1,60 9,86 1.326
P
o
l
a
i
r
e
s
A
p
r
o
t
i
q
u
e
s
Ctones, nitriles,
aldhydes, amides
N,N-disubstitus,
sulfoxydes, Nitro
Pyridine C5H5N 115 13,26 2,22 10,62 0,981
2-propanone CH3-CO-CH3 56 21,01 2,88 9,62 0.786
Actonitrile CH3-CN 82 36,64 3,92 12,11 0.786
N,N-Dimthylformamide HCON(CH3)2 153 38,25 3,82 11,79 0.944
Dimthyl sulfoxide CH3-SO-CH3 189 47,24 3,96 13,00 1.092
P
r
o
t
i
q
u
e
s
Eau, alcools,
acides
carboxyliques,
phnols
Phnol Ph-OH 182 12,40 1,70 1.045
1-Butanol C4H9-OH 118 17,84 1,66 11,6 0.810
2-propanol CH3-CHOH-CH3 82 20,18 1,58 10,16 0.785
1-Propanol CH3-CH2-CH2-OH 97 20,8 1,55 0.803
Ethanol CH3-CH2-OH 79 25,3 1,69 12,78 0.789
Methanol CH3-OH 65 33,0 1,70 14,5 0.791
Acide formique HCOOH 101 51,1 1,41 1.220
Eau H2O 100 80,10 1,85 23,53 0,998
Tableau 5 : Classement et proprits des solvants usuels utiliss en chimie organique
Solvants protiques solvants aprotiques
La distinction entre les solvants protiques (protognes) et les solvants aprotiques
(non protognes) se fait en regardant les groupements fonctionnels des
molcules qui composent un solvant : les molcules possdant un atome
dhydrogne sur un htroatome lectrongatif (loxygne le plus souvent) sont
dites protiques [eau (H-O-H), thanol (CH3-CH2-OH), acide actique (CH3-
COOH)], celles ne possdant pas un tel atome dhydrogne sont dites aprotiques
(actone : CH3-CO-CH3, actate dthyle : CH3CO2CH2CH3). En dautres termes,
la prsence de liaisons hydrognes intermolculaires sont reprsentatives des
solvants protiques. Par contre, labsence de liaison hydrogne peut aussi bien
caractriser des solvants polaires aprotiques que des solvants apolaires.
chelle de polarit index empirique de solvatation
On a vu ci-dessus que la constante dilectrique et le moment dipolaire sont des
indicateurs de la polarit dun solvant. Si ces deux paramtres sont souvent
prsents dans les tables de solvants, ils sont considrer avec discernement et
ne doivent pas tre utiliss comme des paramtres universels. Ils ne permettent
pas en effet dexpliquer tous les phnomnes chimiques sensibles la nature du
solvant. Par exemple, le moment dipolaire nest pas du tout un bon indicateur de
solvatation : tant donn quil ne prend pas en compte les facteurs striques, il
est particulirement inappropri pour dcrire la solvatation dans les solvants
protiques. En ralit, la mesure de la polarit des solvants est base sur des
chelles de solvatation empiriques qui ont t tablies partir de diffrentes
observations de phnomnes physicochimiques solvant-dpendant . Il existe
environ une trentaine dchelles et nous exposons ici seulement les deux
chelles communes bases sur des proprits physiques.
La constante dilectrique () est souvent utilise pour mesure la polarit des
solvants. Elle est dfinie pour son aptitude ioniser un compos et stabiliser
les charges formes dans un solvant donn. Sa valeur oscille entre 2 pour les
alcanes et 80 pour leau (Tableau 7). Quelques exceptions peuvent tre
rencontres, comme par exemple pour la N-mthylactamide qui possde une
valeur de 200. Il faut savoir que les constantes dilectriques reprsentent une
mesure approximative de la polarit, et quelles sont globalement justes pour
dcrire un solvant au niveau macroscopique seulement.
Un autre paramtre de solubilit, le paramtre de solubilit dHildebrand ()
fait galement rfrence pour dcrire une chelle de polarit des solvants. Il est
dfini comme tant la mesure de lnergie requise pour crer une cavit dans un
solvant. Le paramtre de solubilit de Hildebrand est reli la chaleur de
vaporisation par lquation de la densit dnergie cohsive (quation X). En
dautres termes, la densit dnergie cohsive dun liquide est la valeur
numrique indiquant lnergie de vaporisation (en joule/m
3
). Finalement, cest une
mesure des forces de Van der Waals responsables de la cohsion du liquide. Il
est remarquer que cette corrlation entre la vaporisation et les forces de Van
der Waals traduit galement une corrlation entre la vaporisation et la solubilit.
Cela vient du fait que ce sont les mmes forces dattraction molculaire du
solvant qui doivent tre vaincues pour crer des cavits et permettre la
vaporisation du liquide ou la solvatation dun solut (voir dfinitions ci-dessous).
Le paramtre de solubilit de Hildebrand sexprime comme la racine carre de la
densit dnergie de cohsion. Les valeurs de pour diffrents solvants sont
donnes dans le Tableau 7.
A
=
vap
m
H RT
c
V
o
A
= =
vap
m
H RT
c
V
Avec,
c : densit dnergie cohsive (unit : MPa)
AvapH : Chaleur de vaporisation
R : constante des gaz parfaits
T : temprature
Vm : volume molaire
d : paramtre de solubilit de Hildebrand
Solution Dissolution Solvatation
Une solution est une phase liquide homogne qui rsulte de la dissolution dun ou
plusieurs soluts (gaz, liquide ou solide) dans un solvant liquide. Le terme de
solut indique que lespce mise en solution est en quantit trs infrieure
compare celle du solvant.
Le processus de la dissolution est appel solvatation au sens gnral et
hydratation dans le cas particulier o leau est le solvant. Pour prparer une
solution, il est videmment ncessaire que la substance soit soluble dans le
solvant. Pour cela, les conditions doivent tre nergtiquement favorable, c'est--
dire que les interactions intermolculaires substance-solvant soient de plus basse
nergie que les interactions substance-substance et solvant-solvant. Pour le
savoir, on peut de prime abord se baser sur la rgle empirique vue ci-dessus :
qui se ressemblent sassemblent . Le processus de solvatation est en fait
assez complexe et encore bien plus lorsquil concerne des mlanges de solvants.
lheure actuelle, il reste trs difficile dexpliquer la solubilit dun compos, si
bien quaucun modle satisfaisant na encore t propos. Pour connatre la
solubilit dun compos dans un solvant organique il faut se rfrer un livre de
rfrence de type Handbook . On prsentera ici quelques notions importantes
savoir pour la dissolution en milieu organique et en milieu aqueux.
La solubilit dune substance, une temprature fixe, est dfinie comme la
quantit maximale de cette substance que lon peut dissoudre dans un solvant
donn. Quand le seuil de solubilit est atteint, un quilibre stablit entre le solut
sous sa forme initiale et sous sa forme dissoute :
( ) ( )
s
K
solide solution
A A
Cet quilibre est caractris par une constante de solubilit Ks. Au-del du seuil
de solubilit la solution est dite sature et tout ajout supplmentaire de matire
conduit la formation dun dpt solide de la substance au fond du mlange. La
solubilit dpend bien entendu des proprits des espces en prsence
(structure, fonctions chimiques, rpartition lectronique) mais galement des
conditions extrieures (temprature, pression, pH).
Les milieux organiques ont gnralement une trs faible capacit dissoudre les
sels comparativement leau qui les dissous facilement (ex. 20C ; 1,39 g/L de
NaCl dans le mthanol contre 36 g/L dans leau ; 0,4 g de AgNO3 dans lacide
actique contre 216 g/L dans leau). Cette diffrence vient du fait que les solvants
organiques possdent une faible constante dilectrique comparativement leau.
Il existe toutefois quelques rares exceptions o les ions dun sels sont
hydrophobes, comme le ttraphnylborate de ttrabutylammonium (Bu4N
+
,Ph4B
-
)
qui est beaucoup plus soluble dans le nitrobenzne (>56 g/L) que dans leau.
Dans cet exemple, la constante dilectrique du nitrobenzne est leve (c = 34,8)
mais reste infrieure celle de leau (c = 80,1) par consquent, on se rend
compte ici que la constante dilectrique ne permet pas dexpliquer elle seule le
phnomne de dissolution.
La dissolution dun sel est gnralement dcrite comme un processus qui
seffectue en deux tapes succssives : la dissociation et la solvatation. La
dissociation correspond la sparation des ions dans le cristal ionique et la
solvatation correspond la mise linsertion des ions au sein du solvant.
La dissolution dun sel est un processus qui comprend :
La rupture des liaisons ioniques du sel (ionisation ou
dissociation)
La rorganisation du solvant autour des ions forms
(solvatation)
Un des facteurs gouvernant la solubilit dun lectrolyte est la stabilit dans le
cristal ionique. Cette stabilit est associe lnergie du rseau cristallin. C'est--
dire, lnergie ncessaire pour rompre les liaisons entre anions et cations. Pour
certains cristaux, lnergie de rseau est si forte que sa dissolution est difficile et
ceci mme en milieu aqueux lexemple du chlorure dargent. On peut se
rappeler que AgCl, mme sil est trs faiblement soluble dans leau, les ions Ag
+
et Cl
-
sont eux trs hydrophiles. La seconde peut tre relie lnergie libre de
solvatation de Gibbs (AG).
Lnergie libre de dissolution scrit selon la relation de Gibbs (AG) :
ln
s
G H T S RT K

A = A A =
Solubilit de composs
ioniques dans 100 g
dthanol :
Sulfate de cuivre : 1 g
Chlorure de lithium : 20 g
Chlorure de calcium : 20 g
Nitrate de cuivre (II) : 138 g
0C et 666 g 80C.
Figure 32 : Illustration de la
solvatation du chlorure de
sodium dans leau. Leau,
fortement polaire, abaisse
lnergie rticulaire du
rseau cristallin et libre les
ions Na
+
et Cl
-
qui sont
stabiliss par interactions
lectrostatique au sein
dune cage de solvant.
Pour dissocier les atomes dun cristal, il faut vaincre leur nergie de cohsion.
Les forces de liaisons dans un compos ionique peuvent tre utilises pour
estimer les valeurs de lnergie rticulaire du compos.
Plus les ions sont petits, plus fortes sont les interactions qui les unissent. Ce
comportement est bien illustr par le Tableau 6 qui reprsente lnergie de
rseau de diffrents halognures alcalins : par exemples, lnergie rticulaire du
cristal LiF, form datomes de petites tailles est 1,7 fois plus grande que pour le
cristal CsI, form datomes de tailles suprieures. En lecture horizontale de
gauche droite, lnergie rticulaire diminue car la taille et la polarisabilit de
lhalognure augmente. La densit de charge sur lanion et la force dinteraction
ion-ion sont donc de moins en moins fortes. En lecture verticale de haut en bas,
lnergie rticulaire diminue car la taille du cation augmente. La densit de charge
sur le cation et la force dinteraction ion-ion sont donc de moins en moins fortes.
Tableau 6 : nergie de rseau dhalognures de mtaux alcalins (kJ/mol)
Cations Anions
F
-
Cl
-
Br
-
I
-
Li
+
1030 834 788 730
Na
+
910 769 732 682
K
+
808 701 671 632
Rb
+
774 680 651 617
Cs
+
744 657 632 600
La liaison ionique est galement plus forte quand la charge des ions augmente.
Le tableau ci-dessous montre que lnergie rticulaire de sels forms avec lion
hydroxyde augmente rapidement avec la charge du contre ion avec pour
consquence directe une diminution drastique de la solubilit.
Tableau 7 : nergie de dissociation dhydroxydes mtallique (kJ/mol)
Cation nergie rticulaire
avec le contre ion HO
-
/kJ.mol
-1
Solubilit du sel 20C
/g pour 100 g deau
Na
+
887 108
Mg
2+
2870 0,00125
Al
3+
6213 insoluble
Les nergies de liaison des rseaux cristallins vus-ci dessus correspondent
lnergie de dissociation des ions constitutifs ltat gazeux. Les ractions qui
impliquent la formation datomes ou de molcules chargs sont habituellement
endergoniques en phase gazeuse, mais peuvent devenir exergoniques
(spontanes) dans certains solvants. Un exemple bien connu est la formation
des ions sodium et chlorure partir de la dissolution du sel de table dans leau.
On a vu ci-dessus, que leffet de la forte polarit de leau sur labaissement de
lnergie rticulaire du chlorure de sodium permet sa dissolution dans les
conditions normales. (Voir interaction ion-ion).
Un second facteur important est la stabilisation des ions en solution, appele
solvatation, qui seffectue par emprisonnement des ions forms dans une cage
de solvant, permettant ainsi la dispersion des charges lectriques au sein du
liquide. Les anions sont mieux solvats par des solvants prsentant des liaisons
hydrognes tandis que les cations sont gnralement bien solvats par des
atomes nuclophiles (prsences de doublets non liants). La Figure 34 illustre la
premire couche de solvatation des ions Cl
-
et Na
+
dans leau. Les flches
reprsentant les vecteurs polarisation des molcules deau entre les charges
partielles o
+
et o
-
.
Si dans la plupart des ractions organiques on peut ngliger le terme entropique
devant lenthalpie, on ne peut plus le faire dans les processus de dissolution o
lentropie apporte une contribution importante.
partir de cette description, il appert que lenthalpie et lentropie sont prendre
en considration dans le processus de la dissolution. Si lon compare lnergie
libre dissolution de NaCl celle de CaF2, on constate quelles sont radicalement
opposes. Lentropie du systme associe la dissolution de CaF2 doit donc
augmenter compa
Ceci peut sinterprter comme une consquence dun plus grand
ordonnancement des molcules deau autour des ions Ca
+
et F
-
, plutt quautour
des ions Na
+
et Cl
-
. En dautres termes, les molcules deau sont plus compactes
autour des ions calcium et fluorure, amliorant la structure du milieu (diminution
de lentropie).
En effet le bilan de lnergie libre La solvatation stabilise les ions forms
favorisant le bilan enthalpique, et induit un rarrangement de la structure du
solvant
+
+
2
H O
aq aq
NaCl Na Cl

A =
A =
A =
1
1 1
1
5,4 .
43,1 .
5,4 .
H kJ mol
S J mol K
G kJ mol
+
+
2 2
2
2
H O
aq aq
CaF Ca F

A =
A =
A =
1
1 1
1
6,3 .
151,7 .
51,4 .
H kJ mol
S J mol K
G kJ mol
Bien que ces deux sels inorganiques possdent une enthalpie standard de
dissolution similaire dans leau, leur entropie est par contre radicalement
oppose. On pourrait de prime abord sattendre ce que la variation dentropie
augmente dans les deux cas, puisque une molcule de solide ionique fournit au
minimun deux espces ioniques, augmentant ainsi le dsordre dans la solution.
Or, il faut galement tenir compte des molcules de solvant qui vont sorganiser
autour des ions forms et modifier lentropie du sytme. En raison de leur densit
de charge, les petits ions fortement chargs, tels que F
-
et Ca
2+
sont mieux
solvats que les ions de taille suprieure et moins chargs tels que Na
+
et Cl
-
. Au
final, la variation dentropie de dissolution de NaCl est positive alors quelle est
ngative pour la dissolution de CaF2 (le rarrangement des molcules deau
autour des ions Na
+
et Cl
-
ncessite moins dnergie que pour celui des ions F
-
et
Ca
2+
). Cette diffrence influe donc sur lnergie libre de dissolution qui est
exergonique pour NaCl et endergonique pour CaF2. Le rsultat est radicalement
diffrent : Le chlorure de sodium est assez soluble dans leau (36 g pour 100 g
deau temprature ambiante, alors que le fluorure de calcium est quasiment
insoluble (0.0016 g pour 100 g deau).
Du point de vue entropique, le passage des ions de leur arrangement ordonn
dans le solide cristallin un tat solvat, mais globalement plus dsordonn, fait
augmenter l'entropie. D'autre part, la solvatation tant une organisation locale des
molcules autour des ions, elle tend faire diminuer l'entropie. En gnral, le
bilan entropique favorise la dissolution du solide cristallin; il peut devenir
dfavorable cependant dans les cas o les ions sont petits, porteurs d'une densit
de charge leve, car ils auront tendance d'tre plus fortement solvats, attirant et
ordonnant un plus grand nombre de molcules de solvant autour d'eux.
6. SOLVATION IN MIXED SOLVENTS
Mixed solvents are of greater interest than pure
nonaqueous solvents for many
practical applications because they allow a better
selection of solvent
properties (ref. 1). Typical examples include the
enhancement of lithium
battery performance (ref. 25,26), recrystallizations (ref.
27), chemical
synthesis (ref. 27,28), hydrometallurgical applications
(ref. 29) and so on.
Mixed aqueous solvents have some additional advantages:
ease of handling and
reduced cost. Apart from these considerations, the study
of ion-solvation in
mixed solvents can provide greater insight into both ion-
solvent and solventsolvent
interactions (ref. 1,9,29,30).
1. Y. Marcus, Ion Solvation, Wiley, New York (1985).
9. G.T. Hefter and P.J. McLay, J. Solution Chem. 17, 535
(1988).
29. D.M. Muir, Search 15, 81 (1984).
30. F. Franks and J.E. Desnoyers, Water Sci. Rev. I, 171
(1985).
Mettre toutes les experiences techniques la fin.
Expriences de distillation :
Distillation simple
Perform a simple distillation of a mixture consisting of 15 ml of methanol and 15
ml of water. Take temperature readings at the first drop and at each 0.5 ml
increment. Collect the 1
st
ml of distillate and every 5
th
ml of distillate. When a
fraction is collected cap it immediately and label the fraction with the fraction #
and the temperature range at which it was collected. Continue until you have
distilled 25 ml (you should have 6 fractions total). Note: you will have to "keep on
your toes" for this part of the experiment.
Make a plot of Temperature (C) Vs. Distillate Collected (ml)
Distilation fractionne
Perform a fractional distillation of a mixture consisting of 15 ml of methanol and
15 ml of water. Take temperature readings at the first drop and at each 0.5 ml
increment. Collect the 1
st
ml of distillate and every 5
th
ml of distillate. When a
fraction is collected cap it immediately and label the fraction with the fraction #
and the temperature range at which it was collected. Continue until you have
distilled 25 ml (you should have 6 fractions total).
Make a plot of Temperature (C) Vs. Distillate Collected (ml)
Hydrodistillation
Voir distillation du limonne.
Glossaire :
Extrait de IUPAC
Distribution : rpartition dun solut entre deux phases (les termes de partition et
dextraction sont galement synonymes).
Extraire : transfrer un solut dune phase liquide une autre (non ou
partiellement miscible) en contact avec elle.
Extraction liquide-liquide : procd de transfert dune substance dissoute dune
phase liquide une autre (non ou partiellement miscible) en contact avec elle.
Partition : terme souvent utilis comme synonyme de distribution et dextraction.
Extrait : phase spare (il sagit souvent, mais non ncessairement, dune phase
organique) qui contient la matire extraite dune autre phase.
Rapport de distribution : terme recommand aux synonymes coefficient
dextraction et coefficient de distribution. Rapport de la concentration analytique
total dun solut dans un extrait (au regard de toutes ses formes chimiques) sur la
concentration analytique totale dans lautre phase.