Corrosion Des Armatures

QUATRIEME PARTIE
LES DIFFERENTES FORMES DE CORROSION AQUEUSE
1. INTRODUCTION ................................................................................................................. 57 2. LA CORROSION GNRALE............................................................................................. 57 2.1 La corrosion atmosphrique ....................................................................................... 58 2.1.1 Espces polluantes contenues dans l'air ambiant .......................................... 58 2.1.2 Humidit de l'air ambiant................................................................................. 59 2.1.3 Caractrisation de la corrosion atmosphrique............................................... 60 2.2 Mcanisme de la corrosion atmosphrique de l'acier ................................................. 62 2.3 Essais de corrosion atmosphrique............................................................................ 63 2.4 Mthodes d'tude de la corrosion gnrale................................................................ 64 2.4.1 Mesures gravimtriques.................................................................................. 64 2.4.2 Mesures de rsistance de polarisation............................................................ 64 2.4.3 Impdances lectrochimiques......................................................................... 65 3. LA CORROSION LOCALISE ............................................................................................ 66 3.1 La corrosion galvanique.............................................................................................. 66 3.1.1 Matriau htrogne....................................................................................... 67 3.1.2 Milieu htrogne ........................................................................................... 68 3.1.3 Conditions physicochimiques htrognes..................................................... 69 3.2 La corrosion par piqres ............................................................................................. 69 3.3 La corrosion par effet de crevasse ............................................................................. 72 3.4 La corrosion intergranulaire ........................................................................................ 73 3.4.1 La corrosion intergranulaire des aciers inoxydables sensibiliss .................... 73 3.4.2 La corrosion intergranulaire des aciers inoxydables hypertremps ................ 75 3.5 La corrosion-rosion et la corrosion-cavitation ........................................................... 75 4. LES CAS PARTICULIERS DE FISSURATION SOUS CONTRAINTE................................. 76 4.1 La corrosion sous contrainte....................................................................................... 76 4.1.1 Les mcanismes de corrosion sous contrainte ............................................... 77 4.1.2 Les mthodes d'tude de la corrosion sous contrainte................................... 80 4.2 La fatigue-corrosion.................................................................................................... 81 4.3 La fragilisation par l'hydrogne................................................................................... 81 5. LA BIOCORROSION........................................................................................................... 82 5.1 La biocorrosion des aciers non allis.......................................................................... 83 5.2 La biocorrosion des aciers inoxydables ...................................................................... 85 5.3 La biocorrosion des alliages de cuivre et d'aluminium ................................................ 86
1. INTRODUCTION Le plus souvent, la premire manifestation tangible de la corrosion est d'ordre visuel : On constate le phnomne par sa localisation ou par la modification de l'aspect extrieur de l'objet qu'il affecte. Aussi, les diverses formes de corrosion que l'on rencontre ont souvent un nom vocateur de la manire dont elles se manifestent. C'est le cas de la corrosion gnrale, de la corrosion par piqres, ou encore de la corrosion intergranulaire. D'autres formes de corrosion portent un nom associ au mcanisme mis en oeuvre. C'est le cas de la corrosion sous contrainte, de la corrosion par effet de crevasse ou de la corrosion-rosion. En ralit, il n'y a pas systmatiquement de relation biunivoque entre le type de corrosion et la morphologie du dommage. Cette dernire permet tout au plus de privilgier certaines formes de corrosion possibles. 2. LA CORROSION GENERALE C'est le phnomne de corrosion le plus simple et le mieux connu. Il survient dans le cas d'un environnement homogne (absence de gradient de temprature, de pression ou de concentration le long de l'interface) et lorsque le mtal lui-mme prsente vis vis de cet environnement un comportement suffisamment homogne. Cette homognit de comportement peut tre le fait soit d'une homognit intrinsque du matriau due l'absence d'inclusions ou de dfauts structuraux, soit la non slectivit de l'environnement vis vis de ces dfauts.
Corrosion gnrale (rouille) d'une pice en acier
La vitesse de corrosion est en gnral exprime en termes de perte de masse par unit de surface et par unit de temps (aprs desquamation dans le cas d'un oxyde adhrent) ou par l'paisseur de mtal corrod en fonction du temps. Ces deux grandeurs sont bien videmment relies par la masse volumique du matriau -2 -1 -1 considr et pour les aciers on a sensiblement 1 g.dm .an = 12 m.an . Dans certains cas particuliers, cette corrosion gnrale peut tre notablement acclre par l'action d'agents extrieurs au couple matriau-milieu environnant. C'est le cas par exemple du phnomne connu sous le nom de "Corrosion par Courants Vagabonds". Nous avons vu au chapitre prcdent que la corrosion gnrale rsultait de l'existence simultane de deux ractions lectrochimiques uniformment rparties sur la surface du matriau : la raction anodique, qui correspond l'oxydation du mtal (formation d'un oxyde, passage en solution), et la raction cathodique qui correspond la rduction de l'oxydant + prsent dans le milieu (H , O2 dissous...).
IV : Les Diffrentes Formes de Corrosion Aqueuse
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Matriaux Mtalliques - Phnomnes de Corrosion
La raction anodique se traduit par un passage de courant du mtal vers le milieu environnant. Si, pour une cause quelconque, il existe une fuite de courant du matriau vers le milieu, le mtal se corrodera beaucoup plus rapidement que ne le laissait prvoir le couple matriau-milieu. C'est notamment le cas pour des canalisations enterres au voisinage de conducteurs lectriques ou de sources de courant (tramway, postes de soudage...), ou pour des conduites d'eau ou de gaz utilises frauduleusement comme prises de terre et auxquelles sont raccordes des appareils domestiques dfectueux. Dans ce dernier cas, on se prmunit contre ce phnomne en plaant un manchon isolant la sortie de la partie enterre. La corrosion gnrale des matriaux enterrs peut aussi tre acclre par la prsence de bactries, notamment lorsque le sol est riche en sulfures (par exemple des pyrites) ou en sulfates. Ce phnomne, connu sous le nom de "biocorrosion", rsulte de la production d'espces oxydantes par les bactries prsentes dans le milieu ou fixes la surface du matriau sous la forme d'un "biofilm". Le cas de corrosion gnrale le plus frquemment rencontr reste toutefois le phnomne de corrosion atmosphrique que nous allons aborder de manire plus dtaille. 2.1 La corrosion atmosphrique Comme son nom l'indique, la corrosion atmosphrique dsigne la raction de l'oxygne de l'air temprature ambiante avec un mtal lorsqu' la surface de ce dernier l'humidit et les polluants forment un film d'lectrolyte. La vitesse de corrosion atmosphrique dpend de la vitesse des ractions partielles anodiques et cathodiques aux interfaces mtal-lectrolyte et oxyde-lectrolyte. Elle est donc en ce sens comparable la corrosion en milieu liquide ceci prs qu'il n'y a pas vacuation des produits de corrosion par l'lectrolyte et que ce dernier peut ventuellement s'vaporer compltement lors de phases de schage pour se reformer lors de phases d'humidit leve. Le phnomne de corrosion atmosphrique va donc dpendre troitement des polluants prsents dans l'air ambiant et de son degr d'humidit. 2.1.1 Espces polluantes contenues dans l'air ambiant Les principaux polluants contenus dans l'air ambiant sont le dioxyde de soufre SO2, les diffrents oxydes d'azote NOx, les chlorures Cl et les poussires. Du point de vue de la corrosion, les chlorures (surtout prsents dans les rgions maritimes) et le SO2 (provenant de la combustion du charbon et du ptrole) sont les espces les plus importantes. Le SO2 est responsable des pluies acides car il forme, en ragissant avec l'eau, l'acide sulfureux H2SO3 ou, avec l'eau et l'oxygne et en prsence de catalyseurs comme les ions ferreux ou ferriques, l'acide sulfurique H2SO4 selon les ractions suivantes : SO2 + H2O H2SO3 SO2 + H2O + O2 H2SO4 [1]
Par raction de l'acide sulfurique avec le fer on obtient le sulfate ferreux : H2SO4 + Fe + O2 FeSO4 + H2O [2]
Les oxydes d'azote NOx, qui se forment lors d'une combustion haute temprature (dans les moteurs d'automobiles par exemple), ont une influence moins marque.
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2.1.2 Humidit de l'air ambiant On distingue l'humidit absolue (g.m ) qui indique la masse d'eau contenue dans un mtre cube d'air et l'humidit relative qui reprsente, exprim en pour cent, le rapport de la pression partielle de vapeur d'eau la pression de saturation. La pression de saturation, qui correspond la pression de vapeur d'eau en quilibre avec de l'eau liquide, ou autrement dit la pression de vapeur d'eau partir de laquelle survient la condensation, dpend de la temprature. La valeur de l'humidit relative (et en particulier la valeur de 100% correspondant la condensation) pourra donc tre diffrente pour une mme humidit absolue suivant la valeur de la temprature ambiante, comme illustr la Figure IV - 1.
humidit absolue (g/m3 ) 30
-3
30C
20 20C
10
10C 0C
0 0 20 40 60 humidit relative (%) 80 100
Figure IV - 1 : Humidit relative et absolue pour diffrentes tempratures Du point de vue de la corrosion, le paramtre significatif est donc l'humidit relative puisqu'elle dtermine le degr d'humidit partir duquel on assistera au phnomne de condensation ncessaire la formation du film d'lectrolyte la surface du mtal. Cette condensation se produit en thorie pour une humidit relative de 100%, mais peut, sous certaines condition, se manifester la surface d'un mtal pour des valeurs apparemment infrieures. Cela survient notamment lorsque la temprature du mtal est infrieure celle de l'air ambiant, lorsque sa surface est poreuse (les phnomnes de tension superficielle abaissant la pression saturante l'intrieur d'un pore), ou lorsqu'elle contient des sels dposs. La prsence de sels dposs a une action double car d'une part elle rduit la valeur de la pression saturante et d'autre part cre une situation d'autant plus dfavorable sur le plan de la corrosion que ces sels, par dissolution dans l'eau de condensation, peuvent conduire la formation d'un lectrolyte particulirement agressif. 59
La Figure IV - 2 montre l'volution de la corrosion d'un acier en fonction de l'humidit relative pour une atmosphre pollue par 0,01% de SO2. On constate ici que la corrosion devient importante ds que l'humidit relative atteint 60%.
Masse corrode (mg/dm2 ) 120 100 80 60 40 20 0 40 50 60 70 80 90 100 Humidit relative (%)
Figure IV - 2 : Masse d'acier corrode en fonction de l'humidit relative essais de 55 jours en prsence de 0,01% SO2 (d'aprs W.H. Vernon) 2.1.3 Caractrisation de la corrosion atmosphrique Les normes ISO 9223 et 9226 dfinissent des critres permettant respectivement de caractriser une atmosphre et de dfinir son degr de corrosivit dtermin partir de la vitesse de corrosion de mtaux talons. Trois paramtres sont retenus pour la classification de l'atmosphre :
La dure d'exposition l'humidit (time of wetness) : dure pendant laquelle l'humidit relative est suprieure 80% et la temprature suprieure 0 C. 5 catgories -1 -1 sont rpertories, allant de 1 (< 10 h.an ) 5 (> 5500 h.an ). L'atmosphre de la cte Normande se classe en 5me catgorie avec une valeur de de 5750 h.an ;
-1
La teneur P en dioxyde de soufre SO2 : exprime soit directement en g.m , soit en -2 -1 fonction de sa vitesse de dpt en mg.m .j . 4 catgories sont rpertories, allant de P0 -3 -3 (P < 12 g.m ) P3 (90 < P < 250 g.m ). Une atmosphre rurale non pollue prsente -3 -3 une valeur de P infrieure 10 g.m alors qu'une valeur de P gale 350 g.m a t releve pour l'atmosphre Londonienne en 1960; La teneur S en ions chlorures Cl : exprime en fonction de leur vitesse de dpt en -2 -1 -2 -1 mg.m .j . On distingue de mme 4 catgories diffrentes allant de S0 (S < 3 mg.m .j ) -2 -1 S3 (300 < S < 1500 mg.m .j ). Une atmosphre marine trs svre peut correspondre -2 -1 une valeur de S suprieure 1500 mg.m .j .
-
-3
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la Figure IV - 3 montre l'volution de la corrosion observe sur des chantillons d'acier ordinaire exposs pendant plusieurs annes diffrents types d'atmosphres. Pour chacune des courbes, on observe que la vitesse de corrosion (pente des courbes) atteint une valeur quasi stationnaire aprs une phase initiale de dcroissance.
Masse corrode (mg/m2 ) 1600 : Atmosphre Industrielle : Atmosphre Urbaine : Atmosphre Rurale 1200
800
400
0 0 1 2 4 3 Dure d'exposition (annes) 5
Figure IV - 3 : Corrosion de l'acier sous diffrentes atmosphres (d'aprs K. Barton) Telle que reprsente la Figure IV - 3 ci-dessus, la dtermination de la vitesse de corrosion d'un mtal talon (acier ordinaire, aluminium, zinc...) pour diffrentes atmosphres caractrises par les trois paramtres , S, et P permet de classer la corrosivit de chaque atmosphre pour le matriau considr selon une chelle comportant cinq catgories dfinies par la norme ISO 9226. Le tableau suivant illustre cette classification pour un acier ordinaire. Corrosivit de l'atmosphre C1 C2 C3 C4 C5 trs faible faible moyenne leve trs leve Vcorr initiale (m.an-1) < 1,3 1,3 - 25 25 - 50 50 - 80 80 - 200 Vcorr stationnaire (m.an-1) < 0,1 0,1 - 1,5 1,5 - 6 6 - 20 20 - 90
Tableau IV - 1 : Corrosivit de l'atmosphre selon la norme ISO 9226 en fonction des vitesses de corrosion observes pour diffrentes valeurs de , S et P. Mtal talon : Acier au carbone
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2.2 Mcanisme de la corrosion atmosphrique de l'acier La corrosion atmosphrique de l'acier peut tre schmatiquement dcrite par la raction suivante : 4 Fe + 3 O2 + 2 H2O 4 FeOOH [3]
Le compos FeOOH, qui peut tre considr comme de l'hmatite Fe2O3 hydrate (2 FeOOH Fe2O3 + H2O) dsigne globalement la rouille, qui est en fait un mlange complexe de diffrentes phases cristallines et amorphes d'oxydes et d'hydroxydes de fer et dont la stoechiomtrie ne correspond qu'approximativement la formule globale FeOOH. Les trois composants principaux de la rouille sont respectivement :
La lpidocrocite -FeOOH de structure rhombodrique; La goethite -FeOOH de structure rhombodrique; La magntite Fe3O4 de structure cubique.
La composition de la rouille varie en fonction des conditions climatiques et de la dure d'exposition. Elle varie de plus entre l'intrieur et l'extrieur de la couche :
La partie extrieure est le plus souvent poreuse et principalement constitue de goethite et de lpidocrocite. La partie intrieure, adjacente au mtal, est en gnral relativement dense et forme de magntite et de phases amorphes de FeOOH;
Lorsque l'on expose une surface d'acier humide l'atmosphre, elle se recouvre rapidement d'un film mince de produits de corrosion. Cette raction de formation de la rouille est d'autant plus rapide que la surface est contamine par des polluants comme les ions sulfates. Les diffrentes tapes du mcanisme sont reprsentes la Figure IV - 4. O2 SO
O2 H2O
FeOOH
Fe2+ Fe
OH -
O2 H2O e-
a) Phase initiale
O2 H2O H2O FeOOH SO Fe2+
O2 O2 H2O SO Fe2+
O2 FeOOH Fe3O4
O2 O2 FeSO4
Fe
Fe3O4 Fe
Fe2+ e-
H2O
b) Phase d'oxydation "humide"
c) Phase d'oxydation "sche"
Figure IV - 4 : Mcanisme ractionnel de la corrosion atmosphrique de l'acier

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Dans un premier temps (Figure IV - 4.a), l'oxygne de l'air diffuse travers le film liquide et 2+ se rduit en ions OH la surface du mtal tandis que le fer s'oxyde en ions ferreux Fe qui passent en solution dans l'lectrolyte. Les ions ferreux en solution ragissent ensuite avec l'oxygne dissous pour former la lpidocrocite -FeOOH selon la raction : 2 Fe
2+
+ O2 + 3 H2O
2 -FeOOH + 4 H
[4]
Plus la couche de -FeOOH devient importante et plus la raction se ralentit car d'une part la surface de fer "active" diminue et d'autre part la diffusion de l'oxygne est limite par la prsence de la couche de -FeOOH (Figure IV - 4.b). Lorsque la concentration en oxygne est 2+ devenue suffisamment faible, la lpidocrocite ragit son tour avec les ions Fe en phase aqueuse pour donner la couche de magntite selon la raction : 8 -FeOOH + Fe soit globalement :
2+
+ 2e
3 Fe3O4 + 4 H2O
[5] [6]
8 -FeOOH + Fe
3 Fe3O4 + 4 H2O
La "rouille" -FeOOH se comporte donc comme un oxydant vis vis du fer de la mme manire que l'oxygne. Selon [6], la raction devrait s'arrter lorsqu'elle a consomm toute la rouille, mais en fait la rduction du -FeOOH ne se produit qu'en phase aqueuse faiblement concentre en O2. Lors des phases "sches" (film d'eau trs mince et forte concentration en O2) , la magntite ragit avec l'oxygne de l'air (Figure IV - 4.c) pour reformer le -FeOOH selon la raction : 2 Fe3O4 + O2 + 3 H2O 6 -FeOOH [7]
On assiste donc un phnomne cyclique entre les phases "humides" et "sches" conduisant une transformation de lpidocrocite -FeOOH en magntite Fe3O4 et rciproquement, avec consommation de mtal durant la phase "humide". Si de plus des polluants tels que SO sont prsents en phase aqueuse, la consommation de mtal est acclre en phase "humide" et on obtient une prcipitation de FeSO4 lors des phases de "schage" (Figure IV - 4.c). Les cycles d'humidit (changement priodique entre phase de mouillage et de schage) ont donc une trs forte influence sur la vitesse moyenne de corrosion du mtal. 2.3 Essais de corrosion atmosphrique Nous venons de voir que la corrosion atmosphrique des mtaux est fortement influence par les cycles d'humidit et par les polluants prsents dans l'atmosphre. La complexit de ce type de corrosion la rend difficilement modlisable, de mme qu'il est relativement difficile de se faire une ide du comportement long terme d'un matriau au moyen d'essais acclrs. Des expriences "in situ", d'une dure pouvant atteindre plusieurs annes, sont de ce fait le plus souvent indispensables. Il existe toutefois quelques types d'essais acclrs dont les
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protocoles de mise en oeuvre font en gnral l'objet d'une norme et que l'on peut classer parmi les trois catgories suivantes :
Les essais en armoire brouillard salin : ils consistent placer les chantillons dans une enceinte spciale l'intrieur de laquelle un brouillard salin est gnr par pulvrisation d'une solution de NaCl. Ce type d'essai ne tient toutefois pas compte des cycles d'humidit ni de l'action d'espces comme le SO2, bien que parfois certains polluants puissent tre ajouts la solution de NaCl; Les essais en armoire climatique : assez semblables aux prcdents, ils permettent toutefois de simuler les cycles d'humidit et d'ajouter des polluants comme le SO2 l'atmosphre d'essai. Afin d'acclrer les rsultats, on augmente en gnral la teneur en polluants par rapport celle d'une atmosphre relle; Les essais d'immersion alterne : dans ce type d'essai, les chantillons sont soumis une immersion cyclique dans une solution d'lectrolyte afin de simuler les phases "d'humidit" et de "schage" que nous avons voques. L'inconvnient de ce type de test est que les produits de corrosion forms peuvent tre "lavs" lors des cycles d'immersion dans l'lectrolyte, contrairement ce que l'on observe en situation relle.
2.4 Mthodes d'tude de la corrosion gnrale Ainsi que nous l'avons vu prcdemment, la vitesse de corrosion gnrale peut s'exprimer en terme d'paisseur de mtal corrod en fonction du temps. Plusieurs techniques exprimentales permettent d'accder ce paramtre : les mesures gravimtriques, les mesures de rsistance de polarisation, et la mthode d'impdance lectrochimique. 2.4.1 Mesures gravimtriques Ce type de mesure simple consiste suivre au cours du temps la variation de masse d'chantillons exposs au milieu considr. En gnral, cette variation de masse est mesure sur chaque chantillon aprs desquamation des oxydes adhrents ce qui, chaque examen tant destructif, ncessite un grand nombre d'chantillons. On trace ainsi la courbe "variation de masse - temps" que l'on convertit en paisseur corrode en fonction du temps. Les valeurs obtenues sont globales et cette mthode ne donne pas la vitesse de corrosion instantane. 2.4.2 Mesures de rsistance de polarisation Nous avons vu au Chapitre III que ce paramtre Rp tait dfini par l'analogie avec la loi d'Ohm que l'on pouvait tablir partir de l'quation de Butler-Volmer pour de petites variations de potentiel autour du potentiel rversible : J = J0 zF RT Soit : Jo = 1 RT Rp zF avec Rp = 1 RT J0 zF et vcor = M RT 2 Rp (zF)
-1
Avec M et : masses molaire et volumique du matriau, et vcor : vitesse de corrosion (m.s )
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Cette analogie lectrique peut se reprsenter par le schma de la Figure IV - 5 o Rp reprsente la "rsistance" au passage du courant de corrosion l'interface matriau - milieu :
J Milieu Rp Matriau
Figure IV - 5 : Reprsentation physique de la rsistance de polarisation Toutefois, l'expression analytique de la rsistance de polarisation telle qu'tablie partir de l'quation de Butler-Volmer d'une lectrode n'est plus valable dans le cas d'un systme de corrosion o les ractions anodiques et cathodiques ne sont plus fournies par la mme lectrode, les coefficients de transfert de charge en particulier n'tant pas les mmes pour les deux ractions. En pratique on mesurera donc la valeur de Rp l'aide d'un appareillage appropri (corrosimtre) permettant d'imposer l'chantillon des surtensions de l'ordre de 10mV par rapport son potentiel de corrosion, de mesurer le courant rsultant et d'apporter la correction ncessaire correspondant la rsistance de l'lectrolyte (correction de chute ohmique). Les valeurs de rsistance de polarisation ainsi obtenues sont automatiquement converties en vitesse de corrosion instantane partir d'talonnages effectus au moyen de mesures gravimtriques. L'intrt de cette mthode est qu'elle permet par exemple de surveiller en continu le comportement d'une installation au moyen d'chantillons tests de mme matriau disposs dans le circuit. 2.4.3 Impdances lectrochimiques La corrosion gnrale d'un matriau s'accompagne souvent d'une perte de matire par passage en solution et de la formation d'une couche de produits de corrosion plus ou moins protectrice ayant pour effet de diminuer la vitesse de dissolution du matriau. C'est notamment le cas lorsque l'alliage est passif dans le milieu considr. Lorsque l'on ne s'intresse pas seulement la perte de matire mais aussi au comportement de la couche protectrice, il peut tre ncessaire d'avoir recours la mthode de mesure d'impdance lectrochimique. Dans ce cas en effet, la Figure IV - 5 peut se complter de la manire suivante (Chapitre II, 5.2) :
R Milieu C
Figure IV - 6 : Circuit quivalent une corrosion avec formation d'un oxyde protecteur R : rsistance schmatisant la dissolution, C : capacit reprsentant l'oxyde protecteur.
Matriau
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La technique de mesure employe est identique celle de la rsistance de polarisation avec imposition de sauts de potentiels alternatifs de frquence variable. Pour une frquence trs faible on retrouvera la valeur de la rsistance de polarisation, alors que les frquences leves fourniront la valeur de la capacit de la couche d'oxyde ainsi que la rsistance de l'lectrolyte (chute ohmique). Les rsultats de ces mesures sont en gnral reprsents sur un diagramme dit de Nyquist tel que schmatis la Figure IV - 7:
partie imaginaire Impdance Z(f)
f=
Rsistance de l'lectrolyte
f=0
Rsistance de polarisation partie relle
Figure IV - 7 : Reprsentation schmatique d'un diagramme d'impdance de Nyquist 3. LA CORROSION LOCALISEE Ce phnomne survient au contraire lorsque le matriau est mis en prsence d'un environnement prsentant vis vis de lui un comportement slectif. Cette slectivit peut avoir des origines multiples tant au niveau du matriau (alliage htrophase, prsence d'inclusions, protection de surface localement dfectueuse, matriau bimtallique...) qu'au niveau de l'environnement (variation locale de composition, de pH ou de temprature). 3.1 La corrosion galvanique C'est une des formes les plus courantes de corrosion en milieu aqueux. Comme son nom l'indique, elle rsulte de la formation d'une pile (Figure IV - 8) qui conduit une htrognit de l'attaque. Les zones o se produisent les ractions anodique (corrosion du matriau) et cathodique (rduction de l'oxydant) sont distinctes. Ainsi que nous l'avons mentionn, cette slectivit des ractions est due une htrognit provenant soit du matriau, soit du milieu ou des conditions physicochimiques l'interface.
2 H + + 2 eH2 ou 2 H2 O + O2 + 4 e4 OH i ei e-
z+
Milieu
Anode Matriau
Cathode
Figure IV - 8 : Reprsentation schmatique d'une pile de corrosion

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3.1.1 Matriau htrogne Nous avons vu que pour un milieu donn, chaque mtal peut tre caractris par son potentiel de corrosion. Il est alors possible d'tablir ce que l'on nomme des "sries galvaniques" qui donnent, pour un milieu considr, le classement des diffrents mtaux selon leur potentiel de corrosion mesur exprimentalement. A partir de ces indications, il devient possible de prvoir le sens de la pile qui sera cre suite au couplage lectrique de deux mtaux diffrents. On observe alors un accroissement de la vitesse de corrosion du mtal le moins noble (potentiel de corrosion le moins lev) et une diminution de la vitesse de corrosion du mtal le plus noble (potentiel de corrosion le plus lev).
Aluminium
Bronze
Corrosion galvanique de l'aluminium par couplage avec le bronze
Cet effet peut tre mis profit pour lutter contre la corrosion en ralisant volontairement un couplage galvanique (protection cathodique) : le matriau sur lequel la raction anodique est prpondrante (l'anode sacrificielle) protge le reste de la structure qui est le sige de la raction cathodique. Ce phnomne est l'origine du procd bien connu de "galvanisation" visant protger l'acier par du zinc. Il faut toutefois bien distinguer la protection cathodique o le revtement joue le rle d'anode sacrificielle des cas o le revtement est plus noble que le matriau protger. Dans le premier cas, c'est surtout la quantit d'anode sacrificielle (paisseur du revtement) qui est le facteur principal de la protection, alors que dans le second cas c'est la qualit du revtement qui est primordiale (absence de dfauts pouvant entraner une attaque localise du matriau sous-jacent). La corrosion due au couplage galvanique de deux matriaux va dpendre de nombreux paramtres que l'on peut regrouper dans les 4 catgories suivantes : 1) Les paramtres lis aux matriaux : - Nature et composition des alliages; - Impurets; - Prsence de produits de corrosion ou de film superficiel. 2) Les paramtres lis au milieu : - Composition, pH et impurets; - Rsistivit, temprature et volume; - Dbit et agitation (phnomnes diffusionnels). 3) Les paramtres lis l'interface matriau-milieu : - Potentiels d'lectrode; - Cintiques de raction. 4) Les paramtres lis la gomtrie : - Du couple : rapport de surfaces anode / cathode et distribution spatiale; - De la jonction : cartement, rsistance de contact.
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Enfin, dans certaines conditions on peut assister un phnomne de corrosion galvanique d non pas au couplage de deux matriaux distincts mais aux htrognits prsentes au sein d'un seul alliage. C'est le cas par exemple des alliages biphass comme les aciers inoxydables austnoferritiques o la ferrite pourra jouer le rle d'anode, ou d'un mtal partiellement recouvert de produits de corrosion. Ainsi, sur l'acier ordinaire les zones recouvertes d'oxyde sont plus nobles que les zones dcapes et en cas de remplacement de portions de tuyauteries on peut paradoxalement observer une corrosion acclre sur les parties neuves. 3.1.2 Milieu htrogne Le potentiel de corrosion rsultant d'un "quilibre" entre la raction d'oxydation du mtal et la raction de rduction de l'oxydant contenu dans le milieu, toute variation locale dans la composition de ce dernier pourra donner lieu une situation de couplage galvanique. C'est le cas par exemple des attaques par piles de concentration. En effet, dans le cas o il existe pour le matriau deux potentiels d'quilibre E1 et E2 correspondants aux deux concentrations C1 et C2 selon la loi de Nernst, on aura, d'aprs cette loi, E2 > E1 si C2 > C1. le potentiel moyen E pris par le matriau sera tel que E1 < E < E2 et l'attaque se fera prfrentiellement dans les zones o la concentration en ions mtalliques est la plus faible. Un autre cas bien connu de couplage galvanique d une variation de la composition du milieu est le phnomne d'aration diffrentielle mis en vidence par Evans. Lorsqu'une pice en acier est plonge dans un milieu neutre non tamponn (par exemple NaCl), on observe un accroissement de la corrosion dans les zones mal ares et au contraire une diminution de l'attaque dans les zones bien ares. Le pH des zones ares (cathodiques) devient plus lev suite la rduction de l'oxygne entranant la formation d'ions OH et contribue la passivation de l'acier. Dans le cas o le matriau est passivable, la corrosion de la zone moins are peut devenir plus forte que celle de la zone are. La corrosion par aration diffrentielle est notamment responsable des attaques survenant juste en dessous de la ligne d'eau pour les coques de navires par exemple, ou sous des gouttes isoles dans le cas d'une condensation sous calorifuge. On peut galement la rencontrer sur des structures enterres dans des sols dont les permabilits l'oxygne sont diffrentes. Dans le cas de matriaux non passivables, la corrosion des zones moins ares ne peut toutefois jamais dpasser celle des zones ares. La Figure IV - 9 illustre quelques exemples de situations pouvant donner lieu un phnomne de corrosion par aration diffrentielle.
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O2 Corrosion
O2 Boue
Corrosion
Matriau b) : Dpt de boue Eau
a) : Structure partiellement immerge
O2 Sable
Canalisation
Corrosion Terre c) : Permabilits des sols diffrentes

d) : Corrosion sous calorifuge d'une conduite en cuivre
Figure IV - 9 : Exemples de corrosion par aration diffrentielle 3.1.3 Conditions physicochimiques htrognes C'est par exemple le cas des canalisations ou des rservoirs non isothermes o la zone chaude joue le rle d'anode. On observe aussi dans les mtaux liquides une attaque par transfert de masse des zones chaudes vers les zones froides. 3.2 La corrosion par piqres Elle se caractrise par une attaque trs localise d'o son nom de "piqre" (en anglais pitting corrosion, de pit : puits, trou), et est gnralement associe une rupture locale du film passif qui se produit souvent en prsence de chlorures, ou une passivation incomplte (quantit insuffisante d'inhibiteur de corrosion par exemple). La quantit de mtal corrod est trs faible mais cette forme d'attaque peut parfois conduire des perforations rapides des pices affectes. La corrosion par piqres est un phnomne trs rpandu qui concerne une grande varit de matriaux comme les aciers, les aciers inoxydables, les alliages de nickel, de Corrosion par piqres d'un acier inoxydable titane, d'aluminium ou de cuivre. Selon le schma de la Figure IV - 10, on distingue deux tapes dans le processus de corrosion par piqre, l'amorage qui se produit lors de la rupture locale de la passivit et la croissance ou propagation. Plusieurs mcanismes ont t proposs concernant l'amorage :
Le mcanisme de rupture du film : il correspond des fissures dans le film d'origine mcanique (rayure, poinonnage...) qui permettent l'accs la surface du mtal des anions agressifs (en particulier les halognures), dont le rle s'explique par leur tendance former des complexes avec les ions mtalliques.
69
Le mcanisme de pntration : propos par Hoar, il suppose le transfert des anions agressifs travers le film d'oxyde protecteur jusqu' l'interface mtal-oxyde. Ce processus peut se concevoir en prsence d'un film passif fortement dsordonn et en prsence d'un champ lectrique lev. Le mcanisme d'adsorption : il commence avec la formation en surface de complexes 3+ qui sont transfrs dans le milieu plus rapidement que les ions Fe non complexs. Il y a donc amincissement local du film passif jusqu' sa destruction pour former une piqre.
La croissance intervient ds qu'une piqre a germ et la densit locale de courant peut 2 atteindre plusieurs dizaines d'Ampres par cm . Ces densits de courant conduisent une accumulation de produits de corrosion et d'halognures qui produisent catalytiquement une augmentation de la dissolution de l'oxyde. La repassivation ne peut donc avoir lieu et on observe la prcipitation d'un film salin. Dans la piqre, l'hydrolyse des ions mtalliques conduit une acidification (Figure IV - 10.b).
Milieu (pH ~ 7)
Na+
Cl -
H2 O
H+ M z+ pH
Milieu (pH ~ 7)
OHMxOy
Cathode
Cl -
pH M z+
Anode
pH
ze Anode (Rupture ou dfaut du film passif) M z+ + z H 2 O
ze -
ze -
Cathode
M(OH) z + zH +
pH ~ 1/2
a
-
b
+
Figure IV - 10 : Amorage (a) et propagation (b) d'une piqre

(les ractions cathodiques sont : O2 + 2H2O + 4e 4OH et O2 + 4H + 4e 2H2O)
-
On caractrise gnralement le couple matriau-milieu par le potentiel de piqration au del duquel il y a amorage et propagation de piqres. Ce potentiel est d'autant plus lev que le matriau est rsistant. On dfinit aussi le potentiel de protection en dessous duquel il n'y a ni amorage ni propagation. Ces deux potentiels sont dtermins exprimentalement par le trac d'une courbe de polarisation dite courbe aller-retour (Figure IV - 11). Lorsque ces deux potentiels sont pratiquement identiques, le matriau n'est en gnral pas sensible la corrosion par piqres dans le milieu considr. Le potentiel de piqration dpend de nombreux facteurs dont les principaux sont la teneur en chlorures et le pH du milieu.
I I
E Ecorr Eprot. Epiq. Ecorr Matriau insensible la piqration
Matriau sensible la piqration
Figure IV - 11 : Courbes de polarisation aller-retour. Matriau sensible et insensible la piqration
70
Dans le cas d'un matriau sensible la piqration, une excursion en potentiel anodique correspondant une dpassivation de l'alliage se traduit par une poursuite de l'attaque amorce tant que le potentiel n'est pas artificiellement ramen la valeur de protection. Une rupture accidentelle du film protecteur crant une zone de mtal actif pourra donc donner lieu l'apparition d'une corrosion localise et la formation d'une piqre. Dans le cas d'un matriau insensible, l'attaque cesse ds que le maintien artificiel au potentiel actif est supprim. Toute rupture accidentelle du film passif protecteur aura donc tendance se traduire par sa reconstruction aprs consommation d'une quantit minime de matriau. L'tude de la corrosion par piqre peut aussi tre aborde par la mesure du temps d'incubation, c'est dire le temps ncessaire la formation d'une piqre dtectable. Ce temps est en gnral directement li l'paisseur du film passif. La germination des piqres, qui apparaissent en gnral sur des dfauts de structures tels que les inclusions (par exemple MnS dans le cas des aciers inoxydables), a un caractre alatoire qui peut tre mis en vidence par la dispersion des valeurs de potentiel de piqration. En supposant la germination d'une piqre indpendante des piqres dj existantes on a la relation suivante : dn = k(t) [N n(t)] dt Avec : N : nombre d'chantillons tests; n(t) : nombre d'chantillons piqus l'instant t; k(t) : vitesse de germination. La probabilit de piqration tant gale P(t) = n(t) / N, on obtient par combinaison et intgration : dP = k(t) [1 P(t)] dt Ln [1 P(t)] = k( t) P( t) = 1 exp[ k(t)] La loi de variation de P(t) permet donc de dterminer celle de k(t) que l'on obtient en portant -Ln [1-n(t)/N] en fonction du temps. L'analyse des profondeurs des piqres obtenues sur un chantillon montre en gnral une distribution statistique. D'autre part, la variation de la profondeur d'attaque peut tre une b fonction log de la dure d'exposition ou une fonction puissance de la forme at avec b de l'ordre de 0,5. La profondeur maximum des piqres est galement une fonction de la surface expose. Ce fait traduit l'importance de l'effet de couplage entre une petite zone anodique (la piqre) et une trs grande zone cathodique (la surface non pique de l'chantillon).
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3.3 La corrosion par effet de crevasse Cette forme de corrosion prsente de grandes analogies avec la corrosion par piqres que nous venons d'tudier. Comme cette dernire, elle concerne avant tout les alliages passivables (aciers inoxydables, alliages de titane, d'aluminium...) utiliss dans des milieux ars ou contenant un oxydant et le plus souvent en prsence d'halognures (chlorures par exemple). Elle se rencontre dans des zones confines (d'ou son nom de corrosion par effet de crevasse) de faible volume et o le milieu est stagnant, telles que les interstices entre deux plaques rives, les zones sous dpts ou les joints.
Corrosion par crevasse sous un joint
Le mcanisme de l'attaque est avant tout li une modification locale de la composition du milieu :
Dans une premire tape, l'incubation, il y a disparition de l'oxydant par rduction, son renouvellement ne pouvant se faire que par la diffusion qui, du fait du milieu confin, est trs limite. La raction anodique qui se poursuit dans la crevasse (quilibre par la raction cathodique extrieure) conduit une accumulation de produits de corrosion sous la forme de cations mtalliques. Cette tape se produit sans dommage notable apparent. On observe alors dans un second temps une migration d'anions (par exemple Cl ) vers la crevasse pour des raisons de neutralit lectrique. On assiste alors un phnomne comparable celui dcrit dans le cas de la corrosion par piqres avec rupture de la passivit par complexation et augmentation catalytique de la dissolution des oxydes. Ainsi que pour la piqration, l'hydrolyse des cations mtalliques tend alors faire voluer le milieu dans la crevasse vers une solution acide enrichie en anions et, la passivit ne pouvant plus tre maintenue, le matriau se dissout l'tat actif entranant une propagation rapide de l'attaque dans la crevasse.
-
Un effet de couplage galvanique peut parfois se superposer dans le cas de matriaux diffrents. Le mcanisme de corrosion peut aussi conduire non pas la formation d'ions solubles mais celle d'un oxyde dont le volume, suprieur celui du mtal qui lui a donn naissance, peut entraner une rupture locale suite une importante dformation (rupture de rivets par exemple). Cette dformation due la croissance des produits de corrosion se retrouve aussi dans les btons arms suite l'oxydation des parties mtalliques. Dans ce cas toutefois, il ne s'agit pas de corrosion par effet de crevasse mais de corrosion gnrale de l'acier.
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3.4 La corrosion intergranulaire Comme son nom l'indique, cette forme de corrosion se manifeste par une attaque localise aux joints de grains du matriau. Ces derniers en effet constituent des zones dsordonnes par rapport au rseau cristallographique plus rgulier des grains. Ils contiennent de ce fait de nombreux dfauts de structure (lacunes, dislocations) favorables la prcipitation de phases intermtalliques ou de composs mtalliques tels que les carbures, ainsi qu' la sgrgation d'impurets en solution solide. Corrosion intergranulaire d'un inox par HCl Cette forme de corrosion qui peut conduire la ruine d'une installation avec une perte de matire relativement faible est souvent difficile dtecter par un examen non destructif. Elle peut survenir dans les alliages d'aluminium, associe la formation d'intermtalliques comme Al3Mg2 ou CuAl2 et s'explique alors par un effet de couplage galvanique ou d'appauvrissement en cuivre. Les cas les plus frquents de corrosion intergranulaire concernent toutefois les aciers inoxydables que nous allons examiner plus particulirement. 3.4.1 La corrosion intergranulaire des aciers inoxydables sensibiliss
Aciers inoxydables austnitiques
Le cas le plus frquent de corrosion intergranulaire pour ces aciers est conscutif un traitement thermique temprature moyenne (600 700 C) pouvant tre d une opration de soudage et qui provoque une prcipitation de carbures de chrome Cr23C6 aux joints de grains. Cette prcipitation entrane dans son voisinage une diminution importante de la teneur en chrome susceptible de former un oxyde passivant. Les aciers inoxydables prsentant cette caractristique sont dits sensibiliss. La corrosion intergranulaire qui peut en rsulter se rencontrera dans les milieux o le potentiel de corrosion de l'acier se situe une valeur pour laquelle il existe une diffrence marque de comportement entre les zones dchromes et la matrice. La prcipitation des carbures de chrome tant rgie par la diffusion du chrome et du carbone, l'tat de sensibilisation d'un acier inoxydable austnitique dpendra non seulement de la temprature de traitement mais aussi du temps de maintien. Exprimentalement, la dtermination du domaine de sensibilisation de ces aciers est ralise partir de coupons ayant subis divers traitements thermiques et que l'on teste selon une procdure et au moyen d'un ractif normaliss. Trois types de tests sont ainsi couramment pratiqus :
Test de Streicher : immersion pendant 120 heures dans une solution bouillante d'acide sulfurique contenant du sulfate ferrique (Fe2(SO4)3). L'valuation se fait par perte de masse des chantillons et par observation microscopique.
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Test de Huey : cinq immersions successives de 48 heures chacune dans une solution bouillante d'acide nitrique renouvele chaque immersion. L'valuation se fait par perte de masse des chantillons et par observation microscopique. Test de Strauss acclr : immersion pendant 24 heures dans une solution bouillante d'acide sulfurique contenant du sulfate de cuivre (CuSO4) et des copeaux de cuivre en quantit suffisante pour recouvrir les chantillons. L'valuation se fait par observation microscopique des chantillons aprs pliage.
Les rsultats de ces essais sont gnralement reprsents sur un diagramme dit "TTS" (Temprature-Temps-Sensibilisation) tel que celui schmatis la Figure IV - 12.
T C 800
700 Domaine de sensibilisation la corrosion intergranulaire
600
500
1 min
10 min
1h
10 h
100 h
1000 h
Temps de maintien
Figure IV - 12 : Diagramme TTS schmatique d'un acier inoxydable austnitique type AISI 304
Aciers inoxydables ferritiques
Les aciers inoxydables ferritiques peuvent galement tre sensibles la corrosion intergranulaire. Toutefois, le coefficient de diffusion du carbone tant plus lev dans la matrice ferritique que dans la matrice austnitique, les diagrammes TTS de ces aciers seront dcals vers des temps plus courts et des tempratures plus basses. En gnral, un court maintien une temprature de 800 C suffit rhomogniser la teneur en chrome de ces aciers. Dans la pratique industrielle, on utilise trois mthodes de prvention du risque de corrosion intergranulaire :
Traitement thermique des pices sensibilises (par exemple les zones soudes) pour solubiliser les carbures et rhomogniser le chrome dans l'alliage; Utilisation d'aciers inoxydables trs faible teneur en carbone (moins de 0,03%) de type AISI 304 L ou 316 L (L pour Low carbon); Utilisation d'aciers inoxydables dits stabiliss (type AISI 316 Ti), c'est dire contenant un lment d'addition tel que le titane ou le niobium qui, par leur grande affinit pour le carbone, prviennent la formation de carbures de chrome.
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3.4.2 La corrosion intergranulaire des aciers inoxydables hypertremps Lorsque ces matriaux sont utiliss dans des milieux trs oxydants (par exemple l'acide nitrique contenant des ions Cr (VI) ou Ce (IV)), ils peuvent subir une corrosion intergranulaire due cette fois la sgrgation d'lments mineurs tels que le phosphore ou le silicium. Ce dernier lment joue toutefois un rle assez complexe puisque pour des teneurs en Si suprieures 4% l'acier inoxydable voit sa sensibilit la corrosion intergranulaire disparatre et sa corrosion gnrale augmenter. 3.5 La corrosion-rosion et la corrosion-cavitation La corrosion-rosion affecte de nombreux matriaux (aluminium, acier...) et est particulirement connue pour le cuivre en milieu marin. Ce phnomne correspond une dgradation de la surface sous l'effet de l'impact de particules, de gouttelettes, d'un jet, ou sous l'action d'un coulement turbulent au voisinage d'un dfaut de surface, et conduit un amincissement local qui revt souvent l'aspect Corrosion-rosion dans une zone turbulente d'une piqre allonge. La turbulence ainsi cre contribue roder le film protecteur jusqu' le faire disparatre, crant ainsi une pile de corrosion (Figure IV - 13).
coulement coulement
Film
Film
Cathode Anode Cathode
Film
coulement
Matriau
Matriau
Matriau
1 : rosion du film
2 : Corrosion du matriau
3 : volution de l'attaque
Figure IV - 13 : Reprsentation schmatique du phnomne de corrosion-rosion La corrosion-cavitation dsigne quant elle la dgradation progressive du matriau sous l'action conjugue de la corrosion et de l'implosion de bulles de cavitation. Le phnomne de cavitation, bien connu en mcanique des fluides, consiste en la formation de bulles dans un coulement turbulent suite une diminution locale de la pression en dessous de la tension de vapeur du Corrosion-cavitation d'une aube de pompe fluide. Lorsque ces bulles atteignent une zone o la pression est plus forte, elles implosent en produisant une onde de choc. Cette dernire induit une fatigue locale du matriau conduisant des ruptures rptes du film passif et une attaque localise. Ce phnomne affecte
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particulirement les hlices de navires et les parties rotatives de pompes ou de turbines hydrauliques. Outre la dgradation prmature du matriau, le phnomne de cavitation seul est l'origine d'un signal sonore important qui peut s'avrer indsirable (localisation d'un sousmarin par exemple). On y remdie le plus souvent en portant une attention particulire au profil des pales d'hlice afin de limiter au maximum les turbulences. 4. LES CAS PARTICULIERS DE FISSURATION SOUS CONTRAINTE Bien que les phnomnes que nous allons voquer dans ce paragraphe relvent strictement parler de la corrosion localise, leur caractre particulier de synergie entre sollicitation mcanique et corrosion ainsi que l'importance de leur impact dans le domaine industriel imposent de leur rserver un traitement particulier. La corrosion par fissuration des matriaux sous l'action conjugue d'une sollicitation mcanique et de l'environnement regroupe les phnomnes suivants :
La corrosion sous contrainte; La fatigue corrosion; La fragilisation par l'hydrogne.
4.1 La corrosion sous contrainte Comme son nom l'indique, la corrosion sous contrainte (CSC) rsulte de l'action conjugue d'une contrainte mcanique (rsiduelle ou applique), et d'un milieu agressif vis vis du matriau, chacun de ces facteurs pris sparment n'tant pas susceptible lui seul d'endommager la structure. Ce type de corrosion, particulirement sournois et dangereux pour les installations, se caractrise par l'apparition de fissures inter ou transgranulaires dont la direction gnrale de propagation est perpendiculaire la plus grande contrainte (Figure IV - 14). Cette dernire peut tre d'origine rsiduelle (cintrage, crouissage, laminage froid...), d'origine thermique (dilatation, variation de pression), ou inhrente la fonction de l'installation (cbles de ponts suspendus, Fissures de CSC structures de soutnement...). Les surfaces de rupture prsentent un aspect fragile et la perte de matire est gnralement trs faible.
Contrainte Contrainte
Joints de grains
Fissures intergranulaires
Fissures transgranulaires
Figure IV - 14 : Reprsentation schmatique de fissures de CSC observes au microscope
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Susceptible d'affecter un grand nombre de matriaux, ce type de corrosion se rencontre lorsque l'alliage, passif dans le milieu considr, voit son film protecteur se rompre localement sous l'action des contraintes, crant ainsi des sites de corrosion localise. C'est ainsi que les fissures de corrosion sous contrainte s'amorcent souvent partir d'une piqre. On peut noter par ailleurs que ce phnomne affecte prfrentiellement les couples matriau-milieu pour lesquels le potentiel de corrosion est proche de la frontire de stabilit du film protecteur. Le Tableau IV - 2 rassemble quelques situations susceptibles de donner lieu l'apparition d'une corrosion sous contrainte. Matriaux Aciers ordinaires Alliages d'aluminium, de titane Alliages de cuivre Aciers inoxydables Alliages de nickel Milieux Milieux caustiques, nitrates Milieux chlorurs Amines, NH4
+
Industries concernes Centrales thermiques Aronautique Centrales thermiques Chimique, ptrolire Centrales nuclaires
Milieux caustiques, chlorurs Eau haute temprature
Tableau IV - 2 : Exemples de couples matriau-milieu favorables la corrosion sous contrainte Il existe des cas historiques de corrosion sous contrainte comme le phnomne de "crique saisonnire" (season cracking), ainsi nomm pour avoir t observ sur les douilles en laiton + de l'arme des Indes en priode de mousson (couple alliage de cuivre-NH4 ), ou les ruptures spectaculaires des Liberty-Ships de la seconde guerre mondiale. 4.1.1 Les mcanismes de corrosion sous contrainte Le phnomne de corrosion sous contrainte est d'une tude assez complexe due principalement la multiplicit des facteurs tant mcaniques que chimiques susceptibles d'entrer en jeu. Une reprsentation schmatique des principaux processus lmentaires susceptibles d'intervenir est donne la Figure IV - 15.
Contrainte Matriau 4 H H
Milieu
H 1 1 5
Film protecteur Contrainte
Figure IV - 15 : Principaux processus mis en jeu en fond de fissure de CSC :

1) Ractions et transports superficiels, 2) Transports en phase liquide, 3) Ractions en phase liquide, 4) Modification des proprits du matriau (dislocations, diffusion d'espces), 5) Ruptures mcaniques.
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Plusieurs mcanismes sont proposs dans la littrature pour rendre compte de ce phnomne, qui tous privilgient plus ou moins un des aspects possibles de la corrosion sous contrainte. Il est fort probable que, suivant le couple matriau-milieu et les conditions de fonctionnement considres, l'un ou l'autre des mcanismes que nous allons brivement dcrire ci-aprs soit plus mme de rendre compte des dgradations observes.
Le mcanisme de dissolution localise du film
Ce mcanisme, propos entre autre par Logan et Ford, fait intervenir la rupture priodique du film passif par mergence de marches de glissement la surface du matriau sous l'effet du fluage (Figure IV - 16). Le mtal ainsi mis nu subit une forte dissolution conduisant la reconstruction du film passif. La fissure se propage par la rptition d'vnements de dissolution chaque fois qu'en fond de fissure les conditions mcaniques sont suffisantes pour provoquer la rupture de la couche passive forme lors du prcdent vnement de repassivation.
Film passif Zone Mise nu Film passif Plan de Glissement Film passif Dissolution Film passif Film passif Repassivation Film passif
Figure IV - 16 : Illustration du mcanisme de propagation par dissolution localise :

1) Mise nu d'une surface par mergence d'un plan de glissement, 2) Dissolution localise de la zone active, 3) Repassivation des lvres de la fissure
Dans le cadre de ce modle, les paramtres qui vont contrler la vitesse de propagation des fissures seront la vitesse de dformation en fond de fissure (frquence de rupture du film passif) et les cintiques de dpassivation et de repassivation du mtal. Si la vitesse de repassivation est trop rapide, l'avancement de la fissure sera ngligeable. D'autre part, une vitesse de repassivation comparativement trop lente conduira un moussement de la fissure et son arrt. Ce modle, troitement li la comptition entre dpassivation et repassivation, ne rend toutefois pas compte de certaines fissurations pour lesquelles la perte de matire est extrmement faible et les courants de dissolution sans rapport avec les fortes vitesses de propagation observes.
L'interaction corrosion-plasticit
Ce type de modle, propos par Jones et Magnin, envisage un effet indirect de la dissolution anodique sur le processus de rupture consistant en une augmentation locale de la plasticit du matriau, favorable la mobilit des dislocations et la diffusion de l'hydrogne.
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Les dislocations (et ventuellement l'hydrogne) viennent alors s'accumuler la frontire entre cette zone adoucie de taille trs rduite et la zone crouie qui, en fond de fissure, l'entoure. Lorsque la contrainte qui en rsulte dpasse une valeur critique, il y a rupture de la zone adoucie par clivage se propageant depuis la frontire entre les deux zones vers la pointe de la fissure existante (Figure IV - 17).
Limite de zone adoucie
H Empilement de dfauts Rupture par clivage
Propagation de la fissure
Figure IV - 17 : Reprsentation schmatique de l'interaction corrosion-plasticit
Le clivage induit par un film
Ce modle, dvelopp par Sieradzki et Newman, s'applique plus particulirement la corrosion sous contrainte transgranulaire des alliages ductiles structure cubique faces centres. La propagation des fissures se fait de faon discontinue et est de nature fragile. L'environnement forme un film en fond de fissure, capable d'amorcer un micro-clivage qui peut alors se propager dans le matriau sur une distance de plusieurs micromtres. La fissure s'ouvre et le film se reforme permettant l'amorce d'un nouvel vnement de clivage. Le film fragilisant le matriau est en gnral une couche poreuse forme par dissolution slective (ou par attaque localise sous forme de tunnels). C'est notamment le cas des alliages Cu-Zn, Cu-Al, et Cu-Au. La gnration d'une rupture fragile dans une structure poreuse peut s'expliquer de deux manires : - Les ligaments ductiles entre pores sont extrmement fins et leur scission est si rapide que macroscopiquement la rupture apparat fragile; - Si l'paisseur des ligaments prs de l'interface est suffisamment faible pour empcher tout glissement, la couche poreuse se comporte comme un matriau fragile et la fissure peut acqurir une vitesse suffisante pour pntrer dans la matrice ductile.
La rupture fragile par adsorption
Ce modle repose sur l'hypothse que l'adsorption d'espces chimiques prsentes dans l'environnement ou formes en fond de fissure diminue les forces de liaison interatomiques et donc la contrainte ncessaire la rupture par clivage. Ce modle a galement t propos pour la fragilisation par l'hydrogne que nous aborderons plus loin, et pour la fragilisation par les mtaux liquides. Nanmoins ce modle explique mal que dans un matriau ductile, le phnomne n'intervienne qu' l'extrme pointe de la fissure et que l'on puisse observer une propagation discontinue.
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4.1.2 Les mthodes d'tude de la corrosion sous contrainte Les diffrentes mthodes exprimentales employes dans l'tude de la corrosion sous contrainte peuvent se rpartir en trois catgories principales. On distingue ainsi les essais dformation impose, les essais charge impose, et les essais vitesse de dformation impose.
Les essais dformation impose
Ce type d'essai est le plus facile mettre en oeuvre, et consiste utiliser des chantillons pr-dforms et maintenus le plus souvent par un dispositif de bridage (Figure IV - 18). Il permet de plus de tester un grand nombre d'prouvettes en mme temps et de comparer ainsi la rsistance de diffrents matriaux (ou de diffrents tats d'un mme matriau) d'une manire rapide. Toutefois, ce type de test ne permet pas en gnral d'avoir d'informations prcises quant l'tat initial de contrainte des chantillons, et fournit seulement des informations qualitatives sur le comportement du matriau dans le milieu considr. Les rsultats obtenus dpendent de plus grandement du mode de mise en charge des prouvettes et il faut veiller, lors de la mise en forme des chantillons, la reproductibilit de la procdure de prparation.
prouvette en U (U-Bend) ( partir de tle mince)
prouvette flexion 4 points) ( partir de tle mince)
prouvette en C (C-Ring) (Bague de tube)
Figure IV - 18 : Exemples d'prouvettes dformation impose pour essais de CSC
Les essais charge impose
Ce type d'essai se rapproche de l'essai mcanique de fluage. L'chantillon, qui est en gnral constitu par une prouvette de traction, est soumis l'action d'une force constante par l'intermdiaire d'un dispositif appropri pouvant consister en un simple poids suspendu un bras de levier. Lorsque le milieu d'essai est sous pression (cas des tests temprature leve par exemple), cette dernire peut tre mise profit pour exercer la contrainte. C'est le cas par exemple d'essais raliss sur les tubes de gnrateur de vapeur des centrales nuclaires pour lesquels les chantillons sont constitus par des portions de tube bouches chaque extrmit et contenant le milieu d'essai. Lors de la mise en temprature, la tension de vapeur du milieu gnre une pression interne et la contrainte correspondante est fonction de l'paisseur de la paroi. De par leur nature, ces essais offrent l'avantage de matriser la charge applique aux prouvettes et ainsi de pouvoir par exemple dterminer pour le milieu considr un seuil de sensibilit du matriau la corrosion sous contrainte.
80
Les essais vitesse de dformation impose
Ce sont en toute rigueur des essais de traction vitesse d'allongement constante raliss -8 -6 -1 en gnral une faible vitesse de dformation initiale de l'ordre de 10 10 s . Ce type de test, en gnral trs svre, offre l'avantage de toujours conduire la rupture des prouvettes dans un temps relativement prvisible. La part due la corrosion sous contrainte peut alors tre value par examen des surfaces de rupture et estimation de l'importance des zones d'aspect fragile (corrosion) par rapport aux zones ductiles (rupture mcanique pure). La sensibilit du matriau peut aussi tre value partir de l'enregistrement de la courbe de traction par la rduction de l'allongement rupture (perte de ductilit) ou la diminution apparente de la charge rupture, ou encore par comptage des fissures de corrosion prsentes sur le ft de l'prouvette. 4.2 La fatigue-corrosion Trs comparable la corrosion sous contrainte, ce phnomne apparat sous l'action conjugue de l'environnement et d'une sollicitation cyclique. Elle se manifeste par un abaissement de la rsistance du matriau la fatigue. Le plus souvent, et compte tenu des cintiques de dissolution et de repassivation assez lentes compares aux phnomnes mcaniques, ce type d'endommagement survient pour des pices sollicites basse frquence (fatigue oligocyclique), par exemple lors de cycles de chauffage-refroidissement de structures. Les mcanismes voqus pour rendre compte de la fatigue corrosion sont les mmes que ceux prsents pour la corrosion sous contrainte, et les essais de laboratoire sont en gnral des essais de fatigue en prsence du milieu considr raliss soit amplitude de dformation constante, soit amplitude de contrainte constante. 4.3 La fragilisation par l'hydrogne Ce phnomne provient de la capacit de l'hydrogne diffuser dans les mtaux en en modifiant les proprits. On peut distinguer trois sources possibles d'hydrogne :
Prsence dans l'installation sous forme gazeuse (industrie ptrolire par exemple); Formation par polarisation cathodique; Formation par raction de corrosion.
D'une faon gnrale, la fragilisation par l'hydrogne affecte les alliages caractristiques mcaniques leves (aciers martensitiques, alliages de titane...) et se traduit, comme la corrosion sous contrainte, par la propagation rapide de fissures. Bien que plusieurs mcanismes puissent tre voqus, la fragilisation est lie la pntration d'hydrogne dans la matrice mtallique par diffusion l'tat atomique. L'hydrogne ainsi insr dans le rseau pourrait fragiliser le matriau en rendant le mouvement des dislocations plus difficile, ou encore en diminuant l'nergie de cohsion entre les atomes. Lorsque cette interaction se produit dans des zones sous contrainte (en pointe de dfaut par exemple), la perte de ductilit qui en rsulte conduit la propagation de fissures. De part sa manifestation (propagation de fissures), la fragilisation par l'hydrogne peut tre confondue avec le phnomne de corrosion sous contrainte. Toutefois, ils se distinguent en gnral par le fait qu'une polarisation cathodique aggrave la fragilisation par l'hydrogne 81
(augmentation de la production d'hydrogne) alors qu'elle diminue en gnral la corrosion sous contrainte (diminution de la dissolution anodique), une polarisation anodique produisant l'effet inverse. La diffusion de l'hydrogne dans les mtaux est aussi l'origine d'un autre mcanisme d'endommagement connu sous le nom de cloquage, et qui peut se produire en l'absence de contrainte. Ce phnomne qui affecte en gnral les aciers ordinaires apparat lorsque le matriau est en prsence d'un milieu lgrement agressif (cuves de stockage par exemple), lors d'un dcapage, ou en cas de surprotection cathodique.
Cloquage par l'hydrogne
Il rsulte de la recombinaison de l'hydrogne atomique au niveau de dfauts du matriau (porosits, inclusions). L'hydrogne molculaire ainsi form ne pouvant diffuser, la pression augmente et conduit une dformation locale du mtal qui se traduit par la formation de cloques d'un diamtre pouvant aller du millimtre plusieurs centimtres. Enfin, dans le cas des aciers utiliss haute temprature (plus de 200 300 C), l'hydrogne peut ragir avec les carbures de fer et former du mthane. Ce phnomne, connu sous le nom de dcarburation, abaisse la rsistance la rupture de l'acier. Dans la pratique industrielle, on peut se prmunir contre les phnomnes de dgradation dus l'hydrogne de plusieurs manires :
Dcarburation par l'hydrogne
En vitant tout processus de corrosion gnrateur d'hydrogne; + En prenant des prcautions lors de dpts lectrolytiques (viter la rduction de H ); En tuvant les pices avant mise sous contrainte afin de dgazer l'hydrogne pig; En surveillant les conditions de soudage (soudage sous atmosphre inerte).
5. LA BIOCORROSION La biocorrosion, appele encore corrosion bactrienne, rassemble tous les phnomnes de corrosion dans lesquels les bactries agissent directement ou par l'intermdiaire de leur mtabolisme en jouant un rle primordial, soit en acclrant un processus dj tabli, soit en crant les conditions favorables son tablissement. Lorsque les colonies de microorganismes se fixent la surface du matriau, elles crent ce que l'on Colonie de Desulfovibrio vulgaris sur acier inoxydable appelle alors un biofilm.
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Nous avons vu que l'tape limitant la vitesse de corrosion d'un matriau mtallique pouvait tre lie aux phnomnes suivants :
Transfert de charges anodique ou cathodique l'interface (contrle anodique ou cathodique) Transport de masse de l'oxydant ou des produits de la raction (contrle anodique ou cathodique) Prsence d'un film passif la surface du matriau (contrle anodique en gnral)
La prsence de microorganismes est susceptible de modifier l'une de ces ractions cathodiques ou anodiques, et par l mme d'acclrer la corrosion du matriau. L'action des bactries est donc ici purement lectrochimique, et ne correspond pas une nouvelle forme de corrosion mais la modification de la cintique d'une corrosion existante o l'apparition d'une corrosion par la modification des conditions de fonctionnement du systme. Parmi les actions possibles des microorganismes, on distingue :
La production de composs corrosifs (mtabolites) : de nombreuses bactries peuvent produire des mtabolites qui s'avrent corrosifs pour les matriaux mtalliques. Par exemple, les Thiobacillus thiooxydans gnrent de l'acide sulfurique partir des sulfures; La formation de cellules de concentration la surface des matriaux qui se produit principalement lors de la prsence d'un biofilm. En milieu arobie, le caractre htrogne du biofilm conduit la prsence simultane de zones avec et sans oxygne, conduisant la formation de cellules d'aration diffrentielle; La formation de dpts la surface des matriaux : les microorganismes peuvent parfois former des dpts denses, en eau de mer en particulier, susceptibles de conduire l'apparition d'une corrosion par crevasse, notamment sur les aciers inoxydables; La modification d'inhibiteurs ou de revtements protecteurs : certaines bactries peuvent utiliser ces produits dans leur mtabolisme, et ainsi les dtruire. C'est par exemple le cas de celles qui transforment les nitrates (inhibiteurs de corrosion) en nitrites ou ammoniaque; La fragilisation par l'hydrogne : de nombreux microorganismes en gnrent, et leur ventuelle influence sur ce mode de dgradation est l'objet d'un certain nombre d'tudes; La stimulation directe des ractions anodiques ou cathodiques : il s'agit dans ce cas de z+ l'utilisation par les bactries des produits de la raction anodique (ions M ) ou de la raction cathodique (H2 par exemple). Ce mode d'action des bactries qui a eu la faveur de nombreux microbiologistes n'a pas convaincu les corrosionistes car il est souvent en contradiction avec les observations ou les mesures lectrochimiques.
5.1 La biocorrosion des aciers non allis Lorsque l'on est en conditions arobies, outre les cas de corrosion due la production d'acide sulfurique par Thiobacillus thiooxydans que nous avons dj voqus, il faut signaler le cas classique de la corrosion interne des tuyauteries par les ferrobactries (Gallionella ferruginae, Crenothrix sp, Leptothrix sp.) qui tirent leur nergie de l'oxydation des ions ferreux en ions ferriques, ce qui se traduit par la formation d'un dpt plus ou moins glatineux
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d'hydroxyde ferrique sous lequel peut se former une zone d'anarobiose, crant ainsi les conditions d'une corrosion par aration diffrentielle. En milieu aqueux non ar et proche de la neutralit ou basique par contre, o la vitesse de + corrosion des aciers est limite par celle de la raction cathodique de rduction des ions H et est donc normalement assez lente, des attaques svres ont pu tre constates et attribues aux bactries sulfatorductrices (BSR). Plusieurs mcanismes ont t avancs pour expliquer l'action de ces bactries, rsums au tableau Tableau IV - 3 ci dessous : Dnomination Mcanisme associ
Dpolarisation cathodique : thorie abandonne Acclration de la raction cathodique par car en contradiction avec de nombreuses mesures consommation de l'hydrogne produit lectrochimiques. selon : 2SO + 4 H2 S + 4 H2O Dpolarisation anodique par formation de FeS : Le Acclration de la raction anodique par la phnomne tant limit par la rduction des ions raction : + 2+ 2H , la formation de FeS ne peut acclrer la Fe + S FeS corrosion que si une nouvelle raction cathodique se produit. Mcanisme d'Iverson : ce mcanisme est donn Production par les bactries d'un compos titre informatif, aucun compos phosphor li au phosphor trs ractif avec le fer. fer n'ayant pu tre mis en vidence. Dpolarisation cathodique par H2S. Corrosion galvanique Fe/FeS. Nouvelle raction cathodique : H2S + e HS + H2 FeS tant plus noble que Fe, les zones recouvertes de FeS se corrodent moins vite que les zones d'acier nu. En prsence d'un biofilm, htrognit la surface du matriau dans les concentrations en espces soufres non totalement rduites. Rgulation par les bactries de leur pH optimal de croissance, acide pour certaines.
Cellule de concentration de soufre.
Acidification locale.
Tableau IV - 3 : Principaux mcanismes de la corrosion anarobie des aciers par les BSR La dpolarisation anodique par formation de FeS, le mcanisme d'Iverson, et la dpolarisation cathodique par formation de H2S peuvent ventuellement expliquer une augmentation de la corrosion gnrale des aciers en prsence de BSR. Dans ce cas, l'action des sulfures est prpondrante et concerne probablement la fois la raction anodique et la raction cathodique. Cependant, ces mcanismes ne permettent pas de rendre compte du caractre localis de la corrosion des aciers en prsence de BSR. De plus, les mesures exprimentales effectues en prsence de cultures de BSR ne mettent pas en vidence des vitesses de corrosion gnralise aussi importantes que celles observes sur site. Les trois derniers mcanismes du Tableau IV - 3 rendent compte quant eux du caractre localis des corrosions observes par la cration de couples anode cathode. Il a de plus t
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montr exprimentalement que des zones anodiques artificiellement cres ne le restaient qu'en prsence d'un biofilm. Ces mcanismes offrent donc aussi l'avantage d'expliquer le fait que la corrosion localise des aciers non allis par les BSR en conditions anarobies ne survient que dans un nombre de cas limit, li la prsence du biofilm. 5.2 La biocorrosion des aciers inoxydables De nombreux cas de corrosion bactrienne d'aciers inoxydables ont t rencontrs, concernant principalement les aciers de type AISI 304, 316, ou 308, ou mme parfois plus allis lorsque les eaux sont charges en sels, comme l'eau de mer. Dans le cas d'eaux peu charges (eau potable, rivire), les attaques sont le plus souvent localises aux soudures. La formation prfrentielle du biofilm en ces points est lie leur rugosit plus importante que celle du mtal de base. De mme que pour les aciers non allis, plusieurs mcanismes d'action des bactries ont t proposs dans le cas des aciers inoxydables, et sont rassembls au tableau ci dessous. Dnomination "Carie dentaire". Attaque slective. Mcanisme associ Acidification locale lie la prsence de bactries acidifiantes Prdisposition de certaines bactries pour une phase (austnite ou ferrite)
Cellules de concentration (oxygne et sulfure). Bactries sulfatorductrices (cf. Tableau IV 3) Corrosion par crevasse. Piqration. "Anoblissement". Formation de dpts due au biofilm Amorage et propagation de piqres lies des bactries oxydant le fer ou le manganse lvation du potentiel due au biofilm (changement du pouvoir oxydant et/ou du pH)
Tableau IV - 4 : Mcanismes bactriens pouvant affecter la corrosion des aciers inoxydables Parmi les mcanismes indiqus ci dessus, deux sont le plus souvent voqus :
La corrosion par effet de crevasse : la formation du biofilm conduit la prsence de dpts et donc la formation de crevasses entre ces dpts et la surface du matriau. L'acidification de la crevasse peut de plus tre acclre par la prsence de bactries acidifiantes; La corrosion par piqres : lie la prsence de bactries oxydantes comme les ferrobactries (Gallionella, Siderocapsa) ou les manganobactries (Leptothrix, Caulobacter) qui provoquent une localisation des zones anodiques. La prsence simultane de chlorures conduit la formation de FeCl3 et/ou MnCl4, ce qui acclre l'amorage et la propagation de la piqre.
Dans les deux cas, la prsence de zones sans oxygne conduit des colonies de bactries sulfatorductrices qui peuvent galement acclrer le phnomne de corrosion localise, mais ne semblent pas jouer un rle direct.
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5.3 La biocorrosion des alliages de cuivre et d'aluminium Malgr le fait que le cuivre soit en gnral un toxique pour les microorganismes, certaines bactries rsistent aux ions cuivreux et cuivriques et quelques cas de corrosion bactrienne ont galement t rencontrs sur ces matriaux. En eau de mer notamment, les bactries peuvent produire, du fait de leur mtabolisme, des substances chimiques trs corrosives pour le cuivre et ses alliages :
Les cupro nickels (90/10 et 70/30) et le laiton "amiraut" sont trs sensibles la -1 prsence de sulfures, mme de trs faibles concentrations (0,01 mg.kg ). Les BSR sont donc particulirement dangereuses pour ces matriaux; Les bactries produisant de l'ammoniaque par rduction des nitrates peuvent entraner l'apparition d'une corrosion sous contrainte des alliages cuivreux.
Concernant les alliages d'aluminium, certains cas de corrosion bactrienne trs svre ont t rencontrs, principalement sur des rservoirs de carburant d'avions ou des tubes d'changeurs de chaleur. Dans les rservoirs, la corrosion apparat lorsqu'une phase aqueuse se forme l'interface carburant eau rsiduelle en crant des zones anarobies favorables au dveloppement bactrien. Les bactries mises en causes dans ce cas sont du genre Pseudomonas, Arobacter et Desulfovibrio, ainsi que des champignons (Cladosporium). Les mcanismes invoqus pour expliquer ces attaques localises sont les suivants :
Production de mtabolites corrosifs tels que des acides organiques ou de l'hydrogne sulfur; Cration de piles d'aration diffrentielle; Consommation de l'inhibiteur de corrosion par les bactries : transformation des nitrates (employs comme inhibiteurs) en nitrites; Complexation des ions mtalliques par les polymres extracellulaires excrts par les bactries.
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QUATRIEME PARTIE

LES DIFFERENTES FORMES DE CORROSION AQUEUSE

Corrosion gnrale (rouille) d'une pice en acier

IV : Les Diffrentes Formes de Corrosion Aqueuse

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0 0 20 40 60 humidit relative (%) 80 100

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0 0 1 2 4 3 Dure d'exposition (annes) 5

IV : Les Diffrentes Formes de Corrosion Aqueuse

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O2 H2O H2O FeOOH SO Fe2+

b) Phase d'oxydation "humide"

c) Phase d'oxydation "sche"

Figure IV - 4 : Mcanisme ractionnel de la corrosion atmosphrique de l'acier

IV : Les Diffrentes Formes de Corrosion Aqueuse

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Avec M et : masses molaire et volumique du matriau, et vcor : vitesse de corrosion (m.s )

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IV : Les Diffrentes Formes de Corrosion Aqueuse

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Figure IV - 8 : Reprsentation schmatique d'une pile de corrosion

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Corrosion galvanique de l'aluminium par couplage avec le bronze

IV : Les Diffrentes Formes de Corrosion Aqueuse

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IV : Les Diffrentes Formes de Corrosion Aqueuse

Matriau b) : Dpt de boue Eau

a) : Structure partiellement immerge

Corrosion Terre c) : Permabilits des sols diffrentes

IV : Les Diffrentes Formes de Corrosion Aqueuse

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ze Anode (Rupture ou dfaut du film passif) M z+ + z H 2 O

Figure IV - 10 : Amorage (a) et propagation (b) d'une piqre

E Ecorr Eprot. Epiq. Ecorr Matriau insensible la piqration

Matriau sensible la piqration

Figure IV - 11 : Courbes de polarisation aller-retour. Matriau sensible et insensible la piqration

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IV : Les Diffrentes Formes de Corrosion Aqueuse

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Corrosion par crevasse sous un joint

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Aciers inoxydables austnitiques

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700 Domaine de sensibilisation la corrosion intergranulaire

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La corrosion sous contrainte; La fatigue corrosion; La fragilisation par l'hydrogne.

Figure IV - 14 : Reprsentation schmatique de fissures de CSC observes au microscope

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IV : Les Diffrentes Formes de Corrosion Aqueuse

Milieux caustiques, chlorurs Eau haute temprature