5 CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO EM PETRLEO E GS

TTULO DO TRABALHO:

Aplicao de Parmetros Geoqumicos (Biomarcadores e Diamantides) na caracterizao de leos da Bacia Llanos Orientales, Colmbia.
AUTORES: Mrcia Val Springer1, Dbora de Almeida Azevedo2, Luiz Landau1
1

COPPE/UFRJ 2UFRJ/IQ

.
INSTITUIO:

PEC / COPPE / UFRJ

Este Trabalho foi preparado para apresentao no 5 Congresso Brasileiro de Pesquisa e Desenvolvimento em Petrleo e Gs- 5 PDPETRO, realizado pela a Associao Brasileira de P&D em Petrleo e Gs-ABPG, no perodo de 15 a 22 de outubro de 2009, em Fortaleza-CE. Esse Trabalho foi selecionado pelo Comit Cientfico do evento para apresentao, seguindo as informaes contidas no documento submetido pelo(s) autor(es). O contedo do Trabalho, como apresentado, no foi revisado pela ABPG. Os organizadores no iro traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, no necessariamente reflete as

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opinies da Associao Brasileira de P&D em Petrleo e Gs. O(s) autor(es) tem conhecimento e aprovao de que este Trabalho seja publicado nos Anais do 5PDPETRO.

Aplicao de Parmetros Geoqumicos (Biomarcadores e Diamantides) na Caracterizao de leos da Bacia Llanos Orientales, Colmbia.

Abstract Diamondoids are rigid, fused ring alkanes with a diamond-like structure and high stability. Due to this stability, diamondoids are more resistant to thermal and biological destruction than other hydrocarbons and have been progressively more used to assess the thermal maturity of light oils and condensates. Combined with biomarker data, diamondoids have been also applied to characterize mixtures of oils from distinct migration pulses with contrasting maturity levels in a single petroleum accumulation. In this study, 22 oil samples from Colombia sedimentary basin were analysed by gas chromatography coupled to mass spectrometry, to identify and characterize the biomarker and diamondoid distribution. Diamondoids and biomarker ratios led to a more refined maturity and depositional environment assessment of the oils, because most of them are under biodegradation effects. The integrated interpretation of biomarker and diamondoid data allowed the recognition of different levels of thermal maturity in oils, as well as the consideration of possible mixtures of oils from distinct migration pulses. Diamondoid ratios used to evaluate the depositional environment were correlated with biomarker ratios, and allowed a better separation of depositional environment.

Introduo Os diamantides so compostos que ocorrem naturalmente no petrleo e so formados durante ou aps a gerao de leo pelo rearranjo de hidrocarbonetos policclicos, atravs do estresse trmico e com presena de um forte cido de Lewis como catalisador. Os diamantides pertencem a uma classe de hidrocarbonetos policclicos saturados que apresentam estrutura molecular semelhante ao diamante com isso so compostos mais estveis que outros hidrocarbonetos. Devido a essa estabilidade, esses compostos esto sendo amplamente utilizados na determinao da maturao trmica dos leos, na avaliao do nvel de biodegradao dos leos, onde a maioria dos outros compostos j foram removidos, e utilizados tambm para identificar as diferentes fcies orgnicas de rochas geradoras . Por essa razo, seu estudo tem se mostrado de grande valia no refinamento da caracterizao geoqumica de leos e condensados com alto grau de evoluo trmica, nos quais biomarcadores so praticamente inexistentes, auxiliando, por exemplo, no reconhecimento de misturas de leos provenientes de pulsos de migraes diferentes e na avaliao do nvel de craqueamento secundrio. Devido alta resistncia dos diamantides, pode-se, ainda, us-los na caracterizao de leos submetidos a nveis extremos de biodegradao. As amostras de leos disponveis para a realizao deste estudo so provenientes da bacia sedimentar colombiana Llanos Orientales, localizada no final norte de uma longa srie de bacias subandinas, estendidas desde a Argentina at a Venezuela, figura 1. A maior parte da bacia est localizada na Colmbia, cobrindo uma rea de aproximadamente 200.000 Km2, com uma pequena poro no sudeste da Venezuela. A bacia Llanos Orientales cercada ao oeste pela Cordilheira Oriental; ao norte pela bacia Apure e pela Cordilheira de Mrida na Venezuela; a leste pelo escudo cratnico Guiana e ao sul pela bacia Amaznica.

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A proposta deste trabalho a identificao, a quantificao e a caracterizao de biomarcadores e principalmente os diamantides, em 22 amostras desta bacia colombiana, com o objetivo de avaliar o grau de evoluo trmica e obter um melhor entendimento do seu sistema petrolfero.

Figura 1: Localizao da Bacia Llanos Orientales. Metodologia As anlises geoqumicas realizadas nas amostras de leo foram: separao em fraes por cromatografia lquida; cromatografia gasosa do leo total (whole oil) e cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas da frao dos hidrocarbonetos saturados. O procedimento analtico est representado na figura 2. Foram selecionadas 22 amostras da Bacia Llanos Orientales, e identificadas como: Pauto Sur B-1 (PS), Florea C-3 (Fl), Cupiagua XU-34 (CP), Liria YB-3 (Li), Cusiana-1 (C1), Cusiana K-7 (C7), Buenos Aires W-18 (BA18), Buenos Aires GX-39 (BA39), Rio Chitamena-1 (RCh), Coporo-1 (Co), Anaconda-1 (An), Tocaria-9 (To), La Gloria N-3 (LG3), La Gloria 13-P (LG13), La Gloria 4 (LG4), Cao Garza este-1 (CG), Trindad-15 (Tr), El Palmar-2 (EP), Juncal-1 (J1), Las Abejas-1 (LA), Sardinas-2 (S2), Rio Cusiana (RC).

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CROMATOGRAFIA GASOSA

LEO BRUTO

2 FRAO: HC AROMTICOS

CROMATOGRAFIA LQUIDA/ PIs

3 FRAO: COMPOSTOS NSO

hexano

1 FRAO : HC SATURADOS

CG - EM

DIAMANTIDEs E BIOMARCADORES

Figura 2: Esquema ilustrativo da seqncia de anlises para as amostras de leos selecionados. Resultados e Discusso Aps uma breve anlise dos resultados obtidos atravs da cromatografia gasosa (CG) e cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas (CG-EM), figuras 3 e 4, observou-se que as amostras em estudos apresentam caractersticas distintas, principalmente quanto biodegradao, que pode influenciar nos parmetros de maturao trmica e origem.

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n C18 nC17 Pr Ph

A
n C20

10

20
n C17 n C18 n C20

30

40

min

Pr Ph

10

20
nC 18 nC 17 Pr Ph

30

40

min

10

20

30

40

min

Figura 3: Cromatograma de leo total das amostras: A Pauto Sur (PS); B Tocaria (To); C La Gloria 4 (LG4).

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Tr19

H30

Tr21

Tr24

Tet 24

H29 Tr29 Ts
Tm OL

Tr23

Tr30

H32 H33 H34

Tr26

Tr28

H31

20.00

30.00

40.00

50.00
H30

60.00

70.00

80.00

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

Tr20

C
25 NH H29
D28 D29

Tr23

Ts Tm

C29Ts

Tr24

Tet 24

H31 H32

H33

D30

H34

H35

D31

D32 D33

20.00

30.00

40.00

50.00

60.00

70.00

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

25 NH H30

D28 D29

Tr20

Tr23 Tr24

H29 Ts Tm H31

H32

Tet 24

D30
H33 H34

D31
H35

D32 D33 D34

20.00

30.00

40.00

50.00

60.00

70.00

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Figura 4: Cromatograma de masssas dos ions 191 and m/z 177 apresentando a distribuio dos terpanos e terpanos desmetilados, respectivamante, das amostras: A e B- Pauto Sur (PS); C e D - Tocaria (To); E e F La Gloria 4 (LG4). A partir dos resultados das anlises dos cromatogramas de leo total (whole oil) e cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas (CG-EM), biomarcadores (ons m/z 191 e m/z 177), observou-se que as amostras em estudo apresentam nveis diferentes de biodegradao, sendo a maioria considerada misturas de leos no-biodegradados e biodegradados. Trs grupos de leos com distintos grau de biodegradao foram definidos: o primeiro grupo (PS, Fl, Cp, Li, CG, Tr, LA, S2), o cromatograma de leo total foi caracterizado por abundante n-alcano e os ons m/z 191 e m/z 177 foram caractrizados pela ausncia do composto 25- norhopano (caracterstico de leos biodegradados), indicando que esses leos no foram afetados pela biodegradao.; o segundo grupo

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(To, C1, C7, RCh, BA18, BA39, J1, Co) foi caracterizado pela presena abundante de n-alcanos junto com o composto 25-norhopano (m/z 191 and m/z 177), caracterizando uma mistura de leos biodegradados e no biodegradados. O terceiro grupo (EP, LG-3, LG13P, LG4) foi caracterizado como leos biodegradados, devido presena do composto 25-norhopano (m/z191 e 177) e da UCM (unresolved compound mixture), tpico de leos biodegradados.

A fim de avaliar o grau de evoluo trmica das amostras em estudo, correlacionou-se as razes /(+) C29 esteranos versus 20S/(20S+20R)C29 esteranos, figura 5. Os resultados mostraram que os valores de equilbrio para ambas as razes foram alcanados para um grupo de amostras. Os leos BA39, BA18, C1 apresentaram valores acima da faixa de equilbrio para a razo /(+) C29, e os leos LA, S2, C7 e LG3 encontram-se na faixa de equilbrio para a razo 20S/(20S+20R) C29 esteranos. A maioria das amostras apresentou valores abaixo da faixa de equilbrio para ambas as razes.
0,70 0,60 0,50 0,40 Fl 0,30 0,20 0,10 0,00 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 / ( + ) C29 (m/z 217)
LA PS S2 Li EP C7 LG3

S/(S+R) C 29 (m/z 217)

BA39 CG Cp LG4 C1 To BA18

J1 TrCo LG13

An RC

RCh

Figura 5: Correlao entre os parmetros de maturao trmica /(+) C29 (m/z217) e S/(S+R) C29 (m/z 217), baseados na aparente isomerizao de centros assimtricos do C29 esterano para os leos em estudo. Na figura 6, correlacionou-se os parmetros Ts/(Ts+Tm) versus S/(S+R) C29 esteranos. A razo Ts/(Ts+Tm) aumenta de zero a 1 com o aumento da maturao trmica, alcanando seu valor final em torno do final da janela de leo (WASEDA & NISHITA, 1998; PETERS & MOLDOWAN, 1993). J a razo 20S/(20S+20R) C29 , permanece constante aps o pico da janela de gerao. Para as amostras em estudo, nenhuma atingiu o valor mximo para a razo Ts/(Ts+Tm), sendo o valor mximo de 0,57 para a amostra S2. Para a razo 20S/(20S+20R) C29 , as amostras S2, LA, LG3 e C7 atingiram ou ultrapassaram a faixa de equilbrio.

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0,60 0,50 Ts/(Ts+Tm) 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 0,00 0,10 0,20

RC LG4 Fl LG13 PS Li BA39 CG Cp To EP An C1 Tr BA18 J1 RCh

S2 LA LG3 C7

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

S/(S+R) C29

Figura 6: Correlao entre os parmetros de maturao trmica Ts/(Ts+Tm) (m/z 191) e S/(S+R) C29 (m/z 217). Utilizando-se apenas parmetros de biomarcadores no se obtm uma definio clara da maturao trmica dos leos em estudo. Como a maior parte das amostras est sob influncia da biodegradao e esta, normalmente afeta os parmetros de maturao envolvendo os biomarcadores, utiliza-se os diamantides para obter uma melhor interpretao da evoluo trmica, visto que estes compostos so mais resistentes. DHAL et al. (1999) propuzeram a correlao entre biomarcadores e diamantides a fim de avaliar a maturao trmica. A resistncia biodegradao e estabilidade trmica dos diamantides acarreta a um aumento da sua concentrao durante o craqueamento do leo, enquanto a concentrao dos biomarcadores diminui. Com o aumento da evoluo trmica, os biomarcadores so degradados e monitorados pela diminuio da concentrao do estigmastano (5 , 14 17 (H)-24-etil-colestano 20 R). Por outro lado, ocorre um enriquecimento da concentrao de diamantides. Na figura 7, correlacionam-se estigmastano versus diamantides (3-+4 metildiamantides) para as amostras em estudo.

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70.00 Estigmastano (ng/mg) 60.00 50.00 40.00 30.00 20.00 Co

Fl EP LG4

Mistura de leos

LG13

LA
J1 C7

LG3

S2

Maturas
To PS

Craqueadas
RC

Tr RCh
BA18 Co

10.00 BA39 C1 CG 0.00 0.00

100.00

200.00

300.00

400.00

500.00

3- + 4- metildiamantano (ng/mg)

70.00 Estigmastano (ng/mg) 60.00 50.00 40.00 30.00 20.00 10.00 0.00 0.00 EP

Mistura de leos

B
LG4

LG13 LA
J1 LG3

S2

Tr
BA39 C7 Fl Li C1 BA18 Cp 20.00 40.00 60.00 80.00

RCh CG

To Co

100.00 120.00 140.00

3- + 4- m etildiam antano (ng/m g)

Figura 7: Correlao entre parmetros de biomarcadores e diamantides: 3-+ 4metildiadamantano (ng/mg) versus estigmastano (ng/mg) para as amostras em estudo: (A) todas as amostras; (B) exceto as amostras PS e RC. Analisando a figura 7A e 7B, observa-se que as amostras destacadas pelo crculo laranja (PS, RC, To, Co, S2, CG, RCh) encontram-se na zona de craqueamento. As amostras destacadas com crculo verde encontram-se em um estgio de alta maturao trmica. Os leos LG4, LG13 sugerem ser uma mistura de leos altamente maturos-craqueados com leos de baixa maturao e nocraqueados. O resultado do grfico proposto por DAHL et al. (1999), para as amostras em estudo, proporciona um melhor entendimento do comportamento da maturao trmica dos leos da bacia em estudo, visto que a maioria das amostras sofre influncia da biodegradao, que afeta principalmente os biomarcadores. Portanto, a maioria dos leos possui caractersticas maturas, sendo que alguns apresentam evidncias de misturas e outros se encontram na zona de craqueamento trmico. Concluses Com base na anlise dos cromatogramas de leo total (whole oil) e nos cromatogramas de massas (m/z 191 e 177), foi possvel observar que a maioria das amostras estava sob influncia da

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biodegradao, sendo que algumas apresentavam caractersticas de misturas de leos biodegradados e no-biodegradados. As correlaes de parmetros geoqumicos envolvendo biomarcadores para a avaliao da evoluo trmica das amostras em estudo, no apresentaram resultados satisfatrios, visto que os leos estudados sofrem influencia da biodegradao, afetando os resultados desses parmetros. Sendo assim, correlaes envolvendo biomarcadores e diamantides proporcionaram resultados mais consistentes. A correlao proposta por DAHL et al. (1999), ou melhor, correlao entre as concentraes do biomarcador estigmastano e dos diamantides metiladamantanos, mostra que as amostras estudadas apresentam diferentes nveis de maturao trmica, apresentando alguns leos no incio da zona de craqueamento trmico, e outros sugerem ser uma mistura de leos altamente maturos-craqueados com leos de baixa maturao e no-craqueados.

Agradecimento PEC LAMCE COPPE - UFRJ - ANP

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