UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CALLAO FACULTAD DE INGENEIIRA QUIMICA

DISEO DE REACTORES
Ing. Juan Medina C

Unit 200 - Dimethyl Ether Process

Operacin del convertidor (II)

SO2 410-430C % Conversin 60-65%

T = 615-635 C

1
Int. % Conversin 60-65%
T =435-450 C

% Conversin 85-90%

2 3 (93%) 4 (99.5%)

T = 520 C
Int. % Conversin 85-90%

T = 435-455 C
cido sulfrico 5

Performance de Reactores
Cintica de Reaccin La cintica cuantifica la velocidad a la cual una reaccin ocurre. Cuando se disea un reactor nuevo, para una conversin dada, una reaccin ms rpida requiere de un volumen de reactor ms pequeo. Si se analiza un reactor existente de volumen fijo, una cintica ms rpida significa mayor conversin. Como sabemos, la termodinmica fija los lmites de conversin obtenidos de una reaccin. La velocidad de reaccin , ri est dada por: 1 dN

ri

moles de i formado (volumen reactor )(tiempo) La velocidad de reaccin es una propiedad intensiva. Esto quiere decir que depende solo de variables de estado tales como P, T y concentracin, y no de la masa total de material presente. Cuando se trata de reacciones catalizadas por slidos, la velocidad de reaccin es definida basada en la masa de catalizador presente

ri =

V dt

Performance de Reactores
Cintica de Reaccin
es la densidad del catalizador 1 dNi 1 dNi ri b Expresado como masa del catalizador W dt V dt volumen de reactor (1 ) cat b La densidad del catalizador slido es Definida como cat que se expresa como masa de partcula de catalizador volumen de partcula de catalizador E es la fraccin hueca (vaco) en el reactor de modo que (1-e) se define como: volumen de catalizador volumen del reactor Si la reaccin es un de una etapa elemental, la cintica puede obtenerse directamente de la estequiometra de reaccin. Por ejemplo para la reaccin
b

aA + bB

pP

la cintica estar dada por:

rA

k1C A CB
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Produccin del producto deseado

Para el siguiente esquema de reaccin:
k1 Rxn1 k3 B vV Rxn3 k2

aA + bB pP uU
Rxn2

(Reaccion 1)

Se muestran 3 reacciones que involucran 5 especies: A,B,P,U y B con coeficiente estequiomtrico a,b,p,u y v. Se asume que P es el producto deseado y que U y V son productos no deseados. Este esquema se usar para ilustrar a continuacin los efectos ms comunes observados en la cintica de esta reaccin. Caso una sola reaccin: Es el caso de la reaccin 1 que produce solo P. k2=k3=0 y solo ocurre la primera reaccin. Caso reacciones en paralelo: Es el caso de la ocurrencia de reacciones 1 y 3 simultneamente en las cuales el componente B reacciona para producir P como producto deseado y V como producto no deseado. k2=0 y no se forma el producto U

Performance de Reactores
Cintica de Reaccin En reacciones catalticas las expresiones para velocidades de reaccin ms complicadas porque le ecuacin balanceada no es la que corresponde a un paso elemental. En vez de eso la expresin puede obtenerse luego de un entendimiento de los detalles de los mecanismos de la reaccin. Las ecuaciones resultantes son a menudo de la forma:
n

k1 ri 1
j 1 i 1 m

Ci K jC j

Que es del tipo Langmuir-Hinshelwood. Las constantes k1 y Kj son especficas para cada catalizador y deben ser obtenidas de data experimental. Para un sistema que usa catalizador slido la performance del reactor generalmente est controlada por las resistencias a la transferencia de masa. Cules son las resistencias que influyen en la velocidad de reacciones qumicas catalticas?

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Performance de Reactores
Cintica de Reaccin Efecto de la temperatura en las velocidades de reaccin La velocidad de reaccin para una reaccin entre dos substancias A y B se describe segn: Rate = k [A]a[B]b donde : k ..constante de veloc. De reaccin a,b..orden de reaccin con respecto a A y B respectivamente [A],[B] .. Concentracin, mol/dm3 rate.. Veloc. Reaccin, mol/(dm3.seg) El efecto de la temperatura se da sobre la constante de velocidad de reaccin k, segn la ecuacin de Arrhenius: k = Ae-Ea/RT donde: Ea energa de activacin, Joule/mol A.. Factor pre-exponencial T.. Temperatura absoluta R.. Constante de los gases
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Performance de Reactores
Cintica de Reaccin Efecto de la temperatura en las velocidades de reaccin Ea, se define como la energa mnima necesitada para que la reaccin ocurra (energa de activacin) A, factor pre-exponencial es un trmino que incluye factores como la frecuencia de colisiones y su orientacin, y vara slo muy ligeramente con la temperatura, por lo que es tomado como constante a travs de rangos pequeos de temperatura. Que sucede cuando se incrementa la temperatura? La velocidad de reaccin incrementa. Como una aproximacin gruesa para muchas reacciones que ocurren a temperatura ambiente, la velocidad de reaccin se duplica por cada 10C de incremento de temperatura. Sin embargo esto no es una regla que aplica a TODAS las reacciones Ejemplo). Para una reaccin en fase gas, que sucede si se incrementa la temperatura de 20 a 30 C?. La Energa de activacin es 50 KJ/mol.

Si el factor pre-exponencial es aproximadamente constante para rangos pequeos de temperatura, lo asumiremos constante.

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Performance de Reactores
Cintica de Reaccin Efecto de la temperatura en las velocidades de reaccin A 20 C tenemos: e-Ea/RT = e(-50000/(8.31*293) = 1.21 x 10-9 A 30 C: e-Ea/RT = e(-50000/(8.31*303) = 2.38 x 10-9 Podemos ver que el valor casi ha duplicado, lo cual causa que la velocidad de reaccin casi duplique. Que pasara si la reaccin se realiza a mayor temperatura?. Digamos que se incremente la temperatura de 1000K a 1010 K? a 1000K a 1010K e-Ea/RT = e(-50000/(8.31*1000) = 2.44 x 10-3 e-Ea/RT = e(-50000/(8.31*1010) = 2.59 x 10-3

La velocidad de reaccin siempre aumenta!.. Pero el incremento es menor a altas temperaturas.

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Performance de Reactores
Cintica de Reaccin Efecto del catalizador en la Energa de Activacin El propsito del catalizador en una reaccin es proveer de un camino de reaccin con una menor energa de activacin. El catalizador entonces incrementa la velocidad de reaccin al disminuir la energa de activacin de forma que ms molculas reactantes colisionen con suficiente energa para vencer la barrera de energa ms pequea. Se asume que el catalizador forma un complejo activado con menor energa de activacin.

Diagrama

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Performance de Reactores
Cintica de Reaccin Afectar el catalizador a la constante de equilibrio para la reaccin? No! Debido a que el catalizador acelera las velocidades de las reacciones directa e inversa igualmente de modo que la constante de equilibrio para la reaccin permanece igual. Si en el ejemplo desarrollado anteriormente, suponemos que la reaccin se realiza en presencia de un catalizador que disminuye la energa de activacin de 50 a 25 KJ/mol, calculemos y comparemos el valor del trmino e-Ea/RT. e-Ea/RT = e(-25000/(8.31*293) = 3.5 x 10-5 Podemos ver que ha habido un incremento sustancial en la velocidad de reaccin! Cmo determinar la Energa de Activacin para una reaccin?

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Performance de Reactores
Cintica de Reaccin Efecto de la Presin en las velocidades de Reaccin Cuando se incrementa la presin en una reaccin que involucra gases reaccionando, se incrementa la velocidad de reaccin. Cuando se trata de especies lquidas o slidos, el incremento de la presin no tiene efecto. La Razn: Existe una relacin entre presin y concentracin de un gas que para el caso de los gases ideales estn regidos por la ecuacin: pV = nRT Despejando p: p = n RT = C RT.. Si RT es constante (T constante) V Entonces se ve que la presin es directamente proporcional a la concentracin. Si se incrementa la presin se incrementar la concentracin, y la velocidad de reaccin incrementar.

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Performance de Reactores
Limitaciones termodinmicas La termodinmica suministra los lmites de conversin obtenibles de una reaccin qumica. Para una reaccin en equilibrio, la conversin de equilibrio no puede ser excedida. Estas limitaciones se ilustrarn con un ejemplo: Metanol puede producirse de syngas a travs de la siguiente reaccin: CO + H2 CH3OH Para el caso cuando no existen inertes presentes en la alimentacin y sta es estequiomtrica, la expresin para el equilibrio se ha determinado como sigue: K = X(3-2X)2 = 4.8 x 10-13 exp (11458/T) 4(1-X)3P2 Donde X es la conversin de equilibrio, P es la presin en atmsferas, y T es la temperatura en K. Construya un grfico de la conversin de equilibrio versus temperatura para cuatro diferentes valores de P: 15, 30, 50 y 100 atm e interprete el significado de los resultados

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Performance de Reactores
Limitaciones termodinmicas
Efecto de P y T sobre la conversin de equilibrio. El grfico nos muestra que a presin constante, la conversin de equilibrio disminuye con el incremento de temperatura. Esto es una consecuencia del principio de Le Chatelier, ya que la reaccin de sntesis de metanol es una reaccin exotrmica.
Efecto de P y T sobre Conversion
1.0 0.9

Conversin de equilibrio

0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 300 350 400 450 500 550 30 at 600 50 at 650 700 100 at 750 800

Tem peratura, K

15 atm

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Performance de Reactores
Limitaciones termodinmicas Tambin puede observarse que a temperatura constante, la conversin de equilibrio incrementa con el incremento de presin, lo cual es tambin consecuencia del mismo principio. Ya que hay menos moles en el lado derecha de la reaccin la conversin es favorecida a altas presiones. Si consideramos nicamente la termodinmica, la reaccin debera realizarse a temperaturas bajas par alcanzar mxima conversin. Sin embargo desde que la velocidad de reaccin es fuertemente dependiente de la temperatura, esta reaccin es usualmente realizada a altas temperaturas con una baja conversin de un solo paso para tomar ventaja de la velocidad rpida de reaccin. La alta conversin es an alcanzable usando reciclo de reactantes no reaccionados.

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Ecuacion de diseo de reactores

In - out + gen - cons = accumulation
V

FA0

FA

rA dV

dN A dt

Tipos de reactores
Batch Continuous
Reactor (CSTR) Reactor (PFR)

EJEMPLO DE DISEO DE UN REACTOR

FA0 FA

E S + Generacion = Acumulacion

FA0

FA G A

dN A dt

The General Mole Balance

V

FA0

FA

rA dV

dN A dt

Lets apply it to the three ideal reactors!

Batch Reactor

Batch Reactor
V

FA0

FA

rA dV

dN A dt

No flujo entrada No flujo de salida

V V

Mezclado perfecto

rAdV

rA dV

rAV

Batch Reactor

dN A dt
d (N A /V ) dt

rAV

Volumen constante en funcion del tiempo

dC A dt

rA

IINTEGRANDO BALANCE DE MOLES

NA0 NA NA1

NB1
NB

t1

time

time

t1

dN j dt

r jV

t=0, NA=NA0, t=t1, NA=NA1

CONVERSION DE REACTO BATCH

XA
NA

N A0 N A N A0
dNA
N A0 dX dt

N A0 (1 X )

N A0 dX
rA V

dN A dt

rA V
t N A0

1 dX rA V

Ideal Batch Reactor

( rA )V dN A dt dN A dt

- design equations -

( rA )V d [ N A0 (1 X A )] dt N A0 dX A dt

N A0

dX A dt

ECUACION DE DISEO

N A0

XA 0

dX A ( rA )V

area

t N A0

N A0

XA 0

dX A ( rA )V

Const. density

N A0 V

XA 0

dX A ( rA )

C A0

XA 0

dX A ( rA )

C A0

XA 0

dX A ( rA )

dCA C A0 ( r ) A
CA

area

t C A0

area t

ALGORITMO PARA DISEO DE REACTORES ISOTERMICOS

Tiempo necesario para la conversion para una reaccion irreversible para segundo orden.

A
1: balance de moles

B
rAV0

N A0

dX dt
2 kCA

2: velocidad 3: conversion

rA
CA
dX dt
X

C A0 (1 X )
kC A0 (1 X ) 2
t

4: Ecuacion

5: Evaluacion

dX kC A0 (1 X ) 2

dt
0

1 (X ) kCA0 (1 X )

Batch Operation
Algorithm for isothermal reactor design

1. Balance de moles

1 dN A V dt 1 dN A V0 dt A dCA dt dCA 2 kCA 1 k

CA

rA d N A / V0 dt B
2 kCA

dCA dt
2 kCA

rA

2. velocidad

rA

irreversible, 2nd order in

CA=CAo(1-X)

3. estequiometria
4. Combinacion

5. Evaluacion analitica

dt

dX CAo =kCAo2(1-X)2 dt
t X dX 1 kCAo 0 (1-X)2 = dt 0
t 0

dCA C A0 C 2 A 1 C A0

dt t

1 t= kCAo

X 1-X

1 1 k CA

Batch Reaction Times

A
balance

B
dX dt rA N A0 V

velocidad

rA

kC A
CA NA V0

rA
C A0 (1 X )

2 kC A

estequiometria (V=V0)

conversion

dX dt t

k (1 X ) 1 1 ln k 1 X

dX dt t

kC A0 (1 X ) 2 X kC A0 (1 X )

Integracion

orden 1 (X 0.9,k 10-4 s 1 ) 1 1 tR ln k 1 X 1 1 ln k 1 0.9 2.3 k 2 .3 10 4 s 1 23,000 sec 6.4hr

orden 2 (X 0.9,kCA0 tR X kC A0 (1 X ) 0.9 kC A0 (1 0.9) 9 kC A0 9 10 3 s 1 9,000sec 2.5hr

10 3 s 1 )

Conversion: cuantifica la cantidad de reactante reaccionado. Conversin de un solo paso = reactante consumido en el reactor reactante alimentado al reactor generalmente es reportada en trminos del reactante lmite

Conversin Total = reactante consumido en el proceso reactante alimentado al reactor

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Performance de Reactores
Selectividad: Cuantifica la conversin del producto deseado. produccin del producto deseado x factor estequiomtrico reactante consumido en el reactor Una alta selectividad siempre es deseable, y podemos ver que las reacciones que producen subproductos limitan la conversin al producto deseado. Selectividad =

Rendimiento: Otro trmino usado para cuantificar la produccin del producto deseado. Rendimiento = moles producto deseado x factor estequiomtrico moles de reactante alimentado Ejemplo: Se produce benceno a partir de tolueno por la siguiente reaccin: C6H5CH3 + H2 C6H6 + CH4
Parte del benceno reacciona a travs de la reaccin secundaria:
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Performance de Reactores
2 C6H6 C12H10 + H2 La siguiente tabla da las composiciones de la alimentacin y efluente del reactor.
Componente Flujo entrada Kmol/hr Flujo salida Kmol/hr

H2
CH4 C6H6

1858
804 13

1583
1083 282

C6H5CH3
C12H10

372
0

93
4

Calcule la conversin, selectividad y rendimiento con respecto a la alimentacin de tolueno y la alimentacin de hidrgeno. Solucin: Con respecto a la alimentacin de tolueno: Conversin tolueno = (37293)/372 = 0.75 Factor estequimtrico = moles tolueno requerido por mol de benceno producido = 1 Selectividad de benceno a partir de tolueno = (282-13)x1 = 0.96 (372-93)
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Performance de Reactores
Rendimiento de benceno a partir de tolueno = (282-13) x 1 = 0.15 372 b. A partir de Hidrgeno: Conversin de hidrgeno = (1858-1583)/1858 = 0.15 Factor estequiomtrico = moles hidrgeno requeridos por mol benceno prod. Factor estequiomtrico = 1 Selectividad de Benceno a partir del hidrgeno = (282-13) x 1 = 0.98 (1858-1583) Rendimiento de benceno a partir de H2 = (282-13) x 1 = 0.14 1858

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Reactor CSTR

CSTR
V

FA0

FA

rA dV

dN A dt

rAdV

rA dV

rAV

CSTR

FA0 FA rAV

FA0

FA

rA dV

dN A dt

CSTR Reactor
FA0 v0 FA0 v0CA0

- design equations -

volumetric flow molar flow

m3 / s
mol/ s

rate of reactant flow into reactor rate of reactant flow out of reactor

FA0 (1 X A0 ) FA

FA0 mol/ s
mol/ s

FA0 (1 X A )

FA0

FA0 (1 X A ) ( rA )V

FA 0 X A

( rA )V

design equation

- space-time / space-velocity m oles A entering volum eof reactor volum e of feed m oles of A entering tim e
reactor volum e volum etric feed rate

Ideal Flow Reactor

1 s

CA 0V FA 0

V v0

Residence time

CSTR Reactor
ECUACION DE DISEO

- design equations -

FA 0 X A
TIEMPO DE RESIDENCIA

( rA )V
area V FA 0 CA 0

1 s
V FA 0 V v0

CA 0V FA 0

V v0
XA rA CA 0 X A rA
A

CA 0 CA 0V FA 0

CSTR Reactor
Densidad constante:
XA
A

CA CA 0
0

V FA 0 V v0

XA rA

CA CA 0 CA 0 ( rA ) CA CA 0 rA

CA 0 X A rA

V FA 0

X Af rA

X Ai
f

VCA 0 FA 0

CA 0 (X Af rA

X Ai )
f

Diseo (CSTRs)

FA 0 X rA

FA 0

CA0v0
V

v 0C A 0 X rA

V v0

CA0X rA

A single CSTR
reaccion de primer orden

rA

kC A

CA
CA0X rA

C A 0 (1 X )
X k 1 k
46

1 X k 1 X

CSTRs Series
considere primer orden (v=v0)

C A1

CA0 1 1k 1 FA1 FA 2 rA 2 CA2

V1 v0

V2

v 0 ( C A1 C A 2 ) k 2C A 2 C A1 1 2k 2 (1 CA0 2 k 2 )(1
1 2

1k 1 )

k1

k2

CA2

CA0 (1 k ) 2

C An

C A0 (1 k ) n
47

SINGLE CSTR

V V V

FA0

FA rA

FA 0 X rA C A 0v0 X rA V v0 C A0 X rA
space time

Reactor PFR

PFR
V

FA0

FA

rA dV

dN A dt

dV

FA

FA dFA

( rA )dV

dFA

( rA )dV

FA

FA0 (1 X A )

dFA

d FA0 (1 X A )
V

FA0dX A
dV FA0
X Af 0

FA0dX A

( rA )dV

dX A rA

design equation

REACTOR PFR ECUACION DE DISEOV 0

dV FA0
v0CA0

X Af 0

dX A rA

V FA0 V v0

X Af

C A0 VC A0 FA0

dX A rA
A

FA0

C A0

X Af 0

dX A rA

V FA0
V v0

X Af

C A0
VC A0 FA0

X Ai

dX A rA
X Af X Ai

C A0

dX A rA

Heat Transfer in the Reactor

Highly exothermic

HTM

54

Single reactions design

batch / plug reactor / CSTR Batch PFR CSTR

( rA )V

N A0
XA 0

dX A dt

FA0dX A
V v0
A

( rA )dV
C A0
0
XA 0

FA 0 X A

( rA )V

CA 0

dXA ( rA )

dX A rA

V v0

CA 0V FA 0

CA 0 X A rA