Deuxime partie : Applications des Polymres Conjugus pour les Nouvelles Technologies

Cours M2 Recherche Option Polymres Pierre-Henri AUBERT

Deuxime partie Applications des Polymres Conjugus pour les Nouvelles Technologies
2.1 LELECTROCHROMISME SOMMAIRE : 2.1. Principe de changement de couleur dans un polymre 2.2. tudes spectroscopiques 2.3. Architecture des dispositifs (transmission ou rflexion)

Chapitre 2. Applications des Polymres Conjugus pour les Nouvelles Technologies

2.1 LELECTROCHROMISME SOMMAIRE : 2.1. Dfinitions - Principes 2.2. tudes spectroscopiques 2.3. Architecture des dispositifs (transmission ou rflexion)

2.1.1. Dfinitions - Principes

Le changement de couleur dun matriau va dpendre de certaines proprits physicochimiques

- ELECTRO CHROMISME - THERMO CHROMISME - SOLVATO CHROMISME - PIEZO CHROMISME

2.1.1. Dfinitions - Principes

La couleur dun objet, cest quoi ?

Stimulus lectrique dans le cerveau

2.1.1. Dfinitions - Principes Par dfinition, llectrochromisme est un phnomne de changement de couleur rversible et persistant pour un matriau qui va subir des ractions rdox, le plus souvent lectrochimique. Il sagit dun matriau lectrostimulable Sous leffet dun champ lectrique, le spectre dabsorption du matriau va changer, le plus souvent dans la rgion du visible (380nm 780nm). 380 nm De ce fait, lorsque nous parlons de couleur, nous restreignons ce concept au domaine du visible 780 nm -

Quil sagisse dun ion, dune molcule, ou dun polymre, le matriau va changer de couleur parce quil change de degr doxydation.

2.1.1. Dfinitions - Principes Exemple : le bleu de prusse : KFe2CN6 = K+ Fe2+ Fe3+ et 6 CNcest un complexe valence mixte Sa rduction conduit au blanc de prusse, son oxydation mne au vert de Prusse

Les oxydes

WO3 V2O5

WO3 + x M V2O5 + x M

MxWxW(1-x)O3 MxVxV(2-x)O5

Ir(OH)3 et Ni(OH)2

2.1.1. Dfinitions - Principes

Petites molcules organiques : Viologne :

R N + N R +

Deux tapes de rductions distinctes du sel de pyridinium

Phtalocyanines : Possibilits doxyder ou de rduire les mtaux de transition. Lclatement des orbitales d par le champ des ligands (champ cristallin) sopre avec dans des valeurs dnergie de lordre de qlqs eV (UV-VIS)

N NH M N NH

M = Ni, Cu, Zn, Mn,Mg...

2.1.1. Dfinitions - Principes Et les polymres conducteurs dans tout a ? Rappel sur la structure de bande dun polymres (semi-)conducteur :
Egap
E

Egap Efermi

LUMO

IR
HOMO

Comment un polymre conducteur peut-il tre un matriau lectrochrome ?

2.1.1. Dfinitions - Principes

- 1 e- 1 e-

e-

forme neutre
X X X

polaron
X X

bipolaron

modification du spectre optique au cours du dopage Le dopage/ddopage dun polymre saccompagne dun processus dinsertion et de dsinsertion de contre-ion dans le rseau polymre afin de contre-balancer les charges du polymre

. X + X X X X

+ X

+ X

2.1.1. Dfinitions - Principes Relation en lnergie E dun photon et sa longueur donde : E (eV) = 1240 / (nm) pour le gap : Eg (eV) = 1240 / g (nm)

On parlera principalement de coloration anodique ou cathodique, selon la valeur de Eg: Si le polymre a un band gap lev (Eg >3 eV), alors les bandes polaroniques se situent dans le visible. Le polymre sera anodiquement color.

UV

VIS

NIR Polymre anodiquement color

2.1.1. Dfinitions - Principes

Si le polymre a un band gap faible (Eg < 2 eV), alors la transition pi-pi* se situe dans le visible alors que les polaroniques et bipolaroniques se trouvent dans le proche infrarouge. Le polymre sera cathodiquement color.

UV

VIS

NIR Polymre cathodiquement color

2.1.1. Dfinitions - Principes

Les polymres -conjugus sont de trs bons candidats pour raliser des dispositifs lectrochromes

D = Dop -p N = Neutre I = Intermdiaire

Les couleurs sont reconstitues daprs des mesures de chromaticit (cf. plus loin)

2.1.1. Dfinitions - Principes Proprits lectrochromes de quelques polymres conjugus : Etat neutre polythiophne polyaniline polycarbazole PEDOT rouge jaune pale incolore bleu fonc Etat oxyd bleu vert vert bleu pale

bleu bleu

Influence de la position du substituant :

S S S S S S S

Forme neutre Forme oxyde

violet bleu pale

jaune violet
H H

rouge bleu
H3C CH3

orange bleu
H H

N H

N H

N CH3

Forme neutre Forme oxyde

jaune marron

vert violet

jaune-orange rouge-marron

Chapitre 2. Applications des Polymres Conjugus pour les Nouvelles Technologies

2.1 LELECTROCHROMISME SOMMAIRE : 1.1. Dfinitions - Principes 1.2. tudes spectroscopiques 1.3. Architecture des dispositifs (transmission ou rflexion)

2.1.2. tudes spectroscopiques Loi de Beer Lambert

pour un chantillon gaz, liquide et solide : L D.O. = L c = Log ( Io / I )

Flux Io

Flux I

Flux Io

Flux I

A = 0 signifie que rien nest absorb A = 1 signifie que 10% de la lumire est transmise A = 2 signifie que 1% de la lumire est transmise,

Conservation de lnergie : 1 = A() + R() + T() avec A = nergie absorbe, R= nergie rflchie et T = nergie transmise

2.1.2. tudes spectroscopiques Loi de Beer Lambert

* O S
n

D.O. = L c = Log ( Io / I )

Io

Absorbance max max=550nm

2 1.8 1.6 1.4 Absorbance 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 450

Absorbance max = 550nm

Absorbance au pied de la bande max=625nm

Eg = hc / max

500

550

600

650

700

750

800

Wavelength (nm)

2.1.2. tudes spectroscopiques dopage et ddopage chimique du polymre

2 1.8 1.6 1.4 Absorbance 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0.8 1.3 1.8 2.3 E (eV) 2.8 3.3 3.8

SbCl5 Doping of PProDOT-Bu2

2 3

Passage de lchelle mtrique lchelle des nergies

2.1.2. tudes spectroscopiques Expriences de spectrolectrochimie

Potentiostat
source h On contrle prcisment le taux de dopage du polymre Cuvette quartz + lectrolyte + Lame de quartz / ITO + polymre

dtecteurs Spectrolectrochimie

On mesure le spectre en fonction de ce taux

2.1.2. tudes spectroscopiques Quelques exemples de spectrolectrochimie en transmission

0,8

-(EDOT-Pyr-EDOT)-n 20mC on ITO from 1.1V to -0.6V vs. Ag

0,6

Abs.

0,4

0,2

0,0 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600

/nm

2.1.2. tudes spectroscopiques Exemples : visualisation du phnomne dlectrochromisme

S * O

n O

+ 1.0 V

- 0.5 V

2.1.2. tudes spectroscopiques Exemples

S *

S CN O

+ 0.5 V
O

- 0.5 V

2.1.2. tudes spectroscopiques Exemples

S *

n Br

+ 0.5 V

- 1.0 V

2.1.2. tudes spectroscopiques Quelques exemples de spectrolectrochimie en transmission

Poly(ProDOT)
Neutral ProDOT (-0.80V)

Fully oxidized ProDOT) (+1.0V)

Abs.
0 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200

/nm

2.1.2. tudes spectroscopiques Quelques exemples de spectrolectrochimie en Rflexion

PProDOT-Me2
100

%R
80

60

40

20

400

600

800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200

/nm

2.1.2. tudes spectroscopiques Quelques exemples de spectrolectrochimie en Rflexion

Poly(BEDOT-N(C12)Cz)
100

80

%R
60 40 20 0 400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

/nm

2.1.2. tudes spectroscopiques Les diagrammes de chromacit

CIE xyY La zone blanche dpend de la luminance

Les axes x et y dfinissent la chromacit, Laxe Y, en 3e dimension, est relatif la luminance. Toutes les couleurs situes la priphrie du diagramme sont des couleurs pures, repres par leurs longueurs d'onde..

Le diagramme de chromaticit permet en outre de calculer la saturation d'un chantillon, par rapport au blanc parfait situ aux coordonnes x = 0,3333 et y = 0,33333, ainsi que sa complmentaire exacte. (la saturation dsigne le degr de puret dune couleur)

2.1.2. tudes spectroscopiques 2.2.2. Les diagrammes de chromacit

Exemples avec le poly(3-mthylthiophne)

S
n

Analyse avec un colorimtre compos dune camra CCD analysant directement la lumire ayant travers lchantillon. Elle donne automatiquement les coordonnes souhaites L*a*b ou xyY Ox. Red.

CH3

S. Alkan, C. Cutler, J. R. Reynolds, Chem. Mater., submitted for publication

2.1.2. tudes spectroscopiques Les diagrammes de chromacit

CIE L*a*b*
Enfin en 1976, afin de remdier aux lacunes du modle xyY, la CIE dveloppe le modle colorimtrique La*b* (aussi connu sous le nom de CIE Lab), dans lequel une couleur est repre par trois valeurs : - L, la luminance, exprime en pourcentage (0 pour le noir 100 pour le blanc), - a et b deux gammes de couleur allant respectivement du vert au rouge, et du bleu au jaune avec des valeurs allant de -120 +120. Le mode L*a*b couvre ainsi l'intgralit du spectre visible par l'oeil humain, et le reprsente de manire uniforme. Il s'agit d'un mode trs utilis dans l'industrie

2.1.2. tudes spectroscopiques Lefficacit de coloration (CE)

= O.D. / Q cest le rapport de la densit optique sur la charge injecte Ce critre dfinira si un dispositif consomme bcp de courant

90 80 70 60 50

%T

40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 60

Time (s)

Importance de la morphologie - solid line : echem synthesis - dashed line : solution cast

Les contrastes levs conduisent des CE leves