THERMODYNAMIQUE

chapitre 5

Premier principe de la thermodynamique nergie interne et enthalpie

Les changes nergtiques entre le systme et le milieu extrieur, quil sagisse de travail ou de chaleur, modie lnergie du systme. Cette nergie peut se dcomposer en des termes macroscopiques et des termes molculaires. Le premier principe de la thermodynamique postule une relation entre la variation de lnergie du systme et les changes nergtiques avec le monde extrieur. En thermodynamique classique, la variation dnergie dun systme peut tre mesure laide de plusieurs fonctions dtat direntes, dont deux sont au programme de premire anne : nergie interne et enthalpie. Le BCPST1 Fenelon choix de lune ou lautre de ces fonctions dpend de la nature de la transformation subie par le systme. Nicolas Clatin 2007 Plan du chapitre. 1. nergie dun systme ; nergie interne 1.2 nergie interne 1.3 nergie interne dun gaz parfait 2. Premier principe de la thermodynamique 2.1 Premier nonc 2.2 Second nonc

1.1 Direntes contributions lnergie dun systme

L G V

certains droits rservs 2.3 Troisime nonc ; quivalence entre travail et pas tre vendu ne peut chaleur
3. Transformations isochores et isobares ; enthalpie 3.1 Transformation isochore 3.2 Transformation isobare ; enthalpie 3.3 Enthalpie de changement dtat 3.4 Enthalpie dun gaz parfait

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1
1.1

nergie dun systme ; nergie interne.

Direntes contributions lnergie dun systme.

Considrons un systme constitu dune collection de particules, et soit G son centre de masse. Ce systme possde une nergie totale quon peut sparer en 4 contributions. Une particule du systme est en dplacement par rapport au centre de masse du systme : mouvement de translation, de rotation sur elle-mme, et ventuellement de vibration (cas des solides). Chaque particule a donc une nergie cintique dagitation. On appelle nergie cintique microscopique lnergie cintique dagitation de toutes les particules. Si Ecj est lnergie cintique dagitation de la particule j, et si N est le nombre total de particules, on a donc :
N

Ec micro =
j=1

Ecj

(1)

vG G

BCPST1 Fenelon Nicolas Clatin 2007 Dautre part, le systme peut tre le sige dun mouvement densemble, cest--dire que son centre de masse G est anim dune vitesse vG . On montrera en mcanique que lnergie cintique macroscopique associe ce mouvement densemble scrit : P
Ec macro =
L
2 mvG 2

(2)

Ces deux contributions sont de nature dirente. La premire est toujours prsente, alors que la seconde V nexiste que si un mouvement densemble a lieu ; on verra galement en mcanique que ceci dpend du rfrentiel dtude. Par exemple, dans une goutte deau, les particules sont en agitation permanente lchelle molculaire (nergie cintique microscopique), mme si la goutte est au repos. Sil sagit dune goutte de pluie en mouvement de chute, il y a en plus un mouvement densemble donc droits rservs certains une nergie cintique macroscopique. ne peut pas tre vendu Les particules dans le systme sont en interaction les unes avec les autres, du fait dinteractions attractive (type Van der Waals par exemple) et rpulsives. Lnergie associe est lnergie potentielle microscopique Ep micro . Enn, les particules dans leur ensemble peuvent subir des interactions dont lorigine est extrieure au systme. Cest le cas de la pesanteur, ou dune force de Coulomb si les particules sont charges et quil existe un champ lectrique. Lnergie associ ces interactions est lnergie potentielle macroscopique Ep macro .
Le systme comporte en ralit dautres formes dnergie microscopique, en particulier de lnergie chimique (nergie des liaisons covalentes par exemple) et de lnergie nuclaire (nergie de cohsion des noyaux atomiques). Dans la plupart des cas quon est amen tudier en physique, il ny a ni raction chimique ni raction nuclaire, ce qui justie que ces formes dnergie ninterviennent pas (leur valeur reste constante). Cependant, en thermodynamique chimique ou dans ltude du manteau terrestre, sige de nombreuses dsintgrations radioactives, il faut les prendre en compte.

1.2

nergie interne.

Lnergie totale du systme est la somme des 4 contributions prcdemment dcrites. La partie macroscopique est lnergie mcanique macroscopique du systme ; la partie microscopique est lnergie interne, note U : E = Ec macro + Ep macro + Ec micro + Ep micro
Em U

(3)

Dans le cas o le systme est au repos (pas de mouvement densemble) et o on peut ngliger les forces extrieures, lnergie mcanique macroscopique est nulle ou ngligeable ; lnergie du systme se rduit alors
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son nergie interne. Dans le cadre du cours de thermodynamique de premire anne, on assimilera lnergie totale du systme son nergie interne. En seconde anne, lors de ltude des transferts de matire, la contribution macroscopique sera prise en compte.
Dans ltude des systmes mcaniques, cest--dire des systmes anims dun mouvement densemble, on fait lhypothse inverse : on nglige lnergie interne et on ne considre que lnergie mcanique.

Lnergie interne est une fonction dtat ; sa variation ne dpend que des tats extrmes : U = Uf Ui (4)

1.3

nergie interne dun gaz parfait.

Dans un gaz parfait, les particules sont sans interaction les unes avec les autres. Le terme dnergie potentielle microscopique est alors nul, et lnergie interne se rduit lnergie cintique microscopique du systme : U = Ec micro (5)

Or lnergie cintique dagitation des particules est mesure par la temprature T du systme. On en dduit BCPST1 Fenelon la premire loi de Joule : Nicolas Clatin 2007 Lnergie interne dun gaz parfait ne dpend que de T .
P

On admet cette anne que pour n moles dun gaz parfait, dont les particules sont ponctuelles, lnergie interne a pour expression :
L G V

U=

3 nRT 2

(6)

Cette expression montre de faon vidente que lnergie interne est une grandeur extensive. On peut dnir certains droits rservs lnergie interne molaire, qui est intensive : ne peut pas tre vendu Um = 3 RT 2 (7)

Cette formule est convenable lorsquon tudie un gaz rel monoatomique, cest--dire dont chaque molcule est constitue dun seul atome, comme les gaz inertes (He, Ne...). Pour les gaz rels diatomiques assimilables des gaz parfaits, comme O2 ou N2 basse pression (gaz parfois qualis de gaz parfaits diatomiques ), la loi de Joule reste approximativement valable, mais lexpression de lnergie interne dpend de la gamme de temprature : basse T T intermdiaire (y compris T ambiante) Um = 5 RT 2 haute T

Um =

3 RT 2

Um =

7 RT 2

Pour des gaz datomicit suprieure, lexpression de U est encore dirente et dpend de la gomtrie de la molcule (linaire ou non). Pour le dioxyde de carbone CO2 , qui est linaire, Um = 3RT .

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Premier principe de la thermodynamique.

Un principe, en physique, est un nonc qui nest pas dmontr, mais dont la validit est corrobore par lexprience, et qui permet de btir une thorie la fois explicative et prdictive. La thermodynamique classique est base sur deux principes fondamentaux, auxquels on a adjoint un troisime principe. Le mot principe est donc quivalent au mot axiome quon utilise pour noncer les fondements de la gomtrie euclidienne, ou au mot postulat quon utilise pour la thorie classique dlectromagntisme (postulats de Maxwell).

2.1

Premier nonc.

On postule que, pour un systme isol, lnergie est conservative, cest--dire que : Lnergie E dun systme isol est constante. Le seul systme rellement isol quon connaisse est lunivers entier. En eet, il ne peut changer ni matire ni nergie avec un monde qui lui soit extrieur. Le premier principe implique donc que lnergie de lunivers soit constante. Considrons maintenant un systme quelconque. Lunivers peut se dcomposer en ce systme et le monde extrieur ce systme : {univers} = {systeme} {exterieur}. Il sensuit que lnergie de lunivers est la somme BCPST1 Fenelon de deux contributions : Nicolas Clatin 2007 Euniv = Esyst + Eext
P

(8)

Au cours dune transformation quelconque, la variation dnergie de lunivers est videmment nulle ; en revanche, lnergie du systme et celle du monde extrieur peuvent varier. Daprs lquation prcdente, on a alors :
L G V

Euniv = 0 = Esyst + Eext Esyst = Eext

(9)

certains droits rservs Lquation prcdente suggre videmment que, si lnergievendu est reste constante, en revanche sa rne peut pas tre totale partition a chang au sein de lunivers : il y a eu un transfert dnergie entre le monde extrieur et le systme. On sait que les changes dnergie peuvent se faire sous deux formes : le travail et la chaleur. Au cours dune transformation quelconque, on peut donc crire :
Esyst = Wrecu + Qrecue (10)

2.2

Second nonc.

Les conventions de signe sont ici totalement explicites. Un travail reu et une chaleur reue positifs induisent une augmentation de lnergie du systme, ce qui correspond un transfert dnergie du monde extrieur vers le systme.
Lnergie tant une grandeur extensive, on sait que, dans le cas le plus gnral, sa variation au cours dune transformation est due des phnomnes de transfert et des phnomnes de cration : E = Ee + Ecr (11)

Le travail et la chaleur changs avec le milieu extrieur constituent le terme dchange Ee . Dans la mesure o on postule que lnergie est conservative, il ny a pas de terme de cration. Cependant, lnergie peut revtir direntes formes : chimique, nuclaire, cintique potentielle, etc, et peut tre convertie dune forme une autre, ce qui peut donner lillusion (fausse) quil y a cration dnergie.

Si le systme est macroscopiquement immobile (pas de mouvement densemble) et quon nglige lnergie potentielle macroscopique, on obtient lnonc pratique du premier principe. La variation dnergie interne dun systme au cours dune transformation est :
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U = Uf Ui = Wrecu + Qrecue

(12)

Pour une transformation innitsimale, lnonc du premier principe devient :

dU = Wrecu + Qrecue

(13)

Lintrt du premier principe est de pouvoir calculer les transferts thermiques au cours dune transformation, pourvu quon connaisse la variation dnergie interne du systme et les travaux mis en jeu. En eet, ces deux dernires grandeurs sont gnralement plus faciles valuer que la premire.

2.3

Troisime nonc ; quivalence entre travail et chaleur.

Considrons un systme qui eectue une transformation cyclique, qui le ramne donc son tat initial ; la variation dnergie interne au cours de la transformation est alors nulle :

BCPST1 Fenelon Uf = Ui U = 0 Nicolas Clatin 2007

Daprs la relation (11), on en dduit quau cours dune transformation cyclique : Wrecu = Qrecue
P

(14)

(15)

Mme si on a montr des relations dimplication entre ces trois noncs, on peut tablir quils sont en fait L G tous les trois quivalents.
V

Historiquement, cest sous cette troisime forme que le premier principe a t approch pour la premire fois. Il est issu de lexprience de Joule et Mayer, qui a montr lquivalence entre le travail et la chaleur.

certains droits rservs ne peut pas tre vendu

M

eau

Dans cette exprience, la chute dune masse M connue entraine la rotation dun axe muni dailettes au contact dun liquide (eau). La chute de la masse M fournit un travail leau, dont la temprature augmente. Le liquide restitue ensuite lnergie lextrieur sous forme de chaleur, et revient son tat initial. Dans le processus, leau reoit un travail positif (elle le reoit rellement), et reoit une chaleur ngative (elle la cde en ralit). Cette exprience est dune importance capitale, puisquelle a permis de montrer lquivalence entre le travail et la chaleur, qui constituent deux modes de transfert dune mme grandeur (lnergie). Le premier principe est dailleurs aussi connu sous le nom de principe dquivalence.

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3
3.1

Transformations isochores et isobares ; enthalpie.

Transformation isochore.

Pour une transformation isochore, le travail des forces pressantes est nul. Si on note W le travail des forces autre que les forces pressantes, le premier principe scrit : U = Qrecue + W (16)

On pourra utiliser sans dmonstration le rsultat suivant, condition davoir soigneusement vri que les hypothses ncessaires sont vries. Pour une transformation isochore sans travail autre que celui des forces pressante : U = Qrecue = Qv (17)

o on note Qv la chaleur reue volume constant.

3.2

BCPST1 Fenelon Nicolas Clatin 2007 Transformation isobare ; enthalpie.

Considrons un systme initialement lquilibre mcanique avec le milieu extrieur, soit Pi = Pext . On lui fait subir une transformation monobare, qui lamne un autre tat dquilibre, pour lequel Pf = Pext . La P transformation tant monobare, le travail des forces pressantes est : Wp recu = Pext (Vf Vi )
L G

(18)

V crivons le premier principe en sparant le travail des forces pressantes Wp recu des autres travaux Wrecu : U = Uf Ui = Wp recu + Wrecu + Qrecue = Pext Vf + Pext Vi + Wrecu + Qrecue

(19)

certains droits rservs Rarrangeons cette expression en se rappelant que Ppas tre= Pext : ne peut i = Pf vendu
(Uf + Pf Vf ) (Ui + Pi Vi ) = Wrecu + Qrecue

(20)

Le terme Uf + Pf Vf ne dpend que de ltat nal, alors que le terme Ui + Pi Vi ne depend que de ltat initial. Le membre de gauche sinterprte donc comme la variation entre ltat initial et ltat nal de la grandeur U + P V , homogne une nergie et appel enthalpie. On appelle enthalpie du systme la fonction dtat : H = U + PV (21)

La relation (20), tablie dans le cas dune transformation monobare, devient alors :
H = Hf Hi = Wrecu + Qrecue

(22)

Lintrt de la fonction enthalpie est de saranchir du travail des forces pressantes. En eet, la relation prcdente nest quune variante du premier principe, dans laquelle le travail des forces pressantes napparait pas (il est cach dans lenthalpie). Considrons maintenant une transformation isobare, cest--dire telle que la pression du systme soit la mme tout instant de la transformation. En pratique, cela est ralisable si lenceinte du systme nest pas
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rigide ; elle doit au contraire comprendre au moins un lment mobile (un piston par exemple), susceptible de permettre une volution du volume intrieur.
piston mobile

Pext = cte

" rservoir de pression"

Si la pression du systme a tendance augmenter, le piston se dplace de sorte augmenter le volume intrieur, et inversement si la pression du systme a tendance diminuer. Dans tous les cas, il simmobilise la position telle que P = Pext . Pour que la pression du systme soit maintenue constante, il faut que la pression extrieure reste constante. Une transformation isobare est donc un cas particulier dune transformation monobare avec quilibre de pression entre lintrieur et lextrieur ltat initial et ltat nal. La relation (22) est donc valable pour les transformations isobares, et on pourra utiliser sans dmonstration le rsultat suivant : Pour une transformation isobare sans travail autre que celui des forces pressantes : H = Qrecue = Qp (23)

BCPST1 Fenelon Nicolascas gnral, la chaleur reue par un systme pression o Qp est la chaleur reue pression constante. Dans le Clatin 2007 constante et volume constant nest pas identique (Qp = Qv ).
P

3.3

Enthalpie de changement dtat.

Au cours du changement dtat dun corps pur, on opre la plupart du temps en chauant au contact avec L G latmosphre, avec laquelle le systme est lquilibre. La transformation est alors isobare et monobare. Comme le changement dtat ne fait intervenir aucun travail autre que celui des forces pressantes, on est dans le cas de V la relation (23). La chaleur latente molaire de changement dtat est lnergie fournir pour raliser le changement dtat pression constante dune mole du corps pur tudi. Si le changement dtat est ralis par chauage, cette certains droits rservs nergie est transfre au systme sous forme de ne peut pas tre donc la chaleur reue par le systme pression chaleur. Cest vendu constante lors du changement dtat. On en dduit que la chaleur latente molaire nest autre que la variation denthalpie dune mole du systme au cours du changement dtat, autrement dit la variation denthalpie molaire du systme : Lm = Hm H = n Lm (24)

Considrons par exemple n moles dun liquide pur enferm dans un cylindre ferm par un piston sans masse pouvant coulisser sans frottement, et au contact de latmosphre. On chaue le contenu du cylindre an de provoquer la vaporisation. Le piston se soulve petit petit de sorte que lquilibre de pression soit toujours ralis entre lintrieur et lextrieur ; la transformation est donc isobare.
Pext Pext

P = cte

liquide (n moles)

gaz (n moles) Hf

Hi

Dans ce cas, la variation denthalpie du systme au cours du changement dtat est proportionnelle la chaleur latente de vaporisation :
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H = Hf Hi = n Lm vap

(25)

La notation historique Lm pour la chaleur latente, est de plus en plus frquemment remplace par la notation Hm , appele abusivement enthalpie molaire de changement dtat (cest en ralit une variation denthalpie). Cest en particulier le cas en thermochimie, o on utilise les notations suivantes : Lm fus = fus H ; Lm vap = vap H ; Lm sub = sub H (26)

Lindice m est frquemment omis dans les notations de thermochimie, mais il sagit bien denthalpies molaires. En cas de doute, lunit permet de trancher entre enthalpie (extensive, en J) et enthalpie molaire (intensive, en J mol1 ).

On dnit galement les enthalpies massiques de changement dtat h, qui sont gales aux chaleurs latentes massiques : H = m = H = h m (27)

3.4

BCPST1 Fenelon Dans le cas dun gaz parfait, on peut crire : Nicolas Clatin 2007
H = U + P V = U + nRT
P

Enthalpie dun gaz parfait.

(28)

Comme on a dj vu que U ne dpend que de T pour un gaz parfait (premire loi de Joule), on en dduit la deuxime loi de Joule :
L G

Lenthalpie dun gaz parfait ne dpendVque de T . Pour un gaz parfait ou un gaz rel monoatomique temprature peu leve, lenthalpie molaire est : certains droits rservs 5 3 ne peut pas tre vendu Hm = Um + RT = RT + RT Hm = RT (29) 2 2 Pour un gaz rel diatomique, la deuxime loi de Joule est approximativement vrie, et on peut dresser un tableau directement issu de celui du paragraphe 1.3 : basse T T intermdiaire (y compris T ambiante) Hm = 7 RT 2 haute T

Hm =

5 RT 2

Hm =

9 RT 2

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