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MODULO DE FISICOQUIMICA CLASICA

CARLOS MENDOZA

UNIVERSIDAD DE ANTIOQUIA MEDELLIN-ANTIOQUIA 2012

1. Las definiciones de coeficiente de expansin y de comprensibilidad son las siguientes: = =

Como se puede observar V se deriva con respecto a T respectivamente P constante o se deriva con respecto a P mnteniendo T constante, por lo tanto podemos decir que el volumen V depende de las variables P y T. = ( , )

Si V depende de P y T entonces y

Como V es una propiedad termodinmica vamos a plantear la exactitud de su diferencial para demostrar la expresin pedida. = +

= ( , )

tambien

= ( , )

Pero despejando de las definiciones de =

tenemos que:

= = =

= +

2.

=0

U=T4 = = = 4T

H= T4 =

16 T 3

Para calcular el potencial qumico tenemos que saber que las partculas no son partculas materiales sino fotones termales. Por una radiacin termal, en una expansin reversible a temperatura constante dS=dQ-pdV dS=TdS-PdV De la ecuacin de Gibss dU= TdS-PdV+dN Por lo tanto el potencial qumico tiene que ser igual a cero Se puede demostrar tambin que si el potencial qumico es cero la presin del sistema depende nicamente de la temperatura

k = ok+RTln(Pk/Po) si k=0 -ok /RT= ln(Pk/Po) Pk =Po exp(-ok /RT) Y depende nicamente de la temperatura

3.

Despejando lo que es

La energa es una funcin que depende del volumen y la temperatura = = ( + , )

Para un gas ideal el cambio de energa con respecto al volumen a temperatura constante es cero. =0 +

El cambio de energa con respecto a la temperatura manteniendo constante el volumen molar se define como =

De la ecuacin del gas ideal podemos derivar la expresin P/T = =

Remplazando lo que es dU y P/T tenemos que: =

4.

+ +

Como se observa en la expresin Sm depende de Vm y T = = ( , +

Comprobamos que la diferencial sea exacta

= 1

= 1

Si se deriva

manteniendo constante T entonces 0=0

tambin va a ser constante por lo tanto su

derivada es cero, de igual modo si se deriva

manteniendo constante

Utilizamos la regla del triple producto

= =

= 1

= 5.

a)

= = = ( , ( , )= )=

+ = + ) )
)

b)

( ,

)=

=0+

+ ( + ( =
( (

+ (
)

( , ( ,

( ,

)=

)= )=

=0+ =

+ ( )
( )

+ ( ) + ( )

( ( , )=

En el estado 1 ( , ( , )=

)= + )= )=

En el estado 2 ( ,

( ,

( )= ( , ( )= ( )= )=

( )

( )

( ,

( ,

)= +

+ + +

)=

( ,

( , ( ,

) )

( , ( ,

)= )= =

La solucin de este problema puede ser mas sencillo si se integra directamente (en este caso se puede hacer porque las variables no estn ligadas, pero en el caso general la anterior forma es la adecuada) = +

( ,

( ,

)= =

Esta ecuaccion se derivo de los gases ideales, por lo tanto llevara la temperatuta 2 o el volumen 2 a valores cercanos a cero la ecuaccion deja de adquirir sentido (Ln0 no existe) debido a que el gas pasara a materia condensada. 6. Antes que nada debemos saber de que depende la energa de Helmhotz = =

= ( , , )

La relacin de la entropa con la derivada parcial de la energa de Helmholtz con la temperatura ser de utilidad para derivar la relaccion termodinmica que queremos demostrar. = = +

Dividimos todo entre

= =

Como se observa la parte de la derecha de

por F =
,

7. La ecuacin de van der Waals + , y (

Si ay b son constantes entonces = =

tambin son constate

Ahora necesitamos hallar el limite cuando la relacin o

en cualquiera de los dos casos se observa que a y b se relacionan

0 para eso vamos a relacionar a con b, podemos usar

=3

)=

de manera directa (al aumentar el volumen ocupado por las molculas tambin aumenta la fuerza de atraccin entre ellas). En este caso vamos a usar 27 + 27 8 =

lim

lim

27

27 8

)=

( + 0)( =

La ecuacin de Berthelot

)=

0) =

lim

)=

Podemos usar y para poner a en funcin de b, en cualquier caso vamos a obtener el mismo resultado ya que a y b se relacionan de manera directa. 27 8 27 8

=3 =

= lim

27 lim 8

lim =

0 =

lim

27 8

La expansin virial

= =

Si la densidad molar es muy baja el trmino

( + ( )

+ ( )

1+ ( )

+ ( )

se va mas rpido para cero y

+ ( )

+ ( )

aun mas

P= RT PV=nRT 8. =

a)

= =

= 1

b)

= 1

= = 1

9. =

= 1 +1

= =

+1

+ +

( +

= =

REM Puede ser definido como un lquido entrecruzado o como una red polimrica de un slido fluido con completa movilidad segmental de unidades monomericas. Los materiales elsticos son polmeros con uniones cruzadas entre cadenas (crosslink)

Un material elstico ideal obedece la ecuacin de estado de Guth-James f=DRT(e-e-2) en donde D es la densidad lineal, R la constante de los gases y e la extensin e=l1/ lo , lo es la longitud sin deformacin del material por lo tanto el valor minimo que puede tomar e es de 1. ENERGIA TRABAJO, CALOR Y LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA Para un material elstico: El trabajo es positivo=fopdl , cuando hay expansin y es negativo,W=-fopdl , cuando hay contraccin. El trabajo en una etapa fop= constante W= f W=f

W=f

W=f el

l=elo

f = DRT(e-e-2) f = fop en el equilibrio, al inicio o al final El trabajo reversible W= f W= f W= f (elo) +e W= f l=elo

En todo el proceso reversible, fop=f

LEY DE JOULE

W=DRT (

W=

DRT(e e ) e e

La energa de un sistema cerrado depende de su temperatura solamente y no es afectado por cambios en el tamao del sistema ( volumen, longitud) Para demostrar la ley de joule vamos hacer uso de la ecuacin de Helmholtz. Esta ecuacin es general para sistemas cerrados en el cual no hay reacciones qumicas y nos permite entender como la energa total cambia con el tamao del sistema a temperatura constante (en este caso la propiedad extensiva de tamao es la longitud y la propiedad intensiva de la accin es la fuerza).
E

l T

=T2

La ecuacin de estado de Guth-James para REM es

f=DRT(e-e-2) En donde e=l/lo , aqu l es la longitud del material estirado y l o es la longitud del material elstico sin ser estirado y es una constante para cada material elstico (longitud natural). =DR(e-e-2) Si l es mantenido constante entonces e tambin es constante
T

DR(e e )
e

=0

Entonces se cumple la ley de Joule para la ecuacin de estado propuesta para el material elstico
E l T E

l T

=0

=0T2 =0

En principio tenemos que

E

l T

E=E(T,l) dT +

Pero como

dE=

l T

para esta ecuacin de estado es cero tenemos que: dE=

T l E E

T l

l T

dl

dT

Por definicin la capacidad calorfica Cl Cl

dE=Cl dT

T l

De la primera ley tenemos (solo trabajo f-l) dE = dQ + dW dE = dQ + fdl Si la longitud es constante dE=dQl Para un REM ideal la entalpia se define como H*E fl H*=(E fl) Al aplicar una fuerza constante al sistema f=f op, tenemos H*=E fopl Y de la primera ley tenemos E=Qf +fopl H*= Qf +fopl fopl H*= Qf El cambio de entalpia elastomerica es el calor para un proceso a fuerza constante Para demostrar que la capacidad calrica C l es constante vamos a plantear la diferencial exacta de la energa y aplicar las derivadas cruzadas que deben ser iguales por qu E es una propiedad termodinmica. E=E(T,l) Ya que l=elo
E

E=E(T,e) dT +

dE= Por ley de Joule

T e

l T

de

l e

=0

dE= dE=

T l T l E

dT dT

dE=Cl dT Aplicamos las derivadas cruzadas

E E

T e T e T e

0=

0 =

Entonces Cl es una constante para que su derivada con T constante de cero.

Cl

e T e T

Cl
T

REM ADIABATICO En un proceso adiabtico el calor ganado o cedido por el sistema es cero Para este caso partimos de la primera ley de la termodinmica para colocar la condicin de calor cero, entonces derivamos la ecuacin que me permita relacionar que fuerza es necesaria para elongar el material elstico en un proceso sin transferencia de calor. dE=dQ + dW dE=dW dW=fopdl, lo queremos saber es que fuerza de oposicin es necesaria aplicarle al sistema para elongarlo a una cierta extensin. dE=fdl dE=fd(el0) dE=fl0de La energa solo depende de la temperatura en el caso ideal y la fuerza de la temperatura y se elongacin, entonces Cl dT=DRTlo(e-e-2)de

Reacomodando T dT/T=e DRlo /C l (e-e-2)de

T
0

dT/T=DRlo/Cl (e-e-2)de
e
0

eo en este caso no 1 (l=0)

LnT-LnTo=DRlo/Cl(e2+e-1-e02- e0-1) Ln(T/To)= DRlo/Cl(e2+e-1-eo2- eo-1) T=T0exp[DRlo/Cl(e2+e-1-eo2- eo-1)] f=DRT(e-e-2) despejando T f/DR(e-e-2)= fo/DR(eo-eo-2)exp[DRlo/Cl(e2+e-1-e02- e0-1)] f= fo(e-e-2)/(eo-eo-2)exp[DRlo/Cl(e2+e-1-e02- e0-1)] f= fo [eo2(e3-1)/ e2(eo3-1)]exp[DRlo/Cl(e2+e-1-e02- e0-1)] En este caso eo no es 1 (sin deformacin) simplemente corresponde a una elongacin que se va a tomar como inicial (de hecho no puede ser 1) y que le corresponde una fuerza f o . CAPACIDADES CALORIFICAS Cl Y Cf

dE=dQ + dW El calor transferido al sistema a f constante de manera reversible es

E

dE - dW = dQf dT +
E E l T

T l

dl-fdl = dQf

Cl dT +
E

Cl + Cl +

l T

l T

l T

-f

dl-fdl = dQf
dT f dl

-f

dT f

dl

= dQf/dT = Cf

Cl -f -f -f

E l
dl

d(lo e) dT de

dT f

dT f

dl

=0

= Cf

= Cf- Cl
f

= Cf- Cl

-flo

f=DRT(e-e-2) (e-e-2)= T(f/DRT)

T f DRT 2 (1+2e-3 ) e T f e -f -f

dT f

= Cf- Cl

(1+2e-3) =

= DRT 2

-flo

DRT 2 (1+2e-3 ) DRT 2 (1+2e-3 ) DR (e-e-2)2 DR (e- 2)2 (1+ 3) (

e3 e3 e3 e2 e e

DRT 2 (1+2e-3 ) f2

-f

= Cf- Cl

= Cf- Cl = Cf- Cl = Cf- Cl

DRT 2 (1+2e-3 ) (1+2e-3 )

D2 R2 T 2 (e-e-2)

(DRT(e-e-2))2

= Cf- Cl

= Cf- Cl = Cf- Cl

DR (

DRlo (

e3-1 2 ) e2 e3+2 ( 3 ) e

)2

= Cf- Cl

DRlo e3 -1

Cf no es constante a diferencia de Cl y depende de la elongacin de REM y siempre toma valores positivos H* = H*(T,f) dH* = dH* = Cf dT +
H* T f H* f T

e(e3+2)

= Cf- Cl

dT +

T l

Cl dT + 0dl-ldf-fdl = Cf dT + Cl dT- ldf-fdl = Cf dT + Cl 0- l-f - l-f = Cf

dT +

dE-ldf-fdl = Cf dT +
E l T

d(E-fl) = Cf dT +

H* f

H* f

df df
T

df

dl-ldf-fdl = Cf dT +
H* f

H* f

df

H* f T

H* f T

df

df

Cl

df

- l-f

= Cl 0+
)

-elo-f -elo-flo

H* f

H* T f

H* f

= =

H* f

H* f

f=DRT(e-e-2)

(e-e-2)=f/DRT (e-e-2)=
f T

f T

(f/DRT)

(1+2e-3)
e f

e f

= DRT
1

1+2e-3

= DRT

-elo-DRT(e-e-2)loDRT -elo1+2e-3 e-2 1+2e-3 1+2e-3 1+2e-3 e-e-2

-elo-floDRT

1+2e-3

1+2e-3 f

H* f

=
T

e-e-2

H*

H* f

= = =
H* f

-2e4

4 e (e3+2)

e-2 e

H* T f

H* f

H* f

(2e3

(e3+2) (e3+2)

= =

H* f

Como e siempre es un numero positivo entonces A diferencia de antes Ahora

H* f T E l T

H* f

=0 y por derivadas cruzadas Cl era constante

siempre es negativo

es distinto de cero, la entalpia elastomerica depende de f, por lo tanto por

derivadas cruzadas Cf no es constante EXPERIMENTO JOULE-THOMPSON dE=dQ+dW El sistema es aislado dQ=0 dE=dW

El trabajo est conformado por la entrada y la salida. El trabajo de entrada es negativo debido a que el material elstico est realizando trabajo sobre los rodillos esto se debe a que el rodillo de salida jala mas fuerte entonces el material elstico se contrae y hace mover el rodillo de entrada. En la salida el rodillo realiza trabajo sobre el material elstico, estirndolo debido a su alta velocidad y por lo tanto el trabajo es positivo

dE=dWentrada + dWsalida dE= f1dl+ f2dl

La longitud es el material elstico que ha entrado por el movimiento de las ruedas o salido (arco desplazado) Las fuerzas son constantes debido a que la velocidad de los rodillos no cambia en el tiempo (la diferencia de velocidades entre los rodillos es la responsable de la fuerza de estiramiento) E2-E1=-f1l1 +f2l2 E2- f2l2 = E1-f1l1 H2* = H1* La entalpia elastomerica es la misma en el punto de entrada que en la salida Vamos a plantear la diferencial total de la entalpia elastomerica para sacar la relacin
f T

que serial el smil del coeficiente de Joule-Thompson en gases ideales H* = H*(T,f) dH* =
H* T f H* f

dT +

df

En este proceso la entalpia se mantiene constante por lo tanto 0 = Cf

H* f

dH* = Cf dT + 0 = Cf dT +
T f T f

H* f H* f

df

ya lo estudiamos anteriormente y encontramos que siempre es negativo

H* T f f T

H* f T

H* f

df
T

Cf

T f

Cf =

2 DRlo e3 -1

(2e3

(e3+2) Cf

(2e3 ) (e3+2)

e(e3+2)
( 2

+2 )

+Cl

Como e siempre es positive, la temperatura aumenta cuando la fuerza de extensin aumenta a entalpia elastomerica constante. Es posible en este punto hallar una relacin entre el cambio en la longitud y la entropa Sabemos que
S

S=S(T,l) dT +

dS= De la primera ley tenemos que

l T

dl

CldT=TdS+fdl =
T S

dT +

l T

dl

La entropa aumenta cuando la temperatura aumenta a longitud constante. La entropa aumenta cuando la longitud disminuye a T constante (contrario a los gases). CALOR ENTROPICO Y LA SEGUNDA LEY Este sistema es para desarrollar un ciclo de Carnot. Los radios son las bandas elsticas que paso por un reservorio caliente y otro frio, el arco es una llanta o de carton. Debido a que el material elstico se contrae cuando se calienta, la tensin de la banda elstica ser mayor en el lado caliente que en su contraparte fra. Este desbalance de fuerzas causa un torque neto alrededor del eje. Los pasos son los siguientes: 1. Cuando pasa en frente de la zona caliente, el material elstico se contrae y absorbe calor mientras es mantenido a temperatura constante por la fuente 2. Cuando pasa arriba de la zona caliente , el material elstico se contrae adiabticamente 3. Cuando pasa en frente de la zona fra, el material se estira y transfiere calor al reservorio a temperatura constante 4. Cuando pasa debajo de la zona fra, el material elstico continua estirndose adiabticamente

S l

S T

La eficiencia termodinmica se define como = dQrev=TdS=T( Anteriormente encontramos que S T

S S

dT + =

l T

dl)

Y de las relaciones de Maxwell desarrolladas abajo tenemos que

T f

S l

dQrev= T dT -T dQrev= CldT -T

Ahora calculamos todos los calores en cada etapa y el trabajo total realizado Q1: transferencia de calor en la zona caliente(dT=0,T=Caliente) Q1=-TH dl

dl dl

r es la longitud en el estado normal, el radio de la circunferencia, r 0 es la cantidad que se contrajo o se estiro, lo que se desplaza del origen. debido a que ro<<r entonces vamos a suponer constante este trmino (z, independiente de la longitud y especifico para cada material elstico) Q1=-TH Q1=-THz z dl dl

Q1=-THz(r-ro-(r+ro)) Q1=2THzro Q1: de la zona caliente a la zona fra, cambio de temperatura (T caliente=TH, Tfrio= TC)

El cambio en la elongacin se va a considerar despreciable en comparacin con los cambios de temperatura C es una constante para la elongacin pero si depende de la temperatura por lo tanto no puede salir de la integral De igual forma para Q3 Y Q4 Q3=-TH dl Q2= C dT

Q3=-TH

Q3=-TCz(r+ro-(r-ro)) Q4= Q3=-2TCzro C dT

Q3=-THz

z dl dl

Wrealizado por el sistema = 2THzro +

Wrealizado por el sistema = Q1 + Q2 + Q3 + Q4

Wrealizado por el sistema = 2THzro + =

C dT - 2TCzro + C dT -2TCzro -

Wrealizado por el sistema = 2THzro - 2TCzro

C dT

C dT

Dividiendo todo entre 2zro

= 2THzro+

=Q1 + Q2

C dT

Dividiendo todo entre T = 1

Vamos a considerar la capacidad calorfica media entre las dos temperaturas, si C << 2zr T entonces C /2zr T =0 y queda la eficiencia termodinmica para el sistema de Carnot clsico. RELACIONES DE MAXWEL dE = dQ+ dW dE=TdS+fdl dE =
E S l E E

1 + (2zr T )

C dT

dS + =T =f
S

l S

E S

S l

l S

dl

l S

dH*=d(E-fl)=dE-ldf-fdl dH*=TdS+fdl-ldf-fdl dH*=TdS-ldf dH* =

H* S H* S f f H* f

l S

S l

l S l

dS +
f

H*

=T =-l

df

H* S

f S

H* f

S f

dA=d(E-TS)=dE-TdS-SdT dA=TdS+fdl-TdS-SdT dA= fdl-SdT dA =

A l T A A A

dl + =f

l T T f

T l

l T

T l

dT

=-S

l T l S l

dG*=d(H*-TS)=dH*-TdS-SdT dG*= TdS-ldf -TdS-SdT dG*=-ldf-SdT dG* =

G* f G* f T T G* T

df +
T f

G* l

G*

=-l

dT

=-S
f

S f

G* T

S f

ENERGIA LIBRE DE HELMHOLTZ Y GIBBS G*=H - TS G*=E-fl - TS dG*=dE-ldf-fdl-SdT-TdS de la primera ley de la termodinmica dE=Q + W De la segunda ley de la termodinmica y con solo trabajo f-l dE=TdS+ fdl dG*= TdS+ fdl -ldf-fdl-SdT-TdS dG*= -ldf-SdT A temperature constante dG*= -ldf Para REM ideal f=DRT(e-e-2) dG*= -l de dG*= -l de

dG*= -lDRT(1+2e )de Ya que l=loe dG*= - loe DRT(1+2e )de dG = DRT lo (e + 2e )de G*-G*o=-DRTlo (e + 2e )de dG*= -DRT lo (e+2e )de

G*=-DRT(e2/2-2e-1- eo2/2+2eo-1) e0 ocurre cuando l=lo y debido a que e=l/lo Entonces eo=1, este es el mnimo valor que puede tomar e y es cuando no se ha estirado la banda elstica. G*=-DRT(e2/2-2e-1- (1)2/2+2(1)-1) G*=-DRT(e2/2-2e-1- 1/2+2) G*=-DRT(e2/2-2e-1- 1/2+2) G*=-DRT(e2/2-2e-1+3/2) Ya que e es siempre positivo (1, +) entonces G* es siempre negativo y el valor mximo que puede tomar es cero cuando G=GO es decir cuando no hay estiramiento (no se ha aplicado fuerza)

Para la energa libre de Helmholtz A=E-TS De la definicin de G tenemos que TS= G*-H A=E+G*-H A=E+G*-(E-fl) A=G*+ fl dA = dG* + ldf + fdl Como encontramos arriba a temperatura constante dG*= -ldf dA =-ldf+ ldf + fdl dA= fdl l=loe dA= f de dA= flode Con la ecuacin de f para REM dA= DRTlo (e e )de A=DRTlo(e2/2+ e-1- eo2/2- eo-1) eo=1 ya que l=lo A=DRTlo(e2/2+ e-1- (1)2/2- (1)-1) A=DRTlo(e2/2+ e-1- (1)2/2- (1)-1) A=DRTlo(e2/2+ e-1- 3/2) A-AO=DRTlo (e e )de dA= DRTlo(e-e )de

Ya que e es siempre positivo (1, +) entonces A es siempre positivo y el valor mnimo que puede tomar es cero cuando A=AO es decir cuando no hay estiramiento (no se ha aplicado fuerza)

De arriba A=G*+ fl entonces A= (G*+ fl) A= G*+(fl) A= G*+(DRT(e-e-2)loe) A= G*+DRTlo(e2-e-1) A= G*+DRTlo(e2-e-1- eo2+eo-1) Ya que eo=1 A= G*+DRTlo(e2-e-1- (1)2+(1)-1) A= G*+DRTlo(e2-e-1) A G* = DRTlo(e2-e-1) A diferencia de los gases ideales A G cuando la temperatura es constante

Cuando un material elastomerico es sometido a bajas temperaturas, el comportamiento elstico se pierde debido a la disminucin del volumen y por ende la movilidad segmental de las cadenas transformndose as en una forma vtrea. Esta transicin ocurre a una temperatura denominada temperatura vtrea, Tg. Polmero(forma vtrea) ---------------------Polmero (forma REM)

En este caso el uso de la energa libre de Gibbs (no la elastomerica por que no se est estudiando la variacin de la temperatura) puede ser til En el estado de transicin la energa libre de Gibss es cero G=H- TgS 0=H- TgS H =TgS El paso de la forma vtrea a la forma REM implica un aumento de entropa debido a que el material elstico tiene ms movilidad segmental. Por lo tanto la transicin es un proceso endotrmico. A cualquier otra temperatura G=H- TS G= TgS - TS G= (Tg- T)S Si T es mayor que la T vtrea G <0 entonces se favorece el cambio hacia la forma REM Si la T es menor que la T vtrea G >0 entonces se favorece hacia la forma cristalina