Anne universitaire 2010/2011

Universit Joseph Fourier de Grenoble - Tous droits rservs.

Chapitre 1 de thermodynamique chimique :
Les fonctions dtat et les 3
principes de la thermodynamique
Pierre-Alexis GAUCHARD
Agrg de chimie, Docteur s sciences
UE Pharmacie - Chimie Chimie physique
I. Prrequis de thermodynamique
II. Lnergie interne U et lenthalpie H
Chapitre 1 de thermodynamique chimique.
Les fonctions dtat et les trois principes de
la thermodynamique
III. Lentropie S et lenthalpie libre G
IV. Grandeurs de raction
I. Prrequis de thermodynamique
I.1) Notion de systme
I.2) Grandeurs intensives et extensives
I.3) Notion de phase
I.4) Loi du gaz parfait
I.5) Fonction dtat
Un systme est un objet ou un ensemble dobjets dont on ralise ltude.
Tout ce qui ne fait pas partie du systme constitue le milieu extrieur.
I.1) Notion de systme
Selon la nature de la frontire entre le systme et le milieu extrieur, on
distingue un certain nombre de systmes:
systme ouvert : changes de matire et dnergie (travail + transfert
thermique*) avec le milieu extrieur
(* pas de variation dnergie cintique ni dnergie potentielle)
systme ferm : pas dchange de matire avec le milieu extrieur
systme adiabatique : pas dchange dnergie sous forme de transfert
thermique avec le milieu extrieur
systme isol : pas d change de matire ni dchange dnergie (travail +
transfert thermique) avec le milieu extrieur
systme en raction chimique : modifications des quantits de matire
lintrieur du systme par transformation chimique. Le systme peut tre selon
les cas ferm, isol, ouvert, adiabatique
Pour la suite, on sintressera un systme
en raction chimique
ferm.
Description de ltat dun systme
dtermination de variables dtat (temprature T, pression P, quantits de
matire n, volume V, masses m, etc.)
I.2) Grandeurs intensives et extensives
Une grandeur extensive est une variable dtat dun systme
proportionnelle la taille de ce systme.
De manire gnrale, on dit d'une grandeur X qu'elle est extensive lorsque la
somme des valeurs de cette grandeur pour deux systmes disjoints est gale
la valeur de la grandeur pour la runion des systmes.
X (S1 U S2) = X (S1) + X (S2)
Expls : m, n, V, les fonctions dtat U, H, S, G.
Une grandeur intensive est une variable dtat dun systme qui ne
dpend pas de la quantit de matire de ce systme.
Si X (S1) = X (S2) alors X (S1 U S2) = X (S1) = X (S2)
Expls : T, P, les fractions molaires x
i
= n
i
/ En
(phase)
, pressions partielles P
i
=
x
i
.P, la masse volumique.
Systme dont les proprits intensives sont les mmes en tout point.
I.3) Notion de phase
Les trois tats (solide, liquide, gazeux) dun constituant sont trois
phases distinctes.
Un mlange de gaz ne forme quune seule phase.
Un mlange de liquides parfaitement miscibles forme une seule
phases. Un mlange de liquides non miscibles forme autant de
phases quil y a de liquides non miscibles.
En gnral, les solides sont non miscibles : il y a autant de phases
solides que de solides non miscibles.
Equation dtat (quation qui caractrise ltat du systme en reliant
diffrentes variables dtat)
I.4) La loi du gaz parfait
P.V = n.R.T
P : pression en pascal Pa
(1 bar = 10
5
Pa; 1 atm = 1,013 bar; 1 mbar = 1 hPa; 1 atm = 760 mmHg)
V : volume en m
3
(1 m
3
= 1000 L; 1 L = 1 dm
3
; 1cm
3
= 1 mL)
n: quantit de matire gazeuse en mole (mol)
R : constante des gaz parfaits; R = 8,314 J.K
-1
.mol
-1
T : temprature en Kelvin K (T en K = 273,16 + t en C)
Fonction extensive qui ne dpend que des seules variables dtat du systme.
Elle est donc indpendante de la transformation subie par le systme pour arriver cet tat.
Au cours dune transformation, la variation dune fonction dtat ne dpend pas du
chemin suivi.
I.5) Fonction dtat
Exemples de fonction dtat :
nergie interne U
Enthalpie H
Entropie S
Energie libre ou nergie de Helmhotz F
Enthalpie libre ou nergie de Gibbs G
II. Lnergie interne U et lenthalpie H
II.1) 1
er
principe de la thermodynamique
II.3) Capacits calorifiques
II.2) Cas particuliers de transformation
Pour tout systme ferm, il existe une fonction dtat conservative,
homogne une nergie, appele nergie interne et note U,
telle que AU = W + Q
Q : transfert thermique avec le milieu extrieur
W : travail chang avec le milieu extrieur { travail des forces de pression (travail
des forces extrieures; oW= -P.dV) + travail autre que les forces de pression }.
II.1) 1
er
principe de la thermodynamique
Etat 1
Etat 2
Etat 3
W
1
, Q
1
W
2
, Q
2
W
3
, Q
3
W
4
, Q
4
AU = U
2
U
1
= W
1
+ Q
1
= W
2
+ Q
2
= W
3
+ Q
3
+ W
4
+ Q
4
II.2) Cas particuliers de transformation
Cas o nintervient que le travail des forces de pression ( oW = -P.dV)
Transformation volume constant (W = 0)
AU = Q
V
Transformation pression constante (W = -P.AV)
AU = Q
P
-P.AV
En posant H = U + PV, AH = AU + P. AV do AH = Q
P
H = U + PV fonction dtat enthalpie
Systme isol : AU = 0
Systme adiabatique : AU = W
Pour un constituant, U
m
= U/n et H
m
=H/n (U
m
et H
m
en J.mol
-1
)
II.3) Capacits calorifiques
C
V
: capacit calorifique molaire volume constant (J.K
-1
.mol
-1
)
A volume constant
Tf Tf
m
m V
Ti Ti
U
U (T)= dT= C dT
T
c
| |
|
c
\ .
} }
C
P
: capacit calorifique molaire pression constante (J.K
-1
.mol
-1
)
A pression constante
Tf Tf
m
m P
Ti Ti
H
H (T)= dT= C dT
T
c
| |
|
c
\ .
} }
En toute rigueur, les capacits calorifiques dpendent de la temprature.
Pour la suite, on considrera les capacits calorifiques molaires volume ou
pression constant(e) comme indpendantes de la temprature.
II.3) Capacits calorifiques
A volume constant
m V f i
U = C (T -T )
A pression constante
V
m
Q U
U = =
n n
V
V
f i
Q 1
C =
n T -T

m P f i
H = C (T -T )
P
m
Q H
H = =
n n
P
P
f i
Q 1
C =
n T -T

Dtermination exprimentale simple

III. Lentropie S et lenthalpie libre G
III.1) 2
me
principe de la thermodynamique
III.2) 3
me
principe de la thermodynamique
III.3) Lnergie libre F et lenthalpie libre G
Il postule lexistence dune fonction dtat non conservative, appele
entropie et note S,
telle que pour une volution infiniment petite dS = o
e
S + o
i
S
avec o
e
S = oQ/T (entropie dchange)
et avec o
i
S entropie de cration (cre lintrieur du systme par suite
dune volution irrversible).
o
i
S 0
III.1) 2
me
principe de la thermodynamique
Pour un systme isol (et mme pour un systme adiabatique), AS 0
Attention lunit : S est en J.K
-1
III.2) 3
me
principe de la thermodynamique
Au zro absolu (T = 0 K), tous les corps purs cristalliss ont une
entropie nulle.
On peut montrer que lentropie dun systme est lie ltat de
dsorganisation de celui-ci.
Les gaz ont des entropies plus leves que les liquides et les solides.
III.3) Lnergie libre F et lenthalpie libre G
Energie libre ou nergie de Helmhotz
F = U TS
Enthalpie libre ou nergie de Gibbs
G = H TS
2 fonctions dtat lies aux 2 premiers principes
IV. Grandeurs de raction
IV.1) Dfinition dune grandeur de raction
IV.3) Relations entre grandeurs de raction
IV.2) Grandeurs de raction des fonctions dtat
IV.1) Dfinition dune grandeur de raction
Systme ferm sige dune raction chimique
t n
1
v
1
. n
2
v
2
. n
1
+ v
1
. n
2
+ v
2
.
t=0 n
1
n
2
n
1
n
2
Pour un constituant i,
i i
dn = n (t) - n (t=0) = .
i

i i
= Si le constituant i est un produit, ,
Si le constituant i est ractif,

i i
=
Coefficient
stchiomtrique
algbrique
IV.1) Dfinition dune grandeur de raction
Soit X une fonction extensive du systme (volume, fonctions dtat)
On appelle grandeur de raction la variable intensive A
r
X telle que :
Systme ferm sige dune raction chimique
Toutes les quantits de matire ne dpendent que dune
variable extensive, lavancement de la raction :
r
T,P
X
X =

| |
c
|
c
\ .
Attention ne pas confondre AX et A
r
X
IV.2) Grandeurs de raction des fonctions
dtat
U (en J) A
r
U (en J.mol
-1
) : nergie interne de raction
H (en J) A
r
H (en J.mol
-1
) : enthalpie de raction
S (en J.K
-1
) A
r
S (en J.K
-1
.mol
-1
) : entropie de raction
G (en J) A
r
G (en J.mol
-1
) : enthalpie libre de raction
A
r
H : renseigne sur le transfert thermique associ une raction
A
r
H < 0 : raction exothermique la raction chimique dgage de la chaleur
A
r
H > 0 : raction endothermique la raction chimique absorbe de la chaleur
A
r
G : renseigne sur la faisabilit dune raction
A
r
G < 0 : raction exergonique la raction chimique se fait spontanment
A
r
G > 0 : raction endergonique la raction chimique ne se fait pas
IV.3) Relations entre grandeurs de raction
H = U + PV donc A
r
H = A
r
U + P. A
r
V ( volume de raction A
r
V )
On peut montrer, en ngligeant les volumes des liquides et des solides du
systme devant ceux des gaz, et en considrant les gaz comme des gaz
parfaits, que :
i) Relation entre A
r
U et A
r
H
( )
r
P.V = RT.n P. V = RT.
i
i
gaz
v

V
phases condenses
<< V
phases gaz
. Approximation justifie?
1 mol deau = 18 g deau (M(H
2
O) = 18 g/mol)
Densit de leau liquide 1 donc 1 mol deau liquide 18 mL deau liquide
V
eau liquide
V
eau solide
1 mol deau gazeuse 25C (298 K) et sous P=1bar occupe un volume > 20L
( )
r r
H U + RT.
i
i
gaz
v =

IV.3) Relations entre grandeurs de raction
Ractions sans phase gazeuse
H
3
O
+
(aq) + OH
-
(aq) = 2 H
2
O (l) A
r
H = A
r
U
Ractions avec phase gazeuse
Ractions pour lesquelles
C
6
H
12
O
6
(s) + 6 O
2
(g) 6 CO
2
(g) + 6 H
2
O (l) A
r
H = A
r
U
Ractions pour lesquelles
Le terme correctif est souvent ngligeable devant A
r
H et A
r
U
N
2
(g) + 3 H
2
(g) = 2 NH
3
(g) 25C (298K)
A
r
H = -92,2 kJ/mol
( )
0
i
i
gaz
v =

( )
0
i
i
gaz
v =

( )
2
i
i
gaz
v =

et -2RT = -5,0 kJ/mol

i) Relation entre A
r
U et A
r
H
IV.3) Relations entre grandeurs de raction
G = H T.S donc A
r
G = A
r
H T. A
r
S
ii) Relation entre A
r
G, A
r
H et A
r
S
CQFR
La thermodynamique utilise un vocabulaire prcis.
Beaucoup de dfinitions sans connatre les dfinitions par cur, il faut
pour la suite comprendre les termes utiliss.
Loi de gaz parfaits
Les diffrentes fonctions dtat et les relations entre elles
Lentropie est lie lordre ou au dsordre dun systme.
Les diffrentes grandeurs de raction, formes intensives des fonctions
dtat.
Signification du signe de A
r
H
Signification du signe de A
r
G
Relation A
r
G = A
r
H T.A
r
S
Mentions lgales
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en collaboration avec lEquipe Audiovisuel et Production Multimdia (EAEPM) de lUniversit Stendhal de Grenoble.
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