Modelo Matemtico de estado ms usadas

Analizando el comportamiento de los gases que se puede observar en los diagramas PT o P, se han propuesto muchos modelos matemticos distintos que se aproximan a dicho comportamiento. Sin embargo, estos modelos no pueden predecir el comportamiento real de los gases para todo el amplio espectro de presiones y temperaturas, sino que sirven para distintos rangos y distintas sustancias. Es por eso que, segn las condiciones con las cuales se est trabajando, conviene usar uno u otro modelo matemtico. En las siguientes ecuaciones las variables estn definidas como aparece a continuacin; se puede usar cualquier sistema de unidades aunque se prefieren las unidades del Sistema Internacional de Unidades: P = Presin (atmsferas) V = Volumen n = Nmero de moles = V/n = Volumen molar, el volumen de un gmol de gas T = Temperatura (K) R = constante de los gases (8,314472 J/molK) o (0,0821 atmL/gmolK)

Modelo Matemtico Ideal - Ley del gas ideal

Artculo principal: Ley de los gases ideales.

La ecuacin de los gases ideales realiza las siguientes aproximaciones: 1. Considera que las molculas del gas son puntuales, es decir que no ocupan volumen. 2. Considera despreciables a las fuerzas de atraccin-repulsin entre las molculas. Tomando las aproximaciones anteriores, la ley de los gases ideales puede escribirse

es el volumen especfico, que se define como el volumen total sobre la masa (con unidades en gramos, kilogramos, libras, etc.) o como el volumen total sobre la cantidad de materia (medida en gramos moles, libras moles, etc.). El primero se denomina volumen especfico msico y el segundo volumen especfico molar. Para la expresin anterior se utiliza el volumen especfico molar. Si se quiere expresar en funcin del volumen total, se tiene lo siguiente:

Adems, puede expresarse de este modo

donde es la densidad, el ndice adiabtico y u la energa interna. Esta expresin est en funcin de magnitudes intensivas y es til para simular las ecuaciones de Euler dado que expresa la relacin entre la energa interna y otras formas de energa (como la cintica), permitiendo as simulaciones que obedecen a la Primera Ley.

Restricciones del modelo ideal

La ecuacin de los gases ideales no tiene buena correlacin con el comportamiento de los gases reales. Al considerar el volumen molecular y las fuerzas de atraccin-repulsin despreciables, no es fiable cuando el volumen es pequeo o la temperatura es baja, ya que los factores que se despreciaron influyen ms. Es por eso que se la utiliza a altas temperaturas (la energa cintica de las molculas es alta comparada con las fuerzas de atraccin-repulsin) y bajas presiones (el volumen es muy grande comparado con el volumen de las molculas del gas). En general el criterio utilizado es que se puede utilizar dicha ecuacin cuando la temperatura a la que se est trabajando (o el rango de temperaturas) es superior a dos veces la temperatura crtica del compuesto. En la grfica P, la zona de temperaturas superior a dos veces la temperatura crtica corresponde a las isotermas que superan a la isoterma crtica. Al estar tan lejos de la campana hmeda del grfico, las curvas isotrmicas se aproximan a la forma que tienen en el grfico P para los gases ideales. En dicho grfico, la pendiente de las curvas isotrmicas se puede sacar haciendo la derivada parcial de la presin en funcin del volumen especfico molar, quedando lo siguiente:

Teniendo en cuenta el mdulo de la derivada, y considerando slo el primer cuadrante, nos quedan isotermas similares a las de la imagen a continuacin:

Grfico Pv utilizando el modelo ideal.

El factor de compresibilidad z
Si bien hay muchos modelos matemticos distintos, todos se pueden generalizar mediante la siguiente expresin:

z es lo que se denomina factor de compresibilidad, que representa cun alejado estamos del modelo ideal de los gases. Si z vale 1, entonces el modelo ideal es aplicable. Dependiendo de la presin los valores de z pueden ser menores o mayores a 1. Si la presin es baja dominan las fuerzas intermoleculares atractivas, las cuales reducen el volumen respecto al del gas ideal y z ser menor que 1. A presiones altas dominan las fuerzas repulsivas, las cuales expandirn el gas respecto al gas ideal y z ser mayor que 1. La desviacin z se puede calcular con cualquiera de los modelos matemticos. De la ecuacin anterior sale que

Si se resuelve lo anterior para los distintos modelos, se puede hallar z. Segn qu modelo estemos usando, el z expresar la desviacin de ese modelo respecto al modelo ideal. Si estamos trabajando a cierta presin y temperatura, tendremos cierto valor de volumen especfico. Si tenemos una medicin experimental del volumen especfico, podemos expresar donde i es el volumen especfico molar ideal y r el volumen especfico molar real (medido). La expresin anterior sirve tambin para hallar z usando el volumen especfico calculado con el modelo ideal y el calculado con otro de los modelos matemticos.

1. Modelo Matemtico de Van der Waals

La ecuacin de Van der Waals es una ecuacin que generaliza la ecuacin de los gases ideales, haciendo entrar en consideracin tanto el volumen finito de las molculas de gas como otros efectos que afectan al trmino de presiones. Tiene la forma:1

Ntese que es el volumen molar. En esta expresin, a, b y R son constantes que dependen de la sustancia en cuestin. Pueden calcularse a partir de las propiedades crticas de este modo: De la grfica Pv, podemos observar que el punto crtico (para cada compuesto) presenta las siguientes caractersticas: 1. Es un mximo, ya que es el punto mayor de la campana, por lo que la derivada primera en ese punto, al tratarse de un extremo, debe ser cero. 2. Es un punto de inflexin de la isoterma crtica, ya que en ese punto dicha isoterma cambia de concavidad, por lo que la derivada segunda en ese punto debe ser cero. De las dos condiciones de arriba, y como el punto crtico pertenece tanto a la campana como a la isoterma crtica, podemos sacar dos ecuaciones:

ambas evaluadas en el punto crtico, o sea usando valores de temperatura, presin y volumen especfico crticos. De esta forma podemos despejar a y b de las ecuaciones, ya que tenemos 2 ecuaciones y 2 incgnitas (conocemos las propiedades crticas de los compuestos). Si resolvemos, nos queda lo siguiente:

Si adems usamos la siguiente ecuacin, que es vlida en utilizando las propiedades crticas para hallar el z crtico, cuyo valor coincide para la misma familia de gases,

Si reemplazamos el volumen crtico por la relacin de arriba, llegamos a las ecuaciones de a y b:

La ecuacin de Van der Waals fue una de las primeras que describa el comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En esta ecuacin a se denomina el parmetro de atraccin y b el parmetro de repulsin o el volumen molar efectivo. Mientras que la ecuacin es muy superior a la ley del gas ideal y predice la formacin de una fase lquida, slo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el lquido se forma. Mientras que la ecuacin de Van der Waals se suele apuntar en los libros de texto y en la documentacin por razones histricas, hoy en da est obsoleta. Otras ecuaciones modernas slo un poco ms difciles son mucho ms precisas. La ecuacin de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del gas ideal mejorada", por las siguientes razones: 1. Trata a las molculas como partculas con volumen, no como puntos en el espacio. Por ello V no puede ser demasiado pequeo, y se trabaja con (V - b) en lugar de V.

2. Mientras que las molculas del gas ideal no interaccionan, Van der Waals considera que unas molculas atraen a otras dentro de una distancia equivalente al radio de varias molculas. No provoca efectos dentro del gas, pero las molculas de la superficie se ven atradas hacia el interior. Se ve esto al disminuir la presin exterior (usada en la ley del gas ideal), y por ello se escribe (P + algo) en lugar de P. Para evaluar este 'algo', se examina la fuerza de atraccin actuando en un elemento de la superficie del gas. Mientras que la fuerza que acta sobre cada molcula superficial es ~ , la resultante sobre el elemento completo es ~ ~

2. Modelo Matemtico del Virial

Aunque generalmente no es la ecuacin de estado ms conveniente, la ecuacin del Virial es importante dado que puede ser obtenida directamente por mecnica estadstica. Si se hacen las suposiciones apropiadas sobre la forma matemtica de las fuerzas intermoleculares, se pueden desarrollar expresiones tericas para cada uno de los coeficientes. En este caso B corresponde a interacciones entre pares de molculas, C a grupos de tres, y as sucesivamente...

3. Modelo Matemtico de Redlich-Kwong

Donde

= constante de los gases (8.31451 J/molK) Introducida en 1949, la ecuacin de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre las otras ecuaciones de la poca. An goza de bastante inters debido a su expresin relativamente simple. Aunque es mejor que la ecuacin de Van der Waals, no da buenos

resultados sobre la fase lquida y por ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios lquido-vapor. Sin embargo, puede usarse conjuntamente con expresiones concretas para la fase lquida en tal caso. La ecuacin de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando el cociente entre la presin y la presin crtica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crtica.

4. Modelo Matemtico de Soave

R = Constante de los gases (8,31451 J/(Kmol))

en donde es el factor acntrico del compuesto. para el hidrgeno:

En 1972 Soave2 reemplaz el trmino a/(T) de la ecuacin de Redlich-Kwong por una expresin (T,) funcin de la temperatura y del factor acntrico. La funcin fue concebida para cuadrar con los datos de las presiones de vapor de los hidrocarburos; esta ecuacin describe acertadamente el comportamiento de estas sustancias.

5. Modelo Matemtico de Peng-Robinson

R = constante de los gases (8,31451 J/molK)

Donde es el factor acntrico del compuesto. La ecuacin de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los siguientes objetivos:3 1. Los parmetros haban de poder ser expresados en funcin de las propiedades crticas y el factor acntrico. 2. El modelo deba ser razonablemente preciso cerca del punto crtico, particularmente para clculos del factor de compresibilidad y la densidad lquida. 3. Las reglas de mezclado no deban emplear ms que un parmetro sobre las interacciones binarias, que deba ser independiente de la presin, temperatura y composicin. 4. La ecuacin deba ser aplicable a todos los clculos de todas las propiedades de los fluidos en procesos naturales de gases. Generalmente la ecuacin de Peng-Robinson da unos resultados similares a la de Soave, aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos compuestos en fase lquida, especialmente los apolares. R = constante de los gases (8,31451 J/molK)

6. Modelo Matemtico de Beattie-Bridgeman

Este es un modelo de 5 constantes, cuyas ecuaciones son las siguientes

Por consiguiente, las 5 constantes son

7. Ecuacin de Benedict-Webb-Rubin

Esta modelizacin realizada en 1940 especialmente para hidrocarburos livianos y las mezclas de los mismos tambin es denominada ecuacin BWR.

La modelizacin matemtica BWR aproxima al comportamiento real de los gases cuando la densidad es menor que 2,5 veces la densidad reducida: , siendo la inversa del volumen especfico de la ecuacin. Es por eso que tambin se la puede encontrar de la siguiente forma:

La modelizacin BWR es una ampliacin de la Modelizacin Beattie-Bridgeman que plantea una ecuacin de 5 constantes. La ecuacin BWR tiene 8 constantes:

8. Ecuacin de BWRS

= densidad molar Los valores de los parmetros para quince sustancias pueden encontrarse en: K.E. Starling, Fluid Properties for Light Petroleum Systems.4

9. Elliott, Suresh, Donohue

La ecuacin de estado de Elliott, Suresh, y Donohue (ESD) fue propuesta en 1990.5 Pretende corregir una desviacin de la ecuacin de estado de Peng-Robinson, en la cual existe una imprecisin en el trmino de repulsin de van der Waals. La ecuacin tiene en cuenta el efecto de la forma de las molculas apolares y puede extenderse a polmeros aadiendo un trmino extra (no se muestra). La ecuacin fue desarrollada a partir de simulaciones informticas y comprende la fsica esencial del tamao, forma y puente de hidrgeno.

Donde:

10. Ecuacin de Bose ideal

La ecuacin de estado para un gas de Bose ideal es

donde es un exponente especfico del sistema (por ejemplo, en ausencia de un campo de potencia, =3/2), z es exp(/kT) donde es el potencial qumico, Li es el polilogaritmo, es la funcin zeta de Riemann y Tc es la temperatura crtica a la cual el condensado de BoseEinstein empieza a formarse.

11. Ecuacin PC-SAFT

La ecuacin de estado PC-SAFT aplica para las fases gas y lquida de un sistema y es:

donde ZCadena es la contribucin estructural al factor de compresibilidad y ZDisp y ZAsoc son las contribuciones debidas a las fuerzas de dispersin y asociacin, respectivamente.
Ecuacin de Clausius Esta ecuacin de tres parmetros fue propuesta poco despus que la ecuacin de Van der Waals. La expresin para esta ecuacin es:

(19) donde las constantes b y c son las que describen el tamao de las molculas del fluido [8]. Aplicando la condicin de inflexin en el punto crtico y evaluando la ecuacin en las condiciones crticas (Pc, Tc y Vc), se obtiene los valores de los parmetros [9]:

(20)

Al igual que la ecuacin de Van der Waals, la constante b representa el mnimo volumen molar de las molculas y por lo tanto debe ser positivo. Al examinar la expresin para b, se advierte que sta es solo positiva si Zc>0,25; para muchos fluidos el valor de Zc vara entre 0,25 a 0,31, pero para unos pocos como agua, metanol, amonio, acetona, etc, Zc es menor que 0,25, lo que trae consigo un valor de b negativo, lo cual es fsicamente imposible. Existe una modificacin para superar este problema y consiste en reemplazar la constante c por la b en la expresin original, dando:

(21) y aplicando las condiciones del punto crtico se obtiene:

(22) Esta modificacin evita que el parmetro b sea negativo y predice un valor para Zc igual a 0,3125. Por lo tanto, la ecuacin original de Clausius tiene la ventaja que al tener tres parmetros se puede ajustar mucho mejor a los datos experimentales y predice un valor de Zc apropiado; sin embargo, tiene la desventaja que predice valores muy pequeos para el volumen molar. En cambio la ecuacin modificada, predice valores mucho ms acertados para el volumen molar sin sacrificar significativamente el valor de Zc [8]. 2.2.6.- Ecuacin de Berthelot La ecuacin de estado de Berthelot es ligeramente ms compleja que la ecuacin de Van der Waals. Esta ecuacin incluye un trmino de atraccin intermolecular que depende tanto de la temperatura como del volumen. La ecuacin tiene la siguiente forma:

(23) Aplicando las condiciones del punto crtico se determinan los parmetros a y b, obtenindose:

(24) Esta ecuacin al igual que la de Van der Waals predice un valor para Zc igual a 0,375, por lo que no es aconsejable utilizar cerca del punto crtico.

Para suplir esta deficiencia para utilizar la ecuacin de Berthelot cerca del punto crtico, se ha efectuado una modificacin, la cual se presenta a continuacin:

(25) donde: Tr = T/Tc temperatura reducida Pr = P/Pc presin reducida Para esta ecuacin el factor de conpresibilidad crtico tiene un valor de 0,28, el cual se acerca bastante al valor promedio experimental de Zc para la gran mayora de los gases no polares [9]. 2.2.7.- Ecuacin de Dieterici La ecuacin de Dieterici se desarroll primordialmente para dar una mayor coincidencia con el valor de Zc determinado experimentalmente. La expresin para esta ecuacin es:

(26) El valor de Zc para esta ecuacin es de 0,27 y por lo tanto esta ecuacin se puede usar cerca del punto crtico. Sin embargo es poco usada debido a la funcin exponencial que presenta [2].

12.Ecuacion de Kammerling y Onnes: