APLICACIONES DE LA QUMICA FSICA EN LA HIDROGEOLOGA. I. APROXIMACIN TERMODINMICA J.R. Fagundo Castillo, P. Gonzlez Hernndez, M. Surez Muoz, J.

. Fagundo Sierra, C. Melin Rodrguez. Centro Nacional de Termalismo Vctor Santamarina (reynerio@infomed.sld.cu) RESUMEN El empleo de modelos hidrogeoqumicos basados en principios de la Qumica Fsica y la Hidrogeologa, ha ido creciendo cada da ms, por parte de gelogos, hidrogelogos y otros profesionales relacionados con las ciencias del agua y del medio ambiente. Estos modelos han cogido auge a partir de la dcada de 1970 con la aparicin de los primeros software y el desarrollo posterior de la electrnica y la ciberntica. En el presente trabajo se discuten algunos de los fundamentos termodinmicos del equilibrio qumico que han sido incorporados a sistemas informticos desarrollados bajo la direccin del primer autor del trabajo y aplicados por el colectivo, y se muestran algunos ejemplos de aplicacin de dichos sistemas. Palabras claves: Modelos hidrogeoqumicos, equilibrio qumico, acuferos krsticos. ABSTRACT PHYSICOCHEMICAL APPLICATIONS TO THE HYDROGEOLOGY Hydrogeochemical models on the basis of the Physic, Chemistry and Hydrogeology backgrounds has a crescent applications by geologists, hydrogeologists and other professionals of the water and environmental sciences. The rapid development of these models from the 1970-decade whit the apparition of the first software, is related with the advances in the electronics and cybernetics. The thermodynamic theory of the chemical equilibrium as well as some examples of application to the hydrogeology is presented in this paper. Key words: hydrogeochemical models, chemical equilibrium, karstic aquifers. INTRODUCCIN La composicin qumica de un agua a lo largo de una lnea de flujo puede ser determinada mediante un adecuado muestreo desde la zona de recarga hasta la zona de emisin del acufero, en pozos y manantiales a diferentes profundidades. La composicin en cada sitio es el resultado de complejos procesos de interacciones entre fases slidas, acuosas y gaseosas y la mezcla con otras aguas debido a fenmenos de dispersin y difusin (Appelo y Postma, 1993). En el modo en que las aguas adquieren su composicin qumica, adems de los factores de tipo qumico-fsico, intervienen otros factores de carcter geolgico, hidrogeolgico, geomorfolgico, pedolgico, microbiolgico, climtico y ambiental (Fagundo, 1990). Los cambios de composicin que sufre el agua en su recorrido subterrneo fueron establecidos por Chebotarev (1955). Mediante el anlisis de ms de 10 000 muestras de aguas de pozos, este investigador lleg a la conclusin de que en la naturaleza, las aguas subterrneas tienden a evolucionar hacia la composicin del agua de mar. l observ que con relacin a los aniones dominantes, esta evolucin qumica (en la direccin del flujo y el incremento de la edad geolgica), sigue aproximadamente la regularidad siguiente:

HCO3- HCO3- > SO4 2- SO42- > HCO3- SO42- > Cl- Cl- > SO42- Cl- (1) (aguas bicarbonatadas bicarbonatadas sulfatadas sulfatadas sulfatadas cloruradas cloruradas). Segn Martnez et al. (2000), los trabajos desarrollados por Chebotarev (1955), son casi contemporneos con la aplicacin de los conceptos qumicos a ambientes naturales tales como el agua de mar (Sillen, 1967) y la incorporacin de los principios del equilibrio termodinmico a los sistemas acuosos marinos (Garrels y Thompson, 1962); Mazkencie y Garrels, 1966) y su posterior extensin a otros sistemas acuosos (Garrels y Christ, 1965, Garrels y Mazkenzie, 1967). En la dcada de 1970 aparecieron los primeros trabajos referidos a programas de computacin, que permitieron simplificar los complejos clculos que son necesarios realizar para determinar el estado de equilibrio del agua con respecto a diferentes minerales: Truesdell y Jones, 1974; Jacobson y Langmuir, 1975; Kempe, 1975; Fagundo y Valds; 1975, Wigley, 1977 La evolucin de estos programas, especialmente WATEC (Truesdell y Jones, 1974), dio lugar a otros ms modernos, con mayores facilidades para su aplicacin por parte de los hidrogelogos: PHREEQE (Parkhurst el al., 1980; BALANCE (Parkhurst et al., 1982); NETPATH (Plummer et al., 1991); PHREEQC (Parkhurst y Appelo, 1999). En Cuba en los aos recientes han sido implementado algunos sistemas informticos basados en modelos termodinmicos (SAPHIQ, Alvarez y Fagundo, 1991), cinticos (SIMUCIN; Alvarez y Fagundo, 1995), de reconocimiento de patrones (SAMA; Alvarez et al, 1990; BATOMET; Vinardell et al., 1995; SACAN; Tilln et al., 1996) y de balance de masas y mezcla de aguas (MODELAGUA, Fagundo-Sierra et al., 2001). En los ltimos aos, con el rpido crecimiento de la capacidad de clculo, as como el desarrollo de modelos analticos sofisticados para sistemas hidrogeoqumicos, se ha facilitado el acceso de numerosos profesionales que se dedican al estudio de las aguas subterrneas a la modelacin hidrogeoqumica. Los ltimos sistemas informticos de este tipo se han integrado a modelos hidrulicos, lo que ha permitido simular el transporte unidimensional y bidimensional de solutos en aguas subterrneas, teniendo en cuenta no slo el movimiento del soluto, sino tambin sus interacciones con el medio (Ayora et al., 1998; Walter et al., 1992). MATERIALES Y MTODOS Los datos hidroqumicos utilizados corresponden a flujos locales, intermedios y regionales muestreados entre 1984 y 2002 en la Sierra del Rosario (Fagundo et al, 1997; 2003). Los contenidos de CO2 y H2S, as como la alcalinidad total (HCO3- y CO32-) fueron tambin determinados in situ, mientras que los restantes macroconstituyentes (Cl, SO42-,Ca2+ y Mg2+) y componentes trazas se analizaron en el laboratorio antes de las 24 horas de tomadas las muestras. Las marchas analticas se efectuaron mediante las tcnicas analticas estndar (APHA, AWWA, WPCF, 1992). Los datos hidroqumicos se validaron y procesaron mediante un cdigo de computacin basado en un modelo hidrogeoqumico (Fagundo-Sierra et al., 2003).

FUNDAMENTOS TERICOS Y EJEMPLOS DE APLICACIN Relacin entre la energa libre y la constante de equilibrio En una reaccin general del tipo: a A + b B ... = c C + d D ... (1) Desde el punto de vista termodinmico, el estado de equilibrio es un estado de mxima estabilidad, hacia el cual un sistema qumico-fsico cerrado se dirige mediante procesos irreversibles. Los cambios de energa libre estndar de una reaccin pueden ser explicados como la suma de las energas libres de formacin de los productos en sus estados estndares, menos las energas de formacin de los reaccionantes tambin en estos estados. Gr = Gr Productos - Gr Reaccionantes (2) donde, Gr es la energa libre de Gibbs estndar. Para una reaccin general (1), los cambios de energa libre de la reaccin estn relacionados con los cambios en la energa libre estndar y las actividades de cada uno de los reaccionantes, as como de los productos sometidos a las mismas condiciones de temperatura y presin, mediante la expresin:
c d aC a D Gr = Gr + RT ln a b a AaB o

(3)

donde, R es la constante de los gases ideales; T la temperatura en K; Gr la energa de reaccin y Gr, es la energa estndar de reaccin. En condicin de equilibrio: Gr = - RT ln K (4), o Gr = - 2.303RT log K (5) Sustituyendo en (5), T = 298.25 (para 25 oC) y el valor de R : Gr = - 5.7098 log K (6) ALGUNAS CONSIDERACIONES SOBRE EL EQUILIBRIO QUMICO EN LOS SISTEMAS ACUOSOS La composicin qumica de las aguas naturales, al cabo de un determinado tiempo, se encuentra en equilibrio qumico-fsico con los contenidos de gases y de fases slidas disueltas. Dichos equilibrios dependen de la temperatura y de la presin del sistema y cualquier cambio en esas condiciones produce una variacin en la composicin qumica, dando lugar a una mayor disolucin de los minerales o a la precipitacin de estos por recombinacin inica. Estos equilibrios estn regidos por la Ley de Accin de Masas., la cual puede formularse a partir de la expresin siguiente: a A + b B = c C + d D (7) En condiciones de equilibrio, K=
c d aC a D a b a AaB

(8)

donde, K es la constante termodinmica de equilibrio, tambin denominada como constante de estabilidad, constante del producto de solubilidad (reacciones de disolucin) y constante de disociacin (reacciones de disociacin qumica); a es la

actividad qumica; A y B son reaccionantes; C y D son productos de la reaccin; a, b, c y d son los nmero de moles. (9) La actividad de una sustancia x se define como: ax = x mx donde, m es la molalidad de la sustancia x; x es el coeficiente de actividad de la sustancia x. Las concentraciones suelen ser iguales a las actividades cuando las soluciones son diluidas. Para el clculo del coeficiente de actividad de un ion, se suele utilizar la ecuacin de Debye-Hckel o la frmula de Davis: AZ i2 1+ a B
o i

log x =

(Debye-Hckel) (10); log i = AZ i2 (

1+

0,3) (Davis) (11)

donde, es el coeficiente de actividad; A y B son parmetros que dependen de la temperatura; Zi es l valencia del ion i; ai es el dimetro efectivo del ion i; es la fuerza inica. La fuerza inica se puede determinar por la ecuacin de Lewis y Randall:

= 1 2 Z2 mx i i =1

(12)

La ecuacin de Debye-Hckel se cumple satisfactoriamente cuando la fuerza inica es menor de 0,1, lo que corresponde a un agua natural con mineralizacin alrededor de 5 000 y 8 000 ppm. Cuando es mayor de 0,1 y menor de 0,5 se recomienda el uso de la ecuacin de Davis. Los coeficientes de actividad de las principales especies constitutivas de las aguas naturales tienden a disminuir, aunque no en forma lineal, al incrementarse la fuerza inica. Equilibrio qumico de los carbonatos Las leyes termodinmicas han encontrado una elegante aplicacin en la disolucin de las calizas y dolomas, donde tienen lugar los sistemas de equilibrios CO2 - H2O- CaCO3 y CO2 - H2O- CaMg(CO3)2 respectivamente (Fagundo, 1996). La disolucin de los minerales constitutivos de las rocas carbonatadas comprende una serie de procesos fsicos y qumicos donde intervienen estados gaseosos, lquidos y slidos a travs de interfases aire-agua-roca y un sistema de equilibrios qumicos. Para el caso de la calcita, estos se pueden resumir de la manera siguiente: 1. Difusin del CO2 en agua durante las precipitaciones: CO2 (g) = CO2 (ac) (13)

La concentracin del CO2 en el agua es funcin de la presin parcial del gas (pCO2) en la atmsfera en contacto con la solucin acuosa y se determina por la ley de Henry: pCO2 = D (H2 CO3) (14),

donde, D es el coeficiente de difusin, constante para una temperatura dada. 2. Formacin de cido carbnico (durante las lluvias o en la atmsfera del suelo): CO2 (ac) + H2 O (l) = H2CO3 (l) (15) La constante de equilibrio correspondiente (Kb) es:

Kb =

a H 2CO3 pCO2

(16)

3. Disociacin del cido carbnico: H2CO3 (ac) = H+ (ac) + HCO3- (ac) (17) HCO3- (ac) = H+ (ac) + CO32- (ac) (18) y las constantes de equilibrio son: a H + a CO 2 a H + a HCO 3 3 K1 = (20) (19); K 2 = a HCO a H 2CO3
3

4. Disolucin de los cristales de CaCO3 CaCO3 (s) = Ca2+(ac) + CO32- (ac) (21) Calcita En condiciones de equilibrio: Kc = aCa2+aCO32- (22) 5. Disociacin de la molcula de agua H2O (l) = H+ (ac) + OH- (ac) (23) donde la constante de disociacin de sta se puede observar en la ecuacin 24: Kw = aH+aOH- (24) Al integrar las ecuaciones qumicas anteriores, se obtiene la ecuacin que representa la disolucin de la calcita (ecuacin 25): CO2 (g) + H2O (l) + CaCO3 (s) = Ca2+ (ac) + 2HCO3- (ac) (25) Calcita Para satisfacer la condicin de neutralidad elctrica de la solucin, es necesario que la suma de las cargas de los cationes sea igual a la de los aniones. En trminos de concentraciones esto se puede expresar por: 2 mCa2+ + mH+ = mHCO3- + 2 mCO32-+ mOH- (26) Como las concentraciones de CO32-, H+ y OH- son despreciables en condiciones habituales (para un pH menor de 8,4), respecto a las de Ca2+ y HCO3-, la expresin 26 se puede reducir a: 2 mCa2+ = mHCO3- (27) Si se desea conocer las concentraciones de las especies qumicas involucradas en el sistema de equilibrios qumicos, esto es CO2, H2CO3, H+, Ca2+, HCO3-, CO32- y OHes necesario resolver el sistema constituido por las ecuaciones de equilibrios qumicos (14), (16), (19), (20), (24) y la de balance de carga (27). Para facilitar el tratamiento se debe adoptar que la solucin es diluida, de manera que las actividades (a) son iguales a las concentraciones (m). La concentracin del ion HCO3 - se puede calcular al despejar sta de la ecuacin (20):

HCO3 =

aCO a H +
3

K2

(28) y la de CO32- a partir de (22): a CO 2 =

3

Kc aCa 2 +

(29)

Si se toma en cuenta la ecuacin (27) y se sustituye el valor de mHCO3- en funcin de mCO32-, segn la ecuacin (28)se obtiene: K c aH + Kc 1 2aCa 2 + = (30), al despejar mH+ en la ecuacin (30): = (31) K 2 aCa 2 + a H + 2 K 2 a 2 Ca 2 + s se aplica logaritmos y se toma en cuenta que por definicin pH = - log aH+, queda: pH = - 2 log mCa2+ + log K2 - log Kc (32) La expresin (31) corresponde a la ecuacin terica mediante la cual se confecciona el diagrama de Tillman-Trombe. Este diagrama puede usarse para el clculo de la agresividad de las aguas krsticas. Ejemplo de aplicacin 1. Caracterizacin de aguas de diferente naturaleza hidrogeoqumica por su disposicin en el diagrama de Tillman Trombe El diagrama de Tillman Trombe ha sido ampliamente utilizado por la literatura europea (Francia, Polonia, Repblica Checa, etc.), para estimar el grado de agresividad de un agua respecto a la calcita, no as por los hidrogelogos americanos y de otros pases occidentales ya que las determinaciones de los ndices de saturacin definidos por Back et al. (1966) mediante algortmos de clculo son ms precisos al incluir los iones complejos en la aproximacin termodinmica. No obstante estos diagramas constituyen una herramienta til para caracterizar aguas ksticas de diferentes tipos (Fagundo et al., 1997). En la figura 1 se muestra la posicin que ocupan en el diagrama de Tillman Trombe, aguas de diferente naturaleza hidrogeoqumica que drenan sedimentos carbonatados y no carbonatados en la Sierra del Rosario. En general, la disposicin de los distintos tipos de aguas en este diagrama est relacionada con el tiempo de recorrido de las mismas en el acufero y la factibilidad del flujo de interactuar con el medio (contenido de CO2 en el suelo, reaccin en condiciones de sistema abierto o cerrado respecto al CO2, disponibilidad de calcita en el terreno, etc.).

Figura 1. Diagrama de Tillman Trombe donde se aprecia el lugar que ocupan diferentes tipos de agua en la Sierra del Rosario: 1a- manantiales y arroyos superficiales de baja mineralizacin que drenan esquistos, areniscas y carbonatos de la Fm. Manacas; 1 barroyos que discurren por rocas ultrabsicas; 2- surgencias y resurgencias krsticas que drenan carbonatos de las formaciones Guajaibn y Artemisa; 3- manantiales de la zona

de circulacin profunda del karst (que drenan calizas de la Fm. Artemisa); 4- Manantiales y pozos de la zona ms profunda del acufero desarrollado en calizas de la Fm. Artemisa. Determinacin del estado de un agua natural con respecto al equilibrio considerando la formacin de iones complejos En el proceso de disolucin de los minerales por las aguas naturales, adems de los iones libres comnmente conocidos (HCO3- , CO3 2-, Cl-, NO3-, SO42-, Ca2+, Mg2+, Na+ y K+), se originan en cantidades muy pequeas los denominados iones complejos y pares inicos: CaHCO3+, CaCO3, MgHCO3+, MgCO3, NaCO3-, NaHCO3, CaSO4, MgSO4, NaSO4-, HSO4- y otros. A pesar de su pequea concentracin, cuando no se consideran en los clculos cuantitativos de la agresividad de las aguas krsticas se pueden cometer errores. El clculo de las concentraciones de los iones complejos y pares inicos relacionados con los sistemas CO2 - H2O - CaCO3 y CO2 - H2O - CaMg(CO3)2, se puede realizar mediante mtodos numricos (Alvarez y Fagundo, 1991). Para ello es necesario tomar en consideracin un sistema de ecuaciones de equilibrio qumico, que contemple tanto los iones libres como los iones complejos o pares inicos, estos ltimos se relacionan a continuacin: a Ca 2+ a HCO a Ca 2+ a CO 2 3 3 K3 = (33); K 4 = (34) aCaHCO + aCaCO o
3 3

K5 =

a Mg 2 + a HCO
3

a MgHCO +
3

(35)

K6 =

a Mg 2+ a CO 2
3

a MgCO o
3

(36)

K7 = K9 = K 11 =

a Na + aCO 2
3

a NaCO
3 4

(37)

K8 = K 10 = K 12 =

a Na + a HCO
3

a NaHCO o
3

(38)

aCa 2 + a SO 2 a CaSO o
4

(39)

a Mg 2 + a SO 2
4

a MgSO o
4

(40)

a Na + a SO 2
4

a NaSO
4

(41) K 13 =

a K + a SO 2
4

a KSO
4

(42)

a H + a SO 2
4

a HSO
4

(43)

Por ltimo, habr que considerar, adems las ecuaciones de balance de masas siguientes: mCa2+ total = mCa2+ + m CaHCO3+ mCaCO3 + m CaSO4 (44) mMg2+ total = mMg2+ + mMgHCO3+ + mMgCO3 + mMgSO42- (45) mNa+ total = mNa+ + mNaCO3- + mNaHCO3 + mNaSO4m K+ total = m K+ + m KSO4(46a) (46)

mSO42- total = mSO42- + mCaSO4 + mMgSO4 + mNaSO4- + mKSO4-+ mHSO4(47) mHCO3- total = mHCO3- + mCaHCO3+ + mMgHCO3+ + m aCO3 + mMgCO3 + mCO32- + mNaCO3- + mNaHCO3 (48) En el proceso de clculo se determinan primero las constantes de equilibrio a la temperatura del agua y la fuerza inica sin tener en cuenta los iones complejos. Luego se determinan las actividades y concentraciones molales mediante las ecuaciones 16, 19, 20, 22, 24, 27, 33-48. Despus se vuelve a calcular la fuerza inica, ahora con los iones libres y complejos y se determinan de nuevo las actividades, repitindose este proceso en forma iterativa hasta que la diferencia entre las races cuadradas antes y despus de la siguiente iteracin sea despreciable. Finalmente se calculan los ndices de saturacin de cada mineral. Variacin de la constante de equilibrio con la temperatura Para el clculo de la constante de equilibrio K a la temperatura del agua se puede utilizar la expresin de Vant Hoff: dlnK H o = (49) dT RT2 donde, H es la entalpa de reaccin; R es la constante de los gases ideales; y T es la temperatura. Los ndices de solubilidad (IS) se definen por: K SI = log IAP (50) Keq donde, KIAP es el producto de actividad inica; Keq es la constante termodinmica de equilibrio del mineral. Por lo general se utiliza ms el logaritmo de este ndice (Back et al, 1966), denominado relacin de saturacin. Para el caso de la calcita, la dolomita y el yeso, estos ndices pueden expresarse mediante las siguientes ecuaciones: aCa 2 + aCO3 RSC = log Kc
2

(51)
2

aCa 2+ aMg 2+ a 2 CO3 RSD = log Kd RSY = log aCa 2+ aSO4 Ky

2

(52)

(53)

donde, RSC es la relacin de saturacin de la calcita; RSD es la relacin de saturacin de la dolomita y RSY es la relacin de saturacin del yeso. Ejemplo de aplicacin 2. Determinacin del tipo de flujo a partir del estado de equilibrio de las aguas con respecto a los minerales constitutivos del acufero Uno de los problemas que se le presenta al hidrogelogo es poder discernir el tipo de flujo (local, intermedio o regional) que drena un sistema krstico, ya que se presentan en el terreno numerosos aguas procedentes de manantiales y pozos de diferente naturaleza, y esa definicin permite la toma adecuada de medidas de proteccin de las fuentes. En las figuras 1-4 se muestran varios ejemplos de flujos que discurren a travs de diferentes

litologas en la Sierra del Rosario. El la figura 1 se observa el de las aguas muestreadas en diferentes manantiales con respecto al equilibrio de la calcita y la dolomita que drenan sedimentos constituidos por esquistos, areniscas y carbonatos de la Fm. Manacas (Fagundo et al., 2003). En general las aguas correspondientes a flujos locales se encuentran subsaturadas todo el ao con respecto a ambos minerales, mientras que en los flujos intermedios, existe una fluctuacin estacional, con prevalencia a la saturacin o sobresaturacin. En la figura 2 se ilustra el comportamiento de aguas que drenan el macizo carbonatado del Pan de Guajaibn (aguas de cueva, manantiales y surgencias krsticas), correspondientes a flujos locales e intermedios. En general, se aprecia como tendencia que las aguas de cueva (flujos locales) tienden a alcanzar el equilibrio con respecto a la calcita y la dolomita con baja mineralizacin; las aguas de los manantiales que emergen en el valle elevado situado entre los macizos del Pan de Guajaibn y Chiquita (flujos locales) se encuentran insaturadas, saturadas o sobresaturadas en dependencia del rgimen de lluvia (ms tiempo saturadas a la calcita que a la dolomita debido a la mayor disponibilidad del primer mineral en el terreno). Las aguas correspondientes a flujos intermedios (surgencias krsticas) poseen un comportamiento similar al de las aguas de los manantiales (flujos locales), lo cual se debe a la solubilidad de los carbonatos y la suficiente disponibilidad de CO2 en la zona del suelo, lo cual permite que se alcance el equilibrio a la calcita en el tiempo que media entre la cada de las lluvias y la emisin del agua tanto por los manantiales como por las surgencias krsticas (Fagundo et al., 2003). En la figura 3 se muestra el comportamiento con respecto al equilibrio de la calcita y la dolomita de los flujos locales que drenan las calizas de la Fm. Artemisa en la Sierra del Rosario, y en la figura 4, el comportamiento de los flujos regionales que drenan este mismo tipo de sedimento a mayor profundidad. Mientras que los flujos locales (Fig. 3) muestran una fluctuacin estacional, encontrndose ocasionalmente saturadas o insaturadas con respecto a ambos minerales (con tendencia a la mayor saturacin en calcita que en dolomita debido a la mayor disponibilidad del primer mineral en el terreno), los flujos regionales (Fig. 4) tienden a encontrarse en el equilibrio o sobresaturadas tanto a la calcita como a la dolomita, lo cual es coherente con la el mayor tiempo y profundidad del recorrido subterrneo de estas aguas donde la influencia del ciclo hidrolgico es despreciable (Fagundo et al., 2003).

1 .5 0

2.00

RSC
1 .0 0

RSD
1.00

0 .5 0

0.00

0 .0 0

- 1.00
- 0 .5 0

- 2.00
-1 .0 0

Flujos locales Flujos intermedios

- 1 .5 0 1 0 0 .0 0 2 0 0 .0 0 3 0 0 .0 0 4 0 0 .0 0 5 0 0 .0 0 6 0 0 .0 0

- 3.00 10 0.00 2 0 0 .0 0 3 00.00 40 0.00 5 0 0 .0 0 6 0 0 .0 0

TDS

TDS

Figura 2. Valores de RSC y RSD en funcin del TDS. Flujos locales e intermedios que drenan esquistos y areniscas de la Fm. Manacas. RSC RSD

2.00

2.00

1.00 1.00

0.00

0.00

-1.00

-1.00 -2.00
Cuevas Manantiales Surgencias

-2.00 100.00 200.00 300.00 400.00 500.00

-3.00 100.00 200.00 300.00 400.00 500.00

TDS

TDS

Figura 3. Valores de RSC y RSD en funcin del TDS. Flujos locales e intermedios que drenan calizas de la formacin Guajaibn.

RSC
1.60 2.00

RSD

1.20 1.00

0.80 0.00

0.40

-1.00 0.00

-2.00 -0.40

-0.80 200.00 400.00 600.00

-3.00 800.00 200.00 400.00 600.00 800.00

TDS

TDS

Figura 4. Valores de RSC y RSD en funcin del TDS. Flujos locales que drenan calizas de la Fm. Artemisa. RSC RSD

1.60

3.00

1.20 2.00

0.80

1.00

0.40

0.00 0.00

-0.40 0.00 1000.00 2000.00 3000.00 4000.00

-1.00 0.00 1000.00 2000.00 3000.00 4000.00

TDS

TDS

Figura 5. Valores de RSC y RSD en funcin del TDS. Flujos intermedios y regionales que drenan calizas de la Fm. Artemisa e interactan con otras litologas. Reacciones de oxidacin-reduccin Muchas reacciones qumicas que tienen lugar en el medio acutico y en especial en el sistema de las aguas subterrneas, implican trasferencia de electrones entre constituyentes disueltos, gases o slidos. Como resultados de estas transferencias se producen cambios en los estados de oxidacin-reduccin de los reaccionantes y los productos. Los elementos de valencia mltiples son susceptibles de intervenir en las reacciones de oxidacin-reduccin, mediante las cuales una molcula se reduce (oxidante) al tomar los electrones que le cede la otra (reductora), la cual se oxida. La reaccin tambin es capaz de proceder en direccin contraria, de modo que este proceso se puede representar mediante la ecuacin de equilibrio siguiente: Oxidante + ne = Reductor, donde ambas

molculas (oxidante-reductor) constituyen un par redox. El proceso ocurre con la intervencin de ambos tipos de molculas, una oxidante y otra reductora, para que se pueda producir el intercambio de electrones. La reaccin es ms representativa mediante la interaccin de dos sistemas redox: La fortaleza del par redox se mide por el potencial de oxidacin-reduccin o potencial redox, mediante la ecuacin de Nerst: RT (Oxidante) o Eh = Eh + ln (54) nF (Reductor) donde, Eh es el potencial de oxidacin-reduccin o potencial redox; Eh es una constante que depende de la naturaleza del oxidante y del reductor y se refiere a las condiciones estndares; F es la Constante de Faraday y n es el nmero de electrones intercambiados. Si se expresa el logaritmo en forma decimal, se obtiene: (Oxidante) o E h = E h + 0,23log (55) (Reductor) El potencial de oxidacin-reduccin se mide en voltios o milivoltios, a travs de milivoltmetros de campo es posible obtener este valor en las aguas naturales. La proporcin de iones presentes en solucin en forma de uno u otro de los estados de oxidacin-reduccin se puede deducir a partir de la frmula (55). Aunque las soluciones acuosas no contienen electrones libres, tambin es conveniente expresar el proceso de oxidacin-reduccin mediante un par redox, como si estas reacciones se produjeran por separado. Adems, se suele utilizar la magnitud pE para describir la actividad relativa de los electrones. Por definicin: pE = - log (e) (56) El pE es una magnitud adimensional anloga a la expresin pH, utilizada para describir la actividad del protn o ion hidrgeno. El pE de una solucin mide su tendencia oxidante o reductora. Esta magnitud est relacionada con el Eh por la expresin. F pE = Eh (57) 2.303RT A 25 oC, Eh = 0.059 pE (57a). Diagramas Eh pH Estos diagramas constituyen una herramienta til que permiten mostrar las relaciones de equilibrio entre fases slidas y lquidas presentes en un determinado estado de oxidacin reduccin sobre la base de los valores del Eh o pE y el pH de la muestra analizada. En el sistema Fe O H2O -S a 25 oC, a valores de pE altos (positivos) las especies del azufre se encuentran en forma de SO42- y las del hierro en forma de Fe2O3 (que por ser insoluble en el agua es arrastrado por sta en los sedimentos que arrastra), mientras que a valores ms bajos de pE (inferiores a 0. 2 V) las especies de azufre ms comunes son H2S (pH menor de 7) y HS- (pH mayor de 7) y las del hierro se encuentran en forma de FeS2 en todo el intervalo de pH.
o

Para calcular las ecuaciones que definen el sistema de equilibrios Fe O H2O S a 25 C, es necesario considerar, para cada ecuacin de equilibrio de tipo: a A + b B = c C + d D (7)

involucrada en el sistema, las expresiones del potencial qumico y de las energas libres de Gibbs. La energa libre de Gibbs por mol de reaccin, Gr es la diferencia entre las energas libres de Gibbs de los productos y de los reaccionantes: Gr = Gr Productos - Gr Reaccionantes la cual, en el equilibrio es equivalente a:
c d aC a D Gr = Gr + RT ln a b a AaB o

(2)

(3)

A continuacin se calculan los lmites de los diferentes campos de estabilidad del sistema: Antes de que se calculen los lmites de los sistemas que involucran al azufre elemental (o cualquier sulfuro), se debe asignar un valor S. En este caso se usar S =10-2 como ejemplo. Por encima los lmites SO42- - H2S o SO42--HS-, todo el azufre disuelto debe encontrarse en forma de sulfato, a 2 10 2 de que se puede asumir que:
SO 4

Por debajo de este lmite y a pH menor de 7, aH2S1 mientras que a pH>7, a HS 1. Esto tiene lugar muy cerca de las fronteras entre estas fases, lo cual constituye una simplificacin de poco uso. Los lmites en los diagramas Eh o pe vs pH, se calculan a partir de las siguientes ecuaciones: Sistema: H2S - SO42SO42- + 8 e- + 10 H+ = H2S + 4 H2O (58) log Keq = log ( aH 2 S ) + 8 pe + 10 pH (59) aSO 4

Considerando una relacin de actividades igual a 1 y calculando Keq a partir de los valores de entalpa de formacin correspondientes, se obtiene: Pe = 5.08 5 pH (60) 4

Sistema: HS- - SO42SO42- + 8 e- + 9 H+ = HS- + 4 H2O (61) log Keq = log ( aHS ) + 8 pe + 9 pH (62) aSO 4

Considerando una relacin de actividades igual a 1 y calculando Keq a partir de los valores de entalpa de formacin correspondientes, se obtiene: Pe = 4.2 9 pH (63) 8

Sistema: H2S - HSH2S = H+ + HS- (64)

log Keq = log (

aHS ) pH (65) aH 2 S

Considerando una relacin de actividades igual a 1 y calculando Keq a partir de los valores de entalpa de formacin correspondientes, se obtiene: PH = 6.99 (66) Sistema: SO42- - S SO42- + 6 e- + 8 H+ = S (S) + 4 H2O (67)
4 aH 2 = log Keq = log ( ) (68) 6 8 aSO 4 ae aH

log Keq = 6 pe + 8 pH log (a SO $ ) (69) Considerando a SO $ = 10-2 y calculando Keq a partir de los valores de entalpa de formacin correspondientes, se obtiene: pe = 5.62 4 pH (70) 3

En este lmite, la actividad de las especies de azufre disuelto en equilibrio con el azufre slido es 10-2. Por debajo de este lmite, las actividades en equilibrio de las especies de azufre son menores que 10-2. As en la medida que los valores de S decrecen, el tamao del campo de estabilidad del azufre slido se hace ms pequeo. Sistema: S - H2S S (S) + 2 e- + 2 H+ = H2S (71) Keq = ( aH 2 S ) (72) 2 ae2 aH

log Keq = log (a H 2 S ) + 2 pe + 2 pH (73) Considerando a H 2 S = 10-2 y calculando Keq a partir de los valores de entalpa de formacin correspondientes, se obtiene: pe = 3.44 pH (74) Donde los lmites convergen con el lmite SO42-- H2S, se requieren clculos ms precisos debido a que ambas especies, H2S y SO42-. El lmite SO42- y S0 es probablemente el ms importante lmite redox en la qumica de las aguas naturales. Para muchos metales de transicin este representa, aproximadamente, la lnea que divide cuando son estables los xidos, carbonatos o iones solubles de cuando son estables los sulfuros insolubles (considerando la presencia de algn sulfuro). La reduccin de sulfatos tiene tambin un mayor impacto en los sistemas biolgicos, El lmite superior de la pirita est dado por el lmite entre FeS2 o Fe2+ o Fe2O3. Los sulfuros de hierro se encuentran presentes en concentraciones extremadamente pequeas de especies de sulfuros disueltas, de modo que podemos anticipar que el lmite superior

de estabilidad de piritas puede encontrarse por encima del lmite de sulfato-sulfuro, lo cual es correcto SO42 -= S a un lmite de pirita. Sistema: Fe2+ - FeS2 2 SO42- + Fe2+ + 16 H+ + 14 e- = FeS2 + 8 H2O (75) Keq = (
8 aH 2O ) (76) 2 14 aSO 4 aFe 2 + ae a16 H

log Keq = 14 pe + 16 pH - 2 log (a SO 4 ) log (a Fe 2 + ) (77) Considerando a SO 4 = 10-2 y a Fe 2 + = 10-6, y calculando Keq a partir de los valores de entalpa de formacin correspondientes, se obtiene: pe = 5.49 8 pH (78) 7

Sistema: Fe2O3 - FeS2 4 SO42- + Fe2O3 + 38 H+ + 30 e- = 2 FeS2 + 19 H2O (79) a192O Keq =( 4 H 30 38 ) (80) aSO 4 ae aH log Keq = 30 pe + 38 pH 4 log (a SO 4 ) (81) Considerando a SO 4 = 10-2 y calculando Keq a partir de los valores de entalpa de formacin correspondientes, se obtiene: pe = 6.27 38 pH (82) 30

El azufre en la pirita se encuentra en un estado de oxidacin formal superior que en H2S o el equivalente FeS. As a bajos valores de pe, la pirita se hace inestable con respecto al Fe2+ a bajos pH. FeS + 4H + + 2e = Fe 2+ + 2H 2 S (83) e inestable con respecto a FeS a altos pH FeS 2 + H + + 2e = FeS + HS (84) Los lmites representan las reacciones anteriores, ploteadas por debajo de pH y por encima de pH 11 respectivamente, en el diagrama de estabilidad a valores de S =10-2 (Drever, 1988). Los lmites ms bajos en la curva de estabilidad, correspondiente a la formacin de pirita no parecen importantes, pero a medida que S decrece, el campo de estabilidad de la pirita se contrae y este lmite ocurre en una regin de pe-pH ms tpica de las aguas naturales. A continuacin se resumen las expresiones calculadas, para diferentes temperaturas: Tabla 1. Equilibrios y Expresiones del diagrama Eh-pH para diferentes temperaturas.
No Sistemas de fases y Ecuacin de equilibrio Expresin termodinmica Expresin Eh-pH

Sistema: H2S - SO421 SO42-+8e-+10H+=H2S+4H20 Sistema: HS- - SO422 SO42-+8e-+9H+=HS-+4H20 Sistema: H2S- HSH2S= H+ +HSSistema: Fe2 - FS2 4Fe2O3+4 SO42-+38H++30e=2FS2+11H2O

log K eq = log

aH 2S + 8 pe + 10 pH a SO 4 a HSS + 8 pe + 9 pH a SO 4 aHS pH aH 2S

log K eq = log log K eq = log

3 4

PH < 7 Eh=0.29977-0.07375pH (25 oC) (1) Eh=0.29988-0.0750pH (30 oC) (2) Eh=0.29997-0.0775pH (40 oC) (3) PH > 7 Eh=0.2483-0.0664pH (25 oC) (4) Eh=0.2483-0.0675pH (30 oC) (5) Eh=0.2484-0.06975pH (40 oC) (6) pH=7.0 (7) pH=6.9 (8) pH=6.7 (9) a SO 4 = 10-2, a Fe =10-6 Eh=0.3242-0.06743pH (25 oC) (10) Eh=0.3297-0.06857pH (30 oC) (11) Eh=0.3407-0.07086pH (40 oC) (12) a SO 4 = 10-1.4; a Fe =10-4.75 Eh=0.3331-0.07086pH (40 oC) (13)

log K eq = 4 log a SO 4 + 30 pe + 38 pH

Sistema: Fe2O3 - FS2 5 2 SO42-+Fe2++16H++14e=FS2+8H20

log K eq = 2 log a SO 4 log a F 2 + + 14 pe + 16 pH a SO 4 = 10-2 Eh=0.3699-0.0747pH (25 oC) (14) Eh=0.3676-0.076pH (30 oC) (15) Eh=0.3693-0.0785pH (40 oC) (16) a SO 4 = 10-1.4; a Fe =10-4.75 Eh=0.3743-0.0785pH (40 oC) (17)

Consideraciones: a a H 2 S a HS = = HS = 1 s SO 4 s SO 4 s H 2 S S = (a SO 4 + a SHSO 4 + a SO 4 + a H 2 S + a HS + a S )=10-6 Ejemplo de aplicacin 3. Determinacin del estado de redox y las especies ms estables del sistema Fe O H2O -S (a 25 oC) a partir de mediciones de Eh y pH. El potencial de oxidacin reduccin en un determinado medio (ro, lago, manantial, pozo, etc.) y momento determinado, as como las especies ms estables en esas condiciones es de inters para el hidrogelogo, y puede determinarse mediante mediciones in situ de pH y potencial redox, con la ayuda de un diagrama de estabilidad del tipo Eh vs pH. Para los mdicos que indican las curas con aguas mineromedicinales, es importante conocer si en el agua de la fuente empleada predominan las especies H2S o HS-, pues la primera es un gas y por tanto, su mejor aplicacin es por la va inhalataria, mientras la segunda es un electrolito y su aplicacin es ms efectiva por la va tpica. En la figura 6 se muestra la posicin que ocupa en este tipo de diagrama un grupo de aguas minerales sulfuradas muestreadas en diferentes sitios del pas, as como las especies ms estables para esas condiciones. A partir de la informacin que brinda en el diagrama, se puede inferir las siguientes consideraciones:

1. Las aguas superficiales y subterrneas someras (arroyos y manantiales no sulfurosos de Las Terrazas, Mil Cumbres, Rancho Lucas, Cayajabos y Cajalbana aparecen en la zona de estabilidad de los compuestos ms oxidados (SO42-), al igual que una gran parte de los manantiales de San Jos de los Lagos, Ciego Montero y algunos de Elguea (Belleza y Piscina). Estas aguas no poseen H2S. 2. En la zona de estabilidad del FeS2 se ubican parte de las muestras de San Jos de los Lagos con contenidos de H2S relativamente bajos. 3. En la zona de estabilidad del HS- (pH > 7), se distribuyen las aguas minerales de Las Terrazas (algunas en el lmite con la zona de estabilidad del FeS2 o dentro de la misma), Soroa, Mil Cumbres sulfuroso y El Sitio. 4. En la zona de estabilidad del H2S (pH < 7), se localizan las aguas minerales de San Diego de los Baos, Los Bermejales y el resto de las aguas de Elguea.

0.40

Las Terrazas (arroyos y manantiales no sulfurosos)

0.20

Eh (V)

Elguea

0.00
Mil Cumbres No Sulfuroso Ciego Montero San Jos del Lago
Rancho Lucas

-0.20
Elguea

SDB

San Jos del Lago

Cajalbana Ro Pedernales (Cayajabos) Ciego Montero

SDB
Soroa Bermejales Las Terrazas-Cayajabos Mil Cumbres

El Sitio

-0.40 6.00 7.00

pH
Figura 6. Relacin entre el potencial redox y el pH

8.00

9.00

Diagramas de estabilidad de minerales silcicos Solubilidad de la slice Las relaciones de estabilidad entre los minerales silcicos son de gran utilidad para interpretar el comportamiento de las aguas naturales que interactan con los sedimentos constituidos por estos minerales. Entre los problemas de inters para la hidrogeologa en estos casos se encuentran, por ejemplo, discernir si un determinado flujo en un momento dado de su recorrido subterrneo se encuentra subsarurado, saturado o sobresaturado con respecto a los minerales silcios constitutivos del acufero. Otro problema pudiera ser determinar cul de los posibles minerales involucrados en el correspondiente equilibrio qumico de un proceso dado de interperismo de silicatos, es ms estable. El caso ms simple de disolucin de minerales silcicos, lo constituye la disolucin del cuarzo. A un pH por debajo de 9, esta puede representarse por la ecuacin: SiO2 (cuarzo) + 2 H2O = H4SiO4 (ac) (85) Aplicando la Ley de Accin de Masas, considerando a H2O = 1, se obtiene: Keq = a H4SiO4 (86) Para 25 C, se obtiene: a H4SiO4 = 1 X 10-4 (87), que representa el valor de la actividad de slice que se encuentra en equilibrio con el mineral cuarzo. Por debajo de este valor la solucin acuosa (flujo de agua subterrnea) se encuentra subsaturada, mientras que a valores superiores de esa magnitud la solucin estar sobresaturada. A valores de pH ms altos, los clculos son ms complejos debido a que H4SiO4 es un cido que se disocia en H3SiO4- y H2SiO42-. Solubilidad de los silicatos de magnesio En el proceso de intemperismo de los silicatos de magnesio, los minerales son disueltos de manera congruente, en forma similar a la slice, esto es, sin que se forme un mineral secundario En el caso de la serpentinita por ejemplo, la ecuacin de equilibrio qumico es: Mg3 Si2O5 (OH)4 + 6H+ = 3 Mg2+ + 2H4SiO4 + H2O (88) Serpentina Aplicando la Ley de Accin de Masas, se obtiene: a 3 Mg 2 + a 2 H 4 SiO 4 Kserp= a6H +
(a ) )

(89)

Aplicando logaritmos y tomando T = 25 oC, se obtiene: log

Mg 2 + ) 2 H+

(a

=10.7319 0.067 log a H4sio4 (90)

(a
Mg 2 + ) 2 H+

Esta ecuacin corresponde a una lnea recta y puede representarse mediante un diagrama donde la coordenada dependiente es log log a H4sio4. En forma similar, se hacen los clculos para los restantes minerales asociados a los procesos ms comunes de intemperismo de los silicatos de magnesio, obtenindose las expresiones que se muestran en la tabla 2, mediante las cuales se pueden construir el diagrama de estabilidad correspondiente.
) ) (a

, y la coordenada independiente es

N0 1 2 3

Tabla 2. Equilibrios y expresiones del diagrama de estabilidad del sistema: O3 Si2 O3 - H2O A 25 C. Sistemas Constante de equilibrio Ksio2-cuarzo = a H4sio4 Cuarzo SiO2 (cuarzo) + 2H2O = H4 Si O4 Si O2- amorfo Ksio2-amorfo = a H4sio4 SiO2 (amorfo) + 2H2O = H4 Si O4 Brucita-Mg2+ aMg 2 + + 2+ KBrucita = 2 Mg (OH)2 + 2 H = Mg + H2O a h+ Brucita Mg3 Si2O5 (OH)4 + 6H+ = 3 Mg2+ + 2H4SiO4 + a 3 Mg 2 + a 2 H 4 SiO 4 Kserp= H2O a6H + Serpentina

MgO Al2 Expresin del diagrama log a H4sio4 = -4 log a H4sio4 = - 2.7 log
(a
Mg 2 + ) 2 H+

) )

(a

= 16.96

log

(a

Mg 2 + ) 2 H+

) )

(a

=10.7319

0.067 log a H4sio4

Solubilidad de los silicatos de sodio y potasio La disolucin de los silicatos de sodio y potasio que tiene lugar durante los procesos de intemperismo, a diferencia de la disolucin de la slice y los silicatos de magnesio, ocurre de manera incongruente, esto es, formando un mineral arcilloso secundario, tal como caolinita o montmorillonita. Para el caso del mineral albita, el cual es uno de los componentes principales de las plagioclasas, este proceso ocurre de la manera siguiente: 2 Na AlSi3O8 + 2 H+ + 9 H2O = Al 2Si2O5 (OH)4 + 2 Na+ + 4 H4SiO4 (87) Albita Aplicando la Ley de Accin de Masas, se obtiene: K Alb-Caol =
a 2 na a 4 h 4 SiO 4 a h+

Caolinita

(91)

Aplicando logaritmos y tomando T = 25 oC, se obtiene: log ( ana + aH + ) = 2.2826 (92)

Esta expresin corresponde a una lnea recta paralela al eje de las y. En forma similar, se hacen los clculos para los restantes minerales asociados a los procesos ms comunes de intemperismo, obtenindose las expresiones que se muestran en la tabla 3, mediante las cuales se pueden construir el diagrama de estabilidad correspondiente.

Tabla 3. Equilibrios y expresiones del diagrama de estabilidad del sistema: Na2O N0 1 2 3 Al2 O3 Si2 O3 - H2O a 25 C. Sistemas Cuarzo SiO2 (cuarzo) + 2H2O = H4 Si O4 Si O2- amorfo SiO2 (amorfo) + 2H2O = H4 Si O4 Analcita Albita Na AlSi2O6 . H2O + H4SiO4 = NaAlSi3O8 + 3 H2O Analcita Albita Albita-Caolinita 2 Na AlSi3O8 + 2 H+ + 9 H2O = Al 2Si2O5 (OH)4 + 2 Na+ + 4 H4SiO4 Albita Caolinita Analcita Gibbsita NaAlSi2O5 + H2O + H+ + 4 H2O = Al(OH)3 + Na+ + 2 H4SiO4 Analcita Gibbsita Albita-Pirofilita 2 Na AlSi3O8 + 2 H+ + 4 H2O = Al 2Si4O10 (OH)2 + 2 Na+ + 2 H4SiO4 Albita Pirofilita Al 2Si4O10 (OH)2+ 5 H2O = Al 2Si2O5 (OH)4 + H4SiO4 Pirofilita Caolinita Constante de equilibrio Ksio2-cuarzo = a H4sio4 Ksio2-amorfo = a H4sio4 KAnal- Alb =
1 a H 4 SIo 4

Expresin del diagrama log a H4sio4 = -4 log a H4sio4 = - 2.7 log a H4sio4 = -3.468

K Alb-Caol =

a 2 na a 4 h 4 SiO 4 a h+

log (

ana + aH + ana + aH + ana + aH +

)=2.2826

log a H4 SiO4 K Anal-Gibb 2 4 ana ah 4 SiO 4 = aH + KAlb-Pirof = a

2 Na+

log (

)=1.33-2

log a H4 SiO4 a
2 H4SiO4

log (

)=4.688 +

log a H4 SiO4 KPirof-Caol = a H4SiO4 log a H4sio4 = - 2.405

Ejemplo de aplicacin 4. Validacin de las hiptesis relacionadas con los procesos de intemperismo de plagioclasas en la Sierra del Rosario Para determinar los procesos geoqumicos que tienen lugar durante el intemperismo de los silicatos, los diagramas de estabilidad multifsicos son de gran utilidad. En la figura 7 se presenta el diagrama correspondiente al intemperismo de plagioclasas en la Sierra del Rosario. En dicha figura se observa que todas las muestras se encuentran insaturadas con respecto a la albita, lo cual es de esperar dado la poca solubilidad de este mineral a baja temperatura. Se observa adems que todas las muestras quedan ubicadas en el campo de estabilidad de la caolinita, indicando la factibilidad de la disolucin incongruente de albita. En forma similar se procede con respecto a otros minerales silcicos de calcio como anorthita o de potasio como microclino, dando tambin en este ltimo caso caolinita como residuo del intemperismo.

14.00

Analcita
12.00

10.00
Albita

log (aNa+) (aH+)

8.00
Gibbsita

Na Beidelita

6.00
Pozo P3-40m Pozo 4-Bermejales

4.00
A. Cajalbana Pozo Sitio Pozo P1 M. Mil Cumbres M. La Pastora

2.00
Agua de llivia

Caolinita

Pirofilita

0.00 -6.00 -5.00 -4.00

log aH4SiO4

-3.00

-2.00

-1.00

Figura 7. Diagrama de estabilidad para diferentes manantiales y pozos de la Sierra del Rosario. CONCLUSIONES En este trabajo se han sealado los principios qumico-fsicos en que se basa la modelacin hidrogeoqumica y se presentaron varios ejemplos de aplicacin. En dichos ejemplos se puso de manifiesto las posibilidades que ofrecen los modelos relacionados con la teora del equilibrio qumico en la caracterizacin hidroqumica de acuferos de diferente naturaleza hidrogeolgica que ocurren en la Sierra del Rosario, as como de los

flujos (locales, intermedios y regionales) que discurren a diferentes profundidades ese medio. La posicin que ocupan las aguas en el diagrama de Tillman Trombe depende del tipo de material acufero y del tiempo que media desde las precipitaciones hasta la emisin de las aguas por los manantiales. La tendencia en todos los casos es alcanzar el equilibrio qumico respecto a los minerales calcita y dolomita. Mientras que los flujos locales que drenan esquistos, areniscas y carbonatos de la Fm. Manacas se encuentran insaturados a esos minerales, los flujos intermedios permanecen en el equilibrio una gran parte del ao. Los flujos locales e intermedios que drenan carbonatos, tanto de las formaciones Guajaibn como Artemisa, tienden a encontrarse ms tiempo saturados respecto a la calcita e insaturados con respecto a la dolomita, mientras que los flujos regionales que drenan los sedimentos de la ltima formacin, tienden a la saturacin con respecto a ambos minerales, lo cual se debe a una mayor interaccin agua-roca a lo largo del mayor y ms profundo recorrido subterrneo. Tambin se mostr cmo se determinan las ecuaciones que definen los diagramas de Eh vs pH, y su la utilidad para establecer el estado de oxidacin y las especies ms estables relacionadas con el sistema de equilibrios heterogneos Fe O H2O S, a partir de mediciones en el campo de pH potencial redox en fuentes de aguas minerales sulfuradas de Cuba. Estos resultados brindan a los mdicos de los balnearios una informacin til para establecer las mejores indicaciones teraputicas de las respectivas aguas mineromedicinales. Por ltimo, mediante un diagrama de estabilidad correspondiente al sistema Na2O Al2 O3 Si2 O3 - H2O a 25 C, se estudi el proceso de intemperismo de las plagioclasas en la Sierra del Rosario. Se demostr que las aguas que drenan los macizos constituidos por sedimentos silcicos se encuentran insaturadas con respecto a la albita, y que las muestras correspondientes se ubican en el campo de estabilidad de la caolinita, indicando que el proceso geoqumico que se produce es el de disolucin incongruente de la albita con formacin del mineral arcilloso caolinita. BIBLIOGRAFA Alvarez, E., I. Vinardell, J.R. Fagundo, E. Reguera. M.E. Cardoso (1990). Control de la calidad de las aguas mediante un sistema automatizado. Estudios Geolgicos (Madrid), 46 (5-6): 409-414. Alvarez, E., J.R. Fagundo (1991). SAPHIQ, un sistema para el procesamiento automatizado de datos hidroqumicos. Revista CENIC Ciencias Qumicas 22 (1): 59-65. Alvarez, E., y J.R. Fagundo (1995). SIMUCIN: Sistema para el estudio cintico y la modelacin de las reacciones de disolucin de minerales. En: "El Karst y los acuferos Krsticos, ejemplos y mtodos de estudio". Ed. A. Pulido-Bosch, J.R. Fagundo, J. Rodrguez, Univ. Granada (Espaa), 209-213. Appelo C. A. J. y D. Postma (1993). Geochemistry, Groundwater and Pollution. Ed. Balkema, Rotterdam, Netherlands, 536 Pgs.. APHA AWWA WPCF (1992). Mtodos Normalizados para el anlisis de Aguas Potables y Aguas Residuales, Am. Public Assoc., Edicin 17th. Editorial Grijalbo (Madrid), 4-1 4-235.

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