Apuntes de Mineralogia - Michael Dobbs & Mauricio Domcke

UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE FACULTAD DE INGENIERIA DEPARTAMENTO INGENIERIA DE MINAS
PETROLOGA Y MINERALOGIA MINERALOGIA
Apuntes Mineraloga . MINERALOGA
Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press.
Mineral es un slido inorgnico, de composicin definida, poseedor de una estructura cristalina ordenada, y que resulta de un proceso de formacin o transformacin geolgico. La definicin anterior; si bien es cierto, es clara y precisa, no da cuenta de la importancia del entendimiento de la mineraloga. An cuando el reconocimiento de las distintas especies minerales resulta llamativo, principalmente en trminos del conocimiento. No es hasta cuando se investiga el medio en que se encuentran inmersos estos minerales, que se toma conciencia de su verdadera importancia. Este medio complejo es roca, la cual constituye en gran parte el ambiente en donde se desarrollan actividades relativas a las ciencias de la Tierra. reas multidisciplinarias, tales como Geologa, Geografa, Obras Civiles, Metalurgia, Topografa y Minera, entre otras, desarrollan sus actividades sobre este material. Debido a lo anterior, el estudio detallado debe comenzar desde la estructura ms pequea, para luego, en base al conocimiento, extrapolar estas condiciones hacia el macizo rocoso en evaluacin. Una vez entendida y configurada la estructura bsica que posee cada mineral, es posible reconstruir el ambiente de su formacin, y cmo estos minerales reaccionarn frente a la exposicin de las distintas condiciones ambientales. A partir de esto, se tiene una mejor idea de una serie de parmetros y propiedades fsicas de cada mineral. En el estado actual de la minera, se explotan reservas a partir de un modelo geolgico construido. Para el desarrollo de tal construccin, se deben considerar todos los eventos geolgicos ocurridos a travs del tiempo. Esta informacin es aportada en gran parte por la composicin mineralgica que tiene el yacimiento. Por lo tanto la Evaluacin de Recursos, es un rea influenciada altamente por la mineraloga. Por otro lado, el diseo minero puede ser agresivo, pero asegurando la estabilidad de la construccin. Para llevarlo acabo entonces, se debe tener en cuenta una serie de consideraciones al respecto del comportamiento mecnico que presenta la roca. Claro es que este comportamiento se encuentra gobernado por los minerales constituyentes de este material. Es por esto, que cada diseo debe incorporar una caracterizacin del macizo rocoso a nivel Geolgico, Geotcnico y Geomecnico. Para finalizar el proceso productivo, se debe pasar de roca a metal, o a no metal. Para realizar esto, deben ser estudiadas y optimizadas las recuperaciones que se obtienen tras cada proceso, y estas recuperaciones son funcin de los elementos qumicos que componen a cada mineral, i.e. la estructura interna de los minerales. En este sentido, la Metalurgia tambin se ve condicionada por el entendimiento de la Mineraloga. Por ello la planificacin del consumo de reservas se hace considerando dominios geometalrgicos, para as lograr una alimentacin homognea a la planta de tratamiento, desde un yacimiento heterogneo.
F. Michael Dobbs Mauricio Domcke G.
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Apuntes Mineraloga .
En el presente escrito, se estudia la mineraloga comenzando desde el anlisis ms bsico, pasando por su influencia en el comportamiento mecnico y la descripcin de estructuras de los minerales formadores de roca, para finalmente tratar algunos de los procesos mediante los cuales se conforman las distintas asociaciones mineralgicas.
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CONTENIDOS
1. 1.1. 1.2. 1.3. 1.4. 1.5. 1.6. 1.7.
PERIODICIDAD Y SIMETRA La Red, Celda Unitaria y el Motivo Simetra de redes bi-dimensionales Grupos bi-dimensionales puntuales y espaciales Redes y sistemas cristalinos tridimensionales Grupos puntuales tri-dimensionales y su representacin Grupos espaciales tri-dimensionales Planos y direcciones en un cristal
1 2 3 4 7 9 9 12
2. 2.1. 2.2.
ANISOTROPA Y PROPIEDADES FSICAS Anisotropa - una analoga mecnica Propiedades de un tensor de segundo orden y sus variaciones con la direccin 2.3. Control de la simetra sobre las propiedades fsicas 2.4. Propiedades pticas de los minerales 2.4.1. Variacin del ndice de refraccin en un cristal indicatriz ptica 2.4.2. Control de la simetra en la variacin del ndice de refraccin en un cristal 2.4.3. Birrefringencia 2.4.4. Colores de interferencia 2.5. Una nota en las propiedades elsticas de los minerales 2.6. Relacin entre anisotropa y estructura cristalina 2.7. Anisotropa y la forma externa de los minerales
14 14 16 17 20 20 20 22 25 25 26 26
3.
LA ESTRUCTURA CRISTALINA DE LOS MINERALES I 3.1. Enlaces en estructuras cristalinas 3.2. Descripcin de estructuras cristalinas 3.2.1. Estructuras de Empaquetamiento Cerrado (EC). ECCbico y ECHexagonal 3.2.2. Sitios intersticiales en Estructuras de Empaquetamiento Cerrado 3.2.3. Estructuras tipo basadas en empaquetamiento cerrado 3.2.4. Minerales con estructura basada en Empaquetamiento Cerrado 3.2.5. Estructuras construidas de poliedros
28 28 28 28 30 33 35 38
4.
LA ESTRUCTURA CRISTALINA DE LOS MINERALES II SILICATOS 4.1. 4.2. El tetraedro [SiO4] Algunas generalizaciones respecto de la composicin y estructura de los silicatos 4.3. Nesosilicatos - Silicatos con Tetraedro [SiO4] aislado 4.3.1. Los minerales de Olivino 4.3.2. Los minerales de Granate 4.3.3. Silicatos de Aluminio: Kianita, Andalusita y Silimanita 4.4. Sorosilicatos 4.5. Inosilicatos - Silicatos de Cadena Simple 4.5.1. Piroxenos 4.5.2. Piroxenoides 4.6. Inosilicatos - Silicatos de cadena doble 4.7. Filosilicatos - Silicatos en capas 4.7.1. Politipismo en las micas 4.8. Tectosilicatos - Silicatos en Armazn 4.8.1. Minerales de Slice 4.8.2. Kalsilita-Nefelina: Tridimita distorsionada 4.8.3. Los feldespatos
41 41 43 44 44 46 46 47 47 48 50 51 52 54 56 56 58 59
5.
DEFECTOS EN MINERALES 5.1. Defectos puntuales 5.1.1. Defectos de Schottky y Frenkel 5.1.2. Impurezas y substitucin atmica 5.1.3. Centros de color en los cristales 5.1.4. Difusin 5.1.5. Estequiometra alterada 5.2. Defectos lineares 5.2.1. El vector de Burges 5.2.2. Dislocacin de filo y dislocacin de tornillo 5.2.3. Bucle dislocacional - Interaccin entre defectos puntuales y lineares 5.2.4. Dislocaciones parciales y fallas de empaquetamiento 5.3. Defectos planares 5.3.1. Fallas de empaquetamiento 5.3.2. Defectos de Wadsley 5.3.3. Defectos planares y reacciones qumicas en estado slido 5.3.4. Fronteras de dominio antifase 5.3.5. Fronteras de maclas
64 64 65 66 66 66 67 68 68 69 69 69 70 70 70 70 71 71
6.
ENERGTICA EN LA ESTABILIDAD DE MINERALES I CONCEPTOS BSICOS 6.1. 6.2. Algunos conceptos bsicos de la termodinmica Cambios de entalpa en transformaciones y reacciones en minerales 6.3. Entropa y desorden 6.3.1. Entropa configuracional 6.3.2. Entropa electrnica 6.3.3. Entropa vibracional 6.4. Energa libre de Gibbs G, y el equilibrio 6.4.1. Procesos reversibles e irreversibles. Metaestabilidad 6.4.2. Transiciones de fase de primer y segundo orden 6.5. Determinacin de cantidades termodinmicas 6.5.1. Medidas experimentales directas 6.5.2. Estudios de equilibrio de fase 6.5.3. Determinacin de parmetros termodinmicos a partir de simulaciones computacionales
72 72 73 73 74 75 75 76 77 79 80 80 80 81
7.
ENERGTICA EN LA ESTABILIDAD DE MINERALES II SOLUCIN SLIDA, ORDENAMIENTO Y EXSOLUCIN 7.1. Solucin slida 7.1.1. Energa libre de una solucin slida 7.1.2. Diagrama de fase de equilibrio para una solucin slida - el solvus ANEXO Diagrama de fase en sistemas binarios simples
82 82 82 84 86
1. PERIODICIDAD Y SIMETRA
La fotografa (Figura 1.1) representa una proyeccin bidimensional de la estructura atmica de la cordierita. Esta muestra claramente la caracterstica fundamental de todas las estructuras cristalinas. La distribucin de tomos es peridica.
Figura 1.1. Estructura atmica de la cordierita (Mg2Al4Si5O18), Proyeccin de una capa delgada ( 200 ) de mineral. Arreglo hexagonal, en donde los sitios negros representan canales a travs de la estructura, mientras las zonas blancas constituyen una alta densidad de materia.
Adems de la simetra de translacin, los patrones de distribucin de tomos guardan relaciones de simetra con los tomos vecinos y con los enlaces que los unen. En la Figura 1.1, se aprecian elementos de simetra tales como ejes de simetra senaria, ternaria, binaria, y lneas especulares. En un cristal bien formado, la simetra interna de la distribucin atmica se refleja en la relacin simtrica entre la orientacin de las caras externas (Figura 1.2). Lo importante de la simetra y la estructura interna de un mineral, es que influencian fuertemente sus propiedades fsicas (e.g. mecnicas, elctricas, pticas, magnticas y trmicas) adems de reflejar el comportamiento que el mineral puede tener bajo cambios en las condiciones de presin y temperatura del Figura 1.2. Versuvianita (Ca(Mg,Fe)2Al4(SiO4)5(Si2O7)2(OH,F)4). (a) Vista isomtrica, ejes de simetra y planos especulares, medio.
(b) Vista superior, eje cuaternario.
F. Michael Dobbs D. Mauricio Domcke G. M. Pilar Espinoza
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1.1. La Red, Celda Unitaria y el Motivo Las operaciones de simetra son mucho ms fciles de entender en el plano, pero las mismas ideas se extienden para las tres dimensiones. Un conjunto de puntos ordenados se puede generar repitiendo un motivo en las direcciones correspondientes a las dimensiones de este. Elegir el motivo se basa en la simpleza (no necesariamente en los nodos que contengan materia). La Figura 1.3 muestra tres formas de representar el orden de la cordierita (Figura 1.1). Se opta por a = b y = 120, la que corresponde a la ms pequea celda unitaria que describe a la estructura. Esta celda se denomina hexagonal primitiva (primitiva dado que slo contiene puntos en los vrtices de la figura).
Figura 1.3. Tres posibles celdas para la cordierita. Se opta por a = b y = 120
En otras ocasiones, es preferible describir las estructuras en base a celdas no primitivas. La Figura 1.4 es similar a la Figura 1.3, pero debido a que a b 120, se prefiere la celda rectangular centrada (el punto en su centro hace que no sea primitiva), la cual tiene los atributos de simetra del tipo ortorrmbico. Considerando lo anterior, se define celda unitaria como la manera ms simple que se tiene para representar el motivo de cualquier estructura, ya sea en el espacio o en un plano, y que mediante simetra de translacin y de rotacin en las direcciones cristalogrficas, permiten construir la totalidad de la distribucin de puntos. Para describir una estructura cristalina, se comienza con la red y luego se especifica el arreglo atmico, su espaciamiento, y los ngulos de enlace, i.e. las coordenadas de los tomos relativas a cada punto de la red. El patrn de tomos asociado a cada nodo de la red, es lo que se denomina motivo. La Figura 1.5 muestra lo anterior usando una red bidimensional similar al patrn mostrado en la
Figura 1.4. Celda unitaria no primitiva.
Figura 1.5. Celda hexagonal con origen en O tomos blancos con coordenadas (2/3, 1/3) y Pgina 2 (1/3,2/3) representan el motivo de la estructura.
Figura 1.1. La estructura, puede ser definida como la suma de la red (la cual define la periodicidad) y el motivo existente en su interior. 1.2. Simetra de redes bi-dimensionales Cualquier grupo ordenado de puntos en el espacio puede ser representado por alguno de los 4 sistemas cristalinos bi-dimensionales, los cuales se muestran en la Figura 1.6.
Figura 1.6. Las cinco redes bi-dimensionales, y las simetras de la distribucin de puntos de la red. Para cada una, se muestra la celda unitaria a la izquierda, y los elementos de simetra operando en la celda, a su derecha.
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Todo arreglo de puntos en las dos dimensiones puede representarse mediante uno de estos 4 sistemas cristalinos bidimensionales. Adems de la translacin, del deslizamiento invertido y de las lneas especulares, existen otros operadores de simetra. Estos se muestran en su totalidad en la Figura 1.7, y corresponden, adems de lo anterior, a ejes de rotacin 1, 2, 3, 4 y 6. i.e. la figura se repite 1, 2, 3, 4 y 6 veces respectivamente, en un giro de 360. 1.3. Grupos bidimensionales puntuales y espaciales
Figura 1.7. Elementos de simetra operando en las dos dimensiones.
La simetra completa de una estructura no se define solamente por la red, dado que el arreglo de tomos alrededor de cada punto de la red puede tambin ser simtrico, tal como en la Figura 1.1. Considerando la posible combinacin de los elementos de simetra de tales arreglos de tomos, se necesita obtener la cantidad de combinaciones entre los ejes de rotacin 1, 2, 3, 4 y 6 y las lneas especulares. Cada combinacin diferente entre los elementos de simetra de los tomos que rodean a cada nodo de la red -sin considerar la repeticin de translacin ni el deslizamiento invertido-, y los operadores de simetra de la celda, define un grupo puntual, por lo que este ltimo puede ser descrito y entendido, como la manera en que los tomos se relacionan al nodo de la red. La Figura 1.8 muestra los diez grupos puntuales existentes para las dos dimensiones.
Figura 1.8. Los 10 grupos puntuales bi-dimensionales. Estos representan el nmero total de combinaciones de las lneas especulares con los ejes de rotacin, alrededor de un punto.
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Para completar el anlisis de la simetra bi-dimensional, se combinan los 10 grupos puntuales con las 5 redes o sistemas cristalinos descritos anteriormente. Aqu se introduce el deslizamiento invertido (una operacin compuesta, que como se muestra en la Figura 1.7, involucra una reflexin a travs de un plano, ms un desplazamiento en medio vector a partir del origen), logrando un total de 17 grupos espaciales bidimensionales. Estos se muestran en la Figura 1.9. Todo patrn o arreglo repetitivo de puntos ordenados debe basarse en uno de esos grupos espaciales.
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Figura 1.9. Los 17 tipos de patrones planares (o grupos espaciales bi-dimensionales). Trece de estos pueden ser obtenidos combinando las 5 celdas de la Figura 1.6, con los 10 grupos puntuales de la Figura 1.8. Los otros cuatro se deducen a partir de la existencia de la operacin de deslizamiento invertido (del ingls glide).
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Figura 1.9. (Continuacin)
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Figura 1.9. (Continuacin)
1.4. Redes y sistemas cristalinos tridimensionales El desarrollo del concepto de redes, grupos puntuales y grupos espaciales para las tres dimensiones, se realiza de la misma manera en que se efectu anteriormente para las dos dimensiones, pero asumiendo la complejidad extra que significa aumentar la cantidad de combinaciones entre los operadores de simetra. Esto hace a la simetra tridimensional ms difcil de visualizar, an cuando los principios son los mismos. Los tipos de mallas tri-dimensionales fueron derivados por Bravais en 1848, quien encontr 14 redes distintas inmersas dentro de 7 sistemas cristalinos. Las redes se ilustran en Figura 1.10, mientras que la Tabla 1.1 resume su agrupamiento dentro de los sistemas cristalinos.
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TABLA 1.1 LOS 7 SISTEMAS CRISTALINOS Y LAS 14 REDES DE BRAVAIS Dimensin celdas Sistema cristalino Simetra esencial Redes de Bravais unitarias abc Ninguna o eje 1 P Triclnico abc Monoclnico Un eje 2 P, C = = 90 Tres ejes 2 mutuamente abc Ortorrmbico P, C, I, F perpendiculares = = = 90 a=bc Tetragonal Un eje 4 P, I = = = 90 a=b=c Cbico 4 ejes 3 P, I, F = = = 90 a=b=c Trigonal 1 eje 3 P 120 > = = > 90 a=bc 1 eje 6 P Hexagonal = = 90 ; = 120
Figura 1.10. Las 14 redes de Bravais. Todos los slidos cristalinos pueden ser descritos por celdas unitarias que pertenecen a uno de estos tipos. Al respecto de la notacin para cada celda, se nota que en primer lugar, se menciona el sistema cristalino, y luego, el tipo de red, donde; P es Primitiva, I centrada en el Interior, C es centrada en las caras bases y F es centrada en las todas caras.
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1.5. Grupos puntuales tri-dimensionales y su representacin A los 10 grupos puntuales planares se le agrega una tercera dimensin y se derivan los 32 grupos puntuales tri-dimensionales, los que definen la relacin de los tomos que se disponen alrededor de un nodo de la red. Se debe considerar que la lnea especular se transforma en un plano y que la rotacin alrededor de un punto se convierte en la rotacin alrededor de un eje. Adems se introduce un nuevo elemento de simetra llamado eje de roto-inversin. Se opera con el eje y despus se invierte por el centro. Visualizar las relaciones angulares de los grupos puntuales resulta complejo, por esto es que su representacin se realiza mediante una proyeccin estereogrfica. La Figura 1.11 muestra esta representacin para todos los sistemas cristalinos de las 32 clases de simetra.
1.6. Grupos espaciales tri-dimensionales La combinacin de los 32 grupos puntuales con las 14 redes de Bravais generan el conjunto completo de grupos espaciales tridimensionales, mediante un procedimiento anlogo a los grupos bidimensionales. Todo el ordenamiento estructural de los minerales se puede describir asocindolo a alguno de los 230 grupos espaciales resultantes. Su derivacin realizada al final del siglo XIX, fue hecha por Schoenflies, Barlow y Federov. Un grupo espacial es entonces, la ltima sub-divisin dentro de la clasificacin de los elementos de simetra. Cada grupo espacial se encuentra asociado a un grupo puntual, el cual a su vez pertenece a una de las 14 redes de Bravais, que como se vio se encuentran inmersas en alguno de los 7 sistemas cristalinos. Cualquier material cristalino tiene una estructura que pertenece a uno de estos 230 grupos espaciales.
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Figura 1.11. Los 32 grupos puntuales. Cada uno es ilustrado con 2 estereogramas, uno muestra la simetra, y el otro muestra como esta simetra opera en una direccin general o polo.
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Figura 1.11. (Continuacin).
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1.7. Planos y direcciones en un cristal
La posicin de un plano respecto de los ejes cristalogrficos se expresa mediante los ndices de Miller. Los planos de un cristal se determinan de la manera siguiente. Consideremos la cara de un cristal, como el de la Figura 1.12, para el cual las constantes de la red son a, b y c. Si un conjunto de planos intercepta estos ejes y divide a a en h partes, a b en k partes, y a c en l partes, cualquiera de los planos es denotado entre parntesis redondo, y con las dimensiones (hkl). Otra manera de decirlo es que el plano (hkl) tiene interceptos de a/h, b/k y c/l en los tres ejes cristalogrficos, i.e. los ndices de Miller son los recprocos de los interceptos fraccionales a cada eje. En la Figura 1.12, el conjunto de caras paralelas corta a a en dos distancias unitarias, a b tambin en dos, mientras que a c en una; por lo tanto los ndices son (1/2 1/2 1). Debido a que los ndices son enteros, los correspondientes al ejemplo son (1 1 2).
De manera de familiarizar el concepto de los ndices de Miller, en la Figura 1.13 se muestran ejemplos de planos y sus direcciones, notados mediante los ndices sealados.
Figura 1.12. Esta grfica muestra un set de planos equiespaciados (de los cuales el primero se encuentra sombreado) en los cuales se repiten las constantes a, b y c a travs de los ejes cristalogrficos x, y y z respectivamente. Los crculos negros representan los puntos de la red a travs de los 3 ejes cristalogrficos. Los ndices de Miller para este set de planos son (112).
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Figura 1.13. Ejemplos de planos y sus ndices de Miller.
Las direcciones en un cristal se describen de manera similar que los planos, pero son denotadas por nmeros enteros entre parntesis cuadrados. Una direccin general [UVW] corresponde a un vector con proyecciones Ua, Vb y Wc en los respectivos ejes cristalogrficos. (Figura 1.14). Para ilustrar esto con mayor claridad, la Figura 1.15 muestra una estructura bi-dimensional en el plano xy con varias direcciones [UVW] denotadas. Se puede identificar tambin en esta figura, que una direccin tiene similares ndices que los planares, slo cuando se trabaja en el sistema cbico. En la Figura, se observa claramente que la direccin [110], no es perpendicular al plano (110), el cual est dibujado con lnea segmentada.
Figura 1.14. Direccin [UVW] en relacin a sus componentes a lo largo de sus ejes cristalogrficos
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Figura 1.15. Ejemplos que muestran direcciones en una malla bi-dimensional. Se puede notar que en general, una direccin no es perpendicular al plano indicado con los mismos ndices. Es el caso particular del plano (110) con la direccin [110].
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2. ANISOTROPA Y PROPIEDADES FSICAS
La mayora de los materiales cristalinos son anisotrpicos, eso significa que la magnitud de varias propiedades fsicas depender de la direccin en que se midan con respecto de la del cristal. Algunas propiedades de los minerales son claramente no direccionales. Por ejemplo, la densidad o la capacidad calrica pueden medirse sin tomar una direccin referencial. Estas propiedades son denominadas propiedades escalares o tensores de rango cero. Otras propiedades, tales como la energa superficial y por lo tanto la reactividad qumica, dependen de la orientacin cristalogrfica de la superficie; pero no son en s mismas cantidades que dependan de la direccin en que se midan. Estas propiedades se denominan propiedades vectoriales o tensores de primer rango. Por otro lado, propiedades como la conductividad trmica, la cual relaciona dos cantidades vectoriales, son denominadas tensores de segundo rango y deben ser especificadas de una manera distinta. Con un sistema de ejes se puede especificar la propiedad por sus tres valores principales. Esta clasificacin de las propiedades fsicas, tambin involucran a tensores de tercer y cuarto rango, pero estas escapan al objetivo de este escrito. Propiedades elsticas, pertenecen a los tensores de cuarto rango, por lo que su descripcin es claramente ms compleja. El propsito de este anlisis es ilustrar el fenmeno de la anisotropa y por otro lado, proveer una base de entendimiento de las propiedades pticas de los minerales. Las propiedades elsticas slo se mencionarn brevemente. 2.1. Anisotropa - una analoga mecnica Previo a analizar las propiedades fsicas de los minerales, una simple analoga mecnica bi-dimensional ayudar a describir generalmente los conceptos de anisotropa, y como especificar una propiedad cuando vara con la direccin. Se considera un sistema mecnico donde un anillo central es sostenido por medio de dos pares de resortes ortogonales, a un marco (Figura 2.1). Los resortes a los lados opuestos del anillo son idnticos, pero tienen diferentes constantes de elasticidad al par ortogonal. Se aplica una fuerza general F al anillo; vector causa, y se obtiene un desplazamiento; vector efecto. La relacin entre la causa y el efecto, define la rigidez de los resortes. Figura 2.1. En este sistema, una anillo Cuando se aplica una fuerza general F al resortes, los cuales estn fijos a un sistema, la intuicin lleva a pensar que el marco. desplazamiento del anillo depender de la rigidez relativa de ambos pares de resortes, relacin causa-efecto. i.e. el desplazamiento depender de la orientacin de la fuerza. De todas maneras, el vector desplazamiento no se torna paralelo al vector fuerza debido a la diferencia en las constantes de elasticidad de los resortes, i.e. debido a la anisotropa.
central, es sostenido por dos pares de
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La componente de la fuerza F aplicada en las direcciones x e y son Fcos y Fsin respectivamente (Figura 2.2.a). Si la rigidez (definida como el desplazamiento por fuerza unitaria aplicada) de los resortes a largo del eje x es k1, y a lo largo de y K2, entonces los desplazamientos sern x = k1 Fcos e y = K2 Fsin. El desplazamiento resultante es mostrado en la Figura 2.2.b, y el ngulo () resultante entre este desplazamiento y el eje x est dado por tan = k2/k1 (tan )
Figura 2.2. Anlisis del sistema anisotrpico de la Figura 2.1. (a): Componentes de la fuerza F aplicada en los ejes principales. (b): Componentes del desplazamiento en los ejes principales.
Entonces en general, la direccin del desplazamiento no ser la misma que la de la aplicacin de la fuerza. Slo cuando es igual a 0 90, el desplazamiento (vector efecto) ser paralelo a la fuerza aplicada (vector causa). Basndose en la reciente analoga, se deben realizar una serie de observaciones acerca de la anisotropa: i. ii. En un sistema anisotrpico, el vector efecto en general no es paralelo al vector causa aplicado. En el ejemplo bi-dimensional mencionado, existen dos direcciones ortogonales en las cuales el efecto se vuelve paralelo a la causa. Para las tres dimensiones, se puede demostrar que estas direcciones son tres y ortogonales entre s. Un sistema anisotrpico puede ser analizado en trminos de las componentes a lo largo de estas direcciones ortogonales, llamadas ejes principales. Sobre estos ejes principales, los valores de la propiedad fsica son denominados valores principales. En el caso descrito esta era la rigidez de ambos pares de resortes (k1 y k2). Para las tres direcciones, esto se extiende a k1, k2 y k3
iii.
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Para las tres dimensiones, una direccin general puede ser representada mediante sus cosenos direccionales, los cuales se ilustran en la Figura 2.3.a. Considere un sistema en el cual se aplica una fuerza F en una direccin general, resultando en un desplazamiento D desfasado de esta fuerza en (Figura 2.3.b). La componente de este desplazamiento en la direccin de F se relaciona a la fuerza aplicada F por una constante K (la cual en la analoga mecnica depende de la rigidez de los tres resortes). Dado que la componente de D en la direccin de F es DF = D cos K = D cos / F = DF / F Es posible calcular el valor de K en trminos de k1, k2, y k3. Las componentes de F en los ejes principales son: F x = Fl F y = Fm F z = Fn Las componentes del desplazamiento en los ejes principales son entonces: Dx = k1Fl Dy = k2Fm Dz = k3Fn La magnitud D resultante del desplazamiento en la direccin de F (DF) puede ser escrita en trminos de sus componentes como: Resultando; Luego; Entonces DF = Dxl + Dym + Dzn DF = k1Fl2 + k2Fm2 + k3Fn2 K = DF / F K = k1l2 + k2m2 + k3n2 (Ec. 2.1)
Figura 2.3.a. Los cosenos direccionales l, m, n de la direccin de la fuerza F, estn dados por los cosenos de los ngulos entre F y los ejes x, y, z respectivamente.
Esta ltima ecuacin, define el valor de la propiedad K en cualquier direccin, en trminos de Figura 2.3.b. La componente de D en la los tres valores principales k1, k2, k3 y sus cosenos direccin de F est definida como DF = D cos direccionales l, m, n. 2.2. Propiedades de un tensor de segundo orden y sus variaciones con la direccin En un sistema de tres ejes ortogonales, es posible visualizar la variacin de una propiedad K con la direccin, al representar la magnitud de K como la distancia medida desde un origen. El resultado ser una superficie tridimensional cuya forma expresa
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fcilmente la anisotropa de la propiedad. Entonces, en un material istropo la propiedad en anlisis ser igual en todas las direcciones, por lo tanto la superficie que la representa es una esfera. Para obtener la forma de esa superficie de representacin, se considera un punto con coordenadas x,y,z a una distancia r del origen en la direccin de F (Figura 2.4). Los cosenos direccionales l,m,n pueden ser escritos en trminos de x,y,z como l = x/r, m = y/r, n = z/r Substituyendo estos valores en Ec. 2.1, se obtiene que r2K = 1 Es decir, r = 1/K, entonces k1x2 + k2y2 + k3z2 = 1 (Ec. 2.2)
Figura 2.4. Esquema utilizado para la derivacin de las superficies representativas que describen la variacin de una propiedad perteneciente a un tensor de segundo rango.
Si los tres valores principales, k1, k2, k3 son positivos, entonces la Ec. 2.2 describe una elipsoide. La ecuacin caracterstica para una elipsoide es x2/a2 + y2/b2 + z2/c2 = 1 Donde a, b y c son los semiejes (Figura 2.5). los semiejes para la superficie que representa la propiedad anistropa son 1/ k1, 1/ k2, 1/ k3 En cualquier direccin general, el radio es igual al valor de 1/K en esa direccin.
Figura 2.5. Elipsoide con semiejes a, b y c.
2.3. Control de la simetra sobre las propiedades fsicas Se denominar X, Y, Z a los ejes principales de la elipsoide, siempre ortogonales. Y para describir el control de la simetra sobre las propiedades fsicas, se debe analizar como estn relacionados estos ejes a los ejes cristalogrficos del mineral. Principio de Neumann: Los elementos de simetra de cualquier propiedad fsica de un cristal deben incluir los elementos de simetra del grupo puntual del cristal. Entonces, a
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partir de la analoga mecnica, y el conocimiento de la descripcin de propiedades a partir de una elipsoide, se tiene para los distintos sistemas cristalogrficos. i. ii. iii. iv. Para un cristal triclnico, dado que no hay restricciones de simetra, la elipsoide puede tener cualquier orientacin respecto de los ejes cristalogrficos. En el sistema monoclnico, ya que existe un eje binario a lo largo de uno de los ejes cristalogrficos, uno de los ejes de la elipsoide debe ser paralelo a este eje. En el sistema ortorrmbico, los tres ejes de la elipsoide deben ser paralelos a los ejes cristalogrficos. Cuando se consideran los sistemas tetragonal, hexagonal y trigonal se hace evidente que la elipsoide es de menor simetra, sin embargo si la elipsoide general tiene k1 = k2, tendr entonces una seccin circular en el plano XY. (elipsoide de revolucin). Este plano es entonces, perpendicular al eje de mayor simetra del cristal, ejes de 4, 6 y 3 repeticiones. En el sistema cbico la propiedad de tensor de segundo orden es istropo.
v.
Un par de ejemplos del control que ejerce la simetra sobre las propiedades fsicas de los minerales se muestran a continuacin. La Figura 2.6 indica como se propaga un flujo calrico sobre un cristal, y la Figura 2.7 muestra la difusin anisotrpica del Ni en el Olivino.
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Figura 2.6. (a) Un punto origen de calor P sobre la cara (100) de un cristal tetragonal. La conductividad en este plano resulta en una isoterma de superficie elptica. El flujo calrico siempre ser radial a partir de P, mientras que el gradiente termal es normal a la superficie isoterma. (b) Definiciones de conductividad y resistividad en un sistema anisotrpico. (c) Para la obtencin de la superficie de conductividad, el flujo calrico se resuelve en direccin normal al gradiente termal, mientras que para la resistividad, el gradiente termal es resuelto en la direccin del flujo calrico. Notar que en ambos casos la direccin del flujo calrico y el gradiente termal son los mismos. En un material isotrpico, la resistividad y la conductividad son siempre recprocos, pero en un material anisotrpico, este es el nico caso sobre los ejes principales.
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Figura 2.7. Las dos secciones principales de la superficie de representacin que describe la variacin del coeficiente de difusin en el mineral ortorrmbico olivino. En esta ocasin a : b ; c toman los valores de 0.48 : 0.55 : 0.09 respectivamente.
2.4. Propiedades pticas de los minerales 2.4.1. Variacin del ndice de refraccin en un cristal - indicatriz ptica Las propiedades pticas, deben ser expresadas en trminos que permitan relacionar el vector causa con el vector efecto. El ndice de refraccin (n) de un medio isotrpico, se define como la razn entre la velocidad de la luz en el vaco (c), y la velocidad de la luz del medio (v). i.e., n = c/v. En un mineral, este ndice de refraccin se representa como cualquier tensor de segundo rango, con todas las propiedades, restricciones y alcances mencionados anteriormente. La forma ms general corresponde a una elipsoide denominada indicatriz ptica. 2.4.2. Control de la simetra en la variacin del ndice de refraccin en un cristal La variacin del ndice de refraccin en un cristal se analiza de forma anloga a la realizada en la seccin 2.2 de este escrito. i. En el sistema cbico, no existe variacin con la direccin del ndice de refraccin y entonces la elipsoide se transforma en una esfera que tiene como eje nico el valor de n. Para cristales que pertenecen al sistema tetragonal, hexagonal y trigonal, la indicatriz ptica se transforma en una elipsoide de revolucin, con seccin circular normal a los ejes 3 4 6. Se deben indicar dos valores principales para los ejes, e y o (de extraordinario y ordinario respectivamente). Figura 2.8.a. Para cristales de menor simetra se deben indicar tres valores principales para los ndices de refraccin. Estos son < < . Figura 2.8.b.
ii.
iii.
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Figura 2.8. La variacin con la direccin del ndice de refraccin en un cristal, es descrita por una elipsoide denominada indicatriz ptica.
Frecuentemente resulta til imaginar la indicatriz ptica, como una superficie inmersa dentro del cristal. Gracias a lo anterior, se ha conseguido identificar con claridad la relacin existente entre los ejes cristalogrficos y la indicatriz ptica. La Figura 2.9 muestra dos claros ejemplos de visualizacin. En el cuarzo (quartz), la indicatriz es ms extendida en la direccin paralela al eje c, debido a que e > o. Para tales casos, se refiere a cristales pticos positivos. Para la calcita (calcite), la cual representa el caso contrario, se denomina cristal ptico negativo.
Figura 2.9. Relacin entre la orientacin ptica de una indicatriz uniaxial y la orientacin cristalogrfica.
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El eje normal a una seccin isotrpica es denominado eje ptico. En un cristal uniaxial, el eje ptico es perpendicular al plano xy ordinario. Para cristales biaxiales, existen dos secciones isotrpicas, una de ellas se muestra en Figura 2.9.a. El ngulo entre los dos ejes pticos es denominado 2v (Figura 2.9.b). Si 2v < 90, el cristal es ptico positivo y si 2v > 90, el cristal es ptico negativo.
Figura 2.10. Ejes pticos para un cristal biaxial
2.4.3. Birrefringencia El comportamiento ptico de un cristal es consecuencia de las propiedades anisotrpicas que posee. Dicho con mayor simpleza, si un rayo de luz incidente atraviesa un cristal anisotrpico, da origen a dos rayos refractados, en vez de uno. Estos dos rayos refractados siempre se polarizan en planos perpendiculares entre si, por lo que se tienen dos ndices de refraccin diferentes. Si los ndices de refraccin son bastante distintos, y el cristal es suficientemente grueso, los dos rayos pueden ser fcilmente separados, debido a la diferencia en el ngulo de refraccin. La doble refraccin de la calcita (Figura 2.11) Figura 2.11. Doble refraccin en la calcita ilustra claramente esta situacin. La diferencia numrica entre los dos ndices de refraccin es denominada birrefringencia. La calcita, es uno de los minerales que posee mayor birrefringencia.
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Resulta importante interpretar la birrefringencia en trminos de la relacin que existe entre la orientacin del rayo de luz incidente y la orientacin de la indicatriz, y entonces visualizar cmo la birrefringencia depende de la orientacin. Notar que el vector luz elctrica E, el cual interacta con el cristal, es siempre perpendicular a la direccin del rayo, debido a esto, los dos rayos refractados vibran en direcciones ortogonales entre s. El plano en que estos dos rayos refractados vibran, es el plano normal a la direccin del rayo incidente. La Figura 2.12 ilustra la anterior situacin con un rayo incidente en una indicatriz uniaxial. El plano Figura 2.12. Rayo incidente en una normal al rayo incidente (eo) define una seccin indicatriz uniaxial. El vector E se elptica dentro de la indicatriz (lnea segmentada), Las encuentra inmerso en el plano eo. vibraciones E de los rayos refractados se deben encontrar dentro de la seccin eo. Los dos ejes principales de esta seccin definen las dos direcciones de vibracin, y las dimensiones de los semiejes mayor y menor definen los dos ndices de refraccin. En la Figura 2.12., se puede ver, que si el rayo incide a travs del eje ptico, los dos rayos refractados tendrn direcciones o y o, e ndices de refraccin de igual magnitud, por lo que la birrefringencia es nula. Por otro lado, si el rayo incidente entra a travs de la direccin de o (cualquiera de los dos semiejes), los rayos refractados se propagarn a travs de e y o (este ltimo ortogonal a la direccin del rayo incidente), y la diferencia de los ndices de refraccin (birrefringencia) es la mxima que se puede tener dentro de la indicatriz. Finalmente, se debe considerar un ltimo aspecto al respecto de la doble refraccin. Hasta ahora, no se ha impuesto ninguna restriccin del estado de polarizacin del rayo incidente. Sin embargo, Si deseamos describir las relaciones de fase entre los dos rayos refractados, el rayo incidente debe ser polarizado plano. Esto se consigue haciendo pasar luz ordinaria a travs de un filtro polaroide (polarizador) antes de que entre al cristal. (Figura 2.13).
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Figura 2.13. Una rayo de luz no polarizado, el vector elctrico E oscila en todas las direcciones normales a la direccin del rayo incidente. Cuando este pasa a travs de un polarizador, slo la componente de E a lo largo del eje de transmisin del polaroide es transmitido, resultando un rayo de luz polarizado.
Cuando este rayo incidente polarizado entra a una seccin del mineral, es dividido en dos rayos refractados, cada uno inicialmente de igual fase. A medida que los dos rayos pasan a travs del mineral se va produciendo una diferencia entre ellos que deja a uno ms retrasado, ya que experimentan ndices de refraccin diferentes y por lo tanto velocidades de propagacin distintas. Estos salen del mineral vibrando en direcciones ortogonales, las que generarn componentes en un segundo filtro polaroide (analizador) cuya direccin de polarizacin es perpendicular al polarizador (primer filtro). Esta situacin se denomina luz cruzada, y sirve para analizar las direcciones de polarizacin de la luz que pasan por un cristal. (Figura 2.14) Si un cristal es istropo, el vector E incidente pasar a travs de l sin cambiar su orientacin por lo tanto ser bloqueado por el analizador. Se dice que el cristal esta en extincin; un cristal istropo est siempre en extincin. En un cristal anistropo el vector incidente E ser dividido en dos componentes ortogonales. Sin embargo si este es paralelo a una de esas direcciones solo uno de los componentes ser transmitido, el estado de polarizacin permanecer sin cambios y por tanto el analizador bloquear al rayo. Esto es una posicin de extincin. Existe otra posicin de extincin al rotar 90 el cristal de tal forma que el vector incidente E es paralelo al otro componente.
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Figura 2.14. Esquema de polarizacin de luz similar al Microscopio.
2.4.4. Colores de interferencia La mayora de los minerales muestran una birrefringencia menor que la calcita, por tanto esta propiedad no es notable sin utilizar un microscopio petrogrfico. Un rayo de luz polarizada plana que atraviesa un mineral anistropo se parte en dos rayos de distinto ndice de refraccin, distinta velocidad de transmisin. Entonces si recorren la misma distancia (espesor del corte de roca, 30 m), emergern en una posicin diferente en la onda, desfasados. La extensin del desfase depende de la diferencia de ndices de refraccin. Los dos rayos que vibran ortogonales, vectores E ortogonales, con diferencia de fase entre ellos, se recombinan en el analizador formando una sola onda que es el resultado de la interferencia entre las dos que emergen del cristal. En el caso de una iluminacin blanca la interferencia resulta de la destruccin de ciertas longitudes de onda, dando como resultado un color de interferencia caracterstico. Si los minerales son examinados en una seccin transparente estndar, los colores de interferencia se relacionan directamente con la birrefringencia. 2.5. Una nota en las propiedades elsticas de los minerales An cuando al inicio de este captulo se mencion que las propiedades elsticas se encuentran en una categora distinta a las propiedades de segundo rango, se har una breve referencia a ellas. En el anlisis del comportamiento de los minerales ante las solicitaciones de esfuerzo diferencial se usa la relacin existente entre el tensor de esfuerzos y el tensor de deformaciones (elipsoides). En el mbito de la deformacin elstica estos tensores
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estn linealmente relacionados por las constantes elsticas del cristal. El caso ms general, el triclnico, necesita de 21 de ellas, las que se reducen a 3 en los minerales cbicos. Para agregados slidos istropos, vidrios y rocas policristalinas, hay dos constantes elsticas, el Mdulo de Young (/) y el de Poisson (-'/, donde corresponde a la deformacin en la direccin del esfuerzo y ' la deformacin en las direcciones ortogonales). 2.6. Relacin entre anisotropa y estructura cristalina La relacin entre estas es evidente. En algunos minerales que presentan una extrema anisotropa como el grafito, este tiene una estructura conformada por capas de carbono fuertemente enlazados a una distancia de 1.42, (Figura 2.15.a) mientras las capas se enlazan dbilmente a una distancia de 3.35. Estas capas son fcilmente separadas, lo que le confiere la suavidad caracterstica. Esta fuerte anisotropa explica que la resistividad elctrica perpendicular a las capas sea de 5 * 10-3 m y la paralela a las capas sea de 5 * 10-6 m, es decir, el grafito es semiconductor perpendicular a las capas y es conductor metlico paralelo a estas. Similar a la conductividad trmica que es 28.3*10-6K-1 perpendicular a las capas y virtualmente cero paralelo a las capas. Para la calcita es evidente con los ndices de refraccin, dado que si el vector E vibra paralelo a los planos CO3 el ndice de refraccin es de 1,658 y si E vibra perpendicular a estos, entonces el ndice es de 1.486, debido a la perturbacin del campo elctrico provocado por los oxgenos vecinos en las capas. (Figura 2.15.b).
Figura 2.15. (a) Estructura del grafito. Capas de tomos de carbono dispuestos en las esquinas de una malla hexagonal. (b) Estructura de la Calcita.
2.7. Anisotropa y la forma externa de los minerales La interpretacin cientfica de la morfologa de los minerales comienza con Bravais alrededor de 1850, quien postul que las caras de un cristal deberan ser aquellas que mostraban una mayor densidad de puntos de red. A principios del siglo XX, se introdujeron sofisticaciones a estos postulados; pero sin tomar en cuenta los arreglos
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atmicos ni los tipos de enlaces que participan, por tanto no son aplicables al tratar de predecir la estructura de superficie. Hartman y Perdok en 1955 relacionan la morfologa a direcciones estructurales importantes, esto es, direcciones que contienen una cadena de elementos fuertemente enlazados, llamadas cadenas de enlace peridico. Asbestos fibrosos, micas en capas son ejemplos de esto. En estructuras ms complejas la relacin no es tan evidente lo que es expresado por la introduccin de impurezas en el ambiente de crecimiento.
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3. LA ESTRUCTURA CRISTALINA DE LOS MINERALES I 3.1. Enlaces en estructuras cristalinas Un enlace es la fuerza cohesiva que mantiene unidos a los tomos dentro de una estructura, existen en los slidos cristalinos enlaces en las tres dimensiones y son esencialmente cuatro. i. Metlico: En un tomo de elementos metlicos usualmente hay una, dos o raramente tres valencias de electrones exteriores dbilmente ligadas al ncleo, por lo que pueden ser removidas para formar un ion positivo. En una estructura metlica, cada tomo aporta estos iones los cuales se mueven libremente como en un mar de electrones, el cual provee el pegamento necesario para enlazar a otros iones y formar el enlace. Covalente: Comparten uno o ms electrones del orbital externo, provocando un traslape de orbitales, que define la direccin del enlace. La coordinacin entre tomos vecinos con enlaces covalentes est restringida y bien definida Inico: El llenado del faltante del orbital externo es realizado por transferencia de electrones desde un tomo al otro, tal que resulta un anin y un catin con simetra esfrica. Fuerza electrosttica y empaquetamiento cerrado. Van der Waals: Es la dbil atraccin universal existente entre tomos y molculas neutras que se encuentran muy cerca. La explicacin de este enlace yace en que an en una carga neutra existe una distribucin de cargas la que flucta rpidamente produciendo esta pequea vibracin lo que posibilita el enlace.
ii.
iii.
iv.
3.2. Descripcin de estructuras cristalinas Existen distintas formas de describir una estructura cristalina. La ms precisa es especificar la forma y tamao de la celda unitaria (es decir, el sistema cristalino y los parmetros de la red) y alistar las coordenadas de cada tipo de tomo que se encuentra dentro de la celda. Esta forma no es clara en la visualizacin de la estructura y la comparacin con otras, por lo que existen maneras alternativas de describir el arreglo de tomos en la estructura y la ms simple es la de empaquetamiento cerrado. 3.2.1. Estructuras de Empaquetamiento Cerrado (EC). ECCbico y ECHexagonal Se trata de describir la estructura como si fuesen esferas idnticas ordenadas en una caja de tres dimensiones. Este concepto es directamente aplicable a las estructuras de los metales, pero tambin es til para muchas otras estructuras donde la ocupacin del espacio por tomos es de importante consideracin. La Figura 3.1muestra un empaquetamiento de esferas (radio = r) bidimensional, en el cual cada esfera se encuentra en contacto con seis otras. Dentro de este
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empaquetamiento, existen 3 direcciones de empaquetamiento a 60. La celda unitaria que repite este patrn bi-dimensional es hexagonal, con parmetros de red a = 2r. Para construir una estructura tri-dimensional, se superponen capas idnticas una sobre otra, y la mejor forma de hacer esto, es que las esferas de la capa superior, llenen los espacios que deja la capa inferior. Refirindose a la primera capa como la capa A, se puede apreciar que existen dos sitios que la capa posterior puede ocupar, denominados B y C en la Figura 3.1. La segunda capa puede ocupar todos los sitios B (con lo que se transforma en la capa B), o Figura 3.1. Una capa simple de esferas de radio r . Existen dos todos los sitios C (con lo que se tipos de sitios en esta capa denominados B y C respectivamente. transforma en la capa C). En superponer la capa B o C, la diferencia yace meramente en rotar la capa con una esfera como pivote en un ngulo de 180, por lo que no hay diferencia geomtrica. Se escoge por conveniencia alfabtica la capa B, obteniendo un arreglo de capas AB. Sin embargo, la eleccin de la tercera capa tiene altas consecuencias. Nuevamente existen dos posibilidades; la capa se puede posicionar directamente por sobre la capa A, o lo puede hacer por sobre las posiciones C. La primera opcin provoca una secuencia de capas ABA, la que si se repite de la misma forma proporciona un arreglo ABABAB... el cual es llamado Empaquetamiento Cerrado Hexagonal (ECH). La segunda opcin, conduce a una secuencia de capas ABCABC... la cual es llamada Empaquetamiento Cerrado Cbico (ECC). Se ver cada una a continuacin en ms detalle. La Figura 3.2 ilustra un ECH. La celda unitaria es descrita por la repeticin hexagonal en la capa A (ah = 2r) con la dimensin de c (ch) igual al doble del ancho de la capa. Inspecciones de la superposicin de capas revelan que los tomos en la capa B no poseen el mismo entorno que los de la capa A, (la orientacin de los enlaces es diferente), por lo que la celda es primitiva con puntos de la red slo en las esquinas. Los planos de empaquetamiento cerrado son paralelos a (001). Muchos metales poseen esta estructura de Figura 3.2. ECH genera esta estructura, con tomos en las empaquetamiento cerrado, posiciones coordenadas 0,0,0 y 1/3,2/3,1/2 en cada celda unitaria. incluyendo al magnesio (a = 3.21 El conjunto de tomos a la altura z = genera la capa B en el empaquetamiento cerrado ABAB... y es mostrado con color negro y c = 5.21), zinc (a = 2.66 y c = en la Figura. 4.95) y el titanio (a = 2.51 y c = 4.68).
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La Figura 3.3 ilustra el ECC. Se podra describir la celda unitaria de esta estructura de la misma manera que se hizo para el ECH, es decir, basndose en la celda unitaria hexagonal de la capa A, pero ahora existe una repeticin de tres capas. Por lo anterior, esta estructura se describe en base a la celda unitaria hexagonal pero con repeticin de tres capas en la direccin de c; A, B y C, las que tienen todas idntico ambiente definiendo una celda unitaria cbica centrada en las caras. El Cu (a = 3.61), Ag (a = 4.08), Au (a = 4.07) y Al (a = 4.05) son algunos de los muchos metales que presentan estructuras ECC.
Figura 3.3. (a) ECC ABCABC... mostrado en la misma orientacin que en la Figura 3.2, con los tomos A en la posicin 0,0,0; Los tomos B en la posicin 1/3,2/3,1/3 y los tomos C a 2/3,1/3,2/3 en una celda unitaria. (b) Muestra la celda cbica convencional, es el mismo arreglo, pero organizado en las tres dimensiones. El sombreado de los tomos es congruente con el de la Figura (a) para mostrar la relacin entre las dos orientaciones. Se observa que se disponen en planos del tipo (111).
Otra estructura comnmente adoptada por los metales es la cbica de cuerpo centrado, la que contiene un tomo en el centro del cubo cuyo ambiente es idntico al de los vrtices y por ello cada tomo est en un nodo de la red. Esta estructura (Figura 3.4) la encontramos en el Na (a = 4.22), Cr (a = 2.88) y Fe (a = 2.87).
Figura 3.4. Estructura cbica de cuerpo centrado con tomos en las posiciones 0,0,0 y 1/2,1/2,1/2 en cada celda unitaria.
3.2.2. Sitios intersticiales en Estructuras de Empaquetamiento Cerrado Varias estructuras simples de minerales pueden ser descritas en trminos de aniones ordenados en un empaquetamiento cerrado aproximado, en donde pequeos cationes ocupan los espacios intersticiales.
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Lo primero entonces, es describir las formas de los sitios producidos entre tales iones. Estos sitios se encuentran entre dos capas empaquetadas y son los mismos tanto para ECC como para ECH. (Figura 3.5)
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 3.5. En (a), dos capas con empaquetamiento cerrado muestran los dos tipos de sitios intersticiales entre tomos con estructura tipo empaquetamiento cerrado. La capa de tomos sombreados se encuentra bajo la sin sombra.
En Figura 3.5, los intersticios etiquetados con x estn envueltos por cuatro tomos empaquetados, los cuales forman un tetraedro apuntando hacia afuera, tal como se muestra en (3.5c). Existen otros sitios similares a los anteriores, pero con el tetraedro formado por los tomos apuntando hacia adentro, este tipo se muestra en (3.5b). Los sitios etiquetados con , son octadricos y su nmero de coordinacin es seis (un octadro lo forman 6 vrtices), tal como se muestra en (3.5d). Considerando lo anterior, se debe hacer notar que en una estructura de empaquetamiento cerrado, ya sea cbico o hexagonal, existe el doble de sitios tetradricos al respecto de los octadricos.
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Las Figuras 3.6 y 3.7 muestran la orientacin y posicin de octaedros y tetraedros para ECC y ECH. Por simplicidad, se muestra un solo sitio para cada caso.
Figura 3.6. Empaquetamiento cerrado cbico. En (a) se muestran las posiciones de los sitios tetradricos, mientras que en (b), las de los octadricos. Ambos para una celda unitaria.
(a)
(b)
Figura 3.7. Empaquetamiento cerrado hexagonal. En (a) se muestran las posiciones de los sitios tetradricos, mientras que en (b), las de los octadricos. Ambos para una celda unitaria.
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Aunque los sitios intersticiales estn presentes en la misma proporcin en la ECC y ECH, sus orientaciones en la celda unitaria en relacin al empaquetamiento cerrado es distinta en cada caso. En las figuras anteriores (3.6 y 3.7) se muestran los sitios en relacin a las celdas unitarias en los que se ha destacado solo uno de ellos. En la estructura ECC hay cuatro iones de empaquetamiento cerrado por celda unitaria, entonces, existen cuatro sitios octadricos y ocho sitios tetradricos por cada una. En la estructura ECH hay dos iones de empaquetamiento cerrado por tanto existen dos sitios octadricos y cuatro tetradricos por celda unitaria. Una consideracin importante para este tipo de anlisis es la regla de la razn de radios: r / R, para un sitio tetradrico r / R 0,225 y para uno octadrico r / R, = 0,414 3.2.3. Estructuras tipo basadas en empaquetamiento cerrado Si se consideran estructuras simples basadas en iones ordenados en empaquetamiento cerrado, los cuales sern usualmente aniones (X) y cationes (M) en los sitios intersticiales, se pueden definir algunos tipos estructurales importantes. i. Empaquetamiento cerrado cbico (ECC) con todos los sitios octadricos ocupados. Esta es la estructura de la bien estudiada halita. Halita (NaCl): Su celda unitaria es cbica con a = 5.62 y su red de Bravais es F, por lo que se tiene un octaedro en el centro (juntando los seis puntos del centrado en las caras). Los aniones Cl se encuentran en las esquinas y en el centro a 1, y en los puntos medios a 1/2. Por el contrario, los cationes + Na se encuentran a 1/2 en las esquinas y en el centro, y a 1 en los puntos medios. Los enlaces NaCl se realizan entre las aristas del cubo y dada la coordenada z de los iones, la distancia del enlace es a/2 Figura 3.8. Estructura de la Halita = 2.81 . (La escritura a 1 a 1/2 es una manera de mostrar la coordenada z de los iones). (Figura 3.8)
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ii.
Empaquetamiento cerrado cbico (ECC) con la mitad de los sitios tetradricos ocupados. La estequiometra de la estructura es MX y se llama estructura de la Esfalerita ya que es una de las estructuras del ZnS.
Esfalerita o Blenda de Zinc (ZnS): Su celda unitaria es cbica con a = 5.41 y su red de Bravais es F, por lo que existen 8 tetraedros (uno por cada vrtice del cubo). En los puntos de la red se encuentran los azufres (S ) y los + cationes (Zn ) ocupan slo la mitad de los tetradros (2 por arriba en la diagonal y al inverso los de abajo). Por esto se puede representar como ECC semi-tetradrico donde los aniones ocupan las esquinas y el centro a 1, y los puntos medios a 1/2, mientras que para los cationes las coordenadas son (1/4,1/4,1/4); (1/4,3/4,3/4); (3/4,1/4,3/4); (3/4,3/4,1/4). La distancia del enlace ZnS es de 2.34 . (Figura 3.9)
Figura 3.9. Estructura de la Esfalerita
iii.
Empaquetamiento cerrado cbico (ECC) con todos los sitios tetradricos ocupados. La estequiometra es ahora M2X o MX2 dependiendo del ion que est en empaquetamiento cerrado. La estructura es llamada estructura de la Fluorita, + CaF2, en donde el Ca2 est en arreglo de empaquetamiento cerrado y el F en los sitios intersticiales. El caso contrario se conoce como estructura Anti- Fluorita. Fluorita (CaF2): Su celda unitaria es cbica con a = 5.46 y su red de Bravais es F, por lo que existen 8 tetraedros (uno por cada vrtice del cubo). En los puntos de la red se + encuentran los cationes Ca2 (a excepcin de los dems ECC) y ocupando todos los sitios tetradricos los aniones F . Debido a lo anterior, es que se puede describir la estructura como ECC tetradrico con los cationes ocupando los vrtices y el centro a 1, y los puntos medios a 1/2, y los aniones en filas y columnas a 1/4 y a 3/4, y alternando en c tambin a 1/4 y a 3/4 (en total ocho aniones). La distancia del enlace Ca-F es de 2.36 . (Figura 3.10)
Figura 3.10. Estructura de la Fluorita
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iv.
Empaquetamiento cerrado hexagonal (ECH) con todos los sitios octadricos ocupados. El ejemplo tipo es la estructura del NiAs (Arseniuro de Ni). Arseniuro de Nquel (NiAs): Puede ser descrito como un ECH octadrico con parmetros a = 3.6 y c = 5.0, con los aniones (As) en las esquinas a 1 y a (1/3, 2/3,1/2), y los cationes Ni a (2/3,1/3,1/4) y a (2/3,1/3,3/4). La distancia del enlace Ni-As es 2.43. (Figura 3.11)
Figura 3.11. Estructura del Arseniuro de Nquel
v.
Empaquetamiento cerrado hexagonal (ECH) con la mitad de los sitios tetradricos ocupados. Llamada estructura de la Wurtzita, otra de las formas del ZnS. Wurtzita (ZnS): Este polimorfo de la Esfalerita es descriptible mediante un ECH semi-tetradrico, con parmetros a = 3.81 y c =6.23 . Los aniones de azufre se encuentran en las mismas posiciones que en el NiAs, pero los cationes de Zn se disponen en todas Figura 3.12. Estructura de la Wurtzita las esquinas a 5/8 y en la misma posicin que el otro azufre a 1/8. La distancia del enlace Zn-S es de 2.34 . (Figura 3.12).
3.2.4. Minerales con estructura basada en Empaquetamiento Cerrado La Periclasa (MgO) y la Galena (PbS) tienen la estructura del NaCl, y as existen muchos otros xidos y sulfuros cuyas estructuras se basan en los 5 tipos antes descritos, o en algunas de sus variantes. i. La estructura de la Calcopirita
La composicin es CuFeS2 y tiene una estructura basada en la blenda de zinc, con los tomos de S en ECC y con la mitad de los sitios tetradricos ocupados, todos con sus pices apuntando en la misma direccin. Si los tomos de Cu y Fe tuviesen una probabilidad de 0,5 en los sitios tetradricos, entonces la estructura tendra desorden y su estequiometra sera (Cu,Fe)S2. Sin embargo, el ordenamiento de los cationes en ella, resulta del doblamiento de la celda cbica en una direccin, formando una celda tetragonal. (Figura 3.13).
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Figura 3.13. Calcopirita
Estructura
de
la
Figura 3.14. Posible variacin composicional en la solucin slida de la parte central del sistema Cu-Fe-S. Las zonas sombreadas denotan tres soluciones slidas existentes. La primera es cercana a la Bornita Cu5FeS4 (bornite), luego la cercana a la Calcopirita CuFeS2 (iss) y finalmente la solucin slida de la Pirrotita (po)
La probabilidad de variaciones de la razn Cu/Fe es mayor a alta temperatura, ya que existe un mayor desorden, el que disminuye en baja temperatura al adoptar la estructura doblada de la Esfalerita. A temperaturas altas la Calcopirita forma una solucin slida restringida, con una variacin composicional entre Cu y Fe la que disminuye al bajar la temperatura hasta la frmula inicial. Este proceso es comn en varios minerales. (Figura 3.14). ii. La solucin slida Troilita-Pirrotita (FeS-Fe1-xS)
La estructura de la Troilita, FeS, est basada en del NiAs, con un ECH de los S y con el Fe ocupando los sitios tetradricos. Bajo los 140C, la estructura sufre una pequea distorsin, por tanto no puede seguir siendo descrita con el uso de una celda hexagonal, sino con una celda unitaria de tipo monoclnica y de mayor tamao. (Figura 3.15) En altas temperaturas, la estructura NiAs del FeS puede variar sobre un rango de Figura 3.15. Troilita, FeS posee la estructura tipo NiAs cuando se composiciones Fe1-xS produciendo encuentra sobre los 140C. vacantes en los sitios octadricos. Los sulfuros de hierro con esta frmula general se denominan Pirrotita, los que varan entre FeS y Fe7S8, hasta una vacante cada ocho tomos. El orden de estos sitios vacantes tiene una fuerte dependencia de la temperatura y la fugacidad de S.
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iii. La estructura del Corindn, Hematita e Ilmenita
Los minerales Corindn (-Al2O3), Hematita (-Fe2O3) e Ilmenita (FeTiO3) tienen estructura derivada del NiAs, en en la cual los oxgenos presentan un empaquetamiento aproximadamente hexagonal y los cationes ocupando sitios octadricos. Se distingue en la frmula que la razn catin/anin no es 1, por lo que slo dos tercios de los sitios intersticiales estn ocupados, y dependiendo el ordenamiento de esta ocupacin resulta la diferencia en la celda unitaria. (Figura 3.16). En la Ilmenita y Hematita la situacin se complica ya que puede existir una sustitucin de Fe por Ti, de hecho en la Ilmenita la mitad de los Fe estn reemplazados por Ti, dependiendo de la temperatura podr existir una solucin slida entre estos extremos la cual es limitada a baja temperatura.
Figura 3.16. La estructura del Corindn. (a) Una capa de tomos de oxgeno empaquetados (crculos sin relleno) que muestran la ocupacin ocatdrica de los sitios ocupados (tomos con relleno). (b) Los tomos de oxgeno en ECH, representados por las lneas horizontales denominadas ABAB...
iv.
La estructura de la Espinela
Las Espinelas son un grupo de minerales del tipo AB2O4, cuyo nombre viene del MgAl2O4 y es descrita como una estructura en que los oxgenos son ECC y los cationes A y B ocupan un octavo de los sitios tetradricos, y la mitad de los sitios octadricos. La celda unitaria usual de ellos es A8B16O32, la que es difcil de ilustrar y presenta una gran flexibilidad de ocupacin por distintos cationes. Lo anterior la hace una estructura comn dentro de un centenar de compuestos, incluidos varios minerales e importantes xidos magnticos comerciales. (Figura 3.17).
B
La oxidacin de la magnetita, Fe3O4, es provocada por el paso del in Fe 2 a Fe 3, cuando todos los iones son trivalentes se provoca una estructura de Espinela defectuosa originando el mineral Maghemita, Fe21,67O32, esto tiene importancia en la propiedad magntica que pierde esta Espinela defectuosa, la que finalmente se convierte en Hematita.
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La estructura de la Espinela es adoptada por algunos sulfuros, llamados Thioespinelas, las que tienen una composicin variable en el rango de Fe-Co-Ni-S.
Figura 3.17. Estructura de la Espinela AB2O4. La celda unitaria cbica contiene 32 tomos de oxgeno en ECC. Para mostrar la distribucin de los sitios catinicos, la estructura puede ser descrita en trminos de pequeos cubos denominados A y B en (a). A representa un tetraedro AO4 y B el cubo B4O4 los cuales albergan a los cationes B en sitios octadricos. Para completar la estructura, la anterior distribucin de cubos AO4 y B4O4 se ubican dentro de los octantes de un cubo mayor en los cuales existen tomos de A en las esquinas y centrados en las caras, como se muestra en (b).
3.2.5. Estructuras construidas de poliedros A menudo, resulta bastante conveniente describir una estructura en trminos de la coordinacin de un catin dentro de un poliedro, y la manera en la cual estos poliedros se conectan entre ellos, ya sea compartiendo pices, aristas o caras. En las estructuras de empaquetamiento cerrado mencionadas anteriormente, se dio cuenta de la coordinacin de varios cationes. Por ejemplo, al mencionar que en la Esfalerita los cationes Zn ocupaban sitio tetradricos, se aclaraba que su coordinacin era 4. Por otro lado, en la Halita, al mencionar que el sodio se encontraba en un sitio octadrico, se haca mencin tcita de que su nmero de coordinacin era 6. (Un hexaedro regular (cubo) lo conforman 8 vrtices, por lo tanto su coordinacin es 8, por otro lado, el octaedro lo conforman 6 vrtices por lo que su nmero de coordinacin es 6). La estructura del NaCl que es de tipo ECC puede ser descrita tambin como octaedros que comparten aristas. Cada arista es compartida por dos octaedros; al centro del octaedro hay un tomo de Na y en cada vrtice hay uno de Cl . La Figura 3.19 muestra que dentro de la celda unitaria del NaCl los sitios tetradricos no estn ocupados.
Figura 3.19. Estructura de la Halita, descrita en trminos del compartimiento de aristas de octaedros
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La estructura de la blenda de Zn puede ser descrita como tetradros que comparten vrtices. Cada vrtice es compartido por cuatro tetradros en cuyos centros se ubican los tomos de Zn. (Figura 3.20). Por otro lado, la estructura de la Espinela puede ser vista como fila de octaedros que comparten aristas, y que corren a lo largo de una de las diagonales del cubo, los que a su vez estn unidos con las siguientes lneas de octaedros a travs de tetraedros unidos por un vrtice a los octaedros. Entonces, cada vrtice esta compartido por tres octaedros y un tetraedro. (Figura 3.21).
Figura 3.20. Estructura de la Esfalerita, descrita en trminos de tetradros, los cuales comparten vrtices.
i.
Estructura de la Perovskita
La Perovskita CaTiO3 tiene una estructura que es adoptada por muchos compuestos con frmula general ABO3. La estructura ideal es cbica con octaedros en cada vrtice en un arreglo infinito de vrtices compartidos. El catin A est al centro del cubo y coordinado a doce tomos de O, ubicados estos en la mitad de cada una de las aristas del cubo. En sta disposicin ideal, la razn de largos de enlace A-O a B-O debe ser igual a 2, (Figura 3.22). Cuando sta condicin no puede ser satisfecha la estructura se distorsiona cambiando la Figura 3.21. Parte de la estructura de la Espinela, en forma del octaedro o torciendo los donde se muestra la relacin existente entre los tetraedros enlaces entre los octaedros. Esto AO4 y los octaedros BO6 en una cara (100) de la celda unitaria cbica provoca una prdida de simetra, la que en la mayora de los minerales se recupera a muy altas presiones. Es por esto que se infiere que el manto inferior de la Tierra est conformado por perovskitas, MgSiO3, de alta simetra, (Figura 3.23).
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Figura 3.22. La estructura cbica de la Perovskita ABO3.
Figura 3.23. Dos modificaciones de la estructura de la Perovskita. (a) Rotacin alternada de los octadros BO64. (b) Desplazamiento de los cationes B
ii.
La estructura del Rutilo
En el rutilo, la estructura forma cadenas de octaedros TiO6 a lo largo del eje c los cuales comparten aristas con los octaedros vecinos y estn unidos mediante aristas opuetas con el octaedro del frente. La celda unitaria es tetragonal con parmetros a = b = 4.59 , y c=2.96 . A altas presiones, el SiO2 posee la estructura del rutilo y el polimorfo de la Slice se llama estishovita. Es una de las pocas estructuras donde el Si no aparece en coordinacin tetradrica con el O. (Figura 3.24).
Figura 3.24. La estructura del rutilo TiO6. (a) arreglo de cadenas de octaedros TiO6 que comparten aristas vistas a su largo. (b) Vista de la estructura a lo largo del eje a, mostrando la cadena de octaedros. (c) Una vista de la estructura a travs de [110] que muestra como las cadenas de octaedros se encuentran unidas lateralmente a travs de sus esquinas.
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4. LA ESTRUCTURA CRISTALINA DE LOS MINERALES II - SILICATOS El silicio es el segundo elemento en abundancia en la corteza y el manto despus del oxgeno, y entre ellos forman el enlace ms fuerte que pueda encontrarse en un xido. No es de extraar entonces, que el 95% de las rocas estn formadas por solo unos pocos grupos de minerales, tales como feldespatos, cuarzo, anfbolas, piroxenos y micas. Para poder entender los grupos de silicatos, y considerando el captulo anterior, nos basaremos en una razn meramente geomtrica: poliedros. Estos, en compaa de otros + + + + + + + elementos como los tomos Al3 , Fe3 , Mg2 , Fe2 , Na , Ca2 y K entre otros, y sus radios inicos, nos ayudarn a clasificar a los silicatos en diferentes asociaciones. Los distintos grupos mostrarn diversos comportamientos, los cuales se encuentran condicionados por sus estructuras en una gran medida. La descripcin de la estructura de los silicatos depende del modelo que se use para el + enlace Si-O. En un modelo inico puro, formado de iones Si4 y O2 , estos se mantienen unidos por fuerzas electrostticas no direccionales. Los iones O2 presentan 4+ empaquetamiento cerrado y con el balance de carga provistos por el Si y otros cationes en los sitios intersticiales de tamao apropiado. Una estructura como la anterior presenta una densidad que no es propia de la mayora de los silicatos. En el modelo covalente la descripcin del enlace como orbitales traslapados es congruente con el hecho de que en la mayora de los silicatos, el Si se encuentra en coordinacin tetradrica y el enlace que se ha medido difiere muy poco del ngulo ideal del tetraedro, 109.5. Sin embargo, ninguno de los modelos explica todos los distintos aspectos, por tanto se establece un consenso de que el enlace es hasta un 50% inico. La descripcin geomtrica de los silicatos se refiere principalmente a como estn asociados los tetraedros [SiO4], o estn conectados a otros poliedros catinicos o comparten vrtices con otros tetraedros [SiO4]. El arreglo de tetraedros que comparten vrtices forma el esqueleto de la estructura de los silicatos, con los otros cationes ocupando sitios apropiados. Otra caracterstica que es importante destacar, es la substitucin de Si4 por Al3 y considerando que el oxgeno es O2 . Entonces, este reemplazo debe ser equilibrado por la introduccin de otros cationes para mantener la neutralidad elctrica.
+ +
4.1. El tetraedro [SiO4] Para entender la configuracin de los silicatos, se comenzar con su esqueleto bsico, i.e., el tetraedro [SiO4]. La geometra del tetraedro est definida por el largo del enlace SiO y el ngulo de enlace O-Si-O y cmo estos son afectados por la estructura en que estn insertos. (Figura 4.1) Las dimensiones del tetraedro [SiO4] han sido estudiadas mediante numerosas tcnicas, incluida la difraccin de rayos X, obtenindose las siguientes conclusiones principales:
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i.
La longitud media del enlace Si-O es 1.62. La resistencia del enlace limita la variacin de esta distancia entre 1.60 y 1.64. Cuando el tetraedro [SiO4] se encuentra dentro de una estructura, la distancia de enlace entre los tomos de silicio Si, y los tomos de puente de oxgeno Op son en promedio mayor por cerca de 0.025 comparados con los enlaces Si-O en los cuales no existe puente de oxgeno. El ngulo del enlace Op-Si-Op es ligeramente menor comparado con aquel en que los oxgenos no se comparten. Esto sugiere que los Si son desplazados de los centros de los tetradros.
ii.
iii.
Cuando los tetradros comparten esquinas, el ngulo de enlace SiO-Si define la orientacin de la estructura (Figura 4.1c). Este ngulo puede variar entre 120 y 180 (Figura 4.2) dependiendo las condiciones del medio, principalmente de presin y temperatura, en las que se encuentre la estructura. Libre de deformacin, este ngulo es de 140.
Figura 4.1. Los silicatos son construidos en base al tetraedro SiO4. (a). Un modelo isomtrico en donde se muestran los cuatro oxgenos ubicados en las esquinas del tetraedro. (b) Un modelo menos real, pero aclaratorio, en el que se muestran los enlaces Si-O. (c) Dos tetraedros SiO4 que comparten una esquina para formar un par Si2O7. El ngulo , es el ngulo el enlace SI-O-Si.
Por otro lado, cuando un Al substituye a un Si, el ngulo de enlace aumenta a 1.75. Esta diferencia de tamao se acomoda con un cambio en el enlace TO-T.
Figura 4.2. Diagrama de contorno, el cual muestra como la Energa Potencial de un par Si2O7 vara con el largo del enlace Si-O del puente de oxgeno, y el ngulo de enlace Si-O-Si.
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4.2. Algunas generalizaciones respecto de la composicin y estructura de los silicatos Debido a la complejidad de la composicin de los silicatos, resulta beneficioso sealar que existe una relacin general entre la frmula qumica, y la manera en como se unen los tetraedros de [SiO4]. Los silicatos son clasificados de acuerdo al grado de polimerizacin que presenten, y teniendo en cuenta que: Los tetraedros se unen compartiendo vrtices. No ms de dos tetraedros pueden compartir un vrtice, es decir, un oxgeno como puente. La asignacin de cargas formales al Si4 y O2 , es una conveniente manera de asegurar el balance de carga de la frmula, dando al tetraedro una carga neta negativa, es decir, [SiO4]4 . La estructura ms simple corresponde a tetraedros aislados, i.e., no existe puente de oxgeno. La razn Si:O es 1:4 lo que le da al tetraedro una carga neta negativa [SiO4]4 , un ejemplo es el olivino Mg2SiO4. (Figura 4.1b) Cuando dos tetraedros forman pares unidos por el puente de oxgeno, cada uno de ellos tiene tres enlace no conectados por lo que el par tiene una razn de 2/7, entonces una carga [Si2O7]6 , un ejemplo es la rankinita Ca3Si2O7. (Figura 4.1c) En los silicatos de cadenas simples, (Figura 4.3a) cada tetraedro tiene dos puentes de oxgeno y dos enlaces libres, lo que le da una razn Si:O=1:3. Las infinitas cadenas tienen una carga neta de [SiO3]n2n , un ejemplo es la enstatita MgSiO3 En los silicatos de cadena doble, tetradros SiO4, en la cual cada tetraedro comparte dos (Figura 4.3b) dos cadenas simples se vrtices. (b) Parte de una cadena infinita doble de tetradros SiO4, en la cual la mitad de los tetraedros comparten dos encuentran unidas de tal forma que la vrtices y la otra, tres vrtices. (c) Parte de una armazn mitad de los tetraedros tienen dos infinito de tetradros SiO4, en el cual cada tetraedro oxgenos compartidos y dos libres comparte tres vrtices. (Si:O=1:3), mientras que la otra mitad tiene tres compartidos y uno libre (Si:O=1:2.5), lo que da una razn neta Si:O=2:5.5. Las cadenas tienen una carga neta de [Si4O11]n6n , un ejemplo es la
Figura 4.3. (a) Parte de una cadena infinita simple de
+ -
i.
ii.
iii.
iv.
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antofilita Mg7Si8O22(OH)2. Los grupos OH en las anfbolas son independientes de los tetraedros. v. Cuando los tetraedros forman hojas de anillos, (Figura 4.3c) cada tetraedro tiene tres enlaces compartidos y uno libre, razn Si:O=1:2.5. Las hojas tienen una carga neta de [Si2O5]n2n , un ejemplo es el talco Mg6Si8O20 (OH)4. Nuevamente, los grupos OH son independientes de los tetraedros. Finalmente, cuando todos los tetraedros comparten sus vrtices con otros tetraedros, se forma una malla tridimensional, con los cuatro oxgenos compartidos por tetraedro y una razn Si:O=1:2, como el cuarzo SiO2.
vi.
An cuando esta forma de relacionar la estructura con la geometra posee ventajas, tambin existe sus complicaciones: i. Cuando el Al substituye al Si en el tetraedro, se mantiene la razn Si:O, contrastndola con la razn (Si+Al)/O. En otros casos el Al puede estar formando parte de los cationes que no reemplazan al Si, en este caso esto se regulariza en la frmula qumica, como por ejemplo en la muscovita K2Al4[Si6Al2O20](OH)4. En los polimorfos Al2SiO5 (Kianita, Andalucita o Silimanita), el Al se encuentra en sitios octadricos, esto provoca que algunos oxgenos no se encuentren conectados al tetraedro aislado, esto se traduce en una razn Si:O menor que 1:4.
ii.
iii.
4.3. Nesosilicatos - Silicatos con Tetraedro [SiO4] aislado Formados por tetraedros unidos por cationes que yacen entre ellos. Los ms comunes de este grupo son los Olivinos, Granates y los Silicatos de Aluminio. Adems de esto el circn, esfeno, topacio, estaurolita y cloritoide. 4.3.1. Los minerales de Olivino Estos minerales, formadores de roca, tienen una frmula general M2SiO4, donde M es + + + Mg2 , Fe2 o Ca2 . La estructura puede ser descrita desde varios puntos de vista. La Figura 4.4 muestra el arreglo de tetraedros [SiO4] en una proyeccin a travs del eje a de una celda unitaria ortorrmbica. Los tetraedros aislados apuntan alternadamente hacia arriba y hacia abajo a lo largo de filas paralelas al eje c; en esta proyeccin hay filas en dos niveles de la celda unitaria, el inferior con valor a=0 y el superior a=1/2. En cada nivel las filas estn separadas por el parmetro b de la celda. Tambin en cada nivel, los tetraedros se encuentran unidos por sitios octadricos que contienen los cationes M. Hay dos tipos de estos sitios, denominados M1 y M2. Los M1 forman cintas de octaedros paralelas al eje c, que comparten aristas. Las cintas en una capa estn conectadas a los de la capa de arriba por los octaedros M2 que tambin comparten aristas. Los octaedros M1 y M2 tomados juntos forman un armazn tridimensional. En esta descripcin idealizada los
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poliedros son regulares; en la estructura real ambos sitios estn algo distorsionados siendo M2 un poco ms grande y distorsionado que M1. La estructura del olivino puede ser, tambin, descrita como un arreglo aproximado ECH de tomos de oxgeno con los cationes M y Si ocupando la mitad de los sitios octadricos y 1/8 de los sitios tetradricos respectivamente. Las capas de EC se ubican en el plano (100); si los tomos de oxgeno estuviesen perfectamente empaquetados, entonces, los octaedros M1 y M2 seran regulares. La mayora de los olivinos naturales tienen composiciones en el rango Mg2SiO4 (forsterita) a Fe2SiO4 (fayalita), y estos forman una solucin slida completa a temperatura ambiente. En los olivinos de Ca, el Ca2 ocupa los sitios M2 en tanto que la solucin slida entre monticellita y kirschtonita sera CaMgSiO4 y CaFeSiO4. Esto involucra una + + distribucin azarosa de Mg2 y Fe2 sobre los sitios M1. No existe solucin slida entre este grupo y el anterior mencionado, dada la diferencia de tamao de los cationes y la distorsin estructural por estos provocada. A muy alta presin en el manto de La Tierra, el olivino de Fe o Mg se transforma a una estructura de espinela con un aumento de la densidad del 10%, lo cual provoca una discontinuidad de las ondas ssmicas a una profundidad aproximada de 400 Km.
+
Figura 4.4. La estructura del olivino, M2SiO4, (a) Una proyeccin sobre el eje a de la celda ortorrmbica (lnea segmentada), en la cual se observan los tetraedros aislados apuntando alternadamente hacia arriba y hacia abajo y formando filas a lo largo del eje c. Los cationes M, unen a los tetradros y se ubican formando tambin filas sobre el eje c. Estas filas se encuentran en dos niveles dentro de la celda unitaria: a la altura a=0, dibujada con lnea gruesa, y a la altura a=1/2, dibujada con lnea fina. Los cationes M1 se muestran como crculos rellenos, caso contrario de los cationes M2. (b) Nivel inferior de la celda unitaria, en donde se observa la relacin entre los octaedros M1 y M2 y las filas de tetradros SiO4.
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4.3.2. Los minerales de Granate
Los granates son una solucin slida multicomposicional de frmula general + + (A32 B23 (SiO4)3), donde A puede + + + + ser Ca2 , Mg2 , Fe2 o Mn2 y B; + + + Al3 , Fe3 o Cr3 . El grupo de los granates se puede separar en dos: los que en los sitios A contienen Ca y los que en los sitios B contienen Al. El primer grupo es llamado Piralspita y est compuesto por el Piropo + (Mg), la Almandina (Fe2 ) y la Spessartina (Mn), el otro grupo es denominado Ugrandita y est compuesto por Uvarovita (Cr), Grossular (Al), Andradita + (Fe3 ).
B
La celda unitaria es cbica para todos los tipos de granates y est conformada por el tetraedro SiO4, que comparte esquina con octaedros BO6, el cual a su vez comparte arista con cubos distorsionados AO8, y estos, compartiendo vrtices con dos tetraedros SiO4. (Figura 4.5)
Figura 4.5. Parte de la estructura cbica del granate, donde se aprecia la relacin entre los tetradros aislados SiO4, y los octaedros BO6.
4.3.3. Silicatos de Aluminio: Kianita, Andalusita y Silimanita Estos tres minerales tienen la misma composicin qumica (Al2SiO5) pero poseen estructuras diferentes determinadas por las distintas condiciones fsicas (Presin y Temperatura) del medio en que se forman (polimorfismo). Estos polimorfos son importantes ya que sirven para establecer las condiciones de ambientales del metamorfismo en la corteza. (Figura 4.6) Estructuralmente los tres minerales poseen cadenas de octaedros AlO6 que comparten aristas a lo largo del eje c (Figura 4.7). Estos octaedros contienen la mitad de los Al en su frmula estructural. La otra mitad de los Aluminios estn en coordinacin que es distinta para los tres tipos; coordinacin 6 para la Kianita, coordinacin 5 para las Andalucita, y 4 para la Silimanita. Estos poliedros de Aluminio alternan con los tetraedros SiO4.
Figura 4.6. Diagrama de estabilidad P-T. En l se muestran las condiciones ambientales para la existencia del polimorfo aluminosilicatado.
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Figura 4.7. La estructura de los tres polimorfos Al2SiO5. En cada figura se puede apreciar la posicin de los octaedros AlO6 (sombreados), los cuales forman cadenas a lo largo del eje c. La posicin de los otros poliedros de Al y los tetradros SiO4 se muestran en crculos. La coordinacin del Al se observa en el superndice adyacente a la notacin del ion.
4.4. Sorosilicatos Estos silicatos estn formados por pares de tetraedros, los cuales comparten una esquina. (Figura 4.1c). Los pares de tetraedros se encuentran entrelazados por cationes de valencia 2, tal como el Ca que forma la Rankinita (Ca3Si2O7). 4.5. Inosilicatos - Silicatos de Cadena Simple A continuacin, se describirn dos grupos de minerales; piroxenos y piroxenoides. En ambos, el tetraedro SiO4 forma cadenas lineares simples, compartiendo dos oxgenos por tetraedro, como se muestra en Figura 4.8. En los piroxenos la periodicidad de la cadena es dos, i.e., la cadena se repite cada dos tetradros. En los piroxenoides, se suceden largas cadenas, tal como en la wollastonita CaSiO3, donde la periodicidad es 3. En ambos, la razn Si:O=1:3, con una carga neta de (SiO3)n2n Las cadenas estn unidas por cationes Figura 4.8. Comparacin de las cadenas simples de tetradros. (a) Piroxenos con una periodicidad de dos ubicados generalmente en sitios tetradros. (b) Piroxenoides con una periodicidad de octadricos. La flexibilidad de las cadenas tres tetradros. permite que existan configuraciones geomtricas estables para una amplia variedad de cationes y dentro de un gran rango de condiciones de presin y temperatura.
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4.5.1. Piroxenos
La mejor manera de describir las variadas modificaciones de la estructura de los piroxenos, es con un modelo idealizado que muestre la topologa bsica, para luego considerar el efecto del tamao del catin y de la temperatura dentro de esta topologa. La Figura 4.9 muestra una cadena simple, extendida -como en todos los piroxenos- a lo largo del eje c, definiendo este parmetro dentro de la celda unitaria (c 5.2). Las cadenas son apiladas espalda con espalda formando capas paralelas a los planos (100). Figura 4.9. (a) Una cadena simple de piroxenos extendida a travs del El parmetro b est dado por eje c. (b) Arreglo de los tetradros SiO4 en la estructura de los el arreglo del apilamiento (b piroxenos vista a lo largo del eje c. 8.9). Las posiciones de los cationes en los piroxenos son de dos tipos; sitios M1 y M2. Los primeros ubicados entre los pices de tetradros opuestos, y los segundos ubicados entre sus bases. Los sitios M1 son menores, con la forma muy similar a un octadro regular. Los sitios M2 son mayores y ms distorsionados, octadricos cuando contienen a un pequeo catin, pero pueden cambiar su coordinacin de 6 a 8, para albergar a cationes con un mayor radio inico. Los sitios M forman cadenas que comparten aristas, las cuales se enfilan paralelas a las cadenas de silicatos. i. Clinopiroxenos
La Figura 4.10 muestra el arreglo de las cadenas de silicatos a lo largo de su eje mayor en los clinopiroxenos y define la orientacin y periodo del eje a ( 9.7). La celda unitaria es monoclnica, con el ngulo cercano a los 106, de ah proviene la denominacin clinopiroxeno. Un mecanismo para acomodar a distintos tamaos de cationes, es la rotacin de los tetraedros en sentidos opuestos de las cadenas que albergan a cationes ms grandes, tal como el Ca, el cual se ubica en los sitios M2 cambiando su coordinacin de 6, a 8 distorsionado. Segn el ngulo que formen respecto del extendido, las rotaciones son de tipo S o de tipo O. (Figura 4.11). Por esta rotacin los piroxenos albergan una amplia variedad de cationes sometidos a diferentes condiciones de presin y temperatura.
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Figura 4.10. Una vista de la estructura de los clinopiroxenos a lo largo del eje b.
Figura 4.11. Relacin entre las cadenas simples de tetradros SiO4. (a) Una cadena extendida. (b) y (c). Disminucin en el tamao de los tetradros debido a la disminucin de la temperatura o la ocupacin de un catin.
Las rotaciones son causadas por la ocurrencia de cationes de gran radio inico, con el fin de lograr su acomodo. Los ms importantes de los minerales piroxenos, representados por la frmula general ABSi2O6, tienen composiciones en la cual A + + + puede ser Ca2 , Mg2 , Fe2 o + Na , en el sitio M2; y B puede + + + + ser Mg2 , Fe2 , Fe3 o Al3 en el sitio M1. Las composiciones de los piroxenos de Ca, Fe, Mg se representan generalmente como Figura 4.12. Cuadriltero composicional de los piroxenos. un cuadriltero. (Figura 4.12). Existen piroxenos ricos en Ca, dipsido y hedenbergita. Estos forman una solucin slida cuyo elemento intermedio es la augita. Tambin existen otros piroxenos, los cuales son pobres en Ca, llamados pigeonita. Estos presentan variaciones estructurales dependientes de la temperatura. Ambas soluciones slidas existen como una sola a alta temperatura. ii. Ortopiroxenos
+
En los piroxenos que prcticamente no contienen Ca2 , se produce una reorganizacin estructural fundamental, dado que los sitios M1 y M2 son ocupados por cationes pequeos. Esto genera una celda unitaria de tipo ortorrmbica. La relacin entre sta y la celda de los clinopiroxenos es aproximadamente 2a sen, en tanto que los parmetros b y c permanecen iguales (Figura 4.13). El sitio M2 en los ortopiroxenos es muy pequeo
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para contener Ca2 , por lo que virtualmente no existe una solucin slida entre ortopiroxenos y clinopiroxenos.
+
4.5.2. Piroxenoides En la wollastonita, tpico piroxenoide, las cadenas de tetraedros se unen a las cadenas de octaedros, los cuales contienen cationes de gran dimetro, ya que tres aristas de tetraedros [SiO4] son equivalentes a dos aristas de octaedros [CaO6]. La periodicidad de la cadena de tetraedros es de 3 y se enfilan paralelos a una columna de cationes. (Figura 4.14) Por la diferencia de tamao + + Figura 4.13. Relacin entre la celda entre el Ca2 y el Mg2 , no existe unitaria de los clinopiroxenos y de los una solucin slida entre ortopiroxenos. + wollastonita y dipsido. El Ca2 + + pude ser reemplazado por Mn2 o Fe2 , cationes ms pequeos. Esto lo realiza combinando estructuras de tipo piroxeno y tipo piroxenoide. Es decir, repite cada dos tetraedros, y luego tres, tipo Figura 4.14. Relacin entre una cadena de wollastonita. De esta tetradros y una forma, se pueden cadena de octaedros llegar a construir en la wollastonita. minerales como la Ferrosilita III, el cual posee un periodo de 9 tetraedros. (Figura 4.15). Esta situacin de reemplazo por iones de caractersticas geomtricas distintas, est controlada por la presin y la temperatura del ambiente. Incrementando la presin y/o disminuyendo la temperatura, el efecto es el equivalente a la disminucin del tamao del catin, y por esto es que MnSiO3 forma la piroximangita y luego toma la estructura de piroxeno a medida que se incrementa la presin. (Figura 4.16).
Figura 4.15. Tringulo composicional de los ms comunes de los piroxenoides dentro del sistema Ca-MnFe.
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4.6. Inosilicatos - Silicatos de cadena doble i. Anfbolas
En cuanto al comportamiento y estructura de los minerales de anfbolas, se debe sealar su alta similitud con los piroxenos, pero con un mayor grado de complejidad, particularmente debido al amplio rango de composiciones qumicas que en ellas se observan. La caracterstica estructural esencial de Figura 4.16. Diagrama Presin-Temperatura, mostrando las las anfbolas, corresponde a una cadena distintas zonas de estabilidad para la rodonita, piroximangita doble de tetradros [SiO4], la cual puede y clinopiroxeno. ser vista como dos cadenas simples unidas por vrtices compartidos, con un plano especular a lo largo de la juntura. La mitad de los tetradros tiene dos oxgenos compartidos y dos libres, mientras que la otra mitad tiene tres oxgenos compartidos y uno libre, entonces la carga neta es (Si4O11)n6n . Las cadenas se extienden a lo largo del eje c, con un valor unitario comn a todos los tipos de estructuras anfbolas (c 5.2). El apilamiento de las cadenas es anlogo al de los piroxenos, formando capas en los planos (100), con pices alternadamente apuntando hacia arriba y hacia abajo, definiendo el valor del eje unitario b. Los sitios catinicos de la estructura, se encuentran definidos por su posicin relativa a los pices y bases de los tetradros [SiO4]. Los sitios entre las bases son llamados M4, y los sitios ms pequeos, entre pices, M1, M2 y M3. La coordinacin + de los sitios M4 es ocho (i.e. un hexaedro), con un Ca2 ; y seis (i.e. un octaedro), con un + Mg2 u otro catin pequeo. Los sitios M1, M2 y M3, son todos octadricos. La cadena doble tiene un tercer tipo de sitio catinico, denominado A, y ubicado entremedio de los sitios M4, pero ligeramente desplazado. Este sitio A, puede ser una vacante, puede estar + + parcialmente lleno, o completamente ocupado por Na y/o Ca2 . Finalmente, el (OH)- o F-, ocupa el centro del anillo hexagonal, al nivel de los pices de los tetradros. (Figura 4.17).
Figura 4.17. Representacin esquemtica de la estructura de las anfbolas.
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La composicin general de las anfbolas puede ser descrita por la frmula: A0-1B2C5T8O22(OH,F)2
B
Donde: A B C T : : : : Na , Ca2 + + + + Ca2 ,Na ;Fe2 ,Mg2 + 2+ 2+ 3+ Fe , Mg , Fe , Al3 + + Si4 , Al3 , hasta un mximo de Al2Si6.
Figura 4.18. Cuadriltero composicional de los minerales de
+ +
Debido al amplio rango anfbolas. composicional de las anfbolas, estas cristalizan dentro de una gran variedad de rocas. La anfbola ms comn en rocas gneas y metamrficas es la serie de la hornblenda, con extremos NaCa2(Mg4,Al)(Al2Si6)O22(OH)2 y Ca2Mg5Si8O22(OH)2. Las relaciones bsicas entre el tipo de estructura, su composicin, la temperatura y presin de formacin de los minerales de anfbolas, son anlogas a las de los minerales de piroxenos. Al igual que en estos ltimos, existen dos tipos de anfbolas; unas ricas en + Ca2 y otras pobres en l, definiendo as clinoanfbolas y ortoanfbolas respectivamente. La relacin entre sus parmetros es, al igual que en los piroxenos, aorto = 2aclinosen . Para la primera situacin, existe una solucin slida completa entre tremolita Ca2Mg5Si8O22(OH)2 y ferroactinolita 2+ Ca2Fe 5Si8O22(OH)2, pasando por la actinolita que es de + + + composicin intermedia entre Mg2 y Fe2 . En las sin Ca2 , existe una solucin slida no completa, entre el extremo magnsico y el frrico, comenzando por la antofilita + Mg7Si8O22(OH)2, para llegar a la grunerita Fe2 7Si8O22(OH)2. (Figura 4.18). Por otro lado, an cuando las estructuras son muy similares entre anfbolas y piroxenos, el mecanismo esencial para albergar cationes en las anfbolas contempla slo una rotacin de tipo O, comparada con las de tipo O y S existentes en los piroxenos. En las anfbolas, el largo de la doble cadena disminuye debido a la rotacin de sus tetradros. De todas maneras, el operador de simetra especular se sigue manteniendo, ya que la rotacin se realiza de la misma manera para tetradros enfrentados. (Figura 4.19).
Figura 4.19. Rotacin en O de los tetradros en las anfbolas.
4.7. Filosilicatos - Silicatos en capas
Estos silicatos, estn conformados por dos bloques bsicos constituyentes. Una capa de tetraedros [SiO4] (T), y otra capa de octaedros (O) ligada por sus aristas. En la capa de tetraedros [SiO4], cada uno de ellos comparte tres oxgenos, formando una capa continua con carga neta (Si2O5)n2n . Los oxgenos sin enlazar, apuntan
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todos en la misma direccin (Figura 4.20) y comparten ese vrtice con la capa de octaedros. En estos ltimos, los vrtices son tomos de O, o grupos de OH. En cada capa de tetradros T, se forman anillos, y por cada uno de ellos, existen tres octaedros de la capa inferior O (Figura 4.21). Si los iones que ocupan estos octaedros son divalentes, 2+ 2+ tal como el Mg o Fe , para obtener el balance de carga, se ocupan los tres sitios octadricos; en esta ocasin, se denomina a la capa como trioctadrica. Por el contrario, si los iones que 3+ ocupan los octaedros son trivalentes, tal como Al 3+ o Fe , el balance de carga se logra ocupando dos de los tres sitios, por lo que se denomina a la capa como dioctadrica. (Figura 4.22). La manera en que se apilan estas capas T con las capas O, determinan los tres tipos de Filosilicatos.
Figura 4.20. Parte de una capa infinita de tetradros[SiO4], todos apuntando en la misma direccin.
Figura 4.21. Conexin entre las capas bsicas de tetradros y octaedros en los filosilicatos. En la figura se aprecia que por cada anillo de tetradros, existen tres octaedros por debajo.
Figura 4.22. (a) Capa trioctadrica. (b) Capa dioctadrica distorsionada por los octaedros sin ocupar.
Los filosilicatos son construidos, tal como se muestra en Figura 4.21, por la combinacin de sus dos capas principales. Por otro lado, a partir de la misma figura, se puede notar que existen limitaciones al respecto de los tamaos de los cationes que ocupan estos sitios. Un ajuste ideal entre la capa de tetradros y la de octaedros, requiere de cationes con un radio de aproximadamente 0.70, para los sitios octadricos; i.e., ms + + + pequeos que el Mg2 . En muchos silicatos ocurre la substitucin del Al3 por Si4 , tanto
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como cationes M en el octadro, esto provoca una variacin en el tamao de la malla. Una consecuencia de este ajuste de tamao, es el limitado crecimiento de algunos cristales, como por ejemplo las arcillas. Existen tres grupos principales de filosilicatos, estos se esquematizan y ejemplifican en Figura 4.23 de pgina siguiente. i. Capa de silicatos 1:1 Grupo formado por una capa de tetraedros [SiO4], combinada con otra de octaedros, agrupacin tipo T-O. Estas capas se mantienen balanceadas, y slo enlaces dbiles las mantienen unidas. En este grupo de filosilicatos, una capa de octaedros, se sita entre los pices de dos capas de tetraedros [SiO4], agrupacin tipo T-O-T. Estas capas se unen mediante enlaces dbiles, tipo Van der Waals si son neutras, o se unen por un catin, si ha ocurrido substitucin en alguna capa, dejando como resultado una carga residual en esta.
ii.
Capa de silicatos 2:1
iii.
Capa de silicatos 2:1:1 En este tipo de silicatos, una capa de tetraedros se dispone entre dos capas T-O-T, a esta agrupacin se le denomina T-O-T-O, debido a su perodo.
4.7.1. Politipismo en las micas En las micas, filosilicatos T-O-T, existe substitucin tanto en los tetraedros (Al3 por + + Si4 ) como en los octaedros (M por 2+ M ). Debido a esto, resulta una carga negativa en las capas, la cual es compensada por iones ubicados entre stas y cargados positivamente. Los ms comunes de estos cationes son + + + K , Na o Ca2 . La muscovita, KAl2(Si3Al)O10(OH)2 es un tpico ejemplo. (Figura 4.24).
+
Figura 4.24. Estructura de la muscovita, se observa que las capas de tetradros tiene un desplazamiento en su empaquetamiento, indicado por la flecha. Este desplazamiento es denominado vector de stagger.
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Dos caractersticas de esta estructura llevan al politipismo observado en las micas. Primero, en el sndwich T-OT, las dos capas de tetradros no se encuentran opuestas directamente entre s. Existe un desplazamiento -vector de stagger de la Figura 4.24necesario para producir la coordinacin octadrica en la capa de octaedros. Segundo, la simetra hexagonal de la capa de tetradros significa que el desplazamiento producido se desarrolla en cualquiera de las seis direcciones. El punto importante es cmo se relaciona este desplazamiento entre capas sucesivas. Existen 6 posibles ngulos de empaquetamiento entre capas: 0, 60, 120, 180, 240 y 300. Figura 4.25 muestra las diferentes secuencias de estos ngulos de empaquetamiento, configurando los seis politipos estndares en las micas.
Figura 4.25. Politipismo en las micas. Los seis politipos son producidos por diferentes combinaciones de la orientacin del vector de stagger.
Figura 4.23. Representacin esquemtica de los tres grupos de filosilicatos, formados a partir de las distintas uniones entre sus dos capas bsicas constituyentes.
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4.8. Tectosilicatos - Silicatos en Armazn
En los silicatos en armazn, todos los vrtices de los tetradros [SiO4] se encuentran compartidos, formando de esta manera una trama tridimensional relativamente abierta. + Cuando no existe substitucin del ion Si4 , la composicin de esta trama es SiO2, con + + todas las valencias de enlace satisfechas. Por otro lado, cuando el Al3 substituye al Si4 dentro del tetraedro, se requiere de cationes intersticiales para mantener el balance de carga. La amplitud de esta estructura tridimensional da como resultado sitios intersticiales catinicos grandes, comparados con los de los inosilicatos. Entonces, cationes tales como + + + + Na , Ca2 , son considerados pequeos comparados con K ; mientras que el Mg2 es muy pequeo como para cumplir un rol dentro de estas estructuras. Los aluminosilicatos son, lejos, los minerales ms abundantes en la corteza terrestre, los feldespatos constituyen cerca del 65% en volumen de ella. Mineralgicamente son interesantes y desafiantes, desde el punto de vista de la respuesta de la estructura a los cambios de temperatura, presin y composicin. 4.8.1. Minerales de Slice La slice SiO2, ocurre en un nmero de formas diferentes en la Tierra. El cuarzo, el ms comn de los polimorfos cristalinos, es estable hasta una temperatura de 857C, la tridimita es estable entre los 857C y los 1470C y la cristobalita desde los 1470C, hasta la temperatura de fusin a 1713C. Las formas de alta presin son coesita, estable en la corteza profunda, y estishovita, la que se piensa estable en el manto de la Tierra (Figura 4.26). La estishovita tiene estructura del rutilo, y es uno de los escasos materiales en que el Si ocurre en coordinacin octadrica. En la superficie de la tierra, y en el suelo ocenico, la Figura 4.26. Diagrama de estabilidad Presin-Temperatura en slice tambin ocurre en formas donde se muestran los polimorfos de la slice. amorfas y parcialmente cristalinas. Las estructuras del cuarzo, tridimita y cristobalita, requieren de una transformacin reconstructiva -romper enlaces y crear unos nuevos- para pasar de una estructura a otra. Los minerales antes mencionados tienen formas estructurales de alta y de baja . Las formas de alta poseen una mayor simetra, mientras que las de baja podran ser consideradas como la versin arrugada de la primera, con enlaces doblados y simetra reducida. Estas transformaciones no requieren de una transformacin reconstructiva, sino que de una denominada transformacin por desplazamiento (Figura 4.27). Estas ltimas tienen una mucho ms alta probabilidad de ocurrencia.
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La forma de baja de la tridimita y la cristobalita son posibles slo cuando la transformacin reconstructiva de tridimita a cuarzo no sucede.
i.
Cuarzo
Figura 4.27. Relacin entre cuarzo de alta y cuarzo de baja. (a) Cuarzo de alta, se observan slo los tomos de Si dentro de la proyeccin en el plano ab. (b) La distorsin en la estructura, para la obtencin de cuarzo de baja. Esto significa una rotacin de los tetradros y una disminucin en la simetra desde hexagonal a trigonal.
El cuarzo de alta, mayor simetra; posee una estructura basada en cadenas espirales de tres tetradros (posiciones 0, 1/3 y 2/3 en Figura 4.28), apretadas y paralelas al eje c. Estos espirales estn unidos por sus vrtices, para formar un doble espiral con paso izquierdo o con paso derecho. Este hecho, da lugar al crecimiento de cristales con caractersticas iguales a su forma estructural, por lo que cada cristal es la imagen especular de otro. Este suceso es denominado enantiomorfismo.
Figura 4.28. Estructura del cuarzo de alta, proyectada sobre el plano ab.
El cuarzo de baja, conserva las relaciones principales de simetra, pero con una rotacin de los tetradros reduciendo esta de simetra hexagonal a simetra trigonal.
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ii. Tridimita y cristobalita
Estos minerales poseen similitudes en el patrn de ordenamiento de tetradros y es por eso que conviene analizarlos al mismo tiempo. Ambos pueden ser descritos en trminos de capas de tetradros, similar a los filosilicatos, pero con sus pices apuntando alternadamente hacia arriba y hacia abajo. Estas capas se apilan una sobre otra, unidas por los pices de los tetradros. La simetra hexagonal de cada capa da lugar a la posibilidad de relacionarlas en diferentes secuencias de empaquetamiento. En la tridimita, existe una repeticin de dos capas: ABABABABAB (o mejor escrito A A A A A, debido a la capa inferior invertida) y una estructura hexagonal con capas paralelas a los planos (100). La cristobalita tiene una repeticin de tres capas ABCABC y una estrutura cbica centrada en las caras con capas paralelas a los planos (111). La transformacin de una estructura en otra es reconstructiva, y por el hecho de que ambas estn conformadas por capas, es normal encontrar entre stas entrecrecimiento a escala fina. A temperaturas menores de 150C y 230C, respectivamente para tridimita y cristobalita, existen las formas de baja, derivadas de sus homlogas de alta mediante transformacin por desplazamiento. iii. Slice en ambientes marinos
Los depsitos de slice en suelo ocenico, se forman a partir de la acumulacin de restos de diatomeas, radolarios y otros organismos marinos los cuales segregan conchas de slice amorfo. Esta forma de slice se denomina palo-A, la cual al recristalizar por el enterramiento y la diagnesis forma chert, una roca compuesta por cuarzo cristalino muy fino. La secuencia diagentica hacia el cuarzo tiene un elemento intermedio, el palo-CT, una mezcla fina de tridimita y cristobalita.
4.8.2. Kalsilita-Nefelina: Tridimita distorsionada Cuando parte de los Si4 son reemplazados por Al3 dentro de una estructura de tectosilicatos, es necesario que existan cationes intersticiales para proveer el correspondiente balance de carga electrnica. Estos cationes, ocupan los sitios mayores del armazn y tambin la distorsin dentro de la estructura. Las estructuras de la kalsilita KalSiO4 (Figura 4.29a) y la nefelina (K,Na)AlSiO4 (Figura 4.29b), son derivadas de la tridimita de alta, en donde la mitad de + + los Si4 son reemlazados por Al3 , y por otro lado, los cationes compensadores + + K o Na , ocupan los canales entre los anillos de tetradros. Estos canales tienen diferentes formas, hexagonal, Figura 4.29a. Estrucutura de la kalsilita KAlSiO4, con los ditrigonal y oval, dependiendo del tipo cationes K ubicados en el centro de los anillos de catin presente.
distorsionados.
+ +
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4.8.3. Los feldespatos La estructura en armazn comprimida de los feldespatos, es una exitosa solucin para acomodar a + + cationes grandes tales como K , Na y + en los minerales Ca2 aluminosilicatados . Los feldespatos tienen una frmula general MT4O8, con + 25% y 50% de Si4 reemplazado por + Al3 en los sitios T, y los sitios M + + + + + ocupados por Na , K , Rb , Ca2 , Sr2 o + Ba2 . Las composiciones ms naturales de los feldespatos se ubican en la zona achurada del tringulo de la Figura 4.30, KAlSi3O8 - NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8 y representan la solucin slida de alta temperatura.
Figura 4.29b. Estrucutura de la nefelina (K0.25,Na0.75)AlSiO4, en donde valos y anillos distorsionados contienen a los cationes Na y K respectivamente.
Figura 4.30. Tringulo composicional, el cual muestra la extensin de las soluciones slidas para los feldespatos alcalinos y los feldespatos plagioclasa.
Todos los feldespatos tienen un patrn de unin de los tetradros similar, el cual puede aceptar distorsiones y por lo tanto reduccin de simetra. El origen de estas modificaciones estructurales y la interrelacin entre varios factores que juegan un rol en la disminucin de simetra, han sido una preocupacin en la mineraloga por dcadas. No es slo que los feldespatos sean lejos los minerales ms comunes, sino que el amplio rango de sus posibles estados estructurales que pueden se encontrados en diferentes rocas con diferentes historias de enfriamiento, proveen una oportunidad nica para estudiar cmo una estructura responde a un ambiente geolgico que cambia lentamente.
Se comienza con la estructura ideal de alta temperatura de la sanidina KAlSi3O8. El silicio y el aluminio estn distribuidos azarosamente de tal forma que el promedio de + + ocupacin es 25% Al3 y 50% Si4 . La estructura es bastante complicada, por lo que esta se describir mediante unidades idealizadas para la obtencin de sus caractersticas esenciales. La construccin bsica del entramado est conformada por anillos de cuatro tetradros con pares alternados en sus vrtices, apuntando estos en direcciones opuestas (Figura 4.31a). Los anillos son agrupados en capas, produciendo espacios ovales rodeados de cuatro anillos. (Figura 4.31b).
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En la tercera dimensin, los anillos estn unidos unos a otros formando una cadena tipo cremallera paralela al eje a. (Figura 4.32). En la Figura 4.32b, la cremallera es representada por lneas que unen los centros de los tetraedros. La manera en que se relacionan estas cremalleras con otras se observa en Figura + 4.33. Aqu, los cationes K se encuentran entre planos especulares ubicados entre las cremalleras, ocupando el mayor espacio dentro de la estructura.
Figura 4.31. (a) Estructura bsica de los feldespatos. (b) Anillos con simetra cuaternaria que forman una capa en la cual los anillos estn relacionados mediante simetra especular paralela a los planos (010). Existen dos conjuntos de tetradros individuales simtricos entre ellos y denominados como T1 y T2. Los cationes ocupan los sitios ovales formados entre anillos.
Figura 4.32. (a) La relacin entre los anillos de simetra cuaternaria, mostrada en plano perpendicular al observado en Figura 4.31. (b) Esquema obtenido al mostrar slo los centros que contienen Si dentro de la estructura tipo cremallera.
Las figuras recientemente mostradas, esquematizan una descripcin idealizada de la estructura, en tanto la real muestra alguna rotacin de los tetradros, mantenindose la simetra monoclnica C2/m, la ms alta de los feldespatos. Esta Figura 4.33. Una vista en perspectiva para la configuracin es la estructura parental, desde la cual de los feldespatos, en la cual se puede apreciar la estructura todas las otras estructuras de los tipo cremallera reflejada mediante planos especulares (010). feldespatos pueden ser derivadas; en ellas se distinguen dos conjuntos de tetradros T1 y T2. Cualquier distorsin que cambie la forma de la celda unitaria reducir la simetra, + + as como el orden y distribucin de los cationes Al3 y Si4 .
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i.
Distorsiones estructurales y ordenamiento Si-Al en la estructura de los feldespatos
Antes de describir las variadas modificaciones en la estructura de los feldespatos, es necesario realizar algunas observaciones sobre los factores que provocan el cambio desde la estructura de alta de la sanidina C2/m, hasta la estructura de menos simetra. Aunque estos factores se describen separadamente, es necesario sealar que su accin no es excluyente. La estructura expandida de alta temperatura, tiende a colapsar alrededor del sitio intersticial catinico, a medida que la temperatura desciende. Un catin suficientemente grande, como el Ba o K, es capaz de impedir el colapso, y por lo tanto la estructura permanece extendida. Por otro lado, un catin pequeo tal como Na o Ca, provocar una distorsin en la estructura, reduciendo su simetra a triclnica C1. La Figura 4.34 muestra como la distorsin alrededor de los sitios catinicos cambia el largo del enlace catin-oxgeno, y el ngulo interaxial , desde 90 en la estructura monoclnica, hasta los 93.4 en la triclnica.
Figura 4.34. (a) En la sanidina, KAlSI3O8, la coordinacin del oxgeno alrededor del K es simtrica y la estructura es monoclnica. (b) En la albita de alta, NaAlSi3O8, la coordinacin del oxigeno alrededor del Na est distorsionada y la estructura es triclnica.
Otra tendencia en las estructuras de aluminosilicatos, es el ordenamiento de los tetradros Al-Si a bajas temperaturas. En comparacin con la distorsin estructural vista en el punto anterior, este proceso de distorsin es lento y envuelve el quiebre de fuertes enlaces Si-O y Al-O. Las razones Si :Al en los feldespatos son variables entre 1:3 y 2:2, lo que provoca como consecuencia la distorsin de la estructura parental, debido a que los tetradros [AlO4] son de mayor tamao que los [SiO4]. Esto se observa en Figura 4.35, la cual es una proyeccin un poco diferente de un par de cremalleras, lo que permite observar de mejor manera la distribucin de Si, Al.
Figura 4.35. Perspectiva de estructura tipo cremalleras para los feldespatos.
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El tercer mtodo de reduccin de simetra, corresponde a la relacin conjunta entre los dos puntos anteriores, i.e., distorsin y ordenamiento. En este tipo de reduccin, si existe algn grado de orden entre Al-Si, la reduccin no se produce hasta que todo el orden se haya perdido. Los feldespatos alcalinos
ii.
La albita NaAlSi3O8 es monoclnica C2/m sobre los 980 C (monoalbita), pero su estructura se rompe bajo esta temperatura, debido al pequeo tomo de Na, convirtindose en una estructura triclnica C1. En esta etapa, mientras existe un pequeo orden Al-Si, se le conoce como albita de alta, pero bajo los 700 C, comienza el ordenamiento y la distorsin que convierten a la estructura en una albita de baja. (Figura 4.36). La sanidina es la forma de KAlSi3O8 de alta temperatura, monoclnica C2/m, la que se mantiene estable debido a que el gran tomo de K previene las transformaciones estructurales. Lo mismo ocurre para la ortoclasa, que es una forma de feldespato potsico que se enfra a una rapidez moderada, y debido a que la albita tiene la Figura 4.36. Diagrama de fase estructural, en el cual se misma forma estructural, es posible encontrar muestra la variacin de la estructura a medida que se una solucin slida completa entre Na Y K a disminuye la temperatura. alta temperatura. La microclina tienen una estructura triclnica C1, y posee un menor grado de ordenamiento que los anteriores. Bajo los 300 C, no existe posibilidad de substitucin entre Na y K, lo cual originara a las pertitas, desmezcla de la solucin slida de alta temperatura. iii. Los feldespatos plagioclasa
Entre la albita NaAlSi3O8 y la anortita CaAl2Si2O8, la estructura debe combinar las complejidades de los cambios estructurales de los miembros finales, con una solucin slida en la cual la razn Si :Al es variable. En la anortita pura, el pequeo tomo de Ca es incapaz de soportar la estructura monoclnica expandida C2/m. A cualquier temperatura bajo el punto de fusin, y dada la igual proporcin de Si y Al, esta tiene una estructura triclnica I1ordenada. (Figura 4.37). En general, los intermedio poseen una estructura tipo triclnica C1, con una mezcla submicroscpica de plagioclasas de distinta composicin y orden.
Figura 4.37. Esquema en que se muestran las regiones de estabilidad en los feldespatos plagioclasa.
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iv.
Cordierita
La cordierita, (Fe,Mg)2Si4Al5O18 es un importante mineral, debido a que nos muestra la relevancia de las variables termodinmicas en la estructuracin del orden interno cristalino. Se encuentra en rocas metamrficas y sobre los 1450 C posee una estructura hexagonal, bajo esta temperatura existe una transformacin por desplazamiento, haciendo que la estructura disminuya su simetra a una celda ortorrmbica. Las Figuras 4.38 y 4.39, as como la Figura 1.1, muestran el ordenamiento interno de la estructura de la cordierita.
Figura 4.38. Distribucin de los iones de silicio y aluminio en la cordierita. La celda hexagonal de la estructura desordenada se esquematiza con lnea segmentada, mientras que la celda ortorrmbica de la estructura con mayor simetra est dibujada con lnea continua.
Figura 4.39. Tres orientaciones equivalentes de la celda ortorrmbica (lnea continua), derivadas de la celda hexagonal (lnea segmentada) en la cordierita.
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5. DEFECTOS EN MINERALES
En una estructura cristalina ideal, cada celda unitaria es similar a las otras en forma, tamao y contenido. Esta celda presenta una composicin qumica y un arreglo atmico que es estable en un ambiente particular en la Tierra. Sin embargo, en los minerales existen siempre violaciones locales o defectos en este arreglo perfecto. Sitios vacantes, reemplazos por tomos impuros, desorden en el reemplazo de los sitios catinicos o errores de empaquetamiento, son algunos de los defectos que influyen en las propiedades del mineral. La importancia de los defectos estriba en la derivacin de ciertas propiedades mineralgicas, tales como la reactividad qumica y la facilidad de difusin al interior de la estructura; esto considerando an la escasa presencia de ellos. Por ejemplo, el defecto del sitio vacante, defecto puntual, puede afectar a una de cada 10.000 celdas unitarias y provocar un aumento considerable de la rapidez de reaccin de un mineral. La presencia de impurezas en una estructura, puede producir el cambio de color del mineral (rubes rojos, esmeraldas verdes y zafiros azules deben su color a la presencia de impurezas). Por otro lado, la deformacin de minerales es controlada por la presencia y el desplazamiento de defectos lineares o dislocaciones. A escala geolgica, estas dislocaciones forman montaas y mantienen a los continentes movindose. Los defectos planares son superficies dentro de una estructura cristalina, en donde la estructura a un lado de la superficie est relacionada a la del otro lado por un desplazamiento o una rotacin de simetra. Existen varios tipos de defectos planares, algunos de ellos curvos o con superficies complejas. La forma en como se mueven los defectos en una estructura, y la distribucin y abundancia de ellos; controla las transformaciones de una estructura a otra, dentro del estado slido.
5.1. Defectos puntuales Cualquier cristal a temperatura sobre el cero absoluto, contiene algn defecto puntual, el cual generalmente es un sitio vacante o una impureza. Hasta cierta concentracin, la presencia de defectos reduce la energa libre de Gibbs G del cristal, lo cual favorece su estabilidad. La energa libre de Gibbs G, es una cantidad termodinmica, la cual es mnima cuando un cristal se encuentra en equilibrio con su entorno. Est definida por la siguiente expresin. G = H TS (Ec 5.1)
Donde la entalpa H, es la energa interna a presin constante, la cual es la suma de todas las energas electroestticas de los enlaces interatmicos y la energa cintica, debida a la vibracin atmica. La entropa S, es una medida del estado de desorden en el cristal y T, es la temperatura en grados Kelvin. La creacin de una vacancia u otro defecto puntual, requiere de energa. Entonces existe un incremento de entalpa en el cristal bajo su ocurrencia. Debido a que los defectos aumentan el grado de desorden dentro del cristal, tambin existe un aumento en
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la entropa. Con el aumento de temperatura, se produce una mayor concentracin de defectos, un incremento de la posibilidad de albergar impurezas, y un mayor grado de desorden catinico, como por ejemplo el reemplazo de Al por Si en los aluminosilicatos. El cambio en la energa libre, debido a la concentracin de defectos es: G = H - TS (Ec 5.2)
Para pequeas concentraciones de defectos, el trmino - TS de la Ecuacin 5.2, es el dominante para cualquier temperatura sobre el 0K, y el cambio en la energa libre G, es negativo. En la Figura 5.1, el mnimo valor de la curva G, representa la concentracin de defectos en la cual la estructura alcanza su forma estable. Los trminos entalpa y entropa, no son demasiados dependientes de la temperatura, por tanto a mayores temperaturas, el trmino TS se vuelve ms grande, y el mnimo en la energa libre ocurre cuando se alcanza una mayor concentracin de defectos. 5.1.1. Defectos de Schottky y Frenkel Si un sitio catinico est vacante, entonces Gibbs, G. Tanto la entalpa H como la necesariamente debe existir un sitio aninico entropa S crecen, pero el valor resultante de la energa libre tiene un mnimo vacante, de manera de mantener neutra la correspondiente a la concentracin de carga elctrica. El par de sitios vacantes, recibe defectos para la cual la estructura alcanza el el nombre de defecto de Schottky, y sucede equilibrio para una temperatura T en particular. an cuando el par de sitios no se encuentren adyacentes o cercanos entre ellos. La Figura 5.2 muestra claramente esta falencia puntual. El defecto de Frenkel, ocurre cuando un tomo se mueve de su sitio, produciendo una vacancia, y se ubica en un sitio intersticial alternativo, el cual est normalmente sin ocupar. Al igual que el defecto de Schottky, el de Frenkel mantiene la carga neta balanceada, y la estequiometra inalterada. La Figura 5.3 de la pgina siguiente, muestra una esquema general del defecto de Frenkel en AgCl, el cual tiene la estructura de NaCl, pero con una menor entalpa de formacin que el efecto de Shottky.
Figura 5.1. El cambio en la energa libre de
Figura 5.2. Un defecto de Schottky en la halita NaCl, consiste en una vacancia aninica y en otra catinica.
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5.1.2. Impurezas y substitucin atmica Los compuestos minerales son impuros, ya que existe una amplia gama de elementos substitutos. Estas impurezas se pueden tratar como defecto puntual, debido a que existe una concentracin de impurezas para la cual la estructura alcanza el equilibrio. La concentracin y dispersin de estas impurezas dependen de la entalpa y la entropa asociadas a la substitucin. A esto generalmente se le llama entalpa y entropa de mezclado. Algunos minerales slo permiten pequeas variaciones dentro de su composicin pura, por ejemplo el cuarzo SiO2; mientras que para otros, existe una solucin slida completa entre dos extremos composicionales, por ejemplo, en los minerales de olivino, desde Mg2SiO4 (Forsterita) hasta Fe2SiO4 (Fayalita). 5.1.3. Centros de color en los cristales
Figura 5.3. Un defecto de Frenkel en AgCl, consiste en un sitio catinico vacante, y tomo de Ag, ocupando un intersticio que no est normalmente considerado en la estructura ideal.
En algunas estructuras los sitios vacantes pueden provocar una coloracin dentro del cristal. Por ejemplo en la halita, las vacancias de Na producen un coloracin amarillenta, ya que los aniones circundantes cuentan con varios niveles de energa por los cuales enlazarse. En minerales como el cuarzo, el cual acepta muy poca substitucin, los sitios vacantes de O, o las substituciones por cationes trivalentes, pueden causar cambios de color. 5.1.4. Difusin
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La existencia de defectos puntuales fue propuesta como una manera de explicar la difusin volumtrica de iones y tomos a travs de estructuras cristalinas simples. En tales estructuras, es claro que para que se produzca el mecanismo de difusin, debe existir; o un sitio vacante, o un intersticio sobre el cual se produzca el desplazamiento. En la Figura 5.4 se muestran los distintos mecanismos de difusin, siendo el del sitio vacante el ms probable. Independiente del mecanismo de difusin, para que se produzca el desplazamiento de un tomo desde un sitio a otro, este debe superar una barrera energtica E. Esta energa es denominada como energa de activacin para la difusin. La Figura 5.5 esquematiza y explica esta situacin.
5.1.5. Estequiometra alterada Los defectos puntuales son estequiomtricos, pero no alteran la razn catin:anin. Aun as, algunos compuestos pueden acomodar una gran nmero de sitios vacantes, especialmente a altas temperaturas, y esto tiene el efecto de cambiar significativamente la razn nominal catin:anin. La Pirrotita Fe1-xS, puede existir a altas temperaturas con 0 < x < 0,125 y una distribucin azarosa de sitios vacantes. Con altas concentraciones de sitios vacantes, la ganancia de entropa debido al desorden es ms importante para la estabilidad de la estructura, por tanto se puede conseguir un estado desordenado de sitios vacantes. En bajas temperaturas, la distribucin de los sitios vacantes es ordenada por el equilibrio electroesttico de ellos.
Figura 5.4. Varios mecanismos de difusin atmicos. (a) y (b) no involucran vacancias. (c) es un mecanismo de migracin con sitio vacante. (d) y (e) son migraciones intersticiales.
Figura 5.5. Tres etapas en la migracin desde un sitio a otro, del tomo sombreado Las posiciones (1) y (3) representan posiciones de equilibrio, con la mnima energa libre. La posicin intermedia requiere de distorsiones de la red, por lo que involucra un incremento en la energa ,dando lugar a la barrera energtica.
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Una situacin similar ocurre con la wustita, Fe1-xO, la cual posee estructura tipo NaCl y sitios vacantes en las posiciones del Fe. En este caso, las posiciones forman grupos, y estos grupos son semejantes a fragmentos de estructura de espinela Fe3O4. Entonces la wustita puede ser considerada como una estructura parcialmente ordenada con microdominios de espinela. La oxidacin de la magnetita es otro ejemplo donde los defectos acomodan un cambio en la fugacidad de oxgeno, provocando la transformacin de sitios vacantes en la estructura de la espinela, hasta la composicin Fe21.67O32 denominada Maghemita. Esta composicin es similar a la de la hematita Fe2O3. La transformacin de estructura de espinela a la de hematita sucede fcilmente sobre los 500 C. A menores temperaturas, este cambio estructural mayor es difcil, pudiendo existir indefinidamente la estructura de espinela defectuosa, a pesar de ser termodinmicamente menos estable que la hematita. Muchos otros grupos importantes de minerales que contienen Fe, varan su poblacin de defectos, dependiendo en alguna medida, de la presin parcial de Figura 5.6. Variacin del coeficiente de difusin con la oxgeno (fugacidad de oxgeno, (O2)). fugacidad de oxgeno. Cualquier propiedad fsica que dependa de la densidad de defectos, es por tanto, altamente dependiente de la (O2). La Figura 5.6 da cuenta de la variacin del coeficiente de difusin D de Mg,Fe en los olivinos a partir de (O2). 5.2. Defectos lineares
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Los procesos dinmicos que continuamente toman lugar en las profundidades de la Tierra, a altas temperaturas, producen esfuerzos diferenciales sobre los minerales componentes de las rocas, provocando en ellos una deformacin permanente mediante un proceso de deslizamiento, en el cual parte del cristal se mueve, en relacin a la fraccin adyacente. La Figura 5.7., muestra de forma exagerada como ocurre este desplazamiento, esquematizando deformaciones por deslizamiento, en planos paralelos, producidas bajo la accin de esfuerzos de traccin en un simple cristal. Por otro lado, el movimiento de minerales individuales, tanto como el de granos minerales sobre otros, son responsables -a gran escala- de la traslacin de material en la corteza y el manto terrestre. 5.2.1. El vector de Burges El desplazamiento y la direccin de una deformacin asociada con una dislocacin, est definida por el vector de Burges b, como se describe en Figura 5.8. En una dislocacin perfecta (o unitaria), el vector de Burges es igual al vector de traslacin de la celda, y la dislocacin que ocupa menos energa, representa al menor vector de Burges Materiales como los metales son dctiles, incluso a bajas temperaturas, debido a que tienen enlaces no direccionales y movimientos de fcil dislocacin. En el otro extremo, materiales como el diamante, de enlaces covalentes, son muy duros, ya que el desplazamiento alrededor de lneas de dislocacin es muy localizado, y requiere de fuerzas muy altas para realizarlo.
Figura 5.7. Esquematizacin de deformaciones en planos paralelos producidas por la aplicacin de esfuerzos de traccin dinmicos en un simple cristal.
Figura 5.8. Determinacin del vector de Burges b de una dislocacin mediante la creacin de un circuito el cual empieza en S, recorre 7 pasos atmicos en ambas direcciones, para terminar en F. El vector de Burges es representado por la distancia FS, la cual indica la falla para cerrar el circuito, y por lo tanto la dislocacin.
5.2.2. Dislocacin de filo y dislocacin de tornillo
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Una dislocacin se describe mediante la especificacin del vector de Burges y la direccin de la lnea de dislocacin. Cuando el vector de Burges es perpendicular a la direccin de la dislocacin, se denomina a esta ltima dislocacin de filo. Por otro lado, si el vector de Burges es paralelo a la direccin de dislocacin, se denomina con el nombre de dislocacin de tornillo. 5.2.3. Bucle dislocacional - Interaccin entre defectos puntuales y lineares Cuando existe una suficientemente alta temperatura como para permitir la difusin atmica, defectos puntuales, tales como sitios vacantes, pueden propagarse dentro de la estructura y entonces interactuar con lneas de dislocacin. Esto permite a una dislocacin de filo moverse desde un plano de deslizamiento a otro. Cuando las dislocaciones se mueven a lo largo de un solo plano de deslizamiento se les denomina dislocaciones de deslizamiento. Por otro lado, cuando el movimiento de una dislocacin de filo se realiza fuera de su plano de deslizamiento, se denomina bucle dislocacional. 5.2.4. Dislocaciones parciales y fallas de empaquetamiento Cuando un dislocacin perfecta, en la cual el vector de Burges es igual al vector traslacin de la celda unitaria, ocurre en un cristal, deja la estructura meramente intacta trasladando parte de la estructura en una distancia igual a una celda unitaria. En la red cbica, el vector de Burges, para una dislocacin perfecta, es siempre un eje o vector cristalogrfico, pero en estructuras ms complejas y reales, este no es el caso necesariamente, y el vector de Burges es slo una fraccin del vector cristalogrfico. Esta dislocacin parcial no reemplaza perfectamente la estructura, como para conformar la estructura ideal, aunque desplazada. La Figura 5.9, muestra una dislocacin parcial, en la cual el vector de Burges es [010].
Figura 5.9. Dislocacin parcial ocurrida en una celda no cbica, si no que ms compleja y real. Esto genera fallas en el empaquetamiento, provocando un quiebre en la periodicidad y simetra de la estructura En este caso, el empaquetamiento provoca una error en el orden de los tomos sombreados con color ms claro.
5.3.
Defectos planares
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Los defectos planares representan la falta de mayor orden dentro de la simetra de un cristal. No todos los defectos en dos dimensiones son planos, sino que algunas veces estn constituidos por complejas superficies curvas. Los defectos planares pueden ser fallas en el empaquetamiento, defectos de Wadsley (tambin denominados planos cristalogrficos de corte), maclas y fronteras de dominio antifase. 5.3.1. Fallas de empaquetamiento Este tipo de falla involucra un deslizamiento de la estructura a travs de un vector desplazamiento R, el cual se encuentra ubicado en el plano de falla. El deslizamiento de una dislocacin parcial, como se observa en Figura 5.9, es el que provoca esta falla de apilamiento. El vector de Burges b, se convierte en el vector desplazamiento R. Este tipo de defectos se producen en estructuras que pueden ser descritas en trminos de capas. 5.3.2. Defectos de Wadsley Cuando el vector desplazamiento R asociado a un defecto planar forma un ngulo con el plano de falla, la composicin qumica alrededor de la falla es distinta a la de toda la estructura. (Figura 5.10). La presencia de tales defectos cambian la estequiometra del cristal. En la seccin 5.1.5. se da cuenta de cmo en un cristal con su estequiometra alterada es capaz de ordenarla mediante una alta concentracin de defectos. Similarmente, los defectos puntuales son eliminados de manera de resolver la problemtica qumica-estructural, mediante la creacin de los defectos de Wadsley. 5.3.3. Defectos planares y reacciones qumicas en estado slido En cierta cantidad de sistemas cristalinos, el mecanismo de reaccin en el estado slido involucra un cambio en la composicin bajo ciertas condiciones ambientales, mediante la propagacin de defectos planares desde la superficie del cristal hacia su interior. El mejor ejemplo para este tipo de reacciones es el intercambio hdrico en los inosilicatos, pasando de cadenas simples a cadenas dobles. El reemplazo de piroxenos anhdridos por anfbolas es un fenmeno comn cuando tales minerales se encuentran en contacto con fluidos hidrotermales. La figura 5.11 muestra este acontecimiento. 5.3.4. Fronteras de dominio antifase
Figura 5.10. Direccin no paralela del vector R relativa al plano de falla, provocando un cambio en la composicin qumica alrededor del defecto.
Figura 5.11. En la Figura se observa el reemplazo de cadenas dobles por las cadenas simples, generando una cadena de defectos en la estructura ideal de los piroxenos.
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Una frontera antifase es una interfase que no contiene cristales y en la cual existe un error en la simetra traslacional. La interfase, la cual es generalmente curva, aparece cuando una estructura se transforma desde su forma de alta a la de baja, reteniendo sus caractersticas configuracionales principales, pero con la perdida de algunos elementos de simetra traslacional. i. Transformacin de alta-baja de la pigeonita.
La pigeonita de alta temperatura tiene grupo espacial C2/c con todas las cadenas de piroxenos equivalentes. A menores temperaturas, las cadenas sufren una distorsin debido a la rotacin individual de los tetradros, reduciendo su simetra al grupo espacial P21/c (Figura 5.12). Si la rotacin de las cadenas en una parte del cristal no est relacionada con la otra, cabe la posibilidad de la formacin de una interfase en la cual la secuencia de cadenas es incorrecta. El vector desplazamiento que relaciona las Figura 5.12. En la transformacin de su estructura de alta a baja, dos regiones del cristal a lo largo la pigeonita forma dos conjuntos de cadenas (sombreados y sin de la frontera antifase es [110], sombrear) el cual guarda relacin con la transformacin C P. Otra manera de describir el origen de la frontera antifase, es considerando que la celda primitiva de la estructura de baja temperatura puede tener dos posibles orgenes; (0,0,0) o (1/2,1/2,1/2), llevando a la formacin de dos tipos de regiones en el cristal, relacionadas por el vector [110]. Estos dominios son a veces referidos como variantes traslacionales producidas por la prdida de la simetra. A estos dominios se les conoce como dominios antifase. 5.3.5. Fronteras de maclas Las fronteras de maclas pueden ser explicadas en un sentido similar a las fronteras de dominio antifase, en donde las fronteras relacionan dos dominios por un vector desplazamiento provocando as un error en la simetra traslacional. Las fronteras de maclas separan dominios los cuales estn relacionados por un operador de simetra elemental, i.e., un plano especular un eje de rotacin, o un eje de roto inversin. (Figura 5.13).
Figura 5.13. Deformacin especular.
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6. ENERGTICA EN LA ESTABILIDAD DE MINERALES I - CONCEPTOS BSICOS Uno de los temas centrales en la mineraloga, es estudiar como reaccionan los minerales bajo los distintos cambios fsico-qumicos en el ambiente. Cualquier estructura sometida a estos cambios responde buscando su mnima energa libre, sea cual sea su mecanismo de transformacin. i.e., est en bsqueda de un estado de equilibrio. Debido a lo anterior, es que en este captulo se definirn las funciones necesarias para describir la estabilidad de un mineral, sin afn de buscar una profundizacin en conceptos de termodinmica. 6.1. Algunos conceptos bsicos de la termodinmica
La energa interna U de una estructura mineral, corresponde a la suma de la energa potencial almacenada en los enlaces interatmicos y la energa cintica debida a la vibracin de sus elementos constituyentes. Al aumentar el calor, se incrementa la energa cintica (y por ende la temperatura), lo que tambin hace crecer su energa interna. Este proceso de aumento de la temperatura, implica una expansin de la estructura cristalina por lo cual sta efecta un trabajo hacia su entorno. Por esto, y tomando en consideracin la conservacin de la energa (1 ley de la termodinmica) se tiene: dU = dQ PdV Ec 6.1
Donde dQ es el cambio en el contenido calrico y PdV es la cantidad de trabajo realizado en la expansin. Con P presin y dV cambio en el volumen. Otras funciones termodinmicas que se deben definir son entalpa H y capacidad calrica C. H = U + PV C = dQ/dT En general, los procesos geolgicos ocurren a presin constante, por lo que: Cp = (dQ/dT)p = (dH/dT)p A bajas temperaturas, cuando T se aproxima a 0 K, tanto Cp como Cv tienden a 0, la forma en que Cp vara con la temperatura se muestra en Figura (6.1). De todas formas, en los slidos, la diferencia entre Cp y Cv es despreciable, llegando a ser significativa sobre los 1500 K. El cambio en la entalpa entre temperaturas T1 y T2, puede ser resuelto integrando la Ecuacin 6.4, obteniendo:
T2
Ec 6.2 Ec 6.3
Ec 6.4
H =
T1
CpdT
Figura 6.1. Variacin de la capacidad calrica, con la temperatura.
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Entonces, la entalpa total para cualquier temperatura T1 es: H = H0 +
T1
CpdT
Ec 6.5
Donde H0 incluye solo la entalpa debida a la energa potencial del cristal a 0 K, dado que la energa vibracional a esta temperatura es nula, cero absoluto. 6.2. Cambios de entalpa en transformaciones y reacciones en minerales
Cuando un mineral cambia su estructura en una transformacin polimrfica, o una asociacin de minerales cambia a otra, existir un cambio en la entalpa H. Si existe una reduccin de la entalpa en la reaccin, el proceso se llama exotrmico. Por el contrario, si H es positivo, el proceso es denominado como endotrmico. Un criterio para predecir el cambio, sera entonces la minimizacin de la entalpa, la fase estable debera ser la que posee la mnima entalpa. Un ejemplo lo constituyen los polimorfos aragonito y calcita (CaCO3). A 25 C, temperatura ambiente, la entalpa del aragonito es H = -1207,74 KJ/mol, mientras que para la calcita H = -1207,34 KJ/mol. Se observa que para la ltima fase, la entalpa es levemente mayor, y an bajo estas condiciones, la fase que ms prevalece en condiciones de intemperismo es la calcita. Es decir, la entalpa por s sola no sirve para predecir la estabilidad de una estructura. Por esto se define una nueva cantidad denominada entropa S. 6.3. Entropa y desorden
Cuando un mineral cambia de una estructura a otra, de forma implcita intercambia calor con su entorno. La entropa se define como la cantidad que mide el cambio en el estado de ordenamiento asociado al proceso. El cambio total de entropa es igual a la suma del cambio de entropa en el mineral (i.e. el sistema en consideracin) y el cambio de entropa en el entorno, esto es: dS = dSsistema + dSentorno Para una reaccin reversible dS = 0, pero los procesos naturales son irreversibles, y segn la 2 ley de la termodinmica, tienden a aumentar el desorden, por lo que dS>0. Esto significa que si un mineral se vuelve ms ordenado en un proceso de transformacin, y por lo tanto reduce su entropa, el calor liberado hacia el entorno, debe incrementar la entropa del entorno de manera de satisfacer la segunda ley de la termodinmica. El cambio en la entropa est definido por: dS > dQ/T Ec 6.6
En un sistema cerrado, y sin intercambio de calor, la entropa y la entalpa se relacionan mediante la ecuacin: dS > dH/T
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Se puede notar que a presin constante dQ = dH. Entonces el criterio para que suceda la transformacin mineral o el proceso de reaccin es: dH - TdS < 0 Si dH - TdS = 0, el sistema se encuentra en equilibrio. Por otro lado, si dH - TdS > 0, la reaccin no se producir. Desde este punto de vista, el trmino dH - TdS puede ser usado como un criterio para predecir la direccin de la reaccin, o una definicin del estado de equilibrio. Esta cantidad es conocida como cambio en la energa libre de Gibbs dG del sistema. dG = dH - TdS G = H - TS o, Ec 6.7
Cuando se considera el sistema con volumen constante, dU - TdS se transforma en el criterio determinante, ste es conocido como la variacin en la energa libre de Helmholtz dF, o: F = U - TS 6.3.1. Entropa configuracional En una expresin estadstica, de acuerdo a Boltzmann, la entropa de un sistema para un estado dado es relativa a la probabilidad de existencia de tal estado. Entendiendo como estado, a la probabilidad de que cierto arreglo estructural de tomos ocurra (Figura 6.2). Ec 6.8
Figura 6.2. Estados de orden y desorden para un igual nmero de tomos de A y B (sombreados y sin sombrear) en una malla cbica simple.
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Matemticamente esto se expresa como: S = * Log
Ec 6.9
Donde , es la probabilidad de que cierto estado dado exista y es la constante de -23 -1 Boltzmann (1,38 x 10 JK ). En una estructura mineral compleja, puede existir ms de un sitio sobre el cual el desorden puede ocurrir, la expresin mas general para esta situacin es S = -nR(xALogxA + xBLogxB)
B B
Ec 6.10
La ecuacin 6.10 es conocida como entropa de mezclado, donde n es el nmero de sitios en los cuales ocurre la mezcla. Dado que tanto xA como xB son fracciones atmicas, S es siempre positivo, como se muestra en Figura 6.3. i.e., sin importar el aporte atmico, siempre existir algn grado de desorden configuracional.
B
6.3.2. Entropa electrnica Esta configuracin aparece cuando electrones de orbitales no llenos se distribuyen sobre orbitales degenerados. En los metales de transicin, como el 3+ Ti , el cual tiene sus orbitales 3d sin llenar, esta forma de entropa es una importante contribucin a la entropa total.
Figura 6.3. Forma general de la entropa configuracional, asociada a al desorden de los tomos A y B. Se puede observar que el mximo desorden se alcanza para fracciones de tomos A = B = 0,5.
Cuando un cambio en la estructura de un mineral resulta en un cambio en la coordinacin de un ion metlico de transicin, la configuracin electrnica tambin cambia. Las consecuencias termodinmicas pueden envolver tanto variaciones en la entropa electrnica como en la entalpa, debido a la variacin en el campo de energa de estabilizacin del cristal. 6.3.3. Entropa vibracional Un fonn, es un quantum de energa vibracional. El espectro de fonones se define como el nmero de fonones en cada rango de frecuencia. Esta funcin es la densidad fonnica de los estados, la que depende de Cp, y del desorden en la distribucin de los elementos, los que son difciles de mejorar a bajas temperaturas por lo complicado de la difusin. Esto implica congelar el desorden y por tanto aumentar el nivel de fonones en la estructura. La entropa vibracional a cualquier temperatura T1 est dada por la expresin:
S = S0 +
T1
CpdT/T
Ec 6.11
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6.4. Energa libre de Gibbs G, y el equilibrio
Hasta ahora se ha definido como condicin de estabilidad el mnimo en la energa libre G (de ahora en adelante se ocupar el trmino energa libre para referirse a la energa libre de Gibbs. Se hace esta mencin debido a que tambin existe la energa libre de Helmholtz, la cual es menos utilizada en mineraloga, debido a lo isobrico de los procesos geolgicos), y que para la existencia de una transformacin mineralgica G debe ser negativo. La manera en la cual la energa libre cambia como funcin dependiente de la temperatura y la presin se muestra en la Figura 6.4. Se puede derivar la relaciones entre los trminos G, T y P a partir de la ecuacin bsica que define a la energa libre. (Ecuacin 6.7), obteniendo:
Figura 6.4. (a) Cambio en la entalpa H, y la energa libre G, como funcin de la temperatura, a presin constante. (b) Cambio en la energa libre G, como funcin de la presin, a temperatura constante.
DG = VdP SdT, en el equilibrio Entonces, a presin constante: (G/T)P = -S Y a temperatura constante: (G/P)T = V Las ecuaciones 6.13 y 6.14 son las representadas en la Figura 6.4.
Ec 6.12
Ec 6.13
Ec 6.14
Una transformacin polimrfica simple entre dos fases y , ocurre como funcin de la temperatura, las curvas G - T se interceptan a alguna temperatura Tc, como se muestra en Figura 6.5. Sobre esta temperatura, la fase posee menor energa libre y por eso es ms estable que la fase , mientras que bajo Tc, la fase estable es . En la temperatura Tc, la energa libre de las dos fases es igual, por lo que G = 0. Una transformacin de una fase a otra est acompaada de un abrupto cambio de la entalpa, dado por H = TS, el cual es denominado como calor latente de transformacin, y es el que se observa en Figura 6.5.
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Si ahora se considera tanto a la temperatura como la presin y se observan los campos de estabilidad para los dos polimorfos y , la curva de energa libre se transforma en una superficie en el espacio G-T-P (Figura 6.6a) y su interseccin define el equilibrio entre y . La pendiente de esta lnea interseccin proyectada sobre el plano P-T, es conocida como la relacin de Clapeyron, la cual se obtiene de hacer G = 0 en la ecuacin 6.12. VdP = SdT o, dP/dT = S/V
Figura 6.5. Variacin de la energa libre G, y la entalpa H para dos fases y La Figura 6.6b muestra una relacin de Clapeyron como funcin de la temperatura. tpica para una transformacin polimrfica. Una pendiente linear implica que tanto S como V son independientes de la presin y la temperatura, lo cual en muchas reacciones constituye una suposicin razonable, debido a que muchas reacciones ocurren entre slidos de composicin constante.
Figura 6.6. (a) Superficies de energa libre para dos fases y , en el espacio G-P-T, su interseccin define una curva equilibrio entre ellas. La proyeccin de esta lnea en el plano P-T se denota como AB. (b) El equilibrio entre y definido por la lnea AB en el plano P-T.
6.4.1. Procesos reversibles e irreversibles. Metaestabilidad Las curvas G y G de la Figura 6.7a indican que para mantener el equilibrio, la fase , se debe transformar a la a partir de Tc, si la temperatura desciende. Si esta ltima aumenta, la transicin de fases es inversa, i.e., desde hasta . En la Figura 6.7a, las fases estables se muestran con curvas marcadas con flechas. A travs de estas curvas, el sistema se encuentra en un continuo estado de equilibrio, por lo que el cambio en la entropa S = 0. Por otro lado, sobre estas curvas el proceso es reversible, debido a que la misma curva existe tanto para el aumento como para el descenso de la temperatura.
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Sin embargo, en un ambiente ms real, las transformaciones no ocurren exactamente a la temperatura de equilibrio, debido a que en este punto, la energa libre de ambas fases es la misma. Slo cuando haya una reduccin la energa libre podr ocurrir la transformacin desde a . Para que esto ocurra, se requiere de algn grado de enfriamiento T, tal como se muestra en Figura 6.7b. La cantidad de enfriamiento requerida para que la transformacin ocurra, depende de la variacin estructural entre ambas fases, i.e., la barrera energtica que debe atravesar la estructura de alta para llegar a la de baja. Una pequea barrera implica una pequea variacin en la temperatura. De todas maneras, T es mayor para pasar desde a , que desde a . Esto, debido a que al aumentar la temperatura, la movilidad atmica crece. (Comparacin T Figura 6.7b y 6.7c). Un efecto de la disminucin en la movilidad atmica, es que los cambios estructurales se vuelven ms complicados. Un ejemplo bien conocido lo constituyen los polimorfos diamante y grafito, cuyos campos de estabilidad se muestran en la Figura 6.8. Los diamantes crecen en las profundidades del manto terrestre y son transportados rpidamente a la superficie -fuera de su estado de equilibrio- en magmas kimberlticos de emplazamiento sub-volcnico. Su tasa de transformacin en condiciones ambientales a grafito, es prcticamente despreciable, a pesar del hecho de que su energa libre ha disminuido en cerca de 3 KJ/mol. En estas condiciones, la fase diamante es considerada como metaestable.
Figura 6.7. Curvas de energa libre para dos fases y interceptadas en la temperatura de equilibrio Tc.
Figura 6.9. A temperatura ambiente, el diamante no se transforma a grafito debido a la falta de energa de activacin G.
Figura 6.8. Diagrama de estabilidad. Diamante - Grafito.
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(Figura 6.9). Otro hecho importante de resaltar, es que si una estructura mineral compleja no se transforma a la fase termodinmicamente estable, puede hacerlo en otra fase que sea de ms fcil transformacin, tal como lo representa la Figura 6.10. En esta esquema, la lnea segmentada representa la energa libre para la fase , la cual es termodinmicamente inestable bajo cualquier temperatura, pero puede ser cinticamente ms accesible que la fase . Si la transformacin es ms fcil (requiere de menos energa de activacin) que la Figura 6.10. Curvas de energa libre para las transformacin , la transformacin fases , y . recibe el nombre de equilibrio metaestable, a la temperatura T2. 6.4.2. Transiciones de fase de primer y segundo orden Las transiciones estructurales de fase entre polimorfos, pueden ser clasificadas a partir del comportamiento de sus funciones termodinmicas. Estas transiciones de fase ocurren como respuesta de la estructura a los cambios en el ambiente externo al que estn expuestas. Las transiciones de fase son clasificadas de acuerdo a la discontinuidad de las derivadas parciales de su energa libre. As, la energa libre para las transiciones de primera fase son discontinuas en su primera derivada. Por otro lado, las de segundo orden lo son en su segunda derivada. El comportamiento de las funciones termodinmicas para ambos tipos de transicin se muestra en la Figura 6.11.
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Figura 6.11. Variacin en las funciones termodinmicas G, H y S, y Cp, en funcin de la temperatura para: (a) Transicin de fase de primer orden. (b) Transicin de fase de segundo orden.
6.5.
Determinacin de cantidades termodinmicas
Hasta ahora, se han estudiado una serie de funciones termodinmicas, principalmente G, H, S y Cp, analizando la variacin de estas como funcin de la presin y la temperatura. En esta seccin se describe brevemente la forma en que estas funciones son obtenidas. Existen varias maneras de obtener informacin termodinmica. Las propiedades volumtricas son relativamente fciles de medir, utilizando para esto tcnicas de difraccin de rayos-x. Las propiedades trmicas son un poco ms complicadas y a estas se les har mencin en lo que contina de este escrito. Los principales mecanismos de medicin son: (i) medidas experimentales directas; (ii) estudios de equilibrio de fase y (iii) mtodos tericos como las simulaciones computacionales. 6.5.1. Medidas experimentales directas Mediciones directas de la capacidad calrica sobre un amplio rango de temperatura, puede ser utilizadas para calcular tanto la entropa como la entalpa. Estas medidas pueden ser realizadas para diferentes rangos de temperatura. i. Para bajas temperaturas (< a 400 K), la capacidad calrica puede ser medida con alta precisin (error < 0,2%), utilizando tcnicas de calorimetra adiabtica. La muestra es trmicamente aislada y se registra el alza de la temperatura debida a la aplicacin de calor elctrico durante un tiempo fijo para una determinada cantidad de voltaje.
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ii.
Para temperaturas mayores (> 1000 K), la capacidad calrica se mide utilizando un escner diferencial de calorimetra (error < 1%). Este mide diferentes cantidades de potencia para mantener dos muestras juntas a cierta temperatura. Una muestra es desconocida, y la otra muy bien estudiada. La diferencia de potencia es utilizada para calcular la capacidad calrica de la muestra desconocida. Otra tcnica experimental de medicin de la entalpa es usar calorimetra de solucin, lo cual mide el calor de una solucin en un solvente escogido convenientemente.
iii.
6.5.2. Estudios de equilibrio de fase Mediante un ejemplo se mostrar el estudio de las temperaturas y presiones de equilibrio para fases minerales individuales. Para esto se considerar la reaccin entre fases slidas: albita jadeita + cuarzo NaAlSi3O8 NaAlSi2O6 + SiO2 La relacin de Clapeyron para esta reaccin se muestra en la Figura 6.12. En esta figura, la lnea continua representa el equilibrio calculado a partir de propiedades termodinmicas medidas, asumiendo que la albita tiene un desorden completo y por ende un desorden configuracional de -1 18.7JK . La lnea segmentada muestra la determinacin experimental directa para el equilibrio, las flechas soportando el equilibrio en ambas direcciones. La pendiente de esta lnea segmentada indica una entropa configuracional en la -1 albita de 13.5 JK . La extraccin de informacin termodinmica desde experimentos en el equilibrio de fase, siempre involucra una gran cantidad de ensayos diferentes. Una aproximacin usual es utilizar informacin desde un conjunto de experimentos, para definir propiedades de minerales usados en reacciones que son bastante ms complejas.
Figura 6.12. Equilibrio para la reaccin albita jadeita + cuarzo
6.5.3. Determinacin de parmetros termodinmicos a partir de simulaciones computacionales
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La simulacin computacional de propiedades constituye el ltimo avance dentro de la experimentacin en las propiedades termodinmicas que gobiernan a los minerales. Un computador es configurado con informacin al respecto de los tomos constituyentes, y las fuerzas que los relacionan. i. Clculo esttico de la energa de la red
Aqu el problema es determinar la configuracin de mnima energa de un conjunto de tomos, minimizando la energa potencial debida a los enlaces interatmicos. Se comienza con un conjunto particular de coordenadas atmicas y un modelo de potencial atmico, el cual expresa la energa potencial de esta estructura como funcin de las coordenadas atmicas. Mediante ajustes a las coordenadas atmicas, el computador encuentra las condiciones de mnima energa para una determinada topologa y simetra.
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7.
ENERGTICA EN LA ESTABILIDAD DE MINERALES II SOLUCIN SLIDA, ORDENAMIENTO Y EXSOLUCIN
La existencia de soluciones slidas juega un rol importante en la determinacin de la composicin qumica de los minerales. Como se ha visto hasta ahora, el rango composicional de estos, depende en gran medida la temperatura, y de cmo el aumento sta puede hacer ms flexible la estructura, en orden de albergar una mayor cantidad de cationes y facilitar la posible substitucin que exista entre ellos. 7.1. Solucin slida
La mayora de los grupos minerales existen sobre un rango de composicin qumica, el cual generalmente es expresado en trminos de la composicin de sus miembros finales. Por ejemplo el olivino (Mg,Fe)2SiO4, puede tener cualquier composicin entre 2+ 2+ forsterita Mg2SiO4 y fayalita Fe2SiO4, mediante la substitucin entre Fe y Mg . Entonces el olivino constituye una solucin slida substitucional. Esto es posible debido a que la 2+ 2+ diferencia entre los radios inicos de Fe y Mg no es muy marcada (aproximadamente menor al 15%). En otros casos, los lmites composicionales son dependientes en gran medida de las condiciones ambientales, principalmente temperatura, la cual a mayor + grado, da cabida a un mayor rango composicional. Por ejemplo, en el reemplazo de Na + por K en los feldespatos alcalinos, la considerable diferencia de los radios introduce deformaciones y limita a la solucin slida; sin embargo, a altas temperaturas, la solucin slida es virtualmente completa. Por otro lado, las substituciones no deben ser necesariamente entre dos elementos, y esto depende de la habilidad que tenga la estructura para acomodar a los nuevos cationes, y las restricciones que tenga para mantener su carga elctrica balanceada. Por ejemplo en los feldespatos plagioclasa existe una doble substitucin para la solucin slida de los extremos albita NaAlSi3O8 y anortita CaAl2Si2O8. la cual puede ser escrita como: Al
3+
+ Ca2+ Si4+ + Na+
Otra forma menos comn por la cual los minerales pueden cambiar su composicin, es mediante una solucin slida por omisin. En las pirrotitas Fe1-xS, las vacancias catinicas generan un rango composicional variable entre FeS y Fe7S8, donde el balance 2+ total de carga dentro de la estructura es mantenido convirtiendo algunos de los Fe en 3+ Fe . Finalmente, en la solucin slida intersticial, sitios estructurales normalmente no ocupados son utilizados. Por ejemplo en la tridimita SiO2, la composicin puede variar a + nefelina debido a la ocupacin de Na en sitios intersticiales, provocando la substitucin 3+ 4+ de Al por Si , de manera de mantener la carga total neutra. 7.1.1. Energa libre de una solucin slida La estabilidad de una solucin slida depender del mnimo valor de la energa libre de mezclado Gmix. El cambio en la energa libre de mezclado Gmix est dado por:
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Gmix = Hmix - TSmix
Ec. 7.1
Resulta claro que la entropa de mezclado, la cual siempre es positiva, tiende a reducir la energa libre y por lo tanto, favorece la formacin de una solucin slida. La limitacin en el grado de solucin slida proviene entonces de la entalpa de mezclado. Cuando la estructura de los dos miembros finales de una solucin slida es la misma, la energa libre puede ser representada por una curva a lo ancho de todo el rango composicional, es decir, la solucin slida slo existe si se mantiene la configuracin atmica elemental. En la discusin prxima se considerar que la solucin slida es completa entre sus dos miembros finales, i.e., poseen la misma estructura. De todas maneras, los mismos principios son aplicables a soluciones slidas con miembros finales de diferentes estructuras. Como se mencion con anterioridad, el trmino limitante para que la solucin ocurra es el cambio en la entalpa de mezclado. Conforme a eso, se discutirn dos casos: i. Solucin slida ideal, Hmix = 0
La solucin slida es estabilizada en todo el rango composicional por el cambio en la entropa de mezclado, esto es: Gmix = - TSmix = RT(xALogxA + xBLogxB)
B B
como se muestra en la Figura 7.1a. El efecto de la temperatura es meramente cambiar el mnimo valor de la energa libre. La energa total de una solucin slida ideal depender tambin de las energas libres de A y B. Una mezcla mecnica de A y B, con fracciones molares xA y xB respectivamente, tiene una energa libre de:
B
G1 = GAxA + GBxB
B B
Ec. 7.2
Entonces, la energa total de una solucin slida est dada por: GT = G1 GAmix Por lo que, como se muestra en Figura 7.1b: GT = GAxA + GBxB + RT(xALogxA + xBLogxB) Ec. 7.3
B B B B
Figura 7.1. (a) Energa libre de mezclado Gmix de una solucin slida ideal entre sus miembros finales A y B, como funcin de su composicin. (b) La energa libre total de una solucin est dada por G1 + Gmix, donde G1 es la energa libre de una mezcla entre A y B.
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ii. Solucin slida regular, Hmix > 0
El caso ms regular, es que exista un cambio en la entalpa, debido a la interaccin atmica entre los componentes A y B. Dependiendo de los valores relativos de H y -TS, la energa libre de mezclado puede ser positiva o negativa a lo largo de todo el rango composicional (Ecuacin 7.1), tal como lo muestra la Figura 7.2. La Figura 7.3 muestra la dependencia descendiente para la curva Gmix, a medida que la temperatura disminuye. A altas temperaturas, la entropa se hace dominante, y la curva Gmix es siempre cncava hacia arriba, es decir, una solucin slida homognea es estable sobre todo el rango composicional. A medida que la Figura 7.2. Energa libre de mezclado temperatura crece, el trmino TSmix es mayor Gmix de una solucin slida regular. que Hmix slo para soluciones diluidas, entonces existe una regin de composicin intermedia, entre los dos mnimos valores de Gmix, en la cual la solucin slida puede reducirle valor de su energa libre mediante una desmezcla en dos composiciones separadas, a esta coexistencia de dos fases separadas se le conoce como exsolucin. A temperaturas mucho menores, slo soluciones slidas anchas y muy diluidas son estables. Dependiendo la magnitud del trmino Hmix, el modelo de solucin slida regular muestra que sobre cierta temperatura, una solucin slida completa es estable, mientras que a menor temperatura, el rango de variacin composicional de la solucin se vuelve ms restringido. Esto se ilustra en un diagrama de fase de equilibrio, el cual muestra el rango de estabilidad como funcin de la temperatura y la composicin. 7.2. Diagrama de fase de equilibrio para una solucin slida - el solvus
El diagrama de fases de equilibrio para una solucin slida regular, se obtiene trazando una curva con los sitios de mnima energa libre de mezclado, tal como se observa en Figura 7.3. El resultado es una curva de solubilidad denominada solvus, la cual define los lmites de solubilidad de A en B y de B en A, y el campo, sombreado en la figura, en el cual la coexistencia de dos fases es ms estable que la solucin slida. Sobre la temperatura crtica Ts, la solucin slida es estable sobre todo el rango composicional. Bajo esta temperatura, existe una falencia en la miscibilidad dentro de la cual la composicin estable se obtiene por la desmezcla y la coexistencia de dos fases. En la Figura 7.3, a la temperatura T3, cualquier solucin slida entre x3 y x4, se exsolver en dos fases de composicin x3 y x4 respectivamente. El comportamiento termodinmico para una solucin slida de alta temperatura mientras se enfra, se ilustra en la Figura 7.4. En sta, se tiene inicialmente una sola fase de composicin Co, al llegar a la temperatura T3, esta composicin encuentra el solvus, por lo que est en equilibrio con C1. Si la solucin slida de alta temperatura se enfra
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hasta T4, la energa libre que lleva a la desmezcla aumenta, y si existe la suficiente cantidad de tiempo, comenzar a aparecer una pequea cantidad de material con composicin C3, cambiando el resto de la composicin de la solucin slida a C2, de forma de mantener el balance msico. La fase de composicin C3 forma precipitados dentro de la composicin slida de C2.
Figura 7.4. Secuencia de enfriamiento para una fase de composicin inicial Co.
La determinacin de las proporciones relativas para la exsolucin de fases se explicar a continuacin, como forma anexa a este captulo.
Figura 7.3. Esta figura ilustra la relacin entre la dependencia de la temperatura de las curvas de energa libre y el diagrama de fase de equilibrio. (a) Variacin en la energa libre de mezclado como funcin de la temperatura para una solucin slida regular en la cual la entalpa de mezclado es positiva. A medida que la temperatura se disminuye desde T1 hasta T5, la influencia de la decreciente entropa genera dos mnimos en la curva de la energa libre, x3 y x4. (b) La posicin de estos mnimos define la curva llamada solvus. Sobre Ts existe una solucin slida completa y estable, pero dentro del rea sombreada, el equilibrio involucra la coexistencia de dos fases separadas.
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ANEXO Diagrama de fase en sistemas binarios simples
Fase: Cantidad de materia existente en cualquiera de sus estados, poseedora de una composicin qumica definida, y fsicamente distinta de cualquier otra parte inmersa dentro de un sistema.
El motivo de la definicin anterior es que en este apndice, se aplicarn sistemas binarios precisamente a diagramas de fases. El hecho que sean binarios quiere decir que se describir la estabilidad para dos miembros finales A y B. El punto inicial para lograr entender la forma de los diagramas de fase, lo constituye la curva energa libre v/s composicin (en adelante, curva G - x. Para una solucin slida ideal, la curva G - x es continua con un mnimo en x = 0,5 -fase en la Figura 7.5. Otras soluciones slidas mas restringidas son representadas tambin en esta figura, y denotadas como y .
Figura 7.5. Representacin esquemtica de curvas G x, para tres fases distintas denominadas , y .
A continuacin, se analizarn distintos procesos de cristalizacin mediante varios ejemplos. Ejemplo 1: Cristalizacin de una solucin slida ideal
Se considerar un fundido de composicin binaria en alta temperatura, el cual se enfra para formar una solucin slida continua a baja temperatura. En ambas fases solucin slida y fundido- las curvas G-x son continuas (Figura 7.6a). A altas temperaturas, como T1, el fundido es estable por sobretodo el rango composicional y su energa libre es menor que la del slido. Sin embargo, en el enfriamiento, las posiciones relativas de las curvas G- x, tanto para el slido como el fundido, cambian, y es as que a la temperatura ms baja T5, la fase estable para cualquier composicin es la slida (Figura 7.6e). A temperaturas intermedias, ambas curvas deben cruzarse. La Figura 7.6b muestra que el primer toque entre ambas curvas, para una composicin pura de A, se produce a la temperatura T2. En la Figura 7.6c, cuando ambas curvas se entrecruzan, las composiciones de coexistencia (c1 y c2) de la solucin slida y el fundido estn definidas por la tangente en comn. A medida que la temperatura sigue descendiendo, estos puntos de tangencia se mueven dentro del diagrama hacia la derecha, hasta llegar al ltimo punto en que se interceptan, el cual es la temperatura de fusin T4 para la composicin 100% B. El diagrama de equilibrio resultante se obtiene mediante la unin de estos puntos de tangencia, tal como lo muestra la Figura 7.6f. Este diagrama puede ser utilizado tanto para entender el comportamiento de un slido al fundirse, o de un fundido al cristalizar.
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Figura 7.6. Secuencia de curvas G x para un fundido y una solucin slida completa, a medida que la temperatura desciende desde T1 hasta T5.
Para entender el proceso de cristalizacin se seguir el siguiente ejemplo. Se tiene un fundido inicial de composicin intermedia x (Figura 7.6f). A medida que desciende la temperatura, la lnea segmentada que sale de x en la Figura 7.6f se topar con otra denominada liquidus. La composicin del primer slido en cristalizar se deduce trazando un lnea horizontal a partir de este tope, la cual intercepta otra curva, denominada solidus. Esta composicin es considerablemente ms rica en A que todo el
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volumen involucrado en el proceso. A medida que la temperatura desciende, la cristalizacin a lo largo del solidus contina. La composicin de este cristal se deduce de la misma forma que anteriormente, es decir, se contina por la curva del liquidus y se trazan lneas horizontales hasta interceptar la del solidus. La cristalizacin ocurrir hasta que la cantidad de fundido se acabe. Esto ocurre para una cristalizacin de slido de composicin idntica al fundido inicial. (Figura 7.7). Puede ocurrir tambin, que la cintica del proceso no permita que el equilibrio se mantenga a lo largo del enfriamiento. Esto produce, por ejemplo en los feldespatos plagioclasa, zonas de cristales con ncleo de una composicin y matriz de otra. El diagrama de fase para esta solucin slida de alta temperatura se muestra en la Figura 7.8.
Figura 7.7. Un fundido inicial de composicin x topa la lnea de liquidus a la temperatura T3, a esta temperatura comienza a cristalizar slido de composicin c1. Debido a que empieza a cristalizar material de composicin rica en A, el fundido pierde elementos de esta composicin y desciende por la lnea del lquidos en la direccin de B. As, para la composicin de fundido igual a c4, la cristalizacin es de composicin c3 (ambos menos ricos en A). Finalmente, el proceso de cristalizacin culmina en el punto en que se acaba la cantidad de fundido. En este punto cristaliza un slido de composicin idntica a la inicial del fundido. (c2 = x)
La anortita tiene mayor punto de fusin que la albita, por lo que los feldespatos plagioclasa de composicin intermedia tienden a tener ncleos ricos en Ca, y matrices ricas en Na.
Figura 7.8. Diagrama de fase de alta temperatura, para describir la fusin y cristalizacin dela solucin slida de las plagioclasas.
Ejemplo 2: Cristalizacin en la cual los dos miembros finales tienen soluciones slidas limitadas
Si existen dos curvas separadas de energa libre, para dos soluciones slidas limitadas y , la secuencia de curvas de energa libre es la que se muestra en Figura 7.9, juntas al diagrama de fase. Bajo los puntos de fusin de los dos miembros finales, las curvas de liquidus y solidus definen regiones de dos fases (fundido + , fundido + ) en cualquier lado del diagrama. Existe una cierta temperatura en donde las curvas G x de
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ambas fases comparten slo una tangente, y entonces todo est en equilibrio. Esta temperatura es conocida como temperatura eutctica Te. El punto E en el diagrama de fase es el punto eutctico, en el cual el fundido est en equilibrio tanto con las fases y , como con sus composiciones dadas por los finales de sus lneas horizontales de empate.
Figura 7.9. Secuencia de curvas G x para un fundido y dos fases slidas y , como funcin de la disminucin de la temperatura desde T1 a T5, y el resultante diagrama de fase (f). Las curvas de energa libre para los dos slidos puede ser igualmente bien reemplazada por una solucin slida con una falta en la miscibilidad.
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La reaccin eutctica fundido dos fases slidas describe la cristalizacin de un fundido a la temperatura eutctica. Bajo la temperatura eutctica, la coexistencia de fases ocupa casi todo el diagrama de fase, con pequeas cantidades de fases nicas a ambos lados. Al reducir el grado de solucin slida entre los dos miembros finales A y B, sus curvas de energa libre se angostan, y reducen el ancho de las regiones para las fases nicas en el diagrama de fases. en el lmite, cuando no existe solucin slida entre A y B, la contraccin llega a convertir a las regiones en lneas de fases, tal como se muestra en Figura 7.10. Otro tipo de diagrama de fase binario con solucin slida limitada entre los miembros finales se muestra en Figura 7.11. Este diagrama se puede obtener interceptando la lnea del solvus con la del solidus de un diagrama de fase, tal como se muestra en Figura 7.6. Nuevamente existe una temperatura de equilibrio entre tres fases, denominada temperatura peritctica Tp. De manera similar, el punto peritctico define la composicin y temperatura a la cual ocurre la reaccin de equilibrio peritctico.
Figura 7.10. Diagrama de fases eutctico en el cual no existe solucin slida entre los miembros puros A y B. Un fundido con composicin eutctica E, cristaliza simultneamente en A + B a la temperatura eutctica Te.
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fundido + slido slido
Figura 7.11. (a) Diagrama de fases con un intervalo simple de fundido a alta temperatura y el solvus a baja temperatura. (b) La interseccin de la curva del solidus con el solvus genera un punto P, denominado punto peritctico, en el cual la composicin slida peritctica P, est en equilibrio con el fundido M y el slido S.
Ejemplo 3: Diagramas de fase complejos
Hasta ahora, se han ejemplificado tipos de cristalizacin para solucin slida, cristalizacin eutctica y peritctica. En la prctica, diagramas de fase ms complejos se obtienen de la combinacin de stos, en los cuales a composicin intermedia de los miembros finales contiene otras fases.
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Para ejemplificar estos diagramas, se considerar el sistema de alta temperatura MgO - SiO2, en el cual existen las siguientes fases slidas : periclasa, MgO; forsterita, Mg2SiO4; enstatita, MgSiO3; y slice SiO2 tanto como cristobalita como tridimita. (Figura 7.12). Ninguna de esta fases existe como solucin slida dentro del diagrama, por lo que aparecen como lneas de fases dentro de ste. Adems, el fundido el cual a altas temperaturas existe como una nica fase, bajo los 1950 C se vuelve inmiscible (2 lquidos) a la composicin rica en slice. Esta falta en la miscibilidad es anloga a la del solvus en una solucin slida, y determina la separacin de fundidos ricos en SiO2 y Mg. Existen dos eutcticos dentro de este sistema, uno cercano a los 1850C, en el cual un fundido de composicin cercana al 40% SiO2 cristaliza en periclasa + forsterita; y otro cercano a los 1540 C donde un fundido de composicin cercana al Figura 7.12. Diagrama de fase para el sistema MgO SiO2. 65% SiO2 cristaliza en cristobalita + enstatita. La cristobalita pura se funde a una temperatura cercana a los 1900 C, a un fundido de la misma composicin, i.e., ocurre una fusin congruente. Por otro lado, en la enstatita ocurre una fusin incongruente a los 1557 C, debido a que se transforma en forsterita ms un fundido rico en slice. La transformacin desde cristobalita hasta tridimita se indica meramente por las lneas horizontales entre la enstatita y la slice marcando el cambio de fase.
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UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE FACULTAD DE INGENIERIA DEPARTAMENTO INGENIERIA DE MINAS

PETROLOGA Y MINERALOGIA MINERALOGIA

Apuntes Mineraloga . MINERALOGA

Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press.

F. Michael Dobbs Mauricio Domcke G.

Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press.

F. Michael Dobbs Mauricio Domcke G.

Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press.

1. 1.1. 1.2. 1.3. 1.4. 1.5. 1.6. 1.7.

F. Michael Dobbs Mauricio Domcke G.

Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press.

F. Michael Dobbs Mauricio Domcke G.

Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press.

F. Michael Dobbs Mauricio Domcke G.

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F. Michael Dobbs D. Mauricio Domcke G. M. Pilar Espinoza

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Figura 1.4. Celda unitaria no primitiva.

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Figura 1.7. Elementos de simetra operando en las dos dimensiones.

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Figura 1.9. (Continuacin)

F. Michael Dobbs D. Mauricio Domcke G. M. Pilar Espinoza

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Figura 1.9. (Continuacin)

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F. Michael Dobbs D. Mauricio Domcke G. M. Pilar Espinoza

Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press.

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Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press.

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Figura 1.11. (Continuacin).

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Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press.

Figura 1.13. Ejemplos de planos y sus ndices de Miller.

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Figura 2.5. Elipsoide con semiejes a, b y c.

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