CAPTULO 7

ALQUINOS
p pi p

sp2

sp2

sp

sigma

C
sp2

pi

HC CH

287

CAPTULO 7 ALQUINOS
OBJETIVO TERMINAL Caracterizar la familia de los alquinos, tomando como base su estructura y reacciones qumicas tpicas.

OBJETIVOS ESPECFICOS

Identificar la familia de los alquinos de acuerdo con su grupo funcional y propiedades fsicas. Indicar la fuente y usos a nivel industrial de los alquinos. Establecer la propiedad que distingue a los alquinos, como es la acidez. Representar mediante ecuaciones los reacciones caractersticas de los alquinos. mtodos de preparacin y

Aplicar los mtodos de preparacin de alquinos en la solucin de problemas de sntesis. Aplicar las ecuaciones del mecanismo de las reacciones de los alquinos en la solucin de problemas. Caracterizar la reactividad de los alquinos segn su comportamiento ante ciertos reactivos.

288

ALQUINOS
1. DEFINICIN Son hidrocarburos que contienen un triple enlace carbono carbono, siendo ste su grupo funcional. Tambin se les llama acetilenos porque son derivados del acetileno, el alquino ms simple: H C C H. Poseen dos elementos de insaturacin: dos pares de hidrgenos menos, por lo que su frmula general es CnH2n-2.

2. PROPIEDADES FSICAS

Polaridad: relativamente no polares. Fuerzas Intermoleculares: tipo Van der Waals y dipolo-dipolo dbiles. Puntos de fusin y ebullicin: muestran la misma variacin de los alcanos, esta variacin se puede observar en la Tabla 7.1 de propiedades fsicas de los alquinos. Solubilidad: insolubles en agua, bastante solubles en disolventes de baja polaridad: ter, benceno, tetracloruro de carbono, ligrona. Densidad: tal como se muestra en la Tabla 7.1 de propiedades fsicas, son menos densos que el agua. Tabla 7.1. Frmulas y propiedades fsicas de los alquinos

Nombre Acetileno Propino 1-Butino 1-Pentino 1-Hexino 1-Heptino 1-Octino 1-Nonino 1-Decino 2-Butino 3-Metil-1-butino 2-Hexino 3,3-Dimetil-1-butino 4 -Octino 5 -Decino

Frmula HCCH HCCCH3 HCCCH2CH3 HCC(CH2)2CH3 HCC(CH2)3CH3 HCC(CH2)4CH3 HCC(CH2)5CH3 HCC(CH2)6CH3 HCC(CH2)7CH3

P.f., C - 82 - 101.5 - 122 - 98 - 124 - 80 - 70 - 65 - 36

P.e., C - 75 - 23 9 40 72 100 126 151 182 27 29 84 38 131 175

Dens. rel. (20C)

0.695 0.719 0.733 0.747 0.763 0.770 0.694 0.665 0.730 0.669 0.748 0.769

CH3CCCH3 - 24 HCCCHCH3)2 - 92 CH3CC(CH2)2CH3 - 81 HCCC(CH3)3 CH3(CH2)2CC(CH2)2CH3 CH3(CH2)3CC(CH2)3CH3

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3. FUENTE INDUSTRIAL Y USO DE LOS ALQUINOS Desde el punto de vista de la utilizacin industrial, el acetileno (etino) es el alquino ms importante. Se prepara a partir de la tostacin de cal viva (CaO) obtenida de la piedra caliza (CaCO3) con coque (C), produciendo carburo de calcio (CaC2), el que por hidrlisis genera acetileno y cal hidratada [Ca(OH)2]. A continuacin se muestran las reacciones. Reacciones:
calor

3 C + CaO CaC2 + 2 H2O

CaC2 + CO H CCH acetileno + Ca(OH)2

Su principal uso es como combustible en soldadura oxiacetilnica y corte de metales. Cuando se quema con oxgeno puro, se obtiene un llama con temperatura alrededor de 2800 C. Para este fin, se suministra en cilindros a presin, en los cuales viene disuelto en acetona. Los principales mercados del acetileno son sus aplicaciones en la preparacin de cloruro de vinilo y acetato de vinilo, utilizados como monmeros para la preparacin de varios polmeros. La adicin de agua al acetileno produce acetaldehdo, el cual es utilizado para la obtencin del cido actico y el aldol, ste ltimo utilizado para obtener butadieno que por polimerizacin da como producto al caucho sinttico. Entre los usos en pequea escala lo incluyen como intermediario en la sntesis de vitaminas y en la preparacin de negro de acetileno que se utiliza en bateras. Aunque el acetileno es muy verstil, su alto costo ha hecho que sea sustituido en algunos procesos a nivel industrial como materia prima por el etileno, el cual es ms econmico.

290

4. ACIDEZ DE LOS ALQUINOS La propiedad ms resaltante de los alquinos es su acidez, sta se debe a la naturaleza del triple enlace carbono carbono, donde el carbono est hibridado sp, y facilita la formacin de iones acetiluro. En la Tabla 7.2 se indica como la acidez de un enlace C H vara con su hibridacin, aumentando el carcter s de los orbitales hbridos: sp > sp2 > sp3. Tabla 7.2. Comparacin del carcter cido de los alcanos, alquenos y alquinos Compuesto CH3 CH3 Hibridacin sp3 Ka (pKa) 10-50 (50) Carcter s 25% Eliminacin del protn CH3CH3 + B: - B - H + CH3CH2:
anin menos estable

CH2 = CH2

sp2

10-44 (44) 10-25 (25)

33%

CH2 = CH2 + B: - B - H + CH2 = CH: HC CH + B: - B - H + HC C:

anin ms estable

HC CH

sp

50%

De la Tabla 7.2, se obtiene lo siguiente: 1. Tener mayor carcter s significa menor energa, por estar los electrones de este orbital ms cerca del ncleo, lo que se traduce en una mayor estabilidad. Los tomos de carbono del acetileno actan como los ms electronegativos en vista de mantener los electrones ms cerca del ncleo. 2. Cuando se par de electrones estn ms cerca carbaniones donde elimina un protn acetilnico, el carbanin resultante retiene el no compartidos. En el orbital hbrido sp, los dos electrones del ncleo y hay menos separacin de cargas que en los el par no compartido est en los orbitales hbridos sp2 sp3.

3. Un menor valor de pka corresponde a un cido ms fuerte, el acetileno presenta la acidez ms alta, por tanto el orden de la acidez del acetileno, eteno y etano se asemeja a la electronegatividad efectiva del carbono: Acidez relativa: HC CH > CH2 = CH2 > CH3 CH3.

291

5. FORMACIN DE ACETILUROS METLICOS Los acetiluros metlicos son compuestos organometlicos con metlico en lugar del hidrgeno acetilnico de un alquino terminal. un tomo

Los iones acetiluros son carbaniones que se forman a partir de acetilenos terminales, cuando pierden el hidrgeno acetilnico. R C C H R C C: In Acetiluro, H + = Hidrgeno acetilnico

Este protn acetilnico se elimina con una base muy fuerte, como un Reactivo de Grignard (RMgX), un Organolitio (RLi) o Amiduro de sodio (NaNH2). Los alquinos internos no reaccionan, por no poseer este protn. Los iones hidrxilo y alcxido no son suficientemente fuertes para desprotonar los alquinos. Ejemplo 1: CH3CH2 C C H + CH3-Li
1-Butinol Metil litio Etilacetiluro de Litio

CH3CH2 C C Li + CH4
Metano

Ejemplo 2: CH3CH2 C C H + NaNH2

1-Butinol Amiduro de sodio Etilacetiluro de Sodio

CH3CH2 C C Na + CH4
Metano

Ejemplo 3: CH3 C C CH3

2-Butinol

Amiduro de sodio

NaNH2

No hay reaccin

6. PREPARACIN DE ALQUINOS La preparacin de los alquinos puede darse por dos procesos, estos son: 6.1. Doble deshidrohalogenacin de dihalogenuros de alquilo (reaccin de eliminacin): Reaccin donde se genera un triple enlace. El producto contiene el mismo esqueleto carbonado que el reactivo. 6.2. Reaccin de acetiluros metlicos con halogenuros de alquilo primarios (alquilacin de iones acetiluro): Reaccin que altera el esqueleto carbonado. El reactivo ya contiene un triple enlace.

292

6.1. DOBLE DESHIDROHALOGENACIN DE DIHALOGENUROS DE ALQUILO (REACCIN DE ELIMINACIN) Es la reaccin donde se genera un triple enlace sin alterar el esqueleto carbonado, se lleva a cabo por eliminacin de tomos en dos carbonos adyacentes, al igual que los alquenos. La reaccin procede en dos etapas: Primera etapa: se lleva a cabo a partir de un dihalogenuro vecinal (R CHX CH2X), aunque tambin pueden utilizarse dihalogenuros del tipo geminal (RCH2 CHX2 ) o vinlico (RCH = CHX RCX = CH2), el cual se hace reaccionar con hidrxido de potasio (KOH) para la primera deshidrohalogenacin, de esta reaccin se forma un halogenuro vinlico. Segunda etapa: implica deshidrohalogenacin de un halogenuro de vinilo para dar un alquino. En esta etapa se utiliza amiduro de sodio (NaNH3), base ms fuerte que el KOH, ya que el halogenuro vinlico es ms difcil de deshidrohalogenar; la reaccin se lleva a cabo a una temperatura menor de 200C y forma alquinos terminales. Tambin se utiliza KOH fundido alcohlico a temperaturas de 200C, este reactivo es menos fuerte que el amiduro de sodio y forma alquinos internos. Reaccin:
Primera etapa Segunda etapa NaNH2, T< 200C)

C C
alquino terminal

H C=C

X2

H C X

H C X

KOH (alc)

H C=C

-HX

-HX

X
halogenuro de vinilo

KOH (fundido, 200C)

alqueno

dihalogenuro vecinal, geminal o vinlico

C C
-HX alquino interno

Ejemplo 4: Sintetizar propino a partir de propeno CH3CH = CH2

Propeno Br2 KOH (alc)

CH3CH CH2
| | HBr

CH3CH = CHBr

NaNH2 HBr

CH3C CH
Propino

Br

Br
1-Bromo-1-Propeno

1,2-Dibromopropano

H = el Hidrgeno que se elimina en la primera etapa es el ms cido (terminal).

293

6.2.

REACCIN DE ACETILUROS METLICOS CON HALOGENUROS ALQUILO PRIMARIOS (ALQUILACIN DE IONES ACETILURO)

DE

El mtodo consiste en hacer reaccionar los acetiluros de litio o sodio con halogenuros de alquilo primarios. El grupo alquilo se une al carbono del triple enlace y se genera un alquino nuevo, con una cadena carbonada ms larga.

Reaccin:

-CC-H

- C C : Li + ( Na+) + RX NaNH3 R debe ser 1

LiNH2

- C C R + Li ( Na)X

Ejemplo 5: HC C : Li +
Acetiluro de Litio

Bromuro de n-butilo

CH3CH2CH2CH2Br

HC C - CH2CH2CH2CH3
1- Hexino n-Butilacetileno

Esta reaccin es del tipo SN2, slo da rendimientos aceptables con los halogenuros de alquilo primarios o halogenuros de alquilo no impedidos. Los iones acetiluro son bases fuertes, de modo que con halogenuros de alquilo secundarios o terciarios resultan reacciones de eliminacin por medio del mecanismo E2. Ejemplo 6:

H3C

CH2

C C

H3C

CH Br

CH3

H3C

CH2

C CH

1 - Butino

In Butinuro

Bromuro de isopropilo H2C

+
CH Propeno CH3

294

RESMEN DE LAS REACCIONES PARA LA PREPARACIN DE ALQUINOS

6.1. DOBLE DESHIDROHALOGENACIN DE DIHALOGENUROS DE ALQUILO (REACCIN DE ELIMINACIN):

Primera etapa

Segunda etapa NaNH2, T< 200C)

C C
alquino terminal

H C=C

X2

H C X

H C X

KOH (alc)

H C=C

-HX

-HX

X
halogenuro de vinilo

KOH (fundido, 200C)

alqueno

dihalogenuro vecinal, geminal o vinlico

C C
-HX alquino interno

6.2.

REACCIN DE ACETILUROS METLICOS CON HALOGENUROS DE ALQUILO PRIMARIOS O ALQUILACIN DE IONES ACETILURO

-CC-H

- C C : Li + ( Na+) + RX NaNH3 R debe ser 1

LiNH2

- C C R + Li ( Na)X

295

7. REACCIONES DE LOS ALQUINOS En los alquinos las reacciones qumicas ocurren en su grupo funcional: el triple enlace carbono carbono (- C C - ) formado por un enlace sigma (fuerte) y dos enlaces pi (dbiles). Los alquinos sufren reacciones de adicin electroflica similar a los alquenos y por la misma razn, es decir, la disponibilidad de los electrones pi sueltos. Adems reaccionan de acuerdo a su carcter cido y presentan oxidacin por agentes oxidantes. A continuacin se detallan cada una de las reacciones.

7.1. REACCIONES DE ADICIN Los alquinos al igual que los alquenos sufren adicin electroflica, sus mecanismos son similares. Debido a sus dos enlaces pi, se pueden adicionar hasta dos moles de reactivo. Reaccin general de adicin: Y
|

Z
| |

-CCalquino

YZ
1 mol reactivo

-C = C| |

YZ
1 mol reactivo

-CC|

Entre las reacciones de adicin se tienen las siguientes:

7.1.1. ADICIN DE HIDRGENO. ADICIONES SYN Y ANTI La adicin de un mol de Hidrgeno a un alquino puede dar un alqueno y dos moles de hidrgeno un alcano. Esto se hace en presencia de un catalizador de platino, paladio nquel. Reaccin: H
Pt, Pd o Ni Pt, Pd o Ni |

H
|

-CCalquino

H2
1 mol reactivo

-C = C| |

H2
1 mol reactivo

- CC| |

296

Ejemplo 7:
H2 / Pd H2 / Pd

H3C

C CH

H3C

C CH2

H3C

CH2

CH3

Propino

Propeno

Propano

Si el alquino es interno, el producto de la adicin de hidrgeno a un alquino se puede limitar a la primera etapa, obtenindose un alqueno con estereoqumica cis trans, es lo que se denomina adiciones SYN y ANTY. Este producto depende de la eleccin del agente reductor, en vista de que la reaccin es fuertemente estereoselectiva. Para los alquino terminales no procede.

H2, Pd / BaSO4 , Quinolina

R C C H

R H

Cis (Syn)

C C

Catalizador de Lindlar

Na o Li, NH3

R C C H

H R

Trans (Anti)

Sntesis de Cis Alquenos Se puede obtener el ismero Cis casi puro (98%), empleando un catalizador, comnmente, el Catalizador de Lindlar; el cual est formado por sulfato de bario cubierto con paladio y envenenado con quinolina.

Sntesis de Trans Alquenos Se puede obtener el ismero Trans adicionando sodio metlico en amonaco lquido.

297

Ejemplo 8:

H2, Pd / BaSO4 , Quinolina

H3C C C H

CH3 H

Cis - 2 - Buteno

H3C

C C

CH3 +

H2

Catalizador de Lindlar

2 - Butino
Na o Li, NH3

H3C C C H

H CH3

Trans - 2 - Buteno

7.1.2. ADICIN DE HALGENOS Los alquinos adicionan cloro y bromo en un disolvente inerte como el tetracloruro de carbono (CCl4), de forma similar a los alquenos. Al agregar un mol del halgeno, el producto es un dihaloalqueno (halogenuro vecinal); con una segunda adicin (dos moles) se obtiene un tetrahalogenuro vecinal. Reaccin:

X2/CCl4 C C

X C

X C

X2/CCl4

X C

X C

alquino

halogenuro vecinal
(generalmente cis-trans)

X X tetrahalogenuro vecinal

La estereoqumica de la adicin de halgenos puede ser tanto syn (cis) o anti (trans), y los productos son generalmente una mezcla de stos ismeros, siendo el producto principal el ismero anti (trans).

298

Ejemplo 9:
+ Br2 / CCl4
1 mol

H3C C C Br

H3C

Br C C H

+
Br Br

Cis -1,2-Dibromopropeno

Trans -1,2-Dibromopropeno Producto principal

H3C C C

Propino
+ Br2 / CCl4
2 moles

Br H3C C Br

Br C Br H

1,1,2,2-Tetrabromopropano

7.1.3. ADICIN DE HALOGENUROS DE HIDRGENO Las adiciones de halogenuros de hidrgeno (HCl, HBr y HI) se realizan de la siguiente manera:

Alquinos terminales: en una primera adicin (1 mol), el producto tiene la orientacin Markovnikov, generando un halogenuro de vinilo. Una segunda adicin generalmente sigue la misma orientacin que la primera, se forma un dihalogenuro geminal. Reaccin:
HX C C H C X C HX H C H X C

alquino

halogenuro de vinilo

X dihalogenuro geminal

Ejemplo 10:
HCl

Cl H3C C CH2

HCl

Cl H3C C Cl CH3

H3C C C

Propino

2-Cloropropeno

2,2-Dicloropropano

299

Alquinos internos: en los carbonos acetilnicos la adicin se realiza por igual, generando una mezcla de productos. Ejemplo 11:
Br H C CH2 CH3 + H3C H C Br C CH2 CH3

H3C

C C

CH2

CH3

HBr

H3C

2-Pentino

2-Bromo-2-penteno ismeros (E) y (Z)

3-Bromo-2-penteno ismeros (E) y (Z)

El efecto de los perxidos (R O O R) sobre la adicin del HBr sobre los alquinos es similar a la de los alquenos, es decir catalizan en sentido AntiMarkovnikov. La reaccin de adicin se realiza en dos etapas, por lo que es posible agregar un mol de diferentes reactivos. Ejemplo 12:
CH3 H3C CH C CH
HBr

CH3 H3C CH C CH2 Br

HCl

CH3 Cl H3C CH C CH3 Br

3-Metil-1-butino

2-Bromo-3-metil-1-buteno

2-Bromo-2-cloro-3-metilbutano

7.1.4. ADICIN DE AGUA Las adiciones de agua se llevan a cabo en presencia de una mezcla de catalizadores compuesta por sulfato mercrico (HgSO4) y cido sulfrico acuoso (H2SO4). El producto de la reaccin sigue la orientacin Markovnikov. Reaccin:
HgSO4 C C H C C H2SO4 OH alcohol vinlico inestable reacomodo H C C H O aldehdo o cetona

+ H2O

alquino

300

El producto inicial es un alcohol vinlico, inestable, al que se llama enol (en de alquenos y ol por alcohol). Esta estructura sufre un reordenamiento, que implica la prdida de un protn de un grupo oxidrilo, el cual se adiciona al carbono adyacente y se reubica el doble enlace, originndose de esta manera un aldehdo o cetona. Este tipo de reacomodo es conocido como tautomera, debido a que el producto es una cetona, se conoce como tautomera cetoenlica. Ejemplo 13:
HgSO4 H C C H reacomodo H C C H H2SO4 H OH Inestable (Adicin Markovnikov) H3C C H O Etanal (Acetaldehdo) H2O

Acetileno

Cuando se hidratan alquinos terminales superiores, producto mayor cantidad de cetonas que aldehdos. Ejemplo 14: CH3(CH2)3 - C CH + H2O
Hexino HgSO4 H2SO4

se

forman

como

CH3 (CH2)3 C CH3

||

O
2-Hexanona

7.2. REACCIONES COMO CIDOS: FORMACIN DE ACETILUROS METLICOS En las Secciones 4 y 5 se mencionaron la acidez de los alquinos y la formacin de los acetiluros metlicos. Los hidrgenos de los alquinos terminales son dbilmente cidos por estar unidos a carbonos con hibridacin sp. Dichos hidrgenos bsicos son sustituidos fcilmente por metales como sodio metlico (Na) o bases fuertes como el amiduro de sodio (NaNH2) para formar sales denominadas acetiluros metlicos.

7.3. REACCIONES DE ESCISIN: OXIDACIN DE ALQUINOS La oxidacin de alquinos con permanganato de potasio bsico en condiciones severas (calor) o con ozono seguida de hidrlisis, produce la ruptura del triple enlace carbono carbono. En ambos casos los productos son cidos carboxlicos.

301

Reacciones:
KMnO4, OH H+ , calor

COOH + HOOC
cidos Carboxlicos

O3

H2O

COOH + R

COOH

cidos Carboxlicos

Ejemplo 15: Oxidacin con KMnO4

KMnO4, OH H+ , calor

H3C

C C

CH2 CH3

H3C

COOH +

HOOC

CH2CH3

2 - Pentino

cido Actico

cido Propinico

Ejemplo 16: Oxidacin con O3

O3 H2O

H3C

C C

CH2 CH3

H3C

COOH +

HOOC

CH2CH3

2 - Pentino

cido Actico

cido Propinico

Los alquinos terminales se rompen para dar un cido carboxlico y dixido de carbono. Ejemplo 17:
KMnO4, OH H+ , calor

H3C (CH2)3 1 - Hexino

C CH

H3C (CH2)3

COOH

CO2

cido Pentanoico

302

8. CARACTERIZACIN DE ALQUINOS Los alquinos responden a la prueba de caracterizacin al igual que los alquenos: 1. Decoloran al Br2 / CCl4, sin generacin del HBr. 2. Decoloran una solucin acuosa, diluda y fra de KMnO4 (Ensayo de Baeyer). 3. Una vez caracterizado como alquino, la comprobacin de la estructura se consigue por degradacin: escisin por ozono o permanganato de potasio. 4. No son oxidados por el anhdrido crmico. 5. Los alquinos cidos reaccionan con ciertos iones de metales pesados, principalmente con Ag+ y Cu+, para formar acetiluros insolubles. La formacin de un precipitado al aadir una solucin de AgNO3 en alcohol, es un indicio de hidrgeno unido a un carbono con triple enlace. Esta reaccin puede utilizarse para diferenciar alquinos terminales de no terminales.

R C C
Alquino terminal

C C

Ag

Precipitado color claro

C C

Cu

Precipitado color rojo ladrillo

9. EJEMPLOS VARIOS Preparacin de Acetiluros Metlicos. 1 Preparar Propilacetiluro de Litio:

H3C

CH2 CH2 C C Li
H3C CH2 CH2 C C Li

H3C

CH2

CH2

C CH + LiNH2
Amiduro de Litio

1 - Pentino

Propilacetiluro de Litio

303

2. Preparar Isopropilacetiluro de Sodio: H3C

CH(CH3)

C C

Na

H3C

CH CH3

C CH

NaNH2

H3C

CH CH3

C C

Na

3-metil-1-butino (Isopropilacetileno)

Amiduro de Sodio

Isopropilacetiluro de Sodio

Sntesis de Alquenos por Doble Deshidrohalogencn de Dihalogenuros de alquilo. 3. Preparar 1 Hexino a partir de 1 Hexeno

H3C

CH2

CH2

CH2

CH CH2

H3C

CH2 CH2 CH2

1-Hexino

C CH

1-Hexeno

Pasos:
1. H3C (CH2)3 CH CH2 + Br2 H 3C (CH2)3 CH Br
1,2-Dibromohexano

CH2 Br

1-Hexeno

2.

H 3C

(CH2)3

CH Br

CH2 + KOH (alc) Br

H3 C

(CH2)3

CH

CH Br

1,2-Dibromohexano

1-Bromo-1-hexeno

3.

H3C

(CH2)3

CH

CH Br

+ NaNH2

H 3C

(CH2)3

C CH

1-Bromo-1-hexeno

1-Hexino (alquino terminal)

Explicacin: En el paso 1; el 1 hexeno sufre reaccin de adicin con halgeno; se rompe el doble enlace, adicionndose un tomo de bromo a cada uno de los carbonos que contenan el doble enlace. Se obtiene el dihalogenuro vecinal En los pasos 2 y 3, las flechas indican los tomos de carbono y halgeno que estn sufriendo la eliminacin 1,2. No se muestra el movimiento de los electrones. En el paso 2 se forma el halogenuro vinlico con la adicin del KOH (alc); en el paso 3 se adiciona NaNH2 para obtener el alquino terminal.

304

4. Preparar 3 Metil 1 butino a partir de 3 Metil 1 buteno

H3C

CH CH3

CH

CH2

H3C

CH CH3

C CH

3-Metil-1-buteno

3-Metil-1-butino

H3C CH CH3

CH CH2 + Br2

H3C

CH CH3

HC Br

CH2 + NaNH2 Br

H3C

CH CH3

C CH

3-Metil-1-buteno

1,2-Dibromobutano

3-Metil-1-butino (alquino terminal)

5. Preparar 4 Metil 2 pentino a partir de 4 Metil 2 penteno

H3C

CH CH3

CH CH

CH3

H3C

CH CH3

C C

CH3

4-Metil-2-penteno

4-Metil-2-pentino

H3C

CH CH3

CH CH

CH3 + Br2

H3C

CH

CH

CH Br

CH3

CH3 Br

4-Metil-2-penteno fundida

2,3-Dibromo-4-metilpentano

+ KOH
200 C

H3C

CH CH3

C C CH3

4-Metil-2-pentino (alquino interno)

305

Sntesis de Alquenos por Alquilacin de Acetiluros Metlicos. 6. Indicar los pasos para la sntesis a partir del acetileno de: a) 1 Butino b) Trans 2 buteno Solucin: a) 1 Butino:

HC CH
Acetileno

HC C

CH2

CH3

1-Butino

HC CH
Acetileno

NaNH2
Amiduro de sodio

HC C Na
Acetiluro de sodio

HC C Na
Acetiluro de sodio

H3C

CH2Br

HC C

CH2
1-Butino

CH3

Bromuro de etilo

b) Trans 2 buteno: Solucin:

H HC CH Acetileno H3C C C H CH3

Trans-2-Buteno

Pasos:
1. HC CH + NaNH2
Acetileno Amiduro de sodio

HC C Na
Acetiluro de sodio

CH3Br
Bromuro de metilo

HC C

CH3

1-Propino

2.

HC C
1-Propino

CH3

NaNH2
Amiduro de sodio

Na C C
Propinuro de sodio

CH3 + CH3Br

H3C

C C CH3
1-Butino

306

3.

H3C

C C CH3
1-Butino

H2

Na/NH3

H C H3C C

CH3 H

Trans-2-Buteno

7. Escribir las estructuras y los nombres de los productos de la reaccin del 1 - Butino con: a) 1 mol de H2; b) 2 moles H2, Ni; c) 1 mol Br2; d) 2 moles HCl; e) H2O, H+, Hg. Solucin:

a) + H2

Ni

H3C

CH2
1-Buteno

CH CH2

b) + 2H2

Ni

H3C

CH2
n-Butano

CH2 CH3

c) + Br2 H3C CH2 C CH

1-Butino

CCl4

H3C

CH2

C CH
Br Br

1,2-Dibromo-1-buteno

Cl d) + 2HCl H3C CH2 C Cl

H CH H

2,2-Diclorobutano Adicin Markovnikov para alquino terminal

H O e) + 2

HgSO4 H2SO4

H3C

CH2

C O

CH3

2-butanona

307

8. Utilizando los reactivos y condiciones apropiadas, escriba los pasos necesarios para lograr las siguientes transformaciones: a) Propino en Bromuro de isopropilo b) Propeno en Metilisobutilacetileno Solucin: a) Propino en Bromuro de isopropilo

Br H3C C C
Propino

H3C

HC

CH3

Bromuro de isopropilo

Pasos:
H2 HBr

Br H3C HC CH3

H3C

C C
Propino

H
Pt

H3C

CH CH2

Propeno

Bromuro de isopropilo

b) Propeno en Metilisobutilacetileno

H3C

CH

CH2

H3C

C C

CH2

CH
CH3

CH3

Propeno

Metilisobutilacetileno
Pasos:
Br2

1)

H3C

CH CH2
CCl4

H3C

CH CH2 Br Br

Propeno

1,2-dibromopropano

2)

H3C

CH CH2 Br Br

KOH

H3C

CH

CHBr

1,2-dibromopropano

1-Bromo-1propeno

308

3) H3C

CH

CHBr

NaNH2

H3C

C CH

NaNH2

H3C C C

Na

1-Bromo-1propeno

Propino

Metilacetiluro de sodio

4)

H3C C C
Metilacetiluro de sodio

Na

H3C

CH CH3

CH2Cl

1-Cloro-2-metilpropano

H3C

C C

CH2 CH CH3 CH3

Metilisobutilacetileno

10. AUTOEVALUACIN 1. Escriba la frmula estructural semidesarrollada de cada uno de los siguientes compuestos: a) 3 metil 1 butino; d) 1 bromo 4,5 dimetil 2 hexino b) 2,2,5 trimetil 3 heptino; e) 1 penten 4 - ino c) 3 metil 1 butino f) 5 hepten 1,3 diino 2. Indique los pasos necesarios para la conversin de bromuro de n - propilo en: a) 2 bromopropeno; b) 2,2 dicloropropano; c) 1 bromo 1 propeno. En cada caso indique nombre de reactivos utilizados y productos intermedios. 3. Proporcione la estructura y nombres de los productos que esperara obtener (si la hay) de la reaccin del 4 metil 1 pentino con: a) 1 mol de HCl f) H2, Ni b) 1 mol de Br2 g) NaNH2 c) 2 moles de HCl h) CH3Li d) 1 mol de HBr y perxidos i) NaNH2, luego CH3Cl e) H2O,HgSO4/H2SO4 j) Ag(NH3)2OH, luego HNO3

309

4. Proporcione la estructura y nombres de los productos que esperara obtener (si la hay) de la reaccin del 3 hexino con: a) 1 mol de HCl, luego 1 mol de HBr f) H2, Catalizador de Lindlar b) 1 mol de Br2 g) KMnO4, OH-, H+, calor c) 2 moles de HCl h) NaNH2 d) 2 moles de H2, Pt i) O3, H2O e) H2O,HgSO4 / H2SO4 j) Ag(NH3)2OH, luego HNO3

5. Demuestre cmo pueden transformarse cada uno de de los siguientes compuestos en 1-Pentino (indique nombre de reactivos utilizados y productos intermedios): a) 1 Penteno d) 1 Cloro 1 penteno b) 1,1 Dicloropentano e) 1 Bromopropano y acetileno c) 1 Cloropentano 6. A partir del 2 Metilpropeno (isobutileno) y utilizando los reactivos necesarios, describa un mtodo de sntesis para cada uno de los siguientes compuestos (indique nombre de reactivos utilizados y productos intermedios): a) (CH3)2CHCH2Br b) (CH3)3OH c) (CH3)2C(OH)CH2Cl 7. Indique todas las etapas en una sntesis de laboratorio de cada uno de los siguientes compuestos. Debe iniciarla con el compuesto orgnico que se indica y puede usar cualquier reactivo inorgnico que necesite. sta sntesis puede requerir ms de una etapa y deben disearse para dar buenos rendimientos de productos razonablemente puros. a) Propeno a partir de Propano b) 2 Bromopropano a partir de Propano c) 1 Bromopropano a partir de Propano d) 2 Metilpropeno a partir de 2 Metilpropano e) Alcohol terc-butlico a partir de 2 Metilpropano f) 1,2 Diclorobutano a partir de 1 Clorobutano

g) 2 Bromoetanol a partir de Bromuro de etilo

310

8. Tres compuestos A, B y C de frmula molecular C5H8, presentan los siguientes resultados: - Los tres compuestos decoloran rpidamente al Br2 / CCl4, responden positivamente al KMnO4 diludo y son solubles en H2SO4 concentrado y fro. - El compuesto A forma un precipitado al ser tratado con AgNO3 amoniacal, pero los compuestos B y C no lo forman. - Los compuestos A y B forman pentano (C5H12), cuando se tratan con exceso de hidrgeno en presencia de un catalizador de platino. Bajo estas mismas condiciones el compuesto C absorbe solamente 1 mol de hidrgeno y forma un producto con la frmula C5H10. Responder lo siguiente: a) Sugiera las posibles estructuras de A, B y C. b) Existen otras posibles estructuras para B y C?. c) La particin oxidativa de B con KMnO4 bsico, caliente, forma despus de acidificar, cido actico (CH3COOH) y CH3CH2CO2H. Cul es la estructura de B?. d) La particin oxidativa de C con ozono forma HO2CCH2CH2CH2CO2H. Cul es la estructura de C?.