Sntesis y Caracterizacin de Catalizadores Sol Gel Gonzlez, Mara. Hernndez, Jennifer. Martnez, Katiana1. Meza, Edgardo2.

Estudiante1 , Docente2 Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Programa De Qumica, VII Semestre Resumen El proceso sol gel es una ruta qumica que permite fabricar materiales amorfos, es decir, sin una forma definida, y policristalinos de forma relativamente sencilla. Se pueden obtener nuevos materiales que por los mtodos tradicionales de fabricacin son muy difciles de obtener, tales como combinaciones de xidos (SiO2,TiO2, ZrO2, etc.), adems de poder contaminarlos con iones de tierras raras colorantes orgnicos. Las estructuras nicas, micro estructuras y compuestos que pueden hacerse con el proceso sol-gel abren muchas posibilidades para aplicaciones prcticas, por nombrar algunas tenemos la fabricacin de componentes pticos, preformas para fibras pticas, recubrimientos dielctricos, superconductores, guas de onda, nanopartculas, celdas solares, etc. En el presente trabajo, nos centraremos en puntos como antecedentes, ventajas y desventajas, y aplicaciones modernas. Con respecto al proceso, se pretende describir a grandes rasgos las etapas en las que ocurre; adems, de un anlisis detallado del proceso de policondensacin e hidrlisis utilizando catalizadores cidos, alcalinos y nucleoflicos, debido a que son de gran importancia en el control del tamao de la partcula, porosidad, resistencia, y en general, en las propiedades del material resultante. Palabras clave: Sol gel, SiO2, TiO2, erbio. Introduccin El proceso sol-gel ha tenido un auge desde los aos 80's a la fecha, para preparar xidos inorgnicos de cualquier tipo y para diversas aplicaciones, empezando por vidrios pticos; dicho proceso permite la fabricacin de materiales amorfos y policristalinos con caractersticas especiales en su composicin y propiedades. Su utilidad radica en que necesita menor temperatura en comparacin con los mtodos tradicionales de fabricacin de vidrios por fusin, es

decir, los materiales se obtienen a baja temperatura y presin atmosfrica. El sol-gel es una ruta qumica que permite que todas sus propiedades estructurales, texturales, electrnicas y morfolgicas pueden ser modificadas durante el paso de "sol" a "gel", esta inicia con la sntesis de una suspensin coloidal de partculas slidas o cmulos en un lquido (sol) y la hidrlisis y condensacin de ste sol para formar un material slido lleno de solvente (gel). El solvente se le extrae al gel simplemente dejndolo reposar a temperatura ambiente durante un periodo de tiempo llamado envejecimiento, en el cual el gel se encoger expulsando el solvente y agua residual. Al trmino del tiempo de envejecimiento, por lo general an se tienen solventes y agua en el material, adems de que el tamao del poro es considerable. Para solucionar esto, el material se somete a un tratamiento trmico, al final del cual obtendremos nuestro material en forma de monolito o de pelcula delgada. La alta pureza y homogeneidad son atribuibles a su forma de preparacin en sistemas multicomponentes. En la ltima dcada, la qumica del proceso y los mecanismos fsicos involucrados en las etapas de formacin de los geles (hidrlisis y polimerizacin), ha sido estudiada con intensidad para lograr avances tecnolgicos que ponen a la vanguardia este mtodo, en el mundo de la Nanotecnologa. Principalmente ha sido usado para obtener nuevas composiciones de vidrios y cristales, sistemas cermicos, fibras pticas, pelculas delgadas y biomateriales para Nanomedicina entre muchos otros. Con esta tecnologa es posible hacer Arquitectura Supramolecular, ensamblando tomos y molculas y as preparar cualquier compuesto Nanoestructurado: "Sobre Pedido". Otra de las grandes ventajas es que se puede atrapar cualquier elemento o compuesto en la matriz inorgnica. Al introducir el compuesto deseado, el producto tendr diferentes aplicaciones, es decir, los nanomateriales obtenidos tienen cabida en el mundo de la Liberacin Controlada o Nanomedicina Cataltica. Proceso de Sol Gel El proceso sol-gel consta de varios pasos: mezclado, gelificacin, envejecimiento, secado y sinterizado. En cada una de estas etapas hay muchos factores fsicos y qumicos que hacen de cada una, un proceso nico para llegar a lo deseado. Tres enfoques son usados para hacer monolitos de Sol-Gel: Mtodo 1: gelacin de una solucin de polvos coloidales. Mtodo 2: hidrlisis y policondensacin de alcoxidos o nitrato como precursores seguido de un secado supercrtico del gel. Mtodo 3: hidrlisis y policondensacin de precursores alcoxidos seguidos de aejamiento y secado bajo temperatura y presin ambiente.

Antes de comenzar con la explicacin del proceso, es necesario dejar en claro algunos conceptos utilizados. Coloides son partculas solidas con dimetro de 1-100 nm donde la fuerza gravitacional es despreciable y la interaccin es dominada por fuerzas de corto rango, tales como, atraccin de Van der Waals y carga superficial. Un Sol es una suspensin coloidal de partculas dispersas en un lquido y un aerosol es una suspensin coloidal del partculas suspendidas en un gas (niebla si las partculas son liquidas o humo si las partculas son solidas) y una emulsin es una suspensin de gotas de liquido en otro liquido. Un gel es una red rgida interconectada con poros de dimensiones menores al micrmetros y cadenas polimricas las cuales tienen longitud mucho mayor que un micrmetro. Un gel de slice puede ser formado por el crecimiento de una red debido a un arreglo discreto de partculas coloidales (mtodo1) o por una red 3-D interconectada por hidrlisis y policondensacin simultanea de un precursor organometlico (mtodo 2 y 3). Cuando el lquido del poro es removido en fase gaseosa de la red bajo condiciones hipercrticas (punto crtico desecado,( mtodo 2) la red no colapsa y un aerogel de baja densidad es producido. Cuando el lquido del poro es removido a presin y temperatura cercana a la ambiental (mtodo1 y 3) ocurre contraccin de la red, y el producto es conocido como un Xerogel. Una alternativa para el secado supercrtico es remplazar el fluido del poro con lquido(s) de baja tensin superficial tal como un alqueno, seguido de evaporacin a presin ambiente o reducida, lo cual da como resultado un ambigel. Los aerogeles y ambigeles retienen la mayor cantidad de poros y la alta rea superficial del gel poroso. Un gel se dice que esta seco cuando el agua adsorbida es completamente evacuada. El tratamiento trmico de un gel a elevada temperatura sustancialmente reduce el numero de poros en su conectividad debido a la fase viscosa de sinterizado. A esto se le conoce como densificacin. La densidad de un monolito incremente y la fraccin volumtrica de los poros decrece durante el sinterizado. El gel poroso es transformado en un denso vidrio cuando todos los poros son eliminados. La temperatura de densificacin decrece como el radio del poro decrece y el rea superficial del gel incrementa. Los pasos involucrados en el proceso de Sol-Gel para monolitos derivados de los mtodos 1 a 3 se describen a continuacin, cabe recalcar que se puede extrapolar las etapas para la fabricacin de otros materiales mediante sol-gel.

Paso 1: Mezclado. En el mtodo 1, una suspensin de polvos coloidales, o sol, es formado por mezclado mecnico de partculas coloidales en agua a pH controlado, con el objetivo de prevenir la precipitacin. Los ms utilizados para la preparacin de geles basados en slice son tetrametoxisilano - Si(OCH3)4 - y tetraetoxisilano - Si(OC2H5)4 - , conocidos respectivamente por TMOS y TEOS respectivamente. En los mtodos 2 y 3 un precursor alcxido Si(OR)4 (como el TEOS) es hidrolizado al mezclarse con agua tal como ocurre en la ecuacin 1. La slice hidratada en la reaccin de condensacin forma enlaces Si-O-Si, tal como se observa en la ecuacin 2. Se forman enlaces adicionales entre el Si y los iones hidroxilo (Si-OH) conforme la reaccin de policondensacin ocurre y eventualmente Resulta en una red de SiO2, tal como se observa en la ecuacin 3. El Agua y el alcohol liberado de la reaccin en forma de productos, permanecen en los poros de la red. Hidrlisis: Si(OR)4+4H2O Si(OH)4+ 4R(OH) Ecuacin [1] Policondensacin: Si(OH)4 + Si(OH)4 Si(OH)4 + Si(OR)4 2SiO2 + 4H2O Ecuacin [2] 2SiO2 + 4ROH Ecuacin [3]

El resultado final de las reacciones es una dispersin coloidal de partculas extremadamente pequeas (1-2 nm) que forman finalmente una red tridimensional (hasta llegar a una gelacion) enredada del xido inorgnico correspondiente. La Hidrlisis y la policondensacin se pueden acelerar o frenar utilizando el catalizador cido o base correspondiente. Para pH bajo las partculas se agregan para formar estructuras polimricas, mientras que a pH alto las partculas aumentan de tamao; este efecto se debe a la variacin de la solubilidad con la curvatura de la superficie y con el pH. Dependiendo de la cantidad de agua

presente, la reaccin de hidrlisis puede completarse o detenerse cuando el metal est parcialmente hidrolizado. En el caso de que se utilicen diversos cationes para formar redes de xidos mezclados, es necesario un paso inicial para formar el complejo mixto. Cuando los precursores alcxidos tienen diferentes velocidades de hidrlisis (Al o Ti con respecto al Si), es preferible una pre-hidrlisis del alcoxysilano. Paso 2: Vaciado. Debido a que el sol tiene una viscosidad muy baja, debe ser vaciado en un molde. El molde debe tener baja adherencia con el gel. Despus de la compleja operacin de polimerizacin, formacin del sol, y previo a la gelacion, se forma un gel microporoso de alta superficie especfica constituido por partculas muy pequeas (aprox. 2nm) con una formula aproximada por: (MO)x(m'O)x'(OH)y(OR)z Radicales -OH y OR, lo que preconfigura la red del xido correspondientes. Paso 3: Gelacin. Con el tiempo, las partculas coloidales y las especies de slice condensadas forman vnculos hasta formar una red tridimensional. La caracterstica fsica de la red depende en gran medida del tamao de la partcula y del nmero de enlaces formados. En este proceso, el catalizador juega un papel importante debido a la carga inica de las partculas de slice, con una influencia directa en la velocidad de policondensacin. As, a pH bajo por ejemplo, las partculas de slice soportan cargas inicas muy pequeas por lo que pueden chocar y agregarse formando cadenas, dando lugar al gel polimrico. Este efecto se produce cerca del punto isoelctrico de la slice, a pH=1.7, donde la carga superficial es nula. En caso contrario, a pH alto, donde la solubilidad es mayor, las partculas crecen en tamao relativo y disminuyen en nmero, ya que las ms pequeas se disuelven (curvatura positiva), y la slice se ubica sobre las partculas ms grandes. En este caso, se forma un gel coloidal; Paso 4: Envejecimiento. Tambin conocido como sinresis, involucra el mantenimiento del vaciado por un periodo de tiempo largo, desde horas hasta das, inmerso en el lquido. Durante el envejecimiento, la policondensacin continua, lo cual incrementa el espesor de los vnculos y decrece la porosidad. La

resistencia del gel tambin incrementa con el aejamiento. Un gel aejado debe de desarrollar la suficiente resistencia para evitar agrietamiento durante el secado. La sinresis es el encogimiento espontneo e irreversible de la red gelificada, es el resultado de la expulsin del lquido de los poros. El lquido fluye a travs de los poros de acuerdo con la ley de Darcy, que establece que el flujo J es proporcional al gradiente de la presin del lquido.

Donde nL es la viscosidad del lquido y D es su permeabilidad. Finalmente, la maduracin se refiere al proceso de disolucin y reprecipitacin debido a las diferencias de solubilidad que hay entre superficies con distintas curvaturas. Este proceso no produce encogimiento alguno de la red pero influye en el fortalecimiento del gel, y depende de factores que afectan a la solubilidad, como la temperatura, el pH, la concentracin y el tipo de disolvente Paso 5: Secado. Durante el secado el lquido es removido de los poros de la red. Gran cantidad de esfuerzo capilar es generado durante el secado cuando los poros son menores a 20nm. Este esfuerzo, causar que el gel se agriete catastrficamente a menos que el proceso de secado sea controlado por alguno de los mtodos siguientes: a) Disminucin de la energa superficial al agregar surfactantes o eliminando los poros pequeos. b) Por evaporacin hipercrtica, la cual evade las interfaces del lquido solido. c) Manteniendo pequea la distribucin de tamao de poro al controlar la velocidad de hidrlisis y de condensacin.

Un camino alternativo para acelerar el secado es aadir aditivos qumicos controladores del secado (DCCAs, drying control chemical additives), que modifican la tensin superficial del lquido intersticial, permitiendo la eliminacin rpida de los residuos no deseados. DCCAs se incorporan a la mezcla inicial antes de la gelificacin, y tras un tratamiento calorfico, se obtiene un xerogel sin fracturas.

Paso 6: Rehidratacin o estabilizacin qumica. La remocin de los silanoles (Si-OH) de la superficie de los poros de la red resulta en un solido ultra-poroso qumicamente estable. Paso 7: Densificacin. El calentamiento del gel poroso a alta temperatura causa que la densificacin ocurra. Los poros son eliminados, y la densidad ltima es alcanzada. La temperatura de densificacin depende en gran medida del tamao del poro, la conectividad de los poros y el rea superficial de los mismos. De hecho, la cintica de la densificacin en los geles no es sencilla debido a los procesos de deshidroxilacin y de relajacin estructural. Aplicaciones del mtodo sol-gel

El mtodo Sol Gel cuenta con un sin fin de aplicaciones gracias a su capacidad de llevarse a cabo a bajas temperaturas. Esta peculiaridad del mtodo le permite ser empleado en el depsitos de pelculas delgadas sobre sustratos que no son capaces de soportar altas temperaturas, por

ejemplo en sustratos polimricos, la cual es una situacin comn en electrnica flexible, donde se pretende fabricar transistores y/o dispositivos electrnicos sobre sustratos flexibles .Para el caso de los xerogeles, se han utilizado en la fabricacin de sensores de glucosa. Los siguientes son las formas en las cuales puede llevarse acabo cada una de sus aplicaciones: Pelculas delgadas y recubrimientos Materiales monolticos Polvos Fibras Geles porosos y membranas.

Aplicaciones: Pelculas delgadas y recubrimientos Una de las principales aplicaciones (spin-coating o dip-coating) Recubrimientos pticos, de proteccin o decorativos. pticos

- Controlar el ndice de refraccin - n en recubrimientos multicapa Proteccin

- Pasivacin - Se preparan a baja T - Poco espesor - Frgiles Componentes electro-pticos:

-Mejor control de la estequiometria. -Dificultad para aumentar el espesor. Materiales monolticos La menor dimensin > 1mm Potencial: Formas complejas y consolidacin a baja T

Aplicaciones pticas -Fibra ptica -Lentes y otros componentes pticos near net shape Ventajas -Pureza -Simplicidad (no hace falta pulido) -Porosidad de los geles (aerogeles) -Vidrios de bajo CTE 1. Aplicaciones: Polvos Punto de partida para muchos procesamientos cermicos policristalinos. Aplicaciones: -Catalizadores -Pigmentos -Abrasivos -Combustibles nucleares -Rellenos para cromatografa. Ventajas: -Forma y tamao controlados -Homogeneidad a escala molecular -Mayor reactividad Inconvenientes: -Coste -Largos tiempos de procesamiento -Bajos rendimientos Hay patentes de su uso para aplicaciones dentales y biomdicas, herbicidas 2. Aplicaciones: Fibras Ajuste adecuado de la viscosidad del sol Variantes: -Fibras a partir de preformas -Pintado con el sol viscoso -Congelacin unidireccional del gel (soporte de catalizadores) Ventajas

-Componentes refractarios obtenidos a baja T -Resistente a ataque qumico Ej: Fibras con alto contenido en ZrO2 Tejidos refractarios Refuerzo. 3. Aplicaciones: Geles porosos y membranas Microfiltros (50 nm-1m), membranas (< 50 nm), smosis inversa, cromatografa, catlisis Potencial. -Elevada rea superficial y pequeo tamao de poro Aplicaciones: Geles porosos y membranas Ventajas respecto a las membranas polimricas -Esterilizacin a mayor T -No contraen o expanden al contacto con lquidos - Ms resistentes a la abrasin (6) Aplicaciones tecnolgicas del sol-gel La tcnica sol-gel permite obtener materiales gruesos, tambin conocidos como en bulto; recubrimientos (tambin llamados pelculas delgadas), fibras pticas, entre otros formatos. Cada uno de ellos tiene caractersticas que tecnolgicamente se pueden explotar para el bien de la sociedad. Se puede hacer una mezcla de material inorgnico (como el vidrio) y un material orgnico (como un polmero). De tal modo que se pueden conseguir materiales polimricos con propiedades prediseadas y protegidos por un vidrio. Los materiales hbridos presentan mejor respuesta para alcanzar una forma especfica, son ms estables ante esfuerzos mecnicos y de cambios de temperatura. Veamos un ejemplo puntual: Lseres entonables slidos. Molculas como la Rodamina 6G, al ser iluminada con luz verde (e.g. 532 nm) presenta el fenmeno de fluorescencia, es decir, reemitir esa luz en otros colores (otras longitudes de onda), en su fase liquida dicha molcula orgnica se puede emplear para hacer lseres que varan su color por medio de un selector o entonador apropiado. Sin embargo, esta molcula se degrada rpidamente, es cancerigena y no se puede condesar para obtener un slido til para un lser. Afortunadamente, la molcula de Rodamina 6G se puede incorporar al sol-gel, mientras es un lquido; se incorpora fcilmente y queda encerrada cuando el sol-gel solidifica. De tal modo que el lquido sol se puede colocar en moldes o manipular para obtener un material slido para un lser eficiente.(7)

Fabricacin de nuevos materiales Hoy en da se estn desarrollando materiales amorfos y policristalinos con aplicaciones luminiscentes. En general, el objetivo que se persigue es la obtencin de materiales que al ser excitados con una fuente de energa radiante, emitan luminiscencia con longitudes de onda que sean tiles para aplicaciones especficas, tales como emisin lser, almacenamiento ptico de informacin, comunicaciones, marcadores biolgicos, etc. En este contexto, la ruta sol-gel representa una opcin promisoria para la elaboracin de nuevos materiales, debido a las ventajas en costos que presenta en relacin con los mtodos tradicionales de fabricacin, en los que por lo general se emplea la fusin de los constituyentes del material. La ruta sol-gel, por el contrario, se basa en una mezcla de reactivos lquidos a nivel molecular, la cual permite obtener materiales incluso a temperatura ambiente contaminados con iones de tierras raras colorantes orgnicos, nanopartculas, etc. Los iones de tierras raras lantnidos se emplean en una gran variedad de aplicaciones tecnolgicas basadas en la interaccin de la luz con la materia. Esto es posible debido a las propiedades de la subcapa parcialmente llena de electrones 4f, donde se producen transiciones radiactivas en un rango que comprende del visible al cercano infrarrojo. Los electrones 4f estn escudados por las subcapas de electrones ms externas, aunque menos energticas 5s y 5p, las cuales evitan que los electrones 4f participen directamente en la formacin de enlaces con otros tomos y sean perturbados por la red cristalina. Esto origina una serie de propiedades que hacen particularmente tiles a los iones de tierras raras en matrices amorfas o cristalinas: Sus espectros de absorcin y emisin consisten en una serie de lneas con un ancho espectral muy angosto; sus estados excitados pueden tener tiempos de vida muy largos (del orden de milisegundos) y las transiciones son perturbadas muy poco por la naturaleza del material que hospeda a los iones. Conclusiones El proceso de sol-gel surgi en 1850 aproximadamente. En la dcada de los 60s se comenz a ver un gran inters en la tcnica, todava se desconocen la totalidad de los mecanismos involucrados, los cuales influyen en la estructura y propiedades de los materiales. No obstante, se han realizado importantes avances en aplicaciones del sol-gel, tales como materiales para ptica no lineal, donde se desarrollan nuevos compuestos basados en polmeros no lineales y combinaciones de xidos. Tambin es posible incorporar colorantes orgnicos en matrices de sol-gel. Se pueden obtener nuevos materiales amorfos y policristalinos que no pueden fabricar fcilmente por otros medios, tales como combinaciones de TiO2-SiO2, V2O5-SiO2, etc. A estos materiales se les pueden adicionar iones de tierras raras para aplicaciones en comunicaciones, lseres, sensores, desplegados, etc. Las propiedades de los slidos amorfos obtenidos por va sol-gel vara en funcin de las condiciones en las que se dan las reacciones, por ejemplo, el pH del catalizador empleado tiene una gran influencia en las propiedades de porosidad del material. De un catalizador cido se obtendr un slido la cual es conveniente para aplicaciones de aislamiento electrnico, mientras que en las bsicas, la porosidad es mayor, por lo que puede ser til en aplicaciones de aislamiento

trmico. El objetivo de sol-gel es controlar la estructura de un material en escala nanomtrica desde las primeras etapas del proceso. Este proceso cuenta con un gran potencial para mejorar las caractersticas estructurales, de pureza y homogeneidad de los materiales. Otras ventajas ingenieriles del proceso son la relativa baja temperatura del proceso y la completa forma del recipiente que toma el gel despus del vaciado, adems de poder realiza recubrimientos a un costo relativamente bajo. Este mtodo se caracteriza por sus bajas temperaturas, las cuales, son a temperatura ambiente en la mayora de los casos. Para ciertas aplicaciones, el utilizar bajas temperaturas es importante ya que los sustratos no son aptos para ser tratados a altas temperaturas, como por ejemplo electrnica flexible donde se busca fabricar transistores y/o dispositivos electrnicos sobre sustratos que no resisten altas temperaturas. Otra gran cualidad de este mtodo es la posibilidad de poder modificar las propiedades estructurales durante las primeras etapas del proceso. Las mayores ventajas de los recubrimientos por medio del mtodo de Sol-Gel son: Capacidad de recubrir grandes reas. El proceso de control es relativamente sencillo. Menor costo de produccin.

Se explora el campo de aplicaciones potenciales para los productos derivados del Sol-Gel, como ya se mencion con anterioridad, el objetivo es conocer a profundidad los conceptos que relaciona la sntesis de sol gel, donde encontramos sus aplicaciones ventajas y desventajas que permite de una u otra forma sumergirnos en un mundo de gran amplitud para la qumica Bibliografia J. Castaeda-Contreras, M. A. Meneses Nava, O. Barbosa G., E de la Rosa, J. Francisco M. JournalofLuminescence. 102-103 .pp 504-509. (2003). [5] J. Castaeda-Contreras, M. A. Meneses Nava, O. Barbosa J. L. Maldonado,, J. Francisco M. JournalofOpticalmaterials Vol 27. pp 301-305. (2004) Fabricacin de materiales amorfos y policristalinos con la ruta sol-gel J. Castaeda-Contreras Centro Universitario de Los lagos, Universidad de Guadalajara http://tessymarialopezgoerne.blogspot.com/2007/12/el-proceso-sol-gel.html, Extraido de internet 18/01/2013 8:45pm http://www2.uca.es/grup-invest/geles/paginas/intro.html,Extraido de internet 18/01/2013 8:45pm Universidad de Cdiz Facultad de Ciencias Campus Ro San Pedro s/n. 11510 Puerto Real Cdiz, Espaa (6) http://www6.uniovi.es/usr/fblanco/Tema4.MaterialesCERAMICOS.SintesisSOL.GEL.pdf http://vicente1064.blogspot.com/2007/04/sol-gel-un-mtodo-de-temperatura.html http://www.redvnano.org/enano2011/contenido/Aldabe2.pdf

Revisin del Mtodo de Sintetizacin por Sol-Gel, Alcntar Pea Jess, Jimnez Moreno Martin, Rodrguez Dvila RodolfoCentro de investigacin en materiales avanzados unidad Monterrey Apodaca, Nuevo Len a 24 de Abril del 2011