Thermodynamique

1
I.U.T. de Saint-Omer Dunkerque

Departement Genie Thermique et energie
COURS DE THERMODYNAMIQUE
4
e
semestre
Olivier PERROT
2009-2010
Table des matières
1 Mathematiques pour la thermodynamique 4
1.1 Derivees partielles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2 Dierentielles totales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3 Relations liant les derivees partielles . . . . . . . . . . . . . . 5
1.4 Relation liant les coecients thermoelastiques dun uide . . 7
2 Coecients calorimetriques dun uide 9
2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.2 Expression de W . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.3 Expression de Q deduite de la dierentielle dU . . . . . . . . 11
2.4 Expression de Q deduite de la dierentielle dH . . . . . . . . 12
3 Etude dun uide homogène : 18
3.1 Generalites : coecients calorimetriques dun uide . . . . . . 18
3.2 Relations entre les coecients calorimetriques . . . . . . . . . 20
3.3 Relation deduite des proprietes des dierentielles totales : generalites 21
3.3.1 Relation deduite des proprietes des dierentielles to-
tales : couple (T, V ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.3.2 Relation deduite des proprietes des dierentielles to-
tales : couple (T, P) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.3.3 Relation de Mayer generalisee . . . . . . . . . . . . . . 25
3.3.4 Relation entre les coecients calorimetriques : conclusion 26
4 Etude thermodynamique des gaz parfaits 27
4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.2 Energie interne dun gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.3 Enthalpie dun gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.4 Equation dun gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4.5 Relation de Mayer pour un gaz parfait . . . . . . . . . . . . . 32
4.6 Chaleurs massiques pour les gaz parfaits . . . . . . . . . . . . 33
4.7 Entropie dun gaz parfait pour une mole . . . . . . . . . . . . 33
2
TABLE DES MATI
`
ERES 3
4.8 Entropie dun gaz parfait : applications . . . . . . . . . . . . . 35
5

Etude thermodynamique des gaz reels 37
5.1 Compressibilite des gaz reels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
5.2 Equation caracteristique de gaz reels . . . . . . . . . . . . . . 39
5.3

Equation de Van der Walls mise sous la forme f(Y, P) = 0 . . 39
5.3.1 Etude de la derivee
__
dY
dP
_
T
_
P=0
. . . . . . . . . . . . 40
5.3.2 Comportement asymptotique du produit P V lorsque
P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
5.3.3 Existence dun minimum de compressibilite pour une
valeur de P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
Chapitre 1
Mathematiques pour la
thermodynamique
1.1 Derivees partielles
Si f est une fonction de deux variables independantes x et y, f(x, y)
sappelle une fonction explicite des variables x et y. Letude des variations
de f peut se decomposer selon trois cas :
x varie et y reste constant ;
y varie et x reste constant ;
x varie et y varie.
Lorsque x varie et y reste constant, f(x, y) nest fonction que de la variable
x. Les variations de f par rapport ` a x setudient ` a laide de la derivee de f
par rapport ` a x avec y constant, qui se nomme la derivee partielle de f
par rapport ` a x ` a y constant :
_
f
x
_
y
= lim
x0
f (x + x, y) f(x, y)
x
(1.1)
De meme, les variations de f par rapport à y setudient à laide de la
derivee partielle de f par rapport ` a y ` a x constant qui a pour expression :
_
f
y
_
x
= lim
y 0
f (x, y + y) f(x, y)
y
(1.2)
4
CHAPITRE 1. MATH
EMATIQUES POUR LA THERMODYNAMIQUE5

1.2 Dierentielles totales
Lorsque x et y varient, les variations de f setudient ` a laide de la dierentielle
totale donnee par :
df =
_
f
x
_
y
. dx +
_
f
y
_
x
. dy (1.3)
1.3 Relations liant les derivees partielles
Soit f(x, y, z) = 0 une fonction ` a trois variables. Les variations du système
sont totalement decrites ` a partir des variations de deux des variables, la
troisième se deduisant des deux autres par la relation f(x, y, z) = 0. Chacune
des variables peut etre consideree comme une fonction des deux autres qui
deviennent les variables independantes.
f(x, y, z) = 0 x = x(y, z)
y = y(x, z)
z = z(x, y)
Si x = x(y, z), x est considere comme une fonction de y et z :
dx =
_
x
y
_
z
. dy +
_
x
z
_
y
. dz (1.4)
Si y = y(x, z), y est considere comme une fonction de x et z :
dy =
_
y
x
_
z
. dx +
_
y
z
_
x
. dz (1.5)
Remplacons dans lequation (1.4), dy par son expression donnee par
lequation (1.5) :
dx =
_
x
y
_
z
_
y
x
_
z
dx +
_
x
y
_
z
_
y
z
_
x
dz +
_
x
z
_
y
dz
Soit en regroupant les termes :
dx
_
1
_
x
y
_
z
_
y
x
_
z
_
= dz
_
_
x
y
_
z
_
y
z
_
x
+
_
x
z
_
y
_
CHAPITRE 1. MATH

o` u dx et dz sont des variations independantes de x et z auxquelles on
peut donner des valeurs arbitraires.
dx
_
1
_
x
y
_
z
_
y
x
_
z
_
= dz
_
_
x
y
_
z
_
y
z
_
x
+
_
x
z
_
y
_
Si dx = 0 et dz = 0
1
_
x
y
_
z
_
y
x
_
z
= 0
_
x
y
_
z
=
1
_
y
x
_
z
(1.6)
Remarque :
Cette relation est veriee quelque soit la variable :
_
x
y
_
z
=
1
_
y
x
_
z
_
y
z
_
x
=
1
_
z
y
_
x
_
z
x
_
y
=
1
_
x
z
_
y
dx
_
1
_
x
y
_
z
_
y
x
_
z
_
= dz
_
_
x
y
_
z
_
y
z
_
x
+
_
x
z
_
y
_
Si dx = 0 et dz = 0
_
x
y
_
z
_
y
z
_
x
+
_
x
z
_
y
= 0 or
_
x
z
_
y
=
1
_
z
x
_
y
CHAPITRE 1. MATH

soit :
_
x
y
_
z
_
y
z
_
x
_
z
x
_
y
= 1 (1.7)
1.4 Relation liant les coecients thermoelastiques
dun uide
Supposons que lequation detat dun uide soit de la forme :
f(P, V, T) = 0 P = P(V, T)
V = V (P, T)
T = T(P, V )
o` u P, V et T sont respectivement la pression, le volume et la temperature.
On appelle :
Coecient de dilatation thermique à pression constante :
=
1
V
_
V
T
_
P
Coecient de compressibilite isotherme :
=
1
V
_
V
P
_
T
Coecient de variation de pression ` a volume constant :
=
1
P
_
P
T
_
V
Daprès la relation(1.7) en remplacant x, y et z par P, V et T :
_
P
V
_
T
_
V
T
_
P
_
T
P
_
V
= 1
CHAPITRE 1. MATH

Avec :
_
P
V
_
T
=
1
_
V
P
_
T
=
1
V
_
V
T
_
P
= V
_
T
P
_
V
=
1
_
P
T
_
V
=
1
P
Remplacons les derivees partielles par les coecients thermoelastiques :
_
1
V
_
(V )
_
1
P
_
= 1
= P (1.8)
Chapitre 2
Coecients calorimetriques
dun uide
2.1 Introduction
La reduction dun système à un gaz parfait permet decrire que les fonc-
tions dU et dH ne dependent que de la temperature. Pour un gaz reel ces
quantites sexpriment en fonction de deux variables.
2.2 Expression de W
Nous cherchons ` a exprimer W en fonction de 2 des 3 variables P, V et
T.
Nous avons trois possibilites selon le couple de variables choisies :
W
(P,V )
, W
(P,T)
et W
(V,T)
1. Expression de W
(P,V )
W
(P,V )
= P dV (2.1)
2. Expression de W
(P,T)
A partir de lexpression W = P dV exprimons dV en fonction des
variables P et T soit :
dV =
_
V
P
_
T
dP +
_
V
T
_
P
dT
9
CHAPITRE 2. COEFFICIENTS CALORIM
ETRIQUES DUN FLUIDE10

W
(P,T)
= P
__
V
P
_
T
dP +
_
V
T
_
P
dT
_
(2.2)
3. Expression de W
(V,T)
W
(V,T)
secrit en fonction du couple (V, T) en exprimant la pression P
comme fonction des variables soit :
W
(V,T)
= P
(V,T)
dV (2.3)
Remarque : expression du travail pour un gaz parfait
(P, V ) W
(P,V )
= P dV
(P, T) W
(P,T)
= P
__
V
P
_
T
dP +
_
V
T
_
P
dT
_
Calculons les derivees partielles pour un gaz parfait :
_
V
P
_
T
=
nRT
P
2
=
P V
P
2
=
V
P
_
V
T
_
P
=
nR
P
W
(P,T)
= P
_
V
P
dP +
nR
P
dT
_
= V dP nRdT
=
nRT
P
dP nRdT
Cette expression pouvait etre obtenue directement en differenciant lequation
des gaz parfaits :
P V = nRT P dV +V dP = nRdT
P dV = V dP nRdT
(V, T) W
(V,T)
= P
(V,T)
dV =
nRT
V
dV

Conclusion : pour un gaz parfait :
(P, V ) W
(P,V )
= P dV
(P, T) W
(P,T)
=
nRT
P
dP nRdT
(T, V ) W
(T,V )
=
nRT
V
dV
2.3 Expression de Q deduite de la dierentielle
dU
Comme pour la quantite W, cherchons à exprimer Q en fonction de 2
des 3 variables P, V et T.
Daprès le premier principe :
Q = dU W
Nous avons donc 3 expressions possibles :
(P, V ) Q
(P,V )
= dU
(P,V )
W
(P,V )
(P, T) Q
(P,T)
= dU
(P,T)
W
(P,T)
(T, V ) Q
(T,V )
= dU
(T,V )
W
(T,V )
1. Couple (P, V )
Q
(P,V )
= dU
(P,V )
W
(P,V )
=
_
U
P
_
V
dP +
_
U
V
_
P
dV +P dV
=
_
U
P
_
V
dP +
__
U
V
_
P
+P
_
dV
Posons :
_
U
P
_
V
= m
_
U
V
_
P
+P =

Q
(P,V )
= mdP +dV (2.4)
2. Couple (P, T)
Q
(P,T)
= dU
(P,T)
W
(P,T)
=
_
U
P
_
T
dP +
_
U
T
_
P
dT +P dV
Cette expression ne presente pas dinteret, les variations de Q sexpri-
mant ici en fonction des variations des 3 variables dP, dV et dT.
3. Couple (T, V )
Q
(T,V )
= dU
(T,V )
W
(T,V )
=
_
U
T
_
V
dT +
_
U
V
_
T
dV +P dV
=
_
U
T
_
V
dT +
__
U
V
_
T
+P
_
dV
Posons :
_
U
T
_
V
= mc
V
_
U
V
_
T
+P = l
Q
(T,V )
= mc
V
dT +l dV (2.5)
2.4 Expression de Q deduite de la dierentielle
dH
Remarque :
Nous venons dexprimer Q ` a laide de la dierentielle dU. Nous pouvons
egalement exprimer Q ` a partir de la dierentielle dH :

Q = dU +P dV
= d (H PV ) +P dV
= dH P dV V dP +P dV
= dH V dP
1. Couple (P, V )
Q
(P,V )
= dH
(P,V )
V dP
=
_
H
P
_
V
dP +
_
H
V
_
P
dV V dP
=
__
H
P
_
V
V
_
dP +
_
H
V
_
P
dV
Posons :
_
H
P
_
V
V = m
_
H
V
_
P
=
Q
(P,V )
= mdP +dV (2.6)
2. Couple (P, T)
Q
(P,T)
= dH
(P,T)
V dP
=
_
H
P
_
T
dP +
_
H
T
_
P
dT V dP
=
__
H
P
_
T
V
_
dP +
_
H
T
_
P
dT
Posons :
_
H
P
_
T
V = mh
_
H
T
_
P
= mc
P
Q
(P,T)
= mc
P
dT +mhdP (2.7)

3. Couple (V, T)
Q
(V,T)
= dH
(V,T)
V dP
=
_
H
V
_
T
dV +
_
H
T
_
V
dT V dP
Cette expression ne presente pas dinteret, les variations de Q sexpri-
mant ici en fonction des variations des 3 variables dP, dV et dT.

Expression de Q : conclusion
A partir des expressions de Q en fonction des dierentielles des fonctions
U et H, nous avons obtenu 6 expressions :
Q
(P,V )
= dU +P dV Q
(P,V )
= mdP +dV =
1
m
_
U
P
_
V
=
_
U
V
_
P
+P
Q
(P,V )
= dH V dP Q
(P,V )
= mdP +dV =
1
m
__
H
P
_
V
V
_
=
_
H
V
_
P
Q
(P,T)
= dU +P dV sans interet
Q
(P,T)
= dH V dP Q
(P,T)
= mc
P
dT +mhdP c
P
=
1
m
_
H
T
_
P
h =
1
m
__
H
P
_
T
V
_
Q
(T,V )
= dU +P dV Q
(T,V )
= mc
V
dT +l dV c
V
=
1
m
_
U
T
_
V
l =
_
U
V
_
T
+P
Q
(V,T)
= dH
(V,T)
V dP sans interet

Remarques :
Terminologie :
c
V
=
1
m
_
U
T
_
V
: chaleur massique ` a volume constant
c
P
=
1
m
_
H
T
_
P
: chaleur massique ` a pression constante
l =
_
U
V
_
T
+P : chaleur latente de dilatation isotherme
h =
1
m
__
H
P
_
T
V
_
: chaleur latente de compression
isotherme
Selon que lon emploie la fonction U ou la fonction H lexpression des
coecients change :
=
1
m
_
U
P
_
V
=
1
m
__
H
P
_
V
V
_
=
_
U
V
_
P
+P =
_
H
V
_
P
Variables extensives et variables intensives :
Certains coecients sont precedes de la masse du système ( coecients
intensifs), tandis que dautres ne le sont pas ( coecients extensifs),
exemple :
Q
(T,V )
= mc
V
dT +l dV
Cette distinction est necessaire pour generaliser la formule à une partie
quelconque du système.
Denition
Une variable est dite intensive si elle ne varie pas lorsque les dimensions
du système varient : exemple la temperature

P, V, T P, V, T
P, 2 V, T
Dans la formule Q
(T,V )
= mc
V
dT +l dV :
Q
(T,V )
est extensif.
dV est extensif.
dT est intensif mais le produit mc
V
dT est extensif.
Chapitre 3
Etude dun uide homogène :
3.1 Generalites : coecients calorimetriques
dun uide
La quantite de chaleur Q peut sexprimer de 3 facons dierentes selon
le couple de variables utilisees :
Q
(T,V )
= mc
V
dT +l dV
Q
(P,V )
= mdP +dV
Q
(P,T)
= mc
P
dT +mhdP
Remarques :
1. Dans lexpression Q
(T,V )
= mc
V
dT +l dV :
c
V
est une fonction des variables (T, V ) et secrit c
V (T,V )
l est une fonction des variables (T, V ) et secrit l
(T,V )
Q
(T,V )
secrit : Q
(T,V )
= mc
V (T,V )
dT +l
(T,V )
dV
La quantite de chaleur Q sexprime donc selon le couple de variables
utilisees :
Q
(T,V )
= mc
V (T,V )
dT +l
(T,V )
dV
18
CHAPITRE 3. ETUDE DUN FLUIDE HOMOG
`
ENE : 19
Q
(P,V )
= m
(P,V )
dP +
(P,V )
dV
Q
(P,T)
= mc
P(P,T)
dT +mh
(P,T)
dP
2. Equivalence des expressions en (T, P), (T, V ) et (P, V )
Montrons que ces trois expressions sont equivalentes. Considerons le
cycle suivant :
isotherme
P
V
A
B
C D
V V + dV
P
P + dP
T + dT
T
Expression des echanges de chaleur :
Pour chaque transformation du cycle, nous cherchons ` a ecrire Q sous
la forme : Q = X dY
A B isobare de T ` a (T +dT) Q
AB
= mc
P
dT
B C isotherme de P ` a (P +dP) Q
BC
= mhdP
C D isobare de (V +dV ) à V Q
CD
= dV
D A isochore de (P +dP) à P Q
DA
= mdP
Pour le cycle complet lechange de chaleur est egal ` a :
Q
cycle
= mc
P
dT +mhdP dV mdP
Evaluation des echanges de travail
|W| = à la surface du cycle soit |W| < 2 dP dV
`
ENE : 20
La valeur absolue du travail est donc un inniment petit du deuxième
ordre, negligeable devant lechange de chaleur qui est un inniment
petit du premier ordre.
W +Q = 0 se reduit donc à Q = 0 soit :
mc
P
dT +mhdP dV mdP = 0
mc
P
dT +mhdP = dV +mdP
Q
(P,V )
= Q
(P,T)
3.2 Relations entre les coecients calorimetriques
Considerons une transformation isobare. Pour lunite de masse Qsecrit :
Q = c
V
dT +l dV = dV = c
P
dT
Si P = C
te
, = c
P
dT
dV
= c
P
_
T
V
_
P
Si P = C
te
, l = (c
P
c
V
)
dT
dV
l = (c
P
c
V
)
_
dT
dV
_
P
Considerons maintenant une transformation isochore . Pour lunite de
masse Q secrit :
Q = c
V
dT = c
P
dT +hdP = dP
Si V = C
te
, = c
V
dT
dP
= c
V
_
dT
dP
_
V
Si V = C
te
, h = (c
V
c
P
)
_
dT
dP
_
V
`
ENE : 21
3.3 Relation deduite des proprietes des dierentielles
totales : generalites
Nous allons etablir de nouvelles relations entre les coecients calorimetriques
en exprimant que lenergie interne U et lentropie S sont des dierentielles
totales
1
.
Propriete :
Soit f(x, y) une fonction ` a deux variables. La dierentielle totale df de la
fonction f secrit :
df = A(x, y). dx +B(x, y). dy
Et lon a :
_
A(x, y)
y
_
x
=
_
B(x, y)
x
_
y
3.3.1 Relation deduite des proprietes des dierentielles
totales : couple (T, V )
Expression de U et S
1. Fonction U
dU = W
(P,V )
+Q
(P,V )
= P dV +c
V
dT +l dV
= c
V
dT + (l P) dV
` a V constant : c
V
=
dU
dT
soit c
V
=
_
U
T
_
V
` a T constant : (l P) =
dU
dV
soit (l P) =
_
U
V
_
T
Relation entre les derivees croisees :
dU = c
V
dT + (l P) dV
1
Voir Cours de mathematiques speciales, Comissaire et Cagnac, tome 2, p 342
`
ENE : 22
_
c
V
V
_
T
=
_
l
T
_
V
_
P
T
_
V
(3.1)
2. Fonction S
dS =
c
V
T
dT +
l
T
dV
` a V constant : c
V
= T
dS
dT
soit c
V
= T
_
S
T
_
V
` a T constant : l = T
dS
dV
soit l = T
_
S
V
_
T
Relations entre les derivees croisees :
dS =
c
V
T
dT +
l
T
dV
1
T
_
c
V
V
_
T
=
1
T
_
l
T
_
V
l
T
2
_
c
V
V
_
T
=
_
l
T
_
V
l
T
(3.2)
Comparons les equations (3.1) et (3.2) :
_
c
V
V
_
T
=
_
l
T
_
V
_
P
T
_
V
_
c
V
V
_
T
=
_
l
T
_
V
l
T
Soit la 1
re
relation de Clapeyron :
`
ENE : 23
l = T
_
P
T
_
V
Derivons maintenant lequation (3.3.1) par rapport ` a la variable T ` a V
constant et substituons le resultat dans lequation (3.2)
l = T
_
P
T
_
V
_
l
T
_
V
=
_
P
T
_
V
+T
_
2
P
T
2
_
V
or
_
c
V
V
_
T
=
_
l
T
_
V
l
T
d
apr ` es (3.2)
=
_
P
T
_
V
+T
_
2
P
T
2
_
V
_
P
T
_
V
et donc :
_
c
V
V
_
T
= T
_
2
P
T
2
_
V
(3.3)
3.3.2 Relation deduite des proprietes des dierentielles
totales : couple (T, P)
Expression de U et S
1. Fonction U
dU = W
(P,T)
+Q
(P,T)
= P dV +c
P
dT +hdP
= P
__
V
P
_
T
dP +
_
V
T
_
P
dT
_
+c
P
dT +hdP
=
_
c
P
P
_
V
T
_
P
_
dT +
_
h P
_
V
P
_
T
_
dP
`
ENE : 24
dU =
_
c
P
P
_
V
T
_
P
_
dT +
_
h P
_
V
P
_
T
_
dP
_

P
_
c
P
P
_
V
T
_
P
__
T
=
_

T
_
h P
_
V
P
_
T
__
P
_
c
P
P
_
T
_
V
T
_
P
P

2
V
P T
=
_
h
T
_
P
P

2
V
P T
_
c
P
P
_
T
_
V
T
_
P
=
_
h
T
_
P
(3.4)
2. Fonction S
dS =
Q
(P,T)
T
=
c
P
T
dT +
h
T
dP
` a P constant : c
P
= T
dS
dT
soit c
P
= T
_
S
T
_
P
` a T constant : h = T
dS
dP
soit h = T
_
S
P
_
T
dS =
c
P
T
dT +
h
T
dP
1
T
_
c
P
P
_
T
=
1
T
_
h
T
_
P
h
T
2
_
c
P
P
_
T
=
_
h
T
_
P
h
T
(3.5)
`
ENE : 25
Comparons les equations (3.4) et (3.5) :
_
c
P
P
_
T
_
V
T
_
P
=
_
h
T
_
P
_
c
P
P
_
T
=
_
h
T
_
P
h
T
Soit la 2
e
relation de Clapeyron :
h = T
_
V
T
_
P
(3.6)
Derivons maintenant lequation (3.6) et substituons le resultat dans
lequation (3.5)
h = T
_
V
T
_
P
_
h
T
_
P
=
_
V
T
_
P
T
_
2
V
T
2
_
P
or
_
c
P
P
_
T
=
_
h
T
_
P
h
T
d
apr ` es 3.5
=
_
V
T
_
P
T
_
2
V
T
2
_
P
+
_
V
T
_
P
et donc :
_
c
P
P
_
T
= T
_
2
V
T
2
_
P
(3.7)
3.3.3 Relation de Mayer generalisee
A partir des deux relations denissant la fonction l il vient :
l = (c
P
c
V
)
_
T
V
_
P
l = T
_
P
T
_
V
c
P
c
V
= T
_
P
T
_
V
_
V
T
_
P
(3.8)
`
ENE : 26
3.3.4 Relation entre les coecients calorimetriques :
conclusion
= c
P
_
T
V
_
P
l = (c
P
c
V
)
_
T
V
_
P
= c
V
_
T
P
_
V
h = (c
V
c
P
)
_
T
P
_
V
c
V
=
_
U
T
_
V
l P =
_
U
V
_
T
_
c
V
V
_
T
=
_
l
T
_
V
_
P
T
_
V
c
V
= T
_
S
T
_
V
c
P
= T
_
S
T
_
P
l = T
_
S
V
_
T
h = T
_
S
P
_
T
_
c
V
V
_
T
=
_
l
T
_
V
l
T
l = T
_
P
T
_
V
h = T
_
V
T
_
P
_
c
V
V
_
T
= T

2
P
T
2
_
c
P
P
_
T
= T

2
V
T
2
_
c
P
P
_
T
_
V
T
_
P
=
_
h
T
_
P
_
c
P
P
_
T
=
_
h
T
_
P
h
T
c
P
c
V
= T
_
P
T
_
V
_
V
T
_
P
Chapitre 4
Etude thermodynamique des
gaz parfaits
4.1 Introduction
En partant de la description generale des systèmes ` a trois variables liees
par une equation detat, nous allons rechercher les caracteristiques des gaz
parfaits. Deux demarches sont alors envisageables :
1. A partir de lequation des gaz parfaits, nous pouvons determiner lex-
pression des coecients calorimetriques c
V
, c
P
, l, h,... et donc en deduire
le comportement du système dans des conditions determinees.
2. A partir des lois de Joule, Gay-Lussac,.. retrouver directement lequation
detat des gaz parfaits.
4.2 Energie interne dun gaz parfait
Expression de dU
dU = W +Q = P dV +c
V (V,T)
dT +l
(V,T)
dV
Calcul du coecient l pour un gaz parfait :
l
(V,T)
= T
_
P
T
_
V
et P V = nRT
l
(V,T)
= T
_
P
T
_
V
= T
_
nR
V
_
= P
27
CHAPITRE 4. ETUDE THERMODYNAMIQUE DES GAZ PARFAITS28
dU = P dV +c
V (V,T)
dT +l
(V,T)
dV avec l
(V,T)
= P
dU = c
V (V,T)
dT
A priori U est donc une fonction des variables V et T. Montrons que
c
V (V,T)
ne depend pour un gaz parfait que de la variable T.
Calcul de la derivee partielle
_
c
V
V
_
T
pour un gaz parfait :
_
c
V
V
_
T
= T
_
2
P
T
2
_
V
P =
nRT
V

_
P
T
_
V
=
nR
V
2
P
T
2
_
V
=

T
_
nR
V
_
= 0
_
c
V
V
_
T
= 0
c
V (V,T)
ne depend pas de la variable V pour un gaz parfait.
c
V (V,T)
ne dependant pas de la variable V pour un gaz parfait.
dU = c
V (T)
dT
1
re
loi de Joule : un gaz verie la 1
re
loi de Joule si son energie interne ne depend
que de la temperature :
U
B
U
A
=
_
T
B
T
A
c
V (T)
dT
Remarque :
Enn si c
V (T)
ne depend pas de la temperature :
U
B
U
A
= c
V
(T
B
T
A
)
4.3 Enthalpie dun gaz parfait
Expression de dH
dH = dU +P dV +V dP
= Q+W +P dV +V dP
= c
P
dT +hdP P dV +P dV +V dP
= c
P
dT +hdP +V dP
= c
P
dT + (h +V ) dP
Expression de dH
dH = c
P
dT + (h +V ) dP
Calcul du coecient h pour un gaz parfait :
h
(P,T)
= T
_
V
T
_
P
et P V = nRT
h
(P,T)
= T
_
V
T
_
P
= T
_
nR
P
_
= V
dH = c
P(P,T)
dT +
_
h
(P,T)
+V
_
dP avec h
(P,T)
= V
dH = c
P(P,T)
dT
A priori H est donc une fonction des variables P et T. Montrons que
c
P(P,T)
ne depend pour un gaz parfait que de la variable T.
Enthalpie dun gaz parfait
Calcul de la derivee partielle
_
c
P
P
_
T
pour un gaz parfait :
_
c
P
P
_
T
= T
_
2
V
T
2
_
P
V =
nRT
P

_
V
T
_
P
=
nR
P
2
V
T
2
_
P
=

T
_
nR
P
_
= 0
_
c
P
P
_
T
= 0
c
P(P,T)
ne depend pas de la variable P pour un gaz parfait.
dH = c
P(T)
dT
2
e
loi de Joule : un gaz verie la 2
e
loi de Joule si son enthalpie ne depend que de
la temperature :
H
B
H
A
=
_
T
B
T
A
c
P(T)
dT
Remarque :
Enn si c
P(T)
ne depend pas de la temperature :
H
B
H
A
= c
P
(T
B
T
A
)
4.4 Equation dun gaz parfait
Nous pouvons denir un gaz parfait comme un uide veriant les deux
lois de Joule soit :
1
re
loi de Joule : U est fonction uniquement de T soit :
l = T
_
P
T
_
V
= P
2
e
loi de Joule : H est fonction uniquement de T soit :
h = T
_
V
T
_
P
= V
1
re
loi de Joule :
l = T
_
P
T
_
V
= P ` a V = C
te
dP
P
=
dT
T

P = T
(V )
2
e
loi de Joule :
h = T
_
V
T
_
P
= V ` a P = C
te
dV
V
=
dT
T

V = T
(P)
Eliminons T entre les deux equations : il vient

P = T
(V )
V = T
(P)
_

P
(V )
=
V
(P)
P
(P)
= V
(V )
Le premier membre de cette equation ne depend que de P, tandis que le
second membre ne depend que de V , on a donc :
P
(P)
= V
(V )
= C
te
= K
P
(P)
= K
(P)
=
K
P
La 2
e
loi de Joule secrit : V = T
(P)
= T
K
P
soit :
P V = K T
V
(V )
= K
(V )
=
K
V
La 1
re
loi de Joule secrit : P = T
(V )
= T
K
V
soit :
P V = K T
Determination de la constante K :
Loi dAvogadro : Les molecules de tous les gaz parfaits occupent le meme
volume dans les conditions normales :
Pour une mole on a :
K = R =
101325 . 22, 414 . 10
3
273
= 8, 315 J . K
1
. mole
1
4.5 Relation de Mayer pour un gaz parfait
Si lunite de masse est le kg la loi des gaz parfaits secrit P V = r T et
daprès (3.8) c
P
c
V
= T
_
P
T
_
V
_
V
T
_
P
_
P
T
_
V
=
r
V
_
V
T
_
P
=
r
P
_
_
c
P
c
V
= T
r
V
r
P
= r
Si lunite de masse est le kg :
c
P
c
V
= r
Si lunite de masse est la mole :
C
P
C
V
= R
4.6 Chaleurs massiques pour les gaz parfaits
En posant =
c
P
c
V
=
C
P
C
V
on a :
c
V
=
R
1
c
P
=
R
1
On demontre que :
pour les gaz parfaits monoatomiques :
c
P
=
5
2
R , c
V
=
3
2
R , =
5
3
= 1, 66
pour les gaz parfaits diatomiques :
c
P
=
7
2
R , c
V
=
5
2
R , =
7
5
= 1, 4
4.7 Entropie dun gaz parfait pour une mole
dS =
_
Q
dT
_
rev
Expression de Q pour un gaz parfait :
Q = c
V
dT +l dV = c
V
dT +P dV
= c
P
dT +hdP = c
P
dT V dP
= dP +dV
Calcul de et pour un gaz parfait
= c
V
_
T
P
_
V
= c
P
_
T
V
_
P
T =
P V
R

_
T
P
_
V
=
V
R
= c
V
V
R
= c
V
T
P
_
T
V
_
P
=
P
R
= c
P
P
R
= c
P
T
V
Pour un gaz parfait Q secrit :
Q = c
V
dT +P dV
= c
P
dT V dP
= c
V
T
P
dP +c
P
T
V
dV
Expression de S pour un gaz parfait :
S =
c
V
T
dT +
P
T
dV =
c
V
T
dT +R
dV
V
=
c
P
T
dT
V
T
dP =
c
P
T
dT R
dP
P
= c
V
dP
P
+c
P
dV
V
Si c
P
et c
V
sont independants de la temperature,
S
B
S
A
= c
V
ln
_
T
B
T
A
_
+R ln
_
V
B
V
A
_
couple : (T, V )
= c
P
ln
_
T
B
T
A
_
R ln
_
P
B
P
A
_
couple : (T, P)
= c
V
ln
_
P
B
P
A
_
+c
P
ln
_
V
B
V
A
_
couple : (P, V )
Pour n moles la variation dentropie est :
S
B
S
A
= nc
V
ln
_
T
B
T
A
_
+nR ln
_
V
B
V
A
_
couple : (T, V )
= nc
P
ln
_
T
B
T
A
_
nR ln
_
P
B
P
A
_
couple : (T, P)
= nc
V
ln
_
P
B
P
A
_
+nc
P
ln
_
V
B
V
A
_
couple : (P, V )
4.8 Entropie dun gaz parfait : applications
1. Application 1 : un gaz occupe tout le volume qui lui est of-
fert. Exprimons la variation dentropie dun gaz en fonction du couple
(T, V ) :
S
B
S
A
= c
V
ln
_
T
B
T
A
_
+R ln
_
V
B
V
A
_
Lentropie est donc une fonction croissante du volume et de la temperature.
Si T = C
te
et si V crot, la variation dentropie est positive : la trans-
formation est irreversible.
2. Application 2 : Diusion de deux gaz. Considerons la diusion de
deux gaz A et B initialement ` a la meme temperature T
0
et à la meme
pression P
0
+
+
n
V
A
A
V
B
n
B n
A
n
B
V
A
V
B
Etat initial (1) P

0
V
A
= n
A
RT
0
P
0
V
B
= n
B
RT
0
Etat nal (2) P

0
(V
A
+V
B
) = (n
A
+n
B
) RT
0
La variation dentropie du gaz A est :
(S
2
S
1
)
A
= n
A
R ln
_
V
A
+V
B
V
A
_
La variation dentropie du gaz B est :
(S
2
S
1
)
B
= n
B
R ln
_
V
A
+V
B
V
B
_
La variation dentropie totale est :
S = n
A
R ln
_
V
A
+V
B
V
A
_
+n
B
R ln
_
V
A
+V
B
V
B
_
S > 0 le melange des deux gaz est irrreversible.
Chapitre 5
Etude thermodynamique des

gaz reels
Diverses etudes menees sur la compressibilite ont montre que :
1. Aucun gaz ne suit la loi de Mariotte : P V = C
te
pour une isotherme ;
2. A T = C
te
le produit P V passe par un minimum, si T est inferieure à
une certaine temperature T
M
;
3. La liquefaction dun gaz ne peut sobserver que si la temperature est
inferieure ` a une certaine temperature T
C
;
La loi des gaz parfaits ne permet ni de comprendre ni dinterpreter le
comportement des gaz ` a mesure que la pression crot.
5.1 Compressibilite des gaz reels
On appelle facteur de compressibilite dun gaz ` a la temperature T la
grandeur :
Z =
_
P V
RT
_
(T)
Pour un gaz parfait Z = 1, quelle que soit la temperature consideree.
Representation de la compressibilite dun gaz pour plusieurs
temperatures.
37
CHAPITRE 5.

ETUDE THERMODYNAMIQUE DES GAZ R
EELS 38
Z
P
T
2
T
1
> T
2
T
3
>
T
1
T
3
1
Representation de la compressibilite de dierents gaz : temperature
xe.
Z
P
1
N
C
C
2
2
H
4
O
2
Conclusion
Letude experimentale de la compressibilite dun gaz reel montre que :
1. Pour chaque temperature, il existe une courbe de compressibilite, ayant
pour origine P = 0 et Z = 1 ;
2. Selon la temperature, la pente à lorigine
__
dZ
dP
_
T
_
P=0
peut etre po-
sitive , negative ou nulle ;
3. Lorsque la pente ` a lorigine est negative
__
dZ
dP
_
T
_
P=0
< 0 il existe
un minimum de compressibilite ;
4. Les remarques precedentes sappliquent ` a tous les gaz.
CHAPITRE 5.

EELS 39
5.2 Equation caracteristique de gaz reels
Nous cherchons ` a modier lequation des gaz parfaits, en tenant compte
des faits experimentaux suivants :
1. La pression dun gaz reel est inferieure à la pression du gaz parfait
correspondant ( la diusion des molecules diminue lenergie cinetique
des molecules ..) ;
P = P
G.P.
P
2. Le volume occupe par un gaz reel est superieur au volume que ce gaz
occuperait sil etait parfait ( il faut ajouter au volume libre le volume
occupe par les autres molecules )
V = V
G.P.
+V
En remplacant P
G.P.
et V
G.P.
dans lequation des gaz parfaits :
(P +P) (V V ) = RT
De nombreuses variantes existent pour exprimer P et V en fonction
des variables V et T. Lexpression la plus utilisee est lexpression de Van der
Walls :
Pour 1 mole :
_
P +
a
V
2
_
(V b) = RT
Pour n mole :
_
P +
n
2
a
V
2
_
(V nb) = nRT
b se nomme le covolume.
5.3

Equation de Van der Walls mise sous la
forme f(Y, P) = 0
Determinons lequation liant la compressibilite en fonction de de la pres-
sion : rempla cons dans lequation de Van der Walls V par
Y
P
:
_
P V
2
+a
_
(V b) = RTV
2
CHAPITRE 5.

EELS 40
_
Y
2
P
+a
__
Y
P
b
_
=
RT Y
2
P
2
_
Y
2
+aP
_
(Y b P) = RT Y
2
Y
3
+Y
2
(b P RT) +a P Y a b P
2
= 0 (5.1)
Valeur de Y = PV en P = 0
Si P = 0 lequation devient
Y
3
Y
2
RT = 0 Y
2
(Y RT) = 0
P = 0 Y = P V = RT
En P = 0 la compressibilite du gaz est egale ` a celle dun gaz parfait.
5.3.1 Etude de la derivee
__
dY
dP
_
T
_
P=0
Dierencions lequation (5.1)
Y
3
+Y
2
(b P RT) +a P Y a b P
2
= 0
3 Y
2
dY + 2 Y dY (b P RT) +Y
2
(b dP)
+a P dY +a Y dP 2a b P dP = 0
dY
_
3 Y
2
+ 2Y (b P RT) +a P
+dP
_
b Y
2
+a Y 2a b P
= 0 (5.2)
Si on etudie la dierentielle en P = 0 soit Y = RT
dY
_
3 Y
2
+ 2Y (b P RT) +a P
+ dP
_
b Y
2
+a Y 2a b P
= 0
CHAPITRE 5.

EELS 41
dY
_
3 R
2
T
2
+ 2 RT (RT)
+ dP
_
b R
2
T
2
+a RT
= 0
dY
_
R
2
T
2
+dP
_
b R
2
T
2
+a RT
= 0
Si P = 0 et Y = RT alors
dY
_
R
2
T
2
+dP
_
b R
2
T
2
+a RT
= 0
__
dY
dP
_
T
_
P=0
=
b R
2
T
2
a RT
R
2
T
2
= b
a
RT
__
dY
dP
_
T
_
P=0
= b
a
RT
En P = 0 , le produit P V est egal ` a RT pour un gaz de Van der Walls
La pente de la courbe P V = f(P) est nulle au point P = 0 si T =
a
Rb
=
T
M
La pente de la courbe P V = f(P) est positive en P = 0 si T > T
M
La pente de la courbe P V = f(P) est negative en P = 0 si T < T
M
Z
P
1
T =
a
R b
T>
a
R b
T <
R b
a
CHAPITRE 5.

EELS 42
5.3.2 Comportement asymptotique du produit P V lorsque
P
Si P alors
_
P +
a
V
2
_
Donc :
(V b) =
RT
_
P +
a
V
2
_ 0 V b
a
V
2

a
b
2

_
P +
a
V
2
_
P
Lequation de Van der Walls devient :
P (V b) = RT soit Y = RT +P b
La compressibilite admet lorsque P une asymptote de pente b :
Z
P
1
Z = 1
Z = 1 +
bP
RT
5.3.3 Existence dun minimum de compressibilite pour
une valeur de P
Daprès lequation (5.2) on a :
dY
_
3 Y
2
+ 2Y (b P RT) +a P
+dP
_
b Y
2
+a Y 2a b P
= 0
CHAPITRE 5.

EELS 43
dY
dP
=
[b Y
2
a Y + 2a b P]
[3 Y
2
+ 2Y (b P RT) +a P]
dY
dP
= 0
_
b Y
2
a Y + 2a b P
= 0
CHAPITRE 5.

EELS 44
Existence dun minimum de compressibilite pour une valeur de
P
dY
dP
= 0
_
b Y
2
a Y + 2a b P
= 0
Cest lequation dune parabole daxe parallèle ` a P :
a
b
P
a
2 b
Y
lieu des minimums
Recherchons les coordonnees du sommet de la parabole lieu des minimum
de de compressibilite :
Dierencions lequation de la parabole soit :
b Y
2
a Y + 2a b P = 0
2 Y b dY a dY + 2 a b dP = 0
dY
dP
=
2 a b
2 Y b a
dY
dP
= Y =
a
2 b
Coordonnees du sommet de la parabole lieu des minimum de de compres-
sibilite :
CHAPITRE 5.

EELS 45
1
P
lieu des minimums
Z =
R T
Y
bR T
a
a
2bR T
a
8 b
2
Compressibilite dun gaz de van der Walls
Lequation de Van der Walls permet de prendre en compte les resultats
experimentaux suivants :
1. Selon la temperature, la pente ` a lorigine
__
dY
dP
_
T
_
P=0
peut etre po-
sitive , negative ou nulle ;
2. Lorsque la pente ` a lorigine est negative
__
dY
dP
_
T
_
P=0
< 0 il existe
un minimum de compressibilite ;

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I.U.T. de Saint-Omer Dunkerque

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Eliminons T entre les deux equations : il vient

Etat initial (1) P

Etat nal (2) P

Etude thermodynamique des

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