I.

Introduccin a la termodinmica

I.1. La termodinmica: concepto y aplicaciones

Concepto de termodinmica Qu significa termodinmica? La palabra proviene de dos palabras griegas: therm, que significa "calor", y dynam is, cuyo sentido original es "fuerza". En fsica, sin embargo, dinmica se opone a esttica, y se refiere a "cambios" po r oposicin a "equilibrio". Etimolgicamente, pues, "termodinmica" sera la ciencia que estudia los cambios en los sistemas fsicos en los que interviene el calor. Nosotros nos vamos a ocupar sobre todo de los estados de equilibrio, por lo que un nombre ms adecuado para esta asignatura podra ser termoesttica (1). Nos ajustaremos, sin embargo, al uso ms corriente: en vez de "termoesttica" hablaremos de "termodinmica del equilibrio", y cuando no se trate de estados de equilibrio, hablaremos de "termodinmica de pro cesos irreversibles". Por tanto, tenemos como definicin provisional que la termod inmica e s la ciencia del calor. En este captulo introductorio emplearemos sin definir palabras como "calor", "trabajo", "temperatura", que se irn definiendo con precisin a lo largo del curso. Aplicaciones El calor comienza a ser objeto de un estudio muy activo a finales del S XV III y principios del S XIX: a raz del invento de la mquina de vapor, comienza el estudio sistemtico de la posibilidad de obtener trabajo a partir del calor. La termodinmica tuvo pues un origen ligado a las necesidades tecnolgicas de la poca. Con el creciente consumo de energa, la importancia de las aplicaciones de la termodinmica no ha dejado de aum entar. Algunos de lo s mbitos de aplicacin a ctuales son : Plantas de p otencia (combustibles fsiles, fisin nuclear, ene rga solar, energa geotrmica... ); Mquinas (vapor, gasolina , diesel, turbin as...); Calefaccin, refrigeracin y acondicionamiento de aire; Otros: tratamientos trmicos de materiales, procesos qumicos, disipacin de calor en equipos elctricos y mecnicos...

I.2. Historia
El termmetro A princip ios del S X VII, varios c ientfico s se pro pusiero n cons eguir un a medid a cuan titativa de lo "caliente" o "fro" que estaba un cuerpo. Uno de los primeros aparato s disea dos co n este o bjetivo

Algunos autores prefieren por eso ha blar de termologa (ciencia del calor), que englobara termoesttica y termodinmica, anlogamente a la divisin de la mecnica en dinmica y esttica. A PUNTES DE TERMODIN MICA J UAN M ELNDEZ 2002 / U NIVERSIDAD C ARLOS III DE M ADRID

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fue el "termoscopio" de Galileo. El termmetro que hoy conocemos, de alcohol metido en un tubo sellado, fue inventado en 1640 por el gran duque Fernando II de Toscana (2). Se basaba en la observa cin de que el alcohol se dilata al calentarse. Al meter el alcohol en un tubo fino puede observarse bien esta dilatacin y tomar su longitud com o medida d e lo caliente q ue est. A es ta longitud se le puede asociar un nmero: la temperatura. Que esta idea funcione y un termmetro sirva para medir realmente la temperatura de los cuerpos, se basa en otros dos hechos fsicos: 1.: Si se ponen dos cuerpos en contacto suficiente tiempo, acabarn estando igual de calientes o fros (es decir, a la misma temperatura)(3): si queremos medir la T de un vaso de agua, al poner en contacto el termmetro con el agua un buen rato, los dos acaban a la misma temperatura (si no fuera a s, el termme tro no servira pa ra nada, p orque me dira su propia temperatura y no la de los c uerpos con los que le ponemos en co ntacto). En trminos modernos, esta es la idea de equilibrio trmico: cuando dos cuerpos estn en contacto, el ms caliente se enfra y el ms fro se calienta, hasta que se igualan sus temperaturas. Este es un estado de equilibrio: una vez alcanzado, ya no hay ms cambios. 2.: Si uno de los dos cuerpos en contacto (vaso) es mucho ms grande que el otro (termmetro), la temperatura de equilibrio se parece mucho a la temperatura del cuerpo grande (si no fuera as, no estaramos midien do la temperatura del vaso). En trminos modernos, decimos que el vaso tiene una capacidad calorfica mcho ms grande que el termmetro. Ms adelante se definirn con rigor los conceptos de equilibrio trmico y de capacidad calorfica. Por el momento, vamos a ver con un poco ms de detalle cmo se intent explicar en la poca el comportamiento desc rito en los puntos 1 y 2. Por qu se igualan las temperaturas? Hubo quien pens qu e era la propia temperatura la que pasaba ("pasaban unos grados" de un cuerpo a otro)(4). Sin embargo, hay una explicacin mucho ms satisfactoria, basada en una analoga hidrulica (ver tabla 1 y figura 1). Todo ocurre como si al igualarse las temperaturas circulara entre los cuerpos en contacto un "fluido calrico". Un cuerpo grande necesita ms fluido calrico que uno pequeo para que se eleve su temperatura lo mismo, porque tiene ms "cap acidad calorfica".

La teora del calrico Basndose en estas observaciones, Josep h Black form ul hacia 1 770 la teora del calrico: un fluido impalpable que lo llena todo, cuya concentracin en un cuerpo es lo que sentimos como temperatura, y que pasa de los cuerpos calientes a los fros al pone rlos en con tacto trmico, hasta que se igualan sus temperaturas. Segn Black, las partculas de calrico tienden a repelerse, pesan, y ni se crean ni se destruyen. La teora del calrico explicaba muy bien la mayor parte de los experimentos, y tuvo gran aceptacin hasta 1850. El nombr e de capa cidad calor fica tiene en e lla su origen: es la capacidad de "almacenar calrico". Sadi Carnot emple esta teora para establecer

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Lo us para medir la fiebre, en estudios meteorolgicos y para controlar la incubacin de los pollos. A pesar de la posible evidencia en contra de los sentidos (eg.: la mad era parece al tacto ms caliente que el metal)

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Esta idea n o es tan ridcula : la mayora de la g ente que no ha es tudiado fsica confun de calor y temperatura, in fluidos por el uso corriente del lengua je: decimos que u na cosa "est ca liente" cuando su tem peratura es a lta, y si la temperatu ra del amb iente es alta decim os qu e "tenem os mu cho ca lor". A PUNTES DE TERMODIN MICA J UAN M ELNDEZ 2002 / U NIVERSIDAD C ARLOS III DE M ADRID

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su ciclo, del que hablaremos ms adelante.

Vaso de agua y trmmetro

Vasos comunican tes: grande=vaso de agua pequeo=termmetro Abrir la vlvula de comunicacin Nivel de lquido en el vaso Lquido en los vasos Volum en de los va sos

Contacto trm ico

Temperatura

"Fluido cal rico" Capacid ad calorfica Figura I.1.: Analoga hidrulica para la igualacin de temperaturas al poner en contacto dos cuerpos

Tabla I.1: Analoga hidrulica-termodinmica

Equivalencia entre calor y trabajo: nacimiento de la termodinmica Lo que acab con la teora del calrico y marc el nacimiento de la ciencia de la termodinmica fue el descubrimiento de la equ ivalencia entre calor y trabajo. La relacin entre ambos era un tema de gran inters en la poca de la mquina de vapor. Ya Rumford , en 1800 , haba se alado que la teora del calrico n o poda ex plicar satisfacto riamente la conversin d e trabajo en calor debida al rozamiento. En 1840, Joule hizo una serie de experimentos convirtiendo trabajo en calor de muchas maneras distintas, y encontr que la cantidad de calor que se obtiene es proporcional a la cantidad de trabajo invertida, y que la constante de proporcionalidad es siempre la misma, independientemente del tipo de trab ajo realizado . Denom in a esta co nstante equivalente mecnico del calor.

Figura I.2.: Esquema de la conversin de calor en trabajo en una mquina trmica. Se saba tambin que puede realizarse la conversin en sentido contrario: las mquinas trmicas (como la de vapor) convie rten calor en trabajo. M ayer formu l esta equivale ncia rigurosamen te en 1844, a firmando que "en una mquina trmica, el trabajo producido es proporcional a la diferencia entre el calor que entra y el que sale". La constante de
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proporcionalidad era la m isma encontrada po r Joule (fig. 2). Hacia 1850, p o r t a n t o , e s ta ba firmemente establecido que el calor no era una substancia fluida indestructible, sino que era equivalente al trabajo, y, por tanto, una forma d e transferenc ia de energa. E se ao sue le considerarse como ao de nacimiento de la termodinmica, cuando Clausius e nunci la equivalencia entre calor y trabajo como primer pr incipio de la termodinmica. Enunci tambin el segundo principio: para cons eguir que pase calor de un cuerpo a otro a temperatura ms alta, siempre es necesario realizar trabajo. Ms adelante veremos los enunciados rigurosos de ambos principios.

I.3. Definicin de termodinmica

Estamos ahora en condiciones de dar una definicin ms precisa: La termodinmica es la parte de la fsica que estudia los estados de los sistemas materiales macroscpicos, y los cambios que pueden darse entre esos estados, en particular, en lo que respecta a tempera tura, calor y energa. Vamos a precisar el significado de cada trmino. * Parte de la fsica: la termodinmica ser una cien cia experimental y matema tizada. * Sistema = porcin definida de materia que elegimos para su estudio, separada de todo lo dems por una superficie o frontera conceptual. Cuando sta es real, suele llamrsele pared. Todo lo que no es el sistema recibe el nombre de entorno, alrededores o medio exterior. Cuando un sistema est dentro de otro, se dice que es un subsistema.
< Ejemplo I.1.: Sistemas termodinmicos:
a) El agua y (vapor de agua + aire) contenido en una botella. Pared=botella b) El (vap or de agua + aire) del ejemplo anterior es un subsistema. Su frontera es la botella y la superficie del agua. c) Vemos que a partir de una misma realidad fsica podemos definir varios sistemas, porque la eleccin de la frontera es arbitraria. Sin embargo, la arbitrariedad tiene un lmite: el vapor de agua del ejemplo anterior no forma un sistema termodinmico, porque est ntimamente mezclado con el aire y no puede distinguirse una frontera. Segn lo q ue nos pro pongamos estudiar habr unas elecciones ms adecuadas q ue otras; tener claro cual es el sistema es bsico para poder entender un razonamiento termodinmico. d) La Tierra. Su frontera es una esfera con r>radio de la Tierra. e) Aire y vapor de gasolina en el cilindro de un motor. Paredes: el cilindro y el mbolo.

En fsica se distinguen sistemas microscpicos (de tamao comparable o inferior al de una molcula) y macroscpicos. La termodinmica se ocupar exclusivamente de sistemas macroscpicos, en los que el nmero de molculas es enorme. Aunque la pared no forma parte del sistema, su es pecificacin es necesar ia para definirlo; es importante porque determina el tipo de interacciones que el sistema puede tener con el entorno. Podemos distinguir los siguientes tipos de sistemas segn la pared: < Sistema aislado = no tiene ninguna interaccin con el entorno. < Sistema cerrado = no intercambia materia con el exterior (una buena aproximac in es la Tierra). El sistema, sin embargo, puede interaccionar con el exterior intercambia ndo ener ga (la Tierra recibe y emite constantem ente energa en forma de rad iacin electromagntica). < Sistema a bierto = intercambia materia y energa con el entorno (por ejemplo, los seres
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vivos). Otra clasificacin de los sistemas es segn su contenido: < Un sistema es homogneo cuando sus propiedades fsicas y qumicas macroscpicas son iguales en todos sus puntos (ej.: u gas o una disolucin diluida) < Un sistema es heterogneo cuando est formado por subsistemas homogneos llamados fases (ej.: disolucin saturada; lquido en equilibrio con su vapor). La superficie que separa dos fases es la interfase. Cuand o la variacin en propiedades o composicin es continua se considera que las fases so n infinite simales ( ej: en la a tmsfer a, la pre sin va decreciendo con la altura; podemos con siderarla formada por fases de altura dz). * Estado = condicin del sistema en un instante dado de tiempo. El estado queda especificado por el valor de todas las magnitudes fsicas que puedan medirse en el sistema en un mome nto dado. Si tenemos dos sistemas, E a, E b , y los valores de todas las magnitudes fsicas mi medibles en ta, tb son idnticos: m 1(E a,ta)=m1 (E b ,tb ) m 2(E a,ta)=m2 (E b ,tb ), etc, entonces, el estado de E a en ta es igual que el estado de E b en tb. Las magnitudes fsicas que especifican en termodinmica el estado de un sistema son las variables (o coordenadas) termodinmicas (por ejemplo, V, P , T, D, 0 , n moles, K, D...). No todas son independientes: se sabe experimentalmente que hay relaciones entre ellas (ecuaciones de estado), que nos permiten poner unas en funcin de otras. A la variable que se ha expresado en funcin de las otras se la llama funcin de estado; por eso suele reservarse el nombre de variables de estado a las variables independientes. El calificativo "de estado" alude a que estas magnitudes dependen slo del estado del sistema (y no de su historia). El estado queda definido, por tanto, por el valor de todas las variables de estado. Si se construye un espacio eucldeo de dimensin igual al nmero de variables de estad o, y asociamos a cada eje u na variable de estado, cad a estado vien e dado po r un punto y a cada p unto le correspo nde un es tado. Este e spacio es el espacio termodinmico.
< Ejemplo I.2.: As, para un gas perfecto en equilibrio PV=nRT es una relaci n entre cuatro variab les
termodinmicas (P, V, n , T), que, por ta nto, no s on independientes. P odemos desp ejar cualq uiera como funcin de las otras, por ejemplo, V=nRT/P; y nos quedan las otras tres como variables de estado (independientes). Un caso hab itual es que n sea constante; entonces hay dos variables de estado, por ejemplo, P y V. Podemos representar cualquier estado como un punto en un plano (espacio termodinmi co) con ejes P y V; es lo que se llama diag rama PV. Los gases ideales son un ejemplo de sistemas simples (Callen 1.2): sistemas homogneos, istropos, sin carga elctrica neta, con efectos de bordes despreciables, qumicamente inertes y sin que acten campos elctricos, magnticos o gravitatorios sobre ellos. Se sabe que, en equilibrio, estos sistemas slo tienen dos variables de estado independientes (en un gas pueden ser P y V), adems de las que especifican la composicin qumica (n de moles). Suele elegirse una extensiva (X) y otra intensiva (Y). Un sistema simple en el que la coordenada extensiva es el volumen es un sistema expansivo (o hidrosttico). Otros ejemplos de sistemas simples son un hilo tenso (Y=Tensin y X=longitud) o una pelcula superficial (Y=tensin superficial y X=rea). Dejando de lado el n de moles, que casi siempre ser constante, el espacio termodinmico de estos sistemas tiene dimensin 2.

Las variables termodinmicas pueden dividirse en: < Extensivas (o aditivas), X j, se refieren a l conjunto del sistema; suelen ser proporcionales a la masa: masa, volumen, n mero de moles, carga elctrica... < Intensivas: Y j, locales, pueden definirse en cada punto del sistema: presin, temperatura, voltaje... < Especficas: extensivas/un idad de ma sa: X j/M.
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* Temp eratura, c alor, ener ga : En este captulo usaremos estas palabras sin definirlas, con su significado intuitivo. Definir mejor estos trminos y establecer sus relaciones es parte del contenido de la termodinmica y lo iremos viendo a lo largo del curso. * Hay que hacer un ltimo comentario sobre esta definicin. La termodinmica es una c iencia macroscpica no slo porque, cmo ya hemos dicho, estudia los sistemas macroscpicos, sino porque lo hace desde un punto de vista macroscpico. Este punto de vista tiene una repercusin muy importante sobre cuales son las variables de estado.
< Ejemplo I.3.: Para especificar el estado microscpico de un gas perfecto habra que dar para cada molcula (como mnimo, si las molculas no tienen una estructura interna que haya que especificar)la posicin (3 variables) y la velocidad (3 variables). Para un mol de gas habra 66.023 A10 23 variables de estado. Desde el punto de vista macroscpico, sin embargo, hay slo dos variables de in dependientes, una vez fijado el nmero de moles: por ejemplo, T y P. Esta drstica disminucin se debe a que una medida macros cpica dura un tiempo muy largo respecto a los perodos caractersticos de movimiento a tmico (p or ejemplo, el tiempo promedio entre colisiones para el He en condiciones normales es - 10 -10s): una medida promedia muchsimas configuraciones microscpicas (vase con ms detalle en Callen, 1.1)

Al pasar del punto de vista microscpico al macroscpico, no slo se reduce enormemente el nmero de variables de estado, sino que las que subsisten generalmente no tienen sentido a nivel microscpico: no puede hab larse de la temperatura o la presin de una molcula. La teora cintica de los gases y la mecnica estadstica demuestran que estas magnitudes surgen como promedios de magnitudes m icroscpica s: la temperatura, de la energa cintica; la presin, de la cantidad de movimiento. El estado d efinido por las variables macroscpica s es el macroestado, y es el que interesa a la termodinmica. A un m acroestado dado le c orresponden muchos posibles microestados. Por otra parte, el punto de vista macroscpico implica tambin que la termodinmica no recurre a ningn modelo sobre cual sea la constitucin microscpica de los sistemas que estudia. Se desarroll antes de la teora atmica, y an en el caso de que sta no fuera cierta, conservara toda su validez. Esta peculiaridad hace que tenga una gran aplicabilidad. En contrapartida, como dijimos en el captulo anterior, no da info rmaciones sobre sistemas concretos sino criterios generales que no dependen de los detalles.

I.4 Estados de equilibrio y procesos termodinmicos

I.4.1 Estados de equilibrio

En la definicin de termodinmica nos queda una palabra importante por explicar: cambio. Los estados pueden camb iar, y el estudio de estos cambios es la tarea fundamental de la termodinmica. Hay una distincin fundamental entre los estados que est rela cionada c on su com portamiento ante el cambio: estados de eq uilibrio y de no equilibrio. Intuitivamente, decimos que un sistema est en un estado de equilibrio cuando el estado del sistema no camb ia con el tiemp o. Sin emba rgo, si cambia el entorno, normalmente cambiar el estado del sistema.
< Ejemplo I.4: Un sistema separado del entorno por paredes diatermas (por ejemplo, un bloque slido en un
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horno a 100C) estar en equilibrio a la misma temperatura del entorno: TSistema=TEntorno=100C. Pero si subimos la temperatura del horno a 200C, cambiar la temperatura del sistema: subir hasta que s e estabilice a 200.

Es decir, lo caracterstico de un estado de equilibrio no es que no cambie con el tiempo: puede cambiar debido a interacciones con el exterior. Para que un estado sea de equilibrio debe superar el siguiente "test": si se suprim en las intera cciones co n el exterior, n o camb ia. Definiremos por tanto que: el estado de un sistema es de equilibrio cuando, si se asla al sistema en ese estado, el estado no cambia co n el tiempo. La existencia de estados de equilibrio es un hecho experimental. Un sistema aislado puede cambiar, a pesar de no interaccionar con el exterior(5), pero acaba llegando a un estado en el que se detiene el cambio: el estado de equilibrio. Por ejemplo, en un gas aislado en un recipiente, con temperatura y densidad no homogneas, estas se van uniformizando hasta que todos los puntos tienen la misma temperatura y d ensidad; a partir de entonces , cesa todo cambio. Es corriente resu mir este estado de cosas diciendo que todo sistema tiene una tendencia natural al equilibrio ("natural" porque los cambios que acercan al equilibrio se producen incluso en ausencia de interaccin c on el exterior).
< Ejemplo I.5.: No hay que confundir los estados de equilibrio con los estados estacionarios. Por ejemplo,
si en lugar de calentar al slido del ejemplo anterior en un horno que garantice la homogeneidad de temperaturas, lo hacemos al a ire libre, con la placa de una cocina elctri ca, se alcanzar un estado en el que la temperatura de cada punto es constante, pero la parte del slido ms cercana a la placa est ms caliente que la parte ms alejada. Se trata de un estado estacionario, no de equilibrio, porque si aislamos el bloque se producen cambios: se homogeneiza su temperatura. En los estados estacionarios, las variables termodinmicas permanecen cons tantes precisamente debido a la interaccin con el exterior. Nuestro "test" nos permite siempre distinguirlos de los estados de equilibrio. < Ejemplo I.6.: El estado de un ser vivo es muchas veces casi estacionario (por ejemplo, la temperatura de un mamfero es cte. ) pero nunca es de equili brio, p orque si lo aislamos se p roducen cambi os: muere.

Dos sistemas est n en equilibrio mutuo cuando el sistema formado por los dos est en equilibrio. En los ejemplos de estados de equilibrio que hemos visto, la temperatura es la misma en todos los puntos del sistema. Esto oc urre para todo estado de equilibrio: si no fuera as, ha bra un flujo de calor de las regiones calientes a las fras, y por tanto no habra equilibrio. Anlogamente, el equilibrio exige que la presin sea la misma en todos los puntos, pues en caso con trario habra fuerzas internas que prod uciran movim iento (6). Para que haya equilibrio termodinmico es necesario, pues, que haya equilibrio trmico y mecnico, es decir, que el sistema sea homogneo en temperaturas y presion es. Un estado de equilibrio es por tanto un estado especialmente sencillo, que queda caracterizado por un nmero mucho menor de variables de estado (por ejemplo, en lugar de tener un valor de la presin en cada punto, bastar un nico valor de P para caracterizar al sistema). En la prctica, las ecuaciones de estado se dan slo para estados de equilibrio, pues en otro caso seran extraordinariamente complicadas. De ahora en adelante, s alvo que d igamos e xplcitamente lo contrario, nos estaremos

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Se trata de cambios espontneos, por tanto.

Al men os cuan do no hay fuerza s externas . Si las h ay, puede s er necesari o que haya fu erzas int ernas p ara comp ensarla s (por eso en la atmsfera la presin no es uniforme). A PUNTES DE TERMODIN MICA J UAN M ELNDEZ 2002 / U NIVERSIDAD C ARLOS III DE M ADRID

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refiriendo a estados de equilibrio (7).

< Ejemplo I .7.: L a ecuacin de estado p ara el gas ideal, mencionada en el ejemplo I.2, s lo es vlida para
estados de equilibrio. Si no hay equilibrio, la presi n y la temperatura variarn, en general, de un punto a otro del sistema; no habr un valor nico de P y T para introducir en la ecuacin PV=nRT.

I.4.2 Ligaduras y procesos

Si la termodinmica slo va a considerar estados de equilibrio, cmo puede estudiar los cambios? La respuesta es que no todos los estados posibles son accesibles al sistema en un momento dado, sino que existen ligaduras (restricciones a los estados accesibles a un sistema termo dinmico), impuestas generalmente por la interac cin con el entorno y a la naturaleza de las parede s. Por ejemplo, un gas en un recipiente de volumen V0 a P>P at no est en equilibrio mecnico con la atmsfera. Para estarlo necesitara expandirse, con lo que disminuira su presin, pero si las paredes del recipiente son rgidas no puede hacerlo: slo puede acceder a estados con un determinado volumen. En estas condiciones, alcanzar un estado de equilibrio, pero ese estado tendr que ser compatible con esta ligadura, es decir, tendr volumen V0. En otras palabra s, se cump le el postulado de estado: para todo sistema termodinmico, sometido a determinadas ligaduras, hay un y slo un estado de equilibrio entre todos los estados permitidos por esas ligaduras. Si permitimos q ue una pa red del recip iente sea m vil, eliminamos la ligadura. El sistema abandonar el antiguo estado de equilibrio y alcanzar otro en el que P=Pat. Este es un ejemplo de cmo se estudian los cambios en termodinmica: como consideramos estados de equilibrio, daremos por hecho que el sistema se encuentra en ese estado, y la nica razn para que lo abandone es que cambien las ligaduras. Diremos que un proceso termodinmico es el paso de un estado de equilibrio a otro, como co nsecuen cia de la modificacin o eliminacin de alguna ligadura.
< Ejemplo I.8.: En el ejemplo I.4, la T=1 00C es una ligadura q ue se debe a que las paredes del bloque permiten el flujo de calor y a que el entorno est a 100C. Si cambiamos la T del horno a 200C, cambia la ligadura, y el sistema (el bloque) cambia hasta alcanzar un nuevo estado de eq uilibr io a 20 0C. En el ejemplo I.5, el slido se mantiene en un estado de temp eratura no homognea p orque sus paredes permiten el flujo del calor, y su entorno tiene un temperatura no homognea. Estas circunstancias son una ligadura que hace qu e el estado de eq uilibr io, con T ho mognea, no sea accesib le.

Algunos tipos de paredes segn la lig adura qu e establecen Es posible...? Variar el volum en Que ha ya flujo de calor Variar la cantidad de materia S Mvil o deformable Diaterma Permeable (semipermea ble si es selectivo) Rgida Adiab tica Impermeable No

Tabla I.2.: Algunos tipos de paredes

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Debido a esto, el tiempo no aparecer en las ecuaciones de estado de la termodinm ica.

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Paredes Segn el tipo de pared del sistema hab r cambios que no se podrn realizar; es decir, cada tipo de pared establece una ligadura caracterstica. Los principales tipos se resumen en la Tabla I.2. Observaciones a la Tabla I.2: a En rigor, las paredes adiabticas son aquellas que no slo no pe rmiten intercam bio de calor, sino que no permiten ninguna otra interaccin que no sea la realizacin de trabajo (en particular, son impermeables). b Un sistema con paredes impermeables es un sistema cerrado. c Tanto las paredes adiabticas como las diatermas se consideran siempre impermeables.
< Ejemplo I.9: Puede haber otros muchos tipos de paredes. Uno muy comn es el que impone una ligadura
sobre la presin: por ejemplo, un gas en equilibrio encerrado en un mbolo est a presin atmosfrica. Puede haber paredes internas que separen dos subsistemas, y que dan lugar a ligaduras internas.

I.4.3 Procesos cuasiestticos y reversibles

Aunque en termodinmica consideramos siempre procesos entre dos estados de equilibrio, los estados intermedios no son, en general, de equilibrio, como vamos a ver en este ejemplo.
< Ejemplo I.10.: El sistema de la figura es un gas perfecto, a presin (P) mayor que la externa, con paredes rgidas, una de las cuales tiene varias posiciones posibles, fijadas por unos topes. En un momento dado, se quitan los top es y la pared s e mueve bruscamente hasta la posicin siguiente. La presin (por ejemplo, medida por un manmetro en la pared izquierda del recipiente) se ajusta al cambio de volumen, y en el estado de equilibrio final se cumple la ecuacin de los gases perfectos: P=nRT/V. Sin embargo, est claro que en l os estad os intermedi os (mientras la grfica de P desciende gradualmente) esta ecuacin no se cumple: hay un perodo transitorio, de duracin dada por el tiempo de relajacin, J , en el que los estados no son de equilibrio. Estrictamente hablando, ni si quiera se puede hablar de presin en ese perodo transitorio, porque esta variar de un punto a otro del sistema.

Figura I.3.: Variacin c on el tiempo de P y V en un gas al qu e se perm ite expandirse bruscamente.

Para que los estados intermedios de un proceso puedan ser d e equilibrio, e s necesario que la ligadura no se modifique instantneamente, sino gradualmente, durante un tiempo toJ. Una idealizacin de tal proceso es un proceso cuasiesttico = proceso en el que los estados

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intermedios son de equilibrio. Estrictamente, un proceso cuasiesttico tiene duracin infinita. Un proceso es infinitesimal cuando est causado por un cambio infinitesimal en las ligaduras (y por tanto, la diferencia entr e variables iniciales y finales es infinitesimal). Un proceso cuasiesttico se considera como una sucesin de procesos infinitesimales. Los procesos cuasiestticos pueden representarse por una lnea en el espacio termodinmico. En cambio, los procesos no cuasiestticos no, porque los estados de no equilibrio intermedios necesitaran ms variables termodinmicas para ser descritos, es decir, requeriran un espacio termodinmico de dimensin mayor. Un proceso reversible es aquel qu e tiene lugar de tal modo qu e, al finalizar el m ismo, tanto el sistema como el entorno pueden recuperar sus estados iniciales sin ocasionar ningn cambio en el resto del universo (Zemansky & Dittman, 7.1). Invertir un proceso supondra alejarse del equilibrio (lo que ira en contra del sentido natural de los procesos termodinm icos), a no ser que todos los estados intermedios sean de equilibrio. Por eso, para que un proceso sea reversible es condicin necesaria que sea cuasiesttico. No es suficiente: hay procesos disipativos en los que se convierte cu asiestticamen te energa en calor de modo irreversible (como veremos en captulos siguientes). Para que un proceso cuasiesttico sea reversible es necesario y suficiente que no haya procesos disipativos. A partir de esta re lacin entre c uasiesttico y reversible est claro que una caracterizacin equivalente de proceso reversible es que es aquel que puede cambiarse de sentido en cualquier momento mediante un cambio infinitesimal de las ligaduras. Los procesos no reversibles se llaman irreversibles, en particula r, todo proceso no cuasiesttico es irreversible.
< Ejemplo I.11.: Es claro que un proceso reversible es una idealizacin. Aguilar (1.8) pone el siguiente
ejemplo de proceso reversible: Un carro cargado de arena y tirado por un caballo que sube una cuesta en tales condiciones que el animal retrocedera si se le agregara un grano de arena ms. Es claro que el proceso vara de sentido por cambios infinitesimales, es infinitamente lento, de rendimiento mximo y totalmente ideal.

I.5 Trabajo
Ya hemos mencionado "trabajo" y "calor" sin definirlos, al hablar de ligaduras. Se trata de dos tipos de interacciones entre sistemas termodinm icos. Vam os a definir aqu con precisin "trabajo" (Wark, 2.1, 2.2). Trabajo: definicin mecnica El concepto de trabajo se introduce en mecnica. Se dice que se ha realizado trabajo cuando un cuerpo se desplaza, estando sometido a la ac cin de una fuerza, F. En un d esplazamie nto diferencial d l, quien ejerc e la fuerza h a realizado u n trabajo dife rencial: *W=F Adl (I.1) Para obtener el trabajo en un d esplazamiento finito hay qu e integrar *W (ms adelante se ver por que empleamos el signo * para la difere ncial de traba jo (8)). En termodinmica nos interesar el trabajo que realizan sobre el sistema las fuerzas ejercidas por el medio exterior; por ejemplo, cuando se desplaza la frontera de un sistema (se estira o enco je

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Algunos autores emplean una d con un trazo horizontal.

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un hilo, o se co mprime o e xpande u n gas...). Si este trab ajo es negativo, suele decirse que es el sistema el que ejerce el trabajo sobre el medio (dado que, por el principio de accin y reaccin, el sistema ejerce sobre el medio una fuerza igual y de sentido contrario a la que ejerce el med io sobre el sistema)(9). No tendremos en cuenta el trabajo que una parte d el sistema ejerc e sobre otra (trabajo interno). Esta definicin se generaliza en termodinmica: Trabajo: definicin termodinmica Trabajo es toda interaccin entre el sistema y sus alrededores que puede realizarse de manera que el nico efecto externo al sistema es la rea lizacin de u n trabajo mecnico, o, dicho de otro modo, la subida o bajada de un peso en un campo gravitatorio. Si el peso sube, es trabajo realizado por el sistema sobre el medio (W<0); si baja, es trabajo realizado por el medio sobre el sistema (W >0). No exigimos aqu que el nic o efecto de la interaccin en el exterior sea de hecho la subida o bajada de un peso, sino que sea posible realizar la interaccin de un mo do que es o sea todo lo que ocurra en el exterior (lo que puede requerir un dispositivo muy complicado). Normalmente, sabemos que una interaccin es de trabajo porque se ha establecido mediante una experimentacin cuidadosa. As, hay trabajo elctrico (al mo ver una carga, *Q=VdQ), qumico, elstico, de magnetizacin... Ahora podemo s definir con precisin pared adiabtica como aq uella que s lo permite interacciones de trabajo. Proceso adiabtico ser aquel que tiene lugar en un sistema rodeado de paredes adiabticas.

I.5.1 Trabajo en sistemas hidrostticos

Supongamos un sistema hidrosttico en equilibrio; para fijar ideas, un gas encerrado en u n cilindro con un pistn mvil. Sea A la seccin d el cilindro y P la presin ejercida por el sistema. La fuerza ejercida por el sistema sobre el pistn tiene mdu lo PA, y est dirigida hacia fuera. Dado que el sistema est en equilibrio, el exterior ejercer una fuerza igual y de sentido contrario hacia dentro. Supongamos ahora que el pistn se d esplaza dx hacia den tro. El *W realizado (por el exterior sobre el sistema, segn nuestro criterio) ser: *W=PAdx= ! PdV (I.2) donde el signo ! proviene de que Adx=! dV, ya que el volumen disminuye (dV<0). La expresin (I.2) es vlida tambin para un desplazamiento hacia fuera, y en general para todos los sistemas hidrostticos, no slo para el sistema de gas en un pistn para el que la hemos deducido. En el caso de que el vo lumen aum entara (exp ansin) el trab ajo sera negativo, porque dV>0 (se suele de cir en este caso que el trabajo lo h a realizado el sistema sobre el exterior). En un proceso finito que sea cuasiesttico, P y V estn bien definidos, y (I.2) se puede integrar: (I.3)

Este convenio es el adoptado por la mayora de los autores (Callen, Adkins, W ark, Martnez, Zemans ky&Dittman). Algunos autores (Ag uilar, Sears, Keenan en el artculo "Thermodynamics" de la Enciclopedia Britnica) toman el convenio opuesto y cuando hablan de trabajo se refieren al ejercido por el sistema sobre el medio. Para ellos, el trabajo ejercido por el medio sobre el sistema es negativo. Tal convenio tiene su origen en el estudio de las mquinas trmicas, en las que lo que interesa es que el sistema nos aporte trabajo al medio. A PUNTES DE TERMODIN MICA J UAN M ELNDEZ 2002 / U NIVERSIDAD C ARLOS III DE M ADRID

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Para poder realiz ar la integral, tend remos que conocer la relacin en tre P y V, o lo que es lo mismo, la trayectoria que sigue el proceso e n el espacio termodinm ico: el trabajo de pende de la trayectoria . Debido a esto, no existe ninguna variable termodinmica X tal que *W=dX; pues si as fuera, W if=X f! X i y no dependera de la trayectoria. Matemticamente, se dice que la diferencial de trabajo *W es una diferencial in exacta. En consecuencia, el trabajo no es funcin de estado. Por otra parte, para una misma trayectoria, W if= ! W fi. Est claro que si tenemos un proceso reversible, para su proceso inverso el trabajo tiene signo opuesto e igual valor absoluto. La representac in del espa cio termodinmico de un sistema hidrosttico es un diagrama P-V. En ste, el trabajo es el rea bajo la trayectoria del proceso.
< Ejemplo I.12.: En un p roceso isostrico o iscoro (V=cte), dV=0 Y W V=0 < Ejemplo I.13.: En un proceso isobrico (P=cte), WP=P(V i! Vf) (negativo en una expa nsin, posi tivo en
una compresin) < Ejemplo I.14.: En un proceso isotermo (T=cte), neces itamos una ecuacin de estado p ara pon er P en funci n de V. Si el sistema es un gas ideal, P=nRT/V, y

(I.4)
(negativo en una expansin, positi vo en una compresin). Como n y T son constantes, nRT=PiVi=PfVf; Vi/Vf=Pf/Pi. < Ejemplo I.15.: Un proceso cclico (o ciclo termodinmico) es un proceso en el que los estados inicial y final coinciden. El trabajo en un ciclo no es, en general, cero, y su signo depende del sentido en el que se recorre. As, en la figura I.4, el ciclo 12 3 consta de un proceso isob rico 12, uno is coro 23 y uno i sotermo 31. El trabajo es el rea encerrada por el ciclo. Recorrido en este orden, el trabajo es negativo (pues el trabajo, negativo, de la expansin isobrica 12 es mayor que el trabajo, positivo, de la compresin isoterma 31). Si se recorriera en sentido contrario a las agujas del reloj, el trabajo sera positivo.

Figura I.4.: Diagram a P-V de un ciclo.

I.5.2 Coordenadas de trabajo

La frmula (I.2) expresa el trabajo como producto de una variable intensiva (P) por el diferencial de una variable extensiva (V). Se ha observado experimentalmente que en muchos otros procesos se dan frmulas de este tipo. En general, en un sistema habr varias variables termodinmicas extensivas cuya variacin est relacionada con la realizacin de trabajo: (X 1,...X 2), se las llama coordenadas de trabajo (o de con figuracin), o desplazamientos generalizados. Para cada X i hay una variable intensiva asociada, Y i, llamada coordenada conjugada de X i, o fuerza generalizada. De este modo, el trabajo queda:
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(I.5) Consideraremos que siempre que se realiza trabajo cuasiesttico sobre un sistema puede escribirse de este modo (trabajo configuracional). Cuando se realiza trabajo disipativo sobre un sistema, sin embargo, pueden no variar las coordenadas de configuracin.

Tipo de trabajo De frontera (expansin o compresin) Elstico en hilo o barra De superficie De torsin De polarizacin elctrica De polarizacin magn tica

Y (intensiva) -P T (tensin)

X (extensiva) V L (longitud) A (rea)

( (tensin superficial) J (par)

E (Cam po elctrico) H (Cam po mag ntico)

2 (desplazamiento angula r)
V AP (volumen APolarizacin) V A:0 AM (Volum enA perm.magAmagnetizacin

Tabla I.3.: Coordenadas de trabajo para distintos sistemas

Se sabe experimentalmente que el nmero de variables de estado de un sistema termodinmico homogneo y cerrado (prescindiendo de las que determinan la composicin) es el nmero de sus coordenadas de trabajo + 1 .
< Ejemplo I.16.: Los si stemas simples slo tienen una coordenada de trabajo (volumen, rea o longitud); por
eso tienen dos variables de estado, prescindiendo del n de moles.

Es comn por eso tomar como variables de estado las n coordenadas de trabajo X i y otra variable de estado 2, que ser lo que ms adelante definiremos como temperatura. Las n ecuaciones Y i=Y i(X 1,...,X n, 2) son las ecuaciones trmicas de estado (por ejemplo, en un gas ideal hay una: P=nRT/V)

Bibliografa
Zeman sky y Dittman, Secciones 1.1-1.4; Callen, Secciones 1.1-1.6; Aguilar, Captulo 1.; Adkins, Captulo 1.; Wa rk, Secciones 2.6-2.8

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